JP2018036325A - Ｎｄフィルタ及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】可視域の分光透過率について平坦なもの以外のものとすることができ、透過率の大きさの変更が容易に行えるＮＤフィルタや、その製造方法を提供する。【解決手段】ＮＤフィルタＮ１は、基板Ｋと、その基板の１以上の面に配置された光吸収膜Ｆ１を備えている。光吸収膜Ｆ１は、ＮｉＯｘ（ｘは０を超えて１未満）から成る光吸収層から成り、その光吸収層は、膜厚方向に均一である。かようなＮＤフィルタＮ１の光吸収層は、基板Ｋに対し、Ｎｉを、一定の電圧によってイオン化した一定流量の酸素ガス及び所定流量の希ガスの混合ガスである一定のイオンビームを基板Ｋに照射しながら蒸着することで製造される。【選択図】図４

Description

本発明は、ＮＤ（Ｎｅｕｔｒａｌ Ｄｅｎｓｉｔｙ）フィルタ、及びＮＤフィルタの製造方法に関する。

ＮＤフィルタとして、下記特許文献１，２のものが知られている。
特許文献１のＮＤフィルタ（実施例１，２）は、ＲＦマグネトロンスパッタ装置を用いてＳｉＯ_２膜が形成される。更に、酸素６０％，アルゴン４０％の混合ガスをイオン化ガスとし且つイオンビーム加速電圧やイオンビーム電流を段階的に変化させたＤＣイオンビーム法を併用して、酸化金属部（ＮｉＯ_ｘ）と非酸化部Ｎｉを有するＮｉＯ_ｘ膜（ｘ≦１）が形成される。ＮｉＯ_ｘ膜の酸化金属部は、基板またはＳｉＯ_２膜との界面に配置され、非酸化部Ｎｉを挟んでおり、非酸化部Ｎｉより薄く、前記界面に近いほどｘが大きく、非酸化部Ｎｉに近いほどｘが小さく、非酸化部Ｎｉとの界面においてｘ＝０となる。
特許文献２のＮＤフィルタは、ロールトゥロールプロセスのスパッタリングロールコータにより形成された、ＮｉあるいはＮｉ合金（Ｔｉ，Ａｌ，Ｖ，Ｗ，Ｔａ，Ｓｉとの合金）の膜を備えている。このスパッタリングロールコータは、フィルム搬送方向に対して垂直な方向に膜厚分布（グラデーション濃度分布）を施すことが可能な遮蔽マスクを備えている。

特開２００６−３０８８１０号公報 特開２０１０−１２８２５９号公報

特許文献１のものでは、イオンビーム加速電圧やイオンビーム電流を段階的に変化させることが必要であり、成膜に手間がかかる。又、ＮｉとＮｉＯ_ｘの混合膜では、可視域における透過率分布は、特許文献１の図５や図７のようなフラット（平坦）なものにしかならない。更に、当該文献の実施例１，２を比較すれば分かる通り、ＮｉやＮｉＯ_ｘの膜厚を変化させても、可視光の透過率の大きさは変化しない（当該文献の図５，図７参照）。
特許文献２のものでは、スパッタリング法によりグラデーション濃度分布を有する膜が形成されるが、ＮｉあるいはＮｉ合金（ＮｉＴｉ合金等）の膜であり、濃度の薄い部分（膜厚の小さい部分）では可視域全体でフラットな透過率の大きさが比較的に小さく、濃度の濃い部分（膜厚の大きい部分）では可視域全体でフラットな透過率の大きさが比較的に大きくなるものの、結局可視域における透過率分布はフラットなものにしかならない。
そこで、請求項１〜３，７〜８に記載の発明は、可視域の分光透過率について平坦なもの以外のものとすることができ、透過率の大きさの変更が容易に行えるＮＤフィルタ，ＮＤフィルタの製造方法を提供することを目的とするものである。

上記目的を達成するために、請求項１に記載の発明は、ＮＤフィルタにおいて、基板と、前記基板の１以上の面に配置された光吸収膜と、を備えており、前記光吸収膜は、ＮｉＯ_ｘ（ｘは０を超えて１未満）から成る光吸収層を含んでおり、前記光吸収層は、膜厚方向に均一であることを特徴とするものである。
上記目的を達成するために、請求項２に記載の発明は、基板と、前記基板の１以上の面に配置された光吸収膜と、を備えており、前記光吸収膜は、ＮｉＯ_ｘ（ｘは０を超えて１未満）から成る光吸収層を含んでおり、前記光吸収層は、一定の電圧によってイオン化した一定流量の酸素ガスによるイオンアシスト蒸着で形成されていることを特徴とするものである。尚、本発明において、前記光吸収層は、一定の電圧によってイオン化した一定流量の酸素ガスによるイオンアシスト蒸着で形成される程度の密度を有していると捉えられても良い。
上記目的を達成するために、請求項３に記載の発明は、基板と、前記基板の１以上の面に配置された光吸収膜と、を備えており、前記光吸収膜は、ＮｉＯ_ｘ（ｘは０を超えて１未満）から成る光吸収層を含んでおり、前記光吸収層は、一定の電圧によってイオン化した一定流量の酸素ガス及び所定流量の希ガスの混合ガスによるイオンアシスト蒸着で形成されていることを特徴とするものである。尚、本発明において、前記光吸収層は、一定の電圧によってイオン化した一定流量の酸素ガス及び所定流量の希ガスの混合ガスによるイオンアシスト蒸着で形成される程度の密度を有していると捉えられても良い。又、イオン化した希ガスを含むイオンビームを用いたイオンアシスト蒸着で形成されることでＮｉＯ_ｘに希ガス元素が混入することに鑑み、本発明において、前記光吸収層には希ガス元素が混入していると捉えられても良く、あるいは、前記光吸収膜は、ＮｉＯ_ｘ（ｘは０を超えて１未満）と希ガス元素から成る光吸収層を含んでいると捉えられても良い。
請求項４に記載の発明は、上記発明において、前記光吸収層は、膜厚勾配を有していることを特徴とするものである。
請求項５に記載の発明は、上記発明において、前記光吸収膜は、前記光吸収層と屈折率の異なる誘電体層を含んでいることを特徴とするものである。
請求項６に記載の発明は、上記発明において、波長４００ｎｍの透過率を起点として、当該波長より長波長側の透過率分布が、波長７００ｎｍまでの域内において、平坦であり、又は単調に減少し、若しくは単調に増加していることを特徴とするものである。
上記目的を達成するために、請求項７に記載の発明は、ＮＤフィルタの製造方法において、基板に対し、Ｎｉを、一定の電圧によってイオン化した一定流量の酸素ガスを基板に照射しながら蒸着することで、光吸収層を形成することを特徴とするものである。
上記目的を達成するために、請求項８に記載の発明は、ＮＤフィルタの製造方法において、基板に対し、Ｎｉを、一定の電圧によってイオン化した一定流量の酸素ガス及び所定流量の希ガスの混合ガスを基板に照射しながら蒸着することで、光吸収層を形成することを特徴とするものである。
請求項９に記載の発明は、上記発明において、前記Ｎｉと前記基板の間に、前記光吸収層に対して膜厚勾配を付与するマスクを配置したことを特徴とするものである。
請求項１０に記載の発明は、上記発明において、前記Ｎｉと屈折率の異なる誘電体と、前記Ｎｉとを、それぞれ１回以上、前記基板に蒸着したことを特徴とするものである。

本発明によれば、可視域の分光透過率について平坦なもの以外のものとすることができ、透過率の大きさの変更が容易に行えるＮＤフィルタ，ＮＤフィルタの製造方法を提供することが可能となる、という効果を奏する。

（ａ）はイオンアシスト蒸着装置の模式図であり、（ｂ）はマスクを有するイオンアシスト蒸着装置の模式図であり、（ｃ）は通常の蒸着装置の模式図である。 比較例１〜４の分光透過率に係るグラフである。 比較例４〜５の分光透過率に係るグラフである。 ＮＤフィルタの模式的な断面図であって、（ａ）比較例１〜５，（ｂ）実施例１〜７，（ｃ）実施例８，（ｄ）実施例９，（ｅ）実施例１０に係るものである。 実施例１〜３の分光透過率に係るグラフである。 実施例４〜７の分光透過率に係るグラフである。 実施例４〜７における膜厚と透過率の関係に係るグラフである。 実施例８における基板ホルダセット時回転中心からの距離ｚ毎の分光透過率に係るグラフである。 実施例８における基板ホルダセット時回転中心からの距離ｚと４００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の波長域における平均透過率の関係に係るグラフである。 実施例９で用いられるＮｉＯ_ｘの分光屈折率ｎの分布（実線，左目盛）と消衰係数ｋの分布（点線，右目盛）に係るグラフである。 実施例９で用いられるのＳｉＯ_２の分光屈折率ｎの分布（実線，左目盛）と消衰係数ｋの分布（点線，右目盛）に係るグラフである。 実施例９の分光透過率及び分光反射率に係るグラフである。 実施例１０の箇所Ｋａ〜Ｋｅ毎の分光透過率に係るグラフである。 実施例１０の箇所Ｋａ〜Ｋｅ毎の分光反射率に係るグラフである。 実施例１０における箇所Ｋａ〜Ｋｅ毎の４００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の波長域における平均透過率に係るグラフである。

以下、本発明に係る実施の形態の例が、適宜図面を用いて説明される。尚、本発明は、以下の例に限定されない。

本発明に係るＮＤフィルタは、少なくとも波長が可視域（例えば４００ナノメートル（ｎｍ）以上８００ｎｍ以下、４００ｎｍ以上７６０ｎｍ以下、４００ｎｍ以上７００ｎｍ以下、４１０ｎｍ以上７６０ｎｍ以下、又は４２０ｎｍ以上７６０ｎｍ以下）内である光（可視光）をほぼ均一に透過するフィルタである。
本発明では、可視域内で透過率の最大値と最小値の差が好ましくは１５ポイント以内であり、更に好ましくは１０ポイント以内である。

本発明に係るＮＤフィルタでは、基板の何れかの片面あるいは両面に対し、光吸収膜が形成されている。光吸収膜より基板側及び表面側の少なくとも一方において、ハードコート膜や防汚膜、反射防止膜、導電膜等の他の１以上の膜が付与されても良い。尚、ハードコート膜や導電性膜等は光吸収膜に含まれるものとして扱われても良い。
光吸収膜は、両面に形成される場合、何れの膜も基板からみて同一の積層構造とすることが好ましい。
基板は透明（半透明を適宜含む）であればプラスチックやガラスを始めとしていかなる材質であっても良いが、好ましくはアルカリ元素を含んだガラスであり、より好ましくは強化ガラスであり、例えば化学強化ガラスである。
強化ガラス基板は、表面に圧縮応力層が形成されているので、表面にクラックが生じたとしても、圧縮応力によりクラックの成長が抑制され、通常の（強化処理されていない）ガラス基板よりも衝撃に強い。

光吸収膜は、１あるいは複数の層を含む膜であり、可視光を吸収する光吸収層を１以上備えていて、上記の可視光の均一な透過（ＮＤ）を実現する機能を具備する。
光吸収層は、ＮｉＯ_ｘ（ｘは０を超えて１未満）からなるＮｉＯ_ｘ層である。光吸収層が複数設けられるようにし、その一部がＮｉＯ_ｘ（ｘは０を超えて１未満）以外の金属又は金属酸化物等の他の材質により形成されたものとされても良いが、好ましくは１以上の光吸収層の全てがＮｉＯ_ｘ層とされる。
可視光の均一な透過のための吸収については、吸収［％］が簡易的に「１００−（透過率［％］＋反射率［％］）」で表されることから、可視域における分光透過率分布や分光反射率分布が平坦であることによって把握することができ、反射率が小さい場合には分光透過率分布が平坦であることによって把握することができる。吸収の平坦性については、吸収の最大値と最小値の差で評価され、分光透過率分布の平坦性については、透過率の最大値と最小値の差で評価され、いずれも差が小さいほど平坦性が高い。高い平坦性は、均一な減光をもたらすものとして強いニーズが存在するが、ある程度の平坦性を確保したうえで、可視域内の短波長域（青色域）より長波長域（赤色域）の透過率を高くしたり、あるいは青色域より赤色域の透過率を低くしたりして多彩なバリエーションを提供するニーズも存在する。
尚、例えばＮＤフィルタ付きのカメラの撮像素子で利用する光はＮＤフィルタの透過光であるところ、ＮＤフィルタにおける反射光は撮像素子や光学系におけるノイズの原因となるからＮＤフィルタの反射率を数％以下程度に低減する要請があり、よって上述の平坦な分光透過率分布のためには均一な吸収が必要となる。
又、光吸収膜が複数の層を有する光学多層膜である場合、ＮＤフィルタ全体として所望の透過率を実現するため、光吸収層による可視光の吸収は、光学多層膜の他の層や他の膜あるいは基板における吸収や透過率や反射率の分布に応じた分布とされて良い。

又、光吸収膜は、可視光の反射を防止する機能を適宜合わせて具備する。
光吸収膜は、例えば、低屈折率材料及び高屈折率材料を含む複数種類の誘電体材料あるいは金属材料若しくは金属酸化物材料から形成される。低屈折率材料としては、酸化ケイ素（特にＳｉＯ_２）が例示され、高屈折率材料としては、酸化ジルコニウム（特にＺｒＯ_２）、酸化チタン（特にＴｉＯ_２）、酸化タンタル（特にＴａ_２Ｏ_５）、酸化ニオブ（特にＮｂ_２Ｏ_５）の少なくとも何れかが例示される。光吸収膜において、好ましくは、低屈折率材料からなる低屈折率層と高屈折率材料からなる高屈折率層が、それぞれ１層以上配置され、より好ましくは、交互に配置される。かような光吸収膜における層の数は、特に限定されないが、優れた反射防止機能を具備させる観点から、好ましくは５層以上であり、より好ましくは７層以上である。光吸収層は、ＮｉＯ_ｘ（ｘは０を超えて１未満）等であり、殆どの誘電体材料より屈折率が高いことから、主に高屈折率層として取り扱える。かような光吸収膜における最も基板側の層（基板に最も近い層）を第１層とした場合、第１層が低屈折率層とされても良いし高屈折率層とされても良いが、好ましくは奇数層目が低屈折率層であり、偶数層目が高屈折率層である。

又、光吸収層（ＮｉＯ_ｘ層）は、イオンアシスト蒸着（Ｉｏｎ Ａｓｓｉｓｔ Ｄｅｐｏｔｉｔｉｏｎ；ＩＡＤ）によって形成される。ＮｉＯ_ｘ層を始めとする蒸着膜の構造、あるいはイオンアシスト蒸着の有無による構造の相違は、当業者にとっても直接の特定が極めて困難である。又、蒸着時のイオンアシストの実施によって蒸着膜の構造を特定することは、当業者にとって分かり易く有用である。
尚、イオンアシスト蒸着の有無による構造の相違を表し得るものとして、蒸着膜の密度が例示される。ＮｉＯ_ｘ層を始めとする蒸着膜の密度は、当業者にとっても直接の測定が極めて困難であるが、蒸着時のイオンアシストの有無により、蒸着膜の密度の程度が相違し、イオンアシストが有る場合には、イオンアシストが無い場合より密度が高い。
又、イオン化した希ガスを含むイオンビームを用いたイオンアシスト蒸着の有無による構造の相違を表し得るものとして、希ガス元素の含有が例示される。蒸着膜における（主成分以外の元素の）組成の厳密な把握は、当業者によっても測定に多大な手間がかかるのであるが、イオン化した希ガスを含むイオンビームによるイオンアシスト蒸着で形成されるＮｉＯ_ｘには、その量や割合はともかく、イオンビームの作用により希ガス元素が混入することが分かった。よって、イオン化した希ガスを含むイオンビームによるイオンアシストが有る場合には、かようなイオンアシストが無い場合と異なり、前記光吸収層には希ガス元素が混入しており、光吸収膜はＮｉＯ_ｘ（ｘは０を超えて１未満）と希ガス元素から成っている。

更に、ＮｉＯ_ｘ層のｘは、蒸着時の各種条件設定等により、次のように制御可能である。
即ち、ＮｉＯ_ｘ層の形成において、図１（ａ）に示されるようなイオンアシスト蒸着装置１が用いられる。イオンアシスト蒸着装置１は、図示されないポンプにより内部が真空とされるチャンバ２と、チャンバ２内において垂直中心軸の周りで回転可能に水平に設けられ基板Ｋを保持する円盤状の基板ホルダ４と、基板ホルダ４と対向して配置され蒸発源Ｊを保持する蒸発源ホルダ６と、蒸発源Ｊを加熱する加熱手段７と、蒸発源ホルダ６側に設けられたイオンガン８と、を有している。
そして、イオンアシスト蒸着装置１において、真空のチャンバ２内で蒸発源ＪとしてのＮｉが加熱手段７により加熱されると共に、イオンガン８から基板ホルダ４により回転移動された基板Ｋへ向けてイオン化したガスであるイオンビームＩが照射される。イオンビームＩは、少なくとも酸素（Ｏ_２）ガスを含む。イオンビームＩに係るガスは、アルゴンガスを始めとする希ガスとの混合ガスとされても良い。即ち、イオンビームＩは、イオン化した酸素ガス、あるいはイオン化した酸素ガスと希ガスの混合ガスである。
加熱により蒸発源Ｊから蒸発したＮｉは、イオンビームＩに係る酸素ガスの作用等により、基板Ｋの表面においてＮｉＯ膜となる（ｘ＝１）。ＮｉＯ膜の表面では、Ｎｉ−Ｏ間の化学結合の一部がイオンビームＩにより切断され、酸素欠損が形成される。かような酸素欠損の量に応じてｘが変化し、ＮｉＯ_ｘ層（ｘは０を超えて１未満）が形成される。Ｎｉ−Ｏ間の化学結合がイオンビームＩにより全て切断される可能性は現実的にはゼロであり、ｘは０を超える。他方、イオンビームＩを照射しているのにもかかわらず、Ｎｉ−Ｏ間の化学結合が全く切断されない可能性も実際的にはないとみて良く、よってｘは１未満となる。
酸素欠損の量即ちｘの値は、蒸着源Ｊの加熱やイオンビームＩの照射を同じ条件で連続して行うことで、１つの層において一定にすることができ、かように蒸着されたＮｉＯ_ｘ層は、膜厚方向において均一な組成となる。ここでの同じ条件は、例えばイオンガン８における一定の電圧（一定のガスのイオン化電圧）であり、又酸素ガス若しくは酸素ガスと希ガスの一定の流量である。酸素ガスと希ガスの混合ガスの場合は、１つのＮｉＯ_ｘ層の蒸着中に流量が一定であれば流量の大きさは互いに同じでも良いし異なっていても良く、かような趣旨を表すため、酸素ガスの流量が「一定流量」とされ、希ガスの流量が「所定流量」とされて良い。かような同条件におけるイオンビームＩの照射は、一定したイオンビームＩの照射と捉えることができる。
そして、ｘの値は、イオンビームＩの各種の特性（イオンガン８の各種の設定）により制御される。例えば、イオンビームＩの加速電圧やイオンビームＩの電流の大きさにより、ｘの大小を変化させることができる。又、希ガスとの混合ガスが用いられる場合には、酸素ガスと希ガスの各導入量や混合比を変更することにより、ｘの大小を変化させることができる。
かようにｘの値は制御可能であるが、直接同定することは層全体を原子の見られる電子顕微鏡等で観察し尽くす必要があって現実的でなく、当業者にとっても直接の測定が極めて困難である。従って、ＮｉＯ_ｘ層（ｘは０を超えて１未満）と特定されることは有用であり、更に適宜蒸着時のイオンビームＩの特性等でＮｉＯ_ｘ層が特定されることは、当業者にとって分かり易く有用である。

又、図１（ｂ）に示されるように、イオンアシスト蒸着装置１に対して更にマスク１０が付加されたイオンアシスト蒸着装置１１によって、基板面内でＮｉＯ_ｘ層あるいは光吸収膜の膜厚勾配（蒸着濃度勾配）が付与され、当該膜厚勾配による透過率勾配が付与されたＮＤフィルタが形成されても良い（グラデーションＮＤフィルタ）。
マスク１０は、基板ホルダ４と蒸着源Ｊの間に配置されており、基板ホルダ４の回転中心からの距離ｚにおける基板ホルダ４（ないしその下面に固定された基板Ｋ）の軌跡の一部を、距離ｚに応じて蒸着源Ｊから遮蔽するように、上面や下面の形状ないし基板ホルダ４に対する位置が決定されている。
例えば、基板ホルダ４下面に固定された基板Ｋの最も内側の部分が距離ｚ＝ｚ１に配置され、最も外側の部分が距離ｚ＝ｚ２に配置されている場合に、マスク１０の形状や配置を、半径ｚ１の円軌道を比較的短く遮蔽し、半径ｚ２の円軌道を比較的長く遮蔽し、その間の半径における円軌道を遮蔽する割合が単調増加するようなものとして、Ｎｉをイオンアシスト蒸着すれば、基板Ｋにおける上記内側の部分の膜厚が最も厚く、上記外側の部分の膜厚が最も薄く、その間の膜厚が上記内側の部分から上記外側の部分にかけて単調減少していくＮｉＯ_ｘ層が下面に形成された基板Ｋが得られる。

かような光吸収膜が配置された基板からなるＮＤフィルタは、好適にはカメラ用とされる。
カメラ用ＮＤフィルタは、カメラのレンズの前等に後付けされるものであっても良いし、カメラの光学系に組み込まれた（カメラに内蔵された）ものであっても良い。
又、カメラ用ＮＤフィルタは、車載カメラ用であっても良いし、警備カメラ用であっても良いし、医療機器付属のカメラ用であっても良い。

次いで、本発明の好適な実施例、及び本発明に属さない比較例が、数例説明される（実施例１〜１０，比較例１〜５）。尚、本発明の捉え方により、実施例が比較例となったり、比較例が実施例となったりすることがある。

≪実施例１〜７及び比較例１〜５等≫
実施例１〜７及び比較例１〜５は、ガラス基板の片面に、光吸収膜が配置されて成る。光吸収膜は、Ｎｉ若しくはＮｉＯ又はＮｉＯ_ｘから成る光吸収層のみを有している。
比較例１の光吸収層の形成においては、図１（ｃ）に示されるような通常の蒸着装置２１による通常の真空蒸着法が用いられる。蒸着装置２１は、図示されないポンプにより内部が真空とされるチャンバ２２と、チャンバ２２内において垂直中心軸の周りで回転可能に水平に設けられ基板Ｋを保持する円盤状の基板ホルダ２４と、基板ホルダ２４と対向して配置され蒸発源Ｊを保持する蒸発源ホルダ２６と、蒸発源Ｊを加熱する加熱手段２７と、蒸発源ホルダ２７側に設けられたガス導入部２９とを有している。
蒸着装置２１では、真空のチャンバ２２内で蒸発源ＪとしてのＮｉ（純度９９．９％）が加熱され、蒸発したＮｉが基板ホルダ２４により回転移動された基板Ｋへ到達すると共に、チャンバ２２内にガス導入部２９を介して（イオン化していない通常の）酸素ガスＧが導入される。加熱手段２７は、電子ビームを発射する電子銃であり、Ｎｉの加熱蒸発は、電子ビームの照射により行われる。比較例１では当該電子ビームの加速電圧は−６ｋＶ（キロボルト）、電流は２５０ｍＡ（ミリアンペア）である。又、蒸着開始時の真空度は７．５×１０^−４Ｐａ（パスカル）であり、成膜時の基板の温度は１３０℃であり、蒸着レートは０．３ｎｍ／分であり、酸素ガスの導入量は２０ｍｌ（ミリリットル）／分である。
比較例１の物理膜厚は、蒸着レートと蒸着時間の調整により、７ｎｍとされている。
比較例２の光吸収層の形成は、酸素ガスの導入量が１０ｍｌ／分であることを除き、比較例１と同様である。
比較例３の光吸収層の形成は、酸素ガスの導入量が６ｍｌ／分であることを除き、比較例１と同様である。
比較例４の光吸収層の形成は、酸素ガスの導入量が０ｍｌ／分であり、即ち酸素ガスが導入されないことを除き、比較例１と同様である。
比較例５の光吸収層の形成は、比較例４と同様であり、蒸着時間を調節（更に長く）することにより、物理膜厚が９ｎｍとされている。

そして、これらの分光透過率が測定された。分光透過率は、可視域（ここでは４００ｎｍ以上７００ｎｍ以下）及びその隣接域（合わせて３５０ｎｍ以上８００ｎｍ以下）の波長域で測定された。分光透過率の測定結果のうち、比較例１〜４については図２に、比較例４，５については図３に示される。尚、これらの図中における「ｃｃ」は、ｍｌと同等であり、以下同様である。

蒸着時の酸素ガス導入量が互いに異なる比較例１〜４の分光透過率（図２）において、何れも４００ｎｍで極大値（最大値）を有すると共に、８００ｎｍで最低値を有しており、最大値と最低値の差は５ポイント程度であるものの、何れも４００ｎｍの極大値から長波長側で透過率が単調減少する分光特性となっている。
よって、イオンアシストを行わない通常の蒸着において、酸素ガス導入量を変化させても、得られる分光特性は殆ど変わらないと言え、酸素ガス導入量の制御によっては分光特性を変更することはできないと言える。
かような分光特性の不変性は、次のことからもたらされると考えられる。
即ち、比較例１〜３の光吸収層は、蒸着時における酸素ガスの導入により、蒸着材料のＮｉが酸化され、又通常の酸素ガスではＮｉ−Ｏ結合の切断作用は及ぼされないので、何れもＮｉＯ層となっており、結局分光特性が同じになる。又、比較例４の光吸収層は、蒸着時において酸素ガスが導入されないところ、チャンバ２２内には真空引きした後においても僅かな酸素や水が残留しており、その残留した酸素や水によっても十分にＮｉＯ層が形成され、仮に残留量が極めて少なく全体がＮｉＯとならないとしても、Ｎｉの部分とＮｉＯの部分に分かれるようになり、結局分光特性がさほど変わらない。

他方、酸素ガスが導入されない状態で膜厚を互いに異ならせた比較例４，５の分光透過率（図３）において、比較例５は、やはり比較例４と同様な分光特性を有している。
尚、比較例５の分光透過率は、７００ｎｍ以上の長波長域で、僅かではあるが比較例４の分光透過率を上回っており、比較例４の分光透過率と逆転している。
よって、通常の蒸着において膜厚が制御されたとしても、分光特性を制御することができない。これは、比較例４，５が双方とも酸素ガス不導入で形成され、結局何れも光吸収層がＮｉＯ層（あるいはＮｉ部分とＮｉＯ部分の合体した層）となっていることによるものと考えられる。
尚、比較例１〜５の構成が、図４（ａ）に模式的に示される。即ち、比較例１〜５のＮＤフィルタＮ０では、基板Ｋの片面に、ＮｉＯ膜Ｆ０が形成されている。ＮｉＯ膜Ｆ０は、通常の蒸着により成膜されている。尚、ＮｉＯ膜Ｆ０は、通常の蒸着により形成される程度の密度を有しており、ＮｉＯ膜Ｆ０には、希ガスは混入していない。

これに対し、実施例１〜７の光吸収層は、図１（ａ）のイオンアシスト蒸着装置１によるイオンアシスト真空蒸着法により形成される。
実施例１の光吸収層の形成では、イオン化されない酸素ガスの導入を除き、比較例１と同様の条件で蒸着される。実施例１の光吸収層の膜厚は、７ｎｍである。
又、比較例１と異なり、実施例１の光吸収層の蒸着時にイオンガン８が用いられる。イオンガン８は、酸素ガスとアルゴンガス（希ガス）の混合ガスをイオン化してイオンビームＩとし、これを基板Ｋへ向けて照射する。イオンビームＩの加速電圧は６００Ｖとされ、電流は９００ｍＡとされる。実施例１におけるイオン化酸素ガス導入量は４０ｍｌ／分、イオン化アルゴンガス導入量は２０ｍｌ／分である。
実施例２の光吸収層の形成は、イオン化酸素ガス導入量が１０ｍｌ／分、イオン化アルゴンガス導入量が４０ｍｌ／分であることを除き、実施例１と同様である。
実施例３の光吸収層の形成は、イオン化酸素ガス導入量が３２．５ｍｌ／分、イオン化アルゴンガス導入量が１７．５ｍｌ／分であることを除き、実施例１と同様である。
他方、実施例４の光吸収層の形成は、イオン化酸素ガス導入量が３０ｍｌ／分、イオン化アルゴンガス導入量が２０ｍｌ／分であり、膜厚が７ｎｍではなく１４ｎｍであることを除き、実施例１と同様である。
実施例５の光吸収層の形成は、膜厚が１０ｎｍであることを除き、実施例４と同様である。
実施例６の光吸収層の形成は、膜厚が６ｎｍであることを除き、実施例４と同様である。
実施例７の光吸収層の形成は、膜厚が３ｎｍであることを除き、実施例４と同様である。

これら実施例１〜７の分光透過率についても比較例１〜５と同様に測定され（但し３５０ｎｍ以上８５０ｎｍの波長域での測定である）、その結果のうち、実施例１〜３については図５に、実施例４〜７については図６に示される。

イオンアシスト蒸着時のイオン化混合ガスの条件設定（イオン化酸素ガスとイオン化アルゴンガスの各流量や混合比）を異ならせた実施例１〜３の分光透過率（図５）において、イオン化酸素ガスの導入量やアルゴンガスに対する導入比が大きい実施例１では、４００ｎｍから長波長側へ透過率が単調増加しており、可視域での最大値（７００ｎｍでの透過率）と最小値（４００ｎｍでの透過率）の差は４ポイント程度である。一方、イオン化アルゴンガスの導入量や酸素ガスに対する導入比が大きい実施例２では、４００ｎｍから長波長側へ透過率が単調減少しており、可視域での最大値（４００ｎｍでの透過率）と最小値（７００ｎｍでの透過率）の差は６ポイント程度である。他方、混合ガスの条件が実施例１，２の中間である実施例３では、可視域で平坦な分光透過率となっている（透過率５５±０．５％程度）。
よって、イオンアシスト蒸着において、イオン化酸素ガスやイオン化アルゴンガスの各導入量やこれらの比を変化させると、得られる光吸収層の分光特性が変化し、これらの値の制御により、分光特性を変更することはできると言える。即ち、分光特性は、イオン化酸素ガスやイオン化アルゴンガスの各導入量やこれらの比の少なくとも何れかを制御することにより、分光透過率の形状について、４００ｎｍでの透過率を起点として、長波長側に単調増加するものとしたり、平坦なものとしたり、単調減少するものとしたりすることができる。ここで、単調減少や単調増加、平坦といった大局をみるに際し、１ポイント未満程度の透過率のブレは無視されても良い。
又、イオンアシスト蒸着において、１つの光吸収層の成膜中にイオンビームＩや混合ガス等の条件設定は変更されず、蒸着が安定したものとなるし、得られる光吸収層は膜厚方向に均一な組成となって、整った構成となり、分光特性の制御や所望の分光特性の確保が行い易い。

かような分光特性の変化は、次のことからもたらされると考えられる。
即ち、図１（ａ）の蒸着源Ｊで加熱蒸発されたＮｉは基板Ｋの表面に堆積する。このとき、上述の比較例４，５において残留酸素であってもＮｉＯとなることからすれば、まずはＮｉＯとして堆積する。
そして、イオンアシスト蒸着装置１では、イオンガン８を備えており、蒸発物が堆積する基板Ｋの表面にイオンビームＩが照射されている。イオンビームＩのうちの主にイオン化アルゴンガスは、基板Ｋ表面のＮｉＯを叩いてＮｉ−Ｏ化学結合の一部を切断し、ＮｉＯ_ｘとする。イオンビームＩのうちの主にイオン化酸素ガスは、かように切断されたＮｉ−Ｏ化学結合を、酸素原子の付与により修復する。又、イオンビームＩは、基板Ｋ表面のＮｉＯ_ｘを叩き、ＮｉＯ_ｘの密度を、イオンビームＩが照射されない場合より高くする。更に、イオンビームＩのうちの主にアルゴンガスの作用により、ＮｉＯ_ｘにＡｒ（アルゴン）が混入する。
従って、イオンビームＩにおいてイオン化アルゴンガスが優位である場合には、Ｎｉ−Ｏ結合の切断が優位となり、ｘが比較的に小さいＮｉＯ_ｘが形成される。他方、イオンビームＩにおいてイオン化酸素ガスが優位である場合には、Ｎｉ−Ｏ結合の修復が優位となり、ｘが比較的に大きいＮｉＯ_ｘが形成される。ＮｉＯ_ｘ層は、比較例１〜５のようなＮｉＯ層より密度が高くなり、又Ａｒを有している。
アルゴンガスが混合されずイオン化酸素ガスのみである場合であっても、ｘは１とならず、１に近い１未満となる。これに対し、酸素ガスが混合されずアルゴンガスのみであると、ＮｉＯの堆積が比較的に不安定となり、よってイオン化酸素ガスは照射されることが好ましい。
蒸着時にイオンビームＩの条件が一定であれば、チャンバ２内の真空の質によらずｘは一定となり、光吸収層は均一に成膜される。

又、イオンビームＩの条件を同一にして膜厚を異ならせた実施例４〜７の分光透過率（図６）は、何れも可視域で平坦なものとなっており、透過率の大きさが互いに異なっている。
膜厚と透過率の大きさの関係をみるため、実施例４〜７の可視域における平均透過率がそれぞれ求められ、更に膜厚を横軸とし当該平均透過率を縦軸とした平面にプロットされたグラフが作成された（図７）。
図７によれば、膜厚の増加により平均透過率が単調に減少していることが分かる。
従って、ＮｉＯ_ｘ層の膜厚を制御することで、透過率の大小を制御することができると言える。膜厚は、蒸着レートと蒸着時間により制御可能である。
尚、実施例１〜７の構成が、図４（ｂ）に模式的に示される。即ち、実施例１〜７のＮＤフィルタＮ１では、基板Ｋの片面に、ＮｉＯ_ｘ膜Ｆ１が形成されている。ＮｉＯ_ｘ膜Ｆ１は、イオンアシスト蒸着により成膜されている。尚、ＮｉＯ_ｘ膜Ｆ１は、イオンアシスト蒸着により形成される程度の密度を有している。又、ＮｉＯ_ｘ膜Ｆ１には、Ａｒ（アルゴン）が混入している。

≪実施例８等≫
更に、図１（ａ）のイオンアシスト蒸着装置１に代えて、グラデーションＮＤフィルタに係る図１（ｂ）のイオンアシスト蒸着装置２１により、膜厚勾配を有する光吸収層のみを備えた光吸収膜が基板Ｋの片面に形成された（実施例８）。マスク１０の形状は、ｚ１からｚ２にかけて円軌道の遮蔽度合が比例的に高くなるものとした。更に、ｚ１＝２００ｍｍ（ミリメートル）、ｚ２＝７００ｍｍとされた。蒸着条件は、マスク１０の設置ないし膜厚、及びイオン化酸素ガス導入量が３０ｍｌ／分に代えて２０ｍｌ／分であってイオン化アルゴンガス導入量が２０ｍｌ／分に代えて３０ｍｌ／分であることを除き、実施例４と同様である。

実施例８の分光透過率についても実施例１〜７と同様に測定された。但し、ｚ＝２００ｍｍ（ｚ１）に相当する基板Ｋの部分から、５０ｍｍ毎に、ｚ＝６５０ｍｍに相当する基板Ｋの部分まで、合計１０箇所においてそれぞれ分光透過率が測定された。その結果は図８に示される。
図８によれば、ｚが増加するに従い、透過率が次第に上昇していることが分かる。又、何れの箇所においても、可視域における分光透過率は最大値と最小値の差が１０ポイント程度となる状態で単調増加しており、分光透過率の形状は互いに同等であって、透過色は全ての箇所において同じ茶色である。
距離ｚと透過率の大きさの関係をみるため、実施例８の可視域における平均透過率が各箇所毎に求められ、更に距離ｚを横軸とし当該平均透過率を縦軸とした平面にプロットされたグラフが作成された（図９）。
図９によれば、距離ｚの増加により平均透過率が単調に増加していることが分かる。これは、基板Ｋの表面において、ＮｉＯ_ｘ膜の膜厚（濃度）がｚ１側からｚ２側にかけて徐々に薄くなることに対応している。
比較例４，５のように、イオンアシスト蒸着でないＮｉの蒸着により形成された光吸収層では、膜厚が変化すると、分光透過率の大きさがさほど変わらず且つ分光透過率の形状が変化してしまい、膜厚勾配を付けたとしても透過率が不変で色合いが不安定なものとなってしまう。
これに対し、実施例８では、透過率の勾配が、付与した膜厚勾配に応じたものとして、安定した色合いで付与される。膜厚勾配（マスク１０の形状や配置）を調整すれば、任意の膜厚勾配を現出することができ、もって任意の透過率勾配（基板Ｋ表面における透過率の大小の分布）を有するグラデーションＮＤフィルタを作製することができる。
尚、実施例８の構成が、図４（ｃ）に模式的に示される。即ち、実施例８のグラデーションＮＤフィルタＮ２では、基板Ｋの片面に、膜厚勾配を有する状態のＮｉＯ_ｘ膜Ｆ２が形成されている。ＮｉＯ_ｘ膜Ｆ２は、マスク１０を配置したイオンアシスト蒸着により成膜されている。ＮｉＯ_ｘ膜Ｆ２は、イオンアシスト蒸着により形成される程度の密度を有しており、ＮｉＯ_ｘ膜Ｆ２には、Ａｒが混入している。マスク１０が配置されたとしても、蒸着時にイオンビームＩの作用はマスク１０遮蔽部分以外の部分において及ぶこととなり、膜厚勾配が付与されたとしても、ＮｉＯ_ｘ層Ｆ２は膜厚方向において均一である。

≪実施例９等≫
実施例１〜７に対して更に表面反射率を低減するため、光吸収膜を、反射防止機能を有する多層膜としたＮＤフィルタが作製された（実施例９）。当該多層膜は、ＮｉＯ_ｘ層と、これと屈折率の異なる誘電体の層とを交互に積層したもので、実施例９において誘電体はＳｉＯ_２である。図１０に、実施例９におけるＮｉＯ_ｘの光学定数が示され、図１１に、実施例９におけるＳｉＯ_２の光学定数が示される。これら両図において、光学定数屈折率ｎは実線で左目盛において描かれ、消衰係数ｋは点線で右目盛において描かれる。
図４（ｄ）において断面が模式的に示される実施例９のＮＤフィルタＮ３では、光吸収膜Ｆ３が基板Ｋの両面に形成され、各光吸収膜Ｆ３における構成は互いに同一である。即ち、実施例９のＮＤフィルタＮ３では、基板Ｋの両面に、同一多層構造の光吸収膜Ｆ３が形成される。各光吸収膜Ｆ３は、ＳｉＯ_２層ＳとＮｉＯ_ｘ層Ｍを交互に有するものであり、基板Ｋから数えて１層目がＳｉＯ_２層Ｓである７層構造である。各層の物理膜厚が、次の表１に示される。尚、白板ガラス製の基板Ｋの肉厚は、１ｍｍである。

多層交互構造の光吸収膜Ｆ３は、イオンアシスト蒸着装置１において蒸着ホルダ４を複数（２個）配置し、複数の蒸着ホルダ４の何れかに蒸着源ＪとしてＳｉＯ_２又はＮｉをセットし、これら蒸着源Ｊを交互に加熱することで形成可能である。
ＳｉＯ_２層Ｓの形成は、イオンアシスト蒸着法によっても良いし通常の蒸着法によっても良いが、好ましくはイオンアシスト蒸着法によるものとされ、実施例９のＳｉＯ_２層の形成においてもイオンアシスト蒸着法が用いられている。
ＮｉＯ_ｘ層Ｍの形成は、膜厚を除き、実施例４と同様である。
光吸収膜Ｆ３における各層の膜厚ないしその組合せは、可視域等における反射率の低さと、所望する透過率分布の形状や透過率の大きさの実現との兼ね合いで設計され、各蒸着源毎あるいは各層毎に設定される蒸着レートや蒸着時間により制御される。交互膜における所定の膜厚の組合せで反射率が低減され、各ＮｉＯ_ｘ層Ｍの膜厚の合計に応じて透過率の大きさが現出される（実施例４〜８参照）。

実施例９の分光透過率についても実施例１〜７と同様に測定され、更に実施例９の分光反射率についても測定された。その結果は図１２に示される。
図１２によれば、可視域において、透過率分布は平坦であり、約５％である。又、反射率分布は可視域全体で４％以下となり波長５８０ｎｍ付近で極小値０％を有するように低減されている。
実施例９において、イオンアシスト蒸着により形成される各ＮｉＯ_ｘ層Ｍは、肉厚方向において均一であり、イオンアシスト蒸着により形成される程度の密度を有していて、Ａｒ（アルゴン）が混入している。又、主に各ＮｉＯ_ｘ層Ｍによる透過率分布の形状は、４００ｎｍを起点とした可視域での単調減少，単調増加等にも制御可能である（実施例１〜３参照）。

≪実施例１０等≫
実施例８に対して更に表面反射率を低減するため、多層構造で膜厚勾配を有する光吸収膜が作製された（実施例１０）。当該光吸収膜は、実施例８と同様にマスク１０が設けられるイオンアシスト蒸着装置１１に対して、更に実施例９と同様に蒸着ホルダ４を複数（２個）として蒸着源ＪをＳｉＯ_２及びＮｉとしたイオンアシスト蒸着装置により形成されている。マスク１０は、ＳｉＯ_２の蒸着時には、蒸着源Ｊに対して基板Ｋを全く遮蔽しないように配置され、あるいは移動される。
図４（ｅ）に模式的に示される実施例１０のＮＤフィルタＮ４では、光吸収膜Ｆ４が基板Ｋの両面に形成され、各光吸収膜Ｆ４における構成は互いに同一である。即ち、実施例１０のＮＤフィルタＮ４では、基板Ｋの両面に、同一構造の光吸収膜Ｆ４が形成される。各光吸収膜Ｆ４は、ＳｉＯ_２層ＳとＮｉＯ_ｘ層Ｍ’を交互に有するものであり、基板Ｋから数えて１層目がＳｉＯ_２層Ｓである７層構造である。各光吸収膜Ｆ４中の全てのＮｉＯ_ｘ層Ｍ’は、実施例８のように膜厚勾配を有しており、全てのＳｉＯ_２層Ｓは、膜厚勾配を有していない。基板ホルダ４へのセット時における基板Ｋの内側の箇所（距離ｚ＝ｚ１）での各層の物理膜厚は、実施例９と同一である。そして、各ＮｉＯ_ｘ層Ｍ’の膜厚は、実施例８のように距離ｚ＝ｚ１から距離ｚ＝ｚ２（外側の箇所）にかけて比例的に減少する。
基板Ｋの代表的な箇所における各層の物理膜厚が、次の表２に示される。ここで、代表的な箇所は、上記内側の箇所Ｋａ及び上記外側の箇所Ｋｅ、並びにその間を４等分した箇所であって上記内側の箇所から近い順に１／４の箇所Ｋｂ、２／４の箇所Ｋｃ、３／４の箇所Ｋｄである。厳密には、外側の箇所Ｋｅでは、全てのＮｉＯ_ｘ層が膜厚０ｎｍであり、ＳｉＯ_２層のみとなっている。
尚、白板ガラス製の基板Ｋの肉厚は、１ｍｍである。又、ＮｉＯ_ｘ層Ｍ’の一部のみに膜厚勾配が付与されても良いし、ＳｉＯ_２層Ｓの一部又は全部に膜厚勾配が付与されても良いし、光吸収膜Ｆ４中の複数の層において互いに異なる膜厚勾配（膜厚分布）が付与されても良い。

実施例１０の分光透過率や分光反射率について実施例８，９と同様に測定され、その結果は、各箇所Ｋａ〜Ｋｅの分光透過率について図１３に、各箇所Ｋａ〜Ｋｅの分光反射率について図１４に示される。
図１３によれば、可視域の透過率分布は、各箇所Ｋａ〜Ｋｅで何れも同様に平坦である。
更に、箇所Ｋａ〜Ｋｅの配置と透過率の大きさの関係をみるため、実施例１０のＮＤフィルタＮ４の各箇所Ｋａ〜Ｋｅにおける可視域での平均透過率が求められ、更に箇所Ｋａ〜Ｋｅを横軸とし当該平均透過率を縦軸とした棒グラフが作成された（図１５）。
図１５によれば、平均透過率は、箇所Ｋａで約５％、箇所Ｋｂで約１０％、箇所Ｋｃで約２１％、箇所Ｋｄで約４３％、箇所Ｋｅで約９２％と、ＮｉＯ_ｘ層Ｍ’の膜厚が薄くなるに連れて透過率が高くなっており、単調に増加していることが分かる。これは、基板Ｋの表面において、ＮｉＯ_ｘ膜Ｍ’の膜厚（濃度）が箇所Ｋａから箇所Ｋｅにかけて比例的に薄くなることに対応している。
よって、何れの箇所においても同様な色合いないし透過特性を有する安定したグラデーションＮＤフィルタＮ４が提供される。

又、図１４によれば、実施例１０のグラデーションＮＤフィルタＮ４において、可視域の反射率分布は、箇所Ｋａ〜Ｋｃにおいて全域で４％以下となり、箇所Ｋｄにおいて３〜４％程度となり、多層構造に丁度ならない箇所Ｋｅで６〜８％程度となっていて、反射率は箇所Ｋａ〜Ｋｅにおいて十分に抑制されている。
よって、何れの箇所においても反射防止機能を有するグラデーションＮＤフィルタＮ４が提供される。
実施例１０のＮＤフィルタＮ４において、イオンアシスト蒸着により形成される各ＮｉＯ_ｘ層Ｍ’は、膜厚勾配が付与されていたとしても膜厚方向において均一であり、イオンアシスト蒸着により形成される程度の密度を有していて、Ａｒ（アルゴン）が混入している。又、主に各ＮｉＯ_ｘ層Ｍ’による透過率分布の形状は、４００ｎｍを起点とした可視域での単調減少，単調増加等にも制御可能である（実施例１〜３参照）。

１・・イオンアシスト蒸着装置、８・・イオンガン、１０・・マスク、Ｆ１〜Ｆ４・・光吸収膜、Ｉ・・イオンビーム、Ｋ・・基板、Ｍ・・ＮｉＯ_ｘ層（光吸収層）、Ｍ’・・ＮｉＯ_ｘ層（膜厚勾配を有する光吸収層）、Ｎ１〜Ｎ４・・ＮＤフィルタ、Ｓ・・ＳｉＯ_２層（誘電体層）。

Claims (10)

1. 基板と、
   前記基板の１以上の面に配置された光吸収膜と、
   を備えており、
   前記光吸収膜は、ＮｉＯ_ｘ（ｘは０を超えて１未満）から成る光吸収層を含んでおり、
   前記光吸収層は、膜厚方向に均一である
   ことを特徴とするＮＤフィルタ。
2. 基板と、
   前記基板の１以上の面に配置された光吸収膜と、
   を備えており、
   前記光吸収膜は、ＮｉＯ_ｘ（ｘは０を超えて１未満）から成る光吸収層を含んでおり、
   前記光吸収層は、一定の電圧によってイオン化した一定流量の酸素ガスによるイオンアシスト蒸着で形成されている
   ことを特徴とするＮＤフィルタ。
3. 基板と、
   前記基板の１以上の面に配置された光吸収膜と、
   を備えており、
   前記光吸収膜は、ＮｉＯ_ｘ（ｘは０を超えて１未満）から成る光吸収層を含んでおり、
   前記光吸収層は、一定の電圧によってイオン化した一定流量の酸素ガス及び所定流量の希ガスの混合ガスによるイオンアシスト蒸着で形成されている
   ことを特徴とするＮＤフィルタ。
4. 前記光吸収層は、膜厚勾配を有している
   ことを特徴とする請求項１ないしは請求項３の何れかに記載のＮＤフィルタ。
5. 前記光吸収膜は、前記光吸収層と屈折率の異なる誘電体層を含んでいる
   ことを特徴とする請求項１ないしは請求項４の何れかに記載のＮＤフィルタ。
6. 波長４００ｎｍの透過率を起点として、当該波長より長波長側の透過率分布が、波長７００ｎｍまでの域内において、平坦であり、又は単調に減少し、若しくは単調に増加している
   ことを特徴とする請求項１ないしは請求項５の何れかに記載のＮＤフィルタ。
7. 基板に対し、Ｎｉを、一定の電圧によってイオン化した一定流量の酸素ガスを基板に照射しながら蒸着することで、光吸収層を形成する
   ことを特徴とするＮＤフィルタの製造方法。
8. 基板に対し、Ｎｉを、一定の電圧によってイオン化した一定流量の酸素ガス及び所定流量の希ガスの混合ガスを基板に照射しながら蒸着することで、光吸収層を形成する
   ことを特徴とするＮＤフィルタの製造方法。
9. 前記Ｎｉと前記基板の間に、前記光吸収層に対して膜厚勾配を付与するマスクを配置した
   ことを特徴とする請求項７又は請求項８に記載のＮＤフィルタの製造方法。
10. 前記Ｎｉと屈折率の異なる誘電体と、前記Ｎｉとを、それぞれ１回以上、前記基板に蒸着した
    ことを特徴とする請求項７ないしは請求項９の何れかに記載のＮＤフィルタの製造方法。

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