JP2020034478A - 時計用部品および時計 - Google Patents

Abstract

【課題】所望の色が調整された時計用部品を提供すること。【解決手段】時計用部品１００は、シリコンを主成分とする基体２と、下地層４と、光反射層１０と、をこの順に備え、下地層４は、少なくとも、基体２の表面に設けられた第１のニッケル層４１を有し、光反射層１０は、下地層４の側から、酸化ニオブ層１１と、酸化ケイ素層１２とが交互に積層された多層構造を有するか、または下地層４の側から、酸化ケイ素層１２と、酸化ニオブ層１１とが交互に積層された多層構造を有する。【選択図】図１

Description

本発明は、時計用部品および時計に関する。

時計および時計用外装部品には、美的外観が要求される。この目的を達成するために、時計外装部品等の表面に、光学膜として金属酸化物被膜を形成する方法が知られている。

例えば、特許文献１には、アルミニウム（Ａｌ）、コバルト（Ｃｏ）、クロム（Ｃｒ）、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、アンチモン（Ｓｂ）、シリコン（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）、チタン（Ｔｉ）、タングステン（Ｗ）、および亜鉛（Ｚｎ）の中から選ばれる少なくとも２つの金属の酸化物を主成分とする無機顔料からなる金属酸化物被膜が開示されている。また、特許文献１には、前記金属酸化物被膜が、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系（ＣＩＥ表色系）による色評価が３０＜Ｌ＊＜１００、−６０＜ａ＊＜２５、−２５＜ｂ＊＜６０の範囲の色度であり緑色系の色を呈し、高周波スパッタリング法によって形成されていることが開示されている。

特開２００７−２５４８５１号公報

特許文献１には、２種以上の金属を含む複合酸化物からなるターゲットを用いて緑色系の色を呈する金属酸化物被膜を形成する方法が記載されているが、緑色系以外の色を呈する金属酸化物被膜の形成方法については何ら記載されていない。その上、特許文献１に記載の方法で緑色系の色を呈する金属酸化物被膜を得るためには、組成が厳密に調整されたターゲットを準備する必要がある。
したがって、特許文献１に記載の方法では、様々な色の調整を行うことは困難であり、ユーザーの多様化する色の要求に応えることは難しい。

本発明の時計用部品は、シリコンを主成分とする基体と、下地層と、光反射層と、をこの順に備え、前記下地層は、少なくとも、前記基体の表面に設けられた第１のニッケル層を有し、前記光反射層は、前記下地層の側から、酸化ニオブ層と、酸化ケイ素層とが交互に積層された多層構造を有するか、または前記下地層の側から、酸化ケイ素層と、酸化ニオブ層とが交互に積層された多層構造を有することを特徴とする。

本発明の時計用部品において、前記第１のニッケル層の層厚は５ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが好ましい。

本発明の時計用部品において、前記光反射層の層数は４以上であることが好ましい。

本発明の時計用部品において、前記光反射層の総層厚は、２００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下であることが好ましい。

本発明の時計用部品において、前記光反射層において、酸化ケイ素層の１層あたりの層厚に対する酸化ニオブ層の１層あたりの層厚の比は、０．２以上５以下であることが好ましい。

本発明の時計用部品において、前記光反射層の最表層は、酸化ケイ素層であることが好ましい。

本発明の時計用部品において、前記下地層は、前記第１のニッケル層と、前記光反射層に接する第２のニッケル層とを有することが好ましい。

本発明の時計用部品において、前記下地層は、前記第１のニッケル層および前記第２のニッケル層の間に、さらに、酸化ケイ素層、酸化ニオブ層、酸化チタン層、酸化タンタル層、および酸化亜鉛層からなる群から選択される１種の層を有することが好ましい。

本発明の時計用部品において、前記第２のニッケル層の層厚は５ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが好ましい。

本発明の時計は、前記時計用部品を備えることを特徴とする。

本発明の第１実施形態に係る時計用部品の部分断面図。 Ｓｉ基板およびＳｉＯ_２層からなる積層体、並びにＳｉ基板およびＮｉ層からなる積層体における波長と反射率との関係を示すグラフ。 Ｓｉ基板およびＮｉ層からなる積層体における波長および反射率の関係を示すグラフ。 Ｓｉ基板およびＮｉ層からなる積層体における波長および反射率の関係を示すグラフ。 本発明の第２実施形態に係る時計用部品の部分断面図。 本発明の第３実施形態に係る時計用部品の部分断面図。 本発明の一実施形態に係る機械式時計を文字板側から見た平面図。 本発明の一実施形態に係る機械式時計を裏蓋側から見た平面図。 本発明の一実施形態に係る時計用部品の製造に用いる蒸着装置の一例を模式的に示す図。 図９の蒸着装置を用いて作製した実施例１−１の時計用部品の測定サンプルの部分断面図。 実施例１−１における波長と反射率との関係を示すグラフ。 実施例１−２における波長と反射率との関係を示すグラフ。 実施例１−３における波長と反射率との関係を示すグラフ。 実施例１−４における波長と反射率との関係を示すグラフ。 実施例１−５における波長と反射率との関係を示すグラフ。 実施例１−６における波長と反射率との関係を示すグラフ。 実施例２−１における波長と反射率との関係を示すグラフ。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。

＜時計用部品＞
本実施形態に係る時計用部品は、シリコンを主成分とする基体を備える部品である。すなわち、本実施形態でいう時計用部品とは、シリコン製の時計用部品を意味する。
以下では、本実施形態に係る時計用部品を、「シリコン製の時計用部品」、「Ｓｉ製の時計用部品」または、単に「時計用部品」と称して説明する。
本実施形態に係るＳｉ製の時計用部品とは、時計用外装部品のほか、時計用内装部品、および時計の構成部品を固定するためのねじを含む概念である。
Ｓｉ製の時計用外装部品としては、例えば、時針、分針、パワーリザーブ針、および秒針等の時計用針等が挙げられる。
Ｓｉ製の時計用内装部品としては、例えば、ガンギ車、アンクル、香箱車、および番車等が挙げられる。

本発明の実施形態について説明する。以下の説明では、シリコンをＳｉ、ニッケルをＮｉ、酸化ニオブをＮｂ_２Ｏ_５、および酸化ケイ素をＳｉＯ_２と称することがある。

［第１実施形態］
図１は、第１実施形態のＳｉ製の時計用部品１００の部分断面図である。
図１に示すＳｉ製の時計用部品１００は、シリコンを主成分とする基体２と、下地層４と、光反射層１０と、をこの順に備える。
下地層４は、少なくとも、基体２の表面に設けられた第１のＮｉ層４１を有する。図１の場合、下地層４は第１のＮｉ層４１のみで構成される。
光反射層１０は、下地層４の側から、高屈折率層であるＮｂ_２Ｏ_５層１１と、前記高屈折率層よりも低屈折率層であるＳｉＯ_２層１２とが交互に積層された多層構造を有する。なお、屈折率とは、波長５５０ｎｍに対する屈折率の値をいう。
多層構造、すなわち光反射層１０の層数は、ｎ個である。ｎは２以上の整数であり、偶数であっても奇数であってもよい。図１の場合、光反射層１０は、少なくとも、６層示されているが、これに限定されない。
また、図１において、下地層４の層厚はｄ_４で表され、光反射層１０の総層厚はｄ_１０で表される。また、下地層４の側から数えたときの、光反射層１０の一層目のＮｂ_２Ｏ_５層１１の層厚はｄ_１１で表され、二層目のＳｉＯ_２層１２の層厚はｄ_１２で表される。
図１中、下地層４の側から数えたときの、光反射層１０の一層目、三層目・・の奇数の層に相当するＮｂ_２Ｏ_５層１１の層厚は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。同様に、 二層目、四層目・・の偶数の層に相当するＳｉＯ_２層１２の層厚は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。Ｎｂ_２Ｏ_５層１１の層厚およびＳｉＯ_２層１２の層厚は、同一であっても異なっていてもよい。

ここで、第１のＮｉ層４１が基体２の表面に設けられていることの意義について図２〜４を参照して説明する。
図２は、Ｓｉ基板および層厚２．２μｍのＳｉＯ_２層からなる積層体、 並びにＳｉ基板および層厚４０ｎｍのＮｉ層からなる積層体における波長と反射率との関係を示すグラフである。
図３は、Ｓｉ基板および層厚８０ｎｍのＮｉ層からなる積層体における波長と反射率との関係を示すグラフである。
図４は、Ｓｉ基板および層厚１００ｎｍのＮｉ層からなる積層体における波長と反射率との関係を示すグラフである。なお、図２〜４において、Ｓｉ基板は、全て同じサイズ（３０ｍｍ×８０ｍｍ×０．７ｍｍ（プレパラートサイズ））である。図２〜４中、Ｒは、入射角度を表す。
図２に示すように、Ｓｉ基板および層厚４０ｎｍのＮｉ層からなる積層体の反射率は、Ｓｉ基板および層厚２．２μｍのＳｉＯ_２層からなる積層体の反射率に比べ、干渉に由来するうねりが大きく低減されていることがわかる。
さらに、図２〜４に示すように、Ｓｉ基板およびＮｉ層からなる積層体の反射率は、Ｎｉ層の層厚が４０ｎｍ、８０ｎｍ、および１００ｎｍと厚くなるにつれて、干渉に由来するうねりが低減されていることがわかる。
したがって、基体２の表面に第１のＮｉ層４１を設けることにより、基体２の干渉特性を弱めることができる。すなわち、基体２の表面に設けられた第１のＮｉ層４１によって、基体２の色味、すなわちシリコン由来の色味を効果的に抑えることができる。

本実施形態によれば、この第１のＮｉ層４１によって、基体２の色味を抑えた上で、下地層４の上に多層構造の光反射層１０を形成するので、光反射層１０の層数および各層の膜厚等を調整することによって、所望の色が調整された時計用部品１００が得られる。
さらに、下地層４の上に、高屈折率層の中からＮｂ_２Ｏ_５層１１を選択し、かつ低屈折率層の中からＳｉＯ_２層１２を選択して、これらを交互に積層させることにより、反射率を向上させることができる。これにより、宝飾性に優れた時計用部品１００が得られやすくなる。

なお、下地層４は、少なくとも、基体２の表面に第１のＮｉ層４１を有することが好ましいが、所望の色を呈する時計用部品１００を得る観点から、Ｎｉに代えて、Ｃｒ、Ｔｉ、およびＮｂからなる群から選ばれる１種を用いてもよい。すなわち、第１のＮｉ層４１に代えて、第１のＣｒ層、第１のＴｉ層、または第１のＮｂ層を設けてもよい。
この態様においても、所望の色が調整された時計用部品１００が得られる。
その理由は、以下のように推測される。
例えば、ＡｌまたはＡｇを下地層として用いると、ＡｌおよびＡｇは反射率がどちらも９０％以上と高いため、その上に形成する光反射層での色調整が困難となる。ここでいう色調整とは、不要な波長の強度を減衰させ、必要な波長の強度は減衰させないことをいう。一方、Ｃｒ、Ｔｉ、およびＮｂは、Ｎｉと同様に、いずれも反射率が３０％〜６０％と適度であるため、Ｎｉに代えて、Ｃｒ、Ｔｉ、またはＮｂを用いても、シリコン由来の色味を効果的に抑える効果が発現されると考えられる。

また、第１のＮｉ層４１は、他の層を介して基体２の上に設けられていてもよい。

本明細書において、時計用部品１００が青色を呈するとは、波長領域４００ｎｍ以上５５０ｎｍ以下における強度の最大値が、４００ｎｍ未満および５５０ｎｍ超え以外の波長領域の強度より大きいことを意味する。
時計用部品１００が緑色を呈するとは、波長領域４００ｎｍ以上６００ｎｍ以下における強度の最大値が、４００ｎｍ未満および６００ｎｍ超えの波長領域の強度より大きいことを意味する。
時計用部品１００が赤色を呈するとは、波長領域６００ｎｍ以上８００ｎｍ以下における強度の最大値が、６００ｎｍ未満および８００ｎｍ超えの波長領域の強度より大きいことを意味する。
時計用部品１００がピンク色を呈するとは、波長領域３５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下における強度の最大値が、３５０ｎｍ未満および４００ｎｍ超え（ただし波長領域５５０ｎｍ以上８００ｎｍ以下を除く）の波長領域の強度より大きく、かつ波長領域５５０ｎｍ以上８００ｎｍ以下における強度の最大値が、５５０ｎｍ未満および８００ｎｍ超え（ただし波長領域３５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下を除く）の波長領域の強度より大きいことを意味する。

本明細書において、時計用部品の反射率は、以下のようにして測定する。
まず、基体としてのシリコン基板（３０ｍｍ×８０ｍｍ×０．７ｍｍ（プレパラートサイズ））を準備し、このシリコン基板の上に、本実施形態の時計用部品と同じ構成の下地層および光反射層を積層して測定サンプルを作製する。
この測定サンプルを用いて、光反射層の側から、入射角度０°のときの反射率を測定し、下記波長領域における反射率の最大値を本実施形態に係る「時計用部品の反射率」とする。なお、時計用部品がピンク色を呈する場合、２つの波長領域で測定された反射率のうち、小さい方の値を「時計用部品の反射率」とする。
・時計用部品が青色を呈する場合：４００ｎｍ以上５５０ｎｍ以下
・時計用部品が緑色を呈する場合：４００ｎｍ以上６００ｎｍ以下
・時計用部品が赤色を呈する場合：６００ｎｍ以上８００ｎｍ以下
・時計用部品がピンク色を呈する場合：３５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下および５５０ｎｍ以上８００ｎｍ以下

測定条件は以下の通りである。
・装置：顕微分光測定機（オリンパス社製、ＵＳＰＭ―ＲＵ―Ｗ）
・測定環境 ：２５℃

以下、本実施形態に係るＳｉ製の時計用部品１００の構成について説明する。

（基体）
基体２はシリコンを主成分とする。
主成分とは、基材全体の質量に占める、シリコンの質量の割合が８０質量％以上（好ましくは９０質量％以上）であることを意味する。
シリコンの種類は特に限定されず、加工性の観点から適切なものを選択することができる。シリコンとしては、単結晶シリコン、および多結晶シリコンなどが挙げられる。これらは１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
基体２は、下地層４および光反射層１０が形成されていない状態の時計用部品１００である。
基体２としては、例えば、前述の時計用外装部品、時計用内装部品、および時計の構成部品を固定するためのねじが挙げられる。これらは１つ用いても２つ以上用いてもよい。
本実施形態の時計用部品１００は、シリコンを主成分とする基体２を用いるので、金属製の基体を用いた場合に比べ、軽量化が実現される。

（下地層）
下地層４は、少なくとも、基体２の表面に設けられた第１のＮｉ層４１を有する。
下地層４の層厚ｄ_４は、好ましくは５ｎｍ以上１０００ｎｍ以下、より好ましくは５ｎｍ以上５００ｎｍ以下、さらに好ましくは５ｎｍ以上３００ｎｍ以下である。
第一実施形態の場合、下地層４の層厚ｄ_４は、第１のＮｉ層４１の層厚に相当する。
下地層４の層厚ｄ_４が、５ｎｍ以上であると、基体２の色味を抑える効果が発現されやすくなる。また、基体２との密着性が確保されやすくなる。
下地層４の層厚が、１０００ｎｍ以下であると、反射率の向上効果が得られ易くなる。

（光反射層）
光反射層１０は、下地層４の側から、Ｎｂ_２Ｏ_５層１１と、ＳｉＯ_２層１２とが交互に積層された多層構造を有する。
光反射層１０の層数は２以上の整数である。
光反射層１０の層数は、好ましくは４以上、より好ましくは５以上、さらに好ましくは７以上、さらに好ましくは８以上、さらに好ましくは１０以上である。光反射層１０の層数の上限値は、製造適性の観点から、好ましくは５０層以下である。
光反射層１０の層数が２以上であると、反射率の向上効果が得られる。

光反射層１０の総層厚は、好ましくは２００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以上１５００ｎｍ以下、さらに好ましくは２００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である。
光反射層１０の総層厚が、２００ｎｍ以上であると、目的とする波長領域における反射スペクトルが得られやすくなる。
光反射層１０の総層厚が、２０００ｎｍ以下であると、目的とする波長領域における反射率を調整しやすくなる。

光反射層１０において、ＳｉＯ_２層１２の１層あたりの層厚ｄ_１２に対するＮｂ_２Ｏ_５層１１の１層あたりの層厚ｄ_１１の比は、好ましくは０．２以上５以下、より好ましくは０．２以上４以下、さらに好ましくは０．２以上３以下である。
以下では、ＳｉＯ_２層１２の１層あたりの層厚ｄ_１２に対するＮｂ_２Ｏ_５層１１の１層あたりの層厚ｄ_１１の比を「ｄ_１１／ｄ_１２」と称することがある。
ｄ_１１／ｄ_１２が０．２以上５以下であると、所望の色が調整しやすくなる。

光反射層１０の最表層は、ＳｉＯ_２層１２であっても、Ｎｂ_２Ｏ_５層１１であってもよいが、ＳｉＯ_２層１２であることが好ましい。
ＳｉＯ_２層１２は化学的にも物理的にも比較的安定であるので、光反射層１０の最表層がＳｉＯ_２層１２であると、耐環境性に優れた時計用部品１００が得られやすくなる。

［第２実施形態］
図５は、第２実施形態のＳｉ製の時計用部品１００Ａの部分断面図である。
Ｓｉ製の時計用部品１００Ａは、下地層４Ａが、第１のＮｉ層４１と、さらに、光反射層１０に接して設けられた第２のＮｉ層４２とを有し、第１のＮｉ層４１および第２のＮｉ層４２の間に、光干渉層４３が設けられている点において、第１実施形態に係る時計用部品と相違する。その他の点においては第１実施形態と同様であるため、説明を省略又は簡略化する。

光干渉層４３としては特に限定されないが、反射率を向上させる観点から、酸化ケイ素層、酸化ニオブ層、酸化チタン層、酸化タンタル層、および酸化亜鉛層からなる群から選択される１種の層であることが好ましい。

第２実施形態では、第１のＮｉ層４１および第２のＮｉ層４２の間に、光干渉層４３が設けられるので、反射率が向上し易くなる。さらに、付着力が良好なＮｉ層が基体２および光反射層１０にそれぞれ接して設けられるので、基体２、下地層４Ａ、および光反射層１０の密着性を高めることができる。
これにより、所望の色がより調整された時計用部品１００Ａが得られる。さらに、反射率が向上し、宝飾性に優れた時計用部品１００Ａが得られやすくなる。

下地層４Ａが第１のＮｉ層４１および第２のＮｉ層４２を有する場合、第１のＮｉ層４１の層厚ｄ_４１は、好ましくは５ｎｍ以上１０００ｎｍ以下、より好ましくは５ｎｍ以上５００ｎｍ以下、さらに好ましくは５ｎｍ以上３００ｎｍ以下である。
第１のＮｉ層４１の層厚ｄ_４１が５ｎｍ以上であると、基体２の色味を抑える効果が発現されやすくなる。また、基体２との密着性が確保されやすくなる。
第１のＮｉ層４１の層厚ｄ_４１が、１０００ｎｍ以下であると、反射率の向上効果が得られ易くなる。

第２のＮｉ層４２の層厚ｄ_４２は、好ましくは５ｎｍ以上１０００ｎｍ以下、より好ましくは５ｎｍ以上５００ｎｍ以下、さらに好ましくは５ｎｍ以上３００ｎｍ以下である。
第２のＮｉ層４２の層厚ｄ_４２が５ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であると、基体２の色味を抑える効果が発現されやすくなる。また、光反射層１０との密着性が確保されやすくなる。
光干渉層４３の層厚ｄ_４３は特に限定されないが、第１のＮｉ層４１の層厚ｄ_４１および第２のＮｉ層４２の層厚ｄ_４２に応じて適宜調整することが好ましい。

第２実施形態の時計用部品１００Ａにおいて、光反射層の総層厚ｄ_１０および「ｄ_１１／ｄ_１２」は、第１実施形態の項で記載した総層厚ｄ_１０および「ｄ_１１／ｄ_１２」と同様の範囲であることが好ましい。

［第３実施形態］
図６は、第３実施形態のＳｉ製の時計用部品１００Ｂの部分断面図である。
Ｓｉ製の時計用部品１００Ｂは、光反射層１０Ａが、下地層４Ａの側から、ＳｉＯ_２層１２と、Ｎｂ_２Ｏ_５層１１とが交互に積層された多層構造を有する点で、第２実施形態に係る時計用部品と相違する。図６中、光反射層１０Ａの総層厚は、ｄ_１０Ａで表される。
その他の点においては第２実施形態と同様であるため、説明を省略又は簡略化する。
第３実施形態によれば、所望の色が調整された時計用部品１００Ｂが得られる。
なお、第３実施形態において、光反射層１０Ａの最表層は、Ｎｂ_２Ｏ_５層１１であっても、ＳｉＯ_２層１２であってもよいが、ＳｉＯ_２層１２であることが好ましい。
これにより、耐環境性に優れた時計用部品１００Ｂとすることができる。

第３実施形態の時計用部品１００Ｂにおいて、光反射層の総層厚ｄ_１０Ａおよび「ｄ_１１／ｄ_１２」は、第１実施形態の項で記載した総層厚ｄ_１０および「ｄ_１１／ｄ_１２」と同様の範囲であることが好ましい。

［他の実施形態］
第１実施形態〜第３実施形態に係るＳｉ製の時計用部品は、光反射層の最表層の上に、さらに機能層を設けてもよい。
例えば、機能層としては、防汚層および帯電防止層等が挙げられる。
第１実施形態〜第３実施形態に係るＳｉ製の時計用部品が、機能層として、光反射層の上にさらに防汚層を有する場合、時計用部品の表面に汚れが付着しにくくなる。これにより、長期にわたって所望の色が調整された時計用部品が得られる。特に防汚層が撥水性の材料を含む場合には、表面に撥水性とともに滑り性も付与される。これにより、例えば、時計用部品が時計用外装部品である場合には、時計用外装部品に外部からの衝撃が加わっても、その衝撃を緩和することができる。その結果、時計用外装部品の耐擦傷性も向上する。
撥水性の材料としては特に限定されないが、フッ素系樹脂またはシリコン系樹脂が好ましく、中でもフッ素原子を含有する有機ケイ素化合物が好ましい。
防汚層の層厚は、特に限定されないが、反射率を低減しにくくする観点から、好ましくは０．００１μｍ以上０．５μｍ以下、より好ましくは０．００１μｍ以上０．０３μｍ以下である。
なお、第２実施形態及び第３実施形態に係るＳｉ製の時計用部品は、光干渉層４３を有さなくてもよい。

以下において、第１実施形態、第２実施形態、第３実施形態、および他の実施形態に係るＳｉ製の時計用部品を特に区別しない場合は、総称して「本実施形態の時計用部品」と称することがある。

（時計用部品の特性）
本実施形態のＳｉ製の時計用部品の反射率は、例えば、時計用部品が青色を呈する場合、波長領域４００ｎｍ以上５５０ｎｍ以下おいて、入射角度０°のときの反射率が６５％以上であることが好ましく、７５％以上であることがより好ましく、８５％以上であることがさらに好ましく、９５％以上であることがさらに好ましい。
また、時計用部品がピンク色を呈する場合、３５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下および波長領域５５０ｎｍ以上８００ｎｍ以下において、入射角度０°のときの反射率が６５％以上であることが好ましく、７５％以上であることがより好ましく、８５％以上であることがさらに好ましい。
なお、時計用部品の反射率は前述の測定方法で測定した値である。

（時計用部品の製造方法）
本実施形態のＳｉ製の時計用部品は、例えば、以下の工程を経て製造することができる。
具体的には、シリコンを主成分とする基体を準備する工程と、シリコンを主成分とする基体の表面に、少なくとも、第１のＮｉ層を有する下地層を形成する工程と、前記下地層の表面に、ＳｉＯ_２層と、Ｎｂ_２Ｏ_５層とを交互に積層するか、またはＮｂ_２Ｏ_５層と、ＳｉＯ_２層とを交互に積層して光反射層を形成する工程と、を実施することで、本実施形態の時計用部品が得られる。
すなわち、上記の時計用部品の製造方法によれば、所望の色が調整された時計用部品が製造される。また、反射率が高く、宝飾性に優れた時計用部品が得られやすい。

・基体を準備する工程
基体を準備する工程は便宜上の工程である。基材は製造したものを用いてもよいし、入手したものを用いてもよい。基材は、下地層および光反射層などを形成する前の状態の時計用部品である。
シリコンを主成分とする基体は、金属製の基体に比べ、加工精度に優れ、かつ軽いものとなる。

・下地層を形成する工程
下地層を形成する工程は、例えば、下地層が、第１のＮｉ層で構成される場合、基体の表面に、第１のＮｉ層を形成する工程である。
下地層を形成する工程は、例えば、下地層が、基体の側から、第１のＮｉ層と、光干渉層と、第２のＮｉ層と、をこの順に有する場合、基体の表面に、第１のＮｉ層と、光干渉層と、第２のＮｉ層と、をこの順に形成する工程である。
下地層を構成する各層の形成方法としては特に限定されないが、例えば、真空蒸着法、物理気相成長法、および化学気相成長法などが挙げられる。
真空蒸着法としては、例えば、電子ビーム蒸着法、誘導加熱蒸着法、および抵抗加熱蒸着法等が挙げられる。なお、光干渉層を形成する場合、上記真空蒸着法に、酸素イオンビームによるアシスト法または酸素プラズマによるアシスト法等を組み合わせた方法を用いてもよい。
物理気相成長法としては、例えば、スパッタリング法、およびイオンプレーティング法等が挙げられる。
化学気相成長法としては、例えば、プラズマ、熱、および光等を利用した化学気相成長法等が挙げられる。
中でも、下地層の形成方法としては、基体の色味を抑える観点から、真空蒸着法が好ましく、電子ビーム蒸着法がより好ましい。
下地層の形成条件は、基体の形状、目的とする層厚に応じて適宜調整することが好ましい。下地層の形成条件の一例は実施例の項に記載する。

・光反射層を形成する工程
光反射層、すなわち、Ｎｂ_２Ｏ_５層およびＳｉＯ_２層の形成方法としては、例えば、下地層形成工程の項で記載した方法が挙げられる。
中でも、光反射層の形成方法としては、真空蒸着法が好ましく、真空蒸着法に、酸素イオンによるアシスト法または酸素プラズマによるアシスト法を組み合わせた方法がより好ましく、電子ビーム蒸着法に、酸素イオンによるアシスト法を組み合わせた方法がさらに好ましい。
これにより、光反射層の膜密度が高められると考えられる。その結果、さらに所望の色が調整し易くなると考えられる。

光反射層を形成する工程において、光反射層を構成する複数の層は、製造工程を減らす観点から、互いに同一の方法で形成することが好ましいが、互いに異なる方法で形成してもよい。
光反射層の形成条件は、基体の形状、および目的とする層厚等に応じて適宜調整することが好ましい。光反射層の形成条件の一例は実施例の項に記載する。

［時計］
本実施形態の時計は、第１実施形態、第２実施形態、第３実施形態、および他の実施形態に係るＳｉ製の時計用部品の少なくともいずれかを備える。
時計の種類は特に限定されず、例えば、クオーツ時計、機械式時計および電子制御式機械式時計のいずれであってもよい。
中でも、本実施形態の時計は、シースルー構造の機械式時計であることが好ましい。本実施形態の時計が、シースルー構造の機械式時計であって、本実施形態のＳｉ製の時計用部品を時計用内装部品として備える場合、時計内部の機構および動きを鮮明に見ることができる。

以下、本実施形態の時計の一例について具体的に説明する。なお、符号を付していない構成要素は図示していない。時計の構成部品を固定するためのねじ９０については、一部のみに符号を付している。

図７は、本発明の一実施形態に係る機械式時計１を文字板側から見た平面図である。図８は、本発明の一実施形態に係る機械式時計１を裏蓋側から見た平面図である。
機械式時計１は、文字板側および裏蓋側から、ムーブメント２０の一部を視認できるシースルー構造になっている。
以下、図７、８で示される主要部について説明する。

まず、機械式時計１を文字板側から見た平面図について、図７を参照して説明する。
機械式時計１は、円筒状の外装ケース５を備え、外装ケース５の内周側に、円盤状の文字板３が配置されている。文字板３には、窓８Ａが設けられている。機械式時計１は、この窓８Ａを通して、ムーブメント２０の一部が視認されるように構成されている。
外装ケース５の二つの開口のうち、表面側の開口は、カバーガラスで塞がれており、裏面側の開口には裏蓋３５が取り付けられている。
機械式時計１は、外装ケース５内に収容されたムーブメント２０と、時刻情報を表示する時針１４Ａ、分針１４Ｂ、ゼンマイによる持続時間を指示するパワーリザーブ針１４Ｃ、およびスモールセコンド１４Ｄを備えている。
時針１４Ａ、分針１４Ｂ、パワーリザーブ針１４Ｃ、およびスモールセコンド１４Ｄは、ムーブメント２０の指針軸に取り付けられ、ムーブメント２０により駆動される。
外装ケース５の側面には、リューズ７が設けられている。リューズ７が操作されることにより、操作に応じた入力を行うことができる。
ムーブメント２０の構成は図７の説明で詳述する。
図７に示す機械式時計１においては、文字板側から、当該文字板３に設けられた窓８Ａを通して、ムーブメント２０の一部を構成するガンギ車２６、アンクル２８、てん輪２７、およびヒゲゼンマイ２９などを視認することができる。

次に、機械式時計１を裏蓋側から見た平面図について、図８を参照して説明する。
裏蓋３５は、外周部分を形成するリング状の枠材３６と、当該枠材３６にはめ込まれた透明部材で形成された窓８Ｂとで構成される。
ムーブメント２０は、輪列３０、テンプ受け１３、手動巻上機構６０、および自動巻上機構５０などを備える。

輪列３０は、地板の裏蓋側に設けられた、香箱車２１、二番車（図示略）、三番車、四番車５１、ガンギ車２６、アンクル２８、およびてん輪２７などを備える。ここで、ガンギ車２６およびアンクル２８は脱進機８０を構成し、てん輪２７およびヒゲゼンマイ２９は調速機７０を構成する。

手動巻上機構６０は、巻真、きち車、つづみ車、丸穴車６１、角穴伝え車６２、および角穴車６３などを備える。図８では、丸穴車６１、角穴伝え車６２、および角穴車６３が示されている。
自動巻上機構５０は、回転錘、ベアリング、偏心車、爪レバー、および伝え車などを備える。図８では、伝え車５２が示されている。
図８に示す機械式時計１においては、裏蓋側から、当該裏蓋３５に設けられた窓８Ｂを通して、ムーブメント２０の一部を構成する香箱車２１、ガンギ車２６、アンクル２８、てん輪２７、丸穴車６１、角穴伝え車６２、角穴車６３、偏心車、および伝え車５２などを視認することができる。

機械式時計１は、本実施形態に係るＳｉ製の時計用部品を少なくとも１つ以上備える。
機械式時計１において、文字板側または裏蓋側からムーブメント２０の構成部品を視認する態様は上記態様に限定されない。
例えば、窓８Ａ、８Ｂのデザイン、大きさ、配置位置および窓の数などを適宜変更することにより、ムーブメント２０の所望の構成部品を視認できるようにしてもよい。
また、文字板３の全体を透明部材で形成し、文字板側からムーブメント２０の全体を視認できるようにしてもよいし、 裏蓋３５の全体を透明部材で形成し、裏蓋側からムーブメント２０の全体を視認できるようにしてもよい。

［変形例］
本発明は前述の実施形態に限定されず、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良などは本発明に含まれる。

以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はその主旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。

以下の材料を用いて、時計用部品の測定サンプルを作製した。
・基体 ：シリコン基板（３０ｍｍ×８０ｍｍ×０．７ｍｍ（プレパラートサイズ））
・ニッケル ：蒸着源
・酸化ニオブ ：蒸着源
・酸化ケイ素：蒸着源

＜青色の時計用部品＞
〔実施例１−１〕
図９は、本実施形態に係る時計用部品の製造に用いる蒸着装置の一例を模式的に示す図である。図１０は、図９の蒸着装置を用いて作製した実施例１−１の時計用部品の測定サンプルの部分断面図である。
まず、図９に示す蒸着装置２００について説明する。符号を付していない構成要素は図示を省略している。

（蒸着装置）
蒸着装置２００は、電子ビーム蒸着装置であり、真空容器２１０と、排気装置２２０と、ガス供給装置２３０とを備えている。真空容器２１０は、基体としてのシリコン基板２Ａが設置される基体支持台２１１と、シリコン基板２Ａを加熱するための基体加熱用ヒーターと、熱電子を発生するフィラメント２１７と、を備えている。
また、蒸着装置２００は、Ｎｉ層を形成するための蒸着源２１２ａを収納する収容部２１２Ａと、Ｎｂ_２Ｏ_５層を形成するための蒸着源２１３ａおよびＳｉＯ_２層を形成するための蒸着源２１３ｂを収納する収容部２１３Ｂとを備えている。具体的には、収容部２１２Ａには、蒸着源２１２ａを入れるるつぼが用意され、収容部２１３Ｂには、２つのるつぼが用意されている。具体的には、Ｎｂ_２Ｏ_５層を形成するための蒸着源２１３ａを入れるるつぼと、ＳｉＯ_２層を形成するための蒸着源２１３ｂを入れるるつぼとが用意されている。
この蒸着装置２００では、電子銃により、るつぼに収容された蒸着源２１２ａ，２１３ａ，２１３ｂに熱電子２１４を照射して蒸発させ、シリコン基板２Ａに下地層および光反射層を連続的に形成する。
さらに、蒸着装置２００は、真空容器２１０の内部に導入したガスをイオン化して加速し、シリコン基板２Ａに照射するためのイオン銃２１８を備えている。すなわち、蒸着装置２００は、イオンビームの形成およびイオンによるアシスト蒸着の実施が可能である。
真空容器２１０の内部は、排気装置２２０に含まれるターボ分子ポンプまたはクライオポンプ２２１と、圧力調整バルブ２２２とにより、高真空、例えば１×１０^−４Ｐａに保持することができる。一方、真空容器２１０の内部は、ガス供給装置２３０により所定のガス雰囲気とすることもできる。ガス供給装置２３０は、ガス容器２３１、流量制御装置２３２、圧力計２３５などを含む。ガス容器２３１には、アルゴン、窒素、および酸素などが用意される。ガスの流量は流量制御装置２３２により制御でき、真空容器２１０の内圧は圧力計２３５により制御できる。
この蒸着装置２００における主な蒸着条件は、蒸着材料、電子銃の加速電圧および電流値、並びにイオンアシストの有無である。イオンアシストを利用する場合の条件は、イオンの種類（真空容器２１０の雰囲気）と、イオン銃２１８の加速電圧値およびイオン電流値とにより与えられる。以下において、特に記載しない限り、電子銃の加速電圧は５ｋＶ以上１０ｋＶ以下の範囲、電流値は５０ｍＡ以上５００ｍＡ以下の範囲の中で、成膜レートなどをもとに選択される。また、イオンアシストを利用する場合は、イオン銃２１８が電圧値２００Ｖ以上１ｋＶ以下の範囲、電流値が１００ｍＡ以上５００ｍＡ以下の範囲で、成膜レートなどをもとに選択される。
また、真空容器２１０には、残留した水分を除去するためのコールドトラップや、層厚を管理するための装置などをさらに設けることができる。層厚を管理する装置としては、例えば、反射型の光学膜厚計や水晶振動子膜厚計などがある。
基体加熱用ヒーターは、例えば赤外線ランプであり、シリコン基板２Ａを加熱することによりガス出しあるいは水分飛ばしを行い、シリコン基板２Ａの表面に形成される層の密着性を確保する。

（下地層の形成）
図１０に示す実施例１−１の測定サンプルは以下のようにして作製した。
まず、真空容器２１０の内部を真空排気した後、基体加熱用ヒーターを用いて、シリコン基板２Ａを加熱した。
次いで、電子ビーム真空蒸着法により、以下の順で下地層４Ｂを形成した。各層の層厚は、表１の層厚となるように成膜速度および成膜時間を調整した。
具体的には、電子ビームにより、加速電圧および電流を調整し、るつぼに収容されたＮｉ層を形成するための蒸着源２１２ａに熱電子２１４を照射して蒸着源２１２ａを蒸発させ、シリコン基板２Ａの表面に第１のＮｉ層４１を形成した。
次いで、電子ビームにより、加速電圧および電流を調整し、るつぼに収容された光干渉層としてのＮｂ_２Ｏ_５層４３を形成するための蒸着源２１３ａに熱電子２１４を照射して蒸着源２１３ａを蒸発させ、第１のＮｉ層４１の表面にＮｂ_２Ｏ_５層４３を形成した。
次いで、第１のＮｉ層４１の形成と同様にして、Ｎｂ_２Ｏ_５層４３の表面に第２のＮｉ層４２を形成した。
以上のようにして、総層厚ｄ_４Ｂが１３２．３ｎｍの下地層４Ｂを形成した。

（光反射層の形成）
電子ビーム真空蒸着法に、酸素イオンによるアシスト法を組み合わせて、下地層４Ｂの上に、高屈折率層としてのＮｂ_２Ｏ_５層１１と、低屈折率層としてのＳｉＯ_２層１２とを交互に積層し、合計の層数が１０である光反射層１０Ｂを形成した。各層の層厚は、表１の層厚となるように成膜速度および成膜時間を調整した。
Ｎｂ_２Ｏ_５層１１およびＳｉＯ_２層１２の形成は以下のように行った。

（Ｎｂ_２Ｏ_５層）
電子ビームにより、加速電圧および電流を調整し、るつぼに収容されたＮｂ_２Ｏ_５層１１を形成するための蒸着源２１３ａに熱電子２１４を照射して蒸着源２１３ａを蒸発させ、Ｎｂ_２Ｏ_５層１１を形成した。
Ｎｂ_２Ｏ_５層１１の成膜中、酸素ガスを用いた酸素イオンビームをシリコン基板２Ａに向けて照射した。

（ＳｉＯ_２層）
電子ビームにより、加速電圧および電流を調整し、るつぼに収容されたＳｉＯ_２層１２を形成するための蒸着源２１３ｂに熱電子２１４を照射して蒸着源２１３ｂを蒸発させ、ＳｉＯ_２層１２を形成した。
ＳｉＯ_２層１２の成膜中、Ｎｂ_２Ｏ_５層１１の成膜と同様にして、酸素イオンビームをシリコン基板２Ａに向けて照射した。
以上のようにして、総層厚ｄ_１０Ｂが７４１ｎｍの光反射層１０Ｂを形成し、実施例１−１の測定サンプル１００Ｃを得た。
また、作製した測定サンプルの断面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察することにより、各層の層厚を測定した。その結果、ＳＥＭで測定された値と、表１に示す各層の層厚とが一致することを確認した。
実施例１−２〜１−６および実施例２−１の各層の層厚についても同様に、ＳＥＭで測定された値と、表１または表２に示す各層の層厚とが一致することを確認した。

〔実施例１−２〜１−６〕
下地層及び光反射層の各層を表１に示す層厚にしたこと以外は実施例１−１と同様にして実施例１−２〜１−６の青色の時計用部品の測定サンプルを作製した。

［青色の時計用部品の評価］
（反射率）
実施例１−１〜１−６の測定サンプルに対して、顕微分光測定機（オリンパス社製、ＵＳＰＭ―ＲＵ―Ｗ）を用いて、既述の方法により、反射率を測定した。
具体的には、波長領域４００ｎｍ以上５５０ｎｍ以下において、入射角度０°のときの反射率の最大値を求め、その最大値を反射率とした。また、本評価では、入射角度１５°、３０°、４５°、および６０°のときの反射率も測定した。
入射角度０°のときの反射率について、下記の基準に基づき判定した。結果を図１１〜１６および表１に示す。
−基準−
Ａ：入射角度０°のときの反射率が８５％以上
Ｂ：入射角度０°のときの反射率が７５％以上８５％未満
Ｃ：入射角度０°のときの反射率が６５％以上７５％未満
Ｄ：入射角度０°のときの反射率が６５％未満

実施例１−１〜１−６の時計用部品は、波長領域４００ｎｍ以上５５０ｎｍ以下において、入射角度０°のときの反射率がいずれも高い値を示した。また、入射角度１５°、３０°、４５°、および６０°のときの反射率も高い値を示した。
したがって、実施例１−１〜１−６によれば、青色に調整された時計用部品が得られた。また、得られた時計用部品は宝飾性を有していた。
中でも、光反射層が４層以上の実施例１−１〜１−４によれば、入射角度０°のときの反射率が８５％以上と高く、より宝飾性に優れた時計用部品が得られた。

＜ピンク色の時計用部品＞
〔実施例２−１〕
下地層及び光反射層の各層を表２に示す層厚にしたこと以外は実施例１−１と同様にして実施例２−１のピンク色の時計用部品の測定サンプルを作製した。

［ピンク色の時計用部品の評価］
（反射率）
実施例１−１と同様の方法で、実施例２−１の反射率を測定した。
入射角度０°のときの反射率について、下記の基準に基づき判定した。結果を図１７および表２に示す。
−基準−
Ａ：波長領域３５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下および波長領域５５０ｎｍ以上８００ｎｍ以下において、入射角度０°のときの反射率がどちらの波長領域においても８５％以上

実施例２−１の時計用部品は、波長領域３５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下および波長領域５５０ｎｍ以上８００ｎｍ以下において、入射角度０°のときの反射率がどちらも高い値を示した。また、入射角度１５°、３０°、４５°、および６０°のときの反射率も高い値を示した。
したがって、実施例２−１によれば、ピンク色に調整された時計用部品が得られた。また、得られた時計用部品は宝飾性を有していた。

１…機械式時計、２…基体、２Ａ…シリコン基板、３…文字板、４，４Ａ，４Ｂ…下地層、５…外装ケース、７…リューズ、８Ａ，８Ｂ…窓、１０，１０Ａ，１０Ｂ…光反射層、１１…Ｎｂ_２Ｏ_５層、１２…ＳｉＯ_２層、１４Ａ…時針、１４Ｂ…分針、１４Ｃ…パワーリザーブ針、１４Ｄ…スモールセコンド、２０…ムーブメント、２１…香箱車、２６…ガンギ車、２７…てん輪、２８…アンクル、２９…ヒゲゼンマイ、３０…輪列、３５…裏蓋、３６…枠材、４１…第１のＮｉ層、４２…第２のＮｉ層、４３…光干渉層、５０…自動巻上機構、５１…四番車、５２…伝え車、６０…手動巻上機構、６１…丸穴車、６２…角穴伝え車、６３…角穴車、７０…調速機、８０…脱進機、９０…時計の構成部品を固定するためのねじ、１００，１００Ａ，１００Ｂ…時計用部品、１００Ｃ…測定サンプル、２００…蒸着装置、２１０…真空容器、２１１…基体支持台、２１２ａ，２１３ａ，２１３ｂ…蒸着源、２１２Ａ…収容部、２１３Ｂ…収容部、２１４…熱電子、２１７…フィラメント、２１８…イオン銃、２２０…排気装置、２２１…クライオポンプ、２２２…圧力調整バルブ、２３０…ガス供給装置、２３１…ガス容器、２３２…流量制御装置、２３５…圧力計。

Claims (10)

1. シリコンを主成分とする基体と、
   下地層と、
   光反射層と、をこの順に備え、
   前記下地層は、少なくとも、前記基体の表面に設けられた第１のニッケル層を有し、
   前記光反射層は、前記下地層の側から、酸化ニオブ層と、酸化ケイ素層とが交互に積層された多層構造を有するか、または前記下地層の側から、酸化ケイ素層と、酸化ニオブ層とが交互に積層された多層構造を有することを特徴とする時計用部品。
2. 請求項１に記載の時計用部品において、
   前記第１のニッケル層の層厚は５ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることを特徴とする時計用部品。
3. 請求項１または請求項２に記載の時計用部品において、
   前記光反射層の層数は４以上であることを特徴とする時計用部品。
4. 請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の時計用部品において、
   前記光反射層の総層厚は、２００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下であることを特徴とする時計用部品。
5. 請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の時計用部品において、
   前記光反射層において、酸化ケイ素層の１層あたりの層厚に対する酸化ニオブ層の１層あたりの層厚の比は、０．２以上５以下であることを特徴とする時計用部品。
6. 請求項１から請求項５のいずれか一項に記載の時計用部品において、
   前記光反射層の最表層は、酸化ケイ素層であることを特徴とする時計用部品。
7. 請求項１から請求項６のいずれか一項に記載の時計用部品において、
   前記下地層は、前記第１のニッケル層と、前記光反射層に接する第２のニッケル層とを有することを特徴とする時計用部品。
8. 請求項７に記載の時計用部品において、
   前記下地層は、前記第１のニッケル層および前記第２のニッケル層の間に、さらに、酸化ケイ素層、酸化ニオブ層、酸化チタン層、酸化タンタル層、および酸化亜鉛層からなる群から選択される１種の層を有することを特徴とする時計用部品。
9. 請求項７または請求項８に記載の時計用部品において、
   前記第２のニッケル層の層厚は５ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることを特徴とする時計用部品。
10. 請求項１から請求項９のいずれか一項に記載の時計用部品を備えることを特徴とする時計。

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