JP2018016638A - 芳香族アミン誘導体およびこれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子 - Google Patents

芳香族アミン誘導体およびこれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子 Download PDF

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貴康 佐土
Takayasu Sado
貴康 佐土
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Takahiro Fujiyama
高広 藤山
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Abstract

【課題】低電圧駆動しても高効率であり、かつ、長寿命である有機ＥＬ素子を実現する。
【解決手段】下記式（１）で表される芳香族アミン誘導体は有機ＥＬ素子の構成成分として有用である。

（式中、ＨＡｒ１、Ａｒ２、Ｌ１、Ｌ２、及びＬ３は明細書中で定義したとおり。）

Description

本発明は芳香族アミン誘導体およびこれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。例えば、トリフェニレン骨格及びジベンゾフラン骨格とジベンゾチオフェン骨格の一方又は双方を有する芳香族アミン誘導体およびこれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
一般に有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子は陽極、陰極、及び陽極と陰極に挟まれた１層以上の有機薄膜層から構成されている。両電極間に電圧が印加されると、陰極側から電子、陽極側から正孔が発光領域に注入され、注入された電子と正孔は発光領域において再結合して励起状態を生成し、励起状態が基底状態に戻る際に光を放出する。従って、電子又は正孔を効率よく発光領域に輸送し、電子と正孔との再結合を容易にする化合物の開発は高効率有機ＥＬ素子を得る上で重要である。
通常、有機ＥＬ素子を高温環境下で駆動又は保管すると、発光色の変化、発光効率の低下、駆動電圧の上昇、発光寿命の短時間化等の問題が生じる。この様な問題を防ぐために、正孔輸送材料として、特許文献１はＮ−カルバゾリル基が９，９−ジフェニルフルオレン骨格に直接結合した構造を有する芳香族アミン誘導体、特許文献２は３−カルバゾリル基が９，９−ジメチルフルオレン骨格に直接結合した構造を有する芳香族アミン誘導体、特許文献３はＮ−カルバゾリルフェニル基が窒素原子を介して９，９−ジフェニルフルオレン骨格に結合した構造を有する芳香族アミン誘導体、特許文献４は３−カルバゾリル基が窒素原子を介して９，９−ジフェニルフルオレン骨格に結合した構造の芳香族アミン誘導体を開示している。特許文献５には、フルオレン骨格、カルバゾール骨格、ジベンゾフラン骨格、ジベンゾチオフェン骨格から選ばれる骨格を有する芳香族アミン誘導体が記載されている。
しかし、特許文献１〜５に開示された芳香族アミン誘導体は、駆動電圧の低下、低電圧駆動時の効率及び長寿命化に関して改善が十分であるとはいえず、さらなる改善が求められていた。
特許文献６はトリフェニレン骨格とジベンゾフラン骨格（又はジベンゾチオフェン骨格）を有する芳香族アミン化合物を記載している。このような芳香族アミン化合物の例示化合物の大半は、カルバゾール骨格又は末端ジアリールアミノ基を有することが必須である。特許文献６はさらに下記化合物を記載している。
上記化合物は１−ジベンゾチオフェニル基又は１−ジベンゾフラニル基を有する。これらの基は効率、寿命の改善効果が低いので、１−ジベンゾチオフェニル基又は１−ジベンゾフラニル基を有する上記アミン化合物は効率及び寿命が不十分である。
従って、低電圧駆動しても高効率であり、かつ、長寿命である有機ＥＬ素子を実現することができる有機ＥＬ素子用材料、特に正孔輸送材料の開発が求められていた。
国際公開第０７／１４８６６０号パンフレット 国際公開第０８／０６２６３６号パンフレット 米国特許公開２００７−０２１５８８９号公報 特開２００５−２９００００号公報 国際公開第２０１１／０２１５２０号パンフレット 国際公開第２０１２／０３９５３４号パンフレット
本発明は、前記の課題を解決するためになされたもので、低電圧駆動が可能で長寿命かつ高効率の有機ＥＬ素子を実現することができる有機ＥＬ素子用材料、例えば、正孔輸送材料を提供すること目的とする。
本発明者らは、前記目的を達成するために、鋭意研究を重ねた結果、トリフェニレン骨格を有し、２−もしくは４−ジベンゾフラニル基及び２−もしくは４−ジベンゾチオフェニル基の一方又は双方が直接又はリンカーを介して窒素原子に結合している構造を有する化合物は正孔注入性及び正孔輸送性が良好であり、低電圧駆動が可能で長寿命かつ高効率の有機ＥＬ素子を実現することを見出した。
すなわち、本発明は下記式（１）で表される芳香族アミン誘導体を提供する。

（式中、ＨＡｒ１は、下記式（２）〜（５）から選ばれる基を表す。
式（２）〜（５）において、ｎは、０〜４の整数であり、Ｒはそれぞれ独立して置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは無置換の環炭素数６〜５０のアリール基、置換もしくは無置換の環原子数３〜５０の複素環基、ハロゲン原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のフルオロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のフルオロアルコキシ基、置換もしくは無置換の環炭素数６〜５０のアリールオキシ基、又はシアノ基を表し、Ｒが複数存在する場合、該複数のＲは同一でも異なっていてもよい。
Ｌ１〜Ｌ３は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立して単結合、下記式（６）で表される基、又は式（７）で表される基を表す。
Ａｒ２は、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは無置換の環炭素数６〜５０のアリール基、置換もしくは無置換の環原子数３〜５０の複素環基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のフルオロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のフルオロアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数６〜５０のアリールオキシ基、又は下記式（８）〜（１１）から選ばれる基を表す。ただし、Ａｒ２はカルバゾール骨格及び置換もしくは無置換のアミノ基を含まない。
式（８）〜（１１）において、ｎは、０〜４の整数であり、Ｒはそれぞれ独立して置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは無置換の環炭素数６〜５０のアリール基、置換もしくは無置換の環原子数３〜５０の複素環基、ハロゲン原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のフルオロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のフルオロアルコキシ基、置換もしくは無置換の環炭素数６〜５０のアリールオキシ基、又はシアノ基を表し、Ｒが複数存在する場合、該複数のＲは同一でも異なっていてもよい。）
さらに、本発明は陽極、陰極、及び該陽極と陰極の間に１層以上の有機薄膜層を有し、該１層以上の有機薄膜層が発光層を含む有機エレクトロルミネッセンス素子であって、該有機薄膜層の少なくとも１層が上記式（１）で表される芳香族アミン誘導体を含有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子を提供する。
本発明の芳香族アミン誘導体を用いることにより、低電圧駆動が可能な長寿命、高効率有機ＥＬ素子が得られる。
本明細書において、「置換もしくは無置換の炭素数ａ〜ｂのＸ基」という表現における「炭素数ａ〜ｂ」は、Ｘ基が無置換である場合の炭素数を表すものであり、Ｘ基が置換されている場合の置換基の炭素数は含めない。
また、「水素原子」とは、中性子数が異なる同位体、すなわち、軽水素（ｐｒｏｔｉｕｍ）、重水素（ｄｅｕｔｅｒｉｕｍ）及び三重水素（ｔｒｉｔｉｕｍ）を包含する。
更に、“置換もしくは無置換”というときの任意の置換基は、炭素数１〜５０（好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜５）のアルキル基；環炭素数３〜５０（好ましくは３〜６、より好ましくは５又は６）のシクロアルキル基；環炭素数６〜５０（好ましくは６〜２４、より好ましくは６〜１２）のアリール基；環炭素数６〜５０（好ましくは６〜２４、より好ましくは６〜１２）のアリール基を有する炭素数１〜５０（好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜５）のアラルキル基；アミノ基；炭素数１〜５０（好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜５）のアルキル基を有するモノ−又はジアルキルアミノ基；環炭素数６〜５０（好ましくは６〜２４、より好ましくは６〜１２）のアリール基を有するモノ−又はジアリールアミノ基；炭素数１〜５０（好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜５）のアルキル基を有するアルコキシ基；環炭素数６〜５０（好ましくは６〜２４、より好ましくは６〜１２）のアリール基を有するアリールオキシ基；炭素数１〜５０（好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜５）のアルキル基及び環炭素数６〜５０（好ましくは６〜２４、より好ましくは６〜１２）のアリール基から選ばれる基を有するモノ−、ジ−又はトリ置換シリル基；環原子数５〜５０（好ましくは５〜２４、より好ましくは５〜１２）でありヘテロ原子（窒素原子、酸素原子、硫黄原子）を１〜５個（好ましくは１〜３個、より好ましくは１〜２個）含むヘテロアリール基；ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）；シアノ基；ニトロ基からなる群より選ばれる。
本発明の芳香族アミン誘導体はトリフェニレン骨格を有し、下記式（１）で表される。
トリフェニレン骨格は平面性に優れるので、本発明の芳香族アミン誘導体は、薄膜中でその分子同士が密着して配列し、薄膜の配向性が良好である。その結果、駆動電圧を低下させることができる。また、トリフェニレン骨格はガラス転移点（Ｔｇ）を高くするので、本発明の芳香族アミン誘導体はＴｇが高く安定であり、有機ＥＬ素子の寿命が長くなる。
式（１）において、ＨＡｒ1は、下記式（２）〜（５）から選ばれる基を表す。
ＨＡｒ1が式（２）又は（３）で表される基であると長寿命化が期待され、式（４）又は（５）で表される基であると高効率化が期待される。
式（２）〜（５）において、ｎは０〜４の整数、好ましくは０〜２の整数、特に好ましくは０である。ｎ＝０は置換基Ｒが存在しないことを意味する。
Ｒはそれぞれ独立して置換もしくは無置換の炭素数１〜２０、好ましくは１〜５、より好ましくは１〜４のアルキル基、置換もしくは無置換の環炭素数６〜５０、好ましくは６〜２４、より好ましくは６〜１８のアリール基、置換もしくは無置換の環原子数３〜５０、好ましくは３〜２４、より好ましくは３〜１８の複素環基、ハロゲン原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０、好ましくは１〜５、より好ましくは１〜４のフルオロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０、好ましくは１〜５、より好ましくは１〜４のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０、好ましくは１〜５、より好ましくは１〜４のフルオロアルコキシ基、置換もしくは無置換の環炭素数６〜５０、好ましくは６〜２４、より好ましくは６〜１８のアリールオキシ基、又はシアノ基を表す。Ｒが複数存在する場合、該複数のＲは同一でも異なっていてもよい。
前記炭素数１〜２０アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基（異性体を含む）、ヘキシル基（異性体を含む）、ヘプチル基（異性体を含む）、オクチル基（異性体を含む）、ノニル基（異性体を含む）、デシル基（異性体を含む）、ウンデシル基（異性体を含む）、及びドデシル基（異性体を含む）等が挙げられ、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、及びペンチル基（異性体を含む）が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、及びｔ−ブチル基がより好ましく、メチル基及びｔ−ブチル基が特に好ましい。
前記環炭素数６〜５０のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチルフェニル基、ビフェニルイル基、ターフェニルイル基、ビフェニレニル基、ナフチル基、フェニルナフチル基、アセナフチレニル基、アントリル基、ベンゾアントリル基、アセアントリル基、フェナントリル基、ベンゾフェナントリル基、フェナレニル基、フルオレニル基、９，９−ジメチルフルオレニル基、７−フェニル−９，９−ジメチルフルオレニル基、ペンタセニル基、ピセニル基、ペンタフェニル基、ピレニル基、クリセニル基、ベンゾクリセニル基、ｓ−インダセニル基、ａｓ−インダセニル基、フルオランテニル基、及びペリレニル基等が挙げられ、フェニル基、ナフチルフェニル基、ビフェニルイル基、ターフェニルイル基、ナフチル基、９，９−ジメチルフルオレニル基が好ましく、フェニル基、ビフェニルイル基、ナフチル基、９，９−ジメチルフルオレニル基がより好ましく、フェニル基が特に好ましい。
前記環原子数３〜５０の複素環基は少なくとも１個、好ましくは１〜２個のヘテロ原子、例えば、窒素原子、硫黄原子及び酸素原子、を含む。該複素環基としては、例えば、ピロリル基、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、トリアジニル基、イミダゾリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、ピラゾリル基、イソオキサゾリル基、イソチアゾリル基、オキサジアゾリル基、チアジアゾリル基、トリアゾリル基、インドリル基、イソインドリル基、ベンゾフラニル基、イソベンゾフラニル基、ベンゾチオフェニル基、インドリジニル基、キノリジニル基、キノリル基、イソキノリル基、シンノリル基、フタラジニル基、キナゾリニル基、キノキサリニル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズオキサゾリル基、ベンズチアゾリル基、インダゾリル基、ベンズイソキサゾリル基、ベンズイソチアゾリル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチオフェニル基、フェナントリジニル基、アクリジニル基、フェナントロリニル基、フェナジニル基、フェノチアジニル基、フェノキサジニル基、及びキサンテニル基などが挙げられ、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基、トリアジニル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチオフェニル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチオフェニル基が好ましく、ベンゾフラニル基、ベンゾチオフェニル基、ジベンゾフラニル基、ジベンゾチオフェニル基がより好ましい。
前記ハロゲン原子はフッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子であり、フッ素原子が特に好ましい。
前記炭素数１〜２０のフルオロアルキル基としては、例えば、上記の炭素数１〜２０のアルキル基の少なくとも１個の水素原子、好ましくは１〜７個の水素原子をフッ素原子で置換して得られる基が挙げられ、ヘプタフルオロプロピル基、ペンタフルオロエチル基、２,２,２-トリフルオロエチル基、トリフルオロメチル基が好ましく、ペンタフルオロエチル基、２,２,２-トリフルオロエチル基、トリフルオロメチル基がより好ましく、トリフルオロメチル基が特に好ましい。
前記炭素数１〜２０のアルコキシ基は−ＯＲ１０で表され、Ｒ１０は上記の炭素数１〜２０のアルキル基を表す。該アルコキシ基としては、ｔ−ブトキシ基、プロポキシ基、エトキシ基、メトキシ基が好ましくエトキシ基、メトキシ基がより好ましく、メトキシ基が特に好ましい。
前記炭素数１〜２０フルオロアルコキシ基は−ＯＲ１１で表され、Ｒ１１は上記の炭素数１〜２０のフルオロアルキル基を表す。該フルオロアルコキシ基としては、ヘプタフルオロプロポキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、２,２,２-トリフルオロエトキシ基、トリフルオロメトキシ基が好ましく、ペンタフルオロエトキシ基、２,２,２-トリフルオロエトキシ基、トリフルオロメトキシ基がより好ましく、トリフルオロメトキシ基が特に好ましい。
環炭素数６〜５０のアリールオキシ基は−ＯＲ１２で表され、Ｒ１２は上記の環炭素数６〜５０のアリール基を表す。該アリールオキシ基としてはＲ１２がターフェニル基、ビフェニル基、フェニル基が好ましく、ビフェニル基、フェニル基がより好ましく、フェニル基が特に好ましい。
本発明の好ましい態様において、式（２）〜（５）のＲは、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０、好ましくは１〜５、より好ましくは１〜４のアルキル基、特に好ましくはメチル基及びｔ−ブチル基；置換もしくは無置換の環炭素数６〜５０、好ましくは６〜２４、より好ましくは６〜１８のアリール基、特に好ましくはフェニル基；ハロゲン原子、より好ましくはフッ素原子；又はシアノ基である。また、Ｒは２−又は４−ジベンゾフラニル基、２−又は４−ジベンゾチオフェニル基の６位及び／又は８位に結合することが好ましい。
式（１）において、Ｌ１〜Ｌ３は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立して単結合、下記式（６）で表される基、又は式（７）で表される基を表す。
式（６）で表される基はｏ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、及びｐ−フェニレン基を含み、式（７）で表される基はｏ−ビフェニレン基、ｍ−ビフェニレン基、及びｐ−ビフェニレン基を含む。
Ｌ１〜Ｌ３はそれぞれ単結合、ｐ−フェニレン基又はｐ−ビフェニレン基であることが好ましく、Ｌ１はｐ−フェニレン基であることが特に好ましく、Ｌ３は単結合、ｐ−フェニレン基、又はｐ−ビフェニレン基であることが特に好ましい。
式（１）において、Ａｒ２は、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０、好ましくは１〜５、より好ましくは１〜４のアルキル基、置換もしくは無置換の環炭素数６〜５０、好ましくは６〜２４、より好ましくは６〜１８のアリール基、置換もしくは無置換の環原子数３〜５０、好ましくは３〜２４、より好ましくは３〜１８の複素環基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０、好ましくは１〜５、より好ましくは１〜４のフルオロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０、好ましくは１〜５、より好ましくは１〜４のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０、好ましくは１〜５、より好ましくは１〜４のフルオロアルコキシ基、置換もしくは無置換の環炭素数６〜５０、好ましくは６〜２４、より好ましくは６〜１８ のアリールオキシ基、又は下記式（８）〜（１１）から選ばれる基を表す。
Ａｒ２が表すアルキル基、アリール基、複素環基、フルオロアルキル基、アルコキシ基、フルオロアルコキシ基、及びアリールオキシ基は、式（２）〜（５）のＲに関して記載した各基と同様に定義される（好ましい態様も同様）。ただし、Ａｒ２はカルバゾール骨格及び置換もしくは無置換のアミノ基を含まない。また、ＨＡｒ１もカルバゾール骨格及び置換もしくは無置換のアミノ基を含まないことが好ましい。
式（８）〜（１１）のＲ及びｎは、式（２）〜（５）に関して記載したＲ及びｎと同様に定義され（好ましい態様も同様）、Ｒは２−又は４−ジベンゾフラニル基、２−又は４−ジベンゾチオフェニル基の６位及び／又は８位に結合することが好ましい。
Ａｒ２は、置換もしくは無置換の環炭素数６〜５０、好ましくは６〜２４、より好ましくは６〜１８のアリール基又は式（８）〜（１１）から選ばれる基であることが好ましい。特に、アリール基はフェニル基、ビフェニル−２−イル基、ビフェニル−３−イル基、ビフェニル−４−イル基、１，１’：４’，１’’−ターフェニル−４−イル基、１，１’：３’，１’’−ターフェニル−４−イル基、１，１’：２’，１’’−ターフェニル−４−イル基、１，１’：４’，１’’−ターフェニル−３−イル基、１，１’：３’，１’’−ターフェニル−３−イル基、１，１’：２’，１’’−ターフェニル−３−イル基、１，１’：４’，１’’−ターフェニル−２−イル基、１，１’：３’，１’’−ターフェニル−２−イル基、１，１’：３’，１’’−ターフェニル−２’−イル基、１，１’：３’，１’’−ターフェニル−４’−イル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、９，９−ジメチルフルオレン−２−イル基、９−メチル−９−フェニルフルオレン−２−イル基、９，９−ジフェニルフルオレン−２−イル基、トリフェニレン−２−イル基、及び式（８）〜（１１）から選ばれる基であることが好ましい。
Ａｒ２が表す各基は炭素数１〜２０、好ましくは１〜５、より好ましくは１〜４のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、及びｔ−ブチル基；環炭素数６〜５０、好ましくは６〜２４、より好ましくは６〜１８のアリール基、例えば、フェニル基；ハロゲン原子、例えば、フッ素原子；炭素数１〜２０、好ましくは１〜５、より好ましくは１〜４のフルオロアルキル基、例えば、トリフルオロメチル基；炭素数１〜２０、好ましくは１〜５、より好ましくは１〜４のアルコキシ基、例えば、メトキシ基；炭素数１〜２０、好ましくは１〜５、より好ましくは１〜４のフルオロアルコキシ基、例えば、トリフルオロメトキシ基；及びシアノ基から選ばれる少なくとも一の基で置換されていてもよいが、無置換であることがより好ましい。
本発明の芳香族アミン誘導体は下記式（１２）：

（式中、ＨＡｒ1、Ａｒ2、Ｌ2、及びＬ3は、それぞれ前記式（１）で定義したとおり。）
で表されることが好ましく、また、式（１）及び（１２）において、Ｌ３が単結合、又は下記式（１３）又は（１４）：

で表される基である化合物も好ましい。
また、上記式（１２）と上記式（２）〜（５）からＨＡｒ1として選ばれる基は、部分的にパラビフェニル構造を含んでいる。中心窒素原子に直接結合するベンゼン環のパラ位は電子密度が高く電気化学的に脆弱な箇所であるが、パラビフェニル構造により無置換では無くフェニル基で保護する形になることで化合物の安定性が向上し、材料の劣化が抑制される結果有機EL素子が長寿命化する。
以下に式（１）で表される本発明の芳香族アミン誘導体の具体例を示すが、下記化合物に限定されるものではない。
本発明の式（１）で表される芳香族アミン誘導体は有機ＥＬ素子用材料、特に正孔注入層材料又は正孔輸送層材料として有用である。本発明の芳香族アミン誘導体の製造方法は特に制限されず、当業者であれば本明細書の実施例を参照しながら、公知の合成反応を利用及び変更して容易に製造することができる。
以下、本発明の有機ＥＬ素子構成について説明する。
本発明の有機ＥＬ素子の代表的な素子構成としては、以下の（１）〜（１３）を挙げることができるが、特にこれらに限定されるものではない。なお、（８）の素子構成が好ましく用いられる。
（１）陽極／発光層／陰極
（２）陽極／正孔注入層／発光層／陰極
（３）陽極／発光層／電子注入層／陰極
（４）陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極
（５）陽極／有機半導体層／発光層／陰極
（６）陽極／有機半導体層／電子障壁層／発光層／陰極
（７）陽極／有機半導体層／発光層／付着改善層／陰極
（８）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／（電子輸送層／）電子注入層／陰極
（９）陽極／絶縁層／発光層／絶縁層／陰極
（10）陽極／無機半導体層／絶縁層／発光層／絶縁層／陰極
（11）陽極／有機半導体層／絶縁層／発光層／絶縁層／陰極
（12）陽極／絶縁層／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／絶縁層／陰極
（13）陽極／絶縁層／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／（電子輸送層／）電子注入層／陰極
また、本発明の有機ＥＬ素子において、本発明の芳香族アミン誘導体は結晶化しにくく、上記のいずれの有機薄膜層に用いられてもよいが、より低電圧での駆動の観点から、正孔注入層又は正孔輸送層に含有されているのが好ましく、正孔輸送層に含有されているのがより好ましい。本発明の芳香族アミン誘導体を用いた有機ＥＬ素子は、低電圧駆動が可能であるのみならず、発光効率が高く、寿命が長い。
本発明の芳香族アミン誘導体を有機薄膜層、好ましくは正孔注入層又は正孔輸送層に含有させる量は、その有機薄膜層の全成分に対して、好ましくは３０〜１００モル％であり、より好ましくは５０〜１００モル％であり、さらに好ましくは８０〜１００モル％であり、特に好ましくは実質１００モル％である。
以下、好ましい形態として、本発明の前記芳香族アミン誘導体を正孔輸送層に含有させた構成の有機ＥＬ素子の各層について説明する。
基板
有機ＥＬ素子は、通常、透光性基板上に作製する。この透光性基板は有機ＥＬ素子を支持する基板であり、波長４００〜７００ｎｍの可視領域の光の透過率が５０％以上であるものが好ましく、さらに平滑な基板を用いるのが好ましい。
このような透光性基板としては、例えば、ガラス板、合成樹脂板等が挙げられる。ガラス板としては、ソーダ石灰ガラス、バリウム・ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラス、バリウムホウケイ酸ガラス、石英等で成形された板が挙げられる。また、合成樹脂板としては、ポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエーテルスルフィド樹脂、ポリスルホン樹脂等の板が挙げられる。
陽極
陽極は、正孔を正孔輸送層又は発光層に注入する役割を担うものであり、４ｅＶ以上（好ましくは４．５ｅＶ以上）の仕事関数を有することが効果的である。陽極材料の具体例としては、炭素、アルミニウム、バナジウム、鉄、コバルト、ニッケル、タングステン、銀、金、白金、パラジウム等及びそれらの合金、ＩＴＯ基板、ＮＥＳＡ基板に使用される酸化スズ、酸化インジウム等の金属酸化物、ポリチオフェンやポリピロール等の有機導電性樹脂が挙げられる。
陽極は、これらの陽極材料を蒸着法やスパッタリング法等の方法で薄膜を形成することにより得られる。
発光層からの発光を陽極から取り出す場合、陽極の発光に対する透過率が１０％より大きいことが好ましい。また陽極のシート抵抗は、数百Ω／□以下が好ましい。陽極の膜厚は、材料によっても異なるが、通常１０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは１０ｎｍ〜２００ｎｍである。
陰極
陰極としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ未満）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが用いられる。このような電極物質の具体例としては、マグネシウム、カルシウム、錫、鉛、チタニウム、イットリウム、リチウム、ルテニウム、マンガン、アルミニウム、フッ化リチウム等及びそれらの合金が用いられるが、特にこれらに限定されるものではない。該合金としては、マグネシウム／銀、マグネシウム／インジウム、リチウム／アルミニウム等が代表例として挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。合金の比率は、蒸着源の温度、雰囲気、真空度等により制御され、適切な比率に選択される。陽極及び陰極は、必要があれば二層以上の層構成により形成されていてもよい。
この陰極は、これらの電極物質を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成することにより得られる。
ここで、発光層からの発光を陰極から取り出す場合、陰極の発光に対する透過率は１０％より大きくすることが好ましい。また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましく、さらに、陰極の膜厚は、通常１０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは５０ｎｍ〜２００ｎｍである。
絶縁層
有機ＥＬ素子は、超薄膜に電界を印加するために、リークやショートによる画素欠陥が生じやすい。これを防止するために、一対の電極間に絶縁性の薄膜層からなる絶縁層を挿入してもよい。
絶縁層に用いられる材料としては、例えば、酸化アルミニウム、弗化リチウム、酸化リチウム、弗化セシウム、酸化セシウム、酸化マグネシウム、弗化マグネシウム、酸化カルシウム、弗化カルシウム、窒化アルミニウム、酸化チタン、酸化珪素、酸化ゲルマニウム、窒化珪素、窒化ホウ素、酸化モリブデン、酸化ルテニウム、酸化バナジウム等が挙げられる。なお、これらの混合物や積層物を用いてもよい。
発光層
有機ＥＬ素子の発光層は下記（１）〜（３）の機能を併せ持つ。
（１）注入機能：電界印加時に陽極又は正孔注入層より正孔を注入することができ、陰極又は電子注入層より電子を注入することができる機能。
（２）輸送機能：注入された電荷（電子と正孔）を電界の力で移動させる機能。
（３）発光機能：電子と正孔の再結合の場を提供し、これを発光につなげる機能。
発光層への正孔の注入し易さと電子の注入し易さに違いがあってもよく、また、正孔移動度と電子移動度で表される、発光層の正孔輸送能及び電子輸送能が異なっていてもよいが、どちらか一方の電荷を移動させることが好ましい。
発光層に使用できるホスト材料又はドーピング材料は特に制限されない。例えば、ナフタレン、フェナントレン、ルブレン、アントラセン、テトラセン、ピレン、ペリレン、クリセン、デカシクレン、コロネン、テトラフェニルシクロペンタジエン、ペンタフェニルシクロペンタジエン、フルオレン、スピロフルオレン、９，１０−ジフェニルアントラセン、９，１０−ビス（フェニルエチニル) アントラセン、１，４−ビス（９’−エチニルアントラセニル)ベンゼン等の縮合多量芳香族化合物及びそれらの誘導体、トリス（８−キノリノラート)アルミニウム、ビス−（２−メチル−８−キノリノラート)−４−（フェニルフェノリナート)アルミニウム等の有機金属錯体、アリールアミン誘導体、スチリルアミン誘導体、スチルベン誘導体、クマリン誘導体、ピラン誘導体、オキサゾン誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、ベンゾオキサゾール誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、ピラジン誘導体、ケイ皮酸エステル誘導体、ジケトピロロピロール誘導体、アクリドン誘導体、キナクリドン誘導体等から選ばれる。これらの中でも、アリールアミン誘導体、スチリルアミン誘導が好ましく、スチリルアミン誘導がより好ましい。
正孔注入層／正孔輸送層
正孔注入層／正孔輸送層は、発光層への正孔注入を助け、正孔を発光領域まで輸送する層であって、正孔移動度が大きく、イオン化エネルギーが通常５．７ｅＶ以下と小さい。このような正孔注入層／正孔輸送層としては、より低い電界強度で正孔を発光層に輸送する材料が好ましく、さらに正孔の移動度が、例えば１０４〜１０６Ｖ／ｃｍの電界印加時に、１０−４ｃｍ２／Ｖ・秒以上であることが好ましい。
前記のように、本発明の芳香族アミン誘導体は、正孔注入層材料、特に正孔輸送層材料として好ましく用いられる。正孔輸送層は本発明の芳香族アミン誘導体単独で形成してもよく、他の材料との混合物で形成してもよい。本発明の芳香族アミン誘導体と混合して正孔輸送層を形成する他の材料としては、前記の好ましい性質を有するものであれば特に制限はなく、従来、光導伝材料において正孔輸送材料として慣用されているものや、有機ＥＬ素子の正孔輸送層に使用される公知のものの中から任意のものを選択して用いることができる。本発明においては、正孔輸送能を有し、正孔輸送帯域に用いることが可能な材料を正孔輸送材料と呼ぶ。
本発明の芳香族アミン誘導体以外の正孔輸送層用の他の材料の具体例としては、フタロシアニン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、イミダゾロン、イミダゾールチオン、ピラゾリン、ピラゾロン、テトラヒドロイミダゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、ヒドラゾン、アシルヒドラゾン、ポリアリールアルカン、スチルベン、ブタジエン、ベンジジン型トリフェニルアミン、スチリルアミン型トリフェニルアミン、ジアミン型トリフェニルアミン等、前記化合物の誘導体、及びポリビニルカルバゾール、ポリシラン、導電性高分子等の高分子材料が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
正孔注入層用の材料としては、前記の好ましい性質を有するものであれば特に制限はなく、従来、光導伝材料において正孔注入材料として慣用されているものや、有機ＥＬ素子の正孔輸送層に使用される公知のものの中から任意のものを選択して用いることができる。本発明においては、正孔注入能を有し、正孔注入帯域に用いることが可能な材料を正孔注入材料と呼ぶ。正孔注入材料に電子受容物質を添加することにより増感させることもできる。
本発明の有機ＥＬ素子においては、正孔注入材料として、下記式（Ａ）で表されるヘキサアザトリフェニレン化合物を用いることが好ましい。
上記式（Ａ）中、Ｒ１１１〜Ｒ１１６は、それぞれ独立にシアノ基、−ＣＯＮＨ２、カルボキシル基、もしくは−ＣＯＯＲ１１７（Ｒ１１７は、炭素数１〜２０のアルキル基である。）を表すか、又は、Ｒ１１１及びＲ１１２、Ｒ１１３及びＲ１１４、又はＲ１１５及びＲ１１６が一緒になって−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−で示される基を表す。
なお、Ｒ１１１〜Ｒ１１６が同一で、シアノ基、−ＣＯＮＨ２、カルボキシル基、又は−ＣＯＯＲ１１７を表すことが好ましい。また、Ｒ１１１及びＲ１１２、Ｒ１１３及びＲ１１４、及びＲ１１５及びＲ１１６のすべてが一緒になって−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−で示される基を表すことが好ましい。
本発明の有機ＥＬ素子において使用できる他の正孔注入材料としては、例えば、芳香族三級アミン誘導体及びフタロシアニン誘導体が挙げられる。
芳香族三級アミン誘導体としては、例えば、トリフェニルアミン、トリトリルアミン、トリルジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニルイル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−（４−メチルフェニル）−１，１’−フェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−（４−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニルイル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−１，１’−ビフェニルイル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−（メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−（４−ｎ−ブチルフェニル）−フェナントレン−９，１０−ジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（４−ジ−４−トリルアミノフェニル）−４−フェニル−シクロヘキサン等、又はこれらの芳香族三級アミンに由来する構成単位を有するオリゴマーもしくはポリマーであるが、特にこれらに限定されるものではない。
フタロシアニン（Ｐｃ）誘導体としては、例えば、Ｈ２Ｐｃ、ＣｕＰｃ、ＣｏＰｃ、ＮｉＰｃ、ＺｎＰｃ、ＰｄＰｃ、ＦｅＰｃ、ＭｎＰｃ、ＣｌＡｌＰｃ、ＣｌＧａＰｃ、ＣｌＩｎＰｃ、ＣｌＳｎＰｃ、Ｃｌ２ＳｉＰｃ、（ＨＯ）ＡｌＰｃ、（ＨＯ）ＧａＰｃ、ＶＯＰｃ、ＴｉＯＰｃ、ＭｏＯＰｃ、ＧａＰｃ−Ｏ−ＧａＰｃ等のフタロシアニン誘導体及びナフタロシアニン誘導体があるが、これらに限定されるものではない。また、本発明の有機ＥＬ素子は、発光層と陽極との間に、これらの芳香族三級アミン誘導体及び／又はフタロシアニン誘導体を含有する層、例えば、前記正孔輸送層又は正孔注入層を有することが好ましい。
正孔注入材料に電子受容物質を添加することにより増感させることもできる。
電子注入層／電子輸送層
電子注入層／電子輸送層は、発光層への電子の注入を助け、電子を発光領域まで輸送する層であって、電子移動度が大きい。付着改善層は陰極との付着が特に良い材料からなる電子注入層である。
発光した光が電極（この場合は陰極）により反射するため、直接陽極から取り出される発光と、電極による反射を経由して陽極から取り出される発光とが干渉することが知られている。この干渉効果を効率的に利用するため、電子輸送層は数ｎｍ〜数μｍの膜厚で適宜選ばれるが、特に膜厚が厚いとき、電圧上昇を避けるために、１０４〜１０６Ｖ／ｃｍの電界印加時に電子移動度が少なくとも１０−５ｃｍ２／Ｖｓ以上であることが好ましい。
電子注入層に用いられる材料としては、具体的には、フルオレノン、アントラキノジメタン、ジフェノキノン、チオピランジオキシド、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、ペリレンテトラカルボン酸、フレオレニリデンメタン、アントラキノジメタン、アントロン等とそれらの誘導体が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。また、電子注入材料に電子供与性物質を添加することにより増感させることもできる。
他の効果的な電子注入材料は、金属錯体化合物及び含窒素五員環誘導体である。
前記金属錯体化合物としては、例えば、８−ヒドロキシキノリナートリチウム、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリナート）（１−ナフトラート）アルミニウム等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
前記含窒素五員誘導体としては、例えば、オキサゾール、チアゾール、オキサジアゾール、チアジアゾール、トリアゾール誘導体が好ましい。
特に、本発明においては、前記含窒素五員誘導体として、下記式（１）〜（３）のいずれかで表されるベンゾイミダゾール誘導体が好ましい。
上記式（１）〜（３）中、Ｚ１、Ｚ２及びＺ３は、それぞれ独立に、窒素原子又は炭素原子である。
Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に、置換もしくは無置換の環炭素数６〜６０のアリール基、置換もしくは無置換の環炭素数３〜６０のヘテロアリール基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のハロアルキル基又は炭素数１〜２０のアルコキシ基である。
ｍは、０〜５の整数であり、ｍが２以上の整数であるとき、複数のＲ１１は互いに同一でも異なっていてもよい。また、隣接する２個のＲ１１同士が互いに結合して置換もしくは無置換の芳香族炭化水素環を形成していてもよい。該置換もしくは無置換の芳香族炭化水素環としては、例えばベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等が挙げられる。
Ａｒ１は、置換もしくは無置換の環炭素数６〜６０のアリール基又は置換もしくは無置換の環炭素数３〜６０のヘテロアリール基である。
Ａｒ２は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のハロアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の環炭素数６〜６０のアリール基又は置換もしくは無置換の環炭素数３〜６０のヘテロアリール基である。
Ａｒ３は、置換もしくは無置換の環炭素数６〜６０のアリーレン基又は置換もしくは無置換の環炭素数３〜６０のヘテロアリーレン基である。
Ｌ１、Ｌ２及びＬ３は、それぞれ独立に、単結合、置換もしくは無置換の環炭素数６〜６０のアリーレン基、置換もしくは無置換の環原子数９〜６０のヘテロ縮合環基又は置換もしくは無置換のフルオレニレン基である。
本発明の有機ＥＬ素子においては、本発明の芳香族アミン誘導体を含有する層に、発光材料、ドーピング材料、正孔注入材料又は電子注入材料が含有されてもよい。
発明の芳香族アミン誘導体を含有する層には、必要に応じて、公知の発光材料、ドーピング材料、正孔注入材料、電子注入材料を使用することもできるし、本発明の芳香族アミン誘導体をドーピング材料として使用することもできる。
有機ＥＬ素子は、複数の有機薄膜層を形成することにより、クエンチングによる輝度や寿命の低下を防ぐことができる。必要があれば、発光材料、ドーピング材料、正孔注入材料、電子注入材料を組み合わせて使用することができる。また、ドーピング材料により、発光輝度や発光効率を向上させ、発光色を変化させることもできる。
本発明の有機ＥＬ素子の正孔輸送層は第１正孔輸送層（陽極側）と第２正孔輸送層（陰極側）の２層構造にしてもよい。この場合、本発明の芳香族アミン誘導体は第１正孔輸送層と第２正孔輸送層のいずれに含まれていてもよい。
また、本発明により得られた有機ＥＬ素子の、温度、湿度、雰囲気等に対する安定性の向上の観点から、素子の表面に保護層を設けることや、シリコンオイル、樹脂等により素子全体を保護することも可能である。
本発明の有機ＥＬ素子の各層の形成には、真空蒸着、スパッタリング、プラズマ、イオンプレーティング等の乾式成膜法やスピンコーティング、ディッピング、フローコーティング等の湿式成膜法のいずれの方法を用いることができる。
湿式成膜法の場合、各層を形成する材料を、エタノール、クロロホルム、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の適切な溶媒に溶解又は分散させた溶液又は分散液を用いて薄膜を形成する。また、該溶液又は分散液は成膜性向上、膜のピンホール防止等のために樹脂や添加剤を含んでいてもよい。該樹脂としては、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリスルフォン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、セルロース等の絶縁性樹脂及びそれらの共重合体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリシラン等の光導電性樹脂、ポリチオフェン、ポリピロール等の導電性樹脂が挙げられる。また、添加剤としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤等が挙げられる。
各層の膜厚は特に限定されるものではなく、良好な素子性能が得られるような膜厚すればよい。膜厚が厚すぎると、一定の光出力を得るために大きな印加電圧が必要になり効率が悪くなる。膜厚が薄すぎるとピンホール等が発生して、電界を印加しても充分な発光輝度が得られない。通常の膜厚は５ｎｍ〜１０μｍの範囲が適しているが、１０ｎｍ〜０．２μｍの範囲がより好ましい。
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。
中間体合成例１−１（中間体１−１の合成）
アルゴン雰囲気下、２−ブロモトリフェニレン５０．８ｇ（１５０．０ｍｍｏｌ）、ジフェニルアミン２５．４ｇ（１５０．０ｍｍｏｌ）、ｔ−ブトキシナトリウム２８．８ｇ（３００．０ｍｍｏｌ）に脱水トルエン７５０ｍｌを加え、撹拌した。酢酸パラジウム６７４ｍｇ（３．０ｍｍｏｌ）、トリ−ｔ−ブチルホスフィン６０７ｍｇ（３．０ｍｍｏｌ）を加え、８０℃にて８時間反応した。
冷却後、反応混合物をセライト/シリカゲルを通して濾過し、濾液を減圧下で濃縮した。得られた残渣をトルエンで再結晶し、それを濾取した後、乾燥し、４８．３ｇの白色固体を得た。ＦＤ−ＭＳ（電界脱離質量分析）により、下記中間体１−１と同定した。（収率８２％）
中間体合成例１−２（中間体１−２の合成）
アルゴン雰囲気下、中間体１−１ ２０．０ｇ（５０．６ｍｍｏｌ）にトルエン５００ｍｌ、酢酸エチル３００ｍｌを加え、撹拌した。Ｎ−ブロモスクシンイミド１８．０ｇ（１０１．２ｍｍｏｌ）を加え、室温にて２４時間反応した。さらに、Ｎ−ブロモスクシンイミド１．０ｇ（５．６ｍｍｏｌ）を加え、室温にて３時間反応した。
水３００ｍｌを加え、トルエンにて抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄した後、ＭｇＳＯ４で乾燥し、濾過、濃縮した。得られた残渣をトルエンで再結晶し、それを濾取した後、乾燥し、２４．４ｇの白色固体を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、下記中間体１−２と同定した。（収率８７％）
中間体合成例１−３（中間体１−３の合成）
アルゴン雰囲気下、２−ブロモトリフェニレン４９．１ｇ（１６０．０ｍｍｏｌ）、４−クロロフェニルボロン酸２５．０ｇ（１６０．０ｍｍｏｌ）、Ｐｄ［ＰＰｈ３］４ ３．７ｇ（３．２０ｍｍｏｌ）にトルエン５００ｍｌ、ジメトキシエタン３００ｍｌ、２Ｍ Ｎａ２ＣＯ３水溶液１６０ｍｌ（３２０．０ｍｍｏｌ）を加え、３０時間加熱還流攪拌した。
反応終了後、室温に冷却し、試料を分液ロートに移しジクロロメタンにて抽出した。有機層をＭｇＳＯ４で乾燥後、ろ過、濃縮した。得られた残渣をトルエンで再結晶し、それを濾取した後、乾燥し、４９．０ｇの白色固体を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、下記中間体１−３と同定した。（収率９０％)
中間体合成例１−４（中間体１−４の合成）
中間体合成例１−１において、２−ブロモトリフェニレンの代わりに中間体１−３を３０．０ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、３０．０ｇの白色固体を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、下記中間体１−４と同定した。（収率７１%）
中間体合成例１−５（中間体１−５の合成）
中間体合成例１−２において、中間体１−１の代わりに中間体１−４を３０．０ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、２５．４ｇの白色固体を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、下記中間体１−５と同定した。（収率６３%）
中間体合成例２−１（中間体２−１の合成）
アルゴン雰囲気下、４−ヨードブロモベンゼン２８．３ｇ（１００．０ｍｍｏｌ）、ジベンゾフラン−４−ボロン酸２２．３ｇ（１０５．０ｍｍｏｌ）、Ｐｄ[ＰＰｈ３]４ ２．３１ｇ（２．００ｍｍｏｌ）にトルエン１５０ｍｌ、ジメトキシエタン１５０ｍｌ、２Ｍ Ｎａ２ＣＯ３水溶液１５０ｍｌ（３００．０ｍｍｏｌ）を加え、１０時間加熱還流攪拌した。
反応終了後、室温に冷却し、試料を分液ロートに移しジクロロメタンにて抽出した。有機層をＭｇＳＯ４で乾燥後、ろ過、濃縮した。濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、２６．２ｇの白色固体を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、下記中間体２−１と同定した。（収率８１％)
中間体合成例２−２（中間体２−２の合成）
アルゴン雰囲気下、4'−ブロモアセトアニリド２４．０ｇ（１１２．０ｍｍｏｌ）、ジベンゾフラン−４−ボロン酸２８．６ｇ（１３５．０ｍｍｏｌ）、Ｐｄ[ＰＰｈ３]４ ２．６ｇ（２．２４ｍｍｏｌ）にトルエン４５０ｍｌ、ジメトキシエタン１００ｍｌ、２Ｍ Ｎａ２ＣＯ３水溶液１１０ｍｌ（２２０．０ｍｍｏｌ）を加え、１０時間加熱還流攪拌した。
反応終了後、室温に冷却し、析出した結晶をろ過した。得られた結晶をテトラヒドロフランに溶解させ、セライト/シリカゲルを通して濾過し、濾液を減圧下で濃縮した。得られた残渣をメタノール/ヘキサンで洗浄、乾燥し、１８．０ｇの白色固体を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、下記中間体２−２と同定した。（収率５３％）
中間体合成例２−３（中間体２−３の合成）
中間体２−２ １８．０ｇ（５９．７ｍｍｏｌ）にキシレン１２０ｍｌ、水１２００ｍｌ、エタノール６０ｍｌを加え、攪拌した。水酸化カリウム２０．０ｇ（３６０．０ｍｍｏｌ）を加え、１０時間加熱還流攪拌した。
反応終了後、室温に冷却し、試料を分液ロートに移しジトルエンにて抽出した。有機層をＭｇＳＯ４で乾燥後、ろ過、濃縮した。得られた残渣をキシレンで再結晶し、それを濾取した後、乾燥し、１４．７ｇの白色固体を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、下記中間体２−３と同定した。（収率９５％)
中間体合成例２−４（中間体２−４の合成）
窒素雰囲気下、ジベンゾフラン１５０ｇ（０．８９ｍｏｌ）に酢酸１０００ｍｌを加え加熱溶解させた。さらに、臭素１８８ｇ（１．１８ｍｏｌ）を滴下して加えた後、室温で２０時間撹拌した。析出した結晶を濾取し、酢酸、水で順次洗浄した。粗生成物をメタノールにより数回再結晶を繰り返し、６６．８ｇの白色結晶を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、下記中間体２−４と同定した。（収率３０％）
中間体合成例２−５（中間体２−５の合成）
アルゴン雰囲気下、中間体２−４ ２４．７ｇ（１００．０ｍｍｏｌ）に脱水テトラヒドロフラン４００ｍｌを加え、−４０℃に冷却した。さらに、１．６Ｍ濃度のｎ−ブチルリチウム−ヘキサン溶液６３ｍｌ（１００．０ｍｍｏｌ）を徐々に加えた。反応溶液を０℃まで加温しながら１時間攪拌した後、反応溶液を再び−７８℃まで冷却し、ホウ酸トリメチル２６．０ｇ（２５０．０ｍｍｏｌ）の脱水テトラヒドロフランの５０ｍｌ溶液を滴下して加えた。滴下後、反応溶液を室温で５時間攪拌した。１Ｎ塩酸２００ｍｌを加え、１時間攪拌後、水層を除去した。有機層をＭｇＳＯ４で乾燥させ、溶媒を減圧留去した。得られた固体をトルエンで洗浄し、１５．２ｇの白色結晶を得た。（収率７２％）
中間体合成例２−６（中間体２−６の合成）
アルゴン雰囲気下、４−ヨードブロモベンゼン２８．３ｇ（１００．０ｍｍｏｌ）、中間体２−５ ２２．３ｇ（１０５．０ｍｍｏｌ）、Ｐｄ[ＰＰｈ３]４ ２．３１ｇ（２．００ｍｍｏｌ）にトルエン１５０ｍｌ、ジメトキシエタン１５０ｍｌ、２Ｍ Ｎａ２ＣＯ３水溶液１５０ｍｌ（３００．０ｍｍｏｌ）を加え、１０時間加熱還流攪拌した。
反応終了後、試料を分液ロートに移しジクロロメタンにて抽出した。有機層をＭｇＳＯ４で乾燥後、ろ過、濃縮した。濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、２４．２ｇの白色固体を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、下記中間体２−６と同定した。（収率７５％)
中間体合成例２−７（中間体２−７の合成）
合成例２−５において、中間体２−４の代わりに２−ブロモジベンゾチオフェンを２６．３ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、１４．８ｇの白色固体を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、下記中間体２−７と同定した。（収率６５%）
中間体合成例２−８（中間体２−８の合成）
アルゴン雰囲気下、２−ブロモトリフェニレン１６．９ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）、中間体２−３ １３．０ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）、ｔ−ブトキシナトリウム９．６ｇ（１００．０ｍｍｏｌ）に脱水トルエン２５０ｍｌを加え、撹拌した。酢酸パラジウム２２５ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）、トリ−ｔ−ブチルホスフィン２０２ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）を加え、８０℃にて８時間反応した。
冷却後、反応混合物をセライト/シリカゲルを通して濾過し、濾液を減圧下で濃縮した。得られた残渣をトルエンで再結晶し、それを濾取した後、乾燥し、１９．９ｇの白色固体を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、下記中間体２−８と同定した。（収率８２％）
合成実施例１（芳香族アミン誘導体（Ｈ１）の製造）
アルゴン雰囲気下、中間体１−２ ８．３ｇ（１５．０ｍｍｏｌ）、ジベンゾフラン−４−ボロン酸７．０ｇ（３３．０ｍｍｏｌ）、Ｐｄ［ＰＰｈ３］４ ０．８７ｇ（０．７５ｍｍｏｌ）にトルエン５０ｍｌ、ジメトキシエタン２５ｍｌ、２Ｍ Ｎａ２ＣＯ３水溶液２３ｍｌ（４６．０ｍｍｏｌ）を加え、１０時間加熱還流攪拌した。
反応終了後、試料を分液ロートに移しトルエンにて抽出した。有機層をＭｇＳＯ４で乾燥後、ろ過、濃縮した。濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製した。得られた粗生成物をトルエンで再結晶し、濾取した後、乾燥し、７．９ｇの白色固体を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、下記芳香族アミン誘導体（Ｈ１）と同定した。（収率７２％）
合成実施例２（芳香族複素環誘導体（Ｈ２）の製造）
合成実施例１において、ジベンゾフラン−４−ボロン酸の代わりに中間体２−５を７．０ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、６．９ｇの白色結晶を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、下記芳香族アミン誘導体（Ｈ２）と同定した。（収率６３％）
合成実施例３（芳香族複素環誘導体（Ｈ３）の製造）
合成実施例１において、ジベンゾフラン−４−ボロン酸の代わりに中間体２−７を６．８ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、３．４ｇの白色結晶を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、下記芳香族アミン誘導体（Ｈ３）と同定した。（収率３３％）
合成実施例４（芳香族複素環誘導体（Ｈ４）の製造）
アルゴン雰囲気下、中間体２−６ ３．２ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、中間体２−８ ４．９ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、Ｐｄ２（ｄｂａ）３ ０．１４ｇ（０．１５ｍｍｏｌ）、Ｐ（ｔＢｕ）３ＨＢＦ４ ０．０８７ｇ（０．３ｍｍｏｌ）、ｔ−ブトキシナトリウム１．９ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）に、無水キシレン５０ｍｌを加えて８時間加熱還流した。
反応終了後、反応液を５０℃に冷却し、セライト、及びシリカゲルを通して濾過を行い、濾液を濃縮した。得られた濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し白色固体を得た。粗生成物をトルエンにて再結晶し、３．６ｇの白色結晶を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、下記芳香族複素環誘導体（Ｈ４）と同定した。（収率５０％）
合成実施例５（芳香族複素環誘導体（Ｈ５）の製造）
合成実施例４において、中間体２−６の代わりに４−ブロモターフェニルを３．１ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、３．９ｇの白色結晶を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、下記芳香族アミン誘導体（Ｈ５）と同定した。（収率５５％）
合成実施例６（芳香族複素環誘導体（Ｈ６）の製造）
合成実施例４において、中間体２−６の代わりに２−ブロモ−９，９−ジメチルフルオレンを２．７ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、３．５ｇの白色結晶を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、下記芳香族アミン誘導体（Ｈ６）と同定した。（収率５２％）
合成実施例７（芳香族複素環誘導体（Ｈ７）の製造）
合成実施例１において、中間体１−２の代わりに中間体１−５を９．４ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、４．１ｇの白色結晶を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、下記芳香族アミン誘導体（Ｈ７）と同定した。（収率３２％）
合成実施例８（芳香族複素環誘導体（Ｈ８）の製造）
合成実施例１において、ジベンゾフラン−４−ボロン酸の代わりにジベンゾチオフェン−４−ボロン酸を６．８ｇ用いた以外は同様に反応を行ったところ、３．０ｇの白色結晶を得た。ＦＤ−ＭＳの分析により、下記芳香族アミン誘導体（Ｈ８）と同定した。（収率２６％）
実施例１
有機ＥＬ素子の作製
２５ｍｍ×７５ｍｍ×１．１ｍｍのＩＴＯ透明電極ライン付きガラス基板（ジオマティック社製）をイソプロピルアルコール中で５分間超音波洗浄し、さらに、３０分間ＵＶ（Ultraviolet）オゾン洗浄した。
洗浄後の透明電極ライン付きガラス基板を真空蒸着装置の基板ホルダーに装着し、まず透明電極ラインが形成されている面上に前記透明電極を覆うようにして下記電子受容性化合物（Ａ）を蒸着し、膜厚５ｎｍの膜Ａを成膜した。
この膜Ａ上に、第１正孔輸送材料として下記芳香族アミン誘導体（ＴＰＴＥ）を蒸着し、膜厚６５ｎｍの第１正孔輸送層を成膜した。
第１正孔輸送層の成膜に続けて、第２正孔輸送材料として上記芳香族アミン誘導体（Ｈ１）を蒸着し、膜厚１０ｎｍの第２正孔輸送層を成膜した。
この正孔輸送層上に、第一ホスト材料として化合物（ｈｏｓｔ１−Ｘ）と、第二ホスト材料として化合物（ｈｏｓｔ２−Ｘ）と、燐光発光性ドーパント材料としてIr(bzq)3とを共蒸着した。これにより、緑色発光を示す厚さ２５ｎｍの発光層を形成した。なお、燐光発光性ドーパント材料の濃度を１０質量％とし、第一ホスト材料の濃度を４５質量％、第二ホスト材料の濃度を４５質量％とした。
続いて、この燐光発光層上に、厚さ３５ｎｍの化合物（Ｃ）膜、厚さ１ｎｍのＬｉＦ膜、厚さ８０ｎｍの金属Ａｌ膜を順次積層し、陰極を形成した。なお、電子注入性電極であるＬｉＦは、１Å／ｍｉｎの成膜速度で形成した。
実施例２〜８
有機ＥＬ素子の作製
第２正孔輸送材料として表１に記載の上記芳香族アミン誘導体を用いた以外は実施例１と同様にして、実施例２〜８の各有機ＥＬ素子を作製した。
比較例１、２
有機ＥＬ素子の作製
第２正孔輸送材料として表１に記載の下記比較化合物１又は２を用いた以外は実施例１と同様にして比較例１、２の各有機ＥＬ素子を作製した。比較化合物１は特許文献６に記載の化合物である（段落１０４）。
（有機ＥＬ素子の発光性能評価）
以上のように作製した有機ＥＬ素子を直流電流駆動により発光させ、輝度（Ｌ）、電流密度を測定し、測定結果から電流密度１０ｍＡ／ｃｍ２における電流効率（Ｌ／Ｊ）、駆動電圧（Ｖ）を求めた。さらに電流密度５０ｍＡ／ｃｍ２における素子寿命を求めた。８０％寿命とは、定電流駆動時において、輝度が初期輝度の８０％に減衰するまでの時間をいう。結果を表１に示す。
表１の結果から、本発明の芳香族アミン誘導体を用いることにより、低電圧で駆動しても高効率であり、かつ、長寿命の有機ＥＬ素子が得られることがわかる。

Claims (11)

  1. 下記式（１）で表される芳香族アミン誘導体。

    （式中、ＨＡｒ１は、下記式（２）〜（５）から選ばれる基を表す。
    （式（２）〜（５）において、ｎは、０〜４の整数であり、Ｒはそれぞれ独立して置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは無置換の環炭素数６〜５０のアリール基、置換もしくは無置換の環原子数３〜５０の複素環基、ハロゲン原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のフルオロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のフルオロアルコキシ基、置換もしくは無置換の環炭素数６〜５０のアリールオキシ基、又はシアノ基を表し、Ｒが複数存在する場合、該複数のＲは同一でも異なっていてもよい。）
    Ｌ１〜Ｌ２は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立して単結合、下記式（６）で表される基、又は式（７）で表される基を表す。

    Ｌ３は単結合を表す。
    Ａｒ２は、置換もしくは無置換の環炭素数６〜５０のアリール基、又は置換もしくは無置換の環原子数３〜５０の複素環基表す。ただし、Ａｒ２はカルバゾール骨格及び置換もしくは無置換のアミノ基を含まない。）
  2. 下記式（１２）で表される請求項１に記載の芳香族アミン誘導体。

    （式中、ＨＡｒ１、Ａｒ２、Ｌ２、及びＬ３は、それぞれ前記式（１）において定義したとおり。）
  3. 前記式Ａｒ２が、置換もしくは無置換の環炭素数６〜５０のアリール基である請求項１又は２に記載の芳香族アミン誘導体。
  4. 陽極、陰極、及び該陽極と陰極の間に１層以上の有機薄膜層を有し、該１層以上の有機薄膜層が発光層を含む有機エレクトロルミネッセンス素子であって、該有機薄膜層の少なくとも１層が請求項１〜３のいずれか１項に記載の芳香族アミン誘導体を含有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
  5. 前記有機薄膜層が正孔注入層または正孔輸送層を有し、該正孔注入層または正孔輸送層が前記芳香族アミン誘導体を含有する請求項４に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
  6. 下記式（１）で表される芳香族アミン誘導体。

    （式中、ＨＡｒ１は、下記式（２）及び（４）から選ばれる基を表す。

    （式（２）及び（４）において、ｎは、０〜４の整数であり、Ｒはそれぞれ独立して置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルキル基、置換もしくは無置換の環炭素数６〜５０のアリール基、置換もしくは無置換の環原子数３〜５０の複素環基、ハロゲン原子、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のフルオロアルキル基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のアルコキシ基、置換もしくは無置換の炭素数１〜２０のフルオロアルコキシ基、置換もしくは無置換の環炭素数６〜５０のアリールオキシ基、又はシアノ基を表し、Ｒが複数存在する場合、該複数のＲは同一でも異なっていてもよい。）
    Ｌ１〜Ｌ３は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ独立して単結合、下記式（６）で表される基、又は式（７）で表される基を表す。

    Ａｒ２は、置換もしくは無置換の環炭素数６〜５０のアリール基、又は置換もしくは無置換の環原子数３〜５０の複素環基を表す。ただし、Ａｒ２はカルバゾール骨格及び置換もしくは無置換のアミノ基を含まない。
    ただし、式（１）は、下記化合物群から選ばれる基を含まない。
    ）
  7. 下記式（１２）で表される請求項６に記載の芳香族アミン誘導体。

    （式中、ＨＡｒ１、Ａｒ２、Ｌ２、及びＬ３は、それぞれ前記式（１）において定義したとおり。）
  8. 前記式Ａｒ２が、置換もしくは無置換の環炭素数６〜５０のアリール基である請求項６又は７に記載の芳香族アミン誘導体。
  9. Ｌ３が、単結合、又は下記式（１３）又は式（１４）で表される基である請求項６〜８のいずれか１項に記載の芳香族アミン誘導体。
  10. 陽極、陰極、及び該陽極と陰極の間に１層以上の有機薄膜層を有し、該１層以上の有機薄膜層が発光層を含む有機エレクトロルミネッセンス素子であって、該有機薄膜層の少なくとも１層が請求項６〜９のいずれか１項に記載の芳香族アミン誘導体を含有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
  11. 前記有機薄膜層が正孔注入層または正孔輸送層を有し、該正孔注入層または正孔輸送層が前記芳香族アミン誘導体を含有する請求項１０に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
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