CN108658801A - 一类基于脱氢枞酸芳环的化合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一类基于脱氢枞酸芳环的化合物及其制备方法。以脱氢枞酸为原料经过酯化、硝化、还原、C‑N偶联反应得到式1所示化合物，再以式1所示化合物为原料与NBS反应得到式2所示化合物，最后以式2所示化合物与芳环硼酸反应得到式3所示化合物。本发明反应条件温和，操作简单。

Description

一类基于脱氢枞酸芳环的化合物及其制备方法
一.技术领域
本发明涉及一类具有D-A结构的有机电致发光材料的合成，具体地说是以脱氢枞酸基三芳胺为电子供体，芳环为电子受体的D-A结构化合物的合成。
二.背景技术
电致发光是指在电场的作用下，活性介质所产生的光辐射。当夹在正负极之间的活性介质是有机物时，我们就把它叫作有机电致发光，利用有机电致发光制成的器件即为有机电致发光器件(OLED)。有机电致发光器件具有驱动电压低、发光亮度和发光效率高、视角宽、费用低等优点。目前应用最为广泛的OLED具有三层结构，主要包括空穴传输层(HTL)、发光层(EL)与电子传输层(ETL)。因此可以通过提高主体材料的性能来提高OLED的性能，主要包括①具有合适的HOMO和LUMO值适合载流子的注入和复合，②良好的热稳定性，③较好的化学稳定性④易制成薄膜等。而以脱氢枞酸三芳胺为供体的D-A结构化合物以其较高的热稳定性、合适的HOMO能级、易于成膜等优点可作为多层OLED器件的空穴传输材料如TangC W,Vanslyke S A.Organic Electroluminescent Diodes[J].Applied PhysicsLetters,1987,51(12):913-915.和Oliver A M,Paddon-Row M N,Kroon J,et al.Orbitalsymmetry effects on intramolecular charge recombination[J].Chemical PhysicsLetters,1992,191(92):371-377.及Izquierdo M A,Bell T D M,Habuchi S,etal.Switching of the fluorescence emission of single molecules between thelocally excited and charge transfer states[J].Chemical Physics Letters,2005,401(4):503-508.中记载的。
目前，以三芳胺为供体合成D-A结构化合物的主要方法是需要将受体的溴代物经过硼酯化再与三芳胺的溴代物反应得到目标产物，而硼酯化的反应条件需要零下78℃，且反应过程需要加入易燃的正丁基锂催化剂，需要实验无氧无水操作，反应条件较为严苛，具体见徐虹,白雪峰,吕宏飞,李猛.9-蒽硼酸的合成研究[J].化学工程师,2013,27(03):14-16.和Decamp A E,Grabowski E J J,Huffman M A,et al.Preparation of 2-arylcarbapenems:US,US 5442056A[P].1995.中的记载。
三.发明内容
本发明的目的在于提供一类基于脱氢枞酸芳环的化合物及其制备方法，是以脱氢枞酸基三芳胺为电子供体的D-A结构化合物，由脱氢枞酸基三芳胺通过溴代得到13-[N,N-(4-溴苯基)-苯基]胺基-脱异丙基脱氢枞酸甲酯再与芳环硼酸反应。
本发明的技术方案为：一类基于脱氢枞酸芳环的化合物，结构通式为：
R为中的任意一种。
制备所述的一类基于脱氢枞酸芳环的化合物的方法，步骤包括：
(1)使式1所示化合物和NBS反应，获得式2所示化合物；
(2)使式2所示化合物和反应，萃取提纯后获得式3所示化合物；其中所述的R为 中的任意一种。
在步骤(1)中，反应投料时式1所示化合物过量。
在步骤(1)中，NBS要配制成稀溶液。
在步骤(1)中，NBS稀溶液缓慢加入反应体系中。
在步骤(1)中，反应在避光条件下进行。
在步骤(1)中，反应结束后，使用有机溶剂进行重结晶，有机溶剂为乙醇、甲醇、乙酸乙酯中一种。
在步骤(2)中，反应在Pd(dppf)Cl2、碳酸钾存在下进行。碳酸钾要溶于水后加入反应体系。
步骤(2)的反应温度为50～100℃。
步骤(2)中萃取是用有机溶剂及水进行萃取，其中有机溶剂为CHCl3、CHCl2、乙酸乙酯、正己烷其中一种；提纯是使用柱层析对产物进行提纯，所用展开剂为石油醚和乙酸乙酯混合液。
有益效果
1.反应在Pd(dppf)Cl2、碳酸钾存在下进行，反应条件温和，无需无水、无氧等严苛条件。
2.产物易分离纯化，操作简单。
3.反应中通过控制加入的反应物的量来控制获得的产物的结构。
附图说明
图1.实施例3的13-[N,N-(4-蒽基苯基)-苯基]胺基-脱异丙基脱氢枞酸甲酯荧光发射光谱。
图2实施例7的13-[N,N-(4-菲基苯基)-苯基]胺基-脱异丙基脱氢枞酸甲酯荧光发射光谱。
图3为实施例11的13-[N,N-(4-萘基苯基)-苯基]胺基-脱异丙基脱氢枞酸甲酯荧光发射光谱。
图4为实施例15的13-[N,N-(4-苯基苯基)-苯基]胺基-脱异丙基脱氢枞酸甲酯荧光发射光谱。
图5为实施例19的13-[N,N-(4-芘基苯基)-苯基]胺基-脱异丙基脱氢枞酸甲酯荧光发射光谱。
具体实施方式
以13-(N,N-双苯基)胺基脱异丙基脱氢枞酸甲酯(按文献高宏.基于脱氢枞酸芳环的芳胺荧光衍生物的合成与性能研究[D].中国林业科学研究院,2013.中记载的方法合成)为原料，在避光条件下与NBS反应，其中原料与NBS(N-溴代琥珀酰亚胺)的摩尔比应小于1:1，且NBS要配制成稀溶液并缓慢加入反应体系中大概浓度在0.04mol/L，在25℃下反应24h。反应结束后用有机溶剂重结晶。反应式如下：
以13-[N,N-(4-溴苯基)-苯基]胺基-脱异丙基脱氢枞酸甲酯为原料，与芳环硼酸、K2CO3、Pd(dppf)Cl2在50～100℃下反应10～24h,反应结束后用有机溶剂及水进行萃取，得粗产物后再用柱层析进行分离提纯得到产物，洗脱剂为石油醚︰乙酸乙酯＝16︰1。13-[N,N-(4-溴苯基)-苯基]胺基-脱异丙基脱氢枞酸甲酯与芳环硼酸的摩尔比应为1.0:0.5～1.2。所述的芳环硼酸为9-蒽硼酸、菲硼酸、1-萘硼酸、苯硼酸、1-芘硼酸中的任意一种。
反应式为：
所述的有机溶剂为DME(乙二醇二甲醚)、四氢呋喃、乙醇、氯仿、甲苯、二甲苯或邻二甲苯等中的任意一种。
实施例1
25℃下，将13-(N,N-双苯基)胺基脱异丙基脱氢枞酸甲酯(5.5g，12.5mmol)溶于550mL乙腈中，NBS(2.15g，12mmol)溶于350mL乙腈中，使用恒压滴液漏斗缓慢滴加(5～7s每滴)，并用锡纸包住圆底烧瓶。24h后旋蒸除去溶剂得到褐色固体。用适量乙醇重结晶，抽滤，烘干，得褐色固体即13-[N,N-(4-溴苯基)-苯基]胺基-脱异丙基脱氢枞酸甲酯，得率为49.0％。
实施例2
其它条件与实施例1相同，NBS稀溶液的滴加速度为1～3s每滴，得褐色固体即13-[N,N-(4-溴苯基)-苯基]胺基-脱异丙基脱氢枞酸甲酯，得率为45.9％。
实施例3
将13-[N,N-(4-溴苯基)-苯基]胺基-脱异丙基脱氢枞酸甲酯(1.5mmol)、9-蒽硼酸(1.0mmol)、Pd(dppf)Cl2(0.125mmol)溶于100mL DME中，并将K2CO3(7.5mmol)溶于25mL水中，混合后在90℃下反应20h。反应结束后用30mLCHCl3和水分两次进行萃取，合并有机相，旋蒸除去溶剂，用柱层析分离提纯粗产物，所用洗脱剂为：石油醚：乙酸乙酯＝16:1。得到土黄色固体13-[N,N-(4-蒽基苯基)-苯基]胺基-脱异丙基脱氢枞酸甲酯荧光发射光谱，得率为53.0％。
分析数据为：
H谱：H:1H NMR(500MHz,DMSO-d6,ppm)δ8.66(d,1H,CH),8.16(d,2H,2CH),7.71(t,2H,2CH),7.54(t,2H,2CH),7.48(dd,3H,3CH),7.37(t,1H,CH),7.32–7.25(m,3H,3CH),7.18(dd,3H,3CH),7.09(t,2H,2CH),6.99(d,1H,CH),6.90(d,1H,CH),3.63(s,4H,2CH2),2.32(d,1H,CH),2.10(d,4H,2CH2),1.44–1.29(m,3H,CH3),1.22(d,8H,2CH3and CH2).
C谱：13C NMR(500MHz,DMSO-d6,ppm)δ18.16，19.89，22.83，26.56，31.16，32.52，38.07，39.51，46.64，48.81，53.71，115.83，123.78，124.54，124.67，124.84，124.95，125.90，126.78，127.13，127.44，127.61，128.07，128.25，130.26，131.42，131.56，131.60，132.84，133.66，133.84，134.11，136.41，137.73，137.97，145.64，146.10，146.87，147.40，148.16，148.60，148.74，149.12，179.84.
质谱：MALDI-TOF MS[M+H]+615.3。
实施例4
其它条件与实施例2相同，反应温度为100℃，得土黄色固体13-[N,N-(4-蒽基苯基)-苯基]胺基-脱异丙基脱氢枞酸甲酯，得率为55.0％。
实施例5
其它条件与实施例2相同，反应时间为24h，得土黄色固体13-[N,N-(4-蒽基苯基)-苯基]胺基-脱异丙基脱氢枞酸甲酯，得率为54.1％。
实施例6
其它条件与实施例2相同，所用有机溶剂为邻二甲苯，得土黄色固体13-[N,N-(4-蒽基苯基)-苯基]胺基-脱异丙基脱氢枞酸甲酯，得率为51.3％。
实施例7
将13-[N,N-(4-溴苯基)-苯基]胺基-脱异丙基脱氢枞酸甲酯(1.5mmol)、9-菲硼酸(1.0mmol)、Pd(dppf)Cl2(0.125mmol)溶于100mL DME中，并将K2CO3(7.5mmol)溶于25mL水中，混合后在90℃下反应20h。反应结束后用30mLCHCl3和水分两次进行萃取，合并有机相，旋蒸除去溶剂，用柱层析分离提纯粗产物，所用洗脱剂为：石油醚：乙酸乙酯＝16:1。得到淡黄色固体13-[N,N-(4-菲基苯基)-苯基]胺基-脱异丙基脱氢枞酸甲酯，得率为53.0％。
分析数据为：
H谱：1H NMR(500MHz,DMSO-d6,ppm)δ8.94(d,1H,CH),8.87(d,1H,CH),8.02(d,1H,CH),7.98(d,1H,CH),7.79(s,1H,CH),7.74(dd,2H,2CH),7.67(td,2H,2CH),7.45(d,2H,2CH),7.35(t,2H,2CH),7.27(d,1H,CH),7.18–7.04(m,5H,CH),6.93(d,1H,CH),6.83(s,1H,CH),3.63(s,3H,CH3),2.76(qd,2H,CH2),2.32(d,1H,CH),2.09(d,1H,CH),1.67(d,1H,CH),1.61(d,1H,CH),1.44–1.28(m,3H,CH3),1.23(t,7H,CH3and 2CH2),0.86(dd,1H,CH).
C谱：13C NMR(500MHz,DMSO-d6,ppm)δ16.75，18.48，21.43，24.48，25.16，29.74，36.67，37.00，45.25，47.40，52.31，122.78，123.03，123.18，123.32，123.81，124.31(3C)，125.05，125.98，126.71，127.18，127.27，127.50，127.59，129.03，129.73，129.97(3C)，130.69，130.83，131.17(2C)，131.64，133.87，136.27，138.14，144.71，145.33，147.32，147.72，178.44.
质谱：MALDI-TOF MS[M+H]+615.2。
实施例8
其它条件与实施例6相同，反应温度为100℃，得淡黄色固体13-[N,N-(4-菲基苯基)-苯基]胺基-脱异丙基脱氢枞酸甲酯，得率为55.0％。
实施例9
其它条件与实施例6相同，反应时间为24h，得淡黄色固体13-[N,N-(4-菲基苯基)-苯基]胺基-脱异丙基脱氢枞酸甲酯，得率为54.1％。
实施例10
其它条件与实施例6相同，所用有机溶剂为邻二甲苯，得淡黄色固体13-[N,N-(4-菲基苯基)-苯基]胺基-脱异丙基脱氢枞酸甲酯，得率为51.3％。
实施例11
将13-[N,N-(4-溴苯基)-苯基]胺基-脱异丙基脱氢枞酸甲酯(1.5mmol)、1-萘硼酸(1.0mmol)、Pd(dppf)Cl2(0.125mmol)溶于100mL DME中，并将K2CO3(7.5mmol)溶于25mL水中，混合后在90℃下反应20h。反应结束后用30mLCHCl3和水分两次进行萃取，合并有机相，旋蒸除去溶剂，用柱层析分离提纯粗产物，所用洗脱剂为：石油醚：乙酸乙酯＝16:1。得到淡黄色固体13-[N,N-(4-萘基苯基)-苯基]胺基-脱异丙基脱氢枞酸甲酯，得率为53.0％。
分析数据为：
H谱：1H NMR(500MHz,DMSO-d6，ppm)δ7.99(d,1H,CH),7.91(dd,2H,2CH),7.59–7.49(m,3H,3CH),7.48–7.18(m,7H,7CH),7.14–7.02(m,3H,3CH),6.98(t,1H,CH),6.91(t,1H,CH),6.82(d,1H,CH),3.61(s,3H,CH3),2.32(d,1H,CH),2.06(d,1H,CH),1.81–1.56(m,5H,CH2and CH3),1.40(s,1H,CH),1.21(t,6H,2CH3),0.95(dd,1H,CH),0.87–0.81(m,2H,CH2)。
C谱：13C NMR(500MHz,DMSO-d6,ppm)δ16.21，17.93，20.85，24.62，26.25，29.14，36.13，36.51，44.71，46.86，51.77，113.72，122.08，122.55，122.81，122.85，122.90，123.81，124.62，124.96，125.21，125.26，125.49，125.64，125.79，126.18，126.68，127.21，127.32，128.26，129.43，130.60，130.77(2C)，130.82，132.12，133.28，133.44，146.66，177.89。
质谱：MALDI-TOF MS[M+H]+565.1。
实施例12
其它条件与实施例10相同，反应温度为100℃，得淡黄色固体13-[N,N-(4-萘基苯基)-苯基]胺基-脱异丙基脱氢枞酸甲酯，得率为55.0％。
实施例13
其它条件与实施例10相同，反应时间为24h，得淡黄色固体13-[N,N-(4-萘基苯基)-苯基]胺基-脱异丙基脱氢枞酸甲酯，得率为54.1％。
实施例14
其它条件与实施例10相同，所用有机溶剂为邻二甲苯，得淡黄色固体13-[N,N-(4-萘基苯基)-苯基]胺基-脱异丙基脱氢枞酸甲酯，得率为51.3％。
实施例15
将13-[N,N-(4-溴苯基)-苯基]胺基-脱异丙基脱氢枞酸甲酯(1.5mmol)、苯硼酸(1.0mmol)、Pd(dppf)Cl2(0.125mmol)溶于100mL DME中，并将K2CO3(7.5mmol)溶于25mL水中，混合后在90℃下反应20h。反应结束后用30mLCHCl3和水分两次进行萃取，合并有机相，旋蒸除去溶剂，用柱层析分离提纯粗产物，所用洗脱剂为：石油醚：乙酸乙酯＝16:1。得到淡黄色固体13-[N,N-(4-苯基苯基)-苯基]胺基-脱异丙基脱氢枞酸甲酯，得率为54.5％。
分析数据为：
H谱：1H NMR(300MHz,DMSO-d6，ppm)δ7.71–7.51(m,4H,4CH),7.42(d,2H,2CH),7.25(ddd,4H,4CH),7.10–6.91(m,5H,5CH),6.79(ddd,2H,2CH),3.60(s,3H,CH3),2.27(s,1H,CH),2.03(s,1H,CH),1.70(d,5H,CH2and CH3),1.44–1.06(m,9H,3CH2and CH3),0.84(d,1H,CH).
C谱：13C NMR(300MHz,DMSO-d6，ppm)δ16.23，17.96，20.91，24.64，29.20，36.14，36.47，37.58，44.73，46.88，51.79，121.98，122.37，122.84，123.25，123.33，123.72，123.97，124.34，124.68，125.29，125.40，126.04，126.08，126.84，127.44，127.53，128.80，129.30，134.00，135.69，135.81，139.57，144.35，146.56，177.93.
质谱：MALDI-TOF MS[M+H]+515.2。
实施例16
其它条件与实施例14相同，反应温度为100℃，得淡黄色固体13-[N,N-(4-苯基苯基)-苯基]胺基-脱异丙基脱氢枞酸甲酯，得率为56.0％。
实施例17
其它条件与实施例14相同，反应时间为24h，得淡黄色固体13-[N,N-(4-苯基苯基)-苯基]胺基-脱异丙基脱氢枞酸甲酯，得率为55.2％。
实施例18
其它条件与实施例14相同，所用有机溶剂为邻二甲苯，得淡黄色固体13-[N,N-(4-苯基苯基)-苯基]胺基-脱异丙基脱氢枞酸甲酯，得率为54％。
实施例19
将13-[N,N-(4-溴苯基)-苯基]胺基-脱异丙基脱氢枞酸甲酯(1.5mmol)、1-芘硼酸(1.0mmol)、Pd(dppf)Cl2(0.125mmol)溶于100mL DME中，并将K2CO3(7.5mmol)溶于25mL水中，混合后在90℃下反应20h。反应结束后用30mLCHCl3和水分两次进行萃取，合并有机相，旋蒸除去溶剂，用柱层析分离提纯粗产物，所用洗脱剂为：石油醚：乙酸乙酯＝16:1。得到黄色固体13-[N,N-(4-芘基苯基)-苯基]胺基-脱异丙基脱氢枞酸甲酯，得率为53.0％。
分析数据为：
H谱：1H NMR(300MHz,DMSO-d6,ppm)δ8.30(dd,3H，3CH),8.23(d,1H,CH),8.19(s,2H,2CH),8.16(s,1H,CH),8.08(dd,1H,CH),7.99(d,1H,CH),7.50(d,2H,2CH),7.33(t,2H,2CH),7.23(d,1H,CH),7.08(dd,5H,5CH),6.92(d,1H,CH),6.82(s,1H,CH),3.60(s,3H,CH3),2.86–2.61(m,2H，CH2),2.28(d,1H,CH),2.06(d,1H,CH),1.41–1.10(m,10H,2CH3and2CH2),0.90–0.70(m,3H,3CH)。
C谱：13C NMR(300MHz,DMSO-d6,ppm)δ16.23，17.96，20.92，24.63，29.22，36.14，36.49，37.58，44.72，46.88，51.79，122.10(2C)，122.64，122.95，123.98(3C)，124.09，124.23，124.69，124.80，124.89，125.17，125.48，126.28，127.19，127.31，127.45，127.59，129.49(3C)，129.82，130.41，130.97，131.17(2C)，133.49，135.78，136.79，144.14，144.90，146.77，147.14，177.92。质谱：MALDI-TOF MS[M+H]+639.3。
实施例20
其它条件与实施例18相同，反应温度为100℃，得黄色固体13-[N,N-(4-芘基苯基)-苯基]胺基-脱异丙基脱氢枞酸甲酯，得率为55.0％。
实施例21
其它条件与实施例18相同，反应时间为24h，得黄色固体13-[N,N-(4-芘基苯基)-苯基]胺基-脱异丙基脱氢枞酸甲酯，得率为54.1％。
实施例22
其它条件与实施例18相同，所用有机溶剂为邻二甲苯，得黄色固体13-[N,N-(4-芘基苯基)-苯基]胺基-脱异丙基脱氢枞酸甲酯，得率为51.3％。

Claims (10)

1.一类基于脱氢枞酸芳环的化合物，其特征在于，结构通式为：
R为 中的任意一种。
2.权利要求1所述的一类基于脱氢枞酸芳环的化合物及其合成方法，其特征在于，步骤包括：
(1)使式1所示化合物和NBS反应，获得式2所示化合物；
(2)使式2所示化合物和反应，分离提纯后获得式3所示化合物；其中所述的R为 中的任意一种。
3.根据权利要求2所述的制备一类基于脱氢枞酸芳环的化合物的方法，其特征在于，在步骤(1)中，反应投料时式1所示化合物过量。
4.根据权利要求2所述的制备一类基于脱氢枞酸芳环的化合物的方法，其特征在于，在步骤(1)中，NBS要配制成稀溶液，并缓慢加入反应体系中。
5.根据权利要求2所述的制备一类基于脱氢枞酸芳环的化合物的方法，其特征在于，在步骤(1)中，反应在避光条件下进行。
6.根据权利要求2所述的制备一类基于脱氢枞酸芳环的化合物的方法，其特征在于，在步骤(1)中，反应结束后，使用有机溶剂进行重结晶，有机溶剂为乙醇、甲醇、乙酸乙酯中一种。
7.根据权利要求2所述的制备一类基于脱氢枞酸芳环的化合物的方法，其特征在于，在步骤(2)中，反应在Pd(dppf)Cl2、碳酸钾存在下进行。
8.根据权利要求7所述的制备一类基于脱氢枞酸芳环的化合物的方法，其特征在于，先使碳酸钾溶于水再加入反应体系。
9.根据权利要求2所述的制备一类基于脱氢枞酸芳环的化合物的方法，其特征在于，步骤(2)的反应温度为50～100℃。
10.根据权利要求2所述的制备一类基于脱氢枞酸芳环的化合物的方法，其特征在于，步骤(2)中萃取是用有机溶剂及水进行萃取，其中有机溶剂为CHCl3、CHCl2、乙酸乙酯、正己烷其中一种；提纯是使用柱层析对产物进行提纯，所用展开剂为石油醚和乙酸乙酯混合液。
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