JP2017517637A - 電解銅泊、これを含む集電体、負極及びリチウム電池 - Google Patents

電解銅泊、これを含む集電体、負極及びリチウム電池 Download PDF

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Abstract

本発明は、比抵抗が１．６８〜１．７２μΩ・cm であり、結晶子の平均直径が０．４１〜０．８０ｍ未満である電解銅箔を提供する。

Description

本発明は、電解銅泊、電解銅泊でなされた集電体、前記集電体を含む負極及びリチウム電池に関するものである。
ハイブリッド自動車(Hybrid Electric Vehicle、ＨＥＶ)用のうち大型リチウム電池の集電体としては、一般に銅箔が使用される。前記銅箔は圧延加工による圧延銅箔が主に使用されるが、製造費用が高価で広幅の銅箔製造が難しい。
また、圧延銅箔は圧延加工時に潤滑油を使わなければならないため潤滑油の汚染によって活物質との密着性が低下されて電池の充放電サイクル特性が低下されることがある。
リチウム電池は充放電時に体積変化及び過充電による発熱現象を伴う。また、電極活物質との密着性を向上させなければならない。リチウム電池で集電体の厚さが厚ければリチウム電池の嵩当たり容量が減少することがある。よって、リチウム電池の体積変化及び発熱現象を耐えることができるし、活物質との密着性が優秀な高延伸、及び高強度銅箔が要求される。
したがって、厚さが薄くて、機械的強度が高いながらも高延伸が可能な銅箔が要求される。
本発明の一側面は新しい電解銅泊を提供するものである。
本発明の他の一側面は前記電解銅泊でなされた集電体を提供するものである。
本発明のまた他の一側面は前記集電体を含む負極を提供するものである。
本発明のまた他の一側面は前記負極を含むリチウム電池を提供するものである。
本発明の一側面によって
比抵抗が１．６８〜１．７２μΩ・cmであり、
結晶子の平均直径が０．４１〜０．８０μm未満の電解銅泊が提供される。
本発明の他の一側面によって、
前記による銅箔でなされた集電体が提供される。
本発明のまた他の一側面によって、
前記による集電体と、及び
前記集電体の少なくとも一面上に配置される負極活物質層を含む負極が提供される。
本発明のまた他の一側面によって、
前記による負極と、
正極と、及び
前記正極と負極との間に配置される電解質を含むリチウム電池が提供される。
例示的な具現例によるリチウム電池の模式図である。
以下では、望ましい具現例らによる電解銅泊、前記電解銅泊でなされた集電体、及びこれを含む負極及びリチウム電池に関してさらに詳しく説明する。
例示的な一具現例による電解銅泊は比抵抗が１．６８〜１．７２μΩ・cmであり、結晶子の平均直径が０．４１〜０．８０μm未満である。
前記電解銅泊は相対的に低い比抵抗(体積抵抗率、specific resistivity)を有しながらも相対的に小さな結晶子の平均直径を有することによって高い引張強度と熱処理後向上された延伸率を提供することができる。
前記電解銅泊の比抵抗が１．７２μΩ・cm超過であれば、熱処理後延伸率が低下されるか、または前記電解銅泊を集電体で採用したリチウム電池の内部抵抗が増加して高率特性または寿命特性が低下されることがある。前記電解銅泊の比抵抗が１．６８μΩ・ｃｍ未満なら引張強度が低下されることがある。
前記電解銅泊は結晶子の平均直径が０．４１〜０．８０μm未満の範囲に該当することによって高い引張強度を有することができる。例えば、前記電解銅泊で結晶子の平均直径が０．４５μm乃至０．７５μmであることがある。例えば、前記電解銅泊で結晶子の平均直径が０．５０μm乃至０．７０μmであることがある。例えば、前記電解銅泊で結晶子の平均直径が０．５５μm乃至０．７０μmであることがある。
前記電解銅泊で結晶子の平均直径が０．４１μm以下ならば熱処理後延伸率が低下されることができるし、前記平均直径が０．８０μm以上なら引張強度が低下されることがある。
前記電解銅泊は前記結晶子の粒径分布度で一つのピークを示す単一(single modal)粒径分布を有して、前記ピークの半値幅(Full Width at Half Maximum、ＦＷＨＭ)が０．７μm未満であることがある。
具体的に、前記電解銅泊はＥＢＳＰ(Electron Backscattering Diffraction Pattern)分析で得られる結晶子の粒径分布度で一つのピークを示す単一(single modal)粒径を有して、前記ピークの半値幅(Full Width at Half Maximum、ＦＷＨＭ)が０．７μm未満であることがある。前記電解銅泊でピークの半値幅が０．７μm未満であることによって常温で高い引張強度を有することができる。前記電解銅泊でピークの半値幅が０．７μm以上なら常温で電解銅泊の引張強度が低くなることがある。
前記電解銅泊の常温引張強度が５５ｋｇｆ/ｍｍ２以上であることがある。例えば、前記電解銅泊の常温引張強度が５７ｋｇｆ/ｍｍ２以上であることがある。前記常温は２５℃乃至１３０℃であることがある。前記電解銅泊は常温で５５ｋｇｆ/ｍｍ２以上の高い引張強度を有する高強度電解銅泊である。
前記電解銅泊は常温で測定した延伸率が２．５％以上であることがある。例えば、前記電解銅泊は常温で延伸率が２．５％乃至２０％であることがある。例えば、前記電解銅泊は常温で延伸率が５％乃至２０％であることがある。例えば、前記電解銅泊は常温で延伸率が５％乃至１５％であることがある。例えば、前記電解銅泊は常温で延伸率が５％乃至１０％であることがある。前記常温は２５℃乃至１３０℃を意味する。前記延伸電解銅泊が破断される直前まで延伸された距離を電解銅泊の最初長さで分けた値である。前記電解銅泊が常温で２．５％以上の延伸率を有することによってリチウム電池で活物質の嵩変化を効果的に収容することができる。
前記電解銅泊は析出面の表面粗さＲｚが２．０乃至０．５μmであり、光沢面の表面粗さＲｚが２．０〜０．６μmであることがある。例えば、前記電解銅泊は析出面の表面粗さＲｚが２．０乃至０．６μmであり、光沢面の表面粗さＲｚが２．０〜０．６μmであることがある。例えば、前記電解銅泊は析出面の表面粗さＲｚが２．０乃至０．７μmであり、光沢面の表面粗さＲｚが２．０〜０．６μmであることがある。
前記析出面の表面粗さＲｚが０．４μm以下ならば、負極で負極活物質層との決着力が減少されて充放電時に負極活物質層の嵩変化によって集電体が負極活物質層と電気的に短絡されてリチウム電池の寿命特性が低下されることがある。
前記析出面の表面粗さＲｚが２．０μm超過なら、負極活物質層の厚さの不均一が発生して均一な充放電がなされなくてリチウム電池の寿命特性が低下されることがある。
前記電解銅泊は析出面の表面粗さＲａが０．１５乃至０．３μmであり、光沢面の表面粗さＲａが０．１２〜０．３μmであることがある。例えば、前記電解銅泊は析出面の表面粗さＲａが０．１５乃至０．２８μmであり、光沢面の表面粗さＲａが０．１３〜０．２８μmであることがある。例えば、前記電解銅泊は析出面の表面粗さＲａが０．１８乃至０．２６μmであり、光沢面の表面粗さＲａが０．１５〜０．２６μmであることがある。
前記析出面の表面粗さＲａが０．１５μm以下ならば、負極で負極活物質層との決着力が減少されて充放電時負極活物質層の嵩変化によって集電体が負極活物質層と電気的に短絡されてリチウム電池の寿命特性が低下されることがある。
前記析出面の表面粗さＲａが０．３μm超過なら、負極活物質層の厚さの不均一が発生して均一な充放電がなされなくてリチウム電池の寿命特性が低下されることがある。
前記光沢面は析出面と類似な表面粗さを有することができる。前記光沢面と析出面の表面粗さが著しく違えば集電体の両面に配置された電極活物質層の厚さが不均一するようになって、リチウム電池の寿命特性が低下されることがある。
前記電解銅泊で析出面の表面粗さＲｚと光沢面の表面粗さＲｚとの差が０．５μm以下であることがある。例えば、前記電解銅泊で析出面の表面粗さＲｚと光沢面の表面粗さＲｚとの差が０．４μm以下であることがある。例えば、前記電解銅泊で析出面の表面粗さＲｚと光沢面の表面粗さＲｚの差が０．３μm以下であることがある。
前記電解銅泊は２００℃で１時間熱処理後延伸率が１４％以上であることがある。すなわち、前記電解銅泊は高温熱処理後延伸率が１４％以上の高延伸率を有することができる。例えば、前記電解銅泊は２００℃で１時間熱処理後常温で測定した延伸率が１４％以上であることがある。例えば、前記電解銅泊は２００℃で１時間熱処理後延伸率が１５％以上であることがある。例えば、前記電解銅泊は２００℃で１時間熱処理後延伸率が１４％乃至３０％であることがある。前記電解銅泊が高温熱処理後１４％以上の高い延伸率を有することによってリチウム電池で活物質の嵩変化を効果的に収容することができる。前記電解銅泊で２００℃で１時間熱処理後延伸率が１４％未満なら、高温に露出されて充放電時に活物質層の嵩変化が隋伴されるリチウム電池で前記電解銅泊でなされた集電体に割れ目が発生することがある。
前記電解銅泊は２００℃で１時間熱処理後結晶子の平均直径が１．０〜１．６μmの範囲に該当することによって優秀な延伸率を有することができる。例えば、前記電解銅泊で熱処理後結晶子の平均直径が１．０μm乃至１．５５μmであることがある。例えば、前記電解銅泊で熱処理後結晶子の平均直径が１．０μm乃至１．５０μmであることがある。例えば、前記電解銅泊で熱処理後結晶子の平均直径が１．２μm乃至１．５μmであることがある。例えば、前記電解銅泊で熱処理後結晶子の平均直径が１．３μm乃至１．５μmであることがある。前記電解銅泊で熱処理後結晶子の平均直径が１．０μm以下ならば延伸率が低下されることができるし、前記平均直径が１．６μm超過なら電解銅泊が弱くなって、リチウム電池の充放電過程で割れ目が発生することがある。
前記電解銅泊は析出面に対するＸＲＤスペクトラムで(２２０)結晶面に対する回折ピークの強度(Ｉ(２２０))と(１１１)結晶面に対する回折ピークの強度(Ｉ(１１１))の比であるＩ(２２０)/Ｉ(１１１)が０．５〜２．０であることがある。
例えば、電解銅泊の析出面に対するＸＲＤスペクトラムで回折角度(２θ)４３．０゜±１．０゜で(１１１)結晶面に対する回折ピークを示して、回折角度(２θ)７４．１゜±１．０゜で(２２０)結晶面に対する回折ピークを示して、これらの強度比Ｉ(２２０)/Ｉ(１１１)が０．５乃至２．０であることがある。例えば、前記電解銅泊でＩ(２２０)/Ｉ(１１１)が０．５乃至１．８であることがある。電解銅泊が前記強度比を有する範囲内で前記電解銅泊を集電体として採用したリチウム電池の寿命特性が向上されることができる。
前記電解銅泊で前記析出面に対するＸＲＤスペクトラムで(２２０)結晶面に対する配向指数(Ｍ(２２０))と(１１１)結晶面に対する配向指数(Ｍ(１１１))から得られる配向指数の比であるＭ(２２０)/Ｍ(１１１)が３．４〜８．５であることがある。前記配向指数(orientation index)は任意の試料に対する特定結晶面の相対的なピーク強度をすべての結晶面に対して無配向である標準試料で得られる特性結晶面の相対的なピーク強度で分けた値である。電解銅泊が前記配向指数を有する範囲内で前記電解銅泊を採用したリチウム電池の寿命特性が向上されることができる。
前記電解銅泊の厚さは３５μm以下であることがある。例えば、前記電解銅泊の厚さは６乃至３５μmであることがある。例えば、前記電解銅泊の厚さは６乃至２５μmであることがある。例えば、前記電解銅泊の厚さは６乃至２０μmであることがある。例えば、前記電解銅泊の厚さは６乃至１５μmであることがある。例えば、前記電解銅泊の厚さは６乃至１２μmであることがある。前記電解銅泊の厚さ範囲で向上された電池特性が具現されることができる。
前記電解銅泊に選択的に表面処理が追加的に実施されることができる。電解銅泊上での表面処理としては、例えば耐熱及び耐化学性処理、クロメート処理、シランカップリング処理のうち何れか一つまたはこれらの組合などを挙げることができる。
前記耐熱及び耐化学性処理は、例えばニッケル、スズ、亜鉛、クロム、モリブデン及びコバルトなどの金属中何れか一つまたはこれらの合金をスパッタリングまたは電気鍍金、無電解鍍金によって金属箔上に薄膜形成することで実施することができる。コスト面では電気鍍金が望ましい。金属イオンの析出を易しくするためにクエン酸塩、酒石酸塩、スルファミン酸などの錯化剤を必要量添加することができる。
前記クロメート処理として、望ましくは６価クロムイオンを含む水溶液を利用する。クロメート処理は単純な浸漬処理でも可能であるが、望ましくは負極処理で行うことができる。
前記シランカップリング処理に使用されるシランカップリング剤としては、例えば３-グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、２-(３、４-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシランなどのエポキシ官能性シラン、３-アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ-２-(アミノエチル)-３-アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ-２-(アミノエチル)-３-アミノ−プロピルメチルジメトキシシランなどのアミノ官能性シラン、ビニルシラン、ビニルフェニルトリメトキシシラン、ビニルトリス(２-メトキシエトキシ)シランなどのオレフィン官能性シラン、３-アクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのアクリル官能性シラン、３-メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのメタクリル官能性シラン、３-メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのメルカプト官能性シランなどが利用される。これらは単独で利用することもできて、複数個を混合して利用することもできる。これらシランカップリング剤は金属箔表面の防錆処理金属の水酸基と縮合結合することで被膜を形成する。
例示的な一具現例による集電体が前記電解銅泊でなされる。電気部品は前記集電体が上述した電解銅泊でなされることによって高い電気伝導度と高強度を提供しながらも電極活物質の嵩変化を容易に収容することができる。
例示的な一具現例による負極は上述した集電体と、及び前記集電体の少なくとも一面上に配置される負極活物質層を含む。
前記負極で負極活物質層は負極活物質、バインダー及び導電剤を含むことができる。
前記負極で負極活物質炭素系材料、リチウムと合金可能な金属、遷移金属酸化物、及び非遷移金属酸化物でなされた群から選択された一つ以上を含むことができる。
例えば、前記負極は次のような方法で製造されることができる。
先ず、負極活物質、導電材、バインダー及び溶媒が混合された負極活物質組成物が設けられる。前記負極活物質組成物が金属集電体の上に直接コーティングされて負極板が製造される。異なるように、前記負極活物質組成物が別途の支持体上にキャスティングされた後、前記支持体から剥離されたフィルムが金属集電体上にラミネーションされて負極板が製造されることができる。前記負極は前記で列挙した形態に限定されるものではなくて、前記形態以外の形態であることができる。
前記負極活物質は非炭素系材料であることができる。例えば、前記負極活物質はリチウムと合金可能な金属、リチウムと合金可能な金属と異なる金属の合金、リチウムと合金可能な金属の酸化物、遷移金属酸化物、及び非遷移金属酸化物でなされた群から選択された一つ以上を含むことができる。
例えば、前記リチウムと合金可能な金属は、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｂｉ、ＳｂＳｉ-Ｙ合金(前記Ｙはアルカリ金属、アルカリ土金属、１３〜１６族元素、遷移金属、希土類元素またはこれらの組合元素であり、Ｓｉではない)、Ｓｎ-Ｙ合金(前記Ｙはアルカリ金属、アルカリ土金属、１３〜１６族元素、遷移金属、希土類元素またはこれらの組合元素であり、Ｓｎではない)などであることができる。前記元素ＹではＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、またはこれらの組合であることができる。
例えば、前記遷移金属酸化物はリチウムチタン酸化物、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物などであることができる。
例えば、前記非遷移金属酸化物はＳｎＯ２、ＳｉＯｘ(０<ｘ<２)などであることができる。
具体的に、前記負極活物質は、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｇｅ、Ａｌ、ＳｉＯｘ(０<ｘ≦２)、ＳｎＯｙ(０<ｙ≦２)、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＴｉＯ２、ＬｉＴｉＯ３、Ｌｉ２Ｔｉ３Ｏ７でなされた群から選択された一つ以上であることがあるが、必ずこれらに限定されないし非炭素系負極活物質として当該技術分野で使用されるものならすべて可能である。
また、前記非炭素系負極活物質と炭素系材料の複合体も使用されることができるし、前記非炭素系材料外に炭素系負極活物質を追加的に含むことができる。
前記炭素系材料としては結晶質炭素、非晶質炭素またはこれらの混合物であることができる。前記結晶質炭素は無定形(non-shaped)、板状、隣片状(flake)、球形または繊維型の天然黒煙または人造黒煙のような黒煙であることができるし、前記非晶質炭素はソフトカーボン(soft carbon：低温塑性炭素)またはハードカーボン(hard carbon)、メソフェースピッチ(mesophase pitch)炭化物、塑性されたコークスなどであることができる。
前記導電材としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、天然黒煙、人造黒煙、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末、金属繊維、などを使用することができるし、また、ポリフェニレン誘導体などの導電性材料を１種または１種以上を混合して使用することができるが、これらに限定されないし、当該技術分野で導電材で使用されることができるものならすべて使用されることができる。また、前述した結晶性炭素系材料が導電材で加えられることができる。
前記バインダーとしては、ビニリデンフルオリド/ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ポリフッ化ビニリデン(ＰＶＤＦ)、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリルレート、ポリテトラフルオロエチレン及びその混合物またはスチレンブタジエンゴム系ポリマーなどが使用されることができるが、これらに限定されないし当該技術分野で結合剤で使用されることができるものならすべて使用されることができる。
前記溶媒としては、Ｎ-メチルピロリドン、アセトンまたは水などが使用されることができるが、これらに限定されないし当該技術分野で使用されることができるものならすべて使用されることができる。
前記負極活物質、導電材、バインダー及び溶媒の含量はリチウム電池で通常的に使用される水準である。リチウム電池の用途及び構成によって前記導電材、バインダー及び溶媒中の一つ以上が省略されることができる。
例示的な一具現例によるリチウム電池は、前記による負極と、正極と、及び前記正極と負極との間に配置される電解質を含む。
前記リチウム電池は前記電解銅泊でなされた集電体を含む負極を採用することによって向上された寿命特性、高率特性を提供することができる。特に、前記リチウム電池は高温で優秀な寿命特性を提供することができる。
例えば、前記リチウム電池は次のように製造されることができる。
先ず、前記のように負極が設けられる。
次に、正極活物質、導電材、バインダー及び溶媒が混合された正極活物質組成物が設けられる。前記正極活物質組成物が金属集電体上に直接コーティング及び乾燥されて正極板が製造される。異なるようには、前記正極活物質組成物が別途の支持体上にキャスティングされた後、前記支持体から剥離されたフィルムが金属集電体上にラミネーションされて正極板が製造されることができる。
前記正極活物質としてリチウムコバルト酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物、リン酸鉄リチウム、及びリチウムマンガン酸化物でなされた群から選択された一つ以上を含むことができるが、必ずこれらに限定されないし当該技術分野で利用可能なすべての正極活物質が使用されることができる。
例えば、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎｘＯ２x(ｘ=１、２)、ＬｉＮｉ１-xＭｎｘＯ２(０<ｘ<１)、ＬｉＮｉ１-x-ｙＣｏｘＭｎｙＯ２(０≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．５)、ＬｉＦｅＯ２、Ｖ２Ｏ５、ＴｉＳ、ＭｏＳなどが使用されることができる。
正極活物質組成物で導電材、バインダー及び溶媒は前記負極活物質組成物の場合と同一なものを使用することができる。一方、前記正極活物質組成物及び/または負極活物質組成物に可塑剤をさらに付け加えて電極板内部に気孔を形成することも可能である。
次に、前記正極と負極との間に挿入されるセパレーターが設けられる。
前記セパレーターはリチウム電池で通常的に使用されるものならすべて使用可能である。電解質のイオン移動に対して低抵抗でありながら電解液含湿能力が優秀なものが使用されることができる。例えば、硝子繊維、ポリエステル、テフロン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン(ＰＴＦＥ)または、これらの組合物のうちで選択されたものであり、不織布または織布形態でも関係ない。例えば、リチウムイオン電池にはポリエチレン、ポリプロピレンなどのような巻取可能なセパレーターが使用されて、リチウムイオンポリマー電池には有機電解液含浸能力の優秀なセパレーターが使用されることができる。例えば、前記セパレーターは下記方法によって製造されることができる。
高分子樹脂、充填剤及び溶媒を混合してセパレーター組成物が設けられる。前記セパレーター組成物が電極上部に直接コーティング及び乾燥されて、セパレーターが形成されることができる。または、前記セパレーター組成物が支持体上にキャスティング及び乾燥された後、前記支持体から剥離させたセパレーターフィルムが電極上部にラミネーションされてセパレーターが形成されることができる。
前記セパレーター製造に使用される高分子樹脂は特別に限定されないし、電極板の結合材に使用される物質らがすべて使用されることができる。例えば、ビニリデンフルオリド/ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ポリフッ化ビニリデン(ＰＶＤＦ)、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリルレートまたはこれらの混合物などが使用されることができる。
次に電解質が設けられる。
例えば、前記電解質は有機電解液であることができる。また、前記電解質は固体であることがある。例えば、ホウ素酸化物、リチウムオキシナイトライドなどであることができるが、これらに限定されないし当該技術分野で固体電解質で使用されるものであればすべて使用可能である。前記固体電解質はスパッタリングなどの方法で前記負極上に形成されることができる。
例えば、有機電解液が設けられることができる。有機電解液は有機溶媒にリチウム塩が溶解されて製造されることができる。
前記有機溶媒は当該技術分野で有機溶媒で使用されることができるものならすべて使用されることができる。例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ベンゾニトリル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、２-メチルテトラヒドロフラン、γ-ブチロラクトン、ジオキソラン、４-メチルジオキソラン、Ｎ、Ｎ-ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、１、２-ジメトキシエタン、スルホラン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、ジエチレングリコール、ジメチルエテルまたはこれらの混合物などである。
前記リチウム塩も当該技術分野でリチウム塩で使用されることができるものならすべて使用されることができる。例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ(ＣＦ３ＳＯ２)２Ｎ、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ(ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２)(ＣｙＦ２ｙ＋１ＳＯ２)(但し、x、yは自然数)、ＬｉＣｌ、ＬｉＩまたはこれらの混合物などである。
図１で見られるように、前記リチウム電池１は正極３、負極２及びセパレーター４を含む。前述した正極３、負極２及びセパレーター４がワインディングされるか、または畳まれて電池ケース５に収容される。続いて、前記電池ケース５に有機電解液が注入されて、キャップ(cap)アセンブリー６で密封されてリチウム電池１が完成される。前記電池ケースは円筒状、角形、薄膜型などであることができる。例えば、前記リチウム電池は薄膜刑電池であることができる。前記リチウム電池はリチウムイオン電池であることができる。
前記正極及び負極との間にセパレーターが配置されて電池構造体が形成されることができる。前記電池構造体がバイセル構造で積層された後、有機電解液に含浸されて、得られた結果物がパウチに収容されて密封されればリチウムイオンポリマー電池が完成される。
また、前記電池構造体は複数ヶ積層されて電池パックを形成して、このような電池パックが高容量及び高出力が要求されるすべての機器に使用されることができる。例えば、ノートブック、スマートフォン、電気車両などに使用されることができる。
特に、前記リチウム電池は高率特性及び寿命特性が優秀であるので、電気車両(electric vehicle、ＥＶ)に適している。例えば、プラグインハイブリッド車両(plug-in hybrid electric vehicle、ＰＨＥＶ)などのハイブリッド車両に適している。
前述した電解銅泊の製造で使用される銅電解液の温度は３０乃至６０℃であることがあるが、必ずこのような範囲に限定されるものではなく、本発明の目的を達成することができる範囲内で適切に調節されることができる。例えば、前記銅温度は４０乃至５０℃であることがある。
前記製造方法で使用される電流密度は２０乃至９０Ａ/ｄｍ２であることがあるが、必ずこのような範囲で限定されるものではなく、本発明の目的を達成することができる範囲内で適切に調節されることができる。例えば、前記電流密度は４０乃至７０Ａ/ｄｍ２であることがある。
前記銅電解液は硫酸-硫酸銅の銅電解液であることができる。前記硫酸-硫酸銅の銅電解液で硫酸銅５水和物濃度は２００ｇ/Ｌ乃至４００ｇ/Ｌであることがあって、硫酸濃度は５０ｇ/Ｌ乃至１４０ｇ/Ｌであることがあって、添加剤１(Iron(II) sulfate heptahydrate)の濃度は０．００１ｇ/Ｌ乃至０．５ｇ/Ｌであることがあって、添加剤２(Nickel(II) sulfate hexahydrate)の濃度は０．００５ｇ/Ｌ乃至０．２ｇ/Ｌであることがある。
前記電解銅泊の製造方法は上述した銅電解液を使ったことを除き公知の方法で製造されることができる。
例えば、前記電解銅泊は回転するチタン製ドラム状チタンの曲面上負極表面と正極との間に前記銅電解液を供給して電解して負極表面に電解銅泊を析出させ、これを連続的に巻取して電解銅泊を製造することができる。
（発明の実施のための形態）
以下、望ましい実施例らを挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明がこれに限定されるものではない。
(電解銅泊の製造)
実施例１〜４及び比較例１〜３
電解による電解銅泊を製造するために正極で大きさが１０×１０ｃｍ２のＤＳＥ(Dimentionally Stable Electrode)極板を使ったし、負極は正極と等しい大きさを持ったチタン極板を使った。
電流密度は４０〜７０Ａ/ｄｍ２で鍍金を実施したし、１２μm厚さの電解銅泊を製造した。鍍金浴の温度は５０℃であった。
銅基本組成は次のようである：
ＣｕＳＯ４・５Ｈ２Ｏ：２００〜４００ｇ/Ｌ
Ｈ２ＳＯ４：５０〜１４０ｇ/Ｌ
前記銅電解液に添加剤１及び添加剤２が加えられて、添加された添加剤１、添加剤２及び塩素イオンの組成は下記表１に示した。下記表１でｐｐｍはｍｇ/Ｌと等しい濃度である。
前記表１で添加剤１は、硫酸鉄(II)七水和物(Iron(II)sulfate heptahydrate)であり、添加剤２は硫酸ニッケル(II)六水和物(Nickel(II) sulfate hexahydrate)である。前記添加剤を使用することによって電解銅泊の物性が向上されることができる。
(負極及びリチウム電池の製造)
実施例５
人造黒煙とポリフッ化ビニリデン(ＰＶｄＦ)バインダーをＮ-メチルピロリドン溶媒で混合して活物質：バインダー=９４：６の重量比になるように負極活物質スラリーを製造した。
実施例１で製造された電解銅泊の析出面上に前記負極活物質スラリーを６０μm厚さでコーティングした後１００℃の熱風乾燥器で０．５時間の間に乾燥した後真空、１２０℃の条件で４時間の間でもう一度乾燥して、圧延(roll press)して負極を製造した。
リチウム電池製造時対極(counter electrode)としては金属リチウムを使ったし、隔離膜で厚さ２０μmポリエチレン隔離膜を使って、電解質としてはＥＣ(エチレンカーボネート)：ＥＭＣ(エチルメチルカーボネート)：ＤＥＣ(ジエチルカーボネート)(３：３：４嵩比)混合溶媒に１．１５Ｍ ＬｉＰＦ６が溶解されたものを使った。
実施例６〜８及び比較例４〜６
実施例１の電解銅泊の代りに実施例２〜４及び比較例１〜３の電解銅泊をそれぞれ使ったことを除き実施例５と等しい方法で負極とリチウム電池を製造した。
評価例１：ＥＢＳＰ(Electron Backscattering Diffraction Pattern)、比抵抗測定
実施例１乃至４及び比較例１乃至３で得られた電解銅泊に対してＥＢＳＰ(Electron Backscattering Diffraction Pattern)を測定し、これから結晶子平均直径(grain mean diameter)及び結晶子粒径分布度で結晶子粒径分布ピークの半値幅を計算して、４-プローブ法で析出面の比抵抗を測定して、その結果を下記表２に示した。実施例１乃至４の電解銅泊で得られる結晶子粒径分布度は結晶子大きさ(ｘ軸)と結晶子が占める面積分率(area fraction、ｙ軸)に対して図示されて、一つのピークを示す単一(single modal)粒径分布を示した。
前記表３で見られるように、実施例１〜５の電解銅泊は常温引張強度が５５ｋｇｆ/ｍｍ２以上であったし、高温熱処理後延伸率が１４％以上であったし、高温熱処理後結晶子の平均直径が１．０〜１．５μmであったが、比較例の電解銅泊は前記範囲を脱した。
また、実施例１〜５の電解銅泊はＩ(２２０)/Ｉ(１１１)が０．５から２．０であり、Ｍ(２２０)/Ｍ(１１１)が３．４〜８．５であったが、比較例の電解銅泊は前記範囲を脱した。
前記電解銅泊の引張強度が５５ｋｇｆ/ｍｍ２未満なら機械的強度が弱くて取り扱いが難しいことがあって、高温熱処理後延伸率が１４％未満ならリチウム電池の充放電時に活物質層の嵩変化によって割れ目が発生することがある。
また、前記実施例１の電解銅泊の常温延伸率は２．９１％であったし、前記実施例２の電解銅泊の常温延伸率は５．５１であった。
前記表２で見られるように、実施例１〜４の電解銅泊は比抵抗が１．６８〜１．７２μΩ・ｃｍであり、結晶子の平均直径が０．４１〜０．８０μmであったが、比較例の電解銅泊は前記範囲を脱した。
評価例２：ＸＲＤ実験
実施例１乃至４及び比較例１乃至３で得られた電解銅泊の析出面に対してＸＲＤ(X-ray diffraction)スペクトラムを測定した。
前記スペクトラムで(２２０)結晶面に対する回折ピークの強度(Ｉ(２２０))と(１１１)結晶面に対する回折ピークの強度(I(１１１))の比であるI(２２０)/I(１１１)を計算して下記表３に示した。
また、実施例１乃至４及び比較例１乃至３の電解銅泊の析出面に対するＸＲＤスペクトラムで(１１１)、(２００)、(２２０)、(３１１)、(２２２)結晶面に対する配向指数(orientation index、Ｍ)を測定した。配向指数はElectrochim． Acta３９、５８９(１９９４)で提案した配向指数(Ｍ)を使って測定した。
例えば、(１１１)面を有する試片の場合に次のような方法で配向指数(orientation index)(Ｍ)を計算する。
ＩＦＲ(１１１)=ＩＦ(１１１)/{ＩＦ(１１１)+ＩＦ(２００)+ＩＦ(２２０)+ＩＦ(３１１)}
ＩＲ(１１１)=Ｉ(１１１)/{Ｉ(１１１)+Ｉ(２００)+Ｉ(２２０)+Ｉ(３１１)}
Ｍ(１１１)=ＩＲ(１１１)/ＩＦＲ(１１１)
ＩＦ(１１１)はＪＣＰＤＳカード(Cards)でのＸＲＤ強度であり、I(１１１)は実験値である。Ｍ(１１１)が１より大きければ(１１１)面に平行な優先方位を有して、Ｍが１より小さければ優先方位が減少することを意味する。
実施例１乃至４及び比較例１乃至３の電解銅泊の析出面に対するＸＲＤスペクトラムで(２２０)結晶面に対する配向指数(Ｍ(２２０))と(１１１)結晶面に対する配向指数(Ｍ(１１１))から得られる配向指数の比であるＭ(２２０)/Ｍ(１１１)を測定して下記表３に示した。
評価例３：常温引張強度、及び高温延伸率測定
実施例１乃至４及び比較例１乃至３で得られた電解銅泊を幅１２．７ｍｍＸゲージ長さ５０ｍｍで引張試片を採取した後５０．８ｍｍ/ｍｉｎのクロスヘッド速度で引張試験をＩＰＣ-ＴＭ-６５０ ２．４．１８Ｂ規格によって実施して測定される引張強度の最大荷重を常温引張強度と称して、破断時の延伸率を常温延伸率と称した。前記常温は２５℃である。
常温での引張強度及び延伸率測定に使用された電解銅泊と等しい電解銅泊を２００℃で１時間熱処理後取り出して前記と等しい方法で引張強度及び延伸率を測定して高温熱処理後引張強度及び高温熱処理後延伸率と称した。
前記測定方法で得られた常温引張強度、高温熱処理後延伸率を下記表３に示した。また、前記高温熱処理後電解銅泊に対してＥＢＳＰ(Electron Backscattering Diffraction Pattern)を測定して、これから結晶子平均直径(grain mean diameter)を測定して、その結果を下記表３に示した。
前記表３で見られるように、実施例１〜５の電解銅泊は常温引張強度が５５ｋｇｆ/ｍｍ２以上であったし、高温熱処理後延伸率が１４％以上であったし、高温熱処理後結晶子の平均直径が１．０〜１．５μmであったが、比較例の電解銅泊は前記範囲を脱した。
また、実施例１〜５の電解銅泊はI(２２０)/I(１１１)が０．５から２．０であり、Ｍ(２２０)/Ｍ(１１１)が３．４〜８．５であったが、比較例の電解銅泊は前記範囲を脱した。
前記電解銅泊の引張強度が５５ｋｇｆ/ｍｍ２未満なら機械的強度が弱くて取り扱いが難しいことがあって、高温熱処理後延伸率が１４％未満ならリチウム電池の充放電時活物質層の嵩変化によって割れ目が発生することがある。
また、前記実施例１の電解銅泊の常温延伸率は２．９１％であったし、前記実施例２の電解銅泊の常温延伸率は５．５１であった。
評価例４：高温充放電特性評価
前記実施例５〜８及び比較例４〜６で製造された前記コインセルを２５℃で０．２Ｃ rateの電流で電圧が０．０１Ｖ(vs．Li)に至るまで静電類充電して、０．０１Ｖを維持しながら電流が０．０１Ｃになるまで静電圧充電した。続いて、放電時に電圧が１．５Ｖ(vs．Li)に至るまで０．２Ｃの静電流で放電した。
続いて、０．５Ｃ rateの電流で電圧が０．０１Ｖ(vs．Li)に至るまで静電類充電して、０．０１Ｖを維持しながら電流が０．０１Ｃになるまで静電圧充電した。続いて、放電時に電圧が１．５Ｖ(vs．Li)に至るまで０．５Ｃの静電流で放電した(化成段階)。
前記化成段階を経ったリチウム電池を４５℃で１．０Ｃ rateの電流で電圧が０．０１Ｖ(vs．Li)に至るまで静電類充電して、０．０１Ｖを維持しながら電流が０．０１Ｃになるまで静電圧充電した。続いて、放電時に電圧が１．５Ｖ(vs．Li)に至るまで１．０Ｃの静電流で放電するサイクルを１００回繰り返した。
高温容量維持率は下記数学式１で表示される。
<数学式１>
高温容量維持率[％]=[１００thサイクルでの放電容量/１stサイクルでの放電容量]×１００
実施例５〜８のリチウム電池は比較例４〜６のリチウム電池に比べて向上された高温寿命特性(容量維持率)を示した。特に、実施例７〜８のリチウム電池は実施例５〜６のリチウム電池に比べて寿命特性がさらに向上された。
実施例５〜８のリチウム電池の向上された寿命特性は、電解銅泊が向上された引張強度と熱処理後延伸率を有することによって高温で電極の嵩変化を効果的に収容しながらも集電体の割れ目が抑制されたためであると判断される。
評価例５：高率充放電実験
前記実施例５〜８及び比較例４〜６で製造されたリチウム電池に対して０．０５Ｃ rateの電流で電圧が０．０１Ｖ(vs．Li)に至るまで静電類充電して、０．０１Ｖを維持しながら電流が０．０１Ｃになるまで静電圧充電した。続いて、放電時に電圧が１．５Ｖ(vs．Li)に至るまで電流密度を順次に増加させながら静電流で放電した。放電時の電流密度はそれぞれ０．０５Ｃ、０．１Ｃ、０．２Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃ、２Ｃ、５Ｃ rateであった。
高率特性は下記数学式２で表示される。
<数学式２>
高率特性[％]=[７thサイクルでの放電容量(５Ｃで放電する場合)/１stサイクルでの放電容量(０．０５Ｃで放電する場合)]×１００
実施例５〜８のリチウム電池は比較例４〜６のリチウム電池に比べて向上された高率特性を示した。特に、実施例７〜８のリチウム電池は実施例５〜６のリチウム電池に比べて寿命特性がさらに向上された。
このような向上された寿命特性は電解銅泊が向上された引張強度と熱処理後延伸率を有することによって活物質層と集電体の密着性が向上されて活物質層と集電体との間の界面抵抗が減少したためであると判断される。
１ リチウム電池
２ 負極
３ 正極
４ セパレーター
５ 電池ケース
６ キャップアセンブリー
以上説明したように、本発明の一側面によれば新しい電解銅泊は、一定な範囲の比抵抗と結晶子平均直径を有することによって高強度を有しながらも高延伸が可能な薄い電解銅泊が得られることができる。

Claims (12)

  1. 比抵抗が１．６８〜１．７２μΩ・ｃｍであり、結晶子の平均直径が０．４１〜０．８０μm未満の電解銅泊。
  2. 前記結晶子のＥＢＳＰ(Electron Backscattering Diffraction Pattern)分析で得られる粒径分布度で一つのピークを示す単一(single modal)粒径分布を有して、前記ピークの半値幅(Full Width at Half Maximum、ＦＷＨＭ)が０．７μm未満である請求項１に記載の電解銅泊。
  3. 前記電解銅泊の常温引張強度が５５ｋｇｆ/ｍｍ２以上である請求項１に記載の電解銅泊。
  4. 前記電解銅泊の常温延伸率が２．５％以上である請求項１に記載の電解銅泊。
  5. 析出面に対するＸＲＤスペクトラムで(２２０)結晶面に対する回折ピークの強度(I(２２０))と(１１１)結晶面に対する回折ピークの強度(I(１１１))の比であるI(２２０)/I(１１１)が０．５〜２．０である請求項１に記載の電解銅泊。
  6. 前記析出面に対するＸＲＤスペクトラムで(２２０)結晶面に対する配向指数(Ｍ(２２０))と(１１１)結晶面に対する配向指数(Ｍ(１１１))から得られる配向指数の比であるＭ(２２０)/Ｍ(１１１)が３．４〜８．５である請求項１に記載の電解銅泊。
  7. 厚さが６〜３５μmである請求項１に記載の電解銅泊。
  8. 請求項１乃至請求項７の何れか一項による銅箔でなされた集電体。
  9. 請求項８による集電体、及び
    前記集電体の少なくとも一面上に配置される負極活物質層を含む、負極。
  10. 前記負極活物質層が負極活物質、バインダー及び導電剤を含む請求項９に記載の負極。
  11. 前記負極活物質が炭素系材料、リチウムと合金可能な金属、遷移金属酸化物、及び非遷移金属酸化物でなされた群から選択された一つ以上を含む請求項９に記載の負極。
  12. 請求項９による負極、
    正極、及び
    前記正極と負極との間に配置される電解質を含むリチウム電池。
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