CN1122119C

CN1122119C - 电解沉积出金属层的方法和装置

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Publication number: CN1122119C
Application number: CN 95107031
Authority: CN
Inventors: R·舒马赫; W·迈尔; W·达姆斯; R·施奈德
Original assignee: Atotech Deutschland GmbH and Co KG
Current assignee: Atotech Deutschland GmbH and Co KG
Priority date: 1995-06-20
Filing date: 1995-06-20
Publication date: 2003-09-24
Anticipated expiration: 2015-06-20
Also published as: CN1138638A

Abstract

为了电解沉积出具有特定物理机械特性的均匀金属层，尤其是铜层，将不使用可溶解的阳极，这是因为它的几何形状会随着电解而改变，而且它的电场在小电镀室中的分布，也将因此而产生持续的变化。为了解决上述问题，提出一种方法，其中，添加在沉积溶液中的氧化还原体系将会在电解的同时，于不溶解的阳极上被转化掉。这里所形成的化合物将从一个含有被镀金属的池子的小隔间中溶出新的金属离子，以便来补充溶液中因电解而被取走的金属离子。本发明提供一种方法，其中，它的添加化合物不被分解，不同于目前技术所使用的化合物。

Description

电解沉积出金属层的方法和装置

本发明涉及一种电解沉积出具有特定物理机械特性的均匀金属层，尤其是铜层的方法和装置。

在至少表面可以导电的工件上电镀金属，例如镀铜，是一种早已为人所知的方法。在这里，要被电镀的工件接在阴极，且工件与阳极则是通过电解沉积溶液相接触。电解沉积时，在阳极和阴极之间接通电流。

通常在阳极上所使用的金属，就是沉积溶液所要析出的金属。在这种情况下，由溶液中所析出的量将经阳极的溶解由电解沉积溶液的金属得到补充。以铜为例，在目前的电荷通过能力下，它所析出的量和阴极所溶解的量大致上是一样的。这种方法是简单可行的，因为至少对铜来讲，它只需要零星测量和调节沉积溶液的金属离子浓度。

实施这种可溶解的阴极方法会产生一些缺点。如果在工件所有表面上所沉积出的金属层的厚度必须非常均匀时，则只有在某些适合的条件下，才能以这种可溶解的阳极来达到所述目的，这是因为阳极溶解后的形状便会随着时间而改变，而使得电解槽中的电场分布也随之改变。即使用小金属件，例如球状的金属块，放在一个不溶解的金属篮子里作为阳极，则只有在某些适合的条件下，才能将这个问题解决，这是因为这些金属块会经常相互楔入，而且在溶解的过程当中经常会因塌陷而在金属碎块堆中形成一些空隙。

为此，曾经有过很多种做法，试图用不溶解、而且大小形状很稳定的阳极来代替这种可溶解的金属阳极。针对这一点，例如，选用钛或是不锈钢作为材料。在使用这种阳极材料时，有一些气体，如氧气或氯气等，会在电解沉积的时候析出来，这是因为不再发生阳极金属溶解。这些产生的气体将会侵蚀阳极材料，并逐渐将它溶化掉。

德国专利申请DD215589 B5叙述一种运用不溶化的金属阳极来电解沉积金属的方法，其中，往电解沉积溶液中加入一些可逆电化学转化原料作为添加剂，它是由一股强大的强迫对流和沉积溶液一起被输送到这个沉积装置的阳极上的，在那里，它经电解电流而产生电化学的转化，转化之后，则是利用一股强大的强迫对流使它从阳极被送到一个再生室里面，在再生室里，它在所放置的再生金属旁，以一种没有外加电流的方式来溶解再生金属，并同时被转化到他原有的电化学状态，而以这个原有状态，再借助于强大的强迫对流而被送回到沉积装置中。以这种方法，便可以避免在使用不溶解的阳极时所提到的这些缺点了。在沉积溶液中所添加的原料，将会在阳极被氧化，而不会产生腐蚀性的气体，因此，阳极不会受到侵蚀。

再生室中金属的溶解与被处理物上沉积金属的方法无关。所以，要被沉积的金属离子的浓度可由再生室中有效的金属表面积以及其循环液流的速度来加以调节。当金属离子缺乏的时候，便需要提高它有效的金属表面积和/或提高沉积室流到再生室的液流速度，而在金属离子过量的时候，则需要将它们适量地减小。这种方法必须以沉积溶液中所含的可逆电化学原料的浓度要很高为前提。这一点将导致添加剂(氧化还原体系)的氧化化合物在阴极上再度被还原，而降低电解效率。

在德国公开文本DE3110320A1叙述一种在小电解室中的阴极室中利用支持阳极的阳离子电解，来还原阳离子的方法，其中，它的阳极室含有做为还原剂用的二价铁离子，而且阳极相对于其四周所包围的电解液而运动。

德国的公开文本DE3100635A1叙述一种用要沉积的金属来补充电镀装置中的电镀液的方法和装置，其中，要电镀沉积的金属放置在盛在电镀槽中的电镀液中，被镀金属的贮藏在一个封闭室中，在电镀槽中随着电镀过程所产生的气体与电镀液一起被导引到这个封闭的室里，而且将会在贮藏室中溶解金属，然后，这些被溶解的金属将会再度的被注入到电镀槽中，而成为电镀液。然而要施行该方法的装置却是相当的昂贵，因为与其他的方法相比，它需要在气密的环境下才能进行。

这里所提到的方法所具有的缺点是它用来再生的沉积溶液中并不含添加化合物，而这些化合物通常都是控制所沉积的金属层的物理机械特性所必需的。这一类的材料主要都是有机材料。

在沉积层所要求的物理机械特性，例如有足够的亮度、高的断裂伸长率，及焊接震撼试验时抗断裂的能力等，均只有添加这些化合物才能达到。若没有添加这些化合物，沉积层将会黑暗、无光泽、而且粗糙。

文件DD261613A1中，叙述一种铜的电解沉积法，它是利用酸性的电解液，以及大小形状稳定的阳极，并采用特定的添加剂，来产生具有特定物理机械特性的铜层，其中，它的沉积电解液中也含有曾经提过的电化学可逆转化的添加剂。

以物理机械的特性来看，很明显，这种沉积溶液所沉积出的金属层品质虽然在一开始时能够符合我们的要求，但是当沉积的时间拉长之后，沉积层品质将会变差，即使在电镀液中因沉积的消耗而致浓度降低的原料添加进去时也同样。由老化的沉积溶液中我们只能得到很少可延展铜薄层，这时如果将它送去做焊接震撼试验的话，则电路板上这样的薄层将会在靠近钻孔那一带被破坏掉。此外，其金属层的表面也将会变差，变得没有光泽而粗糙。

因此，本发明的基本问题，便是要避免现有技术的方法和装置的缺点，以及找出一种经济的方法和适应这种方法的装置来电解沉积金属层，尤其是铜，其中，根据这种方法和利用这种装置所沉积的金属层必须要能具有预定的物理机械特性，在沉积溶液中，则添加了添加化合物以控制其金属层的特性，而且要让其金属层的特性在长时间的电解沉积之后也不会变坏。此外，被处理物的所有表面的金属层的厚度必须要近乎相等，而且电解沉积要能够具有高的电解效率。

本发明解决了这一问题。本发明涉及一种电解沉积出金属层的方法，该方法以很高的电解效率从沉积溶液中沉积出具有特定物理机械特性的均匀金属层，尤其是铜层，沉积溶液中含有要被沉积出的金属离子，在电化学上可逆的氧化还原体系的化合物，和一些用来控制金属层的物理机械特性的添加的化合物，其中，该方法采用：

—阴极；

—不溶解、且大小形状稳定的阳极；

—金属离子产生器，金属离子便是利用这个装置，以沉积溶液流经金属件并将它溶解而形成的，沉积溶液中含有的氧化还原体系的氧化化合物则是经阳极氧化而成的，以及

—元件，利用这些元件，便可以将氧化化合物在阴极附近的浓度减到最低，最好则是能将它减到大约是0.015摩尔/升的值以下；

在该方法中，氧化还原体系的氧化化合物的浓度必须要被限制在一个值以下，该值是保持金属离子浓度所必需的；金属块件的表面积大小的选择必须要使氧化化合物的浓度在通过金属离子产生器的同时能降到大约是零的值；沉积溶液以高速的液流速度涌向阳极，并且以高速从那里被引回到金属离子产生器中；金属离子产生器中，至少还导入第二种氧化化合物，最好是氧气；有一部分阴极室中的溶液并不喷向阳极，而是直接被输送到金属离子产生器中；穿越过金属离子产生器的沉积溶液将直接涌向阴极，然后在它的液流方向转向之后再涌向阳极。

为了要让被处理物的表面获得一层厚度均匀沉积层，则需要采用到一种不溶解，而且大小形状稳定的阳极。为了补充在沉积过程中所消耗掉的金属离子，最好是指铜离子，设置一个金属离子产生器，它里面则包含了所要沉积的金属块件。在沉积溶液中，除了金属离子化合物之外，它还含有一些电化学可逆的氧化还原体系。为了将经消耗而缺乏金属离子的沉积溶液加以再生，则必须要将它引到阳极上，其中，氧化还原体系的氧化化合物在这里形成。然后要让溶液流过金属离子产生器，其中，这些氧化化合物将会与金属块起反感，而形成金属离子。而氧化还原体系的氧化化合物则同时被转化成还原的形式。由于有这一些金属离子的形成，所以在沉积溶液中所含有的金属离子浓度的整体的浓度便得以保持为常数。沉积溶液将会从金属离子产生器中，再度流回与阳极和阴极均有接触的电解室中。

此外，上述溶液还含有一些添加化合物用来控制沉积层的物理机械特性。本发明还设有一些元件，它们是为了要让沉积溶液在经过长时间的沉积之后，仍能保持沉积层的特性，使用这些元件后，便可以将紧靠阴极附近的氧化还原体系的氧化化合物的浓度降至最低，而最好则是将它降到大约0.015摩尔/升的值以下。

很明显的，所添加的化合物将会被氧化还原体系的氧化化合物所分解。如此一来，添加化合物的浓度便会无法控制地渐减。由于这一类化合物浓度的测定一般都很显贵，而且其化合物的量对沉积层的物理机械特性也很敏感，所以被镀的镀层也不必避免地具有不稳定的特性，这是因为还没有能够快速反应、而且精确的分析技术能够符合这种要求所致。

如果所添加的化合物在被分解的时候会有反应物产生，而且会将镀层的特性转劣时，则这个问题便将显得更加突出，在长时间的电镀之后，即使我们能通过有害的反应物的增加保持添加化合物的量，有可能会镀下一些镀层，但其特性会无法达到一个我们所订立的要求。

本发明的元件，将列于下文中，利用这种元件，便可以将紧靠阴极附近的氧化化合物的浓度降至最低，最好是将它降到大约0.015摩尔/升的值以下：

添加到沉积溶液中的氧化还原体系的化合物的总数量这样被测量的，即实际上在金属离子产生器中与沉积溶液一起被注入的氧化还原体系的氧化化合物总量必须让那里的金属块溶解，以形成金属离子。

由溶解所补充的金属离子量必须要恰好能补足沉积溶液经沉积而损耗掉的部份。为了维持金属离子的浓度和将注入金属离子产生器中的氧化化合物完全还原，在金属离子产生器中的金属块必须要有一个最起码的表面积大小。这个表面积可以往上被任意地加大，特别是，它不可变。因此，在金属离子产生器中，以超过这个最小量以上的量任意添加金属块在技术上是简单可行的。

阳极和金属离子产生器的空间距离必须要很小，用来将涌向阳极的沉积溶液导引到金属离子产生器的连接管线，以及从金属离子产生器回到电解室中的连接管线必须要短。这样，便可以让氧化化合物在电解室中的停留时间变短。由于含有氧化化合物的沉积溶液快速地被引到金属离子产生器里去，所以这些化合物在被转化成氧化还原体系的还原化合物之前只有很短的生命周期。

除此以外，沉积溶液的液流速度必须要尽可能地快，尤其在它从阳极被输送到金属离子产生器的路径上。

为了使氧化化合物的浓度尽可能地降低，还有一些其他可能性，将其他的氧化剂直接加入到金属离子产生器中。特别适合这个目的的则是空气中所含的氧。因为氧和金属块的反应只会生成水，而它不影响其沉积过程。

为了要将空气引入金属离子产生器中，在产生器的下方设置一个吹入空气的装置。

经由沉积而从沉积溶液中消耗的金属离子还有另一种补充的方式，它基本上是将金属离子以其化合物或其盐的形式添加到沉积溶液里去。然而在这种情形下，却无法防止被强迫加入金属离子中的化合物或盐的阳极成分浓度随着其不断添加的化合物而不停的增加，而让溶液在经一定的时间之后，必须要被丢弃掉。如果在前面的情形中，于所需补充的金属离子中只有极少数的成份是经由添加适量的化合物或盐来补充的，则溶液使用到被丢弃为止的时间就变得很长。利用所添加的盐类以及金属离子产生器所产生的再生溶液的组合来补充金属离子时，其化合物或是盐的添加量，可以降低到所需添加量的几个百分比以下。

在这种情况下，它的好处，是其沉积溶液中的金属离子浓度便可以简单而又快速地，利用自动控制的技术来加以操控了。

利用前述的一些措施，而让阳极所形成的、氧化还原体系的氧化化合物的生命周期得以缩短，并且让化合物的浓度得以降到最低，就可以防止其添加化合物被分解的机率，或将其概率明显降低。

在电解室中的金属离子浓度也可以利用一个特殊的沉积溶液循环系统来加以操控。在阴极室中有一些氧化还原体系的还原化合物，它们在阴极被电解电流电化学再转化成氧化化合物。只要有一部份的沉积溶液由阴极附近的空间被引到阳极，并且从那里被引到金属离子产生器里，则氧化化合物的量以及金属离子的浓度便可经减少了。而另一股不含氧化化合物的溶液则相对的直接被导引到金属离子产生器中。沉积溶液在阴极附近便分别对此而设有不同的排水口。经由排水口所分支出去的溶液将沿着适当的管线来抵达金属离子产生器。

要被溶解的金属表面积也要有足够的大小，好让被注入金属离子产生器中所有具氧化化合物都能够产生电化学的转化。

经由这一种措施，便可以简单地在沉积溶液中控制其金属离子的浓度，而且在技术上可以简单地实现自动控制。若是在一方面控制沉积溶液由阴极、经阳极、而流到金属离子产生器中的液流量，另一方面控制它由阴极直接流到阳极的流量，便可以以一种简便的方式来调节金属离子的浓度了。

此外，沉积溶液在循环中的液流速度，以及阴极和阳极间的电压也可以加以调节以便用于控制。

在电解室中的液流间的关系是这样子来安排的：其中有一股沉积溶液的液流是由阴指向阳极，而另一股则是让沉积溶液直接喷在阴极上。后者是必需的，以便使我们能够以足够大的电流密度，很经济地制造出具有前述这种物理机械特性的均匀沉积层。这股液流是利用喷嘴柱或浪状喷嘴直接地喷向阴极，然后再将这股液流导引到阳极而形成的。

用来执行本发明方法的最佳装置中，除了阴极之外，还包括了不溶解、最好是有孔的、大小形状很稳定的阳极，用沉积溶液来冲刷阳极和阴极的装置(喷嘴柱、浪状喷嘴)，将液流导引到阳极的元件，将涌到阳极的沉积溶液引到金属离子产生器中的连接管线，以及将金属离子产生器中所流出的沉积溶液送回电解室的连接管线。在最佳的实施方案中，也安装一元件来抽取沉积溶液，以使沉积溶液由阳极运回到金属离子产生器中时能够提高液流的速度。

为了避免阳极或是阴极附近的沉积溶液相混，则可以利用离子可以穿透的隔离墙(离子交换器，薄膜)，来将电镀室隔成几个小隔间。

金属离子产生器最好是一个可以从上方来填料的圆筒形装置，它的下方设有一个底板，而且至少有一截侧面上有开口的管子，用来将电解液注进来，而在它上方的区域中，则设有一个开口注入电解槽的溢流管。在一个特别好的实施方案中，金属离子产生器的内部则装设倾斜的、最好是还有打孔的板子。

这种方法特别适合在电路板上镀金属，在这种情况下，尤其是铜，将会在表面以及钻孔的立壁上沉积出来。

它可以应用在一般的浸渍式装置上，其中，电路板是由上方来浸到沉积溶液里去的，或者是应用在水平式的装置中，其中，电路板是水平地架起来的，而且由适当的元件以水平的方向来推动它穿越这个装置。

除了铜是能够最佳的以本发明的方法以及权利要求的装置来加以沉积之外，其他的金属，例如镍，基本上也可以按照本发明的方法，来加以沉积。

在应用本发明的方法时，铜槽的基本组份，在相当宽的范围内变动。一般而言，水性溶液所采用的是下列成份：硫酸铜(CuSO₄·5H₂O) 20-250克/升

最好是 80-140克/升或

180-220克/升浓硫酸 50-350克/升

最好是 180-280克/升或

50-90克/升或硫酸铁(II)(FeSO₄·7H₂O) 0.1-50克/升

最好是 5-15克/升氯离子(例如添加NaCl) 0.01-0.18克/升

最好是 0.03-0.10克/升

可以用其他铜盐来取代至少一部份的硫酸铜。硫酸也可以部份或是全部地用氟硼酸、甲基磺酸或是其他的酸来取代。视其应用的范围，所添加的氯离子可以是碱金属氯化物，例如氯化钠，或是以盐酸的形式来添加。如果它的成份中，已经含有卤素元素的离子时，便可将氯化钠添加物全部或部分加以删除。

有效的Fe²⁺/Fe³⁺氧化还原体系是由七水硫酸铁(II)所构成的。在酸性和水性的铜槽中它极适用于铜离子的再生，而其他水溶性的铁盐，尤其是九水硫酸铁(III)，也可以被采用，而这只要其盐的化合物中不合生物无法分解的(硬的)一些复杂成分即可，因为后者在废水的处理上将会产生问题(譬如铁铝明矾)。

除了铁盐之外，其他元素如钛、铈、钒、锰、铬等，也同样的适合用来做为氧化还原体系列化合物。特别适合的化合物有硫酸钛、硫酸铈(IV)、偏钒酸钠、硫酸锰(II)和铬酸钠。在一些特殊的应用中，也可以将前述的氧化还原体系加以组合运用。

此外，本发明之方法可以将电解沉积金属所熟知的和有价值的元素保留下来。因此，沉积溶液中便可以加入一些添加物，例如常规光亮剂、平滑剂，以及润湿剂等。为了要使所沉积的铜具有前述的物理机械特性，则至少要添加一种水溶性的硫化物，以及一种含氧的高分子化合物。像含氮的硫化物、聚合的氮化合物和/或聚合二甲基苯基吡唑铜翁化合物这样的添加化合物也可以添加进来。

添加化合物是以下列的浓度范围含在沉积溶液中的：一般含氧的高分子化合物 0.005-20克/升

最好是 0.01-5克/升一般水溶性有机硫化物 0.0005-0.4克/升

最好是 0.001-0.15克/升

以硫尿素的衍生物，和/或聚合二甲基苯基吡唑酮翁、和/或聚合氮化合物作为添加剂的话，则是以下列的浓度来添加的：

0.0001-0.50克/升

最好是 0.0005-0.04克/升

为了调配沉积溶液，将这些添加化合物添加到前面所列的基本成份中。在下面，是沉积铜所需的条件：pH值＜1温度 15℃-50℃

最好是 25℃-40℃阴极电流密度 0.5-12安培/公分²

最好是 3-7安培/公分²

在下表中所列的是一些含氧的高分子化合物：表1(含氧的高分子化合物)羰基甲基纤维素壬基酚-聚二醇醚辛烷二醇-双-(聚亚烷基二醇醚)辛醇聚亚烷基二醇醚油酸聚二醇酯聚乙烯-丙二醇+聚乙二醇聚乙二醇-二甲基醚聚亚氧丙二醇聚丙二醇聚乙烯醇硬脂酸聚二醇酯硬脂酰基醇-聚二醇醚β-萘酚-聚二醇醚表2(含硫化合物)3-(苯并噻唑基-2-硫代)-丙基磺酸钠盐3-巯基丙-1-磺酸钠盐亚乙基二硫代二丙基磺酸钠盐双-(对-磺基苯基)-二硫化物二钠盐双-(ω-磺基丁基)-二硫化物二钠盐双-(ω-磺基羟基丙基)-二硫化物二钠盐双-(ω-磺基丙基)-二硫化物二钠盐双-(ω-磺基丙基)-硫化物二钠盐甲基-(ω-磺基丙基)-二硫化物二钠盐甲基-(ω-磺基丙基)-三磺化物二钠盐O-乙基-二硫代碳酸-S-(ω-磺基丙基)-酯钾盐硫代二醇酸硫代磷酸-O-乙基-双-(ω-磺基丙基)-酯二钠盐硫代磷酸-三-(ω-磺基丙基)-酯三钠盐

在前列的表2中，某些硫化合物中引入一些合适的功能团以便让它变成水溶性的。

当空气吹入电解室里面时，沉积溶液便会因此而产生运动。以空气额外地来冲刷阳极和/或阴极之后，在它们表面上的对流也将会增加。如此一来，在阳极或阴极附近的原料输送，便可以达到一个最佳的状态，而使得其电流密度得以增大。至于偶尔会形成的少量侵蚀性氧化剂，例如氧或氯等，也将因此而被引离阳极。阳极或是阴极的运动，也可以用来改善原料在其表面的输送情形。这样，一个恒定的由扩散来加以控制的沉积便可以形成。它的运动可以是水平的、垂直的、均匀的横向运动，和/或经由震荡而生成的。而它若是与气流的吹拂相结合的话，则更加有效。

阳极所使用的是惰性材料。合适的阳极材料在沉积溶液，以及所使用的氧化还原体系中的化学和电化学性质必须稳定，例如，以钛或钽来做为基础材料，然后再涂上铂、铱、钌或是它们的氧化物或混合氧化物。一种具有氧化铱表面的钛制阳极，用球形体来抛光、并使其完全没有毛细孔地致密，则足够用了并被证明具有很长的使用寿命。利用阳极的电流密度或是利用由阳极和阴极间电压来调节的阳极电位，我们便可以算出阳极上所生成的侵蚀性反应物的量。当它小于2安培/公分2时，它所形成的速率便非常小。如果想要避免超出这个值的话，则必须尽量让阳极有一个大的有效面积。因此，在空间的大小有限的情况下，最好是使用表面有涂层的多孔阳极，例如，阳极网或阳极板网。这样，有效面积大的优点，和沉积溶液可以密集地穿越阳极的优点同时组合起来，便能够让偶尔形成的侵蚀性气体得以被赶走。此外，阳极网和/或阳极板网也可以在多处使用。这样便能够将其表面积适当地提高，而使得阳极在前面的沉积电流之下，能有一个较小的电流密度。

金属是从分开的容器中，也就是说从金属离子产生器中来添加的，而沉积溶液则流穿其间。在沉积铜的情形下，金属离子产生器中便置有铜，它们的外形，举例来说有块状的、球状的或片状的。做为再生之用的铜并不需要含有磷，但是若含有磷也无所谓。而传统所使用的铜阳极中，其阳极材料的组成成份是很重要的：在这个情况下，其铜制的阳极中必须含有大约0.05％的磷。这一类的材料是很贵的，而且它的磷成份会在小电解池中产生残渣，而它们则需要另外用过滤器来加以清除。

由于本发明的方法也可以使用不合有添加物的金属铜块，所以原则上，所使用的是包括废铜在内的电解铜。一种有趣的变化是将表面镀有铜的废弃电路板像在生产电路板那样大量的投掷进来，只要它不含其他的金属时，就同样的也可以被应用在这里。这种以聚合基材组成的、然后再加上一层铜层的废弃物，由于其两种材料间强而有力的结合性，而使它在传统上只有以高价才能加以处理。因为废弃物的铜能在这种独特的金属离子产生器中有效地溶解，所以这种基材才有可能纯净地排除废物。报废的电路板也可以以类似的方式来加以利用。

在沉积溶液的循环管线中，还可以安装过滤器，用来将其机械和/或化学的残渣滤掉。但是若与电解池中可溶解的阳极相比，它的需求就显得较小，因为由阳极中含有磷的产物所生成的阳极泥沼并不会出现在这里。

下面的示意图是本发明的进一步解释和优选的实施方案。

图1：浸渍式的处理装置的原理

图2：具备或不具备薄膜的装置的原理

图3：具有串联式沉积溶液导管的装置的原理

图4：水平地输送被处理物的装置的原理

图5：一种浸渍式处理装置的金属离子产生器

图6：水平地输送被处理物的装置的金属离子产生器。

现用图1所示的装置来说明本发明的方法。电解室1位于容器3里。相对于容器3而言金属离子产生器2的建造和设置，必须要让沉积溶液从阳极5注入到金属离子产生器，然后再从那里回到电解室的路径能够最短。基于这个理由，所以在前述的状况下，金属离子产生器便被分成了两件，分别置于未溶解的阳极附近。这种两件式的分法也并不完全是必要的。举例来说，它也可以是一个单件的单元，置于容器的侧边或是下方。而用来被溶解的铜块8，则是松散地堆在金属离子产生器中，以便使沉积溶液能够很容易地通过这个产生器。但是，另一方面，铜块的装载量却不可以低于一个最小的装载量。泵11要让沉积溶液能在各个装置之间循环。重要的是，作为阴极要沉积的被处理物6(如箭头14所示)则通过没有绘出的喷嘴柱或是浪状喷嘴被富含铜离子的沉积溶液来冲刷。这样，便可以按所要求的品质和速度在被处理物的表面上沉积出铜层。此外，在电解室里面，还有另一股的液流从被处理物附近的空间15流到阳极附近的空间16。如果它是一种多孔式的阳极时，则这股冲到阳极上的电解液便会穿过阳极，并顺着潮流进行的方向流到排水口4，排水口注入了金属离子产生器。如此一来，由阳极产生的氧化还原体系的氧化化合物(三价铁离子)被送到在阴极室15中的量便可以减到最低。而当阴极电解效率被提高的同时可以避免所添加的化合物的有害分解。

从阴极、经排水口、到金属离子产生器的输送路径沿线，添加的化合物可能会由于氧化还原体系的氧化化合物的参与，经化学分解反应被分解。因此，在电解室1之外，它必须要有一个尽可能短的路径，以高速的沉积溶液液流与金属离子产生器相连接。

金属离子产生器中最小的铜块装载量要保证已形成的氧化化合物能够完全地在金属离子产生器中进行转换，而且要让这种化合物的浓度在离子产生器的出口处能降至大约是零的值。这表明，在金属离子产生器中，与沉积溶液相接触的铜表面积，在不加外电流之下由铜溶解成铜离子的同时，必须要能将氧化化合物全数的还原成还原化合物(二价铁离子)。氧化还原体系的还原化合物将不会对添加化合物的分解产生任何的影响。

由于液流是瞄准阴极表面来喷的，所以阳极在这个总转换效率之下的电解交换率将会比较小。如此，则使得阳极可能产生的侵蚀性气体相当慢地被排走，它一方面使阳极的腐蚀增加，所以我们另一方面就必须以下列的各项措施来对它加以限制：—比较低的阳极电流密度—惰性的阳极基础材料—惰性的阳极覆盖材料—阳极表面致密加工—阳极具有不阻碍液流的几何形状

经过这几种措施，使原本是为了要控制金属层的物理化学特性而添加在沉积溶液中的添加化合物也能够用于不溶解且大小形状很稳定的阳极。这里，并不须要用特殊配方的添加化合物。它将可以达到一个高的阴极电解效率且使不溶解的阳极能有一个较长的使用寿命。

图2是本发明的另一种装置。与图1的装置不同之处，是其沉积溶液在电解室中的管线已经改变了，它由一个被处理物附近的空间15、阴极室，以及位于阳极附近的空间16和阳极室所形成。在图中，这些空间系由虚线17来加以隔开的。在金属离子产生器2中，这些以三价铁离子还原成二价铁离子的方式来补充铜离子的沉积溶液，将流到各个分开的空间中，并且从图上没有绘出的喷嘴柱或浪状喷嘴中沿着箭头12和14的方向喷到阳极5或阴极的被处理物6上，在阴极室16与阴极室15中的沉积溶液，只能够在有限的范围内相混合而已，特别是当阳极室的沉积溶液有一个独立的排水口4，而它与沉积溶液在阴极室中的排水口18分开时，则更是如此。在这种应用形式中，阴极室中的三价铁离子浓度便可以保持很小，因为它是直接混到流入金属离子产生器2的液流中，所以它由阳极室流到金属离子产生器中的路径便比较短。在另一方面，由阴极室、经过排水口18、而抵达产生器的运输路线则可以很长，因为在阴极室中的沉积溶液所含的被还原化合物与所添加的化合物之间不会产生不良的相互作用。在阴极室和阳极室之间，若是连它们微量的沉积溶液混合也要加以避免的话，则可以沿直线17分别用离子可以穿透、在沉积溶液中不改其化学性质的隔离墙(薄膜)来将这些空间隔开。这些隔离墙只让很少量的沉积溶液穿透过去，或甚至一点也不它们穿透，所以有些时候，在空间15和16中所出现的不平衡静态液压力只会缓慢地被平衡掉。适合的材料有，例如，聚丙烯纤维，或是金属离子以及相应的对离子可以穿透的其他薄膜(例如，Dupont deNemours，Inc.，Wilmington，Del.，USA公司的产品Nafion)。将这些空间以隔离墙来加以隔离之后，便可保证沉积溶液在受到，例如漩涡的影响时，不会由阳极室流到阴极室里去。这一项措施同时也可以使阴极附近的氧化还原体系的氧化化合物的浓度进一步降下来。若考虑到沉积溶液的抗老化的能力时，则这一项措施也有正面的效果。

在阳极室中的沉积溶液含有那里所形成三价铁离子，将会以一个最短的路径再度地被导入金属离子产生器中且以形成二价铁离子的方式再从这里来补充铜。在实际的作业中，金属离子产生器中所溶解的铜，以及在被处理物上所沉积的铜，两者将会被调到一个平衡的状态。

图3是本发明另一种实施方案，它具有一个两件式的金属离子产生器。由金属离子产生器2补充铜离子的沉积溶液只被注入到阴极室15里。此外，这些溶液只含有二价铁离子，而没有三价铁离子。沉积溶液是以串联的方式由阴极室15被引到阳极室16中。而在金属离子产生器中所产生的二价铁离子则在穿越阴极室之后与电镀液一起经一台泵19而回到阳极室中。沉积液往阴极室中的注入则是由另一个泵11来实现的。它的好处是其流体动力上的稳定性，它也因此而为电化学上活性的氧化还原体系的添加物提供一个恒定不变的输送环境。

除此之外，这种串联导引沉积溶液的方式可以将阴极室中所抽取出来的沉积溶液分离成几道。若是要控制电解室1中，包括阴极室与阳极室在内的铜离子浓度时，则有一部份的溶液将经虚线所示的管线43而直接被引到金属离子产生器内。因为这一部份几乎不含氧化还原体系的氧化化合物，所以铜被溶解的速度便可以由这一份混入液流的成份而得以减缓下来，所述混入液流的成份是由阳极室流入金属离子产生器的。若利用一个图上所没有绘出的三叉阀门来调节和/或控制这两股液流量的话，便可以用来调节沉积溶液中的铜离子浓度。在图2所示的装置中，虽然那里也有分开的两个排水口4和18用来将沉积液从阴极室和阴极室中排出来，但是它并没有利用到这种方式。在那里，两个空间中的溶液将会被汇集在一起，然后再一起被导引到金属离子产生器里去。从金属离子产生器中流出来的再生溶液将注入到空间15和16里去。当阳极和阴极室中的沉积溶液在电解室中不会相混，但却不能保证由阳极和阴极中流到排水口4和18的溶液能够完全分开时，图3的方法显示出其优点。

在图1至图3中，举例来说，富含铜离子的沉积溶液的管线是由下方注入容器3中，而且是由上方注入金属离子产生器2中的。而相对于此的输出管线，则是在容器3上方的排水口4和18。以及金属离子产生器2的下方。以相反方向来让这些沉积溶液产生循环也同样是可行的，例如，由金属离子产生器的下方来注入溶液。

图4是本发明另一种实施方案，尤其适用于平板状被处理物，特别是电路板，以水平穿越装置的方式镀金属。这个从侧面以截面图来表示的装置是由电解附件20，以及绘在它下方、内部填满了铜的金属离子产生器21所构成。电解的附件20是由许多单独的小电解室所构成的。图4绘了其中四个参考编号为22，40，41，42的小室，而且在被处理物24的上端和下端，则分别设有一个不溶解的阳极23。在电路上，被处理物是与一个图上未绘出的整流器相连接，其极性为阴极。它是利用一个滚轮或是圆盘26，来让它沿着箭头的方向25被输送通过这个装置。其输送的元件26将均匀地分布在整个装置的沿线上。为了简化附图，仅绘出了运输路线的起始和终止的位置。在小电解室中，同样也有均匀分布的浪状喷嘴，或洪流管27，39，它们相当于是我们所曾经提过的喷嘴柱。

来自金属离子产生器21中的沉积溶液利用泵29由管线28而注入到洪流管27，39里。沉积溶液在穿过洪流管或是浪状喷嘴的开口之后，便流向被处理物24的表面。此时，铜离子便会被还原成铜金属，并且在被处理物上沉积出，而成为金属层，而同时存在的二价铁离子则与离去的沉积溶液一起朝向阳极23移动。有很多种不同的措施可以用来避免从阳极再流回到阴极的回流现象，这种措施的具体实施则简要地绘于图4。补足铜的沉积溶液将被用来冲刷其阴极(被处理物)。而对于平板状的被处理物而言，其沉积溶液液流必须随后如前头30所示般地来加以导引，以便让它朝向阳极的方向流去。如果在最佳的情况下，它所安装的是有孔的阳极时，则这股液流便可以穿越过它，然后在经吸收管31和管线32，而再度的回到金属离子产生器中。举例来说，阳极可以由金属板网或网子来构成。有一些小通道33也被用来支持这个液流穿越的程序。若要避免漩涡产生，则可以在吸收管上加装导流板34，它是朝着被处理物伸展的。在导流板和被处理物间所遗留下来的空隙35可以有几毫米。以流体的技术来看，它已经构成一个近乎是封闭的小电解室，而且具有最佳的潮流环境。在洪流管27上也可以装设导流板36，以便阻止其他可能产生的漩涡。

在图4结构中的小电解室以举例的方式绘出不同数量和不同种类的洪流管。沉积溶液的循环方式则是要让本装置的电解元件能够被调节到一个停留在吸收管的上方的水平位置37。图的右方所示的小电解室42分别绘有一个位在阳极23和被处理物24之间的隔离墙38，如此一来，在阳极室和阴极室里，沉积溶液直接交换的情形便可以经由这道隔离墙而减到最小。若是利用可以穿透离子的隔离墙时，我们还可以让离子在这些隔间中进行交换。在阴极室中的溶液可以从它的额面上排出来，而阳极室则还设有其他的洪流管39。这一个隔间中的溶液的出口是在吸收管31上。像这一类的小室也适合用在串联式的潮流管线，如在图3中所述的那样。

由阳极室、经吸收管31将沉积溶液导引到金属离子产生器21中的管线可以采用一条比较短的路径，以便让三价铁离子的生命周期能够尽可能地保持为最小。因此，这里的金属离子产生器21也尽可能地摆在靠近电解元件20的地方。这样，便可以有一个较短的连络路径，以及较短的运输时间。若在让元件20和21共同地组成一个系统时，则这种结构的基本原理也将是一种不错的选择。如图4所示那样，虽然这许多的洪流管27是分别由一个泵29来供给的，但是它也可以单独来使用一个泵。这样，一来，洪流管27，39和金属离子产生器21间的连络管线将会变得比较长。这些连接管线中的沉积溶液事实上并不含有氧化还原体系的氧化化合物。所以添加化合物在这些区域中，保证也会受到保护。

在图4中的电解装置是以侧视图来表示的。它所示的元件(阳极，管线)置于一个深入到图面里去的位置上，也就是说它是横跨在被处理物的输送方向上。而位在阳极与阴极间电场中的物件，如洪流管27，则是由不导电的塑料所构成的。在这里，其电场屏的效果并不会受到干扰，因为被处理物缓慢地在装置中移动，而使它能连续暴露在不同的电场之下。

图5是一种发明的结构，具有两个金属离子产生器44、一个电解室1和另外的两个电解槽45。这种构造应用在浸渍式的处理方法上。在这个例子中的小室是为了要对称地来镀被处理物6的前面和后面而设计的。在图中所示的两个金属离子产生器44，以及电解槽45也可以仅设为一个，在这个例子中，它被置于被处理物的两侧。

金属离子产生器44最好由一个圆形的筒46所构成，而且具有一个位在上方的开口47。在这里所使用的所有材料都要能够抗沉积溶液以及溶液中所含有的添加物。至少有一截管子49从金属离子产生器的底板48伸进来并伸到金属离子产生器的内部。这一截管子具有一个侧向的开口50，它构成一个筛子，一方面用来防止金属铜跑到管线的系统之中，而另一方面则用来让沉积溶液流到金属离子产生器中。在这一截管子上方，有一个小小的、突出的屋顶，将它从上方封起来。这个屋顶也同时让金属离子产生器于这个领域所出现的细小铜粒子不致于会出现在其侧向的开口50中。底板的下方有一个用来混合和接收的隔间51，其中，能够穿过筛子的铜粒子以及一些杂质都会被收集到这里面来。当要清洁时，只要将底板52打开之后便可以进入这个隔间。在运转的时候，由阳极室16中所泵出来、充满了能够溶解铜块的三价铁离子的沉积溶液便会涌进这个隔间内。此外，含有氧化性的物质-氧的空气也会经由管线56而被吹到金属离子产生器里面。在这种情况下，隔间51则也被用来当做混合室。沉积溶液，甚至还有空气，将经这一截管子49上的孔50而流到金属离子产生器的内部。在这个产生器的下方，大部份都是细小的铜粒子，它们是由金属铜溶化而成的。因为它们具有一个相当大的比表面积，所以当含有大量三价铁离子的沉积溶液流进来时，便能够马上将铜溶解掉。因此，三价的铁离子最快也要在铜溶化的同时才能被还原成二价的铁离子。在金属离子产生器中，三价铁离子的量由下往上降得很快。这样，将造成越是往上，电解铜的量被溶解越少，电解铜是以粒状或是片状53添加进来的。在金属离子产生器中，它位在上方的颗粒大小永远是比较大的，因此，它对沉积溶液也能保持相当的穿透性。溶液在不受压力的情况下由金属离子产生器经一个溢流管54而流进到电解槽45中。在金属离子产生器中，溢流管54是以某种方式向下方折了一个弯，以使上方滑下来的铜粒子53不致于将这个产生器堵塞住。由于流到产生器中的沉积溶液有一个彼此调整且足够大的停留时间，而且铜的的表面积也同时大到足以被溶解，所以经溢流管54而流到电解槽45中的沉积溶液实际上已经不含三价的铁离子。像这一种大型的再生单元便可以保证，三价铁离子对沉积溶液中的添加化合物的侵蚀在产生器的中心地带便已经中止。

从上方，利用，例如漏斗型的开口47，往金属离子产生器中添加和补充金属铜53，开口可用一个盖子盖住。溢流管54上方的区域并没有任何沉积溶液，用来储存金属铜，这些金属铜也将会在金属离子产生器中被溶掉。它们的添加和补充的方式可以用人工来操作。这种装置适合于自动填料的方法，因为它的添加口47并不加压，而且它垂直或是倾斜地立起来的，填料的方式可以是连续式的，也可以是不连续式的。金属铜是以一种输送技术上是大家熟知的，但没有绘在这里的输送带，或是摇动式输送器运送到产生器的开口47上方。

本发明的优点是在金属离子产生器中的铜块可以不同的几何形状被溶解掉。但是不同的形状却有不同的堆叠方式。为了要让它的堆叠方式能使沉积溶液保证一个正常的穿透性，而且要保证它的铜表面积足够大，并能让溶液接触到，则我们还可以个别地采用下列措施：在产生器内部有一些向下倾斜的板子55，它们避免铜在下方的区域中的密度过高。板子上则设有一些孔，而孔的大小则是与所添加的金属铜块一致。在每个板上的孔相应于铜的溶解，而从上到下越来越小。同样板子的大小也可以从上到下越来越大。倾斜的角度也要同样与金属离子产生器中所填充的铜块相配合。

若将金属离子产生器本身加以倾斜，也可以产生相同的效果。除此以外，一种可以将铜溶解的元素(在这里是指氧)则是由位于金属离子产生器下方或是由混合接收室51内的空气吹入口56而吹进来的。在金属离子产生器中，由此而引起、而且混有铜粒子的漩涡还能增进三价铁离子的还原以及铜的溶解。沉积溶液穿透铜粒子的穿透性也同时被提高。对于彼此卡在一起的铜料而言，长时间或是持续不断的地来抖动金属离子产生器是很有效果的。这种震撼的运动最好能由一个震荡器引起，它同时也负责自动填料的程序。对于一个常规运转，而无故障的金属离子产生器而言，前述的这几种措施也可以彼此相互组合来使用。

在图5和图6所示的电解槽45，67的作用是要减少金属离子产生器44，66中的液流对被处理物6，69上的沉积溶液液流的影响力。它的优点是沉积液的量和运行的速度可以个别地由两个循环圈来加以调节。在下文中，这一道方法将是根据图5来加以说明的。

沉积溶液是利用一个泵57从电解槽45泵入电解室1里面去。而经由那里所设置的洪流管58，溶液将会涌向被处理物6，而且也会从洪流管59流向阳极5，这个阳极可以让液体穿透、而且是不溶解的。液流在洪流管58和59间的分配方式是利用一个图上并未绘出的可调式阀门来完成的。沉积溶液是由阴极室15中流出来，经排水口18，并流经管线60和排水口61，然后再流回到电解槽45中。紧接在阳极5后面有一个吸收管62，含有富集三价铁离子的沉积溶液则是从这里经一个泵63吸走，并被高速地送到金属离子产生器中。在此之后，富含二价铁离子和二价铜离子的溶液会从这里再流回到电解槽45里去。

洪流管58和59中的液流分配方式必须要调到让阴极室15过量才行，而它将会与阳极室16相平衡。如果这两个空间是如图5所示的那样，以一道隔离墙17来加以隔开的话，则至少在隔离墙上会有一个开口64，以便沉积溶液在两个空间中能沿着箭头的方向来互相调和。为了避免这些沉积溶液在电解室1中相混，以及三价的铁离子由阳极室经对流、而流到阴极室，则只有让沉积溶液在阴极室15中形成一个比阳极室16还高的表态液压力才行。若将流经洪流管58的液流和流经泵58的循环圈的洪流管59的液流适当地来加以调节，保证可以达到这个目标。此外，泵57和63的循环路线是彼此独立的。

在金属离子产生器中，所有随着被输送的液流流进来的三价铁离子都会被还原成二价的铁离子。虽然如此，我们也不排除有极少量的几乎无法被测量出来的三价铁离子会穿越金属离子产生器而流入到电解槽45中。为了要将跑进这个槽里的三价铁离子还原成二价的铁离子，所以在这个槽里面也添加一些铜件65，在这个地方，它可以采用废弃的铜。

图6是本发明另一种实施其方法的装置。在这里，它是以截面图来表示的水平式电路板电镀装置。图上所绘的是一个金属离子产生器66、电解槽，和一个小电镀室68。在这个装置中，要镀以金属的电路板69用夹子70夹住且水平地被输送通过这个装置。这一片电路板与一个并未绘出的整流器负极的连接也是通过这个夹子来完成的。在其他的实施方案中，其接触点也可以由接触滑轮来担任。泵71经洪流管72，73将沉积溶液泵入电路板和不溶解的多孔阳极74上。由阴极室中流出来的沉积溶液将经排水口75而流回到电解槽67中。从阳极室中所流出的、富有三价铁离子的沉积溶液则从吸收管76中高速地被泵86送到金属离子产生器。为了要调节液面高度，做成溢流管型式的排水口77则是要让阳极室上方所溢出来的沉积溶液也能够顺着循环的液流流到金属离子产生器66中，而不是流到电解槽67中。金属离子产生器所架设的方式如图5所述。沉积溶液经一个溢流管78而再度流回到电解槽67中。在这个槽里面也有一些铜件79，它可以让这个区域里可能会很不安定的三价铁离子还原成二价的铁离子。此外，在阳极和阴极室之间还设有一道隔离墙80。在隔离墙上的一个开口81也是用来平衡阳极室和阴极室中的液流。若没有隔离墙的话，则溶液在这个方向上的移动也会停止。

如图4和图6所示，以水平方式来工作的贯穿式装置，和直立式工作的电镀装置的小电解室的尺寸都是好几公尺长。所以在实际上，最好是有许多金属离子产生器被安排在本装置的沿线上。这种做法使它能就近地架设在小电解室附近，或是部份、亦或全部地交错在小电解室、电解槽和金属离子产生器之间。

当一片电路板在通过其电解装置的时候，夹子70的接点82也会被镀上一层金属。若要重新使用这个夹子，则这一层金属必须要先被除掉。这道程序是以我们所熟知的方式发生在夹子逆转以便启动电解装置的同时。其中，逆转的夹子83将会跑到一个特别的小隔间84里，它位在小电解室68里，而且与它的沉积溶液相通。夹子83是利用一个滑动接点来和图上所未绘出的整流器正极相连接，以便将其金属去除掉。整流器的负极则与一个阴极板85相连接。在这种电解式去金属的方法中，附着在夹子83绝缘层上的铜将在它用来供电的接触点完全被溶解完毕之前先行脱落。因此，它还会遗下一些有不良影响的铜附着在这个区域上。所以，本发明中用来去金属的电流和时间参数必须要加以调整，例如，只有70％的脱金属路程用来进行脱去金属。而在所剩的路程中，电解电流使Fe³⁺离子从夹子的金属和接点上析出来。它所发生的确切位置是在可能还不接触的铜沉淀层上。这些铜不须外加电流就可以被溶解掉了。但是小电解室却不会出现可被感觉出来的三价铁离子的增大，因为若将它与被处理物的金属电镀相比，它所用来参与作用的电流和表面积都很小。

若要维持一个能正常工作的金属电解方法，则必须要让沉积溶液中的铜含量能保持在某一个特定的范围之内。前提是铜离子的消耗率和补充率要相等。为控制铜含量，我们可以在一个大约是700nm的光波长下测量沉积溶液的吸收能力。应用一个可以感应出离子的电极也可以达到这个目的。它所测得的测量值将用来作为控制器的实际值，而其设定值则在本发明所有述说过的实施方案中被用来保持铜离子的浓度。

为了分析追踪其氧化还原体系的化合物的浓度，可以采用一种电位测量法。在这里，它需要用到一个由白金电极以及参考电极所构成的测量室。在一个已知其整体浓度的氧化还原系列化合物中，若把所测得的电位与它们具氧化性和还原性化合物的浓度比，适当地加以校正之后，我们便有办法去了解各处的浓度比。测量电极可以设置在阳极室、阴极室中，也可以设置在这个装置的管线中。

为了控制其阳极过程，例如产生铜所必须用到的氧化还原体系的化合物的氧化过程，以及在所添加的化合物上可能会产生的阳极裂解过程，则可以再安装一些其他的测量装置，其中，所要测量的是阳极相对于参考电极的电位。在这里，阳极将通过一个电位计而适当地连接到一个参考电极上。

以连续式或非连续式的测量技术来测定其他电镀参数的做法是有效的，利用柱状的电解电量计来测定添加化合物的含量则是一例。由于在长时间的停机状态下，可能会出现暂时性的浓度偏移的情形，所以，当我们了解到这种暂时性的量之后，便可以应用它来避免化学药品添加剂量的错误。

本发明还涉及一种电解沉积出金属的装置，该装置以很高的电解效率从沉积溶液中沉积出具有特定物理机械特性的均匀金属层，尤其是铜层，沉积溶液则与阴极(6，24，69)和不溶解的、最好是多孔性的、形状大小很稳定的阳极(5，23，74)相接触，所述装置包含一个置于阳极和阴极之间的电解室(1)，一些用沉积溶液来冲刷阳极和阴极的装置，一个金属离子产生器(2，21，44，66)，将涌向阳极的沉积溶液导引到金属离子产生器里去的第一个元件，以及将金属离子产生器所流出来的沉积溶液导引到电解室中的第二个元件，其中，这些元件是以一个很小的空间距离跨在阳极和金属离子产生器之间；该装置装设一些元件(31，62，76)，利用这些元件，使紧靠在阳极附近的沉积溶液被高速吸走，或是经排水口(4，61，77)排出来，并被导引到金属离子产生器(2，21，44，66)中；电解室(1)用离子可以穿透的隔离墙(17，38，80)来隔成许多小隔间；该装置设有排水口(18，75)，利用排水口使位于阴极附近的沉积溶液从电解室(1)里排出来，然后被导引到金属离子产生器(2，21，44，66)中。该装置具有一个能够由上方来填料且是桶状的装置作为金属离子产生器(2，21，44，66)，它的下方则具有一个底板(48)，以及至少一截侧面有个开口(50)的管子(49)，以便来注入沉积溶液，它的上方则设有一个溢流管(54，78)，其出口注入到电解槽(45，67)中；金属离子产生器(2，21，44，66)内部放置一些倾斜板(55)，最好有孔；金属离子产生器(2，21，44，66)下方设置一些用来引入空气(56)的元件；该装置具有一些用于水平握住，电源接点，以及在水平方向上来推动阴极的一些元件(26，70，82)。

下面的实施是对本发明更进一步的解释：

实施例1

在图2所示的装置中，采用本发明的一些措施(在金属离子产生器中的铜件具有一个很大的比表面积；在整个结构中有一个高速的液流流速；液流的导引方式让阳极上经由氧化过程而形成的氧化还原体系的氧化化合物不会流回到阴极上去)，则可以以下列的成份来设置一个铜槽：80克/升硫酸铜(CuSO₄·5H₂O)180克/升浓硫酸10克/升的铁，作为铁(II)硫酸盐(FeSO₄·7H₂O)0.08克/升氯化钠它含有下列的光亮剂：1.5克/升聚丙二醇0.006克/升3-硫基丙烷-1-磺酸钠盐0.001克/升N-乙酰硫代尿素

电解效率是84％，而在100安培—小时/升时的消耗量为：聚丙二醇 3.3克/升安培—小时3-硫基丙烷-1-磺酸钠盐 0.3克/升安培—小时N-乙酰硫代尿素 0.04克/升安培—小时沉积层在试验最后的断裂伸长率为17％。

实施例2

将在图3所示的装置中重复实施例1所做的试验，其中，沉积溶液是以串联的方式被导引通过阳极室和阴极室。电解效率可以达到92％。在100安培—小时/升下的消耗量为：聚丙二醇 2.0克/升安培—小时3-硫基丙烷-1-磺酸钠盐 0.2克/升安培—小时N-乙酰硫代尿素 0.02克/升安培—小时

断裂伸长率已经被改善到20％。在这个试验中，有镀层的电路板通过一个两回合的焊接震撼试验(在288℃的焊接温度下10秒钟)，在其钻孔的地带并没有发生裂痕，镀层是均匀而又发亮的。

实施例3

在根据图4的水平装置中，电路板用下列组份的沉积溶液来镀铜：80克/升硫酸铜(CuSO₄·5H₂O)200克/升浓硫酸8克/升的铁，作为铁(III)硫酸盐(Fe₂(SO₄)₃·9H₂O)0.06克/升氯化钠

而光亮剂则是添加1.0克/升聚乙二醇0.01克/升3-(苯并噻唑基-2-硫代)-丙基磺酸钠盐0.05克/升乙酰胺

在34℃的电解温度之下，可以在一片有刮痕的铜片上以6安培/公分2的电流密度得到一层发亮的金属镀层。以这种方式来镀金属的电路板通过一个五回合的焊接震撼试验(在288℃的焊接温度下10秒钟)。电解效率为91％，沉积溶液在运用上(补充被消耗掉的添加原料)并不会有问题。

实施例4(对比例)

将在一个小电解室中来进行实施例1所述的试验，而本发明的一些措施将不会介入其中，尤其是本发明中涌入其阴极和阳极的液流。

在30℃的沉积溶液温度下，一片表面有刮痕的铜片可以用4安培/公分2的电流密度来得到一层发亮的金属镀层。阴极电解效率只有68％。不将被处理物从容器中取出而脱离沉积溶液时，在100安培—小时/升下的添加化合物的消耗量为：聚丙二醇 5克/千安培—小时3-硫基丙烷-1-硫酸钠盐 1.6克/千安培—小时N-乙酰硫代尿素 0.2克/千安培—小时沉积出的镀层在试验最后的断裂伸长率仅有14％。

实施例5(对比例)

根据实施例1，将铜层镀在一块电路板上，而在此之前，这一块基质已经长时间的被溶液镀上一层铜了(2000安培—小时/升)。

这片电路板通过一个两回合的焊接震撼试验(在288℃的焊接温度下10秒钟)已不再是没有裂纹。除此之外，它也含有一个不规则的铜镀层。然而在实施例1至3中，其铜层则可以具有一个很好、甚至是非常好的断裂伸长率。阴极电解效率和添加在沉积溶液中用来改善其镀层的物理机械特性的添加化合物的消耗量也可以令人满意。其铜镀层的外观是毫无瑕疵，而且能够通过应用技术的试验。

在铜的电解沉积时沉积溶液在经过一段长时间负荷之后则反而不会有完善的结果。

Claims

1.一种电解沉积出金属层的方法，该方法以很高的电解效率从沉积溶液中沉积出具有特定物理机械特性的均匀金属层，尤其是铜层，沉积溶液中含有要被沉积出的金属离子，在电化学上可逆的氧化还原体系的化合物，和一些用来控制金属层的物理机械物性的添加的化合物，其中，该方法采用：—阴极；—不溶解、且大小形状稳定的阳极；—金属离子产生器，金属离子便是利用这个装置，以沉积溶液流经金属块件并将它溶解而形成的，沉积溶液中含有的氧化还原体系的氧化化合物则是经阳极氧化而成的，以及—元件，利用这些元件，便可以将氧化化合物在阴极附近的浓度减到最低，最好则是能将它减到大约是0.015摩尔/升的值以下。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征为，氧化还原体系的氧化化合物的浓度必须要被限制在一个值以下，该值是保持金属离子浓度所必需的。

3.根据上述权利要求中任一项所述的方法，其特征为，金属块件的表面积大小的选择必须要使氧化化合物的浓度，在通过金属离子产生器的同时能降到大约是零的值。

4.根据上述权利要求中任一项所述的方法，其特征为，沉积溶液以高速的液流速度涌向阳极，并且以高速从那里被引回到金属离子产生器中。

5.根据上述权利要求中任一项所述的方法，其特征为，金属离子产生器中至少还导入第二种氧化化合物，最好是氧气。

6.根据上述权利要求中任一项所述的方法，其特征为，有一部份阴极室中的溶液并不喷向阳极，而是直接被输送到金属离子产生器中。

7.根据上述权利要求中任一项所述的方法，其特征为，穿越过金属离子产生器的沉积溶液将直接涌向阴极，然后在它的液流方向转向之后再涌向阳极。

8.一种电解沉积出金属层的装置，该装置以很高的电解效率从沉积溶液中沉积出具有特定物理机械特性的均匀金属层，尤其是铜层，沉积溶液则与阴极(6，24，69)和不溶解的、最好是多孔性的、形状大小稳定的阳极(5，23，74)相接触，所述装置包含一个置于阳极和阴极之间的电解室(1)，一些用沉积溶液来冲刷阳极和阴极的装置，一个金属离子产生器(2，21，44，66)，将涌向阳极的沉积溶液导引到金属离子产生器里去的第一个元件，以及将金属离子产生器所流出来的沉积溶液导引到电解室中的第二个元件，其中，这些元件是以一个很小的空间距离跨在阳极和金属离子产生器之间。

9.根据权利要求8所述的装置，其特征为，它装设一些元件(31，62，76)，利用这些元件，使紧靠在阳极附近的沉积溶液被高速吸走，或是经由排水口(4，61，77)排出来，并被导引到金属离子产生器(2，21，44，66)中。

10.根据权利要求8或9所述的装置，其特征为，电解室(1)用离子可以穿透的隔离墙(17，38，80)来隔成许多小隔间。

11.根据权利要求8至10中任一项所述的装置，其特征为，它设有排水口(18，75)，利用排水口使位于阴极附近的沉积溶液从电解室(1)里排出来，然后被导引到金属离子产生器(2，21，44，66)中。

12.根据权利要求8至11中任一项所述的装置，其特征为，它具有一个能够由上方来填料且是桶状的装置作为金属离子产生器(2，21，44，66)，它的下方则具有一个底板(48)以及至少一截侧面有个开口(50)的管子(49)，以便来注入沉积溶液，它的上方则设有一个溢流管(54，78)，其出口注入到电解槽(45，67)中。

13.根据权利要求8至12中任一项所述的装置，其特征为，金属离子产生器(2，21，44，66)内部放置一些倾斜板(55)，最好有孔。

14.根据权利要求8至13中任一项所述的装置，其特征为，金属离子产生器(2，21，44，66)下方设置一些用来引入空气(56)的元件。

15.根据权利要求8至14中任一项所述的装置，其特征为，一些用于水平握住，电源接点，以及在水平方向上来推动阴极的一些元件(26，70，82)。

16.一种用权利要求1至7中任一项所述的方法将电路板镀上金属的用途。