JP2017511418A - 高温溶液重合法でポリエチレンコポリマーを製造するための改善された触媒系 - Google Patents

高温溶液重合法でポリエチレンコポリマーを製造するための改善された触媒系 Download PDF

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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08FMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers

Abstract

(i)式(I)のメタロセン錯体(式中、MはHfまたはZrであり、Xはシグマリガンドであり、Lは式−SiR82−の架橋であり、各R8は独立に、C1〜C20−ヒドロカルビル、トリ(C1〜C20−アルキル)シリル、C6〜C20−アリール、C7〜C20−アリールアルキルまたはC7〜C20−アルキルアリールであり、nは0、1または2であり、R1およびR1’は、互いに同じであるかまたは異なり得、かつ直鎖状または分岐状C1〜C6−アルキル基であり得、R2およびR2’は、互いに同じであるかまたは異なり、かつCH2−R9基であり、R9はHまたは直鎖状もしくは分岐状C1〜C6−アルキル基であり、R5およびR5’は、互いに同じかまたは異なり、かつHまたは直鎖状もしくは分岐状C1〜C6−アルキル基またはOR基であり得、RはC1〜C6−アルキル基であり、R6およびR6’は、互いに同じかまたは異なり、かつHまたはC(R10)3基であり得、R10は互いに同じかまたは異なり、R10は、Hまたは直鎖状もしくは分岐状C1〜C6−アルキル基であり得、あるいは、R5とR6および/またはR5’とR6’が一緒になって、インデニル部分のベンゼン環と縮合した置換されていない4〜7員環を形成しており、ただし、R5とR6ならびにR5’とR6’が一緒になって、インデニル部分のベンゼン環と縮合した置換されていない5員環を形成している場合には、R2およびR2’はC1−アルキル基でなく、R7およびR7’は、互いに同じかまたは異なり得、かつHまたは直鎖状もしくは分岐状C1〜C6−アルキル基であり得る)、(ii)アルミノキサン助触媒、および(iii)任意的に、ホウ素含有助触媒を含む、高温溶液法でエチレンコポリマーを製造するための触媒系。【選択図】なし

Description

本発明は、高温溶液重合法でポリエチレンコポリマーを製造することができる改善された触媒系に関する。該触媒系は、両方のインデニルの少なくとも2位および4位で置換されている選択されたビスインデニルメタロセン錯体と、アルミノキサン助触媒および任意的に更にホウ素系助触媒との組み合わせを含む助触媒混合物の組合せを含む。これらの組合せは意外なことに、優れた活性、生産性および安定性を有する触媒系をもたらし、そして、高められたコモノマー取り込みを有するポリエチレンコポリマーの製造を可能にする。

メタロセン触媒は、長年、ポリオレフィンを製造するために使用されている。数え切れないほどの学究的出版物および特許出版物が、オレフィン重合におけるこれらの触媒の使用を記載している。メタロセンは現在工業的に使用されており、ポリエチレン、特にポリプロピレンはしばしば、異なる置換パターンを有する、シクロペンタジエニルに基づく触媒系を使用して製造される。

これらのメタロセン触媒のいくつかは、特にポリプロピレンを製造するための、溶液重合における使用について記載されている。

例えば、国際公開第2007/116034号は、とりわけ、100℃〜120℃の温度での溶液重合法でポリプロピレンを製造するためのラセミ体ジメチルシリルビス(2−メチル−4−フェニル−5−メトキシ−6−tert−ブチルインデン−1−イル)ジクロロジルコニウムおよびメチルアルモキサン助触媒を含む触媒系を記載している。
該メタロセン化合物はまた、エチレンコポリマー、好ましくはエチレン−ブテンコポリマーを調製するために使用され得ることが言及されているが、そうしたコポリマーは、気相法の使用により得られるといわれている。

また、国際公開第2007/122098号は、100℃でエチレンコポリマーを製造するために、錯体ラセミ体ジメチルシリルビス(2−メチル−4−(4−tert−ブチルフェニル)−1,5,6,7−テトラヒドロ−s−インダセン−1−イル)ジクロロジルコニウムをアルモキサン助触媒と組み合わせて使用することを記載している。

欧州特許第2532687A号明細書は、ジメチルシランジイルビス[2−メチル−4−(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−7−メトキシ−インデニル]ジルコニウムジクロリドなどの他のメタロセン錯体を記載している。この錯体は、最初にアルキルアルミニウム化合物で予備アルキル化され、次いで、ボレート助触媒で活性化される。該触媒系は、30℃〜70℃の温度でポリプロピレンを調製するために使用される。

ラセミ体ジメチルシリルビス(2−メチル−4−フェニル−5−メトキシ−6−tert−ブチルインデン−1−イル)ジクロロジルコニウムなどの、国際公開第2007/116034号に記載された錯体であって、国際公開第2003/051934号に記載されたエマルジョン/固化法に従って調製される、国際公開第2011/135004号の錯体が開示されている。これらの錯体は、アルモキサン助触媒で活性化され、そしてプロピレン重合のために使用される。

国際公開第2012/075560号は、エチレンコポリマーの調製のための多段(少なくとも2段)溶液重合法をさらに記載している。ここで、ホスフィンイミン触媒が、アルキルアルミノキサンおよびイオン性活性剤、例えばホウ素化合物を含む助触媒と一緒に使用される。

上記に引用した文献のどれにも、効果的なコモノマー取り込みの問題は言及されていない。
しかし、エチレンコポリマーの製造法が効率的であるためには、使用される触媒系が、コモノマーとして使用されるC4〜10αオレフィンについての高い反応性を有することが重要である。
C4〜10αオレフィンコモノマーについての低い反応性によってもたらされる欠点は、例えば、特定の量のより高次のαオレフィンコモノマー単位をポリマー中に導入するのに必要なαオレフィンコモノマーの量の増大、および/またはポリマー粉末からの未反応のより高次のαオレフィンの除去である。
使用される触媒系の他の重要で望ましい特性は、できるだけ少ない触媒量で最大量のポリエチレンが製造されるようにするための高い生産性である。留意すべき他の1つの点は、オレフィン重合のための高温溶液法が、熱的に強靭な触媒を必要とすることである。

国際公開第2003/102042号において論じられているように、溶液法は、短い滞留時間によって特徴づけられる。その結果として、温度安定性を有することに加えて、これらの方法で使用される触媒系は、迅速かつ完全に活性化しなければならない。これは、滞留時間がより長くそして触媒寿命がより重要であるところのスラリー法および気相法で使用される触媒のための要件とはっきり対照をなしている。すなわち、スラリー法および気相法に役に立つ触媒は、高温溶液法での使用のためには不都合な選択であり得、その逆もまたしかりであり得る。この問題を解決するために、国際公開第2003/102042号は、3〜10族の遷移金属および架橋インデノ−インドリルリガンドを有する有機金属錯体を活性剤(好ましくはメチルアルモキサン)と組み合わせて使用することを提案している。

メタロセン触媒の分野において多くの研究がなされてきているが、いくつかの問題、特に、高温溶液重合法において使用された場合の触媒系の生産性または活性に関係する問題が依然として残っている。上記生産性または活性は、比較的低いことが分かっている。
したがって、所望の特性を有するエチレンコポリマーを製造することができ、かつ、高いコモノマー取り込みおよび高い熱安定性を達成するために、高い活性および/または生産性ならびに使用されるコモノマーについての高い反応性を有する、高温溶液重合法でのエチレン共重合のための新規な触媒系を見出す必要性が依然としてある。

結果として、本発明者らは、生産性、コモノマー取り込みおよび熱安定性に関して、上記の重合触媒系より優れた重合挙動を有する新しい/改善された触媒系を開発することを目指した。

本発明者らは、上記に開示した問題を解決できる改善された触媒系をここに発見した。特に、本発明は、エチレンコポリマーを製造するための高温溶液重合法において、特定のメタロセン錯体の使用を、アルミノキサン助触媒および任意的に更にホウ素系助触媒と組み合わせる。

すなわち、1つの局面から見れば、本発明は、高温溶液法でエチレンコポリマーを製造するための触媒系であって、
(i)式(I)のメタロセン錯体:
(式中、
MはHfまたはZrであり、
Xはシグマリガンドであり、
Lは式−SiR −の架橋であり、各Rは独立に、C〜C20−ヒドロカルビル、トリ(C〜C20−アルキル)シリル、C〜C20−アリール、C〜C20−アリールアルキルまたはC〜C20−アルキルアリールであり、
nは0、1または2であり、
およびR1’は、互いに同じであるかまたは異なり得、かつ直鎖状または分岐状C〜C−アルキル基であり得、
およびR2’は、互いに同じであるかまたは異なり得、かつCH−R基であり、RはHまたは直鎖状もしくは分岐状C〜C−アルキル基であり、
およびR5’は、互いに同じかまたは異なり、かつH、または直鎖状もしくは分岐状C〜C−アルキル基またはOR基であり得、RはC〜C−アルキル基であり、
およびR6’は、互いに同じかまたは異なり、かつHまたはC(R10基であり得、R10は互いに同じかまたは異なり、R10は、H、または直鎖状もしくは分岐状C〜C−アルキル基であり得、あるいは、
とRおよび/またはR5’とR6’が一緒になって、インデニル部分のベンゼン環と縮合した置換されていない4〜7員環を形成し、
ただし、RとRならびにR5’とR6’が一緒になって、インデニル部分のベンゼン環と縮合した置換されていない5員環を形成している場合には、RおよびR2’はC−アルキル基でなく、
およびR7’は、互いに同じかまたは異なり得、かつHまたは直鎖状もしくは分岐状C〜C−アルキル基であり得る)、
(ii)アルミノキサン助触媒、および
(iii)任意的に、ホウ素含有助触媒
を含む触媒系に関する。

別の局面から見れば、本発明は、本発明において使用されるのに適している、式(I)の新規組のメタロセンを提供し、ここで、
MはZrであり、
XはClまたはメチル基であり、
Lは式−SiR −の架橋であり、両方のRは互いに同一のC〜C−ヒドロカルビルまたはC−アリール基であり、
およびR1’は、互いに同一の直鎖状または分岐状C〜C−アルキル基であり、
nは1または2であり、
およびR2’は、互いに同一のCH−R基であり、RはHまたはC〜C−アルキル基であり、
とRまたはR5’とR6’の一つが一緒になって、インデニル部分のベンゼン環と縮合した置換されていない5〜6員環を形成しており、
とRまたはR5’とRの残りが、RまたはR5’についてはOR基(RはC〜C−アルキル基である)であり、RまたはR6’についてはC(R10基(R10は互いに同じであり、R10はC〜C−アルキル基であり得る)であり、
およびR7’がどちらもHである。

さらに別の局面から見れば、本発明は、高温溶液法において、
(i)上記で定義された式(I)のメタロセン錯体、
(ii)アルミノキサン助触媒、および
(iii)任意的に、ホウ素含有助触媒
を含む触媒の存在下、100℃超の温度で、エチレンとC4〜10αオレフィンコモノマーを重合することを含む、エチレンコポリマーの製造法を提供する。

他の局面から見れば、本発明は、上記で定義された方法によって製造されたエチレンコポリマーを提供する。

メタロセン錯体
エチレンコポリマーの製造のために使用されるシングルサイトメタロセン錯体、特に本発明において特定された式(I)で定義された錯体は、対称性または非対称性である。非対称性錯体について、それは、メタロセン錯体を形成する2つのインデニルリガンドが異なっている、すなわち、各インデニルリガンドが、化学的に異なる置換基または他のインデニルリガンドに関して異なった位置に配置されている置換基の組を有することを意味する。より精密には、それらは、キラルのラセミ体架橋ビスインデニルメタロセン錯体である。

本発明の錯体はシン立体配置であり得るが、理想的には、それらはアンチ立体配置である。本発明の目的のために、以下の図に示されるように、ラセミ体のアンチ形は、上記2つのインデニルリガンドが、シクロペンタジエニル−金属−シクロペンタジエニル面に関して互いに反対の方向に配向されていることを意味し、他方、ラセミ体のシン形は、上記2つのインデニルリガンドが、シクロペンタジエニル−金属−シクロペンタジエニル面に関して互いに同じ方向に配向されていることを意味する。

式(I)は、シンとアンチの両方の立体配置をカバーするものとされる。

それらの化学的性質によって、アンチとシンの両方のエナンチオマー対が、錯体の合成の間に形成される。しかし、本発明のリガンドを使用することにより、好ましいアンチ異性体をシン異性体から分離するのが簡単である。

本発明のメタロセン錯体がラセミ体のアンチ異性体として使用されるならば、好ましい。したがって、理想的には、メタロセン触媒の少なくとも95mol%、例えば少なくとも98mol%、特に少なくとも99mol%がラセミ体のアンチ異性体である。

本発明は、式(I)のメタロセン錯体を用いて行われ得る。
ここで、
MはHfまたはZrであり、
Xはシグマリガンドであり、
Lは式−SiR −の架橋であり、各Rは独立に、C〜C20−ヒドロカルビル、トリ(C〜C20−アルキル)シリル、C〜C20−アリール、C〜C20−アリールアルキルまたはC〜C20−アルキルアリールであり、
nは0、1または2であり、
およびR1’は、互いに同じであるかまたは異なり得、それらは直鎖状または分岐状C〜C−アルキル基であり得、
およびR2’は、互いに同じであるかまたは異なり得、それらはCH−R基であり、RはHまたは直鎖状もしくは分岐状C〜C−アルキル基であり、
およびR5’は、互いに同じかまたは異なり、それらはH、または直鎖状もしくは分岐状C〜C−アルキル基またはOR基であり得、RはC〜C−アルキル基であり、
およびR6’は、互いに同じかまたは異なり、それらはHまたはC(R10基であり得、R10は互いに同じかまたは異なり、R10は、H、または直鎖状もしくは分岐状C〜C−アルキル基であり得、あるいは、
とRおよび/またはR5’とR6’が一緒になって、インデニル部分のベンゼン環と縮合した置換されていない4〜7員環を形成し、
ただし、RとRならびにR5’とR6’が一緒になって、インデニル部分のベンゼン環と縮合した置換されていない5員環を形成している場合には、RおよびR2’はC−アルキル基でなく、
およびR7’は、互いに同じかまたは異なり得、それらはHまたは直鎖状もしくは分岐状C〜C−アルキル基であり得る。

式(I)において、同じかまたは異なり得る各Xは、シグマリガンド、好ましくは水素原子、ハロゲン原子、R11、OR11、OSOCF、OCOR11、SR11、NR11 またはPR11 基(R11は、第14〜16族に属するヘテロ原子を任意的に含んでいてもよい、直鎖状もしくは分岐状の、環状もしくは非環状の、C〜C20−アルキル、C〜C20−アルケニル、C〜C20−アルキニル、C〜C20−アリール、C〜C20−アルキルアリールまたはC〜C20−アリールアルキル基である)、またはSiR11 、SiHR11 もしくはSiH11である。R11は好ましくはC1〜6−アルキル、フェニルまたはベンジル基である。ここで、ハロゲンという用語は、フルオロ、クロロ、ブロモおよびヨード基を包含し、好ましくはクロロ基である。
より好ましくは、各Xは独立に、水素原子、ハロゲン原子、C1〜6−アルコキシ基またはR11基、例えば好ましくはC1〜6−アルキル、フェニルまたはベンジル基、である。
最も好ましくは、Xは塩素またはメチル基である。好ましくは、両方のX基が互いに同じである。
nは0、1または2である。
およびR1’は、直鎖状または分岐状C〜C−アルキル基、例えばメチル、エチル、n−プロピル、i−プロピル、n−ブチルまたはtert−ブチルであり得る。
好ましくは、RとR1’とが同じであり、直鎖状または分岐状C〜C−アルキル基、より好ましくは直鎖状または分岐状C〜C−アルキル基、より好ましくは直鎖状または分岐状ブチル基であり、最も好ましくはRおよびR1’がtert−ブチルである。

好ましい実施形態では、フェニル基の少なくとも1つは、RまたはR1’の少なくとも1つで置換されており、したがって、nは、リガンドの1つについてのみ0であることができ、その両方について0であることはできない。nが1である場合には、RおよびR1’は好ましくはフェニル環の4(パラ)位にあり、nが2である場合には、RおよびR1’は好ましくはフェニル環の3位および5位にある。

およびR1’についての種々の組合せが可能である。
両方のフェニル環がRおよびR1’で置換され、ここで、nは、2つのフェニル環について同じであることができ、または異なることができ、1または2である。
両方のフェニル環の一方のみが置換され、ここで、nは1または2、好ましくは1である。

およびR2’は、互いに同じであるかまたは異なり得る、CH−R基であり、ここで、Rは、H、または直鎖状もしくは分岐状C〜C−アルキル基、例えばメチル、エチル、n−プロピル、i−プロピル、n−ブチル、i−ブチル、sec−ブチルおよびtert−ブチルである。好ましくは、RとR2’とが同じであり、CH−R基であり、ここで、Rは、H、または直鎖状もしくは分岐状C〜C−アルキル基であり、より好ましくは、RとR2’とが同じであり、CH−R基であり、ここで、Rは、H、または直鎖状もしくは分岐状C〜C−アルキル基であり、最も好ましくはRおよびR2’はどちらもメチルまたはどちらもi−ブチルである。

およびR5’は互いに同じかまたは異なっており、それらは、H、あるいは直鎖状もしくは分岐状C〜C−アルキル基またはOR基(Rは直鎖状または分岐状C〜C−アルキル基である)であり得、RおよびR6’は互いに同じかまたは異なり、HまたはC(R10基(R10は同じかまたは異なり、R10はH、または直鎖状もしくは分岐状C〜C−アルキル基であり得る)であり得、あるいは、RとRおよび/またはR5’とR6’が一緒になって、インデニル部分のベンゼン環と縮合した置換されていない4〜7員環、好ましくは5〜6員環を形成し、ただし、RとRならびにR5’とR6’が一緒になって、インデニル部分のベンゼン環と縮合した置換されていない5員環を形成している場合には、RおよびR2’はC−アルキル基ではない。
とRまたはR5’とR6’の一つが一緒になって、インデニル部分のベンゼン環と縮合した置換されていない4〜7員環、好ましくは5〜6員環を形成している場合には、他方のインデニル部分上の置換基(RとRまたはR5’とR6’のいずれか)は、好ましくは(RまたはR5’について)OR基(Rは直鎖状または分岐状C〜C−アルキル基、例えばメチル、エチル、n−プロピル、i−プロピル、n−ブチル、i−ブチル、sec−ブチルおよびtert−ブチル、好ましくは直鎖状C〜C−アルキル基、より好ましくはC〜C−アルキル基、最も好ましくはC−アルキル基である)であり、(RまたはR6’について)C(R10基(R10は互いに同じかまたは異なり、R10はH、または直鎖状もしくは分岐状C〜C−アルキル基であり得、好ましくはR10は、互いに同じかまたは異なり、R10は直鎖状もしくは分岐状C〜C−アルキル基であり、より好ましくはR10は互いに同じであり、R10はC〜C−アルキル基である)であり、最も好ましくはC(R10基はtert−ブチル基である。

一実施形態では、RとRならびにR5’とR6’が一緒になって、インデニル部分のベンゼン環と縮合した置換されていない4〜7員環、好ましくは5〜6員環を形成する。より好ましくは、RとRならびにR5’とR6’が、インデニル部分のベンゼン環と縮合した置換されていない5員環を形成しており、ただし、RとRならびにR5’とR6’が一緒になって、インデニル部分のベンゼン環と縮合した置換されていない5員環を形成している場合には、RおよびR2’はC−アルキル基でない。
驚くべきことに、本発明者らは、RとRならびにR5’とR6’が、インデニル部分のベンゼン環と縮合した置換されていない5員環を形成し、かつRおよびR2’がC−アルキル基でない錯体は、追加のホウ素助触媒なしで使用された場合でも、極めて高いコモノマー取り込みを示すことを発見した。

別の実施形態では、両方のリガンドでRおよびRならびにR5’およびR6’が水素であることも可能である。

さらに他の可能性は、リガンドの1つだけが、5位および6位において置換されていないことである。

およびR7’は互いに同じかまたは異なり得、Hまたは直鎖状もしくは分岐状C〜C−アルキル基であり得、好ましくはRおよびR7’は互いに同じかまたは異なり、Hまたは直鎖状もしくは分岐状C〜C−アルキル基であり得、より好ましくは、RおよびR7’は互いに同じかまたは異なり、HまたはC〜C−アルキル基であり得る。
好ましい錯体について、RおよびR7’は互いに同じであり、どちらもHである、または、他の種類の好ましい錯体について、RまたはR7’の一方が、直鎖状または分岐状C〜C−アルキル基、好ましくは直鎖状または分岐状C〜C−アルキル基、より好ましくはC〜C−アルキル基であり、他方がHである。

Lは式−SiR −の架橋である。ここで、各Rは独立に、C〜C20−ヒドロカルビル、トリ(C〜C20−アルキル)シリル、C〜C20−アリール、C〜C20−アリールアルキルまたはC〜C20−アルキルアリールである。
したがって、C1〜20ヒドロカルビル基という用語は、C1〜20アルキル、C2〜20アルケニル、C2〜20アルキニル、C3〜20シクロアルキル、C3〜20シクロアルケニル、C6〜20アリール基、C7〜20アルキルアリール基またはC7〜20アリールアルキル基、または、もちろん、これらの基の混合物、例えばアルキルで置換されたシクロアルキルを包含する。特に断らない限り、好ましいC1〜20ヒドロカルビル基は、C1〜20アルキル、C4〜20シクロアルキル、C5〜20シクロアルキル−アルキル基、C7〜20アルキルアリール基、C7〜20アリールアルキル基またはC6〜20アリール基である。好ましくは、Rは同じであり、C〜C10−ヒドロカルビルまたはC〜C10−アリール基、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、tertブチル、イソブチル、C5〜6−シクロアルキル、シクロヘキシルメチル、フェニルまたはベンジルであり、より好ましくは、両方のRがC〜C−ヒドロカルビルまたはC−アリール基であり、最も好ましくは両方のRがC−アルキル基である。

特に好ましい式(I)の錯体は、シン立体配置またはアンチ立体配置のいずれかでの、
ラセミ体ジメチルシランジイルビス[2−イソ−ブチル−4−(4−tert−ブチルフェニル)−5,6,7−トリヒドロ−s−インダセン−1−イル]ジルコニウムジクロリドまたはジメチル、
ラセミ体ジメチルシランジイル−[η−6−tert−ブチル−4−(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−5−メトキシ−2−メチルインデン−1−イル]−[η−4−(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−2−メチル−5,6,7−トリヒドロ−s−インダセン−1−イル]ジルコニウムジクロリドまたはジメチル、
ジメチルシランジイルビス[2−メチル−4−(4’−tert−ブチルフェニル)−5,6,7−トリヒドロ−s−インダセン−1−イル]ジルコニウムジクロリドまたはジメチル、
ジメチルシランジイルビス[2−メチル−4−(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−5,6,7−トリヒドロ−s−インダセン−1−イル]ジルコニウムジクロリドまたはジメチル、
ラセミ体ジメチルシリル[(2−メチル−4−フェニル−5−メトキシ−6−tert−ブチルインデン−1−イル)−(2−メチル−4−フェニル−インデン−1−イル)]ジルコニウムジクロリドまたはジメチルである。

本発明の目的のために、ジメチルシリル、ジメチルシランジイルおよびジメチルシリレンという用語は、同等である。

上記した式(I)のメタロセンは、本発明で使用されるのに適している新規組のメタロセンを包含し、ここで、式(I)において、
MはZrであり、
XはClまたはメチル基であり、
Lは式−SiR −の架橋であり、両方のRは互いに同一のC〜C−ヒドロカルビルまたはC−アリール基であり、
およびR1’は、互いに同一である、直鎖状または分岐状C〜C−アルキル基であり、
nは1または2であり、
およびR2’は、互いに同一であるCH−R基であり、RはHまたはC〜C−アルキル基であり、
とRまたはR5’とR6’の一つが一緒になって、インデニル部分のベンゼン環と縮合した置換されていない5〜6員環を形成しており、
とRまたはR5’とRの残りが、RまたはR5’についてはOR基(RはC〜C−アルキル基である)であり、RまたはR6’についてはC(R10基(R10は互いに同じであり、R10はC〜C−アルキル基であり得る)である。

この新規組のメタロセンは、本発明のさらなる実施形態である。

合成
本発明の触媒を形成するのに必要なリガンドは、任意の方法で合成することができ、熟練した有機化学者は、必要なリガンド物質の製造のための種々の合成プロトコールを考え出すことができよう。国際公開第2007/116034号は必要な化学を開示しており、参照することにより本明細書に組み込まれる。合成プロトコールはまた、一般に、国際公開第2002/02576号、同第2011/135004号、同第2012/084961号、同第2012/001052号および同第2011/076780号に見ることができる。

助触媒
活性な触媒種を形成するために、当業界で周知のように、通常、助触媒を用いることが必要である。本発明は、アルミノキサン助触媒、および任意的に追加のホウ素含有助触媒の使用を必要とする。

上記アルミノキサン助触媒は、式(II)の1であり得る。

ここで、nは通常6〜20であり、Rは以下の意味を有する。

アルミノキサンは、有機アルミニウム化合物、例えば式AlR、AlRYおよびAlの化合物の部分加水分解で形成される。ここで、Rは、例えばC1〜C10アルキル、好ましくはC1〜C5アルキルまたはC3〜10−シクロアルキル、C7〜C12−アリールアルキルまたはアルキルアリールおよび/またはフェニルまたはナフチル、であり得、Yは、水素、ハロゲン、好ましくは塩素もしくは臭素、またはC1〜C10アルコキシ、好ましくはメトキシもしくはエトキシであり得る。得られる酸素含有アルミノキサンは一般に、純粋な化合物でなく、式(I)のオリゴマーの混合物である。

本発明による方法において好ましいアルミノキサンは、メチルアルミノキサン(MAO)である。本発明にしたがって助触媒として使用されるアルミノキサンは、その製造方法故に、純粋な化合物でないので、アルミノキサン溶液のモル濃度は以降において、そのアルミニウム含量に基づく。

しかし、驚くべきことに、触媒が、外部担体に担持されていないか、または上記したように担持されているところの不均一系触媒作用の関連において、特定の場合において、助触媒としてホウ素系助触媒も使用されると、より高い活性が達成され得ることが見出された。当業者は、ホウ素系助触媒が使用される場合に、TIBAなどのアルキルアルミニウム化合物との反応によって錯体を予備活性化させるのが一般的であることを理解するだろう。この手順は周知であり、適切な任意のアルキルアルミニウム、好ましくは、式(VIII)AlR(Rは直鎖状または分岐状C〜C−アルキル基である)のアルキルアルミニウム化合物が使用され得る。
好ましいアルキルアルミニウム化合物は、トリエチルアルミニウム、トリ−イソブチルアルミニウム、トリ−イソヘキシルアルミニウム、トリ−n−オクチルアルミニウムおよびトリ−イソオクチルアルミニウムである。

本発明は好ましくは、これらの簡単なアルキルアルミニウムとホウ素助触媒との組合せよりむしろ、ホウ素助触媒をアルミノキサンと一緒に使用することを包含する。

係るホウ素系助触媒は、ボレート3イオンを含むホウ素化合物、すなわちボレート化合物を包含する。これらの化合物は一般に、式:
(Z) (III)
のアニオンを含む。ここで、Zは任意的に置換されていてもよいフェニル誘導体であり、上記置換基は、ハロ−C1〜6−アルキルまたはハロ基である。好ましい選択は、フルオロまたはトリフルオロメチルである。より好ましくは、フェニル基は過フッ素化されている。
このようなイオン性助触媒は、好ましくは、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートなどの非配位アニオンを含む。

適切な対イオンは、プロトン化されたアミンもしくはアニリン誘導体またはホスホニウムイオンである。これらは、一般式(IV)または(V):
NQ (IV)またはPQ (V)
を有し得る。ここで、Qは独立に、H、C1〜6−アルキル、C3〜8シクロアルキル、フェニルC1〜6−アルキレンまたは任意的に置換されていてもよいPhである。任意的な置換基は、C1〜6−アルキル、ハロまたはニトロであり得る。1つまたはそれ超の置換基が存在し得る。したがって、好ましい置換されたPh基は、パラ置換フェニル、好ましくはトリルまたはジメチルフェニルを包含する。
少なくとも1つのQ基がHであると好ましい。すなわち、好ましい化合物は式:
NHQ (VI)またはPHQ (VII)
の化合物である。

好ましいフェニル−C1〜6−アルキル基はベンジルを包含する。

したがって、適切な対イオンは、メチルアンモニウム、アニリニウム、ジメチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、N−メチルアニリニウム、ジフェニルアンモニウム、N,N−ジメチルアニリニウム、トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリ−n−ブチルアンモニウム、メチルジフェニルアンモニウム、p−ブロモ−N,N−ジメチルアニリニウムまたはp−ニトロ−N,N−ジメチルアニリニウム、特にジメチルアンモニウムまたはN,N−ジメチルアニリニウムを包含する。イオンとしてのピリジニウムの使用は、さらなる選択肢である。

係るホスホニウムイオンは、トリフェニルホスホニウム、トリエチルホスホニウム、ジフェニルホスホニウム、トリ(メチルフェニル)ホスホニウムおよびトリ(ジメチルフェニル)ホスホニウムを包含する。より好ましい対イオンは、トリチル(CPh )またはその類似体(Ph基が1つまたは複数のアルキル基を有するように官能化されている)である。したがって、本発明での使用に非常に好ましいボレートは、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートイオンを含む。

本発明に従って使用されることができる好ましいイオン性化合物は、
トリブチルアンモニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
トリブチルアンモニウムテトラ(トリフルオロメチルフェニル)ボレート、
トリブチルアンモニウムテトラ(4−フルオロフェニル)ボレート、
N,N−ジメチルシクロヘキシルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
N,N−ジメチルベンジルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
N,N−ジ(プロピル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
ジ(シクロヘキシル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
またはフェロセニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート
を包含する。

好ましいのは、トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
N,N−ジメチルシクロヘキシルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
N,N−ジメチルベンジルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートまたは
N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートである。

驚くべきことに、特定のホウ素助触媒が特に好ましいことが発見された。したがって、本発明での使用に好ましいボレートは、トリチルイオンを含む。したがって、N,N−ジメチルアンモニウム−テトラキスペンタフルオロフェニルボレートおよびPhCB(PhFおよびその類似体の使用は特に好ましい。

一実施形態では、両方の助触媒、すなわちアルミノキサンとホウ素系助触媒が、本発明の触媒系において使用されることが好ましい。

他の実施形態では、RとRおよびR5’とR6’の両方が、インデニル部分のベンゼン環と縮合した置換されていない5員環を形成している錯体が使用される場合に、助触媒としてアルミノキサンだけが使用されることも好ましい。

また、式(VIII)AlRのアルキルアルミニウム化合物(Rは直鎖状または分岐状C〜C−アルキル基である)を酸スカベンジャーとして当業者に公知の量で添加することができる。

助触媒の適切な量は当業者に周知であろう。

ホウ素とメタロセンの金属イオンとのモル比は、0.5:1〜10:1mol/mol、好ましくは1:1〜10:1、特に1:1〜5:1mol/molの範囲であり得る。

アルミノキサン中のAlとメタロセンの金属イオンとのモル比は、1:1〜2000:1mol/mol、好ましくは10:1〜1000:1、より好ましくは50:1〜500:1mol/molの範囲であり得る。

触媒製造
本発明のメタロセン錯体は、高温溶液重合法におけるエチレンとC4〜10αオレフィンコモノマーの重合のための触媒系として、上記助触媒と組み合わせて使用される。

本発明の触媒系は、非担持形態または固体形態で使用されることができる。本発明の触媒系は、均一系触媒または不均一系触媒として使用され得る。
固体形態、好ましくは固体粒子形態の本発明の触媒系は、外部担体を含まないが、それでもなお固体形態である。
外部担体を含まないということは、上記触媒が外部担体、例えば無機担体(例えばシリカもしくはアルミナ)または有機ポリマー系担体物質を含まないことを意味する。

a)非担持型
本発明に適した非担持型触媒系は、メタロセン(固体としてまたは液体として)を助触媒、例えばメチルアルミノキサンおよび/またはボランまたはホウ酸塩と芳香族溶媒中で予め接触させることによって、溶液中、例えばトルエンなどの芳香族溶媒中に調製されることができるか、あるいは、溶解された触媒成分を重合媒体に逐次添加することによって調製されることができる。

b)固体形態
代替的な実施形態では、固体形態であるが外部担体を使用しない本発明の触媒系を提供するために、液/液エマルジョン系が使用されることが好ましい。該方法は、溶媒中に触媒成分(i)(錯体)と(ii)と任意的に(iii)(助触媒)を分散させること、および上記分散した小滴を固化して固体粒子を形成することを含む。

本発明の場合には、アルミノキサンおよびホウ素系助触媒が使用されるならば、ボレートが添加される前に、アルミノキサンがメタロセンと接触されることが特に好ましい。助触媒成分とメタロセンの両方が、1つの溶液中に存在することが好ましい。

特に、上記方法は、触媒成分の溶液を調製すること、溶媒中に上記溶液を分散させて、上記1つまたは複数の触媒成分が分散相の小滴中に存在するエマルジョンを形成すること、外部粒子多孔性担体の不存在下で、分散した小滴中の触媒成分を不動化させて、上記触媒を含む固体粒子を形成すること、および任意的に上記粒子を回収することを含む。

この方法は、改善されたモルホロジー、例えば所定の粒径、球状形、緻密構造、優れた表面特性を有しかつ任意の外部多孔性担体物質、例えば無機酸化物、例えばシリカが何ら添加されていない活性な触媒粒子の製造を可能にする。該触媒粒子は滑らかな表面を有することができ、本質的に緻密であり得、そして、触媒活性成分が触媒粒子全体にわたって均一に分布されることができる。

必要なプロセス工程の完全な開示は、国際公開第03/051934号に見ることができる。上記文献は、参照することにより本明細書に組み込まれる。

上記調製工程の全部または一部が連続式で行われ得る。エマルジョン/固化法によって調製された固体触媒タイプのそうした連続または半連続調製法の原理を記載している国際公開第2006/069733号を参照されたい。

形成された触媒は、好ましくは、反応の寿命、高い活性、および低い灰分を可能にする触媒の点において良好な安定性/動力学を有する。

不均一系の非担持型触媒(すなわち、「自己担持型」触媒)の使用は、欠点として、重合媒体中にある程度溶解する傾向を有し得る、すなわち、一部の活性な触媒成分が、スラリー重合の間に触媒粒子から浸出し、それによって、その触媒の元の良好なモルホロジーが失われる恐れがある。これらの浸出した触媒成分は非常に活性であり、重合の間に問題を引き起こす可能性がある。したがって、浸出する成分の量は最少化されるべきである。すなわち、すべての触媒成分は、不均一系の形態で保持されるべきである。

さらに、自己担持型触媒は、触媒系における触媒的に活性な種の多い量故に、重合の初期に高温を生じ、これは、生成物物質の溶融を引き起こし得る。両方の効果、すなわち、触媒系の部分溶解と熱の発生は、付着(foulding)、被覆(sheeting)およびポリマー物質モルホロジーの劣化を引き起こす可能性がある。

高い活性または浸出に伴って起こり得る上記問題を最少化するために、重合法において触媒を使用する前に、上記触媒を「予備重合」することが好ましい。なお、これに関する予備重合は、触媒調製方法の一部であり、固体触媒が形成された後に行われる工程であることに留意すべきである。この触媒予備重合工程は、慣用の方法の予備重合工程をも含み得る実際の重合構成の一部ではない。触媒予備重合工程の後、固体触媒が得られ、そして重合において使用される。

触媒「予備重合」は、上記で説明した液体−液体エマルジョン方法の固化工程に続いて行われる。予備重合は、当該技術分野において記載されている、例えば国際公開第2010/052263号、同第2010/052260号または同第2010/052264号に記載されている公知の方法によって行われ得る。本発明のこの局面の好ましい実施形態が本明細書に記載される。
触媒予備重合工程の使用は、触媒成分の浸出を最少化させ、したがって局部過熱を最少化させる利点を提供する。

ポリマー
本発明の触媒系を使用して製造されるポリマーは、エチレンとC4〜10αオレフィンコモノマー、例えば1−ブテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、1−オクテン等とのコポリマーである。好ましくはブテン、ヘキセンまたはオクテン、より好ましくはオクテンがコモノマーとして使用される。
そうしたポリマー中のコモノマー含量は、最大で40重量%、好ましくは5〜40重量%、より好ましくは10〜38重量%、より好ましくは15〜36重量%であり得る。

ポリマーの密度(ISO1183−187に従って測定される)は、0.850g/cm〜0.950g/cmの範囲、好ましくは0.850g/cm〜0.945g/cmの範囲、より好ましくは0.850g/cm〜0.940g/cmの範囲である。

本発明のポリマーのMw/Mn値は5未満、例えば2.0〜4.5の範囲である。

製造されるポリマーの融点(ISO11357−3:1999に従ってDSCで測定される)は、130℃未満、好ましくは120℃未満、より好ましくは110℃未満、最も好ましくは100℃未満である。

重合
本発明の触媒系は、上記で定義されたエチレンコポリマーを100℃より高い温度での高温溶液重合法で製造するために使用される。

本発明を鑑みて、そのような方法は、本質的に、得られるポリマーが可溶である液体炭化水素溶媒中でモノマーと適切なコモノマーを重合させることに基づく。重合は、ポリマーの融点より高い温度で実施され、その結果として、ポリマー溶液が得られる。この溶液は、ポリマーを未反応モノマーおよび溶媒から分離するために、フラッシュされる。次いで、溶媒が回収され、そして上記方法に再循環される。
溶液重合法は、(気相法またはスラリー法と比較して)その短い反応器滞留時間で知られており、したがって、短い製造サイクルでの広範な生成物範囲の製造における非常に迅速なグレード遷移および有意な柔軟性を可能にする。

本発明によれば、用いられる溶液重合法は、100℃より高い重合温度を使用する高温溶液重合法である。好ましくは、重合温度は少なくとも110℃、より好ましくは少なくとも150℃である。重合温度は、最大で250℃であることができる。

本発明に従って使用される溶液重合法での圧力は、好ましくは、10〜100バール、好ましくは15〜100バール、より好ましくは20〜100バールの範囲である。
使用される液体炭化水素溶媒は、好ましくは、置換されていなくてもC1〜4アルキル基で置換されていてもよいC5〜12炭化水素、例えばペンタン、メチルペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンおよび水素化ナフサである。より好ましくは、置換されていないC6〜10炭化水素溶媒が使用される。

本発明による方法に適している公知の溶液技術は、COMPACT技術である。

利点
成分(i)、(ii)および任意的に(iii)を含む新規な触媒系は、高温溶液重合法でのエチレン共重合のために有利に使用されることができる。
本発明による触媒系は、高温溶液重合法でのエチレン共重合のために使用されると、優れた生産性、優れたコモノマー取り込みおよび熱安定性を示す。

用途
本発明の触媒系によって製造されたポリマーは、あらゆる種類の最終物品、例えばパイプ、フィルム(キャストフィルム、インフレーションフィルム)、繊維、成形品(例えば、射出成形品、ブロー成形品、回転成形品)、押出コーティングなどに有用である。

本発明を、以下の非限定的な実施例を参照して、ここに例示することとする。

方法
AlおよびZr決定(ICP法)
触媒の元素分析が、質量mの固体サンプルを採取することによって実施された。最初に針を通して受動的に、次いで、サンプリング容器に真空処理を3回施すことによって積極的に、不活性貯蔵条件を環境空気で置換することによって、上記触媒が不活性化された。サンプルが溶解されて体積Vにされた。最初に、ドライアイス上で冷却し、一方で、新鮮な脱イオン水(Vの5%)および硝酸(HNO、65%、Vの5%)を加えることにより行われた。該サンプルが、脱イオン水を使用しかつサンプリング容器を洗浄することにより、メスフラスコに全部移された。フッ化水素酸(HF、40%、Vの3%)が上記メスフラスコに添加され、新鮮な脱イオン水の添加によって体積Vが得られた。調製されたサンプル溶液を2時間放置して安定化させた。

上記分析が、Thermo Elemental iCAP6300誘導結合プラズマ(Inductively Coupled Plasma)−光放射分光計(ICP−OES)を使用して室温で実行された。上記分光計は、ブランク(脱イオン水中の5%HNO、5%HFの溶液)、および脱イオン水中の5%HNO、3%HFの溶液中の0.5ppm、1ppm、10ppm、50ppm、100ppmおよび300ppmのAlおよび0.5ppm、1ppm、5ppm、20ppm、50ppmおよび100ppmのBおよびPの6基準によって較正された。

分析の直前に、上記較正が、上記ブランクおよび100ppmのAl、50ppmのB、P基準を使用して「再傾斜され(resloped)」、品質管理(quality control)サンプル(DI水中の5%HNO、3%HFの溶液中の20ppm Al、5ppm B、P)が、上記再傾斜を確認するために実行される。上記QCサンプルがまた、5つ目のサンプルの後ごとにおよび計画された分析の組の終わりに実行される。

報告された値は、同じサンプルから取られた3つの連続するアリコートの平均であり、そして、サンプルの初期質量mおよび希釈体積Vをソフトウェアに入力することによって、元の触媒に戻って関係付けられる。

DSC分析
融点(T)および結晶化温度(T)が、DSC200 TA機器において、5〜7mgのポリマーサンプルを、閉じたDSCアルミニウムパンに入れ、サンプルを−30℃から180℃に10℃/分で加熱し、180℃で5分間保持し、180℃から−30℃に冷却し、−30℃で5分間保持し、−30℃から180℃に10℃/分で加熱することにより、決定された。報告されたTは、第二加熱スキャンからの曲線の最大値であり、Tは冷却スキャンの曲線の最大値である。

NMR分光法によるコモノマー含量の定量
定量的核磁気共鳴(NMR)分光法が、ポリマーのコモノマー含量を定量するために使用された。
定量的13C{H}NMRスペクトルが、Hおよび13Cについてそれぞれ500.13および125.76MHzで動作するBruker Advance III500NMR分光計を使用して、溶融状態で記録された。すべてのスペクトルは、すべての空気駆動系(pneumatics)について窒素ガスを用いて、150℃で、13C最適化7mmマジック角回転(MAS)プローブヘッドを使用して記録された。約200mgの物質が、7mm外径のジルコニアMASローター中に充填され、そして4kHzで回転された。この構成は、主として、迅速な同定および正確な定量に必要な高感度のために選択された{klimke06、parkinson07、castignolles09、parkinson11}。3sの短い再循環遅延での過渡的NOE{pollard04、klimke06}およびRS−HEPTデカップリングスキーム{fillip05、griffin07}を利用して、標準単一パルス励起が用いられた。スペクトル当たり合計1024(1k)の過渡応答(transient)が得られた。この構成は、低いコモノマー含量に対するその高感度のために選択された。

定量的13C{H}NMRスペクトルが処理され、積分され、そして定量的特性が、カスタムスペクトル分析自動化プログラムを用いて決定された。すべての化学シフトは、30.00ppmでのバルクメチレンシグナル(δ+)を内部標準的に参照される{randall89}。1−オクテンの取り込みに対応する特徴的シグナルが観測され(randall89、liu01、qiu07)、すべてのコモノマー含量が、ポリマー中に存在する他のすべてのモノマーに関して計算された。

分離された(isolated)1−オクテン取り込み、すなわちEEOEEコモノマーシーケンスから得られる特徴的シグナルが観測された。分離された1−オクテン取り込みは、38.32ppmでのシグナルの積分を用いて定量化された。この積分は、それぞれ分離された(EEOEE)および分離された二重非連続(EEOEOEE)1−オクテンシーケンスのB6部位およびβB6B6部位の両方に対応する分解されていないシグナルに割り当てられる。上記2つのβB6B6部位の影響について補償するために、24.7ppmでのββB6B6部位の積分が使用される。
O=I*B6+*βB6B6−2ββB6B6

連続1−オクテン取り込み、すなわちEEOOEEコモノマーシーケンスから得られる特徴的シグナルも観察された。そのような連続1−オクテン取り込みは、コモノマー当たりの報告部位の数を説明するααB6B6部位に割り当てられた40.48ppmでのシグナルの積分を用いて定量化された。
OO=2ααB6B6

分離された非連続1−オクテン取り込み、すなわちEEOEOEEコモノマーシーケンスから得られる特徴的シグナルも観察された。そのような分離された非連続1−オクテン取り込みは、コモノマー当たりの報告部位の数を説明するββB6B6部位に割り当てられた24.7ppmでのシグナルの積分を用いて定量化された。
OEO=2ββB6B6

分離された三重連続1−オクテン取り込み、すなわちEEOOOEEコモノマーシーケンスから得られる特徴的シグナルも観察された。そうした分離された三重連続1−オクテン取り込みは、コモノマー当たりの報告部位の数を説明するααγB6B6B6部位に割り当てられた41.2ppmでのシグナルの積分を用いて定量化された。
OOO=3/2ααγB6B6B6

他のコモノマーシーケンスを示す他のシグナルが観察されない場合には、全1−オクテンコモノマー含量は、分離された(EEOEE)、分離された二重連続(EEOOEE)、分離された非連続(EEOEOEE)および分離された三重連続(EEOOOEE)1−オクテンコモノマーシーケンスの量だけに基づいて計算された。
合計=O+OO+OEO+OOO

飽和末端基から得られる特徴的シグナルが観察された。そのような飽和末端基は、22.84および32.23ppmでの2つの分解されたシグナルの平均積分値を使用して定量化された。22.84ppm積分値は、それぞれ1−オクテンおよび飽和鎖末端の2B6部位および2S部位の両方に対応する分解されていないシグナルに割り当てられる。32.23ppm積分値は、それぞれ1−オクテンおよび飽和鎖末端の3B6部位および3S部位の両方に対応する非分解シグナルに割り当てられる。2B6および3B6 1−オクテン部位の影響を補償するために、全1−オクテン含量が使用される。
S=(1/2)(I2S+2B6+I3S+3B6−2total

エチレンコモノマー含量は、30.00ppmでのバルクメチレン(バルク)シグナルの積分を使用して定量化された。この積分値は、1−オクテンからのγおよび4B6部位ならびにδ部位を含んだ。全エチレンコモノマー含量はバルク積分値に基づき、観察された1−オクテンシーケンスおよび末端基について補償を行って計算された。
合計=(1/2)[Iバルク+2O+1OO+3OEO+0OOO+3S]

なお、分離された三重取り込み(EEOOOEE)1−オクテンシーケンスの存在についてのバルク積分値の補償は、過少に評価されたエチレン単位の数と、過度に評価されたエチレン単位の数が等しいので、必要ないことに留意されるべきである。

次いで、ポリマー中の1−オクテンの全モル分率は、下記のように計算された。
fO=(O合計/(E合計+O合計

重量パーセントでの1−オクテンの全コモノマー取り込みは、標準的なやり方で上記モル分率から計算された:
O[重量%]=100(fO112.21)/((fO112.21)+((1−fO)28.05))

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Liu, W., Rinaldi, P., McIntosh, L., Quirk, P., Macromolecules 2001, 34, 4757

GPC:平均分子量、分子量分布および多分散性指数(M 、M 、M /M
平均分子量(Mw、Mn)、分子量分布(MWD)、および多分散性指数によって記されるその幅広さPDI=Mw/Mn(Mnは数平均分子量であり、Mwは重量平均分子量である)は、ISO16014−4:2003およびASTM D6474−99に従って、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)によって決定された。示差屈折率検出器およびオンライン粘度計を備えたWaters GPCV2000装置が、Tosoh Bioscienceからの2×GMHXL−HTおよび1×G7000HXL−HT TSKゲルカラム、ならびに溶媒としての1,2,4−トリクロロベンゼン(TCB、250mg/Lの2,6−ジtertブチル−4−メチル−フェノールで安定化されている)を用いて、140℃および1mL/分の一定流量で使用された。分析当たり209.5μLのサンプル溶液が注入された。カラムセットは、1kg/mol〜12000kg/molの範囲の少なくとも15の狭いMWDのポリスチレン(PS)標準品を用いて、ユニバーサル較正(ISO16014−2:2003による)を使用して較正された。使用されたPS、PEおよびPPについてのマーク・ホーウィンク(Mark Houwink)定数は、ASTM D6474−99による。すべてのサンプルは、GPC装置中にサンプリングして取り込む前に、ゆるやかに連続的に振とうさせながら、0.5〜4.0mgのポリマーを4mL(140℃で)の安定化されたTCB(移動相と同じ)に溶解し、そして最高160℃で最大3時間保持することによって調製された。

化学薬品
MAOはChemturaから購入され、トルエン中の30重量%溶液として使用された。

トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート(別名トリチルテトラキス−(ペンタフルオロフェニル)ボレート)(CAS136040−19−2)は、Acrosから購入された(トリチルBF20)。

コモノマーとしての1−オクテン(99%、Sigma Aldrich)は、使用前に、分子ふるいで乾燥され、そして窒素で脱ガスされた。

ヘプタンおよびデカン(99.9%、Sigma Aldrich)は、使用前に、分子ふるいで乾燥され、そして窒素で脱ガスされた。

実施例
本発明の目的のために、ジメチルシリル、ジメチルシランジイルおよびジメチルシリレンという用語は同等である。

錯体調製
1.錯体1−Zr:アンチ−ジメチルシリレン(2−メチル−4−フェニル−5−メトキシ−6−tert−ブチル−インデニル)(2−メチル−4−(4−tert−ブチル−フェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド(C1−Zr)は、国際公開第2013/007650A1号に記載されているように調製された。

2.錯体2−Zr:ラセミ体ジメチルシリル−(2−メチル−4−(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−5−メトキシ−6−tert−ブチルインデン−1−イル)−(2−メチル−4−(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−1,5,6,7−テトラヒドロ−s−インダセン−1−イルジクロロジルコニウム(C2−Zr)は以下のように調製される。

C2−Zrのための一般的手順
1−tert−ブチル−2−メトキシベンゼンは、[Stork,G.;White,W.N.,J.Am.Chem.Soc.1956,78,4604]に記載されているように、2−tert−ブチルフェノール(Acros)を水性NaOH(Reachim、Russia)の存在下で硫酸ジメチル(Merck)によりアルキル化することによって合成された。2−メチル−4−ブロモ−5−メトキシ−6−tertブチルインダノンは、国際公開第2013/007650号に記載されているように調製された。ビス(2,6−ジイソプロピルフェニル)イミダゾリウムクロリド、すなわちIPr(HCl)、および(IPr)NiCl(PPh)はそれぞれ、[Hintermann,L.Beilstein,J.Org.Chem.2007,3,1]および[Matsubara,K.;Ueno,K.;Shibata,Y.,Organometallics 2006,25,3422]に記載されているように合成された。アニソール(Acros)、3−メチルアニソール(Acros)、tert−ブチルトルエン(Aldrich)、P10(Reachim)、Pd(PBu(Strem)、THF中の1.0M ZnCl(Aldrich)、THF中の1.0M 3,5−ジ−tert−ブチルフェニルマグネシウムブロミド(Aldrich)、ヘキサン(Reachim、Russia)、N−ブロモスクシンイミド(Acros)、無水エタノール(Merck)、ジエチルメチルマロネート(Aldrich)、ヨウ化メチル(Acros)、アセトン(Reachim、Russia)、テトラエチルアンモニウムヨージド(Acros)、1−ブロモ−4−tert−ブチルベンゼン(Acros)、CuCN(Merck)、メタンスルホン酸(Aldrich)、テトラフェニルホウ酸ナトリウム(Aldrich)、酢酸パラジウム(Aldrich)、シアン化銅(Merck)、水素化アルミニウムリチウム(Aldrich)、ブロモベンゼン(Acros)、ヘキサン中の2.5M BuLi(Chemetall)、ZrCl(THF)(Aldrich)、NaBH(Aldrich)、Ni(OAc)(Aldrich)、シリカゲル60(40〜63um、Merck)、AlCl(Merck)、臭素(Merck)、過酸化ベンゾイル(Aldrich)、ヨウ素(Merck)、NaHCO(Merck)、NaCO(Merck)、KCO(Merck)、NaSO(Merck)、NaSO(Merck)、金属ナトリウム(Merck)、塩化チオニル(Merck)、マグネシウム(削り状)(Acros)、酢酸ナトリウム三水和物(Merck)、テトラエチルアンモニウムヨージド(Acros)、トリフェニルホスフィン(Acros)、KOH(Merck)、NaSO(Akzo Nobel)、TsOH(Aldrich)、12M HCl(Reachim、Russia)、メタノール(Merck)、無水エタノール(Merck)、CDClおよびDMSO−d(Deutero GmbH)ならびにヘキサン(Merck)、四塩化炭素(Merck)、エーテル(Merck)、酢酸エチル(Merck)、抽出用のトルエン(Merck)およびCHCl(Merck)は、受け入れたまま使用された。ベンゾフェノンケチルから新規に蒸留されたテトラヒドロフラン(Merck)、エーテル(Merck)およびジメトキシエタン(Acros)が使用された。有機金属合成用のジクロロメタン(Merck)ならびにNMR実験用のCDCl(Deutero GmbH)は、CaH上で乾燥され、保持された。有機金属合成用のトルエン(Merck)、n−オクタン(Merck)およびヘキサン(Merck)は、Na/K合金上で保持され、蒸留された。ジクロロジメチルシラン(Merck)およびメタクリル酸(Acros)は使用前に蒸留された。

2.a)6−tert−ブチル−4−(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−5−メトキシ−2−メチルインダン−1−オン

30.7g(98.6mmol)の2−メチル−4−ブロモ−5−メトキシ−6−tertブチルインダノン、30.6g(128mmol)の3,5−ジ−tert−ブチルフェニルボロン酸、29.7g(280mmol)のNaCO、1.35g(5.92mmol;6mol%)のPd(OAc)、3.15g(11.8mmol;12mol%)のPPh、130mlの水および380mlの1,2−ジメトキシエタンの混合物が12時間還流された。さらに、上記反応混合物は水でクエンチされ、溶媒が蒸発された。残渣は500mlのジクロロメタンに溶解され、この溶液は500mlの水で洗浄された。有機層が分離され、水性層は100mlのジクロロメタンでさらに抽出された。一緒にされた有機抽出液はNaSOで乾燥され、次いで、蒸発乾固された。シリカゲル60を用いたフラッシュクロマトグラフィー(40〜63um、ヘキサン−ジクロロメタン=2:1、vol)を使用して上記残渣から単離された粗生成物は次いで、n−ヘキサンにより再結晶化されて18.5g(43%)の白色固体を生成した。

2.b)2−メチル−5−tert−ブチル−6−メトキシ−7−(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−1H−インデン

5℃に冷却された200mlのTHF中の16.3g(38.8mmol)の2−メチル−4−(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−5−メトキシ−6−tert−ブチル−インダン−1−オンの溶液に、1.47g(38.9mmol)のNaBHが添加された。さらに、80mlのメタノールが、この混合物に、5℃で約7時間、強力に撹拌しながら滴下された。得られた混合物は蒸発乾固され、残渣は、300mlのジクロロメタンおよび300mlの2M HClで処理された。有機層は分離され、水性層は、100mlのジクロロメタンでさらに抽出された。一緒にされた有機抽出液は蒸発乾固されて、無色油状物が得られた。250mlのトルエン中のこの油状物の溶液に、0.1gのTsOHが添加され、この混合物はディーンスタークヘッドで15分間還流され、次いで、水浴を使用して室温に冷却された。得られた溶液は10%水性NaCOで洗浄された。有機層は分離され、水性層は、2×50mlのジクロロメタンで抽出された。一緒にされた有機抽出液はKCOで乾燥され、次いで、シリカゲル60の短い層(40〜63μm)を通された。シリカゲル層は、100mlのジクロロメタンによりさらに洗浄された。一緒にされた有機溶出液は蒸発乾固されて、15.7g(99%)の白色結晶性生成物を生成した。これは、追加的な精製なしでさらに使用された。

2.c)2−メチル−3,5,6,7−テトラヒドロ−s−インダセン−1(2H)−オン

242g(1.05mol)の2−ブロモ−2−メチルプロピオニルブロミドが、−30℃に冷却された900mlのジクロロメタン中の333g(2.5mol)のAlClの懸濁物に、15分間にわたって滴下された。得られた混合物は15分間撹拌され、次いで、118g(1.0mol)のインダンが同じ温度で添加された。次いで、冷却浴は取り外され、上記溶液は室温で一晩撹拌された。反応混合物は2kgのクラッシュアイスに注加され、有機相は分離され、水性相は3×500mlのジクロロメタンで抽出された。一緒にされた有機抽出液は、水性KCOで洗浄され、KCOで乾燥され、シリカゲル60の短いパッド(40〜63μm)を通された。溶出液は蒸発乾固されて、黄色油状物を生成した。この油状物は減圧蒸留されて、145g(78%)のやや黄色がかった油状物(b.p.120〜140℃/5mmHg)を生成した。得られた2−メチル−3,5,6,7−テトラヒドロ−s−インダセン−1(2H)−オンは約15%の角異性体、すなわち2−メチル−1,6,7,8−テトラヒドロ−as−インダセン−3(2H)−オンを不純物として含んだ。これは、さらなる精製なしで使用された。

2.d)4,8−ジブロモ−2−メチル−3,5,6,7−テトラヒドロ−s−インダセン−1(2H)−オン

430mlのジクロロメタン中の141.7g(760.8mmol)の2−メチル−3,5,6,7−テトラヒドロ−s−インダセン−1(2H)−オン(上記で調製されたもの、約15%の角異性体を含む)の溶液が、−10℃の700mlのジクロロメタン中の260g(1.95mol、2.56eq.)のAlClの懸濁物に、0.5時間にわたって滴下された。反応混合物は、この温度で10分間撹拌され、次いで1.3gの鉄粉が添加された。さらに、250g(1.56mol、2.06eq.)の臭素が1時間にわたって滴下された。得られた混合物は室温で一晩撹拌され、次いで、2000cmのクラッシュアイスに注加された。有機層は分離され、水性層は、3×300mlのジクロロメタンで抽出された。一緒にされた有機抽出液は水性KCOで洗浄され、KCOで乾燥され、シリカゲル60の短いパッド(40〜63μm)を通され、次いで、蒸発乾固された。粗生成物(約264g)は、3000mlの熱n−ヘキサンから再結晶化されて、約95%純度の標記生成物を生成した。この物質は、2400mlの熱n−ヘキサンからさらに再結晶化された。この手順によって117gの4,8−ジブロモ−2−メチル−3,5,6,7−テトラヒドロ−s−インダセン−1(2H)−オンが得られた。母液は蒸発乾固され、シリカゲル60を用いたフラッシュクロマトグラフィー(40〜63μm)により、標記生成物のもう1つの部分が残渣から単離された。この手順によって109gの4,8−ジブロモ−2−メチル−3,5,6,7−テトラヒドロ−s−インダセン−1(2H)−オンおよび29.2gの角異性体生成物、すなわち4,5−ジブロモ−2−メチル−1,6,7,8−テトラヒドロ−as−インダセン−3(2H)−オンが得られた。したがって、標記生成物の全収量は226g(87%)であった。

4,8−ジブロモ−2−メチル−3,5,6,7−テトラヒドロ−s−インダセン−1(2H)−オン

4,5−ジブロモ−2−メチル−1,6,7,8−テトラヒドロ−as−インダセン−3(2H)−オン

2.e)4,8−ジブロモ−1−メトキシ−2−メチル−1,2,3,5,6,7−ヘキサヒドロ−s−インダセン

250mlのメタノールが、5時間にわたって強力に撹拌しながら、0〜5℃の600mlのTHF中の117g(340mmol)の4,8−ジブロモ−2−メチル−3,5,6,7−テトラヒドロ−s−インダセン−1(2H)−オンと19.3g(0.51mol)のNaBHの混合物に滴下された。この混合物は室温で一晩撹拌され、次いで蒸発乾固された。残渣は2M HClによりpH5〜6に酸性化され、生成した4,8−ジブロモ−2−メチル−1,2,3,5,6,7−ヘキサヒドロ−s−インダセン−1−オールは、1200mlの、次いで2×200mlのジクロロメタンで抽出された。一緒にされた有機抽出液はNaSOで乾燥され、そして蒸発乾固された。得られた白色固体は800mlのDMSOに溶解され、90g(1.6mol)のKOHおよび110g(0.775mol)のヨウ化メチルが添加された。この混合物は環境温度で5時間撹拌された。得られた溶液は過剰のKOHからデカントされ、後者は、3×350mlのジクロロメタンでさらに洗浄された。一緒にされた有機抽出液は3000mlの水で洗浄された。有機層は分離され、水性層は、3×300mlのジクロロメタンで抽出された。一緒にされた有機抽出液は7×1500mlの水で洗浄され、NaSOで乾燥され、次いで蒸発乾固された。この手順により、121g(99%)の4,8−ジブロモ−1−メトキシ−2−メチル−1,2,3,5,6,7−ヘキサヒドロ−s−インダセンが無色の濃厚油状物として得られ、これは、室温で徐々に結晶化した。上記最終物質は、2つの立体異性体の混合物である。

2.f)4−ブロモ−1−メトキシ−2−メチル−1,2,3,5,6,7−ヘキサヒドロ−s−インダセン

ヘキサン中の2.5M BuLiの136ml(340mmol)が、−85℃に冷却された650mlのトルエン中の120.3g(334mmol)の4,8−ジブロモ−1−メトキシ−2−メチル−1,2,3,5,6,7−ヘキサヒドロ−s−インダセンの溶液に、30分間にわたって滴下された。得られた混合物は、1時間にわたって−30℃に加温され、この温度で30分間撹拌された。反応が200mlの水でクエンチされ、黄色がかった有機層が分離され、水性層は2×100mlのジクロロメタンでさらに抽出された。一緒にされた有機抽出液はKCOで乾燥され、次いで、シリカゲル60の短い層(40〜63μm)を通された。シリカゲル層は、50mlのジクロロメタンでさらに洗浄された。一緒にされた有機溶出液は蒸発乾固され、粗生成物は減圧下で蒸留されて、87.2g(92.9%)の4−ブロモ−1−メトキシ−2−メチル−1,2,3,5,6,7−ヘキサヒドロ−s−インダセン(bp147〜150℃/4mmHg)を約55:45比の2つの立体異性体の混合物からなる無色液体として生成した。

2.g)4−(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−1−メトキシ−2−メチル−1,2,3,5,6,7−ヘキサヒドロ−s−インダセン

THF中の3,5−ジ−tert−ブチルフェニルマグネシウムブロミドの0.45M溶液の600ml(270mmol)が、3.1g(3.97mmol)のNiCl(PPh)IPrと56.4g(201mmol)の4−ブロモ−1−メトキシ−2−メチル−1,2,3,5,6,7−ヘキサヒドロ−s−インダセンの混合物に一度に添加された。得られた溶液は、2時間還流された。室温に冷却した後、150mlの水が反応混合物に添加され、THFの大部分はロータリーエバポレーターで留去された。500mlのジクロロメタンおよび1000mlの1M HClが残渣に添加された。有機層が分離され、水性層は150mlのジクロロメタンでさらに抽出された。一緒にされた有機抽出液は蒸発乾固されて、赤色油状物を生成した。上記生成物は、シリカゲル60を用いたフラッシュクロマトグラフィー(40〜63μm;溶離液:ヘキサン−ジクロロメタン=体積で2:1、次いで体積で1:1)により単離された。この手順により、73.7g(94%)の4−(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−1−メトキシ−2−メチル−1,2,3,5,6,7−ヘキサヒドロ−s−インダセンが無色の濃厚油状物として、2つの立体異性体の混合物として得られた。

2.h)4−(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−6−メチル−1,2,3,5−テトラヒドロ−s−インダセン

1.5gのTsOHが、700mlのトルエン中の73.7g(189mmol)の4−(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−1−メトキシ−2−メチル−1,2,3,5,6,7−ヘキサヒドロ−s−インダセン(上記で調製されたもの)の溶液に添加され、得られた溶液は、ディーンスタークヘッドを使用して15分間還流された。室温に冷却した後、反応混合物は200mlの10%水性NaHCOで洗浄された。有機層が分離され、水性層は2×150mlのジクロロメタンでさらに抽出された。一緒にされた有機抽出液は蒸発乾固されて、黄色がかった結晶塊を生成した。これは、250mlの熱n−ヘキサンにより再結晶化されて、48.2gの白色結晶性生成物を生成した。母液は蒸発乾固され、残渣は、100mlのn−ヘキサンにより再結晶化されて、第2の生成物収量(13.3g)をもたらした。したがって、この反応で単離された4−(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−6−メチル−1,2,3,5−テトラヒドロ−s−インダセンの全収量は61.5g(91%)であった。

2.i)クロロ[4−(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−2−メチル−1,5,6,7−テトラヒドロ−s−インダセン−1−イル]−ジメチルシラン

ヘキサン中の2.5M BuLiの10.0ml(25.0mmol)が、200mlのトルエンと7.5mlのTHFの混合物中の8.96g(25.0mmol)の4−(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−6−メチル−1,2,3,5−テトラヒドロ−s−インダセンの溶液に室温で添加された。この混合物は60℃で2時間撹拌された。得られた、多量の黄色沈殿物を含む黄色がかったオレンジ色の溶液が−60℃に冷却され、そして16.1g(125mmol、5eq.)のジクロロジメチルシランが一度に添加された。得られた溶液は室温で一晩撹拌され、次いで、ガラスフリット(G3)で濾過された。沈殿物は、2×30mlのトルエンでさらに洗浄された。一緒にされた濾液は蒸発乾固されて、クロロ[4−(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−2−メチル−1,5,6,7−テトラヒドロ−s−インダセン−1−イル]ジメチルシランを黄色がかったガラス状物として生成した。これは、さらなる精製なしで使用された。

2.j)[6−tert−ブチル−4−(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−5−メトキシ−2−メチル−1H−インデン−1−イル][4−(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−2−メチル−1,5,6,7−テトラヒドロ−s−インダセン−1−イル]ジメチルシラン

ヘキサン中の2.5M BuLiの10.0ml(25mmol)が、−50℃の200mlのエーテル中の10.1g(25mmol)の5−tert−ブチル−7−(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−6−メトキシ−2−メチル−1H−インデンの溶液に一度に添加された。この混合物は室温で一晩撹拌され、次いで得られた黄色懸濁物は−50℃に冷却され、250mgのCuCNが添加された。得られた混合物は−25℃で30分間撹拌され、次いで、200mlのエーテル中のクロロ[4−(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−2−メチル−1,5,6,7−テトラヒドロ−s−インダセン−1−イル]ジメチルシラン(上記で調製されたもの、約25mmol)の溶液が一度に添加された。形成された混合物は、環境温度で一晩撹拌され、次いで、シリカゲル60のパッド(40〜63μm)で濾過され、これは2×50mlのジクロロメタンでさらに洗浄された。一緒にされた濾液は蒸発乾固され、残渣は高められた温度で減圧乾燥された。この手順により、19.8g(97%)の黄色がかったガラス状物の[6−tert−ブチル−4−(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−5−メトキシ−2−メチル−1H−インデン−1−イル][4−(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−2−メチル−1,5,6,7−テトラヒドロ−s−インダセン−1−イル]ジメチルシラン(NMR分光法による証拠で>90%純度、立体異性体の約1:1混合物)が得られた。これは、追加的な精製なしでさらに使用された。

2.k)ジメチルシランジイル[η−6−tert−ブチル−4−(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−5−メトキシ−2−メチルインデン−1−イル]−[η−4−(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−2−メチル−5,6,7−トリヒドロ−s−インダセン−1−イル]ジルコニウムジクロリド

ヘキサン中の2.5M BuLiの19.3ml(48.3mmol)が、−50℃の300mlのエーテル中の19.8g(24.1mmol)の[6−tert−ブチル−4−(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−5−メトキシ−2−メチル−1H−インデン−1−イル][4−(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−2−メチル−1,5,6,7−テトラヒドロ−s−インダセン−1−イル]ジメチルシラン(上記で調製されたもの)の溶液に一度に添加された。この混合物は室温で一晩撹拌された。得られた淡いオレンジ色の溶液は−50℃に冷却され、次いで5.63g(24.2mmol)のZrClが添加された。この混合物は室温で24時間撹拌された。得られたオレンジ色の懸濁物は蒸発乾固された。残渣は250mlの温トルエンに溶解され、得られた熱懸濁物はガラスフリット(G4)で濾過された。NMR分光法による証拠で、得られた濾液は、アンチ−およびシン−ジルコノセンの約1対1混合物を含んでいた。この濾液は約90mlに濃縮された。室温で一晩かけてこの溶液から沈殿した淡いオレンジ色の結晶性固体は濾別され、2×20mlのトルエン、次いで2×20mlのn−ヘキサンで洗浄され、そして減圧乾燥された。この手順により、4.23gの、アンチ−およびシン−ジルコノセンの約83対17混合物がトルエンモノ溶媒和物として得られた。母液は、約60mlにまでさらに蒸発された。室温で3時間かけてこの溶液から沈殿したやや赤い固体は濾別され、そして減圧乾燥された。この手順により、2.48gのシン−ジルコノセンがトルエンモノ溶媒和物として得られた。母液は、約45mlにまで蒸発された。1時間かけてこの溶液から沈殿したやや赤い固体は濾別され、減圧乾燥された。この手順により、3.52gのシン−およびアンチ−ジルコノセンの約93対7混合物がトルエンモノ溶媒和物として得られた。再び、母液は、約35mlにまで蒸発された。室温で一晩かけてこの溶液から沈殿した淡いオレンジ色の固体は濾別され、そして減圧乾燥された。この手順により、4.72gのアンチ−ジルコノセンがトルエンモノ溶媒和物として得られた。したがって、この合成で単離されたアンチ−およびシン−ジルコノセン(トルエンモノ溶媒和物として)の全収量は14.95g(58%)であった。

アンチ−異性体
1:脂肪族領域における一部の炭素の共鳴は一致した。)トルエンに起因する共鳴は、NMRスペクトルのこの記述から除かれた。

シン−異性体
2:一部の炭素の共鳴は一致した。)トルエンに起因する共鳴は、NMRスペクトルのこの記述から除かれた。

3.錯体3−Zr:ラセミ体ジメチルシリレンビス−(2−i−ブチル−4−(4’−tert−ブチルフェニル)−5,6,7−トリヒドロ−s−インダセン−1−イル)ジクロロジルコニウム(C3−Zr)は、国際公開第2012/001051A1号、触媒1に記載されているように調製された。

b)触媒系
比較例1
Rac錯体1−Zrが、比較触媒系CCS−1を調製するために使用された。
C1−Zrが、国際公開第2013/007650A1号に触媒E2について記載された手順に従って調製されたが、メタロセンおよびMAOの量を表1に示されたAl/Zr比を達成するために調節した。上記錯体は、国際公開第2013/007650A1号に触媒E2Pについて記載された手順に従って、プロピレンを用いてオフラインで予備重合された。
オフライン予備重合の程度:3.3g/g
触媒中のAl/Zrモル比:431mol/mol
オフライン予備重合された触媒のメタロセン錯体含量:0.696重量%

実施例1
Rac錯体1−Zrが、本発明の触媒系ICS−1を調製するために使用された。

工程1
グローブボックス内で、上述したように調製された87.90mgのRacC1−Zrが4mlの30重量%Chemtura MAOとセプタムびん中で混合され、該溶液は60分間撹拌され、次いで105.2mgのトリチルテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートが添加された。上記混合物を、グローブボックス内で、室温で一晩放置して反応させた。次いで、別のセプタムびん中で、54μLの乾燥し脱ガスされたFluorN474が、2mLの30重量%Chemtura MAOと混合された。該溶液は撹拌下で一晩放置された。

翌日、4mLの上記MAO−メタロセン−ボレート溶液および1mLの上記界面活性剤−MAO溶液が、−10℃の40mLのPFCを含む、オーバーヘッド撹拌機(撹拌速度=600rpm)を備えた50mL乳化用ガラス反応器中に逐次添加された。MAOの全量は5mL(200当量)である。赤色エマルジョンが直ちに形成され(測定されたエマルジョン安定性=19秒間)、そして−10℃/600rpmで15分間撹拌された。次いで、該エマルジョンは、2/4テフロン(登録商標)管を介して90℃の100mL熱PFCに移送され、移送が完了するまで600rpmで撹拌された。次いで、上記速度を300rpmに落とした。15分間撹拌した後、油浴が取り外され、そして撹拌機が停止された。触媒は、PFCの頂部に沈降させ、35分後に溶媒がサイフォンで吸い上げられた。残った赤色触媒は、アルゴン流により50℃で2時間乾燥された。0.86gの赤色の自由流動性粉末が得られた(Al重量%=31.2およびZr重量%=0.49)。

オフライン予備重合手順
オフライン予備重合実験が、ガス供給ラインおよびオーバーヘッド撹拌機を備えた125mL圧力反応器で実施された。乾燥し脱ガスされたペルフルオロ−1.3−ジメチルシクロヘキサン(15cm)および、予備重合される、工程1で製造された触媒の0.6855gが、グローブボックス内の反応器に投入され、反応器はシールされた。次いで、反応器はグローブボックスから取り出され、25℃で保持された水冷浴に入れられた。オーバーヘッド撹拌機と供給ラインが連結され、そして撹拌速度が450rpmに設定された。実験は、反応器へのプロピレン供給を開始させることによって開始された。反応器の全圧が約5バールに上げられ、そして、目標重合度(DP約4.0)に達するまで、質量流量制御装置を介してプロピレン供給により一定に保持された。反応は、揮発性成分をフラッシングすることによって停止された。グローブボックス内で、反応器が開放され、その内容物がガラス容器に注入された。一定重量が得られるまでペルフルオロ−1,3−ジメチルシクロヘキサンが蒸発されて、3.42gの予備重合されたICS−1触媒を生成した。

実施例2
Rac錯体1−Zrが、本発明の触媒系ICS−2を調製するために使用された。
グローブボックス内で、88.03mgの錯体1−Zrが5mlのMAOとセプタムびん中で混合され、該溶液は60分間撹拌され、次いで105.15mgのトリチルBF20が添加された。混合物を、グローブボックス内で、室温で一晩放置して反応させた(上記工程1に従う調製方法であり、予備重合工程なし)。

実施例3
Rac錯体2−Zrが、本発明の触媒系ICS−3を調製するために使用された。
グローブボックス内で、111.65mgの錯体2−Zrが、5mlのMAOとセプタムびん中で混合され、該溶液は60分間撹拌され、次いで105.15mgのトリチルBF20が添加された。混合物を、グローブボックス内で、室温で一晩放置して反応させた(上記工程1に従う調製方法であり、予備重合工程なし)。

実施例4
Rac錯体3−Zrが、本発明の触媒系ICS−4を調製するために使用された。
グローブボックス内で、103.21mgの錯体3−Zrが、5mlのMAOとセプタムびん中で混合され、該溶液は60分間撹拌され、次いで105.15mgのトリチルBF20が添加された。混合物を、グローブボックス内で、室温で一晩放置して反応させた(上記工程1に従う調製方法であり、予備重合工程なし)。

実施例5
Rac錯体3−Zrが、本発明の触媒系ICS−5を調製するために使用された。
グローブボックス内で、68.80mgの錯体3−Zrが、4mlのMAOとセプタムびん中で混合され、該溶液は60分間撹拌された。混合物を、グローブボックス内で、室温で一晩放置して反応させた(予備重合工程を用いて上記工程1に従う調製方法)。

重合
本発明による触媒系の適合性を証明するために、2種類の重合が実施された。
実施例IE−1、IE−5およびCE−1では、重合反応が、480mL圧力反応器中で、110℃で実施された。

実施例IE−2、IE−3およびIE−4では、重合反応が、並列重合反応器(PPR)(Symyxによって提供された)(10mL反応器容積)中で、190℃で実施された。

重合手順IE−1、IE−5およびCE−1:
触媒系ICS−1およびICS−5が使用され、比較例として触媒系CCS−1が使用された(いずれも上記のように調製された)。
エチレン/1−オクテン溶液重合が、以下の手順に従って、ヘプタン中で、110℃で、Hを用いないで実施された。

最初に、1−オクテンが、Waters HPLCポンプによって反応器中に所望の量で供給され、次いで、200mLのヘプタンが10mLシリンジによって供給された。撹拌速度は150rpmに設定された。50μmolのトリエチルアルミニウム(TEA)(スカベンジャーとして)が、ヘプタン中の0.5mol/L溶液として反応器中に供給された。反応器温度は110℃に設定された。反応器に、エチレンが所要圧力(P=20バール)まで供給され、そして、所望の触媒量が重合温度で注入された。圧力は、エチレンを供給しながら一定に保持され、20分の重合時間の後、空気の添加および反応器のベントによって触媒が不活性化された(killed)。サンプルは2500ppm Irganox B225(アセトン中に溶解)で安定化された。

この表から明らかに分かるように、追加的なボレート助触媒が使用されている場合か、または特定の錯体(RとRおよびR5’とR6’の両方が、インデニル部分のベンゼン環と縮合した置換されていない5員環を形成しており、RおよびR2’がC−アルキル基ではない)が使用されている場合に、該触媒系の生産性が改善している。後者の場合はさらに、追加的なホウ素助触媒なしで、極めて高いコモノマー取り込みをも示している。

IE−2、IE−3およびIE−4のためのPPR重合手順および特性決定
プレ触媒調製手順(三成分系MC/MAO/トリチルBF20):
グローブボックス内で、所望の量のメタロセンが、5mlのMAO溶液とセプタムびん中で混合され、該溶液は60分間撹拌され、次いで105.15mgのトリチルBF20が添加された。混合物を、グローブボックス内で、室温で一晩放置して反応させた。すべての触媒は、以下の配合(表3)に従って調製された。

MAOは、トルエン中の30%溶液として使用された。

PPRのための重合手順:
選択された触媒が、1つのMAO/Zr比(200)、1つのB/Zr比(1.0)および1重量/重量の1−オクテン/エチレン比(C/C=1.0重量/重量)で、重合溶媒デカンを用いて190℃でスクリーニングされた。
メタロセンおよび助触媒(MAOおよびボレート)のストック溶液が、反応の各セットについて使用されるように調製された。

容器は、3軸液体操作ロボットを利用したグローブボックス内に置かれた。予め秤量された、撹拌パドルを備えたガラスバイアルがシールされ、窒素でパージされた。約4mLの体積の対応する溶媒(デカン)が、各PPR反応器に充填された。次いで、スカベンジャーとしての適度な量のトリエチルアルミニウム(TEA)が、室温で、コモノマーとしての正確な体積のオクテンと一緒に添加された。エチレン圧力が10バールに設定されて漏れをチェックした。次いで、温度および圧力が設定値(T=190℃および24バール)に増大され、定常状態に達したら、トルエン中のスラリーとしての対応する体積の予備活性化された触媒が反応器に注入されて、機械的撹拌下で重合を開始した。設定量のエチレン取り込みに達した後に(最大重合時間として20分)、重合がCOでクエンチされた。上記ガラスバイアルが減圧(vacuum)遠心分離機で乾燥され、そして秤量されていた。

Claims (16)

  1. 高温溶液法でエチレンコポリマーを製造するための触媒系であって、
    (i)式(I)のメタロセン錯体
    (式中、
    MはHfまたはZrであり、
    Xはシグマリガンドであり、
    Lは式−SiR −の架橋であり、各Rは独立に、C〜C20−ヒドロカルビル、トリ(C〜C20−アルキル)シリル、C〜C20−アリール、C〜C20−アリールアルキルまたはC〜C20−アルキルアリールであり、
    nは0、1または2であり、
    およびR1’は、互いに同じであるかまたは異なり得、かつ直鎖状または分岐状C〜C−アルキル基であり得、
    およびR2’は、互いに同じであるかまたは異なり、かつCH−R基であり、RはHまたは直鎖状もしくは分岐状C〜C−アルキル基であり、
    およびR5’は、互いに同じかまたは異なり、かつHまたは直鎖状もしくは分岐状C〜C−アルキル基またはOR基であり得、RはC〜C−アルキル基であり、
    およびR6’は、互いに同じかまたは異なり、かつHまたはC(R10基であり得、R10は互いに同じかまたは異なり、R10は、Hまたは直鎖状もしくは分岐状C〜C−アルキル基であり得、あるいは、
    とRおよび/またはR5’とR6’が一緒になって、インデニル部分のベンゼン環と縮合した置換されていない4〜7員環を形成しており、
    ただし、RとRならびにR5’とR6’が一緒になって、インデニル部分のベンゼン環と縮合した置換されていない5員環を形成している場合には、RおよびR2’はC−アルキル基でなく、
    およびR7’は、互いに同じかまたは異なり得、かつHまたは直鎖状もしくは分岐状C〜C−アルキル基であり得る)、
    (ii)アルミノキサン助触媒、および
    (iii)任意的に、ホウ素含有助触媒
    を含む触媒系。
  2. 式(I)において、
    MがZrであり、
    Xが、互いに同じかまたは異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、R11、OR11、OSOCF、OCOR11、SR11、NR11 またはPR11 基(R11は、第14〜16族に属するヘテロ原子を任意的に含んでいてもよい、直鎖状もしくは分岐状の、環状もしくは非環状の、C〜C20−アルキル、C〜C20−アルケニル、C〜C20−アルキニル、C〜C20−アリール、C〜C20−アルキルアリールまたはC〜C20−アリールアルキル基である)、またはSiR11 、SiHR11 もしくはSiH11であり、Lが、式−SiR −の架橋であり、両方のRが互いに同一のC〜C10−ヒドロカルビルまたはC〜C10−アリール基であり、
    Lが、式−SiR −の架橋であり、両方のRが互いに同一のC〜C10−ヒドロカルビルまたはC〜C10−アリール基であり、
    およびR1’が互いに同じであり、かつ直鎖状または分岐状C〜C−アルキル基であり、
    nが0、1または2であり、ただし、フェニル基の少なくとも1つについて、nは0でなく、
    およびR2’が互いに同じであり、かつCH−R基であり、RはHまたは直鎖状もしくは分岐状C〜C−アルキル基であり、
    およびR5’が互いに同じかまたは異なり、かつHまたはOR基であり得、RはC〜C−アルキル基であり、
    およびR6’が互いに同じかまたは異なり、かつHまたはC(R10基であり得、R10は互いに同じかまたは異なり、R10は直鎖状または分岐状C〜C−アルキル基であり得、あるいは、
    とRおよび/またはR5’とR6’が一緒になって、インデニル部分のベンゼン環と縮合した置換されていない5〜6員環を形成しており、
    ただし、RとRならびにR5’とR6’が一緒になって、インデニル部分のベンゼン環と縮合した置換されていない5員環を形成している場合には、RおよびR2’はC−アルキル基でなく、
    およびR7’が互いに同じかまたは異なり得、かつHまたは直鎖状もしくは分岐状C〜C−アルキル基であり得る、
    請求項1に記載の触媒系。
  3. 式(I)において、
    MがZrであり、
    Xが、互いに同じかまたは異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、R11、OR11、OSOCF、OCOR11、SR11、NR11 またはPR11 基(R11は、第14〜16族に属するヘテロ原子を任意的に含んでいてもよい、直鎖状もしくは分岐状の、環状もしくは非環状の、C〜C20−アルキル、C〜C20−アルケニル、C〜C20−アルキニル、C〜C20−アリール、C〜C20−アルキルアリールまたはC〜C20−アリールアルキル基である)、またはSiR11 、SiHR11 もしくはSiH11であり、
    Lが式−SiR −の架橋であり、両方のRが互いに同一のC〜C−ヒドロカルビルまたはC−アリール基であり、
    およびR1’が互いに同じであり、かつ直鎖状または分岐状C〜C−アルキル基であり、
    nが1または2であり、
    およびR2’が互いに同じであり、かつCH−R基であり、RはHまたはC〜C−アルキル基であり、
    とRまたはR5’とR6’の一つが一緒になって、インデニル部分のベンゼン環と縮合した置換されていない5〜6員環を形成しており、
    とRまたはR5’とRの残りが、RまたはR5’についてはOR基(RはC〜C−アルキル基である)であり、RまたはR6’についてはC(R10基(R10は互いに同じであり、R10はC〜C−アルキル基であり得る)であり、
    およびR7’が互いに同じであり、かつHである、
    請求項1または2に記載の触媒系。
  4. 式(I)において、
    MがZrであり、
    Xが、独立に、水素原子、ハロゲン原子、C1〜6−アルコキシ基またはR11基であり、R11がC1〜6−アルキル、フェニルまたはベンジル基であり、
    Lが式−SiR −の架橋であり、両方のRが互いに同一のC〜C−ヒドロカルビルまたはC−アリール基であり、
    およびR1’が互いに同じであり、かつ直鎖状または分岐状C〜C−アルキル基であり、
    nが1または2であり、
    およびR2’が互いに同じであり、かつCH−R基であり、Rは直鎖状または分岐状C〜C−アルキル基であり、
    とRならびにR5’とR6’が一緒になって、インデニル部分のベンゼン環と縮合した置換されていない5〜6員環を形成しており、
    およびR7’が互いに同じであり、かつHである、
    請求項1または2に記載の触媒系。
  5. 式(I)において、
    MがZrであり、
    Xが、独立に、水素原子、ハロゲン原子、C1〜6−アルコキシ基またはR11基であり、R11はC1〜6−アルキル、フェニルまたはベンジル基であり、
    Lが式−SiR −の架橋であり、両方のRが互いに同一のC〜C10−ヒドロカルビルまたはC〜C10−アリール基であり、
    およびR1’が互いに同じであり、かつ直鎖状または分岐状C〜C−アルキル基であり、
    nが0、1または2であり、ただし、フェニル基の少なくとも1つについて、nは1であり、
    およびR2’が互いに同じであり、かつCH−R基であり、RはHまたは直鎖状もしくは分岐状C〜C−アルキル基であり、
    およびR5’が互いに同じかまたは異なり、かつHまたはOR基であり得、RはC〜C−アルキル基であり、
    およびR6’が互いに同じかまたは異なり、かつHまたはC(R10基であり得、R10は互いに同じかまたは異なり、R10は直鎖状または分岐状C〜C−アルキル基であり得、
    ここで、リガンドの少なくとも1つは5位および6位で置換されておらず、
    およびR7’が互いに同じかまたは異なり、かつHまたは直鎖状もしくは分岐状C〜C−アルキル基であり得る、
    請求項1または2に記載の触媒系。
  6. 式(I)のメタロセンが、
    ラセミ体ジメチルシランジイルビス[2−イソ−ブチル−4−(4−tert−ブチルフェニル)−5,6,7−トリヒドロ−s−インダセン−1−イル]ジルコニウムジクロリドまたはジメチル、
    ラセミ体ジメチルシランジイル[η−6−tert−ブチル−4−(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−5−メトキシ−2−メチルインデン−1−イル][η−4−(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−2−メチル−5,6,7−トリヒドロ−s−インダセン−1−イル]ジルコニウムジクロリドまたはジメチル、
    ジメチルシランジイルビス[2−メチル−4−(4’−tert−ブチルフェニル)−5,6,7−トリヒドロ−s−インダセン−1−イル]ジルコニウムジクロリドまたはジメチル、
    ジメチルシランジイルビス[2−メチル−4−(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−5,6,7−トリヒドロ−s−インダセン−1−イル]ジルコニウムジクロリドまたはジメチル、および
    ラセミ体ジメチルシリル[(2−メチル−4−フェニル−5−メトキシ−6−tert−ブチルインデン−1−イル)−(2−メチル−4−フェニル−インデン−1−イル)]ジルコニウムジクロリドまたはジメチル
    から選択される、ここで、上記メタロセンは、シン立体配置またはアンチ立体配置のいずれかである、請求項1または2に記載の触媒系。
  7. 式(I)のメタロセン錯体であって、
    MがZrであり、
    XがClまたはメチル基であり、
    Lが式−SiR −の架橋であり、両方のRが互いに同一のC〜C−ヒドロカルビルまたはC−アリール基であり、
    およびR1’が互いに同じであり、かつ直鎖状または分岐状C〜C−アルキル基であり、
    nが1または2であり、
    およびR2’が互いに同じであり、かつCH−R基であり、RはHまたはC〜C−アルキル基であり、
    とRまたはR5’とR6’の一つが一緒になって、インデニル部分のベンゼン環と縮合した置換されていない5〜6員環を形成しており、
    とRまたはR5’とR6’の残りが、RまたはR5’についてはOR基(RはC〜C−アルキル基である)であり、RまたはR6’についてはC(R10基(R10は互いに同じであり、R10はC〜C−アルキル基であり得る)であり、
    およびR7’が互いに同じであり、かつHである、
    メタロセン錯体。
  8. (a)液体/液体エマルジョン系が形成される、ここで上記液体/液体エマルジョン系は、分散された小滴を形成するように溶媒中に分散された触媒成分(i)〜(iii)の溶液を含む、そして
    (b)上記分散された小滴を固化することによって固体粒子が形成される、
    ところの方法によって得られ得る、請求項1〜6のいずれか一項に記載の触媒系。
  9. 上記固体粒子が、工程(c)において予備重合される、請求項8に記載の触媒系。
  10. 固体としてまたは溶液としての式(I)のメタロセンを、芳香族溶媒に予め溶解された助触媒と接触させることによって得られ得る、または上記触媒成分を重合媒体に逐次添加することによって得られ得る非担持型触媒系である、請求項1〜6および8〜9のいずれか一項に記載の触媒系。
  11. 上記アルミノキサン助触媒がMAOである、請求項1〜6および8〜10のいずれか一項に記載の触媒系。
  12. 上記ホウ素含有助触媒が、式:
    (Z) (III)
    (式中、Zは任意的に置換されていてもよいフェニル誘導体であり、上記置換基は、ハロ−C1〜6−アルキルまたはハロ基である)のアニオンを含む、好ましくは
    トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
    N,N−ジメチルシクロヘキシルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
    N,N−ジメチルベンジルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートまたは
    N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート
    を含む、請求項1〜6および8〜11のいずれか一項に記載の触媒系。
  13. 100℃超の温度での高温溶液法で、エチレンとC4〜10αオレフィンコモノマーを重合させて、
    a)最大で40重量%、好ましくは5〜40重量%のコモノマー含量(NMRで測定される)、
    b)0.850g/cm〜0.950g/cmの範囲、好ましくは0.850g/cm〜0.945g/cmの範囲の密度(ISO1183−187に従って測定される)、
    c)5未満、好ましくは2.0〜4.5の範囲のMw/Mn値(GPCで測定される)、および
    d)130℃未満、好ましくは120℃未満の融点(ISO11357−3:1999に従ってDSCで測定される)
    を有するポリエチレンを製造するために、請求項1〜12のいずれか一項に記載の触媒をオレフィン重合において使用する方法。
  14. 上記コモノマーが、ブテン、ヘキセンまたはオクテンである、請求項13に記載の方法。
  15. 100℃超の温度での高温溶液法で、
    (i)請求項1〜11のいずれか一項に記載の式(I)のメタロセン錯体、
    (ii)アルミノキサン助触媒、および
    (iii)ホウ素含有助触媒
    を含む触媒の存在下で、エチレンとC4〜10αオレフィンコモノマーを重合することを含む、エチレンコポリマーの製造方法。
  16. 上記重合が、
    a)少なくとも110℃の重合温度で、
    b)10〜100バールの範囲の圧力で、および
    c)置換されていないかC1〜4アルキル基で置換されていてもよいC5〜12炭化水素の群から選択される液体炭化水素溶媒中で
    行われる、請求項15に記載の方法。
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