JP2017511418A - 高温溶液重合法でポリエチレンコポリマーを製造するための改善された触媒系 - Google Patents
高温溶液重合法でポリエチレンコポリマーを製造するための改善された触媒系 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2017511418A JP2017511418A JP2016562807A JP2016562807A JP2017511418A JP 2017511418 A JP2017511418 A JP 2017511418A JP 2016562807 A JP2016562807 A JP 2016562807A JP 2016562807 A JP2016562807 A JP 2016562807A JP 2017511418 A JP2017511418 A JP 2017511418A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- same
- group
- alkyl group
- branched
- linear
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 117
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 69
- -1 polyethylene copolymers Polymers 0.000 title claims description 56
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 title claims description 7
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 title claims description 6
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 title description 17
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims abstract description 42
- 125000004169 (C1-C6) alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 34
- 125000003454 indenyl group Chemical group C1(C=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 claims abstract description 31
- YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 1H-indene Natural products C1=CC=C2CC=CC2=C1 YBYIRNPNPLQARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 30
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 claims abstract description 23
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims abstract description 18
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 13
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 13
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 125000006659 (C1-C20) hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 5
- 125000001181 organosilyl group Chemical group [SiH3]* 0.000 claims abstract description 5
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 51
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 40
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 39
- 125000004178 (C1-C4) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 22
- LWNGJAHMBMVCJR-UHFFFAOYSA-N (2,3,4,5,6-pentafluorophenoxy)boronic acid Chemical compound OB(O)OC1=C(F)C(F)=C(F)C(F)=C1F LWNGJAHMBMVCJR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 19
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 18
- NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N palladium;triphenylphosphane Chemical compound [Pd].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 NFHFRUOZVGFOOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 14
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 13
- VPGLGRNSAYHXPY-UHFFFAOYSA-L zirconium(2+);dichloride Chemical compound Cl[Zr]Cl VPGLGRNSAYHXPY-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 13
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 11
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 10
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims description 10
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 claims description 9
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 9
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims description 9
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 7
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 7
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 claims description 6
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 6
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 6
- 125000006273 (C1-C3) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 5
- JLTDJTHDQAWBAV-UHFFFAOYSA-O dimethyl(phenyl)azanium Chemical compound C[NH+](C)C1=CC=CC=C1 JLTDJTHDQAWBAV-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 5
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 5
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 5
- 125000006657 (C1-C10) hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 4
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 4
- OLFPYUPGPBITMH-UHFFFAOYSA-N tritylium Chemical compound C1=CC=CC=C1[C+](C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 OLFPYUPGPBITMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000004191 (C1-C6) alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000003358 C2-C20 alkenyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000000041 C6-C10 aryl group Chemical group 0.000 claims description 3
- SVYKKECYCPFKGB-UHFFFAOYSA-N N,N-dimethylcyclohexylamine Chemical compound CN(C)C1CCCCC1 SVYKKECYCPFKGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000002015 acyclic group Chemical group 0.000 claims description 3
- 239000003849 aromatic solvent Substances 0.000 claims description 3
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 claims description 3
- XXBDWLFCJWSEKW-UHFFFAOYSA-N dimethylbenzylamine Chemical compound CN(C)CC1=CC=CC=C1 XXBDWLFCJWSEKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 claims description 3
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 claims description 3
- GXBJVEZAEHKRQW-UHFFFAOYSA-L [Cl-].[Cl-].C[SiH](C)[Zr+2]C1C(=C(C2=C(C=CC=C12)C1=CC=CC=C1)C1C(=CC2=C(C(=C(C=C12)C(C)(C)C)OC)C1=CC=CC=C1)C)C Chemical compound [Cl-].[Cl-].C[SiH](C)[Zr+2]C1C(=C(C2=C(C=CC=C12)C1=CC=CC=C1)C1C(=CC2=C(C(=C(C=C12)C(C)(C)C)OC)C1=CC=CC=C1)C)C GXBJVEZAEHKRQW-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910000765 intermetallic Inorganic materials 0.000 claims 1
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 claims 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 12
- 125000003837 (C1-C20) alkyl group Chemical group 0.000 abstract description 2
- 125000006736 (C6-C20) aryl group Chemical group 0.000 abstract 1
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 60
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 60
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 49
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N methyl pentane Natural products CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 40
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 33
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 25
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 19
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N methyl(oxo)alumane Chemical compound C[Al]=O CPOFMOWDMVWCLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- PBAYDYUZOSNJGU-UHFFFAOYSA-N chelidonic acid Natural products OC(=O)C1=CC(=O)C=C(C(O)=O)O1 PBAYDYUZOSNJGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 13
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 12
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 11
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 10
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 10
- 239000000047 product Substances 0.000 description 10
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 10
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 10
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- IJKVHSBPTUYDLN-UHFFFAOYSA-N dihydroxy(oxo)silane Chemical compound O[Si](O)=O IJKVHSBPTUYDLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 8
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 8
- 239000012044 organic layer Substances 0.000 description 8
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 8
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 7
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 7
- 239000000463 material Substances 0.000 description 7
- 125000002221 trityl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1C([*])(C1=C(C(=C(C(=C1[H])[H])[H])[H])[H])C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 7
- BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N Borate Chemical compound [O-]B([O-])[O-] BTBUEUYNUDRHOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 6
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 6
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 6
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N decane Chemical compound CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 6
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 6
- PBKONEOXTCPAFI-UHFFFAOYSA-N 1,2,4-trichlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=C(Cl)C(Cl)=C1 PBKONEOXTCPAFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N N-Butyllithium Chemical compound [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 5
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 5
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 5
- UBHZUDXTHNMNLD-UHFFFAOYSA-N dimethylsilane Chemical compound C[SiH2]C UBHZUDXTHNMNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 5
- VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L magnesium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Mg+2] VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 5
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 5
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 5
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 5
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- CAYJMWJFJUXZDR-UHFFFAOYSA-N 4,8-dibromo-2-methyl-3,5,6,7-tetrahydro-2h-s-indacen-1-one Chemical compound BrC1=C2CCCC2=C(Br)C2=C1C(=O)C(C)C2 CAYJMWJFJUXZDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N Dimethylamine Chemical compound CNC ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 description 4
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 4
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 description 4
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 4
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 4
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 4
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 4
- 230000010354 integration Effects 0.000 description 4
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 4
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 4
- 238000002386 leaching Methods 0.000 description 4
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 4
- 239000012968 metallocene catalyst Substances 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 4
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 4
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 4
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 4
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 4
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 4
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 4
- IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-O tributylazanium Chemical compound CCCC[NH+](CCCC)CCCC IMFACGCPASFAPR-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 4
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HUGFGAJICGDGBY-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-3,5,6,7-tetrahydro-2h-s-indacen-1-one Chemical compound C1=C2C(=O)C(C)CC2=CC2=C1CCC2 HUGFGAJICGDGBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HNMORKLHNAOQGU-UHFFFAOYSA-N 4-(3,5-ditert-butylphenyl)-6-methyl-1,2,3,5-tetrahydro-s-indacene Chemical compound C(C)(C)(C)C=1C=C(C=C(C=1)C(C)(C)C)C1=C2CCCC2=CC=2C=C(CC1=2)C HNMORKLHNAOQGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WHGYMZHCOYOKOT-UHFFFAOYSA-N BrC1=C2CC(C(C2=CC=2CCCC12)OC)C Chemical compound BrC1=C2CC(C(C2=CC=2CCCC12)OC)C WHGYMZHCOYOKOT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 0 C*c1cc(C(C)(C)C)cc(-c2c(CC(C)C3=O)c3ccc2O)c1 Chemical compound C*c1cc(C(C)(C)C)cc(-c2c(CC(C)C3=O)c3ccc2O)c1 0.000 description 3
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 125000005234 alkyl aluminium group Chemical group 0.000 description 3
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 3
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 3
- DOBRDRYODQBAMW-UHFFFAOYSA-N copper(i) cyanide Chemical compound [Cu+].N#[C-] DOBRDRYODQBAMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 3
- JZZIHCLFHIXETF-UHFFFAOYSA-N dimethylsilicon Chemical group C[Si]C JZZIHCLFHIXETF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000003818 flash chromatography Methods 0.000 description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 3
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 3
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 3
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002516 radical scavenger Substances 0.000 description 3
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 3
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 3
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 3
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 3
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 3
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 3
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N toluene-4-sulfonic acid Chemical compound CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004009 13C{1H}-NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- AQZWEFBJYQSQEH-UHFFFAOYSA-N 2-methyloxaluminane Chemical compound C[Al]1CCCCO1 AQZWEFBJYQSQEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SWLJNSSJTJLLJS-UHFFFAOYSA-N 4-bromo-6-tert-butyl-5-methoxy-2-methyl-2,3-dihydroinden-1-one Chemical compound C1=C(C(C)(C)C)C(OC)=C(Br)C2=C1C(=O)C(C)C2 SWLJNSSJTJLLJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JZNLHWZKGSUBRX-UHFFFAOYSA-N 5-tert-butyl-7-(3,5-ditert-butylphenyl)-6-methoxy-2-methyl-1h-indene Chemical compound C1=2CC(C)=CC=2C=C(C(C)(C)C)C(OC)=C1C1=CC(C(C)(C)C)=CC(C(C)(C)C)=C1 JZNLHWZKGSUBRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PQZOFQRJDIFQKW-UHFFFAOYSA-N BrC1=C2C(C(CC2=C2CCCC2=C1Br)C)=O Chemical compound BrC1=C2C(C(CC2=C2CCCC2=C1Br)C)=O PQZOFQRJDIFQKW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QRYIYDYYWGGNGM-UHFFFAOYSA-N BrC1=C2CC(C(C2=C(C=2CCCC12)Br)OC)C Chemical compound BrC1=C2CC(C(C2=C(C=2CCCC12)Br)OC)C QRYIYDYYWGGNGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N Butylhydroxytoluene Chemical compound CC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VXELTPCIRQVPEE-UHFFFAOYSA-N C(C)(C)(C)C=1C=C(C=C(C=1)C(C)(C)C)C1=C2CC(C(C2=CC=2CCCC1=2)OC)C Chemical compound C(C)(C)(C)C=1C=C(C=C(C=1)C(C)(C)C)C1=C2CC(C(C2=CC=2CCCC1=2)OC)C VXELTPCIRQVPEE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N Methanesulfonic acid Chemical compound CS(O)(=O)=O AFVFQIVMOAPDHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PCLIMKBDDGJMGD-UHFFFAOYSA-N N-bromosuccinimide Chemical compound BrN1C(=O)CCC1=O PCLIMKBDDGJMGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910007926 ZrCl Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 2
- 239000003570 air Substances 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 2
- RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N anisole Chemical compound COC1=CC=CC=C1 RDOXTESZEPMUJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 150000001639 boron compounds Chemical class 0.000 description 2
- 150000001642 boronic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- QARVLSVVCXYDNA-UHFFFAOYSA-N bromobenzene Chemical compound BrC1=CC=CC=C1 QARVLSVVCXYDNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 2
- SPWVRYZQLGQKGK-UHFFFAOYSA-N dichloromethane;hexane Chemical compound ClCCl.CCCCCC SPWVRYZQLGQKGK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LIKFHECYJZWXFJ-UHFFFAOYSA-N dimethyldichlorosilane Chemical compound C[Si](C)(Cl)Cl LIKFHECYJZWXFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DMBHHRLKUKUOEG-UHFFFAOYSA-N diphenylamine Chemical compound C=1C=CC=CC=1NC1=CC=CC=C1 DMBHHRLKUKUOEG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 238000004945 emulsification Methods 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 2
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- PQNFLJBBNBOBRQ-UHFFFAOYSA-N indane Chemical compound C1=CC=C2CCCC2=C1 PQNFLJBBNBOBRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N iodomethane Chemical compound IC INQOMBQAUSQDDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NBLTYPTZIVHODY-UHFFFAOYSA-M magnesium;1,3-ditert-butylbenzene-5-ide;bromide Chemical compound [Mg+2].[Br-].CC(C)(C)C1=C[C-]=CC(C(C)(C)C)=C1 NBLTYPTZIVHODY-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 2
- UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N methylcyclohexane Chemical compound CC1CCCCC1 UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001570 methylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])[*:2] 0.000 description 2
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 2
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 2
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N palladium Substances [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 description 2
- LOQGSOTUHASIHI-UHFFFAOYSA-N perfluoro-1,3-dimethylcyclohexane Chemical compound FC(F)(F)C1(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(C(F)(F)F)C1(F)F LOQGSOTUHASIHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 239000012488 sample solution Substances 0.000 description 2
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 2
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 2
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 2
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 2
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UQFSVBXCNGCBBW-UHFFFAOYSA-M tetraethylammonium iodide Chemical compound [I-].CC[N+](CC)(CC)CC UQFSVBXCNGCBBW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N thionyl chloride Chemical compound ClS(Cl)=O FYSNRJHAOHDILO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 2
- RPCBIEHUQSGPNA-UHFFFAOYSA-N (3,5-ditert-butylphenyl)boronic acid Chemical compound CC(C)(C)C1=CC(B(O)O)=CC(C(C)(C)C)=C1 RPCBIEHUQSGPNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PHBVXHIVWULVNF-UHFFFAOYSA-N (4-fluorophenoxy)boronic acid Chemical compound OB(O)OC1=CC=C(F)C=C1 PHBVXHIVWULVNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000027 (C1-C10) alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000008 (C1-C10) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000006527 (C1-C5) alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000006649 (C2-C20) alkynyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000006376 (C3-C10) cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000006651 (C3-C20) cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000006552 (C3-C8) cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000006704 (C5-C6) cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- WQTOHRMBAXWFGP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis[2,6-di(propan-2-yl)phenyl]-1h-imidazol-1-ium;chloride Chemical compound [Cl-].CC(C)C1=CC=CC(C(C)C)=C1[NH+]1C(C=2C(=CC=CC=2C(C)C)C(C)C)=NC=C1 WQTOHRMBAXWFGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OSIGJGFTADMDOB-UHFFFAOYSA-N 1-Methoxy-3-methylbenzene Chemical compound COC1=CC=CC(C)=C1 OSIGJGFTADMDOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XHCAGOVGSDHHNP-UHFFFAOYSA-N 1-bromo-4-tert-butylbenzene Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=C(Br)C=C1 XHCAGOVGSDHHNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YIQUTYFGUKCQCY-UHFFFAOYSA-N 1-tert-butyl-2-methoxybenzene Chemical compound COC1=CC=CC=C1C(C)(C)C YIQUTYFGUKCQCY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AXHVNJGQOJFMHT-UHFFFAOYSA-N 1-tert-butyl-2-methylbenzene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C(C)(C)C AXHVNJGQOJFMHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZMZGFLUUZLELNE-UHFFFAOYSA-N 2,3,5-triiodobenzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC(I)=CC(I)=C1I ZMZGFLUUZLELNE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BDKLKNJTMLIAFE-UHFFFAOYSA-N 2-(3-fluorophenyl)-1,3-oxazole-4-carbaldehyde Chemical compound FC1=CC=CC(C=2OC=C(C=O)N=2)=C1 BDKLKNJTMLIAFE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 2-Methylpentane Chemical compound CCCC(C)C AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YOCIJWAHRAJQFT-UHFFFAOYSA-N 2-bromo-2-methylpropanoyl bromide Chemical compound CC(C)(Br)C(Br)=O YOCIJWAHRAJQFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WJQOZHYUIDYNHM-UHFFFAOYSA-N 2-tert-Butylphenol Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=CC=C1O WJQOZHYUIDYNHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XYZWMVYYUIMRIZ-UHFFFAOYSA-N 4-bromo-n,n-dimethylaniline Chemical compound CN(C)C1=CC=C(Br)C=C1 XYZWMVYYUIMRIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QUMRQQABAYNGIP-UHFFFAOYSA-N 6-tert-butyl-4-(3,5-ditert-butylphenyl)-5-methoxy-2-methyl-2,3-dihydroinden-1-one Chemical compound COC1=C(C(C)(C)C)C=C2C(=O)C(C)CC2=C1C1=CC(C(C)(C)C)=CC(C(C)(C)C)=C1 QUMRQQABAYNGIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004342 Benzoyl peroxide Substances 0.000 description 1
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QXCKSKANQBUTAO-UHFFFAOYSA-L COC1=C(C(C)(C)C)C=C2C([Zr](Cl)(Cl)(C3C4=C(C(=C(OC)C(=C4)C(C)(C)C)C=4C=CC=CC=4)C=C3C)[SiH](C)C)C(C)=CC2=C1C1=CC=CC=C1 Chemical compound COC1=C(C(C)(C)C)C=C2C([Zr](Cl)(Cl)(C3C4=C(C(=C(OC)C(=C4)C(C)(C)C)C=4C=CC=CC=4)C=C3C)[SiH](C)C)C(C)=CC2=C1C1=CC=CC=C1 QXCKSKANQBUTAO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- ATTAGIXVTUVPMM-UHFFFAOYSA-L COC1=C2C(C(C)=CC2=C(C=C1)C1=CC(=CC(=C1)C(C)(C)C)C(C)(C)C)[Zr](Cl)(Cl)(C1C(C)=CC2=C(C=CC(OC)=C12)C1=CC(=CC(=C1)C(C)(C)C)C(C)(C)C)=[Si](C)C Chemical compound COC1=C2C(C(C)=CC2=C(C=C1)C1=CC(=CC(=C1)C(C)(C)C)C(C)(C)C)[Zr](Cl)(Cl)(C1C(C)=CC2=C(C=CC(OC)=C12)C1=CC(=CC(=C1)C(C)(C)C)C(C)(C)C)=[Si](C)C ATTAGIXVTUVPMM-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- GAADWYHDZNBTRB-UHFFFAOYSA-N COc1c(cc2CC(C)Cc2c1-c1cc(cc(c1)C(C)(C)C)C(C)(C)C)C(C)(C)C Chemical compound COc1c(cc2CC(C)Cc2c1-c1cc(cc(c1)C(C)(C)C)C(C)(C)C)C(C)(C)C GAADWYHDZNBTRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XBPCUCUWBYBCDP-UHFFFAOYSA-N Dicyclohexylamine Chemical compound C1CCCCC1NC1CCCCC1 XBPCUCUWBYBCDP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000799 K alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-O Methylammonium ion Chemical compound [NH3+]C BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 238000012565 NMR experiment Methods 0.000 description 1
- 229910000528 Na alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N Sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 1
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 1
- UVSSPWOKVSKHCU-UHFFFAOYSA-N [2-(trifluoromethyl)phenoxy]boronic acid Chemical compound OB(O)OC1=CC=CC=C1C(F)(F)F UVSSPWOKVSKHCU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000002152 alkylating effect Effects 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012080 ambient air Substances 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 150000001448 anilines Chemical class 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N benzophenone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)C1=CC=CC=C1 RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012965 benzophenone Substances 0.000 description 1
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 description 1
- FFBHFFJDDLITSX-UHFFFAOYSA-N benzyl N-[2-hydroxy-4-(3-oxomorpholin-4-yl)phenyl]carbamate Chemical compound OC1=C(NC(=O)OCC2=CC=CC=C2)C=CC(=C1)N1CCOCC1=O FFBHFFJDDLITSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UORVGPXVDQYIDP-BJUDXGSMSA-N borane Chemical compound [10BH3] UORVGPXVDQYIDP-BJUDXGSMSA-N 0.000 description 1
- 229910000085 borane Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001246 bromo group Chemical group Br* 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 235000011089 carbon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 239000012230 colorless oil Substances 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 125000000392 cycloalkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001316 cycloalkyl alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004210 cyclohexylmethyl group Chemical group [H]C([H])(*)C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- BOXSCYUXSBYGRD-UHFFFAOYSA-N cyclopenta-1,3-diene;iron(3+) Chemical compound [Fe+3].C=1C=C[CH-]C=1.C=1C=C[CH-]C=1 BOXSCYUXSBYGRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000058 cyclopentadienyl group Chemical group C1(=CC=CC1)* 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- UPQZOUHVTJNGFK-UHFFFAOYSA-N diethyl 2-methylpropanedioate Chemical compound CCOC(=O)C(C)C(=O)OCC UPQZOUHVTJNGFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-O diethylammonium Chemical compound CC[NH2+]CC HPNMFZURTQLUMO-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 238000000113 differential scanning calorimetry Methods 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- VAYGXNSJCAHWJZ-UHFFFAOYSA-N dimethyl sulfate Chemical compound COS(=O)(=O)OC VAYGXNSJCAHWJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- GPAYUJZHTULNBE-UHFFFAOYSA-O diphenylphosphanium Chemical compound C=1C=CC=CC=1[PH2+]C1=CC=CC=C1 GPAYUJZHTULNBE-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- WEHWNAOGRSTTBQ-UHFFFAOYSA-N dipropylamine Chemical compound CCCNCCC WEHWNAOGRSTTBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 1
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 1
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N endo-cyclopentadiene Natural products C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HEAMQYHBJQWOSS-UHFFFAOYSA-N ethene;oct-1-ene Chemical compound C=C.CCCCCCC=C HEAMQYHBJQWOSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001301 ethoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 238000007765 extrusion coating Methods 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 238000011010 flushing procedure Methods 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 238000007210 heterogeneous catalysis Methods 0.000 description 1
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000002815 homogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- QLNAVQRIWDRPHA-UHFFFAOYSA-N iminophosphane Chemical compound P=N QLNAVQRIWDRPHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003100 immobilizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 1
- 125000002346 iodo group Chemical group I* 0.000 description 1
- 150000008040 ionic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000000670 limiting effect Effects 0.000 description 1
- 239000012280 lithium aluminium hydride Substances 0.000 description 1
- 238000010907 mechanical stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 229940098779 methanesulfonic acid Drugs 0.000 description 1
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 1
- UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N methoxybenzene Substances CCCCOC=C UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AFBPFSWMIHJQDM-UHFFFAOYSA-O methyl(phenyl)azanium Chemical compound C[NH2+]C1=CC=CC=C1 AFBPFSWMIHJQDM-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N methyl-cycloheptane Natural products CC1CCCCCC1 GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QJAIOCKFIORVFU-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethyl-4-nitroaniline Chemical compound CN(C)C1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1 QJAIOCKFIORVFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 description 1
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 1
- 238000013021 overheating Methods 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- YJVFFLUZDVXJQI-UHFFFAOYSA-L palladium(ii) acetate Chemical compound [Pd+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O YJVFFLUZDVXJQI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-O phenylazanium Chemical compound [NH3+]C1=CC=CC=C1 PAYRUJLWNCNPSJ-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 239000002861 polymer material Substances 0.000 description 1
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 1
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 239000012041 precatalyst Substances 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-O pyridinium Chemical compound C1=CC=[NH+]C=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 239000013062 quality control Sample Substances 0.000 description 1
- 238000011002 quantification Methods 0.000 description 1
- 238000007613 slurry method Methods 0.000 description 1
- 235000017281 sodium acetate Nutrition 0.000 description 1
- 229940087562 sodium acetate trihydrate Drugs 0.000 description 1
- 241000894007 species Species 0.000 description 1
- 238000010183 spectrum analysis Methods 0.000 description 1
- 239000011550 stock solution Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- NYBWUHOMYZZKOR-UHFFFAOYSA-N tes-adt Chemical class C1=C2C(C#C[Si](CC)(CC)CC)=C(C=C3C(SC=C3)=C3)C3=C(C#C[Si](CC)(CC)CC)C2=CC2=C1SC=C2 NYBWUHOMYZZKOR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N tetrahydropyridine hydrochloride Natural products C1CCNCC1 NQRYJNQNLNOLGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 230000001052 transient effect Effects 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-O triethylammonium ion Chemical compound CC[NH+](CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- RXJKFRMDXUJTEX-UHFFFAOYSA-O triethylphosphanium Chemical compound CC[PH+](CC)CC RXJKFRMDXUJTEX-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 125000002023 trifluoromethyl group Chemical group FC(F)(F)* 0.000 description 1
- UORVGPXVDQYIDP-UHFFFAOYSA-N trihydridoboron Substances B UORVGPXVDQYIDP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N trimethylamine Chemical compound CN(C)C GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N trioctylalumane Chemical compound CCCCCCCC[Al](CCCCCCCC)CCCCCCCC LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-O triphenylphosphanium Chemical compound C1=CC=CC=C1[PH+](C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- GIIXTFIYICRGMZ-UHFFFAOYSA-N tris(2,3-dimethylphenyl)phosphane Chemical compound CC1=CC=CC(P(C=2C(=C(C)C=CC=2)C)C=2C(=C(C)C=CC=2)C)=C1C GIIXTFIYICRGMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- COIOYMYWGDAQPM-UHFFFAOYSA-N tris(2-methylphenyl)phosphane Chemical compound CC1=CC=CC=C1P(C=1C(=CC=CC=1)C)C1=CC=CC=C1C COIOYMYWGDAQPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MLDSMTVYPPIXMZ-UHFFFAOYSA-N tris(4-methylpentyl)alumane Chemical compound CC(C)CCC[Al](CCCC(C)C)CCCC(C)C MLDSMTVYPPIXMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RKPWAHQNLQXPPH-UHFFFAOYSA-N tris(6-methylheptyl)alumane Chemical compound CC(C)CCCCC[Al](CCCCCC(C)C)CCCCCC(C)C RKPWAHQNLQXPPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009489 vacuum treatment Methods 0.000 description 1
- 238000013022 venting Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
- C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
- C08F4/65927—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually bridged
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F17/00—Metallocenes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/04—Polymerisation in solution
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/04—Polymerisation in solution
- C08F2/06—Organic solvent
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/14—Monomers containing five or more carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/65908—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an ionising compound other than alumoxane, e.g. (C6F5)4B-X+
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
- C08F2500/03—Narrow molecular weight distribution, i.e. Mw/Mn < 3
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Abstract
Description
該メタロセン化合物はまた、エチレンコポリマー、好ましくはエチレン−ブテンコポリマーを調製するために使用され得ることが言及されているが、そうしたコポリマーは、気相法の使用により得られるといわれている。
しかし、エチレンコポリマーの製造法が効率的であるためには、使用される触媒系が、コモノマーとして使用されるC4〜10αオレフィンについての高い反応性を有することが重要である。
C4〜10αオレフィンコモノマーについての低い反応性によってもたらされる欠点は、例えば、特定の量のより高次のαオレフィンコモノマー単位をポリマー中に導入するのに必要なαオレフィンコモノマーの量の増大、および/またはポリマー粉末からの未反応のより高次のαオレフィンの除去である。
使用される触媒系の他の重要で望ましい特性は、できるだけ少ない触媒量で最大量のポリエチレンが製造されるようにするための高い生産性である。留意すべき他の1つの点は、オレフィン重合のための高温溶液法が、熱的に強靭な触媒を必要とすることである。
したがって、所望の特性を有するエチレンコポリマーを製造することができ、かつ、高いコモノマー取り込みおよび高い熱安定性を達成するために、高い活性および/または生産性ならびに使用されるコモノマーについての高い反応性を有する、高温溶液重合法でのエチレン共重合のための新規な触媒系を見出す必要性が依然としてある。
(i)式(I)のメタロセン錯体:
MはHfまたはZrであり、
Xはシグマリガンドであり、
Lは式−SiR8 2−の架橋であり、各R8は独立に、C1〜C20−ヒドロカルビル、トリ(C1〜C20−アルキル)シリル、C6〜C20−アリール、C7〜C20−アリールアルキルまたはC7〜C20−アルキルアリールであり、
nは0、1または2であり、
R1およびR1’は、互いに同じであるかまたは異なり得、かつ直鎖状または分岐状C1〜C6−アルキル基であり得、
R2およびR2’は、互いに同じであるかまたは異なり得、かつCH2−R9基であり、R9はHまたは直鎖状もしくは分岐状C1〜C6−アルキル基であり、
R5およびR5’は、互いに同じかまたは異なり、かつH、または直鎖状もしくは分岐状C1〜C6−アルキル基またはOR基であり得、RはC1〜C6−アルキル基であり、
R6およびR6’は、互いに同じかまたは異なり、かつHまたはC(R10)3基であり得、R10は互いに同じかまたは異なり、R10は、H、または直鎖状もしくは分岐状C1〜C6−アルキル基であり得、あるいは、
R5とR6および/またはR5’とR6’が一緒になって、インデニル部分のベンゼン環と縮合した置換されていない4〜7員環を形成し、
ただし、R5とR6ならびにR5’とR6’が一緒になって、インデニル部分のベンゼン環と縮合した置換されていない5員環を形成している場合には、R2およびR2’はC1−アルキル基でなく、
R7およびR7’は、互いに同じかまたは異なり得、かつHまたは直鎖状もしくは分岐状C1〜C6−アルキル基であり得る)、
(ii)アルミノキサン助触媒、および
(iii)任意的に、ホウ素含有助触媒
を含む触媒系に関する。
MはZrであり、
XはClまたはメチル基であり、
Lは式−SiR8 2−の架橋であり、両方のR8は互いに同一のC1〜C4−ヒドロカルビルまたはC6−アリール基であり、
R1およびR1’は、互いに同一の直鎖状または分岐状C1〜C4−アルキル基であり、
nは1または2であり、
R2およびR2’は、互いに同一のCH2−R9基であり、R9はHまたはC1〜C3−アルキル基であり、
R5とR6またはR5’とR6’の一つが一緒になって、インデニル部分のベンゼン環と縮合した置換されていない5〜6員環を形成しており、
R5とR6またはR5’とR6の残りが、R5またはR5’についてはOR基(RはC1〜C4−アルキル基である)であり、R6またはR6’についてはC(R10)3基(R10は互いに同じであり、R10はC1〜C2−アルキル基であり得る)であり、
R7およびR7’がどちらもHである。
(i)上記で定義された式(I)のメタロセン錯体、
(ii)アルミノキサン助触媒、および
(iii)任意的に、ホウ素含有助触媒
を含む触媒の存在下、100℃超の温度で、エチレンとC4〜10αオレフィンコモノマーを重合することを含む、エチレンコポリマーの製造法を提供する。
エチレンコポリマーの製造のために使用されるシングルサイトメタロセン錯体、特に本発明において特定された式(I)で定義された錯体は、対称性または非対称性である。非対称性錯体について、それは、メタロセン錯体を形成する2つのインデニルリガンドが異なっている、すなわち、各インデニルリガンドが、化学的に異なる置換基または他のインデニルリガンドに関して異なった位置に配置されている置換基の組を有することを意味する。より精密には、それらは、キラルのラセミ体架橋ビスインデニルメタロセン錯体である。
MはHfまたはZrであり、
Xはシグマリガンドであり、
Lは式−SiR8 2−の架橋であり、各R8は独立に、C1〜C20−ヒドロカルビル、トリ(C1〜C20−アルキル)シリル、C6〜C20−アリール、C7〜C20−アリールアルキルまたはC7〜C20−アルキルアリールであり、
nは0、1または2であり、
R1およびR1’は、互いに同じであるかまたは異なり得、それらは直鎖状または分岐状C1〜C6−アルキル基であり得、
R2およびR2’は、互いに同じであるかまたは異なり得、それらはCH2−R9基であり、R9はHまたは直鎖状もしくは分岐状C1〜C6−アルキル基であり、
R5およびR5’は、互いに同じかまたは異なり、それらはH、または直鎖状もしくは分岐状C1〜C6−アルキル基またはOR基であり得、RはC1〜C6−アルキル基であり、
R6およびR6’は、互いに同じかまたは異なり、それらはHまたはC(R10)3基であり得、R10は互いに同じかまたは異なり、R10は、H、または直鎖状もしくは分岐状C1〜C6−アルキル基であり得、あるいは、
R5とR6および/またはR5’とR6’が一緒になって、インデニル部分のベンゼン環と縮合した置換されていない4〜7員環を形成し、
ただし、R5とR6ならびにR5’とR6’が一緒になって、インデニル部分のベンゼン環と縮合した置換されていない5員環を形成している場合には、R2およびR2’はC1−アルキル基でなく、
R7およびR7’は、互いに同じかまたは異なり得、それらはHまたは直鎖状もしくは分岐状C1〜C6−アルキル基であり得る。
より好ましくは、各Xは独立に、水素原子、ハロゲン原子、C1〜6−アルコキシ基またはR11基、例えば好ましくはC1〜6−アルキル、フェニルまたはベンジル基、である。
最も好ましくは、Xは塩素またはメチル基である。好ましくは、両方のX基が互いに同じである。
nは0、1または2である。
R1およびR1’は、直鎖状または分岐状C1〜C6−アルキル基、例えばメチル、エチル、n−プロピル、i−プロピル、n−ブチルまたはtert−ブチルであり得る。
好ましくは、R1とR1’とが同じであり、直鎖状または分岐状C1〜C6−アルキル基、より好ましくは直鎖状または分岐状C2〜C6−アルキル基、より好ましくは直鎖状または分岐状ブチル基であり、最も好ましくはR1およびR1’がtert−ブチルである。
両方のフェニル環がR1およびR1’で置換され、ここで、nは、2つのフェニル環について同じであることができ、または異なることができ、1または2である。
両方のフェニル環の一方のみが置換され、ここで、nは1または2、好ましくは1である。
R5とR6またはR5’とR6’の一つが一緒になって、インデニル部分のベンゼン環と縮合した置換されていない4〜7員環、好ましくは5〜6員環を形成している場合には、他方のインデニル部分上の置換基(R5とR6またはR5’とR6’のいずれか)は、好ましくは(R5またはR5’について)OR基(Rは直鎖状または分岐状C1〜C6−アルキル基、例えばメチル、エチル、n−プロピル、i−プロピル、n−ブチル、i−ブチル、sec−ブチルおよびtert−ブチル、好ましくは直鎖状C1〜C4−アルキル基、より好ましくはC1〜C2−アルキル基、最も好ましくはC1−アルキル基である)であり、(R6またはR6’について)C(R10)3基(R10は互いに同じかまたは異なり、R10はH、または直鎖状もしくは分岐状C1〜C6−アルキル基であり得、好ましくはR10は、互いに同じかまたは異なり、R10は直鎖状もしくは分岐状C1〜C4−アルキル基であり、より好ましくはR10は互いに同じであり、R10はC1〜C2−アルキル基である)であり、最も好ましくはC(R10)3基はtert−ブチル基である。
驚くべきことに、本発明者らは、R5とR6ならびにR5’とR6’が、インデニル部分のベンゼン環と縮合した置換されていない5員環を形成し、かつR2およびR2’がC1−アルキル基でない錯体は、追加のホウ素助触媒なしで使用された場合でも、極めて高いコモノマー取り込みを示すことを発見した。
好ましい錯体について、R7およびR7’は互いに同じであり、どちらもHである、または、他の種類の好ましい錯体について、R7またはR7’の一方が、直鎖状または分岐状C1〜C6−アルキル基、好ましくは直鎖状または分岐状C1〜C4−アルキル基、より好ましくはC1〜C2−アルキル基であり、他方がHである。
したがって、C1〜20ヒドロカルビル基という用語は、C1〜20アルキル、C2〜20アルケニル、C2〜20アルキニル、C3〜20シクロアルキル、C3〜20シクロアルケニル、C6〜20アリール基、C7〜20アルキルアリール基またはC7〜20アリールアルキル基、または、もちろん、これらの基の混合物、例えばアルキルで置換されたシクロアルキルを包含する。特に断らない限り、好ましいC1〜20ヒドロカルビル基は、C1〜20アルキル、C4〜20シクロアルキル、C5〜20シクロアルキル−アルキル基、C7〜20アルキルアリール基、C7〜20アリールアルキル基またはC6〜20アリール基である。好ましくは、R8は同じであり、C1〜C10−ヒドロカルビルまたはC6〜C10−アリール基、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、tertブチル、イソブチル、C5〜6−シクロアルキル、シクロヘキシルメチル、フェニルまたはベンジルであり、より好ましくは、両方のR8がC1〜C4−ヒドロカルビルまたはC6−アリール基であり、最も好ましくは両方のR8がC1−アルキル基である。
ラセミ体ジメチルシランジイルビス[2−イソ−ブチル−4−(4−tert−ブチルフェニル)−5,6,7−トリヒドロ−s−インダセン−1−イル]ジルコニウムジクロリドまたはジメチル、
ラセミ体ジメチルシランジイル−[η5−6−tert−ブチル−4−(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−5−メトキシ−2−メチルインデン−1−イル]−[η5−4−(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−2−メチル−5,6,7−トリヒドロ−s−インダセン−1−イル]ジルコニウムジクロリドまたはジメチル、
ジメチルシランジイルビス[2−メチル−4−(4’−tert−ブチルフェニル)−5,6,7−トリヒドロ−s−インダセン−1−イル]ジルコニウムジクロリドまたはジメチル、
ジメチルシランジイルビス[2−メチル−4−(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−5,6,7−トリヒドロ−s−インダセン−1−イル]ジルコニウムジクロリドまたはジメチル、
ラセミ体ジメチルシリル[(2−メチル−4−フェニル−5−メトキシ−6−tert−ブチルインデン−1−イル)−(2−メチル−4−フェニル−インデン−1−イル)]ジルコニウムジクロリドまたはジメチルである。
MはZrであり、
XはClまたはメチル基であり、
Lは式−SiR8 2−の架橋であり、両方のR8は互いに同一のC1〜C4−ヒドロカルビルまたはC6−アリール基であり、
R1およびR1’は、互いに同一である、直鎖状または分岐状C1〜C4−アルキル基であり、
nは1または2であり、
R2およびR2’は、互いに同一であるCH2−R9基であり、R9はHまたはC1〜C3−アルキル基であり、
R5とR6またはR5’とR6’の一つが一緒になって、インデニル部分のベンゼン環と縮合した置換されていない5〜6員環を形成しており、
R5とR6またはR5’とR6の残りが、R5またはR5’についてはOR基(RはC1〜C4−アルキル基である)であり、R6またはR6’についてはC(R10)3基(R10は互いに同じであり、R10はC1〜C2−アルキル基であり得る)である。
本発明の触媒を形成するのに必要なリガンドは、任意の方法で合成することができ、熟練した有機化学者は、必要なリガンド物質の製造のための種々の合成プロトコールを考え出すことができよう。国際公開第2007/116034号は必要な化学を開示しており、参照することにより本明細書に組み込まれる。合成プロトコールはまた、一般に、国際公開第2002/02576号、同第2011/135004号、同第2012/084961号、同第2012/001052号および同第2011/076780号に見ることができる。
活性な触媒種を形成するために、当業界で周知のように、通常、助触媒を用いることが必要である。本発明は、アルミノキサン助触媒、および任意的に追加のホウ素含有助触媒の使用を必要とする。
好ましいアルキルアルミニウム化合物は、トリエチルアルミニウム、トリ−イソブチルアルミニウム、トリ−イソヘキシルアルミニウム、トリ−n−オクチルアルミニウムおよびトリ−イソオクチルアルミニウムである。
(Z)4B− (III)
のアニオンを含む。ここで、Zは任意的に置換されていてもよいフェニル誘導体であり、上記置換基は、ハロ−C1〜6−アルキルまたはハロ基である。好ましい選択は、フルオロまたはトリフルオロメチルである。より好ましくは、フェニル基は過フッ素化されている。
このようなイオン性助触媒は、好ましくは、テトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートなどの非配位アニオンを含む。
NQ4 +(IV)またはPQ4 +(V)
を有し得る。ここで、Qは独立に、H、C1〜6−アルキル、C3〜8シクロアルキル、フェニルC1〜6−アルキレンまたは任意的に置換されていてもよいPhである。任意的な置換基は、C1〜6−アルキル、ハロまたはニトロであり得る。1つまたはそれ超の置換基が存在し得る。したがって、好ましい置換されたPh基は、パラ置換フェニル、好ましくはトリルまたはジメチルフェニルを包含する。
少なくとも1つのQ基がHであると好ましい。すなわち、好ましい化合物は式:
NHQ3 +(VI)またはPHQ3 +(VII)
の化合物である。
トリブチルアンモニウムテトラ(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
トリブチルアンモニウムテトラ(トリフルオロメチルフェニル)ボレート、
トリブチルアンモニウムテトラ(4−フルオロフェニル)ボレート、
N,N−ジメチルシクロヘキシルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
N,N−ジメチルベンジルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
N,N−ジ(プロピル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
ジ(シクロヘキシル)アンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
またはフェロセニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート
を包含する。
N,N−ジメチルシクロヘキシルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
N,N−ジメチルベンジルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートまたは
N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートである。
本発明のメタロセン錯体は、高温溶液重合法におけるエチレンとC4〜10αオレフィンコモノマーの重合のための触媒系として、上記助触媒と組み合わせて使用される。
固体形態、好ましくは固体粒子形態の本発明の触媒系は、外部担体を含まないが、それでもなお固体形態である。
外部担体を含まないということは、上記触媒が外部担体、例えば無機担体(例えばシリカもしくはアルミナ)または有機ポリマー系担体物質を含まないことを意味する。
本発明に適した非担持型触媒系は、メタロセン(固体としてまたは液体として)を助触媒、例えばメチルアルミノキサンおよび/またはボランまたはホウ酸塩と芳香族溶媒中で予め接触させることによって、溶液中、例えばトルエンなどの芳香族溶媒中に調製されることができるか、あるいは、溶解された触媒成分を重合媒体に逐次添加することによって調製されることができる。
代替的な実施形態では、固体形態であるが外部担体を使用しない本発明の触媒系を提供するために、液/液エマルジョン系が使用されることが好ましい。該方法は、溶媒中に触媒成分(i)(錯体)と(ii)と任意的に(iii)(助触媒)を分散させること、および上記分散した小滴を固化して固体粒子を形成することを含む。
触媒予備重合工程の使用は、触媒成分の浸出を最少化させ、したがって局部過熱を最少化させる利点を提供する。
本発明の触媒系を使用して製造されるポリマーは、エチレンとC4〜10αオレフィンコモノマー、例えば1−ブテン、1−ヘキセン、4−メチル−1−ペンテン、1−オクテン等とのコポリマーである。好ましくはブテン、ヘキセンまたはオクテン、より好ましくはオクテンがコモノマーとして使用される。
そうしたポリマー中のコモノマー含量は、最大で40重量%、好ましくは5〜40重量%、より好ましくは10〜38重量%、より好ましくは15〜36重量%であり得る。
本発明の触媒系は、上記で定義されたエチレンコポリマーを100℃より高い温度での高温溶液重合法で製造するために使用される。
溶液重合法は、(気相法またはスラリー法と比較して)その短い反応器滞留時間で知られており、したがって、短い製造サイクルでの広範な生成物範囲の製造における非常に迅速なグレード遷移および有意な柔軟性を可能にする。
使用される液体炭化水素溶媒は、好ましくは、置換されていなくてもC1〜4アルキル基で置換されていてもよいC5〜12炭化水素、例えばペンタン、メチルペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンおよび水素化ナフサである。より好ましくは、置換されていないC6〜10炭化水素溶媒が使用される。
成分(i)、(ii)および任意的に(iii)を含む新規な触媒系は、高温溶液重合法でのエチレン共重合のために有利に使用されることができる。
本発明による触媒系は、高温溶液重合法でのエチレン共重合のために使用されると、優れた生産性、優れたコモノマー取り込みおよび熱安定性を示す。
本発明の触媒系によって製造されたポリマーは、あらゆる種類の最終物品、例えばパイプ、フィルム(キャストフィルム、インフレーションフィルム)、繊維、成形品(例えば、射出成形品、ブロー成形品、回転成形品)、押出コーティングなどに有用である。
AlおよびZr決定(ICP法)
触媒の元素分析が、質量mの固体サンプルを採取することによって実施された。最初に針を通して受動的に、次いで、サンプリング容器に真空処理を3回施すことによって積極的に、不活性貯蔵条件を環境空気で置換することによって、上記触媒が不活性化された。サンプルが溶解されて体積Vにされた。最初に、ドライアイス上で冷却し、一方で、新鮮な脱イオン水(Vの5%)および硝酸(HNO3、65%、Vの5%)を加えることにより行われた。該サンプルが、脱イオン水を使用しかつサンプリング容器を洗浄することにより、メスフラスコに全部移された。フッ化水素酸(HF、40%、Vの3%)が上記メスフラスコに添加され、新鮮な脱イオン水の添加によって体積Vが得られた。調製されたサンプル溶液を2時間放置して安定化させた。
融点(Tm)および結晶化温度(Tc)が、DSC200 TA機器において、5〜7mgのポリマーサンプルを、閉じたDSCアルミニウムパンに入れ、サンプルを−30℃から180℃に10℃/分で加熱し、180℃で5分間保持し、180℃から−30℃に冷却し、−30℃で5分間保持し、−30℃から180℃に10℃/分で加熱することにより、決定された。報告されたTmは、第二加熱スキャンからの曲線の最大値であり、Tcは冷却スキャンの曲線の最大値である。
定量的核磁気共鳴(NMR)分光法が、ポリマーのコモノマー含量を定量するために使用された。
定量的13C{1H}NMRスペクトルが、1Hおよび13Cについてそれぞれ500.13および125.76MHzで動作するBruker Advance III500NMR分光計を使用して、溶融状態で記録された。すべてのスペクトルは、すべての空気駆動系(pneumatics)について窒素ガスを用いて、150℃で、13C最適化7mmマジック角回転(MAS)プローブヘッドを使用して記録された。約200mgの物質が、7mm外径のジルコニアMASローター中に充填され、そして4kHzで回転された。この構成は、主として、迅速な同定および正確な定量に必要な高感度のために選択された{klimke06、parkinson07、castignolles09、parkinson11}。3sの短い再循環遅延での過渡的NOE{pollard04、klimke06}およびRS−HEPTデカップリングスキーム{fillip05、griffin07}を利用して、標準単一パルス励起が用いられた。スペクトル当たり合計1024(1k)の過渡応答(transient)が得られた。この構成は、低いコモノマー含量に対するその高感度のために選択された。
O=I*B6+*βB6B6−2*IββB6B6
OO=2*IααB6B6
OEO=2*IββB6B6
OOO=3/2*IααγB6B6B6
O合計=O+OO+OEO+OOO
S=(1/2)*(I2S+2B6+I3S+3B6−2*Ototal)
E合計=(1/2)*[Iバルク+2*O+1*OO+3*OEO+0*OOO+3*S]
fO=(O合計/(E合計+O合計)
O[重量%]=100*(fO*112.21)/((fO*112.21)+((1−fO)*28.05))
Klimke, K., Parkinson, M., Piel, C., Kaminsky, W., Spiess, H.W., Wilhelm, M., Macromol. Chem. Phys. 2006;207:382.
parkinson07
Parkinson, M., Klimke, K., Spiess, H.W., Wilhelm, M., Macromol. Chem. Phys. 2007;208:2128.
parkinson11
NMR Spectroscopy of Polymers: Innovative Strategies for Complex Macromolecules, Chapter 24, 401 (2011)
pollard04
Pollard, M., Klimke, K., Graf, R., Spiess, H.W., Wilhelm, M., Sperber, O., Piel, C., Kaminsky, W., Macromolecules 2004;37:813.
filip05
Filip, X., Tripon, C., Filip, C., J. Mag. Resn. 2005, 176, 239
griffin07
Griffin, J.M., Tripon, C., Samoson, A., Filip, C., and Brown, S.P., Mag. Res. in Chem. 2007 45, S1, S198
castignolles09
Castignolles, P., Graf, R., Parkinson, M., Wilhelm, M., Gaborieau, M., Polymer 50 (2009) 2373
zhou07
Zhou, Z., Kuemmerle, R., Qiu, X., Redwine, D., Cong, R., Taha, A., Baugh, D. Winniford, B., J. Mag. Reson. 187 (2007) 225
busico07
Busico, V., Carbonniere, P., Cipullo, R., Pellecchia, R., Severn, J., Talarico, G., Macromol. Rapid Commun. 2007, 28, 1128
randall89
J. Randall, Macromol. Sci., Rev. Macromol. Chem. Phys. 1989, C29, 201.
qui07
Qiu, X., Redwine, D., Gobbi, G., Nuamthanom, A., Rinaldi, P., Macromolecules 2007, 40, 6879
liu01
Liu, W., Rinaldi, P., McIntosh, L., Quirk, P., Macromolecules 2001, 34, 4757
平均分子量(Mw、Mn)、分子量分布(MWD)、および多分散性指数によって記されるその幅広さPDI=Mw/Mn(Mnは数平均分子量であり、Mwは重量平均分子量である)は、ISO16014−4:2003およびASTM D6474−99に従って、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)によって決定された。示差屈折率検出器およびオンライン粘度計を備えたWaters GPCV2000装置が、Tosoh Bioscienceからの2×GMHXL−HTおよび1×G7000HXL−HT TSKゲルカラム、ならびに溶媒としての1,2,4−トリクロロベンゼン(TCB、250mg/Lの2,6−ジtertブチル−4−メチル−フェノールで安定化されている)を用いて、140℃および1mL/分の一定流量で使用された。分析当たり209.5μLのサンプル溶液が注入された。カラムセットは、1kg/mol〜12000kg/molの範囲の少なくとも15の狭いMWDのポリスチレン(PS)標準品を用いて、ユニバーサル較正(ISO16014−2:2003による)を使用して較正された。使用されたPS、PEおよびPPについてのマーク・ホーウィンク(Mark Houwink)定数は、ASTM D6474−99による。すべてのサンプルは、GPC装置中にサンプリングして取り込む前に、ゆるやかに連続的に振とうさせながら、0.5〜4.0mgのポリマーを4mL(140℃で)の安定化されたTCB(移動相と同じ)に溶解し、そして最高160℃で最大3時間保持することによって調製された。
MAOはChemturaから購入され、トルエン中の30重量%溶液として使用された。
本発明の目的のために、ジメチルシリル、ジメチルシランジイルおよびジメチルシリレンという用語は同等である。
1.錯体1−Zr:アンチ−ジメチルシリレン(2−メチル−4−フェニル−5−メトキシ−6−tert−ブチル−インデニル)(2−メチル−4−(4−tert−ブチル−フェニル)インデニル)ジルコニウムジクロリド(C1−Zr)は、国際公開第2013/007650A1号に記載されているように調製された。
1−tert−ブチル−2−メトキシベンゼンは、[Stork,G.;White,W.N.,J.Am.Chem.Soc.1956,78,4604]に記載されているように、2−tert−ブチルフェノール(Acros)を水性NaOH(Reachim、Russia)の存在下で硫酸ジメチル(Merck)によりアルキル化することによって合成された。2−メチル−4−ブロモ−5−メトキシ−6−tertブチルインダノンは、国際公開第2013/007650号に記載されているように調製された。ビス(2,6−ジイソプロピルフェニル)イミダゾリウムクロリド、すなわちIPr(HCl)、および(IPr)NiCl2(PPh3)はそれぞれ、[Hintermann,L.Beilstein,J.Org.Chem.2007,3,1]および[Matsubara,K.;Ueno,K.;Shibata,Y.,Organometallics 2006,25,3422]に記載されているように合成された。アニソール(Acros)、3−メチルアニソール(Acros)、tert−ブチルトルエン(Aldrich)、P4O10(Reachim)、Pd(PtBu3)2(Strem)、THF中の1.0M ZnCl2(Aldrich)、THF中の1.0M 3,5−ジ−tert−ブチルフェニルマグネシウムブロミド(Aldrich)、ヘキサン(Reachim、Russia)、N−ブロモスクシンイミド(Acros)、無水エタノール(Merck)、ジエチルメチルマロネート(Aldrich)、ヨウ化メチル(Acros)、アセトン(Reachim、Russia)、テトラエチルアンモニウムヨージド(Acros)、1−ブロモ−4−tert−ブチルベンゼン(Acros)、CuCN(Merck)、メタンスルホン酸(Aldrich)、テトラフェニルホウ酸ナトリウム(Aldrich)、酢酸パラジウム(Aldrich)、シアン化銅(Merck)、水素化アルミニウムリチウム(Aldrich)、ブロモベンゼン(Acros)、ヘキサン中の2.5M nBuLi(Chemetall)、ZrCl4(THF)2(Aldrich)、NaBH4(Aldrich)、Ni(OAc)2(Aldrich)、シリカゲル60(40〜63um、Merck)、AlCl3(Merck)、臭素(Merck)、過酸化ベンゾイル(Aldrich)、ヨウ素(Merck)、NaHCO3(Merck)、Na2CO3(Merck)、K2CO3(Merck)、Na2SO4(Merck)、Na2SO3(Merck)、金属ナトリウム(Merck)、塩化チオニル(Merck)、マグネシウム(削り状)(Acros)、酢酸ナトリウム三水和物(Merck)、テトラエチルアンモニウムヨージド(Acros)、トリフェニルホスフィン(Acros)、KOH(Merck)、Na2SO4(Akzo Nobel)、TsOH(Aldrich)、12M HCl(Reachim、Russia)、メタノール(Merck)、無水エタノール(Merck)、CDCl3およびDMSO−d6(Deutero GmbH)ならびにヘキサン(Merck)、四塩化炭素(Merck)、エーテル(Merck)、酢酸エチル(Merck)、抽出用のトルエン(Merck)およびCH2Cl2(Merck)は、受け入れたまま使用された。ベンゾフェノンケチルから新規に蒸留されたテトラヒドロフラン(Merck)、エーテル(Merck)およびジメトキシエタン(Acros)が使用された。有機金属合成用のジクロロメタン(Merck)ならびにNMR実験用のCD2Cl2(Deutero GmbH)は、CaH2上で乾燥され、保持された。有機金属合成用のトルエン(Merck)、n−オクタン(Merck)およびヘキサン(Merck)は、Na/K合金上で保持され、蒸留された。ジクロロジメチルシラン(Merck)およびメタクリル酸(Acros)は使用前に蒸留された。
比較例1
Rac錯体1−Zrが、比較触媒系CCS−1を調製するために使用された。
C1−Zrが、国際公開第2013/007650A1号に触媒E2について記載された手順に従って調製されたが、メタロセンおよびMAOの量を表1に示されたAl/Zr比を達成するために調節した。上記錯体は、国際公開第2013/007650A1号に触媒E2Pについて記載された手順に従って、プロピレンを用いてオフラインで予備重合された。
オフライン予備重合の程度:3.3g/g
触媒中のAl/Zrモル比:431mol/mol
オフライン予備重合された触媒のメタロセン錯体含量:0.696重量%
Rac錯体1−Zrが、本発明の触媒系ICS−1を調製するために使用された。
グローブボックス内で、上述したように調製された87.90mgのRacC1−Zrが4mlの30重量%Chemtura MAOとセプタムびん中で混合され、該溶液は60分間撹拌され、次いで105.2mgのトリチルテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートが添加された。上記混合物を、グローブボックス内で、室温で一晩放置して反応させた。次いで、別のセプタムびん中で、54μLの乾燥し脱ガスされたFluorN474が、2mLの30重量%Chemtura MAOと混合された。該溶液は撹拌下で一晩放置された。
オフライン予備重合実験が、ガス供給ラインおよびオーバーヘッド撹拌機を備えた125mL圧力反応器で実施された。乾燥し脱ガスされたペルフルオロ−1.3−ジメチルシクロヘキサン(15cm3)および、予備重合される、工程1で製造された触媒の0.6855gが、グローブボックス内の反応器に投入され、反応器はシールされた。次いで、反応器はグローブボックスから取り出され、25℃で保持された水冷浴に入れられた。オーバーヘッド撹拌機と供給ラインが連結され、そして撹拌速度が450rpmに設定された。実験は、反応器へのプロピレン供給を開始させることによって開始された。反応器の全圧が約5バールに上げられ、そして、目標重合度(DP約4.0)に達するまで、質量流量制御装置を介してプロピレン供給により一定に保持された。反応は、揮発性成分をフラッシングすることによって停止された。グローブボックス内で、反応器が開放され、その内容物がガラス容器に注入された。一定重量が得られるまでペルフルオロ−1,3−ジメチルシクロヘキサンが蒸発されて、3.42gの予備重合されたICS−1触媒を生成した。
Rac錯体1−Zrが、本発明の触媒系ICS−2を調製するために使用された。
グローブボックス内で、88.03mgの錯体1−Zrが5mlのMAOとセプタムびん中で混合され、該溶液は60分間撹拌され、次いで105.15mgのトリチルBF20が添加された。混合物を、グローブボックス内で、室温で一晩放置して反応させた(上記工程1に従う調製方法であり、予備重合工程なし)。
Rac錯体2−Zrが、本発明の触媒系ICS−3を調製するために使用された。
グローブボックス内で、111.65mgの錯体2−Zrが、5mlのMAOとセプタムびん中で混合され、該溶液は60分間撹拌され、次いで105.15mgのトリチルBF20が添加された。混合物を、グローブボックス内で、室温で一晩放置して反応させた(上記工程1に従う調製方法であり、予備重合工程なし)。
Rac錯体3−Zrが、本発明の触媒系ICS−4を調製するために使用された。
グローブボックス内で、103.21mgの錯体3−Zrが、5mlのMAOとセプタムびん中で混合され、該溶液は60分間撹拌され、次いで105.15mgのトリチルBF20が添加された。混合物を、グローブボックス内で、室温で一晩放置して反応させた(上記工程1に従う調製方法であり、予備重合工程なし)。
Rac錯体3−Zrが、本発明の触媒系ICS−5を調製するために使用された。
グローブボックス内で、68.80mgの錯体3−Zrが、4mlのMAOとセプタムびん中で混合され、該溶液は60分間撹拌された。混合物を、グローブボックス内で、室温で一晩放置して反応させた(予備重合工程を用いて上記工程1に従う調製方法)。
本発明による触媒系の適合性を証明するために、2種類の重合が実施された。
実施例IE−1、IE−5およびCE−1では、重合反応が、480mL圧力反応器中で、110℃で実施された。
触媒系ICS−1およびICS−5が使用され、比較例として触媒系CCS−1が使用された(いずれも上記のように調製された)。
エチレン/1−オクテン溶液重合が、以下の手順に従って、ヘプタン中で、110℃で、H2を用いないで実施された。
プレ触媒調製手順(三成分系MC/MAO/トリチルBF20):
グローブボックス内で、所望の量のメタロセンが、5mlのMAO溶液とセプタムびん中で混合され、該溶液は60分間撹拌され、次いで105.15mgのトリチルBF20が添加された。混合物を、グローブボックス内で、室温で一晩放置して反応させた。すべての触媒は、以下の配合(表3)に従って調製された。
選択された触媒が、1つのMAO/Zr比(200)、1つのB/Zr比(1.0)および1重量/重量の1−オクテン/エチレン比(C8/C2=1.0重量/重量)で、重合溶媒デカンを用いて190℃でスクリーニングされた。
メタロセンおよび助触媒(MAOおよびボレート)のストック溶液が、反応の各セットについて使用されるように調製された。
Claims (16)
- 高温溶液法でエチレンコポリマーを製造するための触媒系であって、
(i)式(I)のメタロセン錯体
MはHfまたはZrであり、
Xはシグマリガンドであり、
Lは式−SiR8 2−の架橋であり、各R8は独立に、C1〜C20−ヒドロカルビル、トリ(C1〜C20−アルキル)シリル、C6〜C20−アリール、C7〜C20−アリールアルキルまたはC7〜C20−アルキルアリールであり、
nは0、1または2であり、
R1およびR1’は、互いに同じであるかまたは異なり得、かつ直鎖状または分岐状C1〜C6−アルキル基であり得、
R2およびR2’は、互いに同じであるかまたは異なり、かつCH2−R9基であり、R9はHまたは直鎖状もしくは分岐状C1〜C6−アルキル基であり、
R5およびR5’は、互いに同じかまたは異なり、かつHまたは直鎖状もしくは分岐状C1〜C6−アルキル基またはOR基であり得、RはC1〜C6−アルキル基であり、
R6およびR6’は、互いに同じかまたは異なり、かつHまたはC(R10)3基であり得、R10は互いに同じかまたは異なり、R10は、Hまたは直鎖状もしくは分岐状C1〜C6−アルキル基であり得、あるいは、
R5とR6および/またはR5’とR6’が一緒になって、インデニル部分のベンゼン環と縮合した置換されていない4〜7員環を形成しており、
ただし、R5とR6ならびにR5’とR6’が一緒になって、インデニル部分のベンゼン環と縮合した置換されていない5員環を形成している場合には、R2およびR2’はC1−アルキル基でなく、
R7およびR7’は、互いに同じかまたは異なり得、かつHまたは直鎖状もしくは分岐状C1〜C6−アルキル基であり得る)、
(ii)アルミノキサン助触媒、および
(iii)任意的に、ホウ素含有助触媒
を含む触媒系。 - 式(I)において、
MがZrであり、
Xが、互いに同じかまたは異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、R11、OR11、OSO2CF3、OCOR11、SR11、NR11 2またはPR11 2基(R11は、第14〜16族に属するヘテロ原子を任意的に含んでいてもよい、直鎖状もしくは分岐状の、環状もしくは非環状の、C1〜C20−アルキル、C2〜C20−アルケニル、C2〜C20−アルキニル、C6〜C20−アリール、C7〜C20−アルキルアリールまたはC7〜C20−アリールアルキル基である)、またはSiR11 3、SiHR11 2もしくはSiH2R11であり、Lが、式−SiR8 2−の架橋であり、両方のR8が互いに同一のC1〜C10−ヒドロカルビルまたはC6〜C10−アリール基であり、
Lが、式−SiR8 2−の架橋であり、両方のR8が互いに同一のC1〜C10−ヒドロカルビルまたはC6〜C10−アリール基であり、
R1およびR1’が互いに同じであり、かつ直鎖状または分岐状C1〜C6−アルキル基であり、
nが0、1または2であり、ただし、フェニル基の少なくとも1つについて、nは0でなく、
R2およびR2’が互いに同じであり、かつCH2−R9基であり、R9はHまたは直鎖状もしくは分岐状C1〜C4−アルキル基であり、
R5およびR5’が互いに同じかまたは異なり、かつHまたはOR基であり得、RはC1〜C4−アルキル基であり、
R6およびR6’が互いに同じかまたは異なり、かつHまたはC(R10)3基であり得、R10は互いに同じかまたは異なり、R10は直鎖状または分岐状C1〜C4−アルキル基であり得、あるいは、
R5とR6および/またはR5’とR6’が一緒になって、インデニル部分のベンゼン環と縮合した置換されていない5〜6員環を形成しており、
ただし、R5とR6ならびにR5’とR6’が一緒になって、インデニル部分のベンゼン環と縮合した置換されていない5員環を形成している場合には、R2およびR2’はC1−アルキル基でなく、
R7およびR7’が互いに同じかまたは異なり得、かつHまたは直鎖状もしくは分岐状C1〜C4−アルキル基であり得る、
請求項1に記載の触媒系。 - 式(I)において、
MがZrであり、
Xが、互いに同じかまたは異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、R11、OR11、OSO2CF3、OCOR11、SR11、NR11 2またはPR11 2基(R11は、第14〜16族に属するヘテロ原子を任意的に含んでいてもよい、直鎖状もしくは分岐状の、環状もしくは非環状の、C1〜C20−アルキル、C2〜C20−アルケニル、C2〜C20−アルキニル、C6〜C20−アリール、C7〜C20−アルキルアリールまたはC7〜C20−アリールアルキル基である)、またはSiR11 3、SiHR11 2もしくはSiH2R11であり、
Lが式−SiR8 2−の架橋であり、両方のR8が互いに同一のC1〜C4−ヒドロカルビルまたはC6−アリール基であり、
R1およびR1’が互いに同じであり、かつ直鎖状または分岐状C1〜C4−アルキル基であり、
nが1または2であり、
R2およびR2’が互いに同じであり、かつCH2−R9基であり、R9はHまたはC1〜C3−アルキル基であり、
R5とR6またはR5’とR6’の一つが一緒になって、インデニル部分のベンゼン環と縮合した置換されていない5〜6員環を形成しており、
R5とR6またはR5’とR6の残りが、R5またはR5’についてはOR基(RはC1〜C4−アルキル基である)であり、R6またはR6’についてはC(R10)3基(R10は互いに同じであり、R10はC1〜C2−アルキル基であり得る)であり、
R7およびR7’が互いに同じであり、かつHである、
請求項1または2に記載の触媒系。 - 式(I)において、
MがZrであり、
Xが、独立に、水素原子、ハロゲン原子、C1〜6−アルコキシ基またはR11基であり、R11がC1〜6−アルキル、フェニルまたはベンジル基であり、
Lが式−SiR8 2−の架橋であり、両方のR8が互いに同一のC1〜C4−ヒドロカルビルまたはC6−アリール基であり、
R1およびR1’が互いに同じであり、かつ直鎖状または分岐状C1〜C4−アルキル基であり、
nが1または2であり、
R2およびR2’が互いに同じであり、かつCH2−R9基であり、R9は直鎖状または分岐状C1〜C4−アルキル基であり、
R5とR6ならびにR5’とR6’が一緒になって、インデニル部分のベンゼン環と縮合した置換されていない5〜6員環を形成しており、
R7およびR7’が互いに同じであり、かつHである、
請求項1または2に記載の触媒系。 - 式(I)において、
MがZrであり、
Xが、独立に、水素原子、ハロゲン原子、C1〜6−アルコキシ基またはR11基であり、R11はC1〜6−アルキル、フェニルまたはベンジル基であり、
Lが式−SiR8 2−の架橋であり、両方のR8が互いに同一のC1〜C10−ヒドロカルビルまたはC6〜C10−アリール基であり、
R1およびR1’が互いに同じであり、かつ直鎖状または分岐状C1〜C6−アルキル基であり、
nが0、1または2であり、ただし、フェニル基の少なくとも1つについて、nは1であり、
R2およびR2’が互いに同じであり、かつCH2−R9基であり、R9はHまたは直鎖状もしくは分岐状C1〜C4−アルキル基であり、
R5およびR5’が互いに同じかまたは異なり、かつHまたはOR基であり得、RはC1〜C4−アルキル基であり、
R6およびR6’が互いに同じかまたは異なり、かつHまたはC(R10)3基であり得、R10は互いに同じかまたは異なり、R10は直鎖状または分岐状C1〜C4−アルキル基であり得、
ここで、リガンドの少なくとも1つは5位および6位で置換されておらず、
R7およびR7’が互いに同じかまたは異なり、かつHまたは直鎖状もしくは分岐状C1〜C4−アルキル基であり得る、
請求項1または2に記載の触媒系。 - 式(I)のメタロセンが、
ラセミ体ジメチルシランジイルビス[2−イソ−ブチル−4−(4−tert−ブチルフェニル)−5,6,7−トリヒドロ−s−インダセン−1−イル]ジルコニウムジクロリドまたはジメチル、
ラセミ体ジメチルシランジイル[η5−6−tert−ブチル−4−(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−5−メトキシ−2−メチルインデン−1−イル][η5−4−(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−2−メチル−5,6,7−トリヒドロ−s−インダセン−1−イル]ジルコニウムジクロリドまたはジメチル、
ジメチルシランジイルビス[2−メチル−4−(4’−tert−ブチルフェニル)−5,6,7−トリヒドロ−s−インダセン−1−イル]ジルコニウムジクロリドまたはジメチル、
ジメチルシランジイルビス[2−メチル−4−(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−5,6,7−トリヒドロ−s−インダセン−1−イル]ジルコニウムジクロリドまたはジメチル、および
ラセミ体ジメチルシリル[(2−メチル−4−フェニル−5−メトキシ−6−tert−ブチルインデン−1−イル)−(2−メチル−4−フェニル−インデン−1−イル)]ジルコニウムジクロリドまたはジメチル
から選択される、ここで、上記メタロセンは、シン立体配置またはアンチ立体配置のいずれかである、請求項1または2に記載の触媒系。 - 式(I)のメタロセン錯体であって、
MがZrであり、
XがClまたはメチル基であり、
Lが式−SiR8 2−の架橋であり、両方のR8が互いに同一のC1〜C4−ヒドロカルビルまたはC6−アリール基であり、
R1およびR1’が互いに同じであり、かつ直鎖状または分岐状C1〜C4−アルキル基であり、
nが1または2であり、
R2およびR2’が互いに同じであり、かつCH2−R9基であり、R9はHまたはC1〜C3−アルキル基であり、
R5とR6またはR5’とR6’の一つが一緒になって、インデニル部分のベンゼン環と縮合した置換されていない5〜6員環を形成しており、
R5とR6またはR5’とR6’の残りが、R5またはR5’についてはOR基(RはC1〜C4−アルキル基である)であり、R6またはR6’についてはC(R10)3基(R10は互いに同じであり、R10はC1〜C2−アルキル基であり得る)であり、
R7およびR7’が互いに同じであり、かつHである、
メタロセン錯体。 - (a)液体/液体エマルジョン系が形成される、ここで上記液体/液体エマルジョン系は、分散された小滴を形成するように溶媒中に分散された触媒成分(i)〜(iii)の溶液を含む、そして
(b)上記分散された小滴を固化することによって固体粒子が形成される、
ところの方法によって得られ得る、請求項1〜6のいずれか一項に記載の触媒系。 - 上記固体粒子が、工程(c)において予備重合される、請求項8に記載の触媒系。
- 固体としてまたは溶液としての式(I)のメタロセンを、芳香族溶媒に予め溶解された助触媒と接触させることによって得られ得る、または上記触媒成分を重合媒体に逐次添加することによって得られ得る非担持型触媒系である、請求項1〜6および8〜9のいずれか一項に記載の触媒系。
- 上記アルミノキサン助触媒がMAOである、請求項1〜6および8〜10のいずれか一項に記載の触媒系。
- 上記ホウ素含有助触媒が、式:
(Z)4B− (III)
(式中、Zは任意的に置換されていてもよいフェニル誘導体であり、上記置換基は、ハロ−C1〜6−アルキルまたはハロ基である)のアニオンを含む、好ましくは
トリフェニルカルベニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
N,N−ジメチルシクロヘキシルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート、
N,N−ジメチルベンジルアンモニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレートまたは
N,N−ジメチルアニリニウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボレート
を含む、請求項1〜6および8〜11のいずれか一項に記載の触媒系。 - 100℃超の温度での高温溶液法で、エチレンとC4〜10αオレフィンコモノマーを重合させて、
a)最大で40重量%、好ましくは5〜40重量%のコモノマー含量(NMRで測定される)、
b)0.850g/cm3〜0.950g/cm3の範囲、好ましくは0.850g/cm3〜0.945g/cm3の範囲の密度(ISO1183−187に従って測定される)、
c)5未満、好ましくは2.0〜4.5の範囲のMw/Mn値(GPCで測定される)、および
d)130℃未満、好ましくは120℃未満の融点(ISO11357−3:1999に従ってDSCで測定される)
を有するポリエチレンを製造するために、請求項1〜12のいずれか一項に記載の触媒をオレフィン重合において使用する方法。 - 上記コモノマーが、ブテン、ヘキセンまたはオクテンである、請求項13に記載の方法。
- 100℃超の温度での高温溶液法で、
(i)請求項1〜11のいずれか一項に記載の式(I)のメタロセン錯体、
(ii)アルミノキサン助触媒、および
(iii)ホウ素含有助触媒
を含む触媒の存在下で、エチレンとC4〜10αオレフィンコモノマーを重合することを含む、エチレンコポリマーの製造方法。 - 上記重合が、
a)少なくとも110℃の重合温度で、
b)10〜100バールの範囲の圧力で、および
c)置換されていないかC1〜4アルキル基で置換されていてもよいC5〜12炭化水素の群から選択される液体炭化水素溶媒中で
行われる、請求項15に記載の方法。
Applications Claiming Priority (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
EP14165140.6 | 2014-04-17 | ||
EP14165140.6A EP2933275A1 (en) | 2014-04-17 | 2014-04-17 | New catalyst system for producing polyethylene copolymers in a high temperature solution polymerization process |
EP14165142.2A EP2933276B1 (en) | 2014-04-17 | 2014-04-17 | Improved catalyst system for producing polyethylene copolymers in a high temperature solution polymerization process |
EP14165142.2 | 2014-04-17 | ||
PCT/EP2015/058204 WO2015158790A2 (en) | 2014-04-17 | 2015-04-15 | Improved catalyst system for producing polyethylene copolymers in a high temperature solution polymerization process |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2017511418A true JP2017511418A (ja) | 2017-04-20 |
JP6734783B2 JP6734783B2 (ja) | 2020-08-05 |
Family
ID=52823661
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2016562807A Active JP6734783B2 (ja) | 2014-04-17 | 2015-04-15 | 高温溶液重合法でポリエチレンコポリマーを製造するための改善された触媒系 |
Country Status (9)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US10167355B2 (ja) |
EP (1) | EP3131934B1 (ja) |
JP (1) | JP6734783B2 (ja) |
KR (1) | KR102355323B1 (ja) |
CN (1) | CN106459278B (ja) |
ES (1) | ES2770021T3 (ja) |
RU (1) | RU2693453C2 (ja) |
TW (1) | TWI547507B (ja) |
WO (1) | WO2015158790A2 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2021518462A (ja) * | 2018-03-19 | 2021-08-02 | ボレアリス エージー | オレフィン重合用触媒 |
Families Citing this family (90)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR102301007B1 (ko) * | 2016-06-23 | 2021-09-10 | 보레알리스 아게 | 촉매 비활성화 방법 |
KR102288988B1 (ko) * | 2016-11-08 | 2021-08-10 | 주식회사 엘지화학 | 폴리프로필렌의 제조 방법 |
US11352376B2 (en) | 2016-11-18 | 2022-06-07 | Borealis Ag | Catalysts |
KR102543361B1 (ko) | 2016-12-15 | 2023-06-13 | 보레알리스 아게 | 고온 용액 중합 공정으로 폴리에틸렌 공중합체를 제조하기 위한 새로운 촉매 시스템 |
EP3555148B1 (en) | 2016-12-15 | 2023-04-05 | Borealis AG | Catalyst system for producing polyethylene copolymers in a high temperature solution polymerization process |
EP3562831B1 (en) | 2016-12-29 | 2021-10-20 | Borealis AG | Catalysts |
US11192963B2 (en) | 2017-03-30 | 2021-12-07 | Borealis Ag | Borate-activated metallocene catalysts |
WO2018178151A1 (en) | 2017-03-30 | 2018-10-04 | Borealis Ag | Aluminoxane-activated metallocene catalysts |
US10442921B2 (en) * | 2017-04-19 | 2019-10-15 | Nova Chemicals (International) S.A. | Means for increasing the molecular weight and decreasing the density employing mixed homogeneous catalyst formulations |
WO2019007655A1 (en) | 2017-07-07 | 2019-01-10 | Borealis Ag | PROCESS FOR THE PREPARATION OF HETEROPHASIC PROPYLENE COPOLYMERS |
TWI675874B (zh) | 2017-07-14 | 2019-11-01 | 奧地利商柏列利斯股份公司 | 聚丙烯組成物 |
PT3456776T (pt) | 2017-09-13 | 2020-03-09 | Borealis Ag | Composição de polipropileno |
KR102412130B1 (ko) | 2017-12-26 | 2022-06-23 | 주식회사 엘지화학 | 담지 메탈로센 촉매의 제조방법 및 이로부터 제조된 촉매를 이용하는 폴리프로필렌의 제조방법 |
ES2966041T3 (es) | 2018-01-05 | 2024-04-18 | Borealis Ag | Copolímeros impactados a base de catalizadores de sitio único con excelentes propiedades mecánicas y ópticas |
EP3567060A1 (en) | 2018-05-09 | 2019-11-13 | Borealis AG | Process for preparing heterophasic propylene copolymers |
EP3567061B1 (en) | 2018-05-09 | 2023-10-04 | Borealis AG | Polypropylene pipe composition |
WO2019215120A1 (en) | 2018-05-09 | 2019-11-14 | Borealis Ag | Process for preparing propylene polymers |
EP3790907A1 (en) | 2018-05-09 | 2021-03-17 | Borealis AG | Process for preparing propylene copolymers comprising c4-c12-alpha olefin comonomer units |
EP3790912A1 (en) | 2018-05-09 | 2021-03-17 | Borealis AG | Polypropylene-ultrahigh-molecular-weight-polyethylene composition |
CN112424241B (zh) * | 2018-06-28 | 2023-06-06 | 博里利斯股份公司 | 催化剂 |
CN112334532B (zh) | 2018-07-13 | 2023-03-31 | 博里利斯股份公司 | 具有改善的性能平衡的多相聚丙烯组合物 |
EP3620487B1 (en) | 2018-09-06 | 2020-11-18 | Borealis AG | Polypropylene based composition with improved paintability |
EP3636710A1 (en) | 2018-10-08 | 2020-04-15 | Borealis AG | Foamable polypropylene composition |
EP3636680B1 (en) | 2018-10-08 | 2020-12-02 | Borealis AG | Foamable polypropylene compositions |
EP3670547B1 (en) | 2018-12-21 | 2023-06-07 | Borealis AG | Polypropylene composition for film sealing layer |
KR102633308B1 (ko) | 2019-01-28 | 2024-02-06 | 보레알리스 아게 | 중합체 조성물 |
US20220089802A1 (en) | 2019-01-28 | 2022-03-24 | Borealis Ag | Process for producing a polymer composition |
US20220135714A1 (en) | 2019-02-08 | 2022-05-05 | Borealis Ag | Nucleated propylene polymer composition with high toughness |
KR102568927B1 (ko) * | 2019-03-13 | 2023-08-18 | 주식회사 엘지화학 | 전이 금속 화합물, 촉매 조성물 및 이를 이용한 폴리프로필렌의 제조 방법 |
US11466148B2 (en) | 2019-04-29 | 2022-10-11 | Borealis Ag | Soft polypropylene composition with improved optical behavior |
ES2950839T3 (es) | 2019-05-29 | 2023-10-13 | Borealis Ag | Composición de copolímero aleatorio C2C3 |
US11485845B2 (en) | 2019-05-29 | 2022-11-01 | Borealis Ag | C2C3 random copolymer |
CN113874407B (zh) | 2019-05-29 | 2023-11-24 | 博里利斯股份公司 | C2c3无规共聚物 |
JP2022534114A (ja) | 2019-05-29 | 2022-07-27 | ボレアリス エージー | 触媒系 |
WO2021001174A1 (en) | 2019-07-04 | 2021-01-07 | Borealis Ag | Long-chain branched propylene polymer composition |
US11618794B2 (en) | 2019-07-04 | 2023-04-04 | Borealis Ag | Long chain branched propylene polymer composition |
CN114127171B (zh) | 2019-07-19 | 2023-08-04 | 博里利斯股份公司 | 具有改善的滑动性能的聚丙烯薄膜 |
US20220315680A1 (en) * | 2019-08-22 | 2022-10-06 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Isotactic Propylene Homopolymers and Copolymers Produced with C1 Symmetric Metallocene Catalysts |
KR20220069073A (ko) | 2019-09-25 | 2022-05-26 | 보레알리스 아게 | 촉매 |
BR112022010354A2 (pt) | 2019-12-04 | 2022-08-16 | Borealis Ag | Meios de filtração produzidos a partir de fibras sopradas em fusão com propriedades de filtração aprimoradas |
US20230025875A1 (en) | 2019-12-04 | 2023-01-26 | Borealis Ag | Light weight melt blown webs with improved barrier properties |
EP3896101A1 (en) | 2020-04-17 | 2021-10-20 | Borealis AG | Hms polypropylene for foams |
BR112022020713A2 (pt) | 2020-04-17 | 2022-11-29 | Borealis Ag | Filme soprado |
EP3912794B1 (en) | 2020-05-18 | 2022-09-07 | Borealis AG | Multilayer film with improved properties |
EP3912810B1 (en) | 2020-05-18 | 2022-08-10 | Borealis AG | Polypropylene composition |
ES2925719T3 (es) | 2020-05-18 | 2022-10-19 | Borealis Ag | Películas sopladas con perfil de propiedades mejorado |
EP3913005A1 (en) | 2020-05-22 | 2021-11-24 | Borealis AG | Glass fiber reinforced composite with narrow mwd polypropylene |
KR20230010227A (ko) | 2020-05-22 | 2023-01-18 | 보레알리스 아게 | 유리 섬유 복합물 |
CN115698100A (zh) | 2020-05-27 | 2023-02-03 | 北欧化工股份公司 | 含聚丙烯纤维的无纺布 |
EP3916023A1 (en) | 2020-05-27 | 2021-12-01 | Borealis AG | Polypropylene coating composition |
EP3916022A1 (en) | 2020-05-27 | 2021-12-01 | Borealis AG | Polypropylene coating composition |
CN115702077A (zh) | 2020-06-26 | 2023-02-14 | 博里利斯股份公司 | 具有优异水蒸气渗透性的非织造复合材料结构 |
US20230242749A1 (en) | 2020-06-29 | 2023-08-03 | Borealis Ag | Recyclable polymer films and compositions |
KR20230038238A (ko) | 2020-07-13 | 2023-03-17 | 보레알리스 아게 | 접착성 폴리에틸렌 조성물 |
CN115803391A (zh) | 2020-07-13 | 2023-03-14 | 博里利斯股份公司 | 粘合剂聚乙烯组合物 |
KR20220017199A (ko) * | 2020-08-04 | 2022-02-11 | 주식회사 엘지화학 | 전이 금속 화합물, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 촉매 조성물 |
EP3950739B1 (en) | 2020-08-05 | 2023-11-08 | Borealis AG | Polypropylene sheet |
EP3954737A1 (en) | 2020-08-13 | 2022-02-16 | Borealis AG | Automotive composition |
EP4196526A1 (en) | 2020-08-13 | 2023-06-21 | Borealis AG | Automotive composition |
EP3967716B1 (en) | 2020-09-11 | 2024-03-13 | Borealis AG | Polypropylene-based article having an increased surface tension retention |
CN116547313A (zh) | 2020-11-23 | 2023-08-04 | 博里利斯股份公司 | 齐格勒-纳塔催化的成核聚丙烯和茂金属催化的聚丙烯的原位反应器共混物 |
CN116670146A (zh) | 2020-11-23 | 2023-08-29 | 埃克森美孚化学专利公司 | 使用不含芳族溶剂的载体制备的茂金属聚丙烯 |
JP2024505140A (ja) | 2021-01-22 | 2024-02-05 | ボレアリス エージー | 繊維強化ポリプロピレン組成物 |
PL4036129T3 (pl) | 2021-02-02 | 2023-11-06 | Borealis Ag | Folia wytworzona z mieszanki terpolimeru c2c3c4 – kopolimeru c3c4 oraz mieszanka terpolimeru c2c3c4 – kopolimeru c3c4 |
EP4291405A1 (en) | 2021-02-15 | 2023-12-20 | Borealis AG | Coated article |
KR20230159581A (ko) | 2021-03-24 | 2023-11-21 | 보레알리스 아게 | 헤테로상 폴리프로필렌 수지의 제조 방법 |
US20240191015A1 (en) | 2021-03-24 | 2024-06-13 | Borealis Ag | Copolymer |
CN117098659A (zh) | 2021-04-01 | 2023-11-21 | 北欧化工公司 | 双轴取向聚丙烯系多层膜 |
CN117255734A (zh) | 2021-04-30 | 2023-12-19 | 博里利斯股份公司 | 包含聚丙烯和烃树脂的聚合物组合物 |
EP4380794A1 (en) | 2021-08-04 | 2024-06-12 | Borealis AG | Multilayer nonwoven structure |
EP4141068B1 (en) | 2021-08-31 | 2024-05-29 | Borealis AG | A homopolymer-random copolymer blend having a beneficial balance of optical and mechanical properties |
WO2023034889A1 (en) | 2021-09-02 | 2023-03-09 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | C1 symmetric metallocene catalysts tailored for production of vinyl-terminated polypropylene oligomers and macromonomers |
WO2023046824A1 (en) | 2021-09-23 | 2023-03-30 | Borealis Ag | Monophasic bimodal propylene/ethylene/1-butene random terpolymer compositions with improved optical and sealing properties |
CN117897414A (zh) | 2021-09-23 | 2024-04-16 | 博里利斯股份公司 | 用于生产丙烯共聚物的方法 |
CN118076653A (zh) | 2021-10-14 | 2024-05-24 | 博里利斯股份公司 | 具有高度无规乙烯分布的丙烯-乙烯无规共聚物 |
WO2023099448A1 (en) | 2021-12-01 | 2023-06-08 | Borealis Ag | Polypropylene composition suitable for packaging applications |
WO2023099451A1 (en) | 2021-12-01 | 2023-06-08 | Borealis Ag | High melt flow polypropylene composition |
WO2023180223A1 (en) | 2022-03-21 | 2023-09-28 | Borealis Ag | Glass fiber reinforced polypropylene composition |
EP4257640A1 (en) | 2022-04-04 | 2023-10-11 | Borealis AG | Pipe comprising a polypropylene composition |
WO2023208875A1 (en) | 2022-04-26 | 2023-11-02 | Borealis Ag | A process for recycling polypropylene films |
WO2023208984A1 (en) | 2022-04-28 | 2023-11-02 | Borealis Ag | Process for producing random propylene copolymers comprising c4-c12-alpha olefin comonomer units |
EP4286476A1 (en) | 2022-05-31 | 2023-12-06 | Borealis AG | Glass fiber composite |
WO2024013128A1 (en) | 2022-07-11 | 2024-01-18 | Borealis Ag | A propylene-ethylene random copolymer for pipe applications |
WO2024013126A1 (en) | 2022-07-11 | 2024-01-18 | Borealis Ag | A process for preparing propylene-ethylene random copolymers for pipe applications |
WO2024042070A1 (en) | 2022-08-23 | 2024-02-29 | Borealis Ag | Alpha-nucleated propylene/ethylene/1-butene terpolymer compositions for blown and cast films |
WO2024041957A1 (en) | 2022-08-24 | 2024-02-29 | Borealis Ag | Polymer composition suitable for film manufacturing |
WO2024061958A1 (en) | 2022-09-21 | 2024-03-28 | Borealis Ag | Propylene/ethylene/1-butene terpolymer compositions with multimodal base polymer |
WO2024094663A1 (en) | 2022-10-31 | 2024-05-10 | Borealis Ag | Process for producing high-flow heterophasic propylene copolymer compositions |
WO2024094676A1 (en) | 2022-10-31 | 2024-05-10 | Borealis Ag | Compositon for automotive exterior parts |
WO2024096400A1 (ko) * | 2022-11-02 | 2024-05-10 | 주식회사 엘지화학 | 폴리올레핀 및 이를 포함하는 필름 |
Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH07149815A (ja) * | 1993-10-01 | 1995-06-13 | Hoechst Ag | オレフィンの重合法 |
JP2000513754A (ja) * | 1995-04-21 | 2000-10-17 | エクソン・ケミカル・パテンツ・インク | エチレン−α−オレフィン/ジオレフィンポリマーの溶液重合方法 |
JP2003528159A (ja) * | 1998-08-11 | 2003-09-24 | ザ ダウ ケミカル カンパニー | 触媒活性剤組成物 |
JP2009533382A (ja) * | 2006-04-12 | 2009-09-17 | バーゼル・ポリオレフィン・ゲーエムベーハー | メタロセン化合物 |
JP2009534489A (ja) * | 2006-04-21 | 2009-09-24 | バーゼル・ポリオレフィン・ゲーエムベーハー | エチレンコポリマーの製造方法 |
JP2010500418A (ja) * | 2006-04-21 | 2010-01-07 | バーゼル・ポリオレフィン・ゲーエムベーハー | エチレンプロピレンコポリマーの製造方法 |
WO2013007650A1 (en) * | 2011-07-08 | 2013-01-17 | Borealis Ag | Catalysts |
Family Cites Families (27)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
IT1256259B (it) * | 1992-12-30 | 1995-11-29 | Montecatini Tecnologie Srl | Composti mettallocenici aventi leganti di tipo fluorenilico |
US5756609A (en) * | 1995-10-19 | 1998-05-26 | Amoco Corporation | Homogeneous metallocene-based olefin polymerization system with increased activity |
US6252019B1 (en) * | 1997-05-13 | 2001-06-26 | Montell Technology Company Bv | Process for polymerizing tactioselective polyolefins in condensed phase using hafnocenes |
US6632901B2 (en) * | 1998-08-21 | 2003-10-14 | Univation Technologies, Llc | Polymerization process using an improved bulky ligand metallocene-type catalyst system |
WO2003049856A1 (en) | 2001-12-05 | 2003-06-19 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Bulky borate activators |
EP1323747A1 (en) | 2001-12-19 | 2003-07-02 | Borealis Technology Oy | Production of olefin polymerisation catalysts |
US6756455B2 (en) | 2002-05-31 | 2004-06-29 | Equistar Chemicals, Lp | High-temperature solution process for polyolefin manufacture |
EP1833859A2 (en) * | 2004-12-16 | 2007-09-19 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Halogen substituted metallocene compounds for olefin polymerization |
ES2366651T3 (es) | 2004-12-31 | 2011-10-24 | Borealis Technology Oy | Procedimiento para preparar un catalizador sólido para la polimerización de olefinas. |
ES2316050T3 (es) * | 2005-03-18 | 2009-04-01 | Basell Polyolefine Gmbh | Compuestos metalocenos. |
MX2008014671A (es) * | 2006-05-17 | 2009-01-26 | Dow Global Technologies Inc | Proceso de polimerizacion en solucion de alta eficiencia. |
RU2434888C2 (ru) * | 2006-06-27 | 2011-11-27 | ЮНИВЕЙШН ТЕКНОЛОДЖИЗ, ЭлЭлСи | Сополимеры этилена и альфа-олефина и способы полимеризации для их получения |
US7429635B2 (en) * | 2006-09-28 | 2008-09-30 | Equistar Chemicals, Lp | Preparation of ultra high molecular weight linear low density polyethylene |
EP2355926B1 (en) | 2008-11-07 | 2017-01-04 | Borealis AG | Solid catalyst composition |
WO2010052260A1 (en) | 2008-11-07 | 2010-05-14 | Borealis Ag | Solid catalyst composition |
WO2010052264A1 (en) | 2008-11-07 | 2010-05-14 | Borealis Ag | Solid catalyst composition |
JP5336935B2 (ja) * | 2009-06-08 | 2013-11-06 | 電気化学工業株式会社 | 高充填樹脂組成物 |
EP2516486B1 (en) | 2009-12-22 | 2018-02-07 | Borealis AG | Catalysts |
KR101626069B1 (ko) | 2010-04-28 | 2016-05-31 | 보레알리스 아게 | 브릿지된 메탈로센을 포함하는 고체 미립자 촉매 |
CN103025767B (zh) * | 2010-04-28 | 2015-01-14 | 博瑞立斯有限公司 | 包含桥连的茂金属的固体颗粒催化剂 |
EP2402353B1 (en) * | 2010-07-01 | 2018-04-25 | Borealis AG | Group 4 metallocenes useful as catalysts for the polymerization of olefins |
ES2565438T3 (es) | 2010-07-01 | 2016-04-04 | Borealis Ag | Proceso para la polimerización de olefinas usando metalocenos del grupo 4 como catalizadores |
CA2724943A1 (en) | 2010-12-10 | 2012-06-10 | Nova Chemicals Corporation | Catalyst activation in a dual reactor process |
US9079985B2 (en) | 2010-12-22 | 2015-07-14 | Borealis Ag | Bridged metallocene catalysts |
EP2532687A3 (en) | 2011-06-10 | 2013-04-10 | Borealis AG | Bridged Metallocene Catalysts |
JP5979920B2 (ja) * | 2012-03-13 | 2016-08-31 | 三井化学株式会社 | オレフィン重合用触媒およびそれをもちいたオレフィン重合体の製造方法 |
EP2933277A1 (en) | 2014-04-17 | 2015-10-21 | Borealis AG | New catalyst system for producing polyethylene copolymers in a high temperature solution polymerization process |
-
2015
- 2015-04-15 WO PCT/EP2015/058204 patent/WO2015158790A2/en active Application Filing
- 2015-04-15 KR KR1020167031917A patent/KR102355323B1/ko active IP Right Grant
- 2015-04-15 CN CN201580020147.XA patent/CN106459278B/zh active Active
- 2015-04-15 RU RU2016142451A patent/RU2693453C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2015-04-15 JP JP2016562807A patent/JP6734783B2/ja active Active
- 2015-04-15 EP EP15715303.2A patent/EP3131934B1/en active Active
- 2015-04-15 ES ES15715303T patent/ES2770021T3/es active Active
- 2015-04-15 US US15/304,638 patent/US10167355B2/en active Active
- 2015-04-17 TW TW104112467A patent/TWI547507B/zh not_active IP Right Cessation
Patent Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH07149815A (ja) * | 1993-10-01 | 1995-06-13 | Hoechst Ag | オレフィンの重合法 |
JP2000513754A (ja) * | 1995-04-21 | 2000-10-17 | エクソン・ケミカル・パテンツ・インク | エチレン−α−オレフィン/ジオレフィンポリマーの溶液重合方法 |
JP2003528159A (ja) * | 1998-08-11 | 2003-09-24 | ザ ダウ ケミカル カンパニー | 触媒活性剤組成物 |
JP2009533382A (ja) * | 2006-04-12 | 2009-09-17 | バーゼル・ポリオレフィン・ゲーエムベーハー | メタロセン化合物 |
JP2009534489A (ja) * | 2006-04-21 | 2009-09-24 | バーゼル・ポリオレフィン・ゲーエムベーハー | エチレンコポリマーの製造方法 |
JP2010500418A (ja) * | 2006-04-21 | 2010-01-07 | バーゼル・ポリオレフィン・ゲーエムベーハー | エチレンプロピレンコポリマーの製造方法 |
WO2013007650A1 (en) * | 2011-07-08 | 2013-01-17 | Borealis Ag | Catalysts |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2021518462A (ja) * | 2018-03-19 | 2021-08-02 | ボレアリス エージー | オレフィン重合用触媒 |
JP7297782B2 (ja) | 2018-03-19 | 2023-06-26 | ボレアリス エージー | オレフィン重合用触媒 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
KR102355323B1 (ko) | 2022-01-25 |
EP3131934B1 (en) | 2020-01-22 |
EP3131934A2 (en) | 2017-02-22 |
KR20160147835A (ko) | 2016-12-23 |
US10167355B2 (en) | 2019-01-01 |
CN106459278A (zh) | 2017-02-22 |
WO2015158790A3 (en) | 2016-01-28 |
TW201605913A (zh) | 2016-02-16 |
JP6734783B2 (ja) | 2020-08-05 |
TWI547507B (zh) | 2016-09-01 |
ES2770021T3 (es) | 2020-06-30 |
WO2015158790A2 (en) | 2015-10-22 |
US20170037165A1 (en) | 2017-02-09 |
RU2693453C2 (ru) | 2019-07-03 |
RU2016142451A3 (ja) | 2018-10-30 |
RU2016142451A (ru) | 2018-05-17 |
CN106459278B (zh) | 2020-11-06 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6734783B2 (ja) | 高温溶液重合法でポリエチレンコポリマーを製造するための改善された触媒系 | |
KR102618904B1 (ko) | 촉매 | |
EP3131935B1 (en) | New catalyst system for producing polyethylene copolymers in a high temperature solution polymerization process | |
JP6184517B2 (ja) | 触媒 | |
JP2019515997A (ja) | 混成担持メタロセン触媒及びこれを利用した加工性に優れたポリオレフィン樹脂 | |
JP6300811B2 (ja) | 重合方法 | |
JP6307092B2 (ja) | 触媒 | |
EP2933275A1 (en) | New catalyst system for producing polyethylene copolymers in a high temperature solution polymerization process | |
US11078304B2 (en) | Process for preparing heterophasic propylene copolymers | |
US20160168285A1 (en) | Process | |
JP2011506313A (ja) | テトラゾール基を含む非メタロセン系オレフィン重合触媒およびこれを用いたオレフィン重合方法 | |
EP2933276B1 (en) | Improved catalyst system for producing polyethylene copolymers in a high temperature solution polymerization process | |
US20230023983A1 (en) | Method of Preparing Supported Metallocene Catalyst and Method of Preparing Polypropylene Using Catalyst Prepared Thereby |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20180328 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20190313 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20190409 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20190709 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20191213 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20200228 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20200615 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20200710 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6734783 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |