JP2017171588A - 反応器およびそれを用いたアルコールの連続製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】長期間安定して効率よくオレフィンの気相水和反応によるアルコールを製造するアルコール反応器、及び該反応器により長期間安定して効率よくオレフィンの気相水和反応によるアルコールを製造する方法を提供することを目的とする。【解決手段】リン酸を担持した多孔性担体を内蔵し、内面を銅でライニングした、オレフィンと水の気相水和反応によりアルコールを製造する反応器であって、隔離シートにより、該リン酸を担持した多孔性担体と銅が隔離した反応器。【選択図】図１

Description

本発明は、反応器およびそれを用いたアルコールの連続製造方法に関する。

従来、アルコールはリン酸、硫酸等の無機酸、ケイタングステン酸、リンモリブデン酸等のヘテロポリ酸類、酸化タングステン、シリカアルミナ、ニオブ酸等の金属酸化物あるいはゼオライト類を触媒として、オレフィンの気相水和反応により製造されおり、中でもリン酸を触媒として用いるアルコールの製造方法については種々提案されている。

例えば、特許文献１には、シリカゲルに担持したリン酸を触媒としてオレフィンの気相水和反応を行い、使用したリン酸触媒中の金属イオンを除去し、該気相水和反応に再利用することが開示されている。非特許文献１には、合成エタノールの工業化プロセスが開示され、リン酸法プロセスでは反応塔を反応器として用い、銅ライニングを施すことが記載されている。非特許文献２にはエチレンの水和反応によるエタノール製造における反応温度、反応圧力、水／エチレンのモル比、使用されるリン酸触媒、更に該リン酸触媒を担持させる担体について記載されている。

特開平７−１５５６０７号公報

石油学会誌 12,p834-839,(1969) 長 祥隆「アルコールハンドブック」1997年8月10日発行 p247-254

これら従前知られたリン酸触媒によるアルコールの連続製造方法では、反応器の内面に銅ライニングを施すことや、リン酸触媒の再利用による触媒費用の低減等が図られていた。しかしながら、従前の方法では、長期間オレフィンの水和反応によるアルコールの連続製造を行った場合、触媒の不活性化は避けられず、更にはアルコールの反応器に腐食が生じる可能性があり、長期間安定して効率よくアルコールの連続製造を行うことができないものであった。

本発明は上記問題点を解決するためになされたものである。すなわち、長期間安定して効率よくオレフィンの気相水和反応によるアルコールを連続製造するアルコール反応器、及び該反応器により長期間安定して効率よくオレフィンの気相水和反応によるアルコールを連続製造する方法を提供することを目的とする。

本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、リン酸を担持した多孔性担体を内蔵し、内面を銅でライニングした反応器であって、隔離シートにより、該リン酸を担持した多孔性担体と銅が隔離した反応器を、オレフィンの気相水和反応によるアルコールの連続製造に用いることにより、長期間安定して効率よく、アルコールを連続製造することが可能となることを見いだし、本発明に至った。

すなわち、本発明は以下である。
［１］ リン酸を担持した多孔性担体を内蔵し、内面を銅でライニングした、オレフィンと水の気相水和反応によりアルコールを製造する反応器であって、
該リン酸を担持した多孔性担体と銅を隔離する隔離シートを設置した反応器。

［２］ 該反応器が半球状塔頂部とそれに続く筒状部を少なくとも有する塔型反応器であり、
該半球状塔頂部にオレフィンと水の供給口を有し、
前記隔離シートを該筒状部に設置した［１］に記載の反応器。
［３］ 前記筒状部全体のうち、少なくとも上から１０％の長さまで、前記隔離シートを設置した［２］に記載の反応器。
［４］ 前記隔離シートと反応器本体が脱着可能な構造で固定されている［１］乃至［３］のいずれかに記載の反応器。
［５］ 前記隔離シートの厚みが０．１ｍｍ以上２ｍｍ以下である［１］乃至［４］のいずれかに記載の反応器。

［６］ 前記隔離シートがプラスチックを含む［１］乃至［５］のいずれかに記載の反応器。
［７］ 前記プラスチックがフッ素樹脂である［６］に記載の反応器。
［８］ 前記隔離シートが無機繊維を含む［１］乃至［７］のいずれかに記載の反応器。［９］ ［１］乃至［８］のいずれかに記載の反応器を用い、エチレンの気相水和反応によりエタノールを連続的に製造するアルコールの連続製造方法。
［１０］ 前記多孔性担体がシリカゲルである［９］に記載のアルコールの連続製造方法。
［１１］ エチレンの気相水和反応によりエタノールを２４ヵ月間製造する内に少なくとも１回、前記隔離シートを新しい隔離シートと交換する［９］又は［１０］に記載のアルコールの連続製造方法。

本発明の反応器を用いて、エチレンの気相水和反応を連続的に行うと、長期間安定して効率よく、アルコールを連続製造することができる。

本発明の反応器の一例を示す図である。 隔離シートと反応器本体と脱着可能な構造で固定されている一例を示す図である。

以下において、本発明について詳細に説明する。
本発明は、オレフィンの気相水和反応によりアルコールを製造する反応器の発明である。該反応器はリン酸を担持した多孔性担体を内蔵している。多孔性担体としては、シリカゲル、珪藻土、ベントナイト等があげられ、好ましくはシリカゲルである。リン酸はオレフィンの気相水和反応の触媒であり、多孔性担体に担持することにより、触媒活性を保持することができる。但し、時間の経過とともに触媒活性の低下、揮散により反応器からリン酸が排出される場合があるので、間欠的あるいは継続的にリン酸を反応器に供給し、多孔性担体に担持することができる。
該反応器は内面を銅でライニングしている（以下、銅でライニングしたものを「銅ライニング材」と称する場合がある。）。銅でライニングすることにより気相水和反応を阻害することなく安定的にアルコールを製造することができる。但し、銅ライニング材はリン酸に対しては、気相水和反応の高温条件化であっても長時間耐性を有するが、リン酸を担
持した多孔性担体が長時間高温で銅ライニング材に接触した場合には、徐々に銅ライニング材の該接触部位の腐食が進行することが判明した。また、反応器内の、エチレン等のオレフィンや水の供給口に近い部分にある銅ライニング材の腐食がより進行しやすいことも明らかとなった。
尚、本発明において、銅とは、純銅又は銅含有率が７０重量％以上の銅合金であり、中でもリン脱酸銅が好ましい。

本発明の反応器は、該リン酸を担持した多孔性担体と銅を隔離する隔離シートを設置している。該隔離シートは反応器内面に接して設置することが好ましい。該隔離シートを設置することにより、銅ライニング材の腐食を抑制することができ、長時間安定的に効率よくアルコールを連続製造することができる。

リン酸を触媒とした気相水和反応によるアルコールの反応器は、一般的に塔型反応器（例えば、石油学会誌 12,p838,(1969)）が知られている。該塔型反応器は半球状塔頂部とそれに続く筒状部を有し、該半球状塔頂部にはオレフィンと水の供給口を有することが好ましい。オレフィンと水の供給口はそれぞれ別に供給する二つの供給口であっても、予めオレフィンと水を混合した混合物を供給する一つの供給口であってもよいが、反応器内でのそれぞれの濃度を均一にするため、好ましくは一つの供給口である。
該筒状部に該リン酸を担持した多孔性担体と銅を隔離する隔離シートが設置されていることが好ましい。該隔離シートの設置により、銅ライニング材の腐食を抑制することができ、長時間安定的に効率よくアルコールを連続製造することができる。とりわけ、供給口に近い部分である該筒状部全体のうち、少なくとも上から１０％の長さまでに、該隔離シートを設置することが銅ライニング材の腐食を更に抑制することができ、より好ましい。

該隔離シートと反応器本体とは脱着可能な構造で固定されていることが好ましい。脱着可能な構造で固定することにより、アルコールの連続製造運転時に隔離シートの位置がずれたり、隔離シートの脱落を防ぐことができ、また、隔離シ−トの交換作業が短時間で容易に実施することができる。脱着可能な構造で固定とは、たとえば、ボルトを介して、隔離シートを反応器内面に固定する、又は反応器内面上に隔離シート、押さえ板の順に積層し、押さえ板上よりボルトで固定する等が挙げられる。

該隔離シートの厚みは０．１ｍｍ以上２ｍｍ以下であることが好ましく、０．１ｍｍ以上１．８ｍｍ以下であることがより好ましく、０．１ｍｍ以上１．５ｍｍ以下であることがさらに好ましい。厚みが薄すぎると、隔離シート設置時に隔離シートが裂ける可能性があり、厚みが厚すぎると、隔離シートを反応器内面に設置する際の加工が難しくなる場合がある。

前記隔離シートはプラスチックを含むことが好ましい。プラスチックを含むことにより、加工が容易であり、反応器の内面形状に合致した隔離シートとすることが可能となる。更に長時間使用した後の隔離シートを新しい隔離シートに交換しても、プラスチックが銅のライニング等に比較して安価であるため、コストを安く抑えることができる。プラスチックとしては、ポリカーボネート樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フッ素樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂等があげられるが、耐熱性の観点より、フッ素樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂が好ましく、フッ素樹脂がより好ましい。

前記隔離シートは無機繊維を含むことが好ましい。無機繊維とはガラス繊維、炭素繊維及びアルミナ繊維からなる群より選ばれた少なくとも１種の繊維であり、中でも強度の観点よりガラス繊維が好ましい。

本発明の反応器を用い、エチレンの気相水和反応によりエタノールを連続的に製造することにより、長時間安定して効率よくエタノールを製造することができる。尚、「連続的に製造」するとは、原料であるエチレン、水を反応器に連続的に供給し、反応器内で気相水和反応を行い、反応生成物であるエタノールを連続的に排出することを意味する。該反応器を用いて、エチレンの気相水和反応によりエタノールを連続的に製造する方法は、たとえば、以下の条件で実施される。
エチレンと水をあらかじめ混合した混合物を高温で気化し、該反応器に設置された供給口より該混合物を連続的に供給する。該反応器内では、リン酸を担持した多孔性担体を内蔵しており、リン酸が触媒として作用し、連続して供給されたエチレンと水との気相水和反応を促進し、連続的にエタノールが製造され、該反応器外へ排出される。多孔性担体としては、シリカゲル、珪藻土、ベントナイトがあげられ、好ましくはシリカゲルである。尚、該リン酸は多孔性担体に担持されているが、エタノールの連続的な製造に伴い、エタノールとともに反応器外へ排出される場合があるので、一定量、反応器に補給される。反応温度としては、反応効率及びエネルギーコストを勘案し２４０℃〜２６０℃が好ましく、反応圧力としては、エチレン転化率の面で５．４ＭＰａＧ〜６．９ＭＰａＧが好ましい。反応器に供給する水／エチレンのモル比はエチレン転化率、エチレン重合物の抑制を勘案し、０．４前後が好ましい。

エタノールを２４ヵ月間製造する内に少なくとも１回、該隔離シートを新しいシートに交換することが好ましい。交換の頻度は、６ヵ月から２４ヵ月間製造する内に少なくとも１回であることがより好ましく、１２ヵ月から２４ヵ月間製造する内に少なくとも１回がより好ましい。該交換の頻度でアルコールの連続製造を行うことにより、低コストで長期間継続してエタノールの製造をすることができる。尚、エタノールを製造した期間は、エタノールを製造した期間の合算を意味しており、中途で製造を中断していた場合、中断した期間はエタノールを製造した期間に含まれない。

以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に何ら限定されるものではない。

（実施例１）
混合原料供給口を具備した半球状塔頂部と、それに続く筒状部を有する、内面をリン脱酸銅でライニングした塔型反応器に、シリカゲルを投入後、更にリン酸を供給し、該リン酸をシリカゲルに担持した。尚、該リン酸を担持したシリカゲルは塔型反応器の筒状部内面（銅ライニング材）に接触していた。

次いで、銅ライニング材と同じ材料で製作した銅ピース（100mm×100mm×5mm）にガラ
スクロスにフッ素樹脂を含浸させたシートを張り合わせたテストピースを、塔型反応器の筒状部の最上部内面に対し、テストピースの面が直行する方向に設置した。すなわち、テストピースの両面共にリン酸を担持したシリカゲルが接触している状態とした。
エチレンと水を混合させ、混合原料とし、加熱装置で加温し、混合原料供給口より塔型反応器に連続的に供給し、反応温度２４０℃〜２４２℃、反応圧力６．７８ＭＰａＧ〜６．８０ＭＰａＧで気相水和反応を4か月間実施し、塔底から反応生成物であるエタノール
を連続的に排出した。
気相水和反応終了後、該テストピースを塔型反応器より取り出し、銅ピースとシートを分離し、シートによりリン酸を担持したシリカゲルと隔離された銅ピースの表面状態と、リン酸を担持したシリカゲルと接触していた銅ピースの表面状態を比較した。
その結果、シートによりリン酸を担持したシリカゲルと隔離された銅ピースの表面状態はシート凸部と接触した箇所に軽微な腐食を認めるものの、全体的に金属光沢を有し良好な状態であった。
一方、リン酸を担持したシリカゲルと接触していた銅ピース表面状態は、面全体に腐食が発生し、特にシリカゲルの接触部と解されるところに孔食が認められた。
上記結果より、リン酸を担持したシリカゲルとの接触有無により、明らかに腐食の影響が異なり、シートにより隔離することにより腐食が軽減された。

Ａ 半球状塔頂部
Ｂ 筒状部
Ｃ オレフィンと水の供給口
Ｄ 排出口
Ｅ リン酸を担持した多孔性担体
Ｆ 隔離シート
Ｇ 銅ライニング材
Ｈ 隔離シート
Ｉ 反応器本体
Ｊ ボルト
Ｋ ナット
Ｌ 隔離シート押さえ板

Claims (11)

1. リン酸を担持した多孔性担体を内蔵し、内面を銅でライニングした、オレフィンと水の気相水和反応によりアルコールを製造する反応器であって、
   該リン酸を担持した多孔性担体と銅を隔離する隔離シートを設置した反応器。
2. 該反応器が半球状塔頂部とそれに続く筒状部を少なくとも有する塔型反応器であり、
   該半球状塔頂部にオレフィンと水の供給口を有し、
   前記隔離シートを該筒状部に設置した請求項１に記載の反応器。
3. 前記筒状部全体のうち、少なくとも上から１０％の長さまで、前記隔離シートを設置した請求項２に記載の反応器。
4. 前記隔離シートと反応器本体とが脱着可能な構造で固定されている請求項１乃至３のいずれか１項に記載の反応器。
5. 前記隔離シートの厚みが０．１ｍｍ以上２ｍｍ以下である請求項１乃至４のいずれか１項に記載の反応器。
6. 前記隔離シートがプラスチックを含む請求項１乃至５のいずれか１項に記載の反応器。
7. 前記プラスチックがフッ素樹脂である請求項６に記載の反応器。
8. 前記隔離シートが無機繊維を含む請求項１乃至７のいずれか１項に記載の反応器。
9. 請求項１乃至８のいずれか１項に記載の反応器を用い、エチレンの気相水和反応によりエタノールを連続的に製造するアルコールの連続製造方法。
10. 前記多孔性担体がシリカゲルである請求項９に記載のアルコールの連続製造方法。
11. エチレンの気相水和反応によりエタノールを２４ヵ月間製造する内に少なくとも１回、前記隔離シートを新しい隔離シートと交換する請求項９又は１０に記載のアルコールの連続製造方法。

Images