CN103936546B - 一种用颗粒型固体超强酸催化合成六甲基苯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用颗粒型固体超强酸催化合成六甲基苯的方法，通过以下步骤实现的：(1)加入直径为颗粒型SO4 2-/MxOy固体超强酸催化剂，加热升温，向反应釜中输入氮气；(2)向反应釜中输入苯酚和甲醇的混合液进行烷基化反应生成粗产物六甲基苯；(3)将上述粗产物六甲基苯进行重结晶，得六甲基苯成品，产品收率为78.5％～85.6％；所用的SO4 2-/MxOy类固体超强酸催化剂具有优良的催化活性、催化稳定性和抗积炭能力，在300～400℃温度范围内可连续催化600小时以上，而且催化剂可再生和重复利用，本发明所用的颗粒型固体超强酸催化合成六甲苯的方法，具有工艺简便、合成温度较低和产品收率高的特点。

Description

一种用颗粒型固体超强酸催化合成六甲基苯的方法
技术领域
本发明涉及一种合成耐高温塑料聚酰亚胺高分子材料中间体的催化合成方法，尤其涉及一种用颗粒型固体超强酸催化合成六甲基苯的方法。
背景技术
六甲基苯经气相催化氧化脱羧可制得均苯四甲酸二酐，均苯四甲酸二酐与二元芳胺反应生成耐高温塑料聚酰亚胺；聚酰亚胺是综合性能最佳的有机高分子材之一，耐高温达400℃以上，长期使用温度范围-200～300℃，具高绝缘性能，已广泛应用在航空、航天、微电子、纳米、液晶、分离膜、激光等领域。因此，六甲基苯是聚酰亚胺材料重要原料和中间体，而且用量不断扩大，另外，六甲苯还可用作通用试剂。
据文献报道，当前六甲基苯的合成方法是由苯酚与甲醇在活性氧化铝催化下，于400～530℃反应制得，具体操作方法为：将苯酚溶解在甲醇中，滴加到温度至530℃的活性氧化铝上，产物经反应管出口冷却收集在接收器中，将产物滤出，再经乙醇重结得到六甲苯，产品收率80.6％。
苯酚是一化学性质活泼的有机化合物，羟基上的孤电子对与苯环形成P-π共轭，导致苯环上电子云密度增加，特别是邻、对位电子云密度增加更加明显，更易于进行亲电取代反应；在酸性催化剂作用下，醇脱去羟基生成正碳离子而进攻苯环上电子云密度较大的碳原子生成2、4、6-三甲基苯酚；同是供电子基团的甲基的引入使得苯环变得更加活泼，苯环中处于羟基间位的碳原子由于甲基引入转化为甲基的邻对位，电子云密度明显增加，更易于进行亲电取代反应而生成2、3、4、5、6-五甲基苯酚。活泼且不稳定的苯酚由于多甲基的引入变得更加活泼和不稳定,最终酚羟基也被甲基取代而生成稳定的六甲基苯
发明内容
针对上述现有技术，本发明提供了一种用颗粒型固体超强酸催化合成六甲基苯的方法，它具有催化效率高、反应温度较低，耗能少，催化剂可再生和重复使用，催化过程中不产生污染，适合工业化生产等优点。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种用颗粒型固体超强酸催化合成六甲基苯的方法，通过以下步骤实现的：
(1)在固定床反应釜中加入直径为3～5mm的颗粒型SO4 2-/MxOy固体超强酸催化剂120～140g，加热使温度升至300～380℃，以空速30～40L/h向反应釜中输入氮气，并使催化剂始终处在氮气保护状态；
(2)待反应器中空气被排除后，向反应釜中输入苯酚和甲醇的混合液进行烷基化反应生成粗产物六甲基苯，其中，混合液中苯酚和甲醇的摩尔比为1：6～1：10；
(3)将上述粗产物六甲基苯进行重结晶，得六甲基苯成品，产品收率为78.5％～85.6％。
其中，上述步骤(1)所述的SO4 2-/MxOy类固体超强酸催化剂是指在基础载体氧化铝颗粒表面负载活性载体氧化锡、氧化锆、氧化钛或其复合氧化物，氧化铝基础载体与活性载体的质量比为10:0.8～1.5，然后再负载硫酸根的复合型颗粒型固体超强酸催化剂。
步骤(4)苯酚和甲醇混合液输入流速为80～120ml/h。
步骤(3)所述重结晶提纯所用溶剂为乙醇、苯或环己烷。
本发明所用的颗粒型固体超强酸催化剂催化合成六甲苯的方法，是在常压、气相条件下的固定床催化，所用的SO4 2-/MxOy类固体超强酸催化剂具有优良的催化活性、催化稳定性和抗积炭能力，在300～400℃温度范围内可连续催化600小时以上，而且催化剂可再生和重复利用.本发明所用的颗粒型固体超强酸催化合成六甲苯的方法，具有工艺简便、合成温度较低和产品收率高的特点。与当前所报道的催化合成技术相比，本发明催化合成温度降低100～250℃，有效的降低了能源消耗，同时降低了生产设备的技术指标和生产成本。固体超强酸催化剂催化活性的提高还可有效减少催化剂用量和原料的化学反应时间，提高单位时间内的原料输入量和产品产量，创造更大的经济效益。本发明在比当前技术催化温度低100～250℃情况下，其产品收率当前技术相当或高出5％，如增加反应器的长度和催化剂量，产品收率还会进一步提高，特别有利于工业化生产。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明，，但不应理解为是对本发明保护内容的任何限定。
实施例1：
一种用颗粒型固体超强酸催化合成六甲基苯的方法，通过以下步骤实现的：
(1)在固定床反应釜中加入直径为3～5mm的颗粒型SO4 2-/MxOy固体超强酸催化剂140g，加热使温度升至300℃，以空速40L/h向反应釜中输入氮气，并使催化剂始终处在氮气保护状态；
(2)待反应器中空气被排除后，以80ml/h的流速向反应釜中输入苯酚和甲醇的混合液进行烷基化反应生成粗产物六甲基苯，其中，混合液中苯酚和甲醇的摩尔比为1：8.4；
(3)将上述由反应釜出料口排出的粗产物六甲基苯收集于储料器中，进行重结晶，得六甲基苯成品，产品收率为78.5％。
实施例2：
一种用颗粒型固体超强酸催化合成六甲基苯的方法，通过以下步骤实现的：
(1)在固定床反应釜中加入直径为3～5mm的颗粒型SO4 2-/MxOy固体超强酸催化剂130g，加热使温度升至350℃，以空速35L/h向反应釜中输入氮气，并使催化剂始终处在氮气保护状态；
(2)待反应器中空气被排除后，以100ml/h的流速向反应釜中输入苯酚和甲醇的混合液进行烷基化反应生成粗产物六甲基苯，其中，混合液中苯酚和甲醇的摩尔比为1：9.6；
(3)将上述由反应釜出料口排出的粗产物六甲基苯收集于储料器中，进行重结晶，得六甲基苯成品，产品收率为84.2％。
实施例3
一种用颗粒型固体超强酸催化合成六甲基苯的方法，通过以下步骤实现的：
(1)在固定床反应釜中加入直径为3～5mm的颗粒型SO4 2-/MxOy固体超强酸催化剂120g，加热使温度升至380℃，以空速30L/h向反应釜中输入氮气，并使催化剂始终处在氮气保护状态；
(2)待反应器中空气被排除后，以120ml/h的流速向反应釜中输入苯酚和甲醇的混合液进行烷基化反应生成粗产物六甲基苯，其中，混合液中苯酚和甲醇的摩尔比为1：7.8；
(3)将上述由反应釜出料口排出的粗产物六甲基苯收集于储料器中，进行重结晶，得六甲基苯成品，产品收率为85.6％。
实施例4：
一种用颗粒型固体超强酸催化合成六甲基苯的方法，通过以下步骤实现的：
(1)在固定床反应釜中加入直径为3～5mm的颗粒型SO4 2-/MxOy固体超强酸催化剂140g，加热使温度升至340℃，以空速40L/h向反应釜中输入氮气，并使催化剂始终处在氮气保护状态；
(2)待反应器中空气被排除后，以80ml/h的流速向反应釜中输入苯酚和甲醇的混合液进行烷基化反应生成粗产物六甲基苯，其中，混合液中苯酚和甲醇的摩尔比为1：9.6；
(3)将上述由反应釜出料口排出的粗产物六甲基苯收集于储料器中，进行重结晶，得六甲基苯成品，产品收率为83.6％。
实施例5：
一种用颗粒型固体超强酸催化合成六甲基苯的方法，通过以下步骤实现的：
(1)在固定床反应釜中加入直径为3～5mm的颗粒型SO4 2-/MxOy固体超强酸催化剂140g，加热使温度升至320℃，以空速40L/h向反应釜中输入氮气，并使催化剂始终处在氮气保护状态；
(2)待反应器中空气被排除后，以80ml/h的流速向反应釜中输入苯酚和甲醇的混合液进行烷基化反应生成粗产物六甲基苯，其中，混合液中苯酚和甲醇的摩尔比为1：8.4；
(3)将上述由反应釜出料口排出的粗产物六甲基苯收集于储料器中，进行重结晶，得六甲基苯成品，产品收率为81.3％。

Claims (3)

1.一种用颗粒型固体超强酸催化合成六甲基苯的方法，其特征在于，通过以下步骤实现的：
(1)在固定床反应釜中加入直径为3～5mm的颗粒型SO42-/MXOY固体超强酸催化剂120～140g，加热使温度升至300～380℃，以空速30～40L/h向反应釜中输入氮气，并使催化剂始终处在氮气保护状态；
(2)待反应器中空气被排除后，向反应釜中输入苯酚和甲醇的混合液进行烷基化反应生成粗产物六甲基苯，其中，混合液中苯酚和甲醇的摩尔比为1：6～1：10；
(3)将上述粗产物六甲基苯进行重结晶，得六甲基苯成品，产品收率为78.5％～85.6％；
所述的颗粒型SO42-/MXOY固体超强酸催化剂是指在基础载体氧化铝颗粒表面负载活性载体氧化锡、氧化锆、氧化钛或其复合氧化物，氧化铝基础载体与活性载体的质量比为10:0.8～1.5，然后再负载硫酸根的复合型颗粒型固体超强酸催化剂。
2.如权利要求1所述的一种用颗粒型固体超强酸催化合成六甲基苯的方法，其特征在于，步骤(2)苯酚和甲醇混合液输入流速为80～120ml/h。
3.如权利要求1所述的一种用颗粒型固体超强酸催化合成六甲基苯的方法，其特征在于，步骤(3)所述重结晶提纯所用溶剂为乙醇、苯或环己烷。
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