JP2017168263A - 活物質、非水電解質電池、電池パック及び車両 - Google Patents

活物質、非水電解質電池、電池パック及び車両 Download PDF

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Abstract

【課題】寿命特性に優れた非水電解質電池を実現できる活物質を提供すること。【解決手段】実施形態によれば、斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物を含む活物質粒子を含む活物質が提供される。この活物質は、Ｘ線光電子分光測定によって得られる、活物質粒子の表面におけるＬｉと、Ｔｉ及びＮｂとのモル含有比率Ａ０に対する活物質粒子の表面から５ｎｍの深さにおけるＬｉと、Ｔｉ及びＮｂとのモル含有比率Ａ５が、下記式（１）を満たす。１≦Ａ５／Ａ０…（１）【選択図】 図７

Description

本発明の実施形態は、活物質、非水電解質電池、電池パック及び車両に関する。
リチウムイオンが負極と正極を移動することにより充放電が行われる非水電解質電池は、高エネルギー密度電池として、盛んに研究が進められている。
この非水電解質電池は、小型電子機器用電源としての利用に加え、車載用途や定置用途など中大型電源としての利用も期待される。そのような中大型用途では、寿命特性や高い安全性が要求される。更に、高い入出力特性も必要となる。
寿命特性や高い安全性を有する非水電解質電池としては、負極にスピネル型チタン酸リチウムを用いた非水電解質電池が知られている。しかしながら、スピネル型チタン酸リチウムはリチウム吸蔵放出電位が１．５５Ｖ（ｖｓ. Ｌｉ／Ｌｉ+）程度と高いため、スピネル型チタン酸リチウムを負極で用いた非水電解質電池は、電池電圧が低い。また、スピネル型チタン酸リチウムは、リチウム吸蔵及び放出電位範囲において平坦な充放電曲線を示すため、充電状態の変化に伴う電位の変化が非常に小さいという特徴を有する。
このような非水電解質電池においては、寿命特性の更なる改善が要求されている。
特開２０１５−１１１５５０号公報 特開２０１５−０８４３２１号公報
本発明は上記事情に鑑みてなされ、寿命特性に優れた非水電解質電池を実現できる活物質、この活物質を具備した非水電解質電池、及びこの非水電解質電池を具備した電池パックを提供することを目的とする。
第１の実施形態によると、活物質が提供される。この活物質は、斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物を含む活物質粒子を含む。この活物質は、Ｘ線光電子分光測定によって得られる、活物質粒子の表面におけるＬｉと、Ｔｉ及びＮｂとのモル含有比率Ａ０に対する活物質粒子の表面から５ｎｍの深さにおけるＬｉと、Ｔｉ及びＮｂとのモル含有比率Ａ５が、下記式（１）を満たす。
１≦Ａ５／Ａ０…（１）
第２の実施形態によると、非水電解質電池が提供される。非水電解質電池は、正極と、第１の実施形態に係る活物質を含む負極と、非水電解質とを含む。
第３の実施形態によると、電池パックが提供される。この電池パックは、第２の実施形態に係る非水電解質電池を備える。
第４の実施形態によると、車両が提供される。この車両は、第３の実施形態に係る電池パックを備える。
第２の実施形態に係る非水電解質電池の一例を示す断面図。 図１のＡ部の拡大断面図。 第２の実施形態に係る非水電解質電池の他の例を模式的に示す部分切欠斜視図。 図３のＢ部の拡大断面図。 第３の実施形態に係る電池パックの一例を示す分解斜視図。 図５の電池パックの電気回路を示すブロック図。 実施例１に係るＸＰＳ（X-ray Photoelectron Spectroscopy；ＸＰＳ）で得られたＬｉ１Ｓピークのスペクトルデータ。 実施例１に係るＸＰＳで得られたＴｉ２ｐピークのスペクトルデータ。 実施例１に係るＸＰＳで得られたＮｂ３ｄピークのスペクトルデータ。 比較例１に係るＸＰＳで得られたＬｉ１Ｓピークのスペクトルデータ。 比較例１に係るＸＰＳで得られたＴｉ２ｐピークのスペクトルデータ。 比較例１に係るＸＰＳで得られたＮｂ３ｄピークのスペクトルデータ。
以下、実施の形態について図面を参照しながら説明する。なお、実施の形態を通して共通の構成には同一の符号を付すものとし、重複する説明は省略する。また、各図は実施の形態の説明とその理解を促すための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる個所があるが、これらは以下の説明と公知の技術とを参酌して、適宜設計変更することができる。
（第１の実施形態）
第１の実施形態によると、電池用活物質が提供される。この電池用活物質は、斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物を含む活物質粒子を含む。電池用活物質は、Ｘ線光電子分光測定によって得られる、活物質粒子の表面におけるＬｉと、Ｔｉ及びＮｂとのモル含有比率Ａ０に対する活物質粒子の表面から５ｎｍの深さにおけるＬｉと、Ｔｉ及びＮｂとのモル含有比率Ａ５が、下記式（１）を満たす。
１≦Ａ５／Ａ０…（１）
この電池用活物質によると、非水電解質との副反応を抑制することができるため、寿命特性が向上する。また、副反応の抑制の結果、抵抗を小さくすることができるため、レート特性も向上する。比Ａ５／Ａ０は、好ましくは２．０以下である。比Ａ５／Ａ０は、より好ましくは１．２≦Ａ５／Ａ０≦１．６を満たす。
Ｌｉと、Ｔｉ及びＮｂとのモル含有比（Ｌｉ／（Ｔｉ＋Ｎｂ））は、表面から内部へ向かうに従って徐々に大きくなっていてもよい。この場合、表面での電解液と活物質との副反応が抑制され、抵抗上昇を抑制することができる。
ここで、活物質粒子の表面から１ｎｍの深さにおけるＬｉと、Ｔｉ及びＮｂとのモル含有比率をＡ１とし、活物質粒子の表面から２ｎｍの深さにおけるＬｉと、Ｔｉ及びＮｂとのモル含有比率をＡ２とし、活物質粒子の表面から３ｎｍの深さにおけるＬｉと、Ｔｉ及びＮｂとのモル含有比率をＡ３とし、活物質粒子の表面から４ｎｍの深さにおけるＬｉと、Ｔｉ及びＮｂとのモル含有比率をＡ４とする。
例えば、比Ａ１／Ａ０＜比Ａ５／Ａ０である。また、例えば、比Ａ１／Ａ０≦比Ａ４／Ａ０＜比Ａ５／Ａ０である。また、例えば、比Ａ１／Ａ０≦比Ａ３／Ａ０＜比Ａ４／Ａ０＜比Ａ５／Ａ０である。また、例えば、比Ａ１／Ａ０≦比Ａ２／Ａ０＜比Ａ３／Ａ０＜比Ａ４／Ａ０＜比Ａ５／Ａ０である。
斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物は、例えば一般式Ｌｉ2+vＮａ2-wＭ１xＴｉ6-y-zＮｂyＭ２zＯ14+δで表される。この一般式において、Ｍ１は、Ｃｓ、Ｋ、Ｓｒ、Ｂａ、Mg及びＣａからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、Ｍ２は、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｖ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＡｌからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、０≦ｖ≦４、０＜ｗ＜２、０≦ｘ＜２、０＜ｙ＜６、０≦ｚ＜３、−０．５≦δ≦０．５である。元素Ｍ１及びＭ２は、それぞれ１種類で用いることもできるし、複数種類の元素を用いても良い。
斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物のリチウム吸蔵及び放出電位は、例えば、この複合酸化物におけるＮａの量により調節することができる。
１つの態様では、金属元素Ｍ１は、Ｃｓを含む。Ｃｓを含むことにより、より優れた寿命特性を実現できる。他の態様では、金属元素Ｍ１は、Ｋを含む。Ｋを含むことにより、より優れた寿命特性を実現できる。更に他の態様では、金属元素Ｍ１は、Ｓｒを含む。Ｓｒを含むことにより、より優れたレート特性を実現できる。更に他の態様では、金属元素Ｍ１は、Ｂａを含む。Ｂａを含むことにより、より優れたレート特性を実現できる。更に他の態様では、金属元素Ｍ１は、Ｃａを含む。Ｃａを含むことにより、より優れたレート特性を実現できる。金属元素Ｍ１は、Ｓｒ、Ｍｇ及びＢａからなる群より選ばれる少なくとも１つを含むことがより好ましい。
添字ｘは、上述したように、０≦ｘ＜２の範囲内の値をとる。添字ｘの範囲がこの範囲内にあると、レート特性に優れる斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物を得ることができる。添字ｘは、０．０５≦ｘ≦０．２の範囲内の値をとることが好ましい。
添字ｙは、上述したように、０＜ｙ＜６の範囲内の値をとる。添字ｙがこの範囲内にあると、レート特性に優れる斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物を得ることができる。添字ｙの値は、０．１≦ｙ≦１の範囲内の値をとることが好ましい。
１つの態様では、金属元素Ｍ２はＺｒを含む。Ｚｒを含むことにより、より優れた寿命特性を実現できる。他の態様では、金属元素Ｍ２はＳｎを含む。Ｓｎを含むことにより、より優れたレート特性を実現できる。更に他の態様では、金属元素Ｍ２はＶを含む。Ｖは、Ｎｂと同様の物理的及び化学的性質を示すことができる。更に他の態様では、金属元素Ｍ２はＴａを含む。Ｔａは、Ｎｂと同様の物理的及び化学的性質を示すことができる。更に他の態様では、金属元素Ｍ２はＭｏを含む。Ｍｏを含むことにより、より優れたレート特性を実現できる。更に他の態様では、金属元素Ｍ２はＷを含む。Ｗを含むことにより、より優れたレート特性を実現できる。更に他の態様では、金属元素Ｍ２はＦｅを含む。Ｆｅを含むことにより、より優れた寿命特性を実現できる。更に他の態様では、金属元素Ｍ２はＣｏを含む。Ｃｏを含むことにより、より優れた寿命特性を実現できる。更に他の態様では、金属元素Ｍ２はＭｎを含む。Ｍｎを含むことにより、より優れた寿命特性を実現できる。更に他の態様では、金属元素Ｍ２はＡｌを含む。Ａｌを含むことにより、より優れたレート特性を実現できる。金属元素Ｍ２は、Ｚｒ、Ａｌ、Ｖ及びＭｏからなる群より選ばれる少なくとも１つを含むことが好ましい。
添字ｚは、０≦ｚ＜３の範囲内の値をとる。添字ｚの値がこの範囲内にあると、レート特性に優れる斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物を得ることができる。添字ｚの値は、０．１≦ｚ≦０．３の範囲内の値をとることが好ましい。
添字δは、一般式Ｌｉ2+vＮａ2-wＭ１xＴｉ6-y-zＮｂyＭ２zＯ14+δで表すことができる斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物からの酸素の量のずれに対応し得る。添字δが負の値をとるということは、化学量論比に対して酸素が少ないことを意味し得る。一方、添字δが正の値をとるということは、化学量論比に対して酸素が多いことを意味し得る。添字δは、−０．５≦δ≦０．５の範囲内の値をとることが好ましい。添字δの値がこの範囲内にあると、レート特性及び寿命特性の両立ができる。より好ましくは、添字δは、−０．１≦δ≦０．１の範囲内の値をとる。
＜Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）測定＞
ＸＰＳ測定は、例えば以下に説明する方法に従って行うことができる。
装置としては、例えば、ＰＨＩ社製ＱｕａｎｔｅｒａＳＸＭを用いる。励起Ｘ線源には単結晶分光Ａｌ−Ｋα（１４８６．６ｅＶ）を用い、光電子検出角度は４５°とする。イオンエッチングは、加速電圧２ｋＶのＡｒイオンで行い、エッチング速度は６．１ｎｍ／ｍｉｎ（ＳｉＯ2換算値）とする。活物質粒子の表面におけるＬｉと、Ｔｉ及びＮｂとのモル含有比率Ａ０は、エッチングを行う前の測定結果から決定することができる。エッチングは、Ａｒイオンを用いて表面をナノオーダーで徐々に削って行われるため、表面から５ｎｍの深さはエッチング速度から決定することができる。即ち、活物質粒子の表面から５ｎｍの深さにおけるＬｉと、Ｔｉ及びＮｂとのモル含有比率Ａ５は、エッチング速度が６．１ｎｍ／ｍｉｎ（ＳｉＯ2換算値）である場合は、０．８ｍｉｎのエッチングを行った後の測定により決定することができる。
なお、電池に含まれている活物質を測定する場合は、以下の様に行うことができる。
アルゴンガスが充填されたグローブボックス内で負極を取り出し、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）で洗浄する。この洗浄により、電極表面に付着しているＬｉ塩を取り除き、電極を乾燥した後、ＸＰＳ分析用の試料ホルダーに装着する。試料の搬入は、不活性雰囲気、例えば窒素雰囲気で行う。
本実施形態に係る電池用活物質は、例えば以下のように製造することができる。
斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物を合成する際、原料の混合比を、各元素が目的組成物の化学量論量で含まれる比とすると、単相の斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物だけでなく、ＴｉＯ2などの不純物も合成され得る。これは、リチウム及びナトリウムが、熱処理により気化して損失するためであると考えられる。特にリチウムは、その損失による電池特性への影響が大きい。
そこで、従来、原料として混合するリチウムなどの量を化学量論比よりも多くすることが行われている。しかしながら、このような方法では、熱処理を行っても合成に寄与しないリチウムが残留する可能性がある。合成に寄与しなかった余剰のリチウムは、目的組成物の結晶相に取り込まれず、不純物として粒子表面に存在する可能性がある。余剰のリチウムが不純物として粒子表面に存在していると、このリチウムによって粒子表面での電解質分解反応が生じ、電極と電解質との界面抵抗が大きくなる恐れがある。
本発明者らは、上記知見を踏まえて鋭意検討した結果、熱処理後に活物質粒子表面に存在している余剰のリチウムを除去することにより、上記非水電解質分解反応を抑制できることを見出した。この副反応の抑制により寿命特性が向上し、また、抵抗を小さくすることができるため、レート特性も向上する。
上では、原料の混合比を目的組成物の化学量論比よりも多くする場合を述べたが、原料の混合比は目的組成物の化学量論比と同一であってもよい。この場合にも、熱処理後に、目的組成物の結晶相に取り込まれていないリチウムが存在し得るため、このようなリチウムが除去されることにより寿命特性が向上する。
斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物は、例えば固相法で合成することができる。或いは、ゾルゲル法又は水熱法など湿式の合成方法により合成することもできる。湿式合成によると、固相法よりも微粒子を容易に得ることができる。
以下、固相法による斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物の合成方法の一例を説明する。
まず、目的組成に合わせて、Ｔｉ源、Ｌｉ源、Ｎａ源、Ｎｂ源、金属元素Ｍ１源及び金属元素Ｍ２源のうち必要な原料を準備する。これら原料は、例えば、酸化物又は化合物塩であり得る。上記の塩は、炭酸塩及び硝酸塩のような、比較的低温で分解して酸化物を生じる塩であることが好ましい。
次に、準備した原料を、適切な化学量論比で混合して混合物を得る。例えば、組成式Ｌｉ2Ｎａ1.7Ｔｉ5.7Ｎｂ0.3Ｏ14で表される斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物を合成する場合、酸化チタンＴｉＯ2と、炭酸リチウムＬｉ2ＣＯ3と、炭酸ナトリウムＮａ2ＣＯ3と、水酸化ニオブＮｂ（Ｖ）（ＯＨ）5とを、混合物におけるＬｉ：Ｎａ：Ｔｉ：Ｎｂのモル比が２：１．７：５．７：０．３となるように混合する。但し、Ｌｉ及びＮａは、上述したように熱処理により損失する可能性があるため、目的組成の化学量論比よりも多く混合してもよい。特に、Ｌｉは、熱処理中に損失することが懸念されるため、目的組成の化学量論比よりも多く混合してもよい。
原料の混合の際、これら原料を十分に粉砕した後に混合することが好ましい。十分に粉砕した原料を混合することで、原料同士が反応しやすくなり、不純物の生成を抑制できる。
次に、先の混合により得られた混合物を、大気雰囲気において、８００℃以上１０００℃以下の温度で、１時間以上２４時間以下の時間に亘って熱処理を行う。８００℃未満では十分に結晶化しない可能性がある。１０００℃を超えると、粒成長が進み過ぎ、粗大粒子となる可能性があるため好ましくない。また、熱処理時間が１時間未満であると、十分に結晶化しない可能性がある。熱処理時間を２４時間より長くすると、粒成長が進み過ぎ、粗大粒子となる可能性があるため好ましくない。
この熱処理は、８５０℃以上９５０℃以下の温度で、２時間以上５時間以下の時間に亘って行うことが好ましい。こうして、斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物を得ることができる。また、得られた斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物を回収後、アニール処理を行ってもよい。
例えば、組成式Ｌｉ2Ｎａ1.7Ｔｉ5.7Ｎｂ0.3Ｏ14で表される斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物の場合は、先のように原料を混合して得られた混合物を、大気雰囲気において、９００℃で３時間に亘り熱処理することによって得ることができる。
次に、熱処理により得られた斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物を、例えば、水溶液を使用した湿式ボールミルによる粉砕に供して、活物質粒子表面を洗浄する。この洗浄により、活物質粒子表面に付着している余剰のリチウムを洗い流すことができる。水溶液としては、例えば、酸性水溶液を使用することができる。酸性水溶液は、例えば、塩酸及び硫酸などを含んだ水溶液である。水溶液の代わりに水を用いてもよい。粒子表面の余剰のリチウムによりｐＨが上昇するため、十分に洗浄するためには、酸性水溶液を使用するのが好ましい。
上記洗浄は、水溶液を使用しない乾式ミルによる粉砕によっても行うことができる。また、上記洗浄は、斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物を水溶液に浸漬することにより、粉砕することなく行うことができる。
続いて、洗浄後の活物質粒子を再熱処理に供する。再熱処理により、活物質粒子の表面近傍の組成が結晶化され得る。再熱処理の温度は、例えば５００℃以上９００℃以下であり、好ましくは、６００℃以上７００℃以下である。再熱処理の温度が５００℃未満では、粒子表面の結晶性が乏しい可能性がある。再熱処理の温度が９００℃超であると、粒成長する可能性がある。
第１の実施形態によると、電池用活物質が提供される。この電池用活物質は、斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物を含む活物質粒子を含む。電池用活物質は、Ｘ線光電子分光測定によって得られる、活物質粒子の表面におけるＬｉと、Ｔｉ及びＮｂとのモル含有比率Ａ０に対する活物質粒子の表面から５ｎｍの深さにおけるＬｉと、Ｔｉ及びＮｂとのモル含有比率Ａ５が、下記式（１）を満たす。
１≦Ａ５／Ａ０…（１）
その結果、副反応を抑制することができるため、寿命特性に優れた非水電解質電池を実現することが可能な電池用電解質が得られる。
（第２の実施形態）
第２の実施形態によると、非水電解質電池が提供される。この非水電解質電池は、正極と、第１の実施形態に係る電池用活物質を含んだ負極と、非水電解質とを具備する。非水電解質電池は、セパレータ、外装材、正極端子及び負極端子を更に具備していてもよい。
正極及び負極は、間にセパレータを介在させて、電極群を構成することができる。非水電解質は、電極群に保持されることができる。外装材は、電極群及び非水電解質を収容することができる。正極端子は、正極に電気的に接続することができる。負極端子は、負極に電気的に接続することができる。
以下、正極、負極、非水電解質、セパレータ、外装材、正極端子及び負極端子について詳細に説明する。
１）正極
正極は、正極集電体と、正極集電体の片面又は両面に担持され、活物質粒子、導電剤及び結着剤を含む正極活物質含有層とを含んでいる。
正極集電体は、アルミニウム箔、又はＭｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＳｉから選択される少なくとも１種の元素を含むアルミニウム合金箔であることが好ましい。 アルミニウム箔及びアルミニウム合金箔の厚さは、例えば２０μｍ以下であり、より好ましくは１５μｍ以下である。アルミニウム箔の純度は９９質量％以上であることが好ましい。アルミニウム合金としては、マグネシウム、亜鉛、ケイ素、などの元素を含む合金が好ましい。一方、鉄、銅、ニッケル、クロムなどの遷移金属の含有量は１％以下であることが好ましい。
正極活物質としては、例えば、リチウムを吸蔵放出することが可能な、二酸化マンガン（ＭｎＯ2）、酸化鉄、酸化銅及び酸化ニッケル、並びに、リチウムマンガン複合酸化物(例えばＬｉxＭｎ2-yＭyＯ4又はＬｉxＭｎ1-yＭyＯ2)、リチウムニッケル複合酸化物(例えばＬｉxＮｉ1-xＭyＯ2)、リチウムコバルト複合酸化物(ＬｉxＣｏ1-yＭyＯ2)、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えばＬｉxＮｉ1-y-zＣｏｙＭｚＯ2）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えばＬｉxＭｎ1-y-zＣｏyＭzＯ2）、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（例えば、ＬｉＮｉ1-y-zＣｏyＭｎzＯ2）、リチウムニッケルコバルトアルミ複合酸化物（例えば、ＬｉＮｉ1-y-zＣｏyＡｌzＯ2）、スピネル構造を有するリチウムマンガンニッケル複合酸化物（ＬｉxＭｎ2-yＮｉyＯ4）、オリビン構造を有するリチウムリン酸化物（例えば、ＬｉxＦｅＰＯ4、ＬｉxＭｎＰＯ4、ＬｉxＭｎ1-yＦｅyＰＯ4、ＬｉxＣｏＰＯ4、ＬｉＭｎ1-y-zＦｅyＭzＰＯ4）、硫酸鉄（Ｆｅ2（ＳＯ4）3）、及びバナジウム酸化物（例えばＶ2Ｏ5）から選択される少なくとも１つを用いることができる。上記において、０＜ｘ≦１であり、０≦ｙ≦１であり、０≦ｚ≦１であることが好ましい。上記において、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｎ及びＺｒからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である。これら正極活物質は、１種類で用いることもできるし、複数種類を用いても良い。
これらの中でも、リチウムマンガン複合酸化物(ＬｉxＭｎ2-yＭyＯ4）、リチウムコバルト複合酸化物(ＬｉxＣｏ1-yＭyＯ2)、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えばＬｉxＮｉ1-y-zＣｏｙＭｚＯ2）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えばＬｉxＭｎ1-y-zＣｏyＭzＯ2）、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（例えば、ＬｉＮｉ1-y-zＣｏyＭｎzＯ2）、及びオリビン構造を有するリチウムリン酸化物（例えば、ＬｉxＦｅＰＯ4、ＬｉxＭｎＰＯ4、ＬｉxＭｎ1-yＦｅyＰＯ4、ＬｉxＣｏＰＯ4、ＬｉＭｎ1-y-zＦｅyＭzＰＯ4）から選択される少なくとも１つを用いることが好ましい。上記において、０＜ｘ≦１であり、０≦ｙ≦１であり、０≦ｚ≦１であることが好ましい。
リチウムコバルト複合酸化物を使用した場合、レート特性に優れるため好ましい。また、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を使用した場合、高エネルギー密度化することができ、更に寿命特性に優れるため好ましい。また、スピネル型リチウムマンガン複合酸化物は、寿命及びレート特性に優れるため好ましい。そして、オリビン型リチウムマンガン鉄複合リン酸化合物は、寿命特性、特に高温での寿命特性に優れるため好ましい。
導電剤は、集電性能を高め、且つ活物質と集電体との接触抵抗を抑えるために、必要に応じて配合される。導電剤の例には、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛及び／又はコークスなどの炭素質物が含まれる。導電剤としては、これらの炭素質物を単独で用いてもよく、複数の炭素質物を組み合わせて用いてもよい。
結着剤は、活物質、導電剤及び集電体を結着させる作用を有する。結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン(ＰＴＦＥ)、ポリフッ化ビニリデン(ＰＶｄＦ)、セルロース系部材、例えばカルボキシルメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）、フッ素系ゴム、スチレンブタジエンゴム、アクリル樹脂又はその共重合体、ポリアクリル酸及びポリアクリロニトリルからなる群より選ばれる少なくとも１つを用いることができるが、これらに限定されない。
正極活物質及びリチウム吸蔵物質の合計量、導電剤並びに結着剤は、それぞれ８０質量％以上９５質量％以下、３質量％以上１８質量％以下、及び２質量％以上１７質量％以下の割合で配合することが好ましい。導電剤は、３質量％以上の量にすることにより上述した効果を発揮することができる。導電剤は、１８質量％以下の量にすることにより高温保存下での導電剤表面での非水電解質の分解を低減することができる。結着剤は、２質量％以上の量にすることにより十分な電極強度が得られる。結着剤は、１７質量％以下の量にすることにより、正極中の絶縁材料である結着剤の配合量を減少させ、内部抵抗を減少できる。
正極は、例えば、以下のように作製することができる。まず、上述した正極活物質、導電剤及び結着剤を用意する。次に、これらを適当な溶媒に懸濁させ、この懸濁液をアルミニウム箔などの集電体の片面又は両面に塗布、乾燥する。懸濁液を乾燥させた後の集電体をプレスすることにより、正極を作製する。得られる正極は、例えば、帯状の電極である。正極はまた、正極活物質、導電剤及び結着剤をペレット状に形成して正極活物質含有層とし、これを集電体上に形成することにより作製してもよい。
２）負極
負極は、負極集電体と、負極集電体の片面又は両面に担持され、活物質粒子、導電剤及び結着剤を含む負極活物質含有層とを含んでいる。
負極集電体は、アルミニウム箔又はＭｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＳｉから選択される少なくとも１種の元素を含むアルミニウム合金箔であることが好ましい。
アルミニウム箔及びアルミニウム合金箔の厚さは、２０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下である。アルミニウム箔の純度は９９質量％以上が好ましい。アルミニウム合金としては、マグネシウム、亜鉛、ケイ素などの元素を含む合金が好ましい。一方、鉄、銅、ニッケル、クロムなどの遷移金属の含有量は１質量％以下にすることが好ましい。
負極活物質としては、第１の実施形態で説明した電池用活物質を使用する。
負極活物質は、他の負極活物質を含んでいてもよい。他の負極活物質としては、例えば、チタン酸化物を使用できる。チタン酸化物としては、リチウムを吸蔵放出可能なものであれば特に限定されるものではないが、例えば、スピネル型チタン酸リチウム、ラムスデライト型チタン酸リチウム、チタンニオブ複合酸化物、チタン含有金属複合酸化物、酸化ニオブ及びその複合酸化物、単斜晶系の結晶構造を有する二酸化チタン（ＴｉＯ2（Ｂ））、並びにアナターゼ型二酸化チタンなどを用いることができる。
スピネル型チタン酸リチウムとしては、Ｌｉ4+xＴｉ5Ｏ12（ｘは充放電反応により−１
≦ｘ≦３の範囲で変化する）などが挙げられる。ラムスデライト型チタン酸リチウムとし
ては、Ｌｉ2+yＴｉ3Ｏ7（ｙは充放電反応により−１≦ｙ≦３の範囲で変化する）などが
挙げられる。ＴｉＯ2（Ｂ）及びアナターゼ型二酸化チタンとしては、Ｌｉ1+zＴｉＯ2（
ｚは充放電反応により−１≦ｚ≦０の範囲で変化する）などが挙げられる。
チタンニオブ複合酸化物には、例えば、ＬｉxＴｉ1-yＭ１yＮｂ2-zＭ２zＯ7で表される化合物群が含まれる。ここで、ｘは充放電反応により０≦ｘ≦５の範囲で変化する値である。また、Ｍ１はＺｒ、Ｓｉ及びＳｎからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、Ｍ２はＶ、Ｔａ及びＢｉからなる群より選ばれる少なくとも１種であり、ｙは０≦ｙ＜１を満たす値であり、ｚは０≦ｚ≦２を満たす値である。
チタン含有金属複合酸化物としては、ＴｉとＰ、Ｖ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｎｉ及びＦｅよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素とを含有する金属複合酸化物などが挙げられる。ＴｉとＰ、Ｖ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｎｉ及びＦｅよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素を含有する金属複合酸化物としては、例えば、ＴｉＯ2-Ｐ2Ｏ5、ＴｉＯ2-Ｖ2Ｏ5、ＴｉＯ2-Ｐ2Ｏ5-ＳｎＯ2、ＴｉＯ2-Ｐ2Ｏ5-ＭｅＯ（ＭｅはＣｕ、Ｎｉ及びＦｅよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素）などを挙げることができる。
このような金属複合酸化物は、結晶性が低く、結晶相とアモルファス相とが共存しているか、又は、アモルファス相が単独で存在しているミクロ構造であることが好ましい。ミクロ構造であることにより、サイクル性能を更に向上させることができる。
導電剤は、集電性能を高め、且つ活物質と集電体との接触抵抗を抑えるために、必要に応じて配合される。導電剤の例には、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛及び／又はコークスなどの炭素質物が含まれる。導電剤としては、これらの炭素質物を単独で用いてもよく、複数の炭素質物を組み合わせて用いてもよい。
結着剤は、活物質、導電剤及び集電体を結着させる作用を有する。結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン(ＰＴＦＥ)、ポリフッ化ビニリデン(ＰＶｄＦ)、セルロース系部材、例えばカルボキシルメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）、フッ素系ゴム、スチレンブタジエンゴム、アクリル樹脂又はその共重合体、ポリアクリル酸及びポリアクリロニトリルからなる群より選ばれる少なくとも１つを用いることができるが、これらに限定されない。
負極活物質、導電剤並びに結着剤は、それぞれ７０質量％以上９６質量％以下、２質量％以上２８質量％以下、及び２質量％以上２８質量％以下の割合で配合することが好ましい。導電剤は、２質量％以上の量にすることにより上述した効果を発揮することができる。高容量化の観点から、導電剤及び結着剤は、それぞれ２８質量％以下の量であることが好ましい。
負極は、例えば、以下のように作製することができる。まず、上述した負極活物質、導電剤及び結着剤を用意する。次に、これらを適当な溶媒に懸濁させる。この際、攪拌速度が過剰に高くなると二次粒子が崩壊する可能性があるため、攪拌速度は比較的低い方が好ましい。この懸濁液をアルミニウム箔などの集電体の片面又は両面に塗布、乾燥する。懸濁液を乾燥させた後の集電体をプレスすることにより、負極を作製する。得られる負極は、例えば、帯状の電極である。負極はまた、負極活物質、導電剤及び結着剤をペレット状に形成して負極活物質含有層とし、これを集電体上に形成することにより作製してもよい。
３）非水電解質
非水電解質は、例えば、電解質を有機溶媒に溶解することにより調製される液状非水電解質、又は、液状電解質と高分子材料を複合化したゲル状非水電解質であってよい。非水電解質は、添加剤を含んでいてもよい。
液状非水電解質は、電解質を０．５モル／Ｌ以上２．５モル／Ｌ以下の濃度で有機溶媒に溶解することが好ましい。
電解質の例には、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム［ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2］のようなリチウム塩、またはこれらの混合物が含まれる。電解質は高電位でも酸化し難いものであることが好ましく、ＬｉＰＦ6が最も好ましい。
有機溶媒の例には、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ビニレンカーボネートのような環状カーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）のような鎖状カーボネート、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２メチルテトラヒドロフラン（２ＭｅＴＨＦ）、ジオキソラン（ＤＯＸ）のような環状エーテル、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジエトキシエタン（ＤＥＥ）のような鎖状エーテル、アセトニトリル（ＡＮ）、及びスルホラン（ＳＬ）が含まれる。これらの有機溶媒は、単独又は混合溶媒の形態で用いることができる。
有機溶媒は、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）及びメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）からなる群より選ばれる少なくとも２種以上を混合した混合溶媒であることが好ましい。環状カーボネートはリチウム塩の解離度が高いため好ましく、鎖状カーボネートは電解液の粘度が低いため、リチウムが拡散しやすいため好ましい。混合溶媒にすることでこれらの特性を両立できるため好ましい。
高分子材料の例には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）が含まれる。
或いは、非水電解質は、リチウムイオンを含有した常温溶融塩（イオン性融体）、高分子固体電解質、無機固体電解質等を用いてもよい。
常温溶融塩（イオン性融体）は、有機物カチオンとアニオンとの組合せからなる有機塩の内、常温（１５〜２５℃）で液体として存在し得る化合物を指す。常温溶融塩には、単体で液体として存在する常温溶融塩、電解質と混合させることで液体となる常温溶融塩、有機溶媒に溶解させることで液体となる常温溶融塩が含まれる。一般に、非水電解質電池に用いられる常温溶融塩の融点は、２５℃以下である。また、有機物カチオンは、一般に４級アンモニウム骨格を有する。
高分子固体電解質は、電解質を高分子材料に溶解し、固体化することによって調製される。
無機固体電解質は、リチウムイオン伝導性を有する固体物質である。
４）セパレータ
セパレータは、正極と負極との間に配置される。
セパレータは、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタラート、セルロース及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）からなる群より選ばれる少なくとも１つを含む、多孔質フィルム又は合成樹脂製不織布を使用することができる。或いは、多孔質フィルムに無機化合物を塗布したセパレータを使用することができる。
５）外装材
外装材としては、例えば、ラミネートフィルム又は金属製容器が用いることができる。
外装材の形状は、扁平型（薄型）、角型、円筒型、コイン型、ボタン型、シート型及び積層型等が挙げられる。外装材は、電池寸法に応じた大きさを有していてもよい。外装材は、例えば、携帯用電子機器等に積載される小型電池、二輪乃至四輪の自動車等の車両に積載される大型電池に使用される寸法を有している。
ラミネートフィルムは、樹脂フィルム間に金属層を介在させた多層フィルムが用いられる。ラミネートフィルムの厚さは、０．２ｍｍ以下であることが好ましい。金属層は、軽量化のためにアルミニウム箔もしくはアルミニウム合金箔が好ましい。樹脂フィルムは、例えばポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の高分子材料を用いることができる。ラミネートフィルムは、熱融着によりシールを行って外装材の形状に成形することができる。
金属製容器は、厚さ０．５ｍｍ以下であることが好ましく、厚さ０．２ｍｍ以下であることがより好ましい。
金属製容器は、例えば、アルミニウム又はアルミニウム合金等から形成される。アルミニウム合金は、マグネシウム、亜鉛、ケイ素等の元素を含むことが好ましい。合金中に鉄、銅、ニッケル、クロム等の遷移金属を含む場合、その含有量は１００ｐｐｍ以下にすることが好ましい。これにより、高温環境下での長期信頼性、放熱性を飛躍的に向上させることができる。
６）正極端子
正極端子は、例えば、リチウムに対する電位が３Ｖ〜４．５Ｖ（ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ+）の範囲内にある電気的安定性と導電性とを備える材料から形成することができる。具体的には、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉ等の元素を含むアルミニウム合金、アルミニウムが挙げられる。接触抵抗を低減するために、正極集電体と同様の材料が好ましい。
７）負極端子
負極端子は、例えば、リチウムに対する電位が０．４Ｖ〜３Ｖ（ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ+）の範囲内にある電気的安定性と導電性とを備える材料から形成することができる。具体的には、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｉ等の元素を含むアルミニウム合金、アルミニウムが挙げられる。接触抵抗を低減するために、負極集電体と同様の材料が好ましい。
次に、図面を参照しながら、本実施形態に係る非水電解質電池の幾つかの例を説明する。
まず、図１及び図２を参照しながら、本実施形態に係る非水電解質電池の一例である、扁平型非水電解質電池について説明する。
図１は、本実施形態に係る扁平型非水電解質電池の一例を示す断面模式図である。図２は、図１のＡ部の拡大断面図である。
図１及び図２に示す非水電解質電池１０は、扁平状の捲回電極群１を具備する。
扁平状の捲回電極群１は、図２に示すように、負極３、セパレータ４及び正極５を備える。セパレータ４は、負極３と正極５との間に介在している。このような扁平状の捲回電極群１は、負極３、セパレータ４及び正極５を積層して形成した積層物を、図２に示すように負極３を外側にして渦巻状に捲回し、プレス成型することにより形成できる。この積層物は、負極３と正極５との間にセパレータ４が介在するように積層されている。
負極３は、負極集電体３ａと負極活物質含有層３ｂとを含む。最外殻の負極３は、図２に示すように負極集電体３ａの内面側の片面のみに負極活物質含有層３ｂを形成した構成を有する。その他の負極３は、負極集電体３ａの両面に負極活物質含有層３ｂが形成されている。
正極５は、正極集電体５ａの両面に正極活物質含有層５ｂが形成されている。
図１及び２に示すように、捲回電極群１の外周端近傍において、負極端子６が最外殻の負極３の負極集電体３ａに接続され、正極端子７が内側の正極５の正極集電体５ａに接続されている。
捲回型電極群１は、２枚の樹脂層の間に金属層が介在したラミネートフィルムからなる袋状容器２内に収納されている。
負極端子６及び正極端子７は、袋状容器２の開口部から外部に延出されている。例えば液状非水電解質は、袋状容器２の開口部から注入されて、袋状容器２内に収納されている。
袋状容器２の開口部を負極端子６及び正極端子７を挟んでヒートシールすることにより、捲回電極群１及び液状非水電解質が完全密封されている。
次に、図３及び図４を参照しながら、本実施形態に係る非水電解質電池の他の例について説明する。
図３は、本実施形態に係る非水電解質電池の他の例を模式的に示す切欠斜視図である。図４は、図３のＢ部の断面模式図である。
図３及び図４に示す非水電解質電池１０は、積層型電極群１１を具備する。図３に示すように、積層型電極群１１は、２枚の樹脂フィルムの間に金属層を介在したラミネートフィルムからなる外装材１２内に収納されている。図４に示すように、積層型電極群１１は、正極１３と負極１４とをその間にセパレータ１５を介在させながら交互に積層した構造を有する。正極１３は複数枚存在し、それぞれが正極集電体１３ａと、正極集電体１３ａの両面に担持された正極活物質含有層１３ｂとを備える。負極１４は複数枚存在し、それぞれが負極集電体１４ａと、負極集電体１４ａの両面に担持された負極活物質含有層１４ｂとを備える。各負極１４の負極集電体１４ａは、一辺が負極１４から突出している。突出した負極集電体１４ａは、帯状の負極端子１６に電気的に接続されている。帯状の負極端子１６の先端は、外装材１２から外部に引き出されている。また、図示していないが、正極１３の正極集電体１３ａは、負極集電体１４ａの突出辺と反対側に位置する辺が正極１３から突出している。こちらも図示していないが、正極１３から突出した正極集電体１３ａは、帯状の正極端子１７に電気的に接続されている。帯状の正極端子１７の先端は、負極端子１６とは反対側に位置し、外装材１２の辺から外部に引き出されている。
第２の実施形態に係る非水電解質電池は、第１の実施形態に係る電池用活物質を含んでいる。それ故、副反応を抑制することができるため、寿命特性に優れた非水電解質電池を得ることができる。
（第３の実施形態）
第３の実施形態によれば、電池パックが提供される。この電池パックは、第２の実施形態に係る非水電解質電池を備える。
本実施形態に係る電池パックは、１個の非水電解質電池を備えてもよく、複数個の非水電解質電池を備えてもよい。電池パックに含まれ得る複数の非水電解質電池は、電気的に直列、並列、又は直列及び並列を組み合わせて接続されることができる。複数の非水電解質電池は、電気的に接続されて組電池を構成することもできる。電池パックは、複数の組電池を含んでいてもよい。
電池パックは、保護回路を更に具備することができる。保護回路は、非水電解質電池の充放電を制御するものである。また、電池パックを電源として使用する装置（例えば、電子機器、自動車等）に含まれる回路を、電池パックの保護回路として使用することができる。
また、電池パックは、通電用の外部端子を更に具備することもできる。通電用の外部端子は、非水電解質電池からの電流を外部に出力するため、及び非水電解質電池に電流を入力するためのものである。言い換えれば、電池パックを電源として使用する際、電流が通電用の外部端子を通して外部に供給される。また、電池パックを充電する際、充電電流（自動車の動力の回生エネルギーを含む）は通電用の外部端子を通して電池パックに供給される。
次に、本実施形態に係る電池パックの一例を、図面を参照しながら説明する。
図５は、本実施形態に係る電池パックの一例を示す分解斜視図である。図６は、図５に示す電池パックの電気回路を示すブロック図である。
図５及び図６に示す電池パック２０は、図１及び図２に示した構造を有する複数個の扁平型単電池２１を含む。
複数個の単電池２１は、外部に延出した負極端子６及び正極端子７が同じ向きに揃えられるように積層され、粘着テープ２２で締結されており、それにより組電池２３を構成している。これらの単電池２１は、図６に示すように互いに電気的に直列に接続されている。
プリント配線基板２４が、複数の単電池２１の負極端子６及び正極端子７が延出している側面に対向して配置されている。プリント配線基板２４には、図６に示すサーミスタ２５、保護回路２６及び外部機器への通電用端子２７が搭載されている。プリント配線基板２４の組電池２３と対向する面には、組電池２３の配線との不要な接続を回避するために絶縁板（図示せず）が取り付けられている。
組電池２３の最下層に位置する単電池２１の正極端子７に正極側リード２８が接続されており、その先端は、プリント配線基板２４の正極側コネクタ２９に挿入されて電気的に接続されている。組電池２３の最上層に位置する単電池２１の負極端子６に負極側リード３０が接続されており、その先端は、プリント配線基板２４の負極側コネクタ３１に挿入されて電気的に接続されている。これらのコネクタ２９及び３１は、プリント配線基板２４に形成された配線３２及び３３をそれぞれ通して保護回路２６に接続されている。
サーミスタ２５は、単電池２１の各々の温度を検出し、その検出信号を保護回路２６に送信する。保護回路２６は、所定の条件で保護回路２６と外部機器への通電用端子２７との間のプラス側配線３４ａ及びマイナス側配線３４ｂを遮断することができる。所定の条件の例は、サーミスタ２５から、単電池２１の温度が所定温度以上であるとの信号を受信したときである。また、所定の条件の他の例は、単電池２１の過充電、過放電、過電流等を検出したときである。この過充電等の検出は、個々の単電池２１又は組電池２３について行われる。個々の単電池２１を検出する場合、電池電圧を検出してもよく、正極電位又は負極電位を検出してもよい。後者の場合、参照極として用いるリチウム電極を個々の単電池２１に挿入する。図５及び図６の電池パックでは、単電池２１それぞれに電圧検出のための配線３５が接続されており、これら配線３５を通して検出信号が保護回路２６に送信される。
組電池２３の四側面のうち、正極端子７及び負極端子６が突出している側面を除く三側面には、ゴム又は樹脂からなる保護シート３６がそれぞれ配置されている。
組電池２３は、各保護シート３６及びプリント配線基板２４と共に収納容器３７内に収納されている。上記保護シート３６は、収納容器３７の長辺方向の両方の内側面と、短辺方向の内側面とに配置されている。保護シート３６が配置されている、収納容器３７の短辺方向の内側面と対向する反対側の内側面に、プリント配線基板２４が配置されている。組電池２３は、保護シート３６及びプリント配線基板２４で囲まれた空間内に位置している。蓋３８は、収納容器３７の上面に取り付けられている。
なお、組電池２３の固定には、粘着テープ２２に代えて、熱収縮テープを用いてもよい。この場合、組電池２３の両側面に保護シートを配置し、熱収縮テープを周回させた後、熱収縮テープを熱収縮させて組電池を結束させる。
図５及び図６に示した電池パック２０は複数の単電池２１を直列接続した形態を有するが、電池パック２０は、電池容量を増大させるために、複数の単電池２１を並列に接続してもよい。或いは、電池パック２０は、直列接続と並列接続とを組合せて接続された複数の単電池２１を備えてもよい。電池パック２０同士を、更に電気的に直列又は並列に接続することもできる。
また、図５及び図６に示した電池パック２０は複数の単電池２１を備えているが、電池パック２０は、１つの単電池２１を備えるものでもよい。
また、電池パックの実施形態は用途により適宜変更される。本実施形態に係る電池パックは、大電流を取り出したときに寿命特性が優れていることが要求される用途に好適に用いられる。具体的には、例えば、デジタルカメラの電源として、又は、二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、及び、アシスト自転車の車両の車載用電池として用いられる。特に、車載用電池として好適に用いられる。
本実施形態に係る電池パックを搭載した自動車等の車両において、電池パックは、例えば、車両の動力の回生エネルギーを回収するものである。
第３の実施形態に係る電池パックは、第２の実施形態の非水電解質電池を備えている。それ故、副反応を抑制することができるため、寿命特性に優れた電池パックを得ることができる。
［実施例］
以下に実施例を説明するが、実施形態は、以下に記載される実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
＜活物質の製造＞
以下の手順で、斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物としてＬｉ2.2Ｎａ1.7Ｔｉ5.7Ｎｂ0.3Ｏ14を合成した。原料として、酸化チタンＴｉＯ2と、炭酸リチウムＬｉ2ＣＯ3と、炭酸ナトリウムＮａ2ＣＯ3と、水酸化ニオブ（Ｖ）Ｎｂ（ＯＨ）5とを準備した。これらの原料を、混合物のＬｉ：Ｎａ：Ｔｉ：Ｎｂのモル比が２．２：１．７：５．７：０．３となるように混合した。混合に先立ち、原料を十分に粉砕した。
混合した原料を、大気雰囲気中において、１０００℃で１０時間に亘って熱処理に供した。かくして、生成物の粉末を得た。得られたＬｉ2.2Ｎａ1.7Ｔｉ5.7Ｎｂ0.3Ｏ14を、純水中で５時間に亘って湿式ボールミル処理に供して、ろ過後、再度熱処理を行った。再熱処理の条件は６００℃、３時間とした。
＜電極の作製＞
上で作製した活物質を９０質量％、アセチレンブラックを５質量％及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５質量％をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に分散させて混合し、自転公転ミキサーを用いてスラリーを調製した。このスラリーを、厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布し、乾燥した後、プレスすることにより、電極密度が２．３ｇ／ｃｍ3の電極を作製した。
＜電極評価用セルの作製＞
乾燥アルゴン中で、以下のように電極評価用セルを作製した。上で作製した電極を作用極として用い、Ｌｉ金属を対極として用いた。これらを、グラスフィルター（セパレータ）を介して対向させ、作用極及び対極に接触しないように、Ｌｉ金属からなる参照極を挿入した。
作用極、対極、参照極及びグラスフィルターを３極式ガラスセルに入れ、作用極、対極及び参照極のそれぞれをガラスセルの端子に接続し、電解液を注ぎ、セパレータ及び電極に充分に電解液が含浸された状態で、ガラス容器を密閉した。このようにして電極評価用電池を作製した。なお、電解液の溶媒にはエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を体積比率１：２で混合した混合溶媒を用いた。この混合溶媒に、電解質としてＬｉＰＦ6を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させて電解液を調製した。
＜ガラスセルの充放電サイクル試験＞
評価用電池を用いて、２５℃における充放電サイクル試験を行った。充電は、１Ｃで行った。ここ、１Ｃは１２０ｍＡとした。充電は、定電流定電圧モードで行い、電圧が１．１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）となった自転で定電圧充電になり、電流値が０．０５Ｃの電流値となった時点で充電を終了した。放電は定電流モードで行い,放電レートは１Ｃとした。放電終止電圧は２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）とした。
この試験において実施するサイクル数は１００サイクルとした。３極式ガラスセルの１００サイクル目の放電容量を、１サイクル目の放電容量により除することで、２５℃における１００サイクル後の容量維持率を評価した。この容量維持率は、電極のサイクル特性の指標となる。
＜Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）測定＞
上記サイクル試験を行った後、以下の手順でＸＰＳ測定を行った。装置としては、ＰＨＩ社製ＱｕａｎｔｅｒａＳＸＭを用いた。励起Ｘ線源には単結晶分光Ａｌ−Ｋα（１４８６．６ｅＶ）を用い、光電子検出角度は４５°とした。イオンエッチングは、加速電圧２ｋＶのＡｒイオンで行い、エッチング速度は６．１ｎｍ／ｍｉｎ（ＳｉＯ2換算値）とした。この測定により、活物質粒子の表面におけるＬｉと、Ｔｉ及びＮｂとのモル含有比率Ａ０と、活物質粒子の表面から５ｎｍの深さにおけるＬｉと、Ｔｉ及びＮｂとのモル含有比率Ａ５とを決定した。
（実施例２）
以下の手順で、斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物としてＬｉ2Ｎａ1.9Ｔｉ5.9Ｎｂ0.1Ｏ14を合成した。原料の混合の際、二酸化チタンＴｉＯ2と、炭酸リチウムＬｉ2ＣＯ3と、炭酸ナトリウムＮａ2ＣＯ3と、水酸化ニオブ（Ｖ）Ｎｂ（ＯＨ）5とを、混合物におけるＬｉ：Ｎａ：Ｔｉ：Ｎｂのモル比が２：１．９：５．９：０．１となるように混合したこと以外は、実施例１に記載したのと同様の方法で電極の作製、評価用セルの作製、サイクル試験及びＸＰＳ測定を行った。
（実施例３）
以下の手順で、斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物としてＬｉ2.3Ｎａ1.8Ｔｉ5.9Ｎｂ0.1Ｏ14を合成した。原料の混合の際、二酸化チタンＴｉＯ2と、炭酸リチウムＬｉ2ＣＯ3と、炭酸ナトリウムＮａ2ＣＯ3と、水酸化ニオブ（Ｖ）Ｎｂ（ＯＨ）5とを、混合物におけるＬｉ：Ｎａ：Ｔｉ：Ｎｂのモル比が２．３：１．８：５．９：０．１となるように混合したこと以外は、実施例１に記載したのと同様の方法で電極の作製、評価用セルの作製、サイクル試験及びＸＰＳ測定を行った。
（実施例４）
以下の手順で、斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物としてＬｉ2.2Ｎａ1.5Ｔｉ5.5Ｎｂ0.5Ｏ14を合成した。原料の混合の際、二酸化チタンＴｉＯ2と、炭酸リチウムＬｉ2ＣＯ3と、炭酸ナトリウムＮａ2ＣＯ3と、水酸化ニオブ（Ｖ）Ｎｂ（ＯＨ）5とを、混合物におけるＬｉ：Ｎａ：Ｔｉ：Ｎｂのモル比が２．２：１．５：５．５：０．５となるように混合したこと以外は、実施例１に記載したのと同様の方法で電極の作製、評価用セルの作製、サイクル試験及びＸＰＳ測定を行った。
（実施例５）
以下の手順で、斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物としてＬｉ2.1Ｎａ1.4Ｔｉ5.5Ｎｂ0.5Ｏ14を合成した。原料の混合の際、二酸化チタンＴｉＯ2と、炭酸リチウムＬｉ2ＣＯ3と、炭酸ナトリウムＮａ2ＣＯ3と、水酸化ニオブ（Ｖ）Ｎｂ（ＯＨ）5とを、混合物におけるＬｉ：Ｎａ：Ｔｉ：Ｎｂのモル比が２．１：１．４：５．５：０．５となるように混合したこと以外は、実施例１に記載したのと同様の方法で電極の作製、評価用セルの作製、サイクル試験及びＸＰＳ測定を行った。
（実施例６）
以下の手順で、斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物としてＬｉ2ＮａＴｉ5ＮｂＯ14を合成した。原料の混合の際、二酸化チタンＴｉＯ2と、炭酸リチウムＬｉ2ＣＯ3と、炭酸ナトリウムＮａ2ＣＯ3と、水酸化ニオブ（Ｖ）Ｎｂ（ＯＨ）5とを、混合物におけるＬｉ：Ｎａ：Ｔｉ：Ｎｂのモル比が２：１：５：１となるように混合したこと以外は、実施例１に記載したのと同様の方法で電極の作製、評価用セルの作製、サイクル試験及びＸＰＳ測定を行った。
（実施例７）
以下の手順で、斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物としてＬｉ2ＮａＳｒ0.5Ｔｉ5.9Ｎｂ0.1Ｏ14を合成した。原料の混合の際、二酸化チタンＴｉＯ2と、硝酸ストロンチウムＳｒ（ＮＯ3）2と、炭酸リチウムＬｉ2ＣＯ3と、炭酸ナトリウムＮａ2ＣＯ3と、水酸化ニオブ（Ｖ）Ｎｂ（ＯＨ）5とを、混合物のＬｉ：Ｎａ：Ｓｒ：Ｔｉ：Ｎｂのモル比が２：１：０．５：５．９：０．１となるように混合したこと以外は、実施例１に記載したのと同様の方法で電極の作製、評価用セルの作製、サイクル試験及びＸＰＳ測定を行った。
（実施例８）
以下の手順で、斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物としてＬｉ2Ｎａ1.5Ｓｒ0.2Ｔｉ5.9Ｎｂ0.1Ｏ14を合成した。原料の混合の際、二酸化チタンＴｉＯ2と、硝酸ストロンチウムＳｒ（ＮＯ3）2と、炭酸リチウムＬｉ2ＣＯ3と、炭酸ナトリウムＮａ2ＣＯ3と、水酸化ニオブ（Ｖ）Ｎｂ（ＯＨ）5とを、混合物のＬｉ：Ｎａ：Ｓｒ：Ｔｉ：Ｎｂのモル比が２：１．５：０．２：５．９：０．１となるように混合したこと以外は、実施例１に記載したのと同様の方法で電極の作製、評価用セルの作製、サイクル試験及びＸＰＳ測定を行った。
（実施例９）
以下の手順で、斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物としてＬｉ2Ｎａ1.5Ｍｇ0.2Ｔｉ5.9Ｎｂ0.1Ｏ14を合成した。原料の混合の際、二酸化チタンＴｉＯ2と、酢酸マグネシウムＭｇ（ＣＨ3ＣＯＯ）2と、炭酸リチウムＬｉ2ＣＯ3と、炭酸ナトリウムＮａ2ＣＯ3と、水酸化ニオブ（Ｖ）Ｎｂ（ＯＨ）5とを、混合物のＬｉ：Ｎａ：Ｍｇ：Ｔｉ：Ｎｂのモル比が２：１．５：０．２：５．９：０．１となるように混合したこと以外は、実施例１に記載したのと同様の方法で電極の作製、評価用セルの作製、サイクル試験及びＸＰＳ測定を行った。
（実施例１０）
以下の手順で、斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物としてＬｉ2Ｎａ1.5Ｂａ0.2Ｔｉ5.9Ｎｂ0.1Ｏ14を合成した。原料の混合の際、二酸化チタンＴｉＯ2と、炭酸バリウムＢａＣＯ3と、炭酸リチウムＬｉ2ＣＯ3と、炭酸ナトリウムＮａ2ＣＯ3と、水酸化ニオブ（Ｖ）Ｎｂ（ＯＨ）5とを、混合物のＬｉ：Ｎａ：Ｂａ：Ｔｉ：Ｎｂのモル比が２：１．５：０．２：５．９：０．１となるように混合したこと以外は、実施例１に記載したのと同様の方法で電極の作製、評価用セルの作製、サイクル試験及びＸＰＳ測定を行った。
（実施例１１）
以下の手順で、斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物としてＬｉ2Ｎａ1.5Ｂａ0.2Ｔｉ5.5Ｎｂ0.5Ｏ14を合成した。原料の混合の際、二酸化チタンＴｉＯ2と、炭酸バリウムＢａＣＯ3と、炭酸リチウムＬｉ2ＣＯ3と、炭酸ナトリウムＮａ2ＣＯ3と、水酸化ニオブ（Ｖ）Ｎｂ（ＯＨ）5とを、混合物のＬｉ：Ｎａ：Ｂａ：Ｔｉ：Ｎｂのモル比が２：１．５：０．２：５．５：０．５となるように混合したこと以外は、実施例１に記載したのと同様の方法で電極の作製、評価用セルの作製、サイクル試験及びＸＰＳ測定を行った。
（実施例１２）
以下の手順で、斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物としてＬｉ2Ｎａ1.9Ｔｉ5.7Ｎｂ0.1Ａｌ0.2Ｏ14を合成した。原料の混合の際、二酸化チタンＴｉＯ2と、酸化アルミニウムＡｌ2Ｏ3と、炭酸リチウムＬｉ2ＣＯ3と、炭酸ナトリウムＮａ2ＣＯ3と、水酸化ニオブ（Ｖ）Ｎｂ（ＯＨ）5とを、混合物のＬｉ：Ｎａ：Ｔｉ：Ｎｂ：Ａｌのモル比が２：１．９：５．７：０．１：０．２となるように混合したこと以外は、実施例１に記載したのと同様の方法で電極の作製、評価用セルの作製、サイクル試験及びＸＰＳ測定を行った。
（実施例１３）
以下の手順で、斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物としてＬｉ2Ｎａ1.9Ｔｉ5.8Ｎｂ0.1Ｚｒ0.1Ｏ14を合成した。原料の混合の際、二酸化チタンＴｉＯ2と、酸化ジルコニウムＺｒＯ2と、炭酸リチウムＬｉ2ＣＯ3と、炭酸ナトリウムＮａ2ＣＯ3と、水酸化ニオブ（Ｖ）Ｎｂ（ＯＨ）5とを、混合物のＬｉ：Ｎａ：Ｔｉ：Ｎｂ：Ｚｒのモル比が２：１．９：５．８：０．１：０．１となるように混合したこと以外は、実施例１に記載したのと同様の方法で電極の作製、評価用セルの作製、サイクル試験及びＸＰＳ測定を行った。
（実施例１４）
以下の手順で、斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物としてＬｉ2Ｎａ1.9Ｔｉ5.8Ｎｂ0.1Ｓｎ0.1Ｏ14を合成した。原料の混合の際、二酸化チタンＴｉＯ2と、酸化スズＳｎＯ2と、炭酸リチウムＬｉ2ＣＯ3と、炭酸ナトリウムＮａ2ＣＯ3と、水酸化ニオブ（Ｖ）Ｎｂ（ＯＨ）5とを、混合物のＬｉ：Ｎａ：Ｔｉ：Ｎｂ：Ｓｎのモル比が２：１．９：５．８：０．１：０．１となるように混合したこと以外は、実施例１に記載したのと同様の方法で電極の作製、評価用セルの作製、サイクル試験及びＸＰＳ測定を行った。
（実施例１５）
以下の手順で、斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物としてＬｉ2.1Ｎａ1.9Ｔｉ5.8Ｎｂ0.1Ｔａ0.1Ｏ14を合成した。原料の混合の際、二酸化チタンＴｉＯ2と、酸化タンタル（Ｖ）Ｔａ2Ｏ5と、炭酸リチウムＬｉ2ＣＯ3と、炭酸ナトリウムＮａ2ＣＯ3と、水酸化ニオブ（Ｖ）Ｎｂ（ＯＨ）5とを、混合物のＬｉ：Ｎａ：Ｔｉ：Ｎｂ：Ｔａのモル比が２．１：１．９：５．８：０．１：０．１となるように混合したこと以外は、実施例１に記載したのと同様の方法で電極の作製、評価用セルの作製、サイクル試験及びＸＰＳ測定を行った。
（実施例１６）
以下の手順で、斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物としてＬｉ2.1Ｎａ1.9Ｔｉ5.8Ｎｂ0.1Ｖ0.1Ｏ14を合成した。原料の混合の際、二酸化チタンＴｉＯ2と、酸化バナジウム（Ｖ）Ｖ2Ｏ5と、炭酸リチウムＬｉ2ＣＯ3と、炭酸ナトリウムＮａ2ＣＯ3と、水酸化ニオブ（Ｖ）Ｎｂ（ＯＨ）5とを、混合物のＬｉ：Ｎａ：Ｔｉ：Ｎｂ：Ｖのモル比が２．１：１．９：５．８：０．１：０．１となるように混合したこと以外は、実施例１に記載したのと同様の方法で電極の作製、評価用セルの作製、サイクル試験及びＸＰＳ測定を行った。
（実施例１７）
以下の手順で、斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物としてＬｉ2Ｎａ1.9Ｔｉ5.8Ｎｂ0.1Ｆｅ0.1Ｏ14を合成した。原料の混合の際、二酸化チタンＴｉＯ2と、酸化鉄（III）Ｆｅ2Ｏ3と、炭酸リチウムＬｉ2ＣＯ3と、炭酸ナトリウムＮａ2ＣＯ3と、水酸化ニオブ（Ｖ）Ｎｂ（ＯＨ）5とを、混合物のＬｉ：Ｎａ：Ｔｉ：Ｎｂ：Ｆｅのモル比が２：１．９：５．８：０．１：０．１となるように混合したこと以外は、実施例１に記載したのと同様の方法で電極の作製、評価用セルの作製、サイクル試験及びＸＰＳ測定を行った。
（実施例１８）
以下の手順で、斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物としてＬｉ2Ｎａ1.9Ｔｉ5.8Ｎｂ0.1Ｃｏ0.1Ｏ14を合成した。原料の混合の際、二酸化チタンＴｉＯ2と、酸化コバルトＣｏ3Ｏ4と、炭酸リチウムＬｉ2ＣＯ3と、炭酸ナトリウムＮａ2ＣＯ3と、水酸化ニオブ（Ｖ）Ｎｂ（ＯＨ）5とを、混合物のＬｉ：Ｎａ：Ｔｉ：Ｎｂ：Ｃｏのモル比が２：１．９：５．８：０．１：０．１となるように混合したこと以外は、実施例１に記載したのと同様の方法で電極の作製、評価用セルの作製、サイクル試験及びＸＰＳ測定を行った。
（実施例１９）
以下の手順で、斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物としてＬｉ2Ｎａ1.9Ｔｉ5.8Ｎｂ0.1Ｍｎ0.1Ｏ14を合成した。原料の混合の際、二酸化チタンＴｉＯ2と、酸化マンガンＭｎ3Ｏ4と、炭酸リチウムＬｉ2ＣＯ3と、炭酸ナトリウムＮａ2ＣＯ3と、水酸化ニオブ（Ｖ）Ｎｂ（ＯＨ）5とを、混合物のＬｉ：Ｎａ：Ｔｉ：Ｎｂ：Ｍｎのモル比が２：１．９：５．８：０．１：０．１となるように混合したこと以外は、実施例１に記載したのと同様の方法で電極の作製、評価用セルの作製、サイクル試験及びＸＰＳ測定を行った。
（実施例２０）
以下の手順で、斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物としてＬｉ2Ｎａ1.9Ｔｉ5.8Ｎｂ0.1Ｍｏ0.1Ｏ14を合成した。原料の混合の際、二酸化チタンＴｉＯ2と、酸化モリブデンＭｏＯ3と、炭酸リチウムＬｉ2ＣＯ3と、炭酸ナトリウムＮａ2ＣＯ3と、水酸化ニオブ（Ｖ）Ｎｂ（ＯＨ）5とを、混合物のＬｉ：Ｎａ：Ｔｉ：Ｎｂ：Ｍｏのモル比が２：１．９：５．８：０．１：０．１となるように混合したこと以外は、実施例１に記載したのと同様の方法で電極の作製、評価用セルの作製、サイクル試験及びＸＰＳ測定を行った。
（実施例２１）
以下の手順で、斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物としてＬｉ2.2Ｎａ1.7Ｔｉ5.7Ｎｂ0.3Ｏ14を合成した。原料の混合の際、酸化チタンＴｉＯ2と、炭酸リチウムＬｉ2ＣＯ3と、炭酸ナトリウムＮａ2ＣＯ3と、水酸化ニオブ（Ｖ）Ｎｂ（ＯＨ）5とを準備した。これらの原料を、混合物のＬｉ：Ｎａ：Ｔｉ：Ｎｂのモル比が２．２：１．７：５．７：０．３となるように混合した。混合に先立ち、原料を十分に粉砕した。
混合した原料を、大気雰囲気中において、１０００℃で１０時間に亘って熱処理に供した。かくして、生成物の粉末を得た。得られたＬｉ2.2Ｎａ1.7Ｔｉ5.7Ｎｂ0.3Ｏ14を、５時間に亘って乾式ボールミル処理に供して、再度熱処理を行った。再熱処理の条件は６００℃、３時間とした。
得られた活物質粒子について、実施例１に記載したのと同様の方法で電極の作製、評価用セルの作製、サイクル試験及びＸＰＳ測定を行った。
（実施例２２）
以下の手順で、斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物としてＬｉ2.2Ｎａ1.7Ｔｉ5.7Ｎｂ0.3Ｏ14を合成した。原料として、酸化チタンＴｉＯ2と、炭酸リチウムＬｉ2ＣＯ3と、炭酸ナトリウムＮａ2ＣＯ3と、水酸化ニオブ（Ｖ）Ｎｂ（ＯＨ）5とを準備した。これらの原料を、混合物のＬｉ：Ｎａ：Ｔｉ：Ｎｂのモル比が２．２：１．７：５．７：０．３となるように混合した。混合に先立ち、原料を十分に粉砕した。
混合した原料を、大気雰囲気中において、１０００℃で１０時間に亘って熱処理に供した。かくして、生成物の粉末を得た。得られたＬｉ2.2Ｎａ1.7Ｔｉ5.7Ｎｂ0.3Ｏ14を、純水中で洗浄し、ろ過した後、再度熱処理を行った。再熱処理の条件は６００℃、３時間とした。
得られた活物質粒子について、実施例１に記載したのと同様の方法で電極の作製、評価用セルの作製、サイクル試験及びＸＰＳ測定を行った。
（比較例１）
以下の手順で、斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物としてＬｉ2.2Ｎａ1.7Ｔｉ5.7Ｎｂ0.3Ｏ14を合成した。原料として、酸化チタンＴｉＯ2と、炭酸リチウムＬｉ2ＣＯ3と、炭酸ナトリウムＮａ2ＣＯ3と、水酸化ニオブ（Ｖ）Ｎｂ（ＯＨ）5とを準備した。これらの原料を、混合物のＬｉ：Ｎａ：Ｔｉ：Ｎｂのモル比が２．２：１．７：５．７：０．３となるように混合した。混合に先立ち、原料を十分に粉砕した。
混合した原料を、大気雰囲気中において、１０００℃で１０時間に亘って熱処理に供した。かくして、生成物の粉末を得た。
得られた活物質粒子について、実施例１に記載したのと同様の方法で電極の作製、評価用セルの作製、サイクル試験及びＸＰＳ測定を行った。
（比較例２）
以下の手順で、斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物としてＬｉ2.2Ｎａ1.7Ｔｉ5.7Ｎｂ0.3Ｏ14を合成した。原料として、酸化チタンＴｉＯ2と、炭酸リチウムＬｉ2ＣＯ3と、炭酸ナトリウムＮａ2ＣＯ3と、水酸化ニオブ（Ｖ）Ｎｂ（ＯＨ）5とを準備した。これらの原料を、混合物のＬｉ：Ｎａ：Ｔｉ：Ｎｂのモル比が２．２：１．７：５．７：０．３となるように混合した。混合に先立ち、原料を十分に粉砕した。
混合した原料を、大気雰囲気中において、１０００℃で１０時間に亘って熱処理に供した。かくして、生成物の粉末を得た。得られたＬｉ2.2Ｎａ1.7Ｔｉ5.7Ｎｂ0.3Ｏ14を、５時間に亘って乾式ボールミル処理に供した。
得られた活物質粒子について、実施例１に記載したのと同様の方法で電極の作製、評価用セルの作製、サイクル試験及びＸＰＳ測定を行った。
（比較例３）
以下の手順で、斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物としてＬｉ2.2Ｎａ1.7Ｔｉ5.7Ｎｂ0.3Ｏ14を合成した。原料として、酸化チタンＴｉＯ2と、炭酸リチウムＬｉ2ＣＯ3と、炭酸ナトリウムＮａ2ＣＯ3と、水酸化ニオブ（Ｖ）Ｎｂ（ＯＨ）5とを準備した。これらの原料を、混合物のＬｉ：Ｎａ：Ｔｉ：Ｎｂのモル比が２．２：１．７：５．７：０．３となるように混合した。混合に先立ち、原料を十分に粉砕した。
混合した原料を、大気雰囲気中において、１０００℃で１０時間に亘って熱処理に供した。かくして、生成物の粉末を得た。得られたＬｉ2.2Ｎａ1.7Ｔｉ5.7Ｎｂ0.3Ｏ14を、水溶液中で洗浄し、ろ過した後、１００℃で３時間に亘って乾燥を行った。
得られた活物質粒子について、実施例１に記載したのと同様の方法で電極の作製、評価用セルの作製、サイクル試験及びＸＰＳ測定を行った。
以上の結果を表１にまとめる。
Figure 2017168263
表１において、「洗浄条件」は活物質の洗浄条件を示しており、「再熱処理条件」は活物質洗浄後の再熱処理における条件を示しており、「Ａ０」は活物質粒子の表面におけるＬｉと、Ｔｉ及びＮｂとのモル含有比率を示しており、「Ａ５」は活物質粒子の表面から５ｎｍの深さにおけるＬｉと、Ｔｉ及びＮｂとのモル含有比率を示しており、「容量維持率」は上記サイクル試験により得られた、１サイクル目の放電容量に対する１００サイクル目の放電容量を百分率で示している。
表１から、水溶液を使用した湿式ボールミルを使用すると、乾式ボールミルを行った場合よりも優れたサイクル特性を達成できる活物質が得られることがわかる。また、実施例１及び実施例２２の結果から、湿式粉砕を行わず、水溶液に浸漬するのみでも、優れたサイクル特性を達成できる活物質が得られることがわかる。また、実施例と比較例との対比により、再熱処理を十分に行うことで優れたサイクル特性を達成できる活物質が得られることがわかる。
図７は、実施例１に係るＸＰＳで得られたＬｉ１Ｓピークのスペクトルデータを示している。図８は、実施例１に係るＸＰＳで得られたＴｉ２ｐピークのスペクトルデータを示している。図９は、実施例１に係るＸＰＳで得られたＮｂ３ｄピークのスペクトルデータを示している。これら図７〜図９から、以下の方法により、活物質粒子の表面におけるＬｉと、Ｔｉ及びＮｂとのモル含有比率Ａ０と活物質粒子の表面から５ｎｍの深さにおけるＬｉと、Ｔｉ及びＮｂとのモル含有比率Ａ５とを決定することができる。
各元素のピークに対して、バックグラウンドを引いたピーク面積に相対感度係数（ＲＳＦ）を掛けることで、組成（ａｔｏｍｉｃ％）を算出する。バックグラウンドの引き方は、Ｓｈｉｒｌｅｙ法を用いる。ピークの始点と終点の２点をとり、Ｓｈｉｒｌｅｙ法を用いてバックグラウインドを引いた。なお、図８のＴｉスペクトル及び図９のＮｂスペクトルにおいて、５ｎｍの深さにおける測定では、低エネルギー側にもピークが検出されている。これは、イオンエッチングによるダメージで、これら元素の化学状態が変化しているためであると考えられる。このピークも考慮してピーク面積を求める。このようにして、比Ｌｉ／（Ｔｉ＋Ｎｂ）を算出することができる。
図１０は、比較例１に係るＸＰＳで得られたＬｉ１Ｓピークのスペクトルデータを示している。図１１は、比較例１に係るＸＰＳで得られたＴｉ２ｐピークのスペクトルデータを示している。図１２は、比較例１に係るＸＰＳで得られたＮｂ３ｄピークのスペクトルデータを示している。
これら図１０〜図１２によると、上記図７〜９で説明したのと同様に、活物質粒子の表面におけるＬｉと、Ｔｉ及びＮｂとのモル含有比率Ａ０と活物質粒子の表面から５ｎｍの深さにおけるＬｉと、Ｔｉ及びＮｂとのモル含有比率Ａ５とを決定することができる。
続いて、実施形態に係る非水電解質電池の製造及び評価を行った結果を示す。
（実施例２３）
＜正極の作製＞
９０質量％のＬｉＮｉ0.34Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33Ｏ2と、３質量％のカーボンブラックと、３質量％の黒鉛と、４質量％のＰＶｄＦとを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させて混合し、スラリーを調製した。このスラリーを、厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布し、乾燥した後、プレスすることにより、電極密度が３．０ｇ／ｃｍ3の正極を作製した。
＜負極の作製＞
実施例１において説明したのと同様の方法で、活物質及び電極を作製し、この電極を負極とした。
＜電極群の作製＞
正極、セパレータ、負極及びセパレータをこの順で積層した後、渦巻き状に巻回した。セパレータとしては、厚さ２５μｍのポリエチレン製多孔質フィルムを使用した。これを８０℃で加熱しながらプレスすることにより、幅３０ｍｍ、厚さ３．０ｍｍの扁平状電極群を作製した。得られた電極群をラミネートフィルムからなるパックに収納し、８０℃で２４時間に亘り真空乾燥を施した。ラミネートフィルムとしては、厚さ４０μｍのアルミニウム箔の両面にポリプロピレン層が形成されており、全体の厚さが０．１ｍｍであるものを使用した。
＜非水電解質の調製＞
プロピレンカーボネート（ＰＣ）及びエチルメチルカーボネート（ＭＥＣ）を、１：２の体積比率で混合して混合溶媒とした。この混合溶媒に、電解質であるＬｉＰＦ6を１Ｍ溶解することにより液状非水電解質を調製した。
＜非水電解質二次電池の製造＞
電極群を収納したラミネートフィルムのパック内に液状非水電解質を注入した後、パックをヒートシールにより完全密閉した。こうして、幅３５ｍｍ、厚さ３．２ｍｍ、高さが６５ｍｍの非水電解質二次電池を製造した。
＜充放電サイクル試験＞
作製した電池を用いて、４５℃の環境における充放電サイクル試験を行った。充電は、定電流定電圧モードで行った。各サイクルの充電条件は、充電レートを１Ｃ、充電電圧を３．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）とした。充電終止条件は、充電開始から３時間経過時点又は０．０５Ｃ電流値に到達した時点とした。放電は、定電流モードで行った。放電終止電圧を１．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）とした。このサイクル試験において実施するサイクル数は、２００サイクルとした。
電池の２００サイクル目の放電容量を、１サイクル目の放電容量により除することで、４５℃における２００サイクル後の容量維持率を評価した。
＜ＸＰＳ測定＞
上記サイクル試験を行った後、以下の手順でＸＰＳ測定を行った。装置としては、ＰＨＩ社製ＱｕａｎｔｅｒａＳＸＭを用いた。励起Ｘ線源には単結晶分光Ａｌ−Ｋα（１４８６．６ｅＶ）を用い、光電子検出角度は４５°とした。イオンエッチングは、加速電圧２ｋＶのＡｒイオンで行い、エッチング速度は６．１ｎｍ／ｍｉｎ（ＳｉＯ2換算値）とした。この測定により、活物質粒子の表面におけるＬｉと、Ｔｉ及びＮｂとのモル含有比率Ａ０と、活物質粒子の表面から５ｎｍの深さにおけるＬｉと、Ｔｉ及びＮｂとのモル含有比率Ａ５とを決定した。
（実施例２４）
以下の手順で正極を作製したことを除き、実施例２３で説明したのと同様の方法により非水電解質二次電池の作製、サイクル試験及びＸＰＳ測定を行った。
９０質量％のＬｉＭｎ1.8Ａｌ0.2Ｏ4と、３質量％のカーボンブラックと、３質量％の黒鉛と、４質量％のＰＶｄＦとを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させて混合し、スラリーを調製した。このスラリーを、厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布し、乾燥した後、プレスすることにより、電極密度が２．７ｇ／ｃｍ3の正極を作製した。
（実施例２５）
以下の手順で正極を作製したことを除き、実施例２３で説明したのと同様の方法により非水電解質二次電池の作製、サイクル試験及びＸＰＳ測定を行った。
８８質量％のＬｉＭｎ0.8Ｆｅ0.15Ｍｇ0.05ＰＯ4と、３質量％のカーボンブラックと、３質量％の黒鉛と、６質量％のＰＶｄＦとを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させて混合し、スラリーを調製した。このスラリーを、厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布し、乾燥した後、プレスすることにより、電極密度が２．０ｇ／ｃｍ3の正極を作製した。
（実施例２６）
以下の手順で正極を作製したことを除き、実施例２３で説明したのと同様の方法により非水電解質二次電池の作製、サイクル試験及びＸＰＳ測定を行った。
９０質量％のＬｉＣｏＯ2と、３質量％のカーボンブラックと、３質量％の黒鉛と、６質量％のＰＶｄＦとを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させて混合し、スラリーを調製した。このスラリーを、厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布し、乾燥した後、プレスすることにより、電極密度が３．０ｇ／ｃｍ3の正極を作製した。
（実施例２７）
以下の手順で正極を作製したことを除き、実施例２３で説明したのと同様の方法により非水電解質二次電池の作製、サイクル試験及びＸＰＳ測定を行った。
７０質量％のＬｉＮｉ0.34Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33Ｏ2と、２０質量％のＬｉＣｏＯ2と、３質量％のカーボンブラックと、３質量％の黒鉛と、４質量％のＰＶｄＦとを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させて混合し、スラリーを調製した。このスラリーを、厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布し、乾燥した後、プレスすることにより、電極密度が３．０ｇ／ｃｍ3の正極を作製した。
（実施例２８）
以下の手順で正極を作製したことを除き、実施例２３で説明したのと同様の方法により非水電解質二次電池の作製、サイクル試験及びＸＰＳ測定を行った。
７０質量％のＬｉＮｉ0.34Ｃｏ0.33Ｍｎ0.33Ｏ2と、２０質量％のＬｉＭｎ0.8Ｆｅ0.15Ｍｇ0.05ＰＯ4と、３質量％のカーボンブラックと、３質量％の黒鉛と、４質量％のＰＶｄＦとを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させて混合し、スラリーを調製した。このスラリーを、厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布し、乾燥した後、プレスすることにより、電極密度が２．５ｇ／ｃｍ3の正極を作製した。
（実施例２９）
以下の手順で正極を作製したことを除き、実施例２３で説明したのと同様の方法により非水電解質二次電池の作製、サイクル試験及びＸＰＳ測定を行った。
７０質量％のＬｉＭｎ1.8Ａｌ0.2Ｏ4と、２０質量％のＬｉＣｏＯ2と、３質量％のカーボンブラックと、３質量％の黒鉛と、４質量％のＰＶｄＦとを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させて混合し、スラリーを調製した。このスラリーを、厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布し、乾燥した後、プレスすることにより、電極密度が２．７ｇ／ｃｍ3の正極を作製した。
（実施例３０）
以下の手順で正極を作製したことを除き、実施例２３で説明したのと同様の方法により非水電解質二次電池の作製、サイクル試験及びＸＰＳ測定を行った。
７０質量％のＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.1Ｍｎ0.1Ｏ2と、２０質量％のＬｉＣｏＯ2と、３質量％のカーボンブラックと、３質量％の黒鉛と、４質量％のＰＶｄＦとを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させて混合し、スラリーを調製した。このスラリーを、厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布し、乾燥した後、プレスすることにより、電極密度が３．０ｇ／ｃｍ3の正極を作製した。
（比較例４）
比較例１で説明したのと同様の方法で負極を作製し、実施例２３で説明したのと同様の方法により非水電解質二次電池の作製、サイクル試験及びＸＰＳ測定を行った。
以上の結果を表２にまとめる。
Figure 2017168263
表２において、「洗浄条件」は負極活物質の洗浄条件を示しており、「再熱処理条件」は負極活物質洗浄後の再熱処理における条件を示しており、「Ａ０」は負極活物質粒子の表面におけるＬｉと、Ｔｉ及びＮｂとのモル含有比率を示しており、「Ａ５」は負極活物質粒子の表面から５ｎｍの深さにおけるＬｉと、Ｔｉ及びＮｂとのモル含有比率を示しており、「容量維持率」は上記サイクル試験により得られた、１サイクル目の放電容量に対する２００サイクル目の放電容量を百分率で示している。
表２から、実施例２３及び比較例４との対比により、水溶液を使用した湿式ボールミルを行い、再熱処理を６００℃で３時間に亘り行った実施例２３は、容量維持率が顕著に向上したことがわかる。また、正極活物質の組成を種々変更した場合にも、優れた容量維持率を達成できたことがわかる。即ち、実施形態に係る非水電解質電池によると、優れたサイクル特性を達成できることがわかる。
以上に説明した少なくとも一つの実施形態及び実施例に係る活物質は、斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物を含む活物質粒子を含む。活物質は、Ｘ線光電子分光測定によって得られる、活物質粒子の表面におけるＬｉと、Ｔｉ及びＮｂとのモル含有比率Ａ０に対する活物質粒子の表面から５ｎｍの深さにおけるＬｉと、Ｔｉ及びＮｂとのモル含有比率Ａ５が、下記式（１）を満たす。１≦Ａ５／Ａ０…（１）これにより、第１の実施形態に係る活物質は、寿命特性に優れた非水電解質電池を実現することができる。
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
１及び１１…電極群、２及び１２…外装材、３及び１４…負極、３ａ及び１４ａ…負極集電体、３ｂ及び１４ｂ…負極活物質含有層、４及び１５…セパレータ、５及び１３…正極、５ａ及び１３ａ…正極集電体、５ｂ及び１３ｂ…正極活物質含有層、６及び１６…負極端子、７及び１７…正極端子、１０…非水電解質電池、２０…電池パック、２２…粘着テープ、２３…組電池、２４…プリント配線基板、２５…サーミスタ、２６…保護回路、２７…通電用端子、２８…正極側リード、２９…正極側コネクタ、３０…負極側リード、３１…負極側コネクタ、３２及び３３…配線、３４ａ…プラス側配線、３４ｂ…マイナス側配線、３５…電圧検出のための配線、３６…保護シート、３７…収納容器、３８…蓋。

Claims (11)

  1. 斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物を含む活物質粒子を含み、
    Ｘ線光電子分光測定によって得られる、前記活物質粒子の表面におけるＬｉと、Ｔｉ及びＮｂとのモル含有比率Ａ０に対する前記活物質粒子の表面から５ｎｍの深さにおけるＬｉと、Ｔｉ及びＮｂとのモル含有比率Ａ５が、下記式（１）を満たす活物質。
    １≦Ａ５／Ａ０…（１）
  2. 前記斜方晶型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物は一般式Ｌｉ2+vＮａ2-wＭ１xＴｉ6-y-zＮｂyＭ２zＯ14+δで表され、前記一般式において、Ｍ１は、Ｃｓ、Ｋ、Ｓｒ、Ｂａ、Mg及びＣａからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、Ｍ２は、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｖ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＡｌからなる群より選択される少なくとも１種の元素であり、０≦ｖ≦４、０＜ｗ＜２、０≦ｘ＜２、０＜ｙ＜６、０≦ｚ＜３、−０．５≦δ≦０．５である請求項１に記載の活物質。
  3. 前記Ｍ１は、Ｓｒ、Ｍｇ及びＢａからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素から選択されることを特徴とする請求項１又は２に記載の活物質。
  4. 前記Ｍ２は、Ｚｒ、Ａｌ、Ｖ及びＭｏからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素から選択されることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の活物質。
  5. 正極と、
    請求項１〜４の何れか１項に記載の活物質を含む負極と、
    非水電解質とを含む非水電解質電池。
  6. 前記正極は、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物、スピネル型リチウムマンガン複合酸化物、及びオリビン型リチウムマンガン鉄複合リン酸化合物からなる群より選ばれる少なくとも1つを含む請求項５に記載の非水電解質電池。
  7. 請求項５又は６に記載の非水電解質電池を含む電池パック。
  8. 通電用の外部端子と、保護回路とを更に含む請求項７に記載の電池パック。
  9. 複数の前記非水電解質電池を具備し、前記非水電解質電池が、直列、並列、又は直列及び並列を組み合わせて電気的に接続されている請求項７又は８に記載の電池パック。
  10. 請求項７〜９の何れか１項に記載の電池パックを搭載した車両。
  11. 前記電池パックは、前記車両の動力の回生エネルギーを回収するものである請求項１０に記載の車両。
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