JP2017148991A - 保護フィルム - Google Patents

Abstract

【課題】表面が平面ではない表示面を持つ表示装置等や変形可能な表示装置等であっても、形状に追従して貼着することが可能であり、繰り返し変形を受けても復元性に優れた、耐擦傷性に優れ、防眩性やギラツキ防止性に優れた保護フィルムの提供。【解決手段】基材１０の上に、保護層３０を積層してなる保護フィルム１であって、基材１０がウレタン系樹脂又はウレタン系樹脂及びアクリル樹脂のブレンド樹脂を含み、試験片（１００ｍｍ×１０ｍｍ）を引張速度４００ｍｍ／ｍｉｎで１０％伸長した後に引張時間と同時間放置することにより復元した後の変位が２％未満である保護フィルム１。保護層３０が平均粒子径２〜１０μｍの粒子３１を４〜５０重量％とウレタン系樹脂或いはアクリル樹脂又は両樹脂のブレンド樹脂を含むバインダー樹脂３２を含む保護フィルム１。変位＝（復元時の試験片の長さ−初期の試験片の長さ）×１００／初期の試験片の長さ（式１）【選択図】図１

Description

本発明は、パーソナルコンピューター、液晶表示装置、携帯通信機器、ウェラブル機器、スクリーン等各種機器の表示面や携帯電話のキーボードのような凹凸形状を有する装置の表面に積層される保護フィルムに関し、特に形状追従性のあるハードコート層を備えた保護フィルムに関する。

表示面を備えた各種機器（表示装置等という）の表示面には、表面材であるガラス等の透明板を保護するとともに外光の映り込みを防止するための保護フィルムが多用されている。このような保護フィルムとして、耐擦傷性のあるハードコート層を備え、ハードコート層に防眩性を付与するためのマット剤を添加したものが実用化されている。

表示装置等の多くは表示面が平面状であるが、ウェラブル機器やスクリーン装置など、緩やかな曲面になっているものも少なからずある。また近年、折り畳み式や巻き取り式など形状が変形可能な表示装置も各種開発されている。このような表示装置に、従来のハードコート層を備えた保護フィルムを適用した場合、ハードコート層及びその基材であるフィルムがともに形状追従性に乏しいため、曲面に沿って貼着することが困難であったり、繰り返しの変形に対し追従できずに表示面から剥がれたりする可能性が高い。

形状追従性については、ウレタン樹脂が伸縮性に富む材料として周知であり、これを用いて多様な表面形状に貼り付け可能な保護フィルムが提案されている（特許文献１）。また特許文献２には、ポリエステル系の基材の上に、ウレタン系樹脂を含む柔軟樹脂層を設けた表面基材が提案されている。特許文献２に記載された技術では、柔軟樹脂層の表面に凹凸を形成することにより、柔軟樹脂層による自己修復性、すなわちワイヤブラシ等で傷つかない性質、に加えて防眩性を付与できるとされている。

特開２０１０−２６０９４２号公報 特開２００９−２５５４９２号公報

特許文献１に記載された保護フィルムは、形状追従性はあるものの、光透過性や防眩性など表示装置用保護フィルムとしての特性を備えていない。また一般に特許文献１に記載されるようなウレタン樹脂は、耐擦傷性が低く、傷つきやすいという問題がある。耐擦傷性や防眩性を有するハードコート層をウレタン樹脂フィルムの上に設けることが考えられるが、一般にウレタン樹脂フィルムは耐溶剤性が低いため、各種コーティングを行う場合の制限が大きい。また仮にハードコート層を形成したとしても、ハードコート層を形成することにより、ウレタン樹脂フィルム本来の形状追従性が損なわれる可能性も高い。

一方、特許文献２に記載された保護フィルムは、光透過性や防眩性を備えているが、柔軟樹脂層が形成される基材（ポリエステル）の形状追従性がウレタン樹脂等に比べ乏しいため、曲面や変形する対象への適用には不向きである。特に変形を繰り返す用途では、単に材料の伸びだけでなく復元性が高いことが要求されるが、ポリエステルフィルムなどの復元性が低い。

本発明は、表面が平面ではない表示面を持つ表示装置等や変形可能な表示装置等であっても、形状に追従して貼着することが可能であり、繰り返し変形を受けても復元性に優れた保護フィルムを提供することを課題とする。また、本発明は、耐擦傷性に優れた保護フィルムを提供することを課題とする。また、本発明は、防眩性やギラツキ防止性に優れた保護フィルムを提供することを課題とする。

上記課題を解決する本発明の保護フィルムは、基材の上に、保護層を積層してなる保護フィルムであって、基材がウレタン系樹脂、またはウレタン系樹脂およびアクリル樹脂のブレンド樹脂を含み、試験片（１００ｍｍ×１０ｍｍ）を引張速度４００ｍｍ／ｍｉｎで１０％伸長した後に引張時間と同時間放置することにより復元した後の変位が２％未満であることを特徴とする。
変位＝（復元時の試験片の長さ−初期の試験片の長さ）×１００／初期の試験片の長さ （式１）

本発明の保護フィルムは、好適には、試験片（１００ｍｍ×１０ｍｍ）を引張速度４００ｍｍ／ｍｉｎで５０％伸長した後に引張時間と同時間放置することにより復元させる引張履歴を１０回繰り返した後、３０分放置した後の復元率が９０％以上である。
復元率＝１００−｛（Ｌ_１０−Ｌ_０）×１００／Ｌ_０｝ （式２）
Ｌ_０＝初期の試験片の長さ
Ｌ_１０＝３０分放置後の試験片の長さ

また、本発明の保護フィルムの好適な態様は、保護層が粒子およびバインダー樹脂を含む。

また、本発明の保護フィルムの好適な態様は、保護層に含まれる粒子が、平均粒子径が２〜１０μｍであって保護層中に４重量％以上５０重量％以下含まれる。

また、本発明の保護フィルムの好適な態様は、保護層に含まれるバインダー樹脂が、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、またはウレタン系樹脂およびアクリル樹脂とのブレンド樹脂を含む。

また、本発明の保護フィルムの好適な態様は、保護層は、前記基材の上に、水系ウレタン樹脂エマルジョンを塗工することにより形成された層である。

また、本発明の保護フィルムの好適な態様は、保護層の厚みは１μｍ以上１０μｍ以下である。

また、本発明の保護フィルムの好適な態様は、基材の厚みが２５μｍ以上４００μｍ以下である。

また、本発明の保護フィルムの好適な態様は、基材の、保護層が形成された面と反対側の面に粘着層を備える。

また、本発明の保護フィルムの好適な態様は、保護フィルムが、基材と保護層との間に中間層を備える。

また、本発明の保護フィルムの好適な態様は、中間層がウレタン系樹脂を含み、保護層がウレタン系樹脂と粒子とを含む。

また、本発明の保護フィルムの好適な態様は、中間層の厚みは１０μｍ以上３０μｍ以下である。

本発明によれば、形状追従性及び復元性に優れた保護フィルムが提供される。また、本発明によれば、耐擦傷性の優れた保護フィルムが提供される。また、本発明によれば、防眩性やギラツキ防止性に優れ、表示装置等への用途に適した保護フィルムが提供される。

本発明の保護フィルムの一実施形態の構造を模式的に示す断面図。 （ａ）および（ｂ）は、本発明の保護フィルムの他の実施形態の構造を模式的に示す断面図。 本発明の保護フィルムの他の実施形態の構造を模式的に示す断面図。 本発明の保護フィルムの他の実施形態の構造を模式的に示す断面図。

以下、本発明の保護フィルムの実施形態を説明する。
本発明の保護フィルム１は、基本的な構成として、図１に示すように、基材１０と基材１０の上に形成されたハードコート層３０を備える。ハードコート層３０は、本発明の保護フィルム１を表示装置等に用いたときにその表面を保護する保護層として機能する層であり、粒子３１とバインダー樹脂３２を含む。

本発明の保護フィルム１は、パーソナルコンピューター、液晶表示装置、携帯通信機器、ウェラブル機器、スクリーン等各種機器の表示面や携帯電話のキーボードのような凹凸形状を有する装置の表面に、直接或いは接着剤又は粘着層を介して貼着されるものであり、図２に示すように、基材１０の、ハードコート層が形成された面と反対側の面（以下、裏面という）に剥離性のフィルム４０（図２（ａ））が積層されていてもよいし、裏面に粘着層５０（図２（ｂ））が形成されていてもよい。

基材１０は、光透過性と柔軟性を有する材料で構成される。光透過性は、具体的には、全光線透過率として８５％以上、好適には９０％以上である。また柔軟性は、伸び率（ＪＩＳ Ｋ７１２７）で２００％以上、好適には３００％以上である。このような特性を有する材料として、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、およびウレタン系樹脂とアクリル系樹脂とのブレンド樹脂などが挙げられる。ウレタン系樹脂は、ポリオールとポリイソシアネートとを反応させた樹脂であり、芳香族系ポリイソシアネートおよび脂肪族系ポリイソシアネートを用いることができる。芳香族系ポリイソシアネートの例としては、トルエンジイソシアネート（TDI）系ポリイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート（MDI）系ポリイソシアネート、およびキシリレンジイソシアナート（XDI）系ポリイソシアネートが挙げられる。脂肪族系ポリイソシアネートの例としては、イソホロンジイソシアネート（IPDI）系ポリイソシアネート、およびヘキサメチレンジイソシアネート（HDI）系ポリイソシアネートが挙げられる。特に、XDI系、IPDI系、HDI系は、紫外線によって黄変しにくいため好ましい。
市販のものとしては、ＢＡＳＦ社のＥｌａｓｔｏｌｌａｎ（商標名）やＨＵＮＴＳＭＡＮ社のＩＲＯＧＲＡＮ（商標名）などを用いることができる。

基材１０の厚みは、特に限定されないが、保護フィルム１としての光透過性、低着色度などの光学特性及び引張強度、剛性、および硬度などの機械的特性を考慮すると、下限値は２５μｍ以上、好ましくは５０μｍ以上、より好ましくは７５μｍ以上であり、上限値は４００μｍ以下、好ましくは３００μｍ以下、より好ましくは２００μｍ以下である。特に、所定のエリクセン硬度を得るという観点から、基材１０の厚みの下限値は、１００μｍ以上、１５０μｍ以上がより好ましく、２００μｍ以上がさらに好ましい。１５０μｍ以上の厚みで１Ｎ以上のエリクセン硬度が得られ、３００μ以上の厚みで２Ｎ以上のエリクセン硬度がられる。なお、エリクセン硬度は、ボールチップ式のペンで引掻いたときに傷が発生するときの引掻き力を表したもので、耐擦傷性の尺度となる。具体的には、エリクセン硬度が０．５Ｎ以上であれば、通常の使用形態では表面にほとんど引掻き傷は発生せず、１Ｎ以上であれば、比較的強い力で引掻いてもほとんど引掻き傷は発生しない。

ハードコート層（保護層）３０は、保護フィルム１に耐擦傷性、防眩性、ぎらつき防止性などの特性を付与するために形成される層で、基材１０に積層したときに、基材１０の伸びを阻害せず且つ伸び後の復元性が良好な材料からなる。

これら特性を満足する好適な構成として、ハードコート層３０は粒子３１とバインダー樹脂３２を含み、バインダー樹脂３２としてウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、または、ウレタン系樹脂とアクリル系樹脂とのブレンド樹脂を含むものを用いる。ウレタン系樹脂としては、熱可塑性ウレタンが好ましく、特に伸び率が高く、硬度のあるカーボネート系ウレタン樹脂が好ましい。具体的には、第一工業製薬から提供されているスーパーフレックス４２０、６５０、アデカから提供されているＨＵＸ−３８６、５６１Ｓ、三洋化成から提供されているユーコートＵＸ−４８５、パーマリンＵＡ−３６８Ｔなどが挙げられる。アクリル系樹脂としては、日本合成化学工業から提供される紫光１７００Ｂ、日本化薬株式会社から提供されるＫＡＹＡＮＯＶＡ ＳＣＰ−０２７Ａなどが挙げあれる。
伸び率（ＪＩＳ Ｋ７１２７）は、具体的には１０％以上のものが好ましい。１０％以上の伸び率を有することにより後述するヘーズ変化率を１００％以下にすることができる。このような伸び率を有する材料として、具体的には、ウレタン樹脂として、スーパーフレックス４２０があげられ、アクリル樹脂として、ＫＡＹＡＮＯＶＡ ＳＣＰ−０２７Ａがあげられる。なお、１０％以上の伸び率を有する樹脂を本明細書において伸張性樹脂という。

粒子３１は、ハードコート層３０の表面に凹凸を付与し、防眩性やぎらつき防止性を付与するとともに、ハードコート層の硬度を調節する機能を有する。粒子としては、シリカ等の無機粒子やシリコーン系、アクリル系、ポリエステル系、或いはウレタン系などの有機粒子を用いることができる。
有機粒子は、バインダー樹脂３２を構成する樹脂と同系にすることで、光学特性良好であるほか、分散性や、樹脂と有機粒子の密着性が良好であり、表面硬度が得られやすいことから好適である。アクリル系樹脂粒子としては、市販されている、アートパール ＳＥシリーズ、Ｊシリーズ（根上工業）、ケミスノー ＭＸシリーズ、ＭＺシリーズ（綜研化学）、テクポリマー ＭＢＸシリーズ、ＳＳＸシリーズ、ＭＳＸシリーズ、ＳＭＸシリーズ（積水化成品）を使用することができる。ウレタン系樹脂粒子としては、市販されているアートパール ＣＥシリーズ、Ｕシリーズ（根上工業）、ダイミックビーズ ＣＭシリーズ（大日精化）を使用することができる。これらのうちでも特に、上述したハードコート層のバインダー樹脂を構成するウレタン系樹脂に対する分散性が良好で、ウレタン系樹脂中で良好な光学特性を発揮しやすいウレタン系樹脂粒子が好適である。

粒子の平均粒子径は、防眩性やぎらつき防止性の観点と、ハードコート層２の耐擦傷性の観点から決定される。ぎらつき防止性を得るためには粒子径は小さい方が好ましく、耐擦傷性および防眩性を高めるためには粒子径は大きいほうが好ましい。このため具体的には平均粒子径は、２〜１０μｍであることが好ましく、３〜６μｍであることが特に好ましい。本発明の保護フィルム１を高精細化した表示装置に用いる場合には、ぎらつき防止効果が高い平均粒子径の小さい粒子を用いることが好ましい。具体的には平均粒子径が４μｍ以下であることが好ましい。

また、粒子３１として、平均粒子径の大きい粒子（４〜１０μｍ）と、平均粒子径の小さい粒子（２〜４μｍ）とを組み合わせて用いてもよい。大きい粒子を添加することで、耐擦傷性や防眩性が向上するものの、ギラツキが発生しやすくなるが、大きい粒子と小さい粒子とを組み合わせることにより、耐擦傷性と防眩性、ギラツキ防止性をともに良好にすることができる。

粒子の平均粒子径の変動係数は、特に限定されるものではないが、２０％以下、好ましくは、１０％以下である。２０％以下とすることにより、塗膜中に埋もれる粒子を少なくすることができる。また粒子の形状は真球状であることが好ましい。真球状の粒子を用いることにより、ギラツキや異物感の発生を少なくすることができる。

ハードコート層３０における粒子３１の含有量は、ハードコート層を構成するバインダー樹脂３２（固形分）の４重量％〜５０重量％であることが好ましく、５〜３５重量％がより好ましく、６〜２０重量％であることがさらに好ましい。粒子の含有量を４重量％以上とすることにより、防眩性やぎらつき防止性を得ることができる。５０重量％以下であることにより、硬度を保つことができる。３５重量％以下であることにより、ハードコート層３０が伸びた時に白化し戻った後に白化したままになることを防止でき、また硬度がよく（高く）なる。

ハードコート層３０は、上述したバインダー樹脂及び粒子の他に、その光学的及び機械的特性を阻害しない範囲で、界面活性剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、レベリング剤等の添加剤を含むことができる。レベリング剤としては、例えばシリコン系レベリング剤を用いることができ、これにより滑り性を付与できる。

ハードコート層３０の厚みは、ハードコート層３０に含まれる粒子の平均粒子径より小さいことが好ましく、好ましくは１〜１０μｍ、より好ましくは５μｍ以下とする。ハードコート層３０の厚みを１０μｍ以下とすることにより、粒子３１を前述した範囲で含んでいても、本発明の保護フィルム１を表示装置に適用したときに、表示面の視認性を低下させない。またハードコート層３０の厚みを１μｍ以上とすることにより、防眩性、ぎらつき防止性などを保護フィルム１に付与することができる。ここでハードコート層３０の厚みとは、基材の表面に塗布し、乾燥したハードコート層３０のＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ（走査型電子顕微鏡））断面写真により算出した値である。また、ハードコート層３０の厚みは、基材１０とハードコート層３０との界面から、粒子３１が存在していないハードコート層３０の表面（基材１０とは反対側の面）までの厚みであり（図１のＬで示す矢印参照）、粒子３１のハードコート層から突出した部分の高さは含まれない。

ハードコート層３０は、本発明の保護フィルム１の表面層であり、硬度が、ペンシル型引掻き硬度計を用いた引掻き硬度（エリクセン硬度）で１Ｎ以上であることが好ましく、１．５Ｎ以上であることがより好ましく、２Ｎ以上であることがさらに好ましい。１Ｎ以上であれば、比較的強い力で引掻いてもほとんど引掻き傷は発生しない。

また、本発明の保護フィルム１は、図３に示すように、ハードコート層３０と基材１０との間に、クッション層（中間層）２０を備えることができる。クッション層（中間層）２０は、図２に示す実施形態（基材１０の裏面に剥離性のフィルム４０が積層されている場合および裏面に粘着層５０が形成されている場合）でもハードコート層３０と基材１０との間に備えることができる（図４参照）。

本発明の保護フィルム１は、ハードコート層３０と基材１０との間にハードコート層３０より比較的厚みの厚いクッション層（中間層）２０を介在させることにより本発明の保護フィルム１はエリクセン硬度を高めることができる。エリクセン硬度は、ハードコート層３０の厚みが厚い方が高くなるが、光学的な特性の点でハードコート層３０の厚みには制限があるため、クッション層を用いる利点がある。また、基材１０の厚みの観点から述べると、クッション層を用いることにより、基材１０の厚さが薄い場合でもエリクセン硬度を高くすることができる利点がある。

クッション層２０は、その上に設けられるハードコート層３０の硬度を補強する機能を有するとともに、ハードコート層３０に対する外部からの衝撃を吸収する層として機能する。またクッション層２０を設けることにより、基材１０とハードコート層３０に伸び率の差があっても、クッション層２０がこの差を吸収し、基材１０とハードコート層３０が剥離するのを防止できる。

クッション層２０の材料としては、上述したハードコート層３０のバインダー樹脂３２の例として列挙した樹脂と同様の樹脂を用いることが好ましい。この列挙した樹脂の例において、クッション層２０に用いる樹脂は、バインダー樹脂３２に用いる樹脂と同種の樹脂でもよく、バインダー樹脂３２に用いる樹脂と異なる樹脂を用いてもよい。

クッション層２０は、ハードコート層３０に含まれる表面凹凸を付与する粒子を含まないことが好ましいが、クッション層２０としての機能や用途によっては透明性を阻害しない範囲で粒子を含んでもよい。その場合、粒子の平均粒子径は、ハードコート層３０の粒子の平均粒子径に比べ小さく、また含有量はハードコート層３０における含有量より少ないことが好ましい。

クッション層２０の厚みは、限定されるものではないが、保護フィルム１の伸び率を高くする観点から、クッション層２０の厚みは、ハードコート層３０より厚いほうが好ましい。具体的な厚みとしては、数μｍ〜３０μｍ程度であり、求められる硬度や保護フィルム１全体の厚み等を考慮して適宜決定される。例えば、２μｍ程度の厚みでも、上述したクッション層２０の機能が得られるが、硬度が要求される用途ではクッション層２０の厚みを比較的厚く、例えば１０μｍ以上、好ましくは１５μｍ以上、より好ましくは２０μｍ以上にする。

次に本発明の保護フィルム１が備える光学的特性及び機械的特性について説明する。

まず、保護フィルム１として全光線透過率が８５％以上であることが好ましい。このような保護フィルム１を構成する各層、即ち基材１０は、単独の全光線透過率（ＪＩＳＫ７１３６）が８５％以上であることが好ましく、９０％以上であることがより好ましい。ハードコート層３０は、単独の全光線透過率が８５％以上であることが好ましい。保護フィルム１がクッション層を有する場合、クッション層２０は、単独の全光線透過率（ＪＩＳＫ７１３６）が９０％以上であることが好ましい。このような光透過性を備えることにより、保護フィルム１が貼着される表示装置等の視認性を妨げることなく、耐擦傷性、防眩性、ぎらつき防止性などのハードコート層３０に由来する特性を付与することができる。

保護フィルム１の伸長前および伸長後のヘーズ（ＪＩＳＫ７１３６）は好ましくは、５〜３０％、より好ましくは、１０〜２５％とする。また、次の式により算出される保護フィルム１の伸長前および伸長後のヘーズの変化率は０〜１００％が好ましい。
ヘーズ変化率（％）＝（Ｈ_１−Ｈ_０）×１００／Ｈ_０ （式３）
ここで、Ｈ_０は保護フィルムの伸長前のヘーズ値であり、Ｈ_１は保護フィルムの伸長後のヘーズ値である。

本発明の保護フィルム１は、被着体である表示装置等の表示面の形状に追従するとともに、表示面が変形する範囲で弾性変形し復元するものである。
伸び率（ＪＩＳ Ｋ７１２７）については、保護フィルム１としての伸び率が２０％以上であることが好ましく、３０％以上であることがより好ましい。

復元性の一つの指標として、所定の伸び率で伸長させた後に、自然に復元したときの変位があり、変位が少ないほど復元性が高いと言える。本発明では、復元性の評価方法として、試験片（１００ｍｍ×１０ｍｍ）を引張速度４００ｍｍ／ｍｉｎで１０％伸長した後に引張時間と同時間放置することにより復元した後の変位を測定する方法を採用した。ここで、変位を、（復元時の試験片の長さ−初期の試験片の長さ）×１００／初期の試験片の長さと定義する。本発明の保護フィルム１は、この方法で測定した変位が２％未満である。

このような評価方法で測定した変位が２％未満であることにより、変形によるひずみが抑制され、被着体からの剥離がなく、表面への密着性に優れた保護フィルム１が得られる。

さらに復元性については、次の評価方法による繰り返し復元性（復元率）が９０％以上であることが好ましい。この評価方法では、まず所定の長さＬ_０（１００ｍｍ×１０ｍｍ）の試験片に対し、上述した復元性の評価方法と同様の引張試験（試験片に与える伸び５０％）を１０回繰り返し、繰り返し後に自由に収縮させて一定時間（３０分）経過後の長さＬ_１０を測定する。ここで、試験片に与える伸び５０％とは、伸ばした試験片の全体の長さが自然長（Ｌｏ）の長さの１５０％（１．５倍）の長さになった時の伸びをいう。復元率を１００−｛（Ｌ_１０−Ｌ_０）×１００／Ｌ_０｝と定義する。

このような復元率が９０％以上であることにより、繰り返し変形されても、ひずみが抑制され、被着体からの剥離がなく、また例えばタッチパネルやキーボードのように押圧変形する用途に用いた場合にも、表面の弾性を保つ保護フィルム１が得られる。

次に本実施形態の保護フィルム１の製造方法について説明する。
まずポリオレフィンフィルムやポリエステルフィルム（ＰＥＴ）等の支持体を用意し、その上に、基材の材料、例えば、芳香族ウレタンフィルムを成膜し、ウレタン樹脂からなる基材を作製する。成膜方法は、例えば、ウレタン系樹脂を含む塗布液を所定の厚みになるようにコーティングしてもよいし、別途製造或いは入手した所定の厚みのウレタン系樹脂フィルムを貼り合わせてもよい。支持体は、粘着性があるウレタン系樹脂フィルムを製造工程や使用前に取り扱いやすくするために用いられる。従って、支持体は保護フィルム１を使用する際には剥離されるものであるが、用途によっては、支持体を剥離せずに用いることもあり得る。

次に、保護フィルム１がクッション層２０を備える場合は、クッション層２０を構成する塗布液を基材にコーティングし、クッション層２０を形成する。クッション層２０を構成する塗布液にはウレタン系樹脂の水系エマルジョンを用いることが好ましい。基材であるウレタン系樹脂は耐溶剤性が悪いため溶剤系コーティング液は適していないが、水系エマルジョンを用いることで、ウレタン系樹脂の基材が溶剤によって侵されることを防止し、基材の上にウレタン系樹脂を含む層を積層することができる。

ここで、クッション層２０を構成する塗布液は、バー塗工による塗膜凹凸（バーすじ）を整えるためにレベリング剤を含んでよい。この場合、該塗布液は水系溶剤を用いる場合は、水系レベリング剤を用いることが好ましい。また、ハードコート層３０の塗工不良や、密着性不良を防ぐために、レベリング剤は、レベリング剤の添加により該塗布液の表面張力が変化しにくいものを用いることが好ましい。

クッション層２０のコーティング液を塗布、乾燥した後、クッション層２０と同様のコーティング液に所定量の粒子を含むハードコート層用塗布液を塗布、乾燥し、ハードコート層３０を積層する。

保護フィルム１がクッション層を備えない場合は、基材１０に、樹脂と粒子を含むハードコート層用塗布液を塗布、乾燥しハードコート層３０を積層する。ハードコート層用塗布液にウレタン系樹脂の水系エマルジョンを用いる場合は、ウレタン系樹脂の基材が溶剤によって侵されることを防止して、ハードコート層を積層できる。

なお、基材用塗布液、クッション層用塗布液、またはハードコート層用塗布液の塗布方法は、ロールコーティング法、バーコーティング法、スプレーコーティング法、エアナイフコーティング法などの公知の方法を用いてよい。

また、上述した製造方法は、一例であり、他の製造方法で製造された保護フィルム１も本発明に包含されることは言うまでもない。例えば、ＰＥＴ等の耐溶剤性のある支持体の上に、ハードコート層或いはクッション層用の塗布液を塗布してハードコート層を形成し、その上に、基材である芳香族ウレタンフィルムを積層して一体化する。基材の上に、別の支持体を載せた後、ハードコート層を形成した支持体を剥離する、などの方法を採用してもよい。また、ハードコート層のバインダー樹脂は、ＵＶ硬化型の樹脂を用いてもよい。この場合、塗布された塗布液は乾燥後、紫外線照射を行って、ハードコート層を積層する。

本発明の保護フィルム１は、ウレタン系樹脂、アクリル樹脂、またはこれらのブレンド樹脂を基材として、その柔軟性を損なわない、ハードコート層あるいはハードコート層およびクッション層を設けたことにより、形状追従性および復元性に優れ、また、防眩性やぎらつき防止性などの光学特性及び耐擦傷性の光学的／機械的特性に優れており、曲面を持つ表示体や形状が変化する表示体に好適に適用できる。従来の表示面が平面である表示体にも適用できることは言うまでもない。

以下、本発明の保護フィルム１の実施例を説明する。なお以下の実施例において、特に断らない限り、「％」及び「部」はいずれも重量基準である。

［実施例１］
次に示す処方のハードコート層用塗工液を混合し撹拌した後、基材であるウレタン樹脂フィルム（商品名：Ｅｌａｓｔｌｌａｎ ８９０Ｎ、ＢＡＳＦ社、厚み：１５０μｍ）の表面に塗布し、乾燥して、ハードコート層の乾燥厚み３μｍの実施例１の保護フィルムを製造した。

＜ハードコート層用塗工液＞
ウレタン樹脂 ５０部
（スーパーフレックス４２０、第一工業製薬、固形分３３％）
ウレタン粒子 １．３２部
（アートパール Ｃ１０００、根上工業、平均粒子径３μｍ）
水 １０部
イソプロピルアルコール（ＩＰＡ） ４部
シリコン系レベリング剤 ０．２部
（ＫＰ１０９、信越シリコーン、固形分５０％）

［実施例２］
基材であるウレタン樹脂フィルムの厚みを２００μｍに変更する以外は実施例１と同様にして実施例２の保護フィルムを製造した。

［実施例３］
基材であるウレタン樹脂フィルムの厚みを３００μｍに変更する以外は実施例１と同様にして実施例３の保護フィルムを製造した。

［実施例４］
基材であるウレタン樹脂フィルムの厚みを５０μｍに変更する以外は実施例１と同様にして実施例４の保護フィルムを製造した。

［実施例５］
実施例１のハードコート層用塗工液のうちウレタン粒子の量を２．４８部にした以外は実施例１と同様にして実施例５の保護フィルムを製造した。

［実施例６］
実施例１のハードコート層用塗工液のうちウレタン粒子の量を４．９５部にした以外は実施例１と同様に実施例６の保護フィルムを製造した。

［実施例７］
実施例１のハードコート層用塗工液のウレタン粒子を、平均粒径３μｍのウレタン粒子と平均粒径６μｍのウレタン粒子（アートパールＣＥ８００、根上工業）とを８：２の割合で混合した物に変更し、その混合物の１．３２部を添加した。これ以外は実施例１と同様にして実施例７の保護フィルムを製造した。

［実施例８］
実施例７のウレタン粒子を、平均粒径３μｍのウレタン粒子と平均粒径１５μｍのウレタン粒子とを８：２で混合した物に変更する以外は実施例７と同様に実施例８の保護フィルムを製造した。

［実施例９］
次に示す処方のハードコート層用塗工液を用いて、基材であるウレタン樹脂フィルムの表面に塗布し、乾燥後に紫外線照射を行った以外は実施例１と同様にして、実施例９の保護フィルムを製造した。

＜ハードコート層用塗工液＞
ＵＶ硬化性アクリル樹脂 １６．５部
（紫光１７００Ｂ、日本合成化学工業、固形分１００％）
ウレタン粒子 １．３２部
（アートパール Ｃ１０００、根上工業、平均粒子径３μｍ）
メチルエチルケトン（ＭＥＫ） ４７部
シリコン系レベリング剤 ０．２部
（ＫＰ１０９、信越シリコーン、固形分５０％）

［実施例１０］
実施例９のハードコート層用塗工液のうち、１６．５部のＵＶ硬化性アクリル樹脂を２３．５部のＵＶ硬化性アクリル樹脂（ＳＣＰ−０２７、日本化薬、固形分７０％）に変更した以外は実施例９と同様にして、実施例１０の保護フィルムを製造した。

［実施例１１］
下記処方の中間層用塗工液を混合し撹拌したあと、基材であるウレタン樹脂フィルム（商品名：Ｅｌａｓｔｌｌａｎ ８９０Ｎ、ＢＡＳＦ社、厚み：１５０μｍ）の表面に塗布し、乾燥して、ウレタン基材上に乾燥後厚さ１５μｍの中間層を設けた。中間層の表面に実施例１のハードコート層を塗布し、乾燥して、ハードコート層の乾燥厚み３μｍの実施例１１の保護フィルムを製造した。これにより、製造された実施例１１の保護フィルムは、実施例１の保護フィルムの基材とハードコート層との間に中間層を備えた。

＜中間層用塗工液＞
ウレタン樹脂 １０部
（スーパーフレックス４２０、第一工業製薬、固形分３３％）
イソプロピルアルコール（ＩＰＡ） １部
水系レベリング剤 ０．１部
（ＦＳ−ＸＢ２７２５、東レダウコーニング社、固形分１０％）

［比較例１］
実施例１の基材を１２５μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（コスモシャインＡ４３００、東洋紡）にする以外は実施例１と同様にして比較例１の保護フィルムを製造した。

各例で使用した粒子、バインダー樹脂、および基材の情報等を表１に示す。

上述した実施例および比較例で製造した保護フィルムについて下記の特性を評価した。

１．復元性
復元性について万能試験機ＥＺ−Ｌ（島津製作所）を用いて下記に説明するように二種類の評価を行った。なお、追従性があることは復元性の前提であるため、復元性の評価には追従性評価も含む。
（１）復元性の変位
各保護フィルムの試験片（１００ｍｍ×１０ｍｍ）を引張速度４００ｍｍ／ｍｉｎで１０％伸長した後に引張時間と同時間放置することにより復元した後の変位を測定し、次の式を用いて変位を算出した。
変位＝（Ｌ_１−Ｌ_０）×１００／Ｌ_０ （式１）
ここで、Ｌ_０は初期の試験片の長さであり、Ｌ_１は復元時の試験片の長さである。
算出した変位が２％未満を「○」、２％以上を「×」と評価した。

（２）繰り返し復元性（復元率）
各保護フィルムの試験片（１００ｍｍ×１０ｍｍ）に対し、上述した復元性の変位の評価方法と同様の引張試験（試験片に与える伸び５０％）を１０回繰り返し、繰り返し後に各試験片をそのまま放置し、自由に収縮させて３０分経過後の長さ（Ｌ_１０）を測定した。ここで、試験片に与える伸び５０％とは、伸ばした試験片の全体の長さが１５０ｍｍの長さになった時の伸びをいう。測定結果および次の式を用いて復元率を算出した。
復元率＝１００−｛（Ｌ_１０−Ｌ_０）×１００／Ｌ_０｝ （式２）
ここで、Ｌ_１０は３０分経過後の試験片の長さであり、Ｌ_０は初期の試験片の長さである。
復元率が９０％以上を「○」、９０％未満を「×」と評価した。

２．光学特性
ＪＩＳＫ７１３６測定方法に従って、ヘーズメーター（スガ試験機社、型式ＨＧＭ−２Ｋ）、カラーコンピューター（スガ試験機社、型式ＳＭ−４）により、各保護フィルムのハードコート層を入光面として、全光線透過率（Ｔｔ）およびヘーズ（Ｈａｚｅ）を測定した。
また、各保護フィルムの伸び前後のヘーズ変化率を次の式を用いて算出した。
ヘーズ変化率（％）＝（Ｈ_１−Ｈ_０）×１００／Ｈ_０ （式３）
ここで、Ｈ_０は保護フィルムの伸長前のヘーズであり、Ｈ_１は保護フィルムの伸長後のヘーズである。
ヘーズ変化率が１００％以内を「○」、１００％を超えた場合は「×」と評価した。

３．ギラツキ防止性
サイズ：３インチ、解像度：４８０×８５４ｄｐｉのワイドＶＧＡ液晶表示装置の表示画面全面をグリーン表示した上で、表示画面上に各保護フィルムを載置し、目視で液晶表示画面の観察を行った。その結果、スパークルが全く視認できなかったものを「〇」、スパークルを視認できたものを「×」とした。

４．耐擦傷性
エリクセンペン（ペンシル型引掻き硬度計３１８／３１８Ｓ、エリクセン社）を用いて、各保護フィルムのハードコート層面上を引っ掻き、引掻き傷が発生したときの力（Ｎ）を測定した。

結果を表２に示す。なお、目視で防眩性について確認したところ、すべての実施例および比較例の保護フィルムは良好な防眩性を有していた。

追従性および復元性については、比較例１と実施例１から実施例１１とを比較してわかるように、ウレタン基材上に保護層を有する保護フィルムは優れた追従性および復元性を有した。

耐擦傷性については、実施例１から実施例４の結果より、基材の厚みが大きくなるにしたがって、エリクセン硬度も大きくなり、耐擦傷性が向上した。基材の厚みが１５０μｍ以上（実施例１〜３、５〜１１）を有する保護フィルムは、耐擦傷性を満足するエリクセン硬度を有していた。実施例１および実施例１と同じ基材の厚みを有する実施例１１の結果からわかるように、中間層を備えることで耐擦傷性が向上した。中間層（厚み１５μｍ）を備えた基材の厚み１５０μｍである保護フィルム（実施例１１）のエリクセン硬度は、中間層の無い基材の厚みが３００μｍの保護フィルム（実施例３）の硬度と同等であった。したがって、中間層を備えることにより、基材の厚みが薄くても高い耐擦傷性が得られることがわかる。また、実施例１、実施例９、および実施例１０の結果から、バインダー樹脂がＵＶ硬化性アクリル樹脂を含む保護フィルムは、熱硬化性ウレタン樹脂を含む保護フィルムの同程度以上の耐擦傷性を有することがわかる。

光学的性については、実施例９以外の保護フィルムはヘーズ変化率が１００％以内であった。実施例９以外の樹脂の伸び率（ＪＩＳ Ｋ７１２７）を測定すると１０％以上であった。このことから、ハードコート層を構成する樹脂の伸び率が１０％以上あれば伸び前後のヘーズの上昇を妨げられると考えられた。

また、実施例１から実施例７および実施例９から実施例１１の保護フィルムはギラツキ防止効果が良好であった。実施例８の保護フィルムは、ギラツキを充分に防止ができなかったが、ハードコート層に平均粒径の大きい粒子を含むため、耐擦傷性が向上した（実施例１、実施例７、および実施例８参照）。

１・・・保護フィルム、１０・・・基材、２０・・・クッション層（中間層）、３０・・・ハードコート層（保護層）、３１・・・粒子、３２・・・バインダー樹脂、５０・・・粘着層

Claims (12)

1. 基材の上に、保護層を積層してなる保護フィルムであって、前記基材がウレタン系樹脂、またはウレタン系樹脂およびアクリル樹脂のブレンド樹脂を含み、試験片（１００ｍｍ×１０ｍｍ）を引張速度４００ｍｍ／ｍｉｎで１０％伸長した後に引張時間と同時間放置することにより復元した後の変位が２％未満であることを特徴とする保護フィルム。
   変位＝（Ｌ_１−Ｌ_０）×１００／Ｌ_０
   Ｌ_０＝初期の試験片の長さ
   Ｌ_１＝復元後の試験片の長さ
2. 請求項１に記載の保護フィルムであって、
   試験片（１００ｍｍ×１０ｍｍ）を引張速度４００ｍｍ／ｍｉｎで５０％伸長した後に引張時間と同時間放置することにより復元させる引張履歴を１０回繰り返した後、３０分放置した後の復元率が９０％以上であることを特徴とする保護フィルム。
   復元率＝１００−｛（Ｌ_１０−Ｌ_０）×１００／Ｌ_０｝
   Ｌ_０＝初期の試験片の長さ
   Ｌ_１０＝３０分放置後の試験片の長さ
3. 請求項１または２に記載の保護フィルムであって、
   前記保護層が粒子およびバインダー樹脂を含むことを特徴とする保護フィルム。
4. 請求項３に記載の保護フィルムであって、前記粒子は、平均粒子径が２〜１０μｍであって前記保護層中に４重量％以上５０重量％以下含まれることを特徴とする保護フィルム。
5. 請求項３または４に記載の保護フィルムであって、
   前記バインダー樹脂が、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、またはウレタン系樹脂およびアクリル樹脂とのブレンド樹脂を含むことを特徴とする保護フィルム。
6. 請求項１から５のいずれか一項に記載の保護フィルムであって、
   前記保護層は、前記基材の上に、水系ウレタン樹脂エマルジョンを塗工することにより形成された層であることを特徴とする保護フィルム。
7. 請求項１から６のいずれか一項に記載の保護フィルムであって、前記保護層の厚みは１μｍ以上１０μｍ以下であることを特徴とする保護フィルム。
8. 請求項１から７のいずれか一項に記載の保護フィルムであって、前記基材の厚みは２５μｍ以上４００μｍ以下であることを特徴とする保護フィルム。
9. 請求項１から８のいずれか一項に記載の保護フィルムであって、前記基材の、前記保護層が形成された面と反対側の面に粘着層を備えることを特徴とする保護フィルム。
10. 請求項１から９のいずれか一項に記載の保護フィルムであって、
    前記保護フィルムは、前記基材と前記保護層との間に中間層を備えることを特徴とする保護フィルム。
11. 請求項１０に記載の保護フィルムであって、
    前記中間層はウレタン系樹脂を含み、前記保護層はウレタン系樹脂と粒子とを含むことを特徴とする保護フィルム。
12. 請求項１０または１１に記載の保護フィルムであって、前記中間層の厚みは１０μｍ以上３０μｍ以下であることを特徴とする保護フィルム。
    
    

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