JP2017103123A - 積層型全固体電池 - Google Patents

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Abstract

【課題】電池の出力低下を抑えることが可能であるとともに、釘刺し等の外部応力によって積層型全固体電池を短絡させた場合においてジュール発熱を抑えることも可能な、積層型全固体電池を提供する。
【解決手段】複数の発電要素が積層された積層体を備えるとともに、該積層体の外側に先行短絡層を備える積層型全固体電池であって、前記発電要素において正極集電体層と正極材層と固体電解質層と負極材層と負極集電体層とが積層されており、前記正極集電体層及び前記負極集電体層のうち少なくとも一方が過電流により溶断するヒューズ部を備えており、前記先行短絡層が第１の金属層と、第２の金属層と、前記第１の金属層及び前記第２の金属層の間に設けられるとともに表面に酸化皮膜を有するアルミニウム層と、を有し、前記発電要素同士が電気的に並列に接続されており、前記第１の金属層が前記正極集電体層と電気的に接続されており、前記第２の金属層が前記負極集電体層と電気的に接続されている、積層型全固体電池とする。
【選択図】図１

Description

本発明は積層型全固体電池に関する。
特許文献１に開示されているように、積層型全固体電池において、正極集電体又は負極集電体に過電流により溶断するヒューズ部を設ける技術が知られている。これにより、短絡発生時の安全性を一層高めることができるものと考えられる。
また、特許文献２に開示されているように、積層型全固体電池において、正極や負極とは別に短絡用電極を設ける技術が知られている。これにより、電池ケースが押し潰されたり、釘が刺さったりした場合に、短絡用電極で短絡を速やかに発生させることができ、電池電圧を低下させることができるものと考えられる。
さらに、特許文献３に開示されているように、積層型電池において、最外層の電極層として、活性材料で被覆されていないカソードと、活性材料で被覆されていないアノードと、当該カソード及びアノードの間に設けられた破断エネルギーの低いセパレータとを設ける技術が知られている。これにより、外部衝撃に対して、最外層において短絡を誘発させることができ、積層型電池の電圧を低下させつつ、積層型電池の放熱を促進することができるものと考えられる。
特開２００４−３１１０７３号公報 特開２０１５−０１８７１０号公報 特許第４５５４６７６号
特許文献１に開示された積層型全固体電池においては、正極集電体又は負極集電体の形状を変化させて（例えば、厚さを薄くする、幅を細くする、など）断面積を小さくすることで、ヒューズ部としている。これにより、例えば、釘刺し試験にて積層型全固体電池を短絡させて過電流を生じさせた場合、当該過電流によってヒューズ部を溶断することができる。しかしながら、特許文献１に開示されたように集電体の断面積を小さくしてヒューズ部とした場合、集電体の抵抗が増加し、電池の出力が低下するという問題がある。この問題は、当業者が特許文献１〜３を参照したとしても解決することができない。
また、発電要素（単電池）を複数積層して積層型全固体電池とした場合において、釘刺し試験によって一の発電要素を短絡させると、他の発電要素から当該一の発電要素に電子が流れ込む。積層数が増えるほど、当該一の発電要素に流れ込む電子の量が増加し、結果として、電池短絡時のジュール発熱が大きくなるという問題がある。この問題は、当業者が特許文献１〜３を参照したとしても解決することができない。
以上に鑑み、本願では、電池の出力低下を抑えることが可能であるとともに、釘刺し等の外部応力によって積層型全固体電池を短絡させた場合においてジュール発熱を抑えることも可能な、積層型全固体電池を開示する。
本願は、上記の問題を解決するための手段として、複数の発電要素が積層された積層体を備えるとともに、該積層体の外側に先行短絡層を備える積層型全固体電池であって、前記発電要素において正極集電体層と正極材層と固体電解質層と負極材層と負極集電体層とが積層されており、前記正極集電体層及び前記負極集電体層のうち少なくとも一方が過電流により溶断するヒューズ部を備えており、前記先行短絡層が第１の金属層と、第２の金属層と、前記第１の金属層及び前記第２の金属層の間に設けられるとともに表面に酸化皮膜を有するアルミニウム層と、を有し、前記発電要素同士が電気的に並列に接続されており、前記第１の金属層が前記正極集電体層と電気的に接続されており、前記第２の金属層が前記負極集電体層と電気的に接続されている、積層型全固体電池を開示する。
「複数の発電要素が積層された積層体」とは、複数の発電要素が互いに直接接触するように積層された積層体のほか、複数の発電要素が何らかの層（例えば絶縁層）や間隔（例えば空気層）を介して積層された積層体も含む概念である。
「先行短絡層」とは、積層体よりも外側にある層であることにより、釘刺し試験において、積層体よりも先に釘が刺されて、積層体よりも先に短絡し得る層を意味する。尚、電池の通常使用時において「先行短絡層」は短絡していない（すなわち、電池の通常使用時において、第１の金属層と第２の金属層とが酸化皮膜によって絶縁されている）。
「正極集電体層及び負極集電体層のうち少なくとも一方が、過電流により溶断するヒューズ部を備えており」とは、正極集電体層及び負極集電体層のうち少なくとも一方が、集電体層の形状を変化させること等によって集電体層と一体的にヒューズ部を備えている形態のほか、集電体層とは異なる材料を用いて集電体層とは別体としてヒューズ部を備えている形態をも含む概念である。
本開示の積層型全固体電池においては、前記発電要素における前記正極集電体層と前記正極材層と前記固体電解質層と前記負極材層と前記負極集電体層との積層方向、前記積層体における複数の前記発電要素の積層方向、前記先行短絡層における前記第１の金属層と前記アルミニウム層と前記第２の金属層との積層方向、及び、前記積層体と前記先行短絡層との積層方向、が同じ方向であることが好ましい。より顕著な効果が奏されるためである。
本開示の積層型全固体電池においては、積層方向から見た時に、前記正極材層、前記固体電解質層及び前記負極材層の外縁が前記先行短絡層の外縁よりも内側に存在することが好ましい。このように、面積の大きな先行短絡層を用いることにより、より顕著な効果が奏される。
本開示の積層型全固体電池においては、前記第１の金属層に、前記正極集電体層を構成する材料と同じ材料が含まれており、前記第２の金属層に、前記負極集電体層を構成する材料と同じ材料が含まれていることが好ましい。構成材料を統一することで、コスト削減効果等が得られるためである。
上記の構成を備える積層型全固体電池においては、先行短絡層は短絡時の抵抗が小さい。そのため、釘刺し試験時に先行短絡層が短絡した場合、各発電要素から先行短絡層に向かって大きな回り込み電流が発生し、ヒューズ部に大電流が流れ、当該大電流によってヒューズ部を容易に溶断することができる。言い換えれば、ヒューズ部の断面積を従来ほど小さくせずとも、釘刺し試験時においてヒューズ部を適切に溶断させることができる。すなわち、ヒューズ部の断面積を大きくすることができ、ヒューズ部の抵抗を小さくすることができ、電池の出力低下を抑えることができる。
また、上記構成を備える積層型全固体電池においては、釘刺し試験において、一の発電要素が短絡する前に先行短絡層が短絡し、速やかにヒューズ部が溶断される。そのため、他の発電要素から一の発電要素への電子が流れ込みを抑制できる。結果として、釘刺し試験において電池のジュール発熱を抑えることができる。
以上の通り、本開示によれば、電池の出力低下を抑えることが可能であるとともに、釘刺し等の外部応力によって積層型全固体電池を短絡させた場合においてジュール発熱を抑えることも可能な、積層型全固体電池を提供することができる。
積層型全固体電池１００の積層構成を説明するための概略図である。 好ましい一形態における正極材層１２、固体電解質層１３及び負極材層１４と先行短絡層３０との大きさの関係を説明するための概略図である。 通常使用時における積層型全固体電池１００の電流の方向を説明するための概略図である。 釘刺し試験において先行短絡層が短絡した場合における積層型全固体電池１００の電流の方向を説明するための概略図である。 釘刺し試験後の積層型全固体電池１００の状態を説明するための概略図である。 実施例１、実施例２、比較例２及び比較例６の先行短絡層について、釘刺し試験直後の抵抗変化の測定結果を示す図である。 釘刺し試験前後における応用実施例１及び応用比較例１に係る積層型全固体電池の電圧プロファイルを示す図である。
１．積層型全固体電池
図１に、一実施形態に係る積層型全固体電池１００の層構成を概略的に示す。図１においては、説明の便宜上、電池ケース等を省略して示している。
図１に示すように、積層型全固体電池１００は、複数の発電要素１０が積層された積層体２０を備えるとともに、該積層体２０の外側に先行短絡層３０を備える積層型全固体電池１００であって、発電要素１０において正極集電体層１１と正極材層１２と固体電解質層１３と負極材層１４と負極集電体層１５とが積層されており、正極集電体層１１及び負極集電体層１５のうち少なくとも一方（図１に示した形態では正極集電体層１１のみ）が過電流により溶断するヒューズ部１６を備えており、先行短絡層３０が、第１の金属層３１と、第２の金属層３２と、第１の金属層３１及び第２の金属層３２の間に設けられるとともに表面に酸化皮膜３３を有するアルミニウム層３４と、を有し、発電要素１０同士が電気的に並列に接続されており、第１の金属層３１が正極集電体層１１と電気的に接続されており、第２の金属層３２が負極集電体層１５と電気的に接続されている。
１．１．発電要素１０
発電要素１０は、正極集電体層１１と正極材層１２と固体電解質層１３と負極材層１４と負極集電体層１５とが積層されてなる。すなわち、発電要素１０は単電池として機能し得る。
１．１．１．正極集電体層１１
正極集電体層１１は、金属箔や金属メッシュ等により構成すればよい。特に金属箔が好ましい。正極集電体層１１として金属箔を用いた場合、当該金属箔の形状を変化させることによって、後述のヒューズ部１６を容易に設けることができる。正極集電体層１１の厚みは特に限定されるものではない。正極集電体層１１を構成する金属としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ等が挙げられる。
１．１．２．正極材層１２
正極材層１２は、少なくとも活物質を含み、さらに任意に固体電解質、バインダー及び導電助剤を含む。活物質は公知の活物質を用いればよい。公知の活物質のうち、所定のイオンを吸蔵放出する電位（充放電電位）の異なる２つの物質を選択し、貴な電位を示す物質を正極活物質とし、卑な電位を示す物質を後述の負極活物質として、それぞれ用いることができる。例えば、リチウムイオン電池を構成する場合は、正極活物質としてＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２等のリチウム化合物を用いることができる。正極活物質は表面がニオブ酸リチウム層等の酸化物層で被覆されていてもよい。固体電解質は無機固体電解質が好ましい。有機ポリマー電解質と比較してイオン伝導度が高いためである。また、有機ポリマー電解質と比較して、耐熱性に優れるためである。例えば、Ｌｉ３ＰＯ４等の酸化物固体電解質やＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５等の硫化物固体電解質が挙げられる。特に、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５を含む硫化物固体電解質が好ましく、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５を５０モル％以上含む硫化物固体電解質がより好ましい。バインダーはブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリレートブタジエンゴム（ＡＢＲ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等の種々のバインダーを用いることができる。導電助剤としてはアセチレンブラックやケッチェンブラック等の炭素材料やニッケル、アルミニウム、ステンレス鋼等の金属材料を用いることができる。正極材層１２における各成分の含有量は従来と同様とすればよい。正極材層１２の形状も従来と同様とすればよい。特に、積層型全固体電池１００を容易に構成できる観点から、シート状の正極材層１２が好ましい。この場合、正極材層１２の厚みは、例えば０．１μｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。
１．１．３．固体電解質層１３
固体電解質層１３は、固体電解質と任意にバインダーとを含む。固体電解質は上述した無機固体電解質が好ましい。バインダーは正極材層１２に用いられるバインダーと同様のものを適宜選択して用いることができる。固体電解質層１３における各成分の含有量は従来と同様とすればよい。固体電解質層１３の形状も従来と同様とすればよい。特に、積層型全固体電池１００を容易に構成できる観点から、シート状の固体電解質層１３が好ましい。この場合、固体電解質層１３の厚みは、例えば０．１μｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。
１．１．４．負極材層１４
負極材層１４は、少なくとも活物質を含み、さらに任意に固体電解質、バインダー及び導電助剤を含む。活物質は公知の活物質を用いればよい。公知の活物質のうち、所定のイオンを吸蔵放出する電位（充放電電位）の異なる２つの物質を選択し、貴な電位を示す物質を上述の正極活物質とし、卑な電位を示す物質を負極活物質として、それぞれ用いることができる。例えば、リチウムイオン電池を構成する場合は、負極活物質としてグラファイト等の炭素材料や、各種酸化物、或いは、金属リチウムやリチウム合金を用いることができる。固体電解質、バインダー及び導電助剤は正極材層１２に用いられる固体電解質と同様のものを適宜選択して用いることができる。負極材層１４における各成分の含有量は従来と同様とすればよい。負極材層１４の形状も従来と同様とすればよい。特に、積層型全固体電池１００を容易に構成できる観点から、シート状の負極材層１４が好ましい。この場合、負極材層１４の厚みは、例えば０．１μｍ以上１ｍｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましい。ただし、負極の容量が正極の容量よりも大きくなるように、負極材層１４の厚みを決定することが好ましい。
１．１．５．負極集電体層１５
負極集電体層１５は、金属箔や金属メッシュ等により構成すればよい。特に金属箔が好ましい。負極集電体層１５の厚みは特に限定されるものではない。負極集電体層１５として金属箔を用いた場合、当該金属箔の形状を変化させることによって、後述のヒューズ部１６を容易に設けることができる。負極集電体層１５を構成する金属としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ等が挙げられる。
１．１．６．ヒューズ部１６
積層型全固体電池１００においては、正極集電体層１１及び負極集電体層１５のうち少なくとも一方（図１に示した形態では正極集電体層１１のみ）が、過電流により溶断するヒューズ部１６を備えている。ヒューズ部１６は、正極集電体層１１や負極集電体層１５の形状を変化させることによって形成することが可能である。例えば、正極集電体層１１や負極集電体層１５を金属箔によって構成し、当該金属箔の一部の断面積を小さくする（細くする、薄くする）ことによって、正極集電体層１１や負極集電体層１５にヒューズ部１６を設けることができる。或いは、ヒューズ部１６は、正極集電体層１１や負極集電体層１５とは異なる材料（Ｃｏ又はＰｂ等）を、正極集電体層１１や負極集電体層１５に接続することによって形成することも可能である。ここで、積層型全固体電池１００においては、後述するように、積層体２０の外側に所定の先行短絡層３０が設けられており、当該先行短絡層３０が短絡した場合、ヒューズ部１６に流れる電流が極めて大きいことから、ヒューズ部１６の断面積を従来ほど小さくせずとも、ヒューズ部３０を容易に溶断させることができる。
１．２．積層体２０
積層体２０は、複数の発電要素１０が積層されてなる。発電要素１０の積層数は特に限定されるものではなく、目的とする電池の出力に応じて、適宜決定すればよい。積層体２０においては、複数の発電要素１０が互いに直接接触するように積層されていてもよいし、複数の発電要素１０が何らかの層（例えば絶縁層）や間隔（空気層）を介して積層されていてもよい。図１では、説明の便宜上、発電要素１０ｂと発電要素１０ｃとの間、発電要素１０ｄと発電要素１０ｅとの間、及び、発電要素１０ｆと発電要素１０ｇとの間に、それぞれ間隔をあけるものとしたが、複数の発電要素１０の間に間隔は必要ない。電池の出力密度を向上させる観点からは、複数の発電要素１０が互いに直接接触するように積層されていることが好ましい。また、図１に示すように、積層型全固体電池１００においては、積層体２０における複数の発電要素１０の積層方向と、発電要素１０における各層１１−１５の積層方向とを一致させることが好ましい。より顕著な効果が得られるためである。
１．３．先行短絡層３０
先行短絡層３０は、釘刺し等の外部応力によって積層体２０よりも先に短絡し得る層である。先行短絡層３０は、第１の金属層３１と、第２の金属層３２と、第１の金属層３１及び第２の金属層３２の間に設けられるとともに表面に酸化皮膜３３を有するアルミニウム層３４とを有する。このような構成を備えた先行短絡層３０は、電池の通常使用時において第１の金属層３１と第２の金属層３２が酸化皮膜３３によって適切に絶縁される一方で、釘刺し等の短絡時には電気抵抗が極めて小さくなる。
１．３．１．第１の金属層３１
第１の金属層３１は、金属箔や金属メッシュ等により構成すればよい。特に金属箔が好ましい。第１の金属層３１を構成する金属としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ等が挙げられる。特に、第１の金属層３１は、正極集電体層１１を構成する材料と同じ材料が含まれていることが好ましく、正極集電体層１１と実質的に同じ材料からなることがより好ましい。例えば、正極集電体層１１としてアルミニウム箔を用いる場合、第１の金属層３１としてアルミニウム箔を用いることが好ましい。構成材料を統一することで、コスト削減効果等が得られるためである。
１．３．２．第２の金属層３２
第２の金属層３２は、金属箔や金属メッシュ等により構成すればよい。特に金属箔が好ましい。第２の金属層３２を構成する金属としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ等が挙げられる。特に、第２の金属層３２は、負極集電体層１５を構成する材料と同じ材料が含まれていることが好ましく、負極集電体層１５と実質的に同じ材料からなることがより好ましい。例えば、負極集電体層１５として銅箔を用いる場合、第２の金属層３２として銅箔を用いることが好ましい。構成材料を統一することで、コスト削減効果等が得られるためである。
１．３．３．表面に酸化皮膜３３を有するアルミニウム層３４
積層型全固体電池１００において、第１の金属層３１と第２の金属層３２との間に、表面に酸化皮膜３３を有するアルミニウム層３４を設けることで、電池の通常使用時において、第１の金属層３１と第２の金属層３２とを適切に絶縁することができる。酸化被膜３３は酸化アルミニウムの皮膜である。表面に酸化皮膜３３を有するアルミニウム層３４は、例えば、アルマイト処理によって、アルミニウム箔の表面に陽極酸化皮膜を形成することによって、容易に得ることができる。この場合、酸化皮膜３３の厚みは０．０１μｍ以上５μｍ以下であることが好ましい。下限がより好ましくは０．１μｍ以上であり、上限がより好ましくは１μｍ以下である。一方で、酸化皮膜３３とアルミニウム層３４との合計の厚みは１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。下限がより好ましくは５μｍ以上、さらに好ましくは１０μｍ以上であり、上限がより好ましくは１００μｍ以下、さらに好ましくは５０μｍ以下である。酸化皮膜３３やアルミニウム層３４の厚みをこのような範囲とした場合、電池の通常使用時、第１の金属層３１と第２の金属層３２とをより適切に絶縁することができるとともに、釘刺し等の外部応力による変形によって第１の金属層３１と第２の金属層３２とをより適切に導通させて、内部短絡させることができる。
１．４．発電要素、積層体及び先行短絡層の配置
１．４．１．発電要素同士の電気的接続
積層型全固体電池１００において、発電要素１０同士は電気的に並列に接続されている。このように並列接続された発電要素においては、一の発電要素が短絡した場合に、他の発電要素から当該一の発電要素へと集中して電子が流れ込む。すなわち、電池短絡時にジュール発熱が大きくなり易い。言い換えれば、このように並列接続された発電要素１０を備える積層型全固体電池１００において、より顕著な効果が奏される。発電要素１０同士を電気的に接続するための部材としては、従来公知の部材を用いればよい。例えば、端子等を用いて容易に接続可能である。
１．４．２．先行短絡層と発電要素との電気的接続
積層型全固体電池１００において、先行短絡層３０の第１の金属層３１が発電要素１０の正極集電体層１１と電気的に接続されており、先行短絡層３０の第２の金属層３２が発電要素１０の負極集電体層１５と電気的に接続されている。このように、先行短絡層３０と発電要素１０とを電気的に接続することで、上述したように、先行短絡層３０の短絡時に発電要素１０から先行短絡層３０へと大きな回り込み電流を発生させることができ、ヒューズ部３０を適切に溶断することができる。
１．４．３．発電要素、積層体及び先行短絡層の位置関係
釘刺しによる電池の短絡が発生し易いのは、釘が発電要素１０の正極集電体層１１から負極集電体層１５に向かって（或いは、負極集電体層１５から正極集電体層１１に向かって）刺された場合である。すなわち、積層型全固体電池１００においては、釘刺し方向と、各層の積層方向とを一致させることが好ましい。より具体的には、積層型全固体電池１００において、発電要素１０における正極集電体層１１と正極材層１２と固体電解質層１３と負極材層１４と負極集電体層１５との積層方向、積層体２０における複数の発電要素１０の積層方向、先行短絡層３０における第１の金属層３１とアルミニウム層３４と第２の金属層３２との積層方向、及び、積層体２０と先行短絡層３０との積層方向（或いは配列方向）、が同じ方向であることが好ましい。このような構成とした場合において、より顕著な効果が奏される。
１．４．４．積層体と先行短絡層との大きさの関係
積層型全固体電池１００においては、先行短絡層３０が、積層体２０の外表面のできるだけ多くの部分を覆っていることで、釘刺し時に、積層体２０よりも先に先行短絡層３０を短絡させ易くなる。例えば、図２に示すように、積層型全固体電池１００においては、積層方向から見た時に、正極材層１２、固体電解質層１３及び負極材層１４の外縁が先行短絡層３０の外縁よりも内側に存在することが好ましい。
１．５．積層型全固体電池１００の作用・効果
図３に、通常使用時における積層型全固体電池１００の電流の方向を示す。電池の通常使用時において、先行短絡層３０の第１の金属層３１と第２の金属層３２とは、酸化被膜３３によって絶縁されている。そのため、積層型全固体電池１００の発電要素１０から正極端子を介して外部に向かって電流が流れる。外部から負極端子を介して発電要素１０に向かって電流が流れる。このときに流れる電流は、通常使用範囲の低電流であり、ヒューズ部３０が溶断することはない。
図４に、釘刺し等の外部応力によって先行短絡層３０が短絡した場合における積層型全固体電池１００の電流の方向を示す。釘刺し等の外部応力によって先行短絡層３０が変形した場合、酸化被膜３３が崩れ、第１の金属層３１と第２の金属層３２とがアルミニウム層３４を介して電気的に接続される。或いは、第１の金属層３１から第２の金属層３２へと釘が貫通することにより、第１の金属層３１と第２の金属層３２とが釘及びアルミニウム層３４を介して電気的に接続される。これにより、積層型全固体電池１００において新たな回路が形成される。このとき、先行短絡層３０の電気抵抗が極めて小さなものとなり、発電要素１０から先行短絡層３０に向かって大きな回り込み電流が発生する。すなわち、ヒューズ部３０に極めて大きな電流が流れ、ヒューズ部３０が速やかに溶断される。その結果、図４に示すように、発電要素１０からの電流が遮断され、積層型全固体電池１００におけるジュール熱の発生を抑えることができる。尚、ヒューズ部３０に流れる電流が極めて大きいことから、ヒューズ部３０の断面積を従来ほど小さくせずとも、ヒューズ部３０を容易に溶断させることができる。すなわち、電池の通常使用時において、ヒューズ部３０の電気抵抗を小さくすることができ、高い出力を確保することができる。
尚、本発明者の知見によれば、先行短絡層３０において、中間層を所定のアルミニウム層３４ではなくセラミック層や樹脂フィルム層によって構成した場合、釘刺しによって先行短絡層３０を短絡させたとしても電気抵抗が安定的に小さくならず、ヒューズ部３０に流れる電流が不安定となり、ヒューズ部３０を適切に溶断することができない。これに対し、表面に酸化皮膜３３を有するアルミニウム層３４によって先行短絡層３０の中間層を構成した場合、釘刺しによって先行短絡層３０を短絡させると、先行短絡層３０の抵抗が速やか且つ安定的に小さくなり、ヒューズ部３０に安定的に大きな電流を流すことができ、ヒューズ部３０を速やかに溶断することができる。
以上の通り、積層型全固体電池１００によれば、電池の出力低下を抑えることが可能であるとともに、釘刺し等の外部応力によって積層型全固体電池を短絡させた場合においてジュール発熱を抑えることも可能である。
２．積層型全固体電池１００の変形例
上記説明においては、二つの発電要素１０が、一つの負極集電体層１５を共用する形態について説明したが、本発明はこの形態に限定されるものではない。発電要素１０は単電池として機能するものであればよく、正極集電体層１１と正極材層１２と固体電解質層１３と負極材層１４と負極集電体層１５とが積層されていればよい。
上記説明においては、各層の積層方向がすべて一致する形態について説明したが、本発明はこの形態に限定されるものではない。ヒューズ部と先行短絡層との組み合わせにより、先行短絡層の短絡時にヒューズ部を容易に溶断させることができる。このメカニズムを備えている限り、発電要素における正極集電体層等の積層方向と、積層体における複数の発電要素の積層方向と、先行短絡層における第１の金属層等の積層方向と、積層体と先行短絡層との積層方向と、のいずれか１以上が異なる方向であってもよい。
上記説明においては、積層体２０における各層の積層方向の両端の位置に先行短絡層３０を設けた形態について説明したが、「積層体の外側」とは、この位置に限定されるものではない。「積層型全固体電池１００において、電池ケース（不図示）の最も脆弱な部分に対向するように先行短絡層３０を設ける」といったように、先行短絡層３０の位置を適宜変更することも可能である。
上記説明においては、表面に酸化皮膜３３を有するアルミニウム層３４が先行短絡層３０の中間層を構成するものとして説明した。ただし、本発明に係る効果は、このような所定のアルミニウム層３４に替えて、酸化皮膜を有する金属層（アルミニウム層以外の金属層、例えばチタン層）を用いた場合でも奏される可能性がある。しかしながら、電池の出力密度を高めるためには、極めて薄い金属箔の表面に均一に酸化皮膜を形成する必要があるところ、このような極薄膜を得る手法としては、アルミニウム箔の表面をアルマイト処理する形態が簡便である。それゆえ、積層型全固体電池１００においては、先行短絡層３０の中間層として、表面に酸化皮膜３３を有するアルミニウム層３４を用いるものとしている。
上記説明においては、「複数の発電要素が積層された積層体」について説明したが、積層体において発電要素が複数積層されていない形態（単電池のみからなる形態）においても、ある程度の効果が奏されるものと考えられる。しかしながら、上述のジュール発熱は、一つの発電要素よりも、複数の発電要素が積層された積層体において大きくなりやすい。すなわち、「複数の発電要素が積層された積層体」において、より顕著な効果が奏される。この点において、「複数の発電要素が積層された積層体」とすることの優位性がある。
上記説明においては、「積層型全固体電池」について説明したが、「液系電池」においても、先行短絡層とヒューズ部との組み合わせによってある程度の効果が奏されるものと考えられる。しかしながら、液系電池にあっては、通常、電池ケース内が電解液で満たされており、先行短絡層と発電要素との間に電解液が存在することとなる。そのため、釘刺し等の外部応力を先行短絡層に集中させることができず、積層体よりも先に先行短絡層を短絡させることができない場合がある。一方で、全固体電池であれば、先行短絡層と発電要素との間に電解液が存在せず、先行短絡層と発電要素とを強固に密着させることができるため、釘刺し等の外部応力によって先行短絡層を優先的に短絡させることが容易である。この点において「積層型全固体電池」とすることの優位性がある。
３．積層型全固体電池の製造方法
上記の積層型全固体電池１００を構成する各層は、公知の方法を応用することで作製できる。例えば、正極集電体層１０の表面に正極材を湿式にて塗工して乾燥させることで正極材層１１を形成し、負極集電体１５の表面に負極材を湿式にて塗工して乾燥させることで負極材層１４を形成し、正極材層１２と負極材層１４との間に固体電解質等を含む固体電解質層１３を転写し、プレス成形して一体化することで発電要素１０を作製できる。この時のプレス圧は特に限定されるものではないが、例えば２ｔｏｎ／ｃｍ２以上とすることが好ましい。ここで、正極集電体層１１及び負極集電体１５のうちの少なくとも一方を形状加工すること等によって、ヒューズ部１６を設けることができる。このようにして作製した発電要素１０を複数積層することで積層体２０を容易に作製できる。一方で、先行短絡層３０は第１の金属層３１と第２の金属層３２との間にアルマイト処理したアルミニウム箔（表面に酸化皮膜３３を有するアルミニウム層３４）を配置することで、容易に作製できる。ここで、先行短絡層３０の形状を保持するために、接着剤や樹脂などを用いてもよい。このようにして作製した積層体２０の外側に先行短絡層３０を配置するとともに、積層体２０の集電体１１、１５に端子等を接続し、ラミネートフィルムやステンレス鋼缶等の電池ケース内に真空封入することによって、積層型全固体電池１００を作製できる。尚、これらの作製手順はあくまでも一例であり、これ以外の手順によっても積層型全固体電池１００を作製可能である。例えば、湿式法に替えて乾式法によって正極材層等を形成することも可能である。
４．先行技術に関する補足事項
尚、上記の特許文献２、３には、積層型電池において先行短絡層を用いる形態が開示されている。しかしながら、特許文献２、３に開示された先行短絡層は、優先的に短絡させることで電池の電圧を低下させることを目的として設けられたものである。そのため、上記のヒューズ部のように電流を遮断してしまうと、特許文献２、３の目的を達成することができない。よって、特許文献２、３に開示された技術と、特許文献１に開示されたヒューズ部とを組み合わせることはできない。また、特許文献２、３のように先行短絡層を用いて短絡時に電池電圧を低下させる技術においては、電池が大きくなればなるほど、電池電圧を低下させるための時間が多く必要となるものと考えられる。一方、本願のようにヒューズ部を設けた場合、電池が大きくなったとしても、高い応答性で電流を遮断することができ、短時間で十分な効果が奏される。このような効果は、特許文献１〜３からは想到できない。
１．積層型全固体電池の作製
１．１．硫化物固体電解質の作製
特開２０１２−４８９７３号公報に開示された手法にしたがって、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５を含む硫化物固体電解質前駆体を合成した。これを微硫化、結晶化して、硫化物固体電解質（２０ＬｉＢｒ−１０ＬｉＩ−７０Ｌｉ３ＰＳ４）を得た。
１．２．正極合材スラリーの作製
正極活物質として平均粒径（Ｄ５０）が５μｍであるＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（日亜化学工業社製）５２ｇと、導電助剤として気相法炭素繊維ＶＧＣＦ（昭和電工社製）１ｇと、上記の硫化物固体電解質１７ｇと、バインダーとしてＰＶＤＦ（クレハ社製）０．６ｇと、酪酸ブチル（東京化成工業社製）１５ｇとを秤量し、十分に混合して正極合材スラリーとした。尚、正極活物質の表面には、特開２０１０−７３５３９号に記載された手法にしたがって、ＬｉＮｂＯ３をコートするものとした。
１．３．負極合材スラリーの作製
負極活物質としてグラファイト（三菱化学社製）３６ｇと、上記の硫化物固体電解質２５ｇと、バインダーとしてＰＶＤＦ（クレハ社製）１．３ｇと、酪酸ブチル（東京化成工業社製）１８ｇとを秤量し、十分に混合して負極合材スラリーとした。
１．４．発電要素の作製
正極集電体としてアルミニウム箔を、負極集電体として銅箔を用いた。アルミニウム箔に上記の正極合材スラリーを塗工・乾燥した後で裁断し、正極（正極集電体層／正極材層）を得た。得られた正極には後述の端子を溶着させるとともに、正極材層が塗工されている部分と端子溶着部との間を形状加工して任意の幅と長さ打ち抜くことでヒューズ部を設けた。一方、銅箔に上記の負極合材スラリーを塗工・乾燥した後で裁断し、負極（負極集電体層／負極材層）を得た。得られた正極、負極間に上記の硫化物固体電解質とＰＶＤＦとを含む固体電解質層を転写し、プレスすることで発電要素を作製した。
１．５．積層体の作製
上記のようにして得られた発電要素を２０個積層して積層体を得た。
１．６．先行短絡層の作製
アルミニウム箔を上記の正極集電体層と同じ形状に打ち抜き、第１の金属層を作製した。また、銅箔を上記の負極集電体層と同じ形状に打ち抜き、第２の金属層を作製した。これら第１の金属層及び第２の金属層の表面にＰＶＤＦを５％に希釈した酪酸ブチルを数滴垂らし、下記表１に示す中間層を接合後、１００℃で３０分乾燥させることで、先行短絡層を作製した。
１．７．積層型全固体電池の作製
作製した積層体の最上段と最下段に先行短絡層を積層し、積層体の集電体及び先行短絡層の金属層にそれぞれ端子を超音波溶着させ、ラミネートフィルム内に真空封入することで、２Ａｈ級の積層型全固体電池を得た。
２．積層型全固体電池の評価
２．１．先行短絡層の短絡抵抗の測定
先行短絡層の第１の金属層及び第２の金属層に直流電流計を繋いだうえで、先行短絡層の積層方向に向かって釘刺しを行った場合の短絡抵抗を測定した。尚、短絡抵抗は、釘刺し直後０〜０．５秒までの抵抗値の平均値とした。結果を下記表２に示す。尚、表２において、比較例１０は、先行短絡層を設けずに、電池単層の短絡抵抗を測定したものである。
図６に実施例１、実施例２、比較例２及び比較例６の先行短絡層についての抵抗変化の測定結果を示す。
表２及び図６に示す結果から明らかなように、先行短絡層において中間層としてアルマイト処理をしたアルミニウム箔（表面に酸化皮膜を有するアルミニウム層）を用いた場合は、釘刺しによる短絡直後に先行短絡層の抵抗が速やか且つ安定的に小さくなることが分かる。釘刺しにより酸化皮膜が崩れ、第１の金属層及び第２の金属層と釘とが直接接触し、或いは、第１の金属層及び第２の金属層と釘との間に導電物質であるアルミニウムが介在して、第１の金属層及び第２の金属層が導通することで、抵抗が急激に低下したものと考えられる。
一方、表２及び図６に示す結果から明らかなように、先行短絡層において中間層としてセラミック層や樹脂層を用いた場合は、釘刺しによる短絡後においても、先行短絡層の抵抗が安定しないことが分かる。釘刺し後においても、第１の金属層及び第２の金属層と釘との間にセラミックや樹脂といった絶縁物質が介在して、第１の金属層と第２の金属層との導通を阻害しているものと考えられる。
２．２．積層型全固体電池の釘刺し試験
実際に先行短絡層とヒューズ部とを備えた積層型全固体電池について、釘刺し試験を実施した。釘刺し試験は、釘刺し速度２５ｍｍ／ｓｅｃ、釘径φ８ｍｍ、先端角６０°、ＳＫ材を用い、２５℃の大気環境下で実施し、釘刺し後における電池の最大発熱温度と釘刺し前の温度との差（ΔＴ）を測定したうえで、セルを解体し、目視にてヒューズ部の切断の有無を確認した。また、積層型全固体電池の釘刺し試験前において、積層型全固体電池の定電力測定を実施し、電池出力を外挿し、定面積に換算して電池出力を測定した。尚、下記表３に示す応用実施例１、応用比較例２〜４は、電圧プロファイル測定のため発電要素の一つについてヒューズ部を設けないものとした。すなわち、積層型全固体電池においてヒューズ部を全１９個とした。評価結果を下記表３に示す。
図７に、釘刺し試験前後における応用実施例１及び応用比較例１に係る積層型全固体電池の電圧プロファイルを示す。
表３及び図７に示す結果から明らかなように、先行短絡層において中間層としてアルマイト処理をしたアルミニウム箔（表面に酸化皮膜を有するアルミニウム層）を用いた場合は、釘刺しによる短絡直後に先行短絡層の抵抗が速やか且つ安定的に小さくなったことで、ヒューズ部に大電流が流れ、ヒューズ部を速やかに溶断することができた。結果として、釘刺し後に電池電圧が急激に低下することがなく、且つ、ジュール発熱を抑えることができた。
一方、表３及び図７に示す結果から明らかなように、先行短絡層及びヒューズ部のいずれも備えていない積層型全固体電池においては、釘刺し後、一の発電要素が短絡し、短絡した一の発電要素に他の発電要素から電流が流れ込むことで、大きなジュール発熱が生じた（応用比較例１）。また、ヒューズ部を備えるものの、先行短絡層を設けなかった場合や、先行短絡層において中間層として絶縁層（ポリプロピレンフィルム）を用いた場合は、釘刺し後においても先行短絡層の抵抗が安定的に小さくならず、ヒューズ部を溶断することができなかった（応用比較例２、３）。ヒューズ部を溶断するためにはヒューズ部の断面積を小さくする必要があり、結果として、電池の出力が低下した（応用比較例４）。
以上の結果から、少なくとも以下の構成（１）−（６）を備えることで、「電池の出力低下を抑えることが可能であるとともに、釘刺し等の外部応力によって積層型全固体電池を短絡させた場合においてジュール発熱を抑えることも可能な、積層型全固体電池」とすることができることが分かった。
（１）発電要素を構成する正極集電体層及び負極集電体層のうち少なくとも一方に過電流により溶断するヒューズ部が設けられる。
（２）発電要素を複数積層してなる積層体の外側に、先行短絡層が設けられる。
（３）当該先行短絡層が、第１の金属層と、第２の金属層と、第１の金属層及び第２の金属層の間に設けられるとともに表面に酸化皮膜を有するアルミニウム層と、を有する。
（４）発電要素同士が電気的に並列に接続される。
（５）第１の金属層と正極集電体層とが電気的に接続される。
（６）第２の金属層と負極集電体層とが電気的に接続される。
本発明に係る積層型全固体電池は、例えば、車搭載用の大型電源として好適に利用できる。
１０ 発電要素
１１ 正極集電体層
１２ 正極材層
１３ 固体電解質層
１４ 負極材層
１５ 負極集電体層
１６ ヒューズ部
２０ 積層体
３０ 先行短絡層
３１ 第１の金属層
３２ 第２の金属層
３３ 酸化皮膜
３４ アルミニウム層
１００ 積層型全固体電池

Claims (4)

  1. 複数の発電要素が積層された積層体を備えるとともに、該積層体の外側に先行短絡層を備える積層型全固体電池であって、
    前記発電要素において正極集電体層と正極材層と固体電解質層と負極材層と負極集電体層とが積層されており、
    前記正極集電体層及び前記負極集電体層のうち少なくとも一方が過電流により溶断するヒューズ部を備えており、
    前記先行短絡層が第１の金属層と、第２の金属層と、前記第１の金属層及び前記第２の金属層の間に設けられるとともに表面に酸化皮膜を有するアルミニウム層と、を有し、
    前記発電要素同士が電気的に並列に接続されており、
    前記第１の金属層が前記正極集電体層と電気的に接続されており、
    前記第２の金属層が前記負極集電体層と電気的に接続されている、
    積層型全固体電池。
  2. 前記発電要素における前記正極集電体層と前記正極材層と前記固体電解質層と前記負極材層と前記負極集電体層との積層方向、前記積層体における複数の前記発電要素の積層方向、前記先行短絡層における前記第１の金属層と前記アルミニウム層と前記第２の金属層との積層方向、及び、前記積層体と前記先行短絡層との積層方向、が同じ方向である、
    請求項１に記載の積層型全固体電池。
  3. 積層方向から見た時に、前記正極材層、前記固体電解質層及び前記負極材層の外縁が、前記先行短絡層の外縁よりも内側に存在する
    請求項１又は２に記載の積層型全固体電池。
  4. 前記第１の金属層に、前記正極集電体層を構成する材料と同じ材料が含まれており、
    前記第２の金属層に、前記負極集電体層を構成する材料と同じ材料が含まれている、
    請求項１〜３のいずれか１項に記載の積層型全固体電池。
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