JP2007531234A - ２種類のセパレータを有する電気化学的電池 - Google Patents

Abstract

破断エネルギーが異なっている２種類の異なったセパレータを備えてなり、該電極組立構造の最も外側にある電極層が、活性材料で被覆されていないカソード、活性材料で被覆されていないアノード、および該カソードとアノードとの間に配置され、他の電極層中にあるセパレータ（第一セパレータ）の破断エネルギーと比較して、より低い破断エネルギーを有するセパレータ（第二セパレータ）を包含する、電気化学的装置を提供する。これによって、外部の衝撃が作用した時に、短絡をバッテリーの最も外側の電極層中に主として誘発し、バッテリーの放熱を促進することにより、バッテリーの安全性を著しく改良することができる。

Description

発明の分野

本発明は、破断エネルギーがそれぞれ異なった２種類のセパレータを備えてなり、外部の衝撃が作用した時に、バッテリーの最も外側にある電極層に短絡を主として誘発することにより、安全性を著しく改良した、電気化学的装置に関する。

発明の背景

最近、エネルギー貯蔵技術に大きな関心が向けられている。特に、そのようなエネルギー貯蔵技術の応用分野は、携帯用通信機器、例えば携帯電話、カムコーダーおよびノート型コンピュータ、用の電源、さらには電気自動車（ＥＶ）およびハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）用の電源にも拡大している。そのため、そのような技術を実行し得るバッテリーと電源を研究、開発する努力および試行が鋭意行われている。これに関して、電気化学的装置の分野が注目されており、特に、再充電可能な二次電池の開発に大きな関心が集まっている。そのようなバッテリーの開発に向かう傾向から、研究および開発は、充電密度および比エネルギーを増加する新しい種類のバッテリーおよび電極の設計に集中している。

現在応用されている二次バッテリーの中で、１９９０年代初頭に開発されたリチウムイオンバッテリーは、水性電解質を使用する伝統的なバッテリー、例えばＮｉ−ＭＨ、Ｎｉ−ＣｄおよびＰｂＳＯ_４バッテリーと比較して、作動電圧およびエネルギー密度が高いために、多くの注目を集めた。しかし、そのようなリチウムイオンバッテリーは、有機電解質を使用するために、可燃性および爆発性に関連する安全性の問題があり、製造方法が困難で複雑であるの難点である。現状技術水準のリチウムイオン重合体バッテリーは、そのようなリチウムイオンバッテリーの欠点が緩和された次世代のバッテリーとして大きな関心を集めている。しかし、現在のリチウムイオン重合体バッテリーは、既存のリチウムイオンバッテリーよりも充電容量がなお低く、特に低温における放電容量が不十分であり、従って、そのような劣った放電容量を改善することが緊急に求められている。

リチウムイオンバッテリーの作動機構は、従来型バッテリーのそれとは異なっている。リチウムイオンバッテリーでそれぞれカソードおよびアノード活性材料として使用されるＬｉＣｏＯ_２およびグラファイトは、結晶性構造を有し、その中に空洞を含む。このバッテリーを充電および放電する際、リチウムイオンがそれらの空洞中に入り、そこから出ることにより、リチウムイオンがバッテリーの内側で移動する。

バッテリーのカソードは、電子を集める作用をする集電装置であり、アルミニウムホイルが一般的にカソードとして使用される。アルミニウムホイルの上に活性材料のＬｉＣｏＯ_２が塗布される。しかし、ＬｉＣｏＯ_２は電子伝導度が低いので、炭素を加えて電子伝導性を強化する。

アノードは、銅ホイルであり、集電装置としてグラファイトで被覆してある。グラファイトは、電子伝導性が優れており、従って、アノードには一般的に電子伝導性材料を添加しない。

アノードおよびカソードは、セパレータにより互いに分離され、電解質として、リチウム塩を有機溶剤に加えて調製した液体を使用する。

二次バッテリーは、放電した状態で製造される。充電により、ＬｉＣｏＯ_２結晶中に存在するリチウムイオンが放出され、アノードに移動し、次いでグラファイト結晶構造中に入る。対照的に、放電の際は、グラファイト中のリチウムイオンが放出され、カソードの結晶構造中に入る。このようにして、バッテリーの充電および放電が進行するにつれて、リチウムイオンがアノードとカソードの間を往復し、この現象は、「揺り椅子概念」と呼ばれ、リチウムイオンバッテリーの作動機構に対応する。

多くの製造業者がそのようなバッテリーを製造しているが、製造されるバッテリーの安全性は、製造業者毎に異なっている。しかし、そのようなバッテリーの安全性評価および安全性の確保は非常に重要である。最も重要な問題は、バッテリー作動中の誤作動および不調により、バッテリーが使用者に対する損傷を引き起こしてはならないことである。このために、安全性標準が、バッテリー中の発火および発煙を厳格に規制している。

安全性を改良するための様々な方法が考えられている。これに関して、２種類を超えるセパレータを使用するバッテリーの製造技術に関して特許出願が提出されている。公開日本国特許第平１０−１９９５０２号明細書は、カソードとアノードとの間に、異なった特性を有する２個のセパレータを重ねることにより、高い引張強度および高い容量保持特性の両方を有するバッテリーを開示している。この特許では、第一および第二セパレータが、それぞれポリオレフィン樹脂およびポリアミド樹脂を基材とする。

Sony Corporationに譲渡された公開日本国特許第２０００−８２４９７号明細書は、バッテリーのサイクル特性を改良するために互いに巻き付けた２個の同一のセパレータを使用しているが、これは、バッテリーの安全性とは関係ないバッテリー特性を示している。

Shin-Kobe Electric Machinery Co., Ltd.に譲渡された公開日本国特許第２００３−２４３０３７号明細書は、異なった融点を有する２個のセパレータを使用することにより、安全性を改良したリチウムイオンバッテリーを開示している。この明細書では、バッテリーの温度が上昇した時に、リチウムイオンを吸蔵／放出せず、より低い融点を有する第二セパレータから構成される第二電極区域で一次短絡を誘発することにより、バッテリーの安全性を改良している。しかし、この場合、バッテリーを作動させることができる実用的範囲が約９０℃に限られており、そのため、そのような温度範囲未満で短絡が起きた場合、バッテリー性能がひどく損なわれるので、一次短絡は９０℃より高い温度で起こる必要がある。しかし、９０℃を超える温度で内部短絡が起きると、実際のバッテリーは、室温で短絡が起きる場合と比較して、より危険な状況にさらされ、バッテリーの安全性はさらに悪くなるであろう。その結果、この方法は、良い解決策にはなり得ない。さらに、異なった融点を有する重合体セパレータの使用は、バッテリー温度の上昇だけを考慮しており、外部衝撃、例えば打撃、部分的打撃、等により短絡が起きる場合の、バッテリーの安全性に対する効果が無い。

そのため、外部衝撃、例えば打撃、部分的打撃、等、が作用した時のバッテリーの安全性を改良する、電気化学的装置の開発が緊急に必要とされている。

発明の概要

従来技術により示される問題を解決するための、広範囲で集中的な調査および研究の結果、本発明者らは、破断エネルギーに大きな差がある２種類の異なったセパレータを使用するバッテリーを製作することにより、外部の衝撃に応答して、破断エネルギーがより低い方のセパレータを包含する、最も外側にある電極層に一次短絡が誘発され、それによって、バッテリーの安全性が改良されることを見出し、この知見に基づいて、本発明を完成させるに至った。

従って、本発明の目的は、外部衝撃が作用した時に、バッテリーの最も外側の部分に短絡を誘発し、それによっ放熱を促進することにより、安全性を改良した電気化学的装置を提供することである。

本発明の一態様により、上記の、および他の目的は、カソード、アノード、および該カソードと該アノードとの間に配置されたセパレータを包含する電極組立構造を備えてなる電気化学的装置であって、該電極組立構造の最も外側にある電極層が、活性材料で被覆されていないアノード、活性材料で被覆されていないカソード、および該カソードとアノードとの間に配置され、他の電極層中にあるセパレータの破断エネルギーと比較して、より低い破断エネルギーを有するセパレータを包含する、装置を提供することにより、達成することができる。

一般的に、電気化学的装置の電極組立構造を構成するカソードおよびアノードは、それぞれ活性材料で被覆された形態で互いに向き合っている。該カソードとアノードとの間に配置されたセパレータ（以下、単に「第一セパレータ」と呼ぶことがある）は、破断エネルギーが高い材料、例えばポリオレフィン重合体、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、等から製造される。本発明の電気化学的装置も、最も外側の電極層を除く残りの電極層は、上記の活性材料で被覆されたカソードおよびアノード、および該破断エネルギーが高い第一セパレータを使用する。

従って、本発明の電気化学的装置には、上に規定するように、電極組立構造の最も外側の電極層の構成が、他の電極層の構成とは異なっているという構成上の特徴がある。すなわち、最も外側の電極層は、それぞれ向き合った、活性材料で被覆されていないカソードおよびアノード、およびそれらの間に配置された、破断エネルギーが比較的低いセパレータ（以下、単に「第二セパレータ」と呼ぶことがある）を包含する。

第二セパレータを包含する最も外側の電極層は、電極組立構造の最も上にある電極層、または最も下にある電極層、もしくは最も上にある、および最も下にある電極層の両方でよい。好ましくは、電気化学的装置の最も外側の電極層は、電極組立構造の最も上にある、および最も下にある電極層が、それぞれ第二セパレータを包含する本発明の最も外側の電極層である。

本明細書で使用するように、用語「破断エネルギー」とは、外部衝撃、例えば打撃または釘貫通、により、カソードとアノードとの間に配置されたセパレータが破断し、電極間の短絡が誘発される時の、セパレータ材料に作用する破断エネルギーの大きさを意味する。好ましくは、そのような破断エネルギーは、破断点引張強度（ＴＳＢ）または破断引張エネルギー（ＴＥＢ）でよい。

本発明の上記の、および他の目的、特徴および他の利点は、添付の図面を参照する下記の詳細な説明から、より深く理解される。

本発明の好ましい実施態様の詳細な説明

以下に本発明を、好ましい実施態様および添付の図面を参照しながら詳細に説明する。

図１は、破断点引張強度と破断引張エネルギーとの間の相関関係を示す一般的な応力対ひずみ曲線のグラフである。破断点引張強度とは、ひずみの急激な変化を引き起こす応力の大きさを意味する。これに対して、破断引張エネルギーとは、試験材料が完全に破断するまでのエネルギーを意味する。破断引張エネルギーは、図１に示すように、試験材料の破断が起こるまでの応力−ひずみ曲線の下にある面積の積分値として定義され、材料のエネルギー／単位体積として表示される。多くの材料が、引張強度が一般的に破断引張エネルギーに比例する相関関係を示すが、これは必ずしも当てはまらない。

この事実を考えると、本発明の第二セパレータは、第一セパレータと比較して、破断エネルギーがより低く、そのため、外部衝撃、例えば打撃または釘貫通、がセパレータに作用すると、第二セパレータは比較的容易に破損し、第二セパレータの両側で互いに向き合っているカソードとアノードの短絡を主として引き起こす。さらに、カソードとアノードが向き合っている区域には電極活性材料が塗布されていないので、抵抗値が低いカソードとアノードの直接接触により、導電性による高温は生じない。

第一セパレータに対する第二セパレータの破断エネルギーの大きさには、上記の効果を達成できる限り、特に制限は無い。好ましくは、第二セパレータ破断引張エネルギーは、第一セパレータの破断引張エネルギーの９０％未満である。すなわち、第二セパレータは、第一セパレータよりも少なくとも１０％低い破断引張エネルギーを有するのが好ましい。破断引張エネルギーの差が大きくない場合、バッテリー組立工程の際の熱的および圧力的応力のために、第一セパレータと第二セパレータとの間の破断引張エネルギーの逆転が起こる（すなわち、第二セパレータの破断引張エネルギーが第一セパレータの破断引張エネルギーよりも大きくなる）ことがあり、外部衝撃が作用した時に、本発明で望まれる期待に反して、確実に短絡を優先的に起こすことができなくなることがある。この場合、破断点引張強度の大きさが非常に大きくなり、本発明の例で使用する第一および第二セパレータが、以下に記載するように、それらの間の破断引張エネルギーに約１００倍もの差を示す。

図２および３は、本発明の例で使用したセパレータを、ＡＳＴＭＤ８８２により測定して得た、一般的な応力対ひずみ曲線のグラフをそれぞれ示す。特に、図２は、第一セパレータとしてポリエチレン／ポリプロピレン多層セパレータ（Celgardから市販のCelgard 2320）の、機械方向（ＭＤ）における引張応力ひずみ曲線を示す。このセパレータは、引張強度約１５７０ｋｇ／ｃｍ_２および破断引張エネルギー約３０９ＫＪ／ｃｍ_２をそれぞれ示している。図３は、第二セパレータとして、アルミナおよびシリカから構成されたセラミックセパレータの引張応力ひずみ曲線を示す。このセラミックセパレータは、引張強度約１２４ｋｇ／ｃｍ_２および破断引張エネルギー約３．６ＫＪ／ｃｍ_２をそれぞれ示しており、したがって、第一セパレータとしてのポリオレフィンセパレータと比較して、大幅に低い値を示している。

本発明による第二セパレータの好ましい例には、セラミックセパレータ、アクリレートまたはエポキシ系接着剤重合体セパレータが挙げられるが、これらに限定するものではない。これらの中で、セラミックセパレータが特に好ましい。セラミックセパレータの好ましい例には、Ｐｂ（Ｚｒ、Ｔｉ）Ｏ_３（ＰＺＴ）、Ｐｂ_１−ｘＬａ_ｘＺｒ_１−ｙＴｉ_ｙＯ_３（ＰＬＺＴ、ｘおよびｙは、独立して０〜１である）、ＰＢ（Ｍｇ_３Ｎｂ_２／３）Ｏ_３−ＰｂＴｉＯ_３（ＰＭＮ−ＰＴ）、ＢａＴｉＯ_３、ＨｆＯ_２（ハフニア）、ＳｒＴｉＯ_３、ＴｉＯ_２（チタニア）、ＳｉＯ_２（シリカ）、Ａｌ_２Ｏ_３（アルミナ）、ＺｒＯ_２（ジルコニア）、ＳｎＯ_２、ＣｅＯ_２、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｙ_２Ｏ_３又はそれらのいずれかの組合せが挙げられるが、これらに限定するものではない。

必要であれば、結合剤として重合体をセラミックセパレータに添加するか、またはセラミック層を重合体層に加えることができる。これに関して、使用可能な重合体の例として、ポリフッ化ビニリデン−コ−ヘキサフルオロプロピレン、ポリフッ化ビニリデン−コ−トリクロロエチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルピロリドン、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン−コ−酢酸ビニル、ポリエチレンオキシド、ポリエチレンテレフタレート、ポリスルホン、ポリイミド、ポリアミド、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、カルボキシメチルセルロース、シアノエチルプルラン(pullulan)、シアノエチルポリビニルアルコール、シアノエチルセルロース、シアノエチルスクロース、プルランおよびそれらのいずれかの組合せが挙げられる。

第二セパレータは、電極組立構造の最も外側の部分に使用され、したがって、バッテリーの充電／放電には使用されないので、このセパレータの構造は、必ずしも多孔質構造に限定されない。したがって、正常な作動条件下で電極の短絡を阻止できるのであれば、どのような形状のセパレータでも、例えば細孔を含むか、または含まないフィルムでも使用できる。さらに、第二セパレータの厚さに特に制限は無いが、第一セパレータの厚さにほぼ等しい厚さを有するように製造するのが好ましい。

本発明の電気化学的装置の例として、リチウムイオン重合体二次バッテリーの一実施態様を図４に示す。図４に関して、リチウムイオン重合体バッテリー１０は、それぞれ第一セパレータ２０により電気的に間隔を置いた状態で積み重ねられた、カソード３０およびアノード４０から構成された電極層５０、およびそれぞれ第二セパレータ２１により電気的に間隔を置いた状態で積み重ねられた、カソード３１およびアノード４１から構成された最も外側の電極層５１を包含する。最も外側の電極層５１は、第一セパレータと比較して、より低い破断エネルギーを有するセパレータ２１を包含し、それぞれ電極活性材料で被覆されていないカソード３１およびアノード４１は、セパレータ２１を介して向き合っているのが特徴である。

以下に、本発明の好ましい実施態様によるリチウムイオンバッテリーまたはリチウムイオン重合体バッテリーをより詳しく説明する。

リチウム二次バッテリーは、カソード活性材料としてリチウム化された遷移金属酸化物を含むカソード、リチウムイオンを吸蔵および放出できるアノード、電解質および第一セパレータを包含する電極層、およびカソード活性材料を含まないカソード、アノード活性材料を含まないアノード、および比較的低い破断エネルギーを有する第二セパレータを包含する最も外側の電極層を備えてなる。

カソードを構成するカソード活性材料としては、リチウム化された遷移金属酸化物が一般的に使用される。例えば、カソード活性材料は、主成分としてリチウム層間材料を含む活性材料、例えばリチウム化された酸化マンガン、リチウム化された酸化コバルト、リチウム化された酸化ニッケル、またはそれらの組合せにより形成された複合酸化物、でよい。カソードは、カソード活性材料を、カソード集電装置、すなわちアルミニウム、ニッケルまたはそれらの組合せにより製造されたホイル、に結合させることにより、構成することができる。

アノードを構成するアノード活性材料としては、リチウム層間材料、例えばリチウム金属またはリチウム合金および炭素、石油コークス、活性炭、グラファイト電極、様々な他の形態の炭素、等を主成分として使用することができる。アノードは、アノード活性材料を、アノード集電装置、すなわち銅、金、ニッケルまたは銅合金、またはそれらの組合せにより製造されたホイル、に結合させることにより、構成することができる。

本発明で使用できる電解質としては、構造Ａ_＋Ｂ₋を有し、Ａ_＋がアルカリ金属陽イオン、例えばＬｉ_＋、Ｎａ_＋、Ｋ_＋、およびそれらのいずれかの組合せ、Ｂ₋が陰イオン、例えばＰＦ_６−、ＢＦ_４−、Ｃｌ₋、Ｂｒ₋、Ｉ₋、ＣｌＯ_４−、ＡＳＦ_６−、ＣＨ_３ＣＯ_２−、ＣＦ_３ＳＯ_３−、Ｎ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２−、Ｃ（ＣＦ_２ＳＯ_２）_３−、およびそれらのいずれかの組合せ、を表す塩を挙げることができる。例えば、電解質は、炭酸プロピレン（ＰＣ）、炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、炭酸ジプロピル（ＤＰＣ）、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、炭酸エチルメチル（ＥＭＣ）、γ−ブチロラクトンおよびそれらの混合物からなる群から選択された有機溶剤中にリチウム塩が溶解および解離している電解質でよい。

第一セパレータは、微細孔質ポリエチレンまたはポリプロピレン、またはそれらの混合物、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリルまたはポリフッ化ビニリデンヘキサフルオロプロピレン共重合体を使用する。

本発明のリチウムイオン重合体二次バッテリーの形状に特に制限は無く、バッテリーは、バッテリーは、スリム型、大型、等を包含する様々な形状に製作することができる。本発明のバッテリーは、多数の電池が重なり合っている型、二次バッテリーがバッテリーパックケース中に収容されているハードパック型、およびバッテリーが、別のケース無しに、外に露出しているソフトパック型にも等しく適用できる。さらに、電極組立構造は、ゼリー−ロール型または積重型形態にも製造できる。積重型電極組立構造が特に好ましい。

さらに、本発明の別の態様により、１個または複数の上記の電気化学的装置を備えてなる電気化学的装置パックを提供する。電気化学的装置は、並列または直列結合の組合せにより構成することができる。

ここで、下記の例を参照しながら、本発明をより詳細に説明する。これらの例は、本発明を例示するだけであって、本発明の範囲および精神を制限するものではない。

比較例１
この例で使用したバッテリー電池は、リチウムイオン重合体二次バッテリー（ICP323456（商品名）、５６０ｍＡｈ、LG Chem、韓国）である。図４の参照番号２１に対応する第二セパレータは、参照番号２０に対応する第一セパレータとして使用したセパレータと同一のポリエチレン系セパレータであり、最も外側の電極層は、活性材料で被覆したカソードおよびアノードから構成された。ここで、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰ三層セパレータ（Celgardから市販のCelgard 2320（商品名））をポリエチレン系セパレータとして使用し、ＬｉＣｏＯ_２および人造グラファイトをそれぞれカソードおよびアノード活性材料として使用した。

比較例２
最も外側の電極層として、カソードおよびアノードを、電極活性材料で被覆していないホイルの形態で使用した以外は、比較例１と同じ手順を使用してバッテリーを調製した。カソードホイルとして、厚さ１５マイクロメートルのアルミニウムホイル（Sam-A Aluminum Co., Ltd.、韓国）を使用した。アノードホイルとして、厚さ１５マイクロメートルの銅ホイル（Nippon Foil Manufacturing Company Ltd.、日本国）を使用した。

例１
バッテリー電池として、比較例１と同じリチウムイオン重合体二次バッテリー（ICP323456（商品名）、５６０ｍＡｈ、LG Chem、韓国）を使用した。最も外側の電極層の第二セパレータとして、アルミナおよびシリカから構成された、破断エネルギーが低いセラミック系セパレータを使用した。最も外側の電極層には、電極活性材料で被覆していないホイルをカソードとアノードの両方に使用し、これらのホイルは、比較例２と同じホイルであった。

比較例３
最も外側の電極層として、内側の電極層で使用した材料と同じ電極活性材料で被覆したカソードおよびアノードを使用した以外は、電極層１と同じ手順を使用してバッテリーを調製した。

実験例１
例１および比較例１〜３で調製したリチウムイオン重合体二次バッテリーをそれぞれ過充電（４．２５Ｖ）し、次いで打撃にかけた。打撃試験は、直径１ｃｍ、高さ０．５ｃｍのディスク形状磁石をバッテリー上に配置し、バッテリーに部分的打撃を加えることにより、行った。バッテリーの温度および電圧の変化を図５（比較例１）、図６（比較例２）、および図７（例１）に示す。図５および６に示すように、従来のポリエチレン系セパレータを使用するバッテリーはすべて自然に発火し、２００℃を超える高温を生じた。これに対して、活性材料で被覆していない電極を電池の最も外側の電極層に使用し、破断エネルギーが低く、したがって、外部衝撃に応答する初期破損により短絡を誘発する、セラミックセパレータを使用するバッテリーは、図７に示すように、爆発も自然発火もせず、温度６０℃（電池の表面温度に対して）を示した。一方、最も外側の電極層に低破断エネルギーを有するセパレータを使用しているが、電極活性材料で被覆したカソードおよびアノードを使用するバッテリー（比較例３）は自然発火した。

上記の打撃試験から分かるように、最も外側の電極層が、活性材料で被覆していない電極から構成され、破断エネルギーの低い第二セパレータが両電極間に配置されているバッテリーは、構成が異なるバッテリーと比較して、安全性が著しく改良されている。これは、一次短絡が起こる場所を最も外側に誘発することにより、熱が滑らかに放散されるためである。

実験例２
例１および比較例１〜３で調製したリチウムイオン重合体二次バッテリーをそれぞれ過充電（４．２５Ｖ）し、次いで釘貫通試験にかけた。釘貫通試験は、直径２．５ｍｍの釘を各バッテリーの中央部分に、速度１０００ｍｍ／分で貫通させることにより、行った。バッテリーの温度および電圧の変化を図８（比較例１）および図９（例１）に示す。

比較例１のバッテリーは、図８に示すように、従来のポリエチレン系セパレータを使用した場合に自然発火した。対照的に、例１のバッテリーは、図９に示すように、爆発も自然発火も起こさなかった。比較例１のバッテリーは、自然発火し、２００℃を超える高温を生じたが、例１のバッテリーは、９０℃未満の温度（電池の表面温度に対して）を示した。

他の試験の結果、例１および比較例１のバッテリー間に、基本的な性能の大きな差は無く、最も外側の電極層を加えることにより、電池性能は影響を受けないことが分かる。

産業上の利用可能性
上記の説明から明らかなように、本発明により、破断エネルギーが異なっている２種類の異なったセパレータを使用し、外部の衝撃に応答して、破断エネルギーが比較的低いセパレータを包含する最も外側にある電極層に一次短絡を誘発することにより、バッテリーの性能を損なわずに、バッテリーの安全性を改良することができる。

本発明の好ましい実施態様を例示のために開示したが、当業者には明らかなように、請求項に記載する本発明の範囲および精神から離れることなく、様々な修正、追加および置き換えが可能である。

図１は、破断点引張強度と引張エネルギーとの間の相関関係を示す一般的な応力対ひずみ曲線のグラフである。 図２は、本発明の例で使用したセパレータを、試験方法標準ＡＳＴＭＤ８８２により測定して得た、一般的な応力対ひずみ曲線のグラフである。 図３は、本発明の例で使用したセパレータを、試験方法標準ＡＳＴＭＤ８８２により測定して得た、一般的な応力対ひずみ曲線のグラフである。 図４は、本発明の電気化学的装置の一実施態様として、リチウムイオン重合体二次バッテリーの断面を図式的に示す図である。 図５は、実験例１で使用した、比較例１および２、および例１のバッテリーに対して部分的打撃試験を行った時の、バッテリーの温度と電圧の変化を示すグラフである。 図６は、実験例１で使用した、比較例１および２、および例１のバッテリーに対して部分的打撃試験を行った時の、バッテリーの温度と電圧の変化を示すグラフである。 図７は、実験例１で使用した、比較例１および２、および例１のバッテリーに対して部分的打撃試験を行った時の、バッテリーの温度と電圧の変化を示すグラフである。 図８は、実験例２で使用した、比較例１および例１のバッテリーに対して釘貫通試験を行った時の、バッテリーの温度と電圧の変化を示すグラフである。 図９は、実験例２で使用した、比較例１および例１のバッテリーに対して釘貫通試験を行った時の、バッテリーの温度と電圧の変化を示すグラフである。

Claims (13)

1. カソードと、アノードと、および前記カソードと前記アノードとの間に配置されたセパレータを包含する電極組立構造を備えてなる電気化学的装置であって、
   前記電極組立構造の最も外側にある電極層が、活性材料で被覆されていないカソードと、活性材料で被覆されていないアノードと、および前記カソードと前記アノードとの間に配置され、他の電極層中にあるセパレータ（第一セパレータ）の破断エネルギーと比較して、より低い破断エネルギーを有するセパレータ（第二セパレータ）を包含してなる、電気化学的装置。
2. 前記第二セパレータを包含する前記電極層が、前記電極組立構造の最も上にある電極層および最も下にある電極層に配置されてなる、請求項１に記載の電気化学的装置。
3. 前記破断エネルギーが、破断点引張強度（ＴＳＢ）または破断引張エネルギー（ＴＥＢ）である、請求項１に記載の電気化学的装置。
4. 前記第二セパレータの前記破断引張エネルギーが、前記第一セパレータの前記破断引張エネルギーの９０％である、請求項１に記載の電気化学的装置。
5. 前記第二セパレータが、セラミックセパレータ、アクリレートまたはエポキシ系接着剤重合体セパレータ或いはそれらのいずれかの組合せである、請求項１に記載の電気化学的装置。
6. 前記第二セパレータがセラミックセパレータである、請求項５に記載の電気化学的装置。
7. 前記セラミックセパレータが、Ｐｂ（Ｚｒ、Ｔｉ）Ｏ_３（ＰＺＴ）、Ｐｂ_１−ｘＬａ_ｘＺｒ_１−ｙＴｉ_ｙＯ_３（ＰＬＺＴ、ｘおよびｙは、独立して０〜１である）、ＰＢ（Ｍｇ_３Ｎｂ_２／３）Ｏ_３−ＰｂＴｉＯ_３（ＰＭＮ−ＰＴ）、ＢａＴｉＯ_３、ＨｆＯ_２（ハフニア）、ＳｒＴｉＯ_３、ＴｉＯ_２（チタニア）、ＳｉＯ_２（シリカ）、Ａｌ_２Ｏ_３（アルミナ）、ＺｒＯ_２（ジルコニア）、ＳｎＯ_２、ＣｅＯ_２、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｙ_２Ｏ_３又はそれらのいずれかの組合せである、請求項６に記載の電気化学的装置。
8. 結合剤として重合体を前記セラミックセパレータに添加し、またはセラミック層を重合体層に加える、請求項６に記載の電気化学的装置。
9. 前記重合体が、ポリフッ化ビニリデン−コ−ヘキサフルオロプロピレン、ポリフッ化ビニリデン−コ−トリクロロエチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルピロリドン、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン−コ−酢酸ビニル、ポリエチレンオキシド、ポリエチレンテレフタレート、ポリスルホン、ポリイミド、ポリアミド、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、カルボキシメチルセルロース、シアノエチルプルラン、シアノエチルポリビニルアルコール、シアノエチルセルロース、シアノエチルスクロース、プルランまたはそれらのいずれかの組合せである、請求項８に記載の電気化学的装置。
10. 前記第一セパレータが、微細孔質ポリエチレンまたはポリプロピレン、またはそれらの混合物、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリルまたはポリフッ化ビニリデンヘキサフルオロプロピレン共重合体である、請求項１に記載の電気化学的装置。
11. 前記装置が、リチウムイオン重合体バッテリーであり、かつ、
    カソード活性材料としてリチウム化された遷移金属酸化物を含むカソードと、
    リチウムイオンを吸蔵および放出できるアノードと、
    電解質および第一セパレータからなる電極層と、
    カソード活性材料を含まないカソードと、アノード活性材料を含まないアノードと、及び比較的低い破断エネルギーを有する第二セパレータとからなる最も外側の電極層を備えてなる、請求項１に記載の電気化学的装置。
12. １個または複数の、請求項１に記載の電気化学的装置を備えてなる、電気化学的装置パック。
13. 前記電気化学的装置が、並列または直列結合の組合せにより構成されてなる、請求項１２に記載の電気化学的装置パック。

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