TWI279938B - Electrochemical cell with two types of separators - Google Patents

Description

1279938 . 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明關於一種電化學裝置，其包含兩種隔離器，其 每一種具有不同的破壞能量，並提供了顯著改善的安全 性，其主要係藉由在施加外部撞擊時，造成一電池之最外 側電極層的短路。 【先前技術】

近年來對於能量儲存技術逐漸引起大量的注意。特別 是，這種能量儲存技術之應用領域已經延伸到可攜式電信 設備的電源’例如行動電話、錄影機與筆記型電腦’並另 外延伸到電動載具(EV，electric vehicle)及複合式電動載具 (HE V，hybrid electric vehicle)。因此，對於能夠實施這種技 術及電源的電池之研究與開發的努力與嘗試皆不斷地在進 行。在此方面，電化學裝置的領域已經得到很大的關注， 特別是大量集中在可充電是次級電池的發展。根據這種電 池的發展趨勢，研究與開發係集中在設計一種新型的電池 與電極來增加電荷密度與比能量。 在目前應用的次級電池當中，於1990年代早期所開發 的鋰離子電池已經受到大量的注意，其係因為它們具有高 操作電壓及能量密度，相較於傳統上使用水性電解液的電 池，例如Ni-MH，Ni-Cd及PbS04電池。但是，這種鋰離子 電池會具有關於燃燒性及爆炸性的安全問題，其係由於使 用了有機電解液，而且其製程很困難且複雜。現今的鋰離 1279938 , 子聚合物電池受到了許多注意而成為下一世代的電池，其 中已經減輕了這種鋰離子電池所呈現的缺點。但是，目前 的鋰離子聚合物電池仍比既有的鋰離子電池的電荷容量要 低，特別是在低溫之下無法提供充足的放電容量，因此急 需要對這種不良的放電容量做改善。 鋰離子電池之操作機制不同於習用的電池。LiCo02及 石墨分別做為鋰離子電池中的陰極及陽極活性材料，其結 晶結構中具有空穴。於充電及放電該電池時，鋰離子會在 ® 電池内遷移，鋰離子會進入及離開該等空穴。 該電池之陰極為一電流收集器，用來收集電子，而I呂 箔通常做為該陰極。該活性材料LiCo02係塗佈在該鋁箔 上。但是，LiCo02呈現出低的電子傳導性，因此加入碳來 增進電子傳導性。 該陽極為塗佈有石墨的銅箔，做為一電流收集器。石 墨具有優越的電子傳導性，因此通常不會再加入電子傳導 |材料到該陽極。 該陽極與陰極由一隔離器彼此絕緣，對於電解液而 言，係利用加入鋰鹽到該有機溶劑來製備這種液體。 -次級電池係在放電狀態中製備。在充電時，鋰離子會 出現在LiCo〇2晶體出口處，並遷移到該陽極，然後進入到 石墨晶體結構中。相反地’在放電時’在石墨中的離子 會離開，並進入該陰極的晶體結構。依此方式，當進行該 電池之充電與放電時，經離子會在該陽極與陰極之間交 1279938 -替，廷種現象稱之為「搖椅觀念」"rocking chair concept，，， 其對應於該鋰離子電池之操作機制。 4多製造商生產這種電池，但所生產之電池的安全特 性會隨著不同製造商而不同。但是，這些電池安全性之評 估與安全性確保是非常重要的。最重要的考慮為其需要該 電池必須在發生錯誤或其無法運作時不能造成使用者的傷 告。為此目的，安全標準嚴格地規定了電池中的點火、燃 燒或冒煙。 ▲ 有一些方法已經被認為可以影響安全性改善。在此連 接中，已有一專利申請案提出，其係關於使用超過兩種的 二 隔離器來製造電池的技術。日本專利公開說明第Hei 10-199502號揭示了一種電池，其藉由在該陰極與陽極之間 堆疊具有不同特性的兩個隔離器來同時提供高拉伸強度與 咼容量保持特性。在此專利中，第一及第二隔離器係分別 基於聚烯烴樹脂與聚氨基樹脂。 鲁 日本專利公開說明弟2000-82497號，受讓與Sony公 司，其使用兩個相同的隔離器而彼此纏繞在一起，為了改 善该電池的彳盾ί衣特性’但此所呈現出的電池特性鱼並安全 7 性無關。 日本專利公開說明第2003-243037號，受讓與 Shin-Kobe Electric Machinery公司，其揭示—種經離子電 池，其藉由使用具有不同熔點之兩個隔離器來提供改盖的 安全性。此處，該電池的安全性藉由當該電池溫度升高時， ^79938 由造成主要短路來改善，在一 收/釋放鋰離 罘—书極區域中，其不會吸 ^ ，亚由具有一較低熔點之第_ P籬哭餅接 • c，心池可以運作的實際範圍受限於約 會發生嚴重:劣：發^低於此溫度範圍時’電池效能即 嚴重，化，因此即需要主要短路發生在超過9〇。 Ί—疋，當内部短路發生在高於9〇 一 =會，更為危險的狀況中，相較於Si二it 因此其有可能造成該電池安全性的惡化。因此，此 之It:夠成為好的解決方案。此外，使用具有不同炫點 外^隔離器僅考慮到評估該電池溫度，並在當短路由 擊造成時(紗壓壞、部份壓壞或類似者），對於該 %池安全性沒有影響。 因此，在本技術中仍有緊急的需要來開發一種電化學 ，置，用於改善電池的安全性’特別是在施加了外部撞擊 ¥ ’例如壓壞、部份壓壞或類似者。 【發明内容】 错由大規模及密集的研究與探討，為了解決習用技術 ^現的問題’本發明之發明人已經發現到在製造電池 時二使用兩種不同種類的隔離器，其在能量上有报大的差 異來在其巾破壞，此麟可錢㈣於在最外部電極層中 的外抑擊而造成的主要短路’其中包括該隔離器且有較 低的能量來破壞，藉此改善該電池之安全性，並基ς此發 1279938 現而完成本發明。 由造的在於提供-種電化枷 施加外部撞擊時可造成散熱。 *王！ 生猎此在 根據本發明一方面， 化學襄置來完成，1中包人匕目的可由提供一種電 陽極、盘置於外極盘二3 一 ％極組件，包括一陰極、一 組件的最外側雷極厗勺杯 W —隹益，其中該電極 .材料去二性材料未塗佈陽極、-活性 材抖未塗佈陰極、與置於 A且右知〜”錄趙極與陽極之_-隔離器， 離器特性能量來破壞’相較於在其它電極層中的隔 組件概=此=極與陽極構成了該電化學裝置的一電極 介分财絲㈣龍佈的形式中。 —:该陰極與陽極之間的隔離器（在此處有時㈣稱為 埽^^)係由具有高能量要破壞之材料所構成，例如聚 之電:=置ΓΓ?、聚丙稀等。同時在根據本發明 声：用最外侧的電極層之外，其餘的電極 :有古二=性材料塗佈陰極與陽極’且該第-隔離器 /、负回地夏要破壞。 因此，㈣本發明之電化學裝置，如上所述 於::::生尽其中該電極組件的最外側電極層之結構不同 括=%極層的結構。也就是說，該最外側電極層分別包 了相對及未塗佈有活性材料之陰極與陽極，且介於 1279938 能量要破壞（在此有時候簡稱為 的該隔離器具有相當低的 「第二隔離器， 最上方+ 之最外㈣極層可為該電極組件的 方帝 ^下方龟極層，或同時為最上方與最下 万私極層。較佳址I ,rr 疋，该電化學裝置的最外侧電極層包含 本發明的最外側電極芦，1^ 3 曰/、中该嘵極組件的隶上方與最下 方电極層分別包括該等第二隔離器。 φ 在匕处所使用的術語「能量來破壞」"energy to break” _厂表在&加了外部撞擊(例如壓壞或釘子刺穿）而造成介於 :德極與陽極之間的_器之破壞時，要引起電極之間的 :f路所需要施加到_隔離器材料之能量大小。較佳地是， 铯種能ΐ的破壞可為在破壞點的拉伸強度(TSB)或要破壞 的拉伸能量(TEB)。 【實施方式】 # 現在本赉明將藉由參考較佳具體實施例與隨附圖面來 詳細說明。 第1圖所不為在破壞點拉伸強度與要破壞之拉伸能量 :之間關連性的一般性應力-應變曲線。在破壞點處的拉伸強 •度代表造成應、支中犬然變化的應力大小。藉此，要破壞的 拉伸能量代表直到測式材料完全破壞之能量。要破壞之拉 伸能量係定義成在應力-應變曲線之下，直到發生測試材 料發生破壞的面積之積分值，如第1圖所示，並可表示成 1279938 7量/材料的單位體積。即使許多材料所呈現的關係當中拉 申強度通常正比於破壞之拉伸能量，但也並非一定。 較於ί考慮到這樣的事實之下，本發明中的第二隔離器相 二第—隔離器即具有較低的破壞能量，並因此當像是壓 卷=釘子穿透之類的外部撞擊被施加到該隔離器時，即相 :容易被破壞，主要即會造成該在該第二隔離器兩側上彼 目對之陰極與陽極的短路。再者’因為電極活性材料在 面對的地區當中並未塗佈’由於具有較低阻 几之陰極與陽極的直接接觸的導電並不會發生高熱。 能^要可以達到上述的效果，對於該第二隔離器之破壞 制里^小相較於第一隔離器之間的差異並沒有特殊的限 隔齙：土地是’第二隔離器之破壞的拉伸能量小於該第-- = ^9G%。也歧說，該第二隔離器較佳地是比該第 =心了至少腿的破壞拉伸能量。#破壞拉伸能量 ^大時’由於在電輪裝程軸_熱性與塵力應 曰毛生在第-與第二隔離器之間破壞拉伸能量之大小 :倒數(即第二隔離器之破壞拉伸能量成為大於第一隔離 器），因此不能夠保證在施加外部衝擊時會有想要的短路， 即相反於在本發日种所想要的_狀況。依此狀況，在破 壞時的拉伸強度大小會成為非常大，且在本發明之範例中 戶/H吏用@帛Μ第—’以及以下所述者，即會對於 它們之間的破壞拉伸能量當中約有1〇〇倍的差異。 第2圖與第3圖分別說明了根據astmd882來量測在 1279938 *本电月範例中所使用之隔離器所得到的應力_應變曲線。特 別是·’第2圖顯示出第一隔離器在機械方向（MD，machine direction)上，使用聚乙蝉/聚丙稀多層隔離器232〇, 由Celgard a司提供）的拉伸應力-應變曲線。此隔離器呈現 出的拉伸3強度約為而破壞的拉伸能量約為 /m、弟3圖#員示出由氧化銘及石夕土所組成的一陶兗 鬲每隹™做為苐一隔離态之應力-應變曲線。此陶莞隔離器所 •呈現3的=伸強度為124kg/cm2,破壞的拉伸能量為、.6 .KJ/m，藉此代表相較於以聚烯烴隔離器做為第一隔離器而 之 明顯較低的數值。 二 〃根據本發明之第二隔離器的較佳範例包括（但不限於） 陶尤隔離器、丙烯酸-或以環氧樹脂為主的黏著聚合物隔離 ^。·在這些例子當中，特別適用的陶瓷隔離器。陶瓷隔 離态之較佳範例可包括（但不限於）pb(Zr，Ti)〇3 (ρζτ)、 pbi-xLaxZri_yTiy〇3 (PLZT，χ及y係各自獨立為介於〇及1 籲之間）、PB(Mg3Nb2/3)03-PbTi03 (PMN-PT)、BaTi03、Hf02(氧 化給）、SrTi〇3、Ti〇2 (氧化鈦）、Si〇2 (石夕土）、Al2〇3 (紹土）、

Zr〇2 (氧化鍅）、Sn02、Ce02、MgO、CaO、Υ2〇3 及其任何 '· 組合。 V 如果需要的話，一聚合物（做為一黏結劑）即可加入到 该陶瓷隔離器，或可加入一陶瓷層到一聚合物層。在此接 合中，作為可使用之聚合物之例子，可提及聚偏乙烯氟化-共-六氟丙烯、聚偏乙烯氟化物-共-三氯乙烯、聚甲基丙烯 12 ⑧ 1279938 . 酸曱酯、聚丙烯腈，聚乙烯呲咯烷酮、聚乙烯醋酸酯、聚 乙烯-共-乙烯醋酸酯、聚乙烯氧化物、聚乙烯對苯二甲酸 酯、聚颯、聚醯亞胺、聚醯胺、醋酸纖維素、酸酯丁酸纖 維素、醋酸丙酸纖維素、羧基甲基纖維素、氰乙基聚三葡 萄糖、氰乙基聚乙烯醇、氰乙基纖維素、氰乙基蔗糖、聚 三葡萄糖及其任何組合。 因為該第二隔離器可做為該電極組件的最外侧部份， 因此構成一電極層，其並未用於該電池的充電與放電，該 B隔離裔之結構並不需要限制在^多孔結構。因此’任何形 狀的隔離器，例如具有孔或不具有孔之薄膜，只要它們可 在正常操作條件之下可以防止電極的短路，皆可使用。此 外，該第二隔離器之厚度並沒有特別地限制，但較佳地是 可製作成具有與該第一隔離器大致相同的厚度。 做為根據本發明之電化學裝置的範例，鋰離子聚合物 次級電池之一具體實施例即示於第4圖。請參考第4圖， $ —鋰離子聚合物電池10包括一由一陰極30與一陽極40構 成的一電極層50，其堆疊起來，並由一第一隔離器20隔 離成為一電氣相隔的狀態，該最外層電極層51由一陰極 。31與一陽極41構成，其堆疊起來，並由一第二隔離器21 ^ 隔離成為一電氣相隔的狀態。該最外層電極層51之特徵在 於其包括該隔離器21，其相較於該第一隔離器與該陰極31 與陽極41具有相當低的破壞能量，其每個並未塗佈有電極 活性材料，其透過隔離器21而彼此相對。 13 ^/9938 鋰離子聚人鉍本毛月之軼佳具體實施例的鋰離子電、、也戋 該=物電池將可更為明確地說明。 电池或 換金屬氧化物極層’其包括-含有-鋰化轉 釋放鋰離子的—陽極二=::之_，及能夠堵塞與 側電極層包拓古人士电解液兵一弟一隔離器，且最外 極活性材料之料的，’不含有陽 隔離器。 ，、有相畜低的破壞能量之一第二 鍾化性材料’通常使用的為 那些含有夾入有㈣料:為主;成:陰;；^ 锰、鋰化的氧化敍、鐘化的氧化鎳、或由其化 j乳化 的合成物氧化物。該陰極可由結合該陰極活性㈣盘= 極電流收集$所構成，即銘、鎳、或由其化合物所製備二 箔0 馨 冑為構成該陽極之陽極活性材料，夾人有鐘之材料， 例如裡金屬或鐘合金，及碳、石油焦碳、活化的碳、石墨、 多種其它变式的石炭、或類似者，皆可做為主要成份。該土陽 極可由結合該陽極活性材料與—陽極電流收集器所構成， 即銅、金、鎳或銅合金、或由其化合物所製備的箔。 做為在本發明中可使用的電解液，可提到結構為a+b_ 之鹽所製成，其中A+代表鹼性金屬陽離子，例如^+, Na+， Κ+及其任何的化合物，而B-代表陰離子，例如pB’ 14 1279938 .Cl' Br，Γ，C104-，ASF“ CH3C02-，CF3S03' N(CF3S02V， c(cf2so2)3_及其任何化合物。舉例而言，該電解液可為那 些其中溶解有鋰鹽，並分解在一有機溶劑中，其由以下所 組成的群組中選出：丙浠碳酸酯（PC)、乙稀碳酸S旨（EC)、 二乙基碳酸酯（DEC)、二曱基碳酸酯（DMC)、二丙基碳酸酯 (DPC)、二曱基亞楓、乙腈、二甲氧基已烷、二乙氧基乙烷、 四氫σ夫喃、N-曱基-2-说咯烧酮（NMP)、乙基甲基碳酸酯 (EMC)、γ-丁内酯及其混合物。 * 該第一隔離器利用多微孔聚乙烯或聚丙烯，或其混合 物、聚偏乙烯氟化物、聚乙烯氧化物、聚丙烯腈或聚偏乙 烯氟化物六氟丙稀共聚物。 根據本發明之鋰離子聚合物次級電池的形狀並沒有特 別的限制，而電池可以製成不同的尺寸，例如薄板形、大 型或類似者。本發明之電池亦可同等地應用到多電池重疊 的形式，硬包裝形式、其中該次級電池包含在一電池包裝 0外殼，以及軟包裝形式，其中該電池係暴露於外部，其不 具有一獨立的外殼。另外，該電極組件亦可由一膠狀捲形 式或堆疊形式型態所製成。該堆疊形式電極組件為其中最 : 佳者。 . 另外，根據本發明另一方面，其中提供一電化學裝置 包裝，其中包含一個或複數個上述電化學裝置。該電化學 裝置可由並聯或串聯耦合的組合所構成。 範例 15 ⑧ 1279938 現在，本發明將參考以下範例來更為詳細地說明。這 些範例僅做為例示本發明，並不能視為限制本發明之範= 與精神。 比較範例1 在此範例中所使用的電池為-鐘離子聚合物次級電池 (韓國 LGChem 公司的 ICP323456TM，560 mAh)。對應:在 第4圖中參考編號21之第二隔離器做為—聚丙歸為:的隔 離器，其相同於做為對應於參考編號2〇之第一隔離哭，且 最外側電極層係由塗佈有活性材料之陰極與陽極所構成。 在此，一 PP/PE/PP三層隔離器（由公司提供的 Celgard 2320™)做為一聚丙烯為主的隔離器，並分別使用 LiCo〇2及人工石墨做為陰極與陽極活性材料。 比較範例2 一電池係使用與比較範例〗中相同的程序來製備，此 外^故為該最外侧電極層，一陰極與陽極可做為箱的形式， 其亚未塗佈有電極活性材料。做為該陰極箱， η微米之銘賺_m_A铭公司）。做為該陽極 厚度為15微米之銅箱（日本的Nipp〇n F〇u驗⑽伽 公司）。 範例1 做為—電池，使用在比較範例1中的相同鋰離子聚合 物-人、.及书池（韓國LG chem公司的icp323456TM, 56〇 mAh)°做為該最外側電極層之第二隔_，使用了由氧化 1279938 /鋁及矽土所構成的陶瓷為主的隔離器，其具有較低的破壞 能量。對於最外侧電極層，未塗佈活性材料之箔係同時用 於陰極與陽極，且這些箔與比較範例2中使用者相同。 比較範例3 一電池係使用與範例1相同的程序來製備，除了做為 該最外側電極層，塗佈有相同電極活性材料之陰極與陽極 係做為内侧的電極層。 實驗範例1 * 在範例1中製備的鋰離子聚合物次級電池，且比較範 例1到3為過度充電（4.25 V)，然後其分別接受壓壞測試。 該壓壞測試係由放置直徑為1 cm，而高度為0.5 cm之碟形 的磁鐵在電池上，並施加部份壓壞到該電池來進行。電池 之溫度與電壓中的改變即顯示於第5圖（比較範例1)、第6 圖（比較範例2)及第7圖（範例1)。如第5圖與第6圖所示， 利用習用的聚丙烯為主的隔離器之所有電池皆自發地點 •火，藉此造成溫度升高到200°C以上。然而，利用在該電 池之最外侧電極層中未塗佈有活性材料的電極之電池，並 利用具有較低破壞能量之陶瓷隔離器，並藉此造成回應於 ，外部撞擊而早期破壞的短路，如在第7圖中所示，其並未 、爆炸或自發地點火，並出現在60°C的溫度（基於該電池的 表面溫度）。同時，該電池（比較範例3)在該最外侧電極層 中採用具有低破壞能量之隔離器，但利用了自發性點火的 塗佈有電極活性材料之陰極與陽極。 17 1279938 由以上的壓壞測試可以看出，當最外侧電極層由未塗 佈活性材料之電極構成，且具有低破壞能量之第二隔離器 被置於兩個電極之間，所產生的電池相較於另外製成的電 池構成則呈現出明顯改善的安全性。此係對最外側造成主 要的短路發展位置之平穩散熱所造成。 實驗範例2 在範例1中製備的鋰離子聚合物次級電池，且比較範 例1到3為過度充電（4.25 V)，然後其分別接受釘子穿透測 試。該釘子穿透測試係由將直徑為2.5 mm的釘子以速度 1,000 mm/min穿過每個電池之中央部份來進行。電池之溫 度與電壓中的變化即顯示於第8圖（比較範例1)及第9圖（範 例1)。 比較範例1之電池(如在第8圖中所示）在當使用一習 用的聚丙烯為主的隔離器時，即會自發地點火。相反地， 範例1中的電池，如第9圖中所示，其並未爆炸也不會自 發地點火。比較範例1中的電池會自發地點化，造成溫度 升高到超過200°C，但是範例1中的電池之溫度則小於 90°C(根據該電池的表面溫度）。 由其它測試可知，在範例1與比較範例1之電池的基 本效能之間沒有實質的差異；因此代表了加入的最外側電 極層對於電池效能沒有影響。 產業應用性 由上述說明明顯可知，根據本發明，藉由在其之間採 1279938 .用具有不同破壞能量之兩種不同形式的隔離器來構成該電 池，即有可能改善電池安全性，但不會造成其效能劣化， 藉此在回應於外部撞擊時，會造成包含有較低破壞能量之 隔離器的最外侧電極層中的主要短路。 雖然本發明的較佳具體實施例係為了例示的目的而揭 示，本技術專業人士將可瞭解在不背離如所附申請專利範 圍中所揭示的本發明之範圍與精神之下可進行許多修正、 增加與取代。 i 【圖式簡單說明】 對於本發明之上述及其它目的、特徵與其它好處將可 由配合參考以下附圖之詳細的說明而更為瞭解，其中·· 第1圖所示為顯示出破壞點拉伸強度與拉伸能量之間 關連性的一般性應力與應變曲線； 第2圖與第3圖分別為對於用於本發明的範例中的隔 _離器根據一測試程序標準ASTM D882的量測所得到之一 般性應力與應變曲線的圖形； 第4圖所示為根據本發明之電化學裝置的一具體實施 例之鋰離子聚合物次級電池之架構性橫截面圖； ，第5圖到第7圖分別顯示了對於比較性範例1及2， 與用於實驗性範例1中的範例1之電池執行部份壓壞測試 的電池溫度與電壓變化的圖形；及 第8圖與第9圖分別顯示了對於比較性範例1，與用 19 1279938 . 於實驗性範例2中的範例1之電池執行釘子穿透測試的電 池溫度與電壓變化的圖形。 【主要元件符號說明】 10 鋰離子聚合物電池 20 第一隔離器 21 第二隔離器 30 陰極 B 31陰極 40 陽極 41 陽極 50 電極層 51 最外侧電極層

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Claims (1)

1279938 χ及y係各自獨立為介於0及 1之間）、 PB(Mg3Nb2/3)03-PbTi03 (PMN-PT)、BaTi03、Hf02(氧 化铪）、SrTi03、Ti02 (氧化鈦）、Si02 (矽土）、Al2〇3 (鋁 土）、Zr02 (氧化锆）、Sn02、Ce02、MgO、CaO、Y203 及其任何組合。 8. 如申請專利範圍第6項之電化學裝置，其中一聚合物 做為一黏著劑，即加入到該陶瓷隔離器，或是加入一 陶瓷層到一聚合物層。 9. 如申請專利範圍第8項之電化學裝置，其中該聚合物 為聚偏乙刘J氣化-共-六氣丙細、聚偏乙細氣化物-共-三氯乙烯、聚曱基丙烯酸曱酯、聚丙烯腈，聚乙烯呲 咯烷酮、聚乙烯醋酸酯、聚乙烯_共-乙烯醋酸酯、聚 乙烯氧化物、聚乙烯對苯二曱酸酯、聚颯、聚醯亞胺、 聚醯胺、醋酸纖維素、酸酯丁酸纖維素、醋酸丙酸纖 維素、羧基甲基纖維素、氰乙基聚三葡萄糖、氰乙基 聚乙烯醇、氰乙基纖維素、氰乙基蔗糖、聚三葡萄糖 及其任何組合。 10. 如申請專利範圍第1項之電化學裝置，其中該第一隔 離器為多微孔聚乙烯或聚丙烯，或其混合物、聚偏乙 烯氟化物、聚乙烯氧化物、聚丙稀腈或聚偏乙稀氟化 物六氟丙烯共聚物。 11. 如申請專利範圍第1項之電化學裝置，其中該裝置為 一链離子聚合物電池，並包含一電極層，其由包括一 22