CN100468832C - 具有两种隔膜的电化学电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供包括两种具有不同断裂能的隔膜的电化学装置，其中电极组件的最外部电极层包括未涂覆活性材料的正极、未涂覆活性材料的负极和布置在该正极和负极之间并与其它电极层中隔膜(第一隔膜)相比具有较低断裂能的隔膜(第二隔膜)。因此，在施加外部冲击时，可以通过诱发电池最外部电极层中的初级短路从而有利于电池的热散逸而显著提高电池的安全性。

Description

具有两种隔膜的电化学电池
技术领域
本发明涉及电化学装置，包括各自具有不同断裂能的两种隔膜，隔膜通过在施加外部冲击时主要引起电池最外部电极层中的短路而具有显著提高的安全性。
背景技术
最近，大量注意力日益集中到能量存储技术上。尤其是这种能量存储技术的可应用领域已经扩展到便携式电子通讯器械如移动电话、可携式摄像机和笔记本电脑的电源，和还扩展到电动车辆(EV)和混合型电动车辆(HEV)的电源。同样，不断进行研究和开发能实现这种技术和电源的电池的努力和尝试。关于这一点，电化学装置领域正受到大量关注，尤其是众多注意力集中在可再充电二次电池的开发上。与向着这种电池开发的趋势一致，研究和开发已集中到能提高电荷密度和比能的新型电池和电极的设计上。
在最近应用的二次电池中，于20世纪90年代早期开发的锂离子电池受到大量关注，因为与使用含水电解质的传统电池如Ni-MH、Ni-Cd和PbSO4电池相比，锂离子电池具有高的工作电压和能量密度。但是，这种锂离子电池由于使用有机电解质而受到与易燃性和爆炸性相关的安全问题的困扰，并且制造过程困难和复杂。当前工艺水平下的锂离子聚合物电池作为下一代电池已受到大量关注，其中这种锂离子电池所表现出来的缺点已减少。但是，目前的锂离子聚合物电池仍具有比现有锂离子电池低的充电量，尤其在低温下放电量不足，因而急需改进这种差的放电量。
锂离子电池的工作机理不同于常规电池。在锂离子电池中分别用作正极和负极活性材料的LiCoO2和石墨具有其中带空穴的晶体结构。当电池充电和放电时，锂离子通过锂离子嵌入空穴和离开空穴而在电池内部迁移。
电池的正极为用于收集电子的集电器，通常使用铝箔作为正极。活性材料LiCoO2被涂在铝箔上。但是，LiCoO2表现出低的电子传导率，因此加入碳以便增加电子传导率。
负极为涂有石墨的铜箔，作为集电器。石墨具有优良的电子传导率，因此通常不向负极中加入电子导电材料。
负极和正极用隔膜彼此隔开，至于电解质，使用通过向有机溶剂中加入锂盐制备的液体。
在放电状态下制备二次电池。当充电时，LiCoO2晶体中存在的锂离子离开和迁移到负极，然后进入石墨晶体结构内。相反，当放电时，石墨中的锂离子离开并进入正极的晶体结构内。按照这种方式，当电池进行充电和放电时，锂离子在负极和正极之间交替，这种现象被称为“摇椅理论”，其对应于锂离子电池的工作原理。
众多厂商生产这种电池，但生产的电池的安全特性从一个厂商到另一个会不同。但是，这种电池的安全评价和安全保护是非常重要的。最重要的考虑因素是要求电池在工作中当错误和出现故障时必须不能对使用者造成伤害。为此，安全标准严格规定电池的着火和发烟或冒烟。
已考虑各种方法来实现安全性提高。关于这一点，已提交了与使用两种以上隔膜制造电池的技术有关的专利申请。日本专利公开No.Hei 10-199502公开了通过在正极和负极之间层叠具有不同特性的两种隔膜而具有高拉伸强度和高容量保持性能的电池。在该专利中，第一和第二隔膜分别基于聚烯烃树脂和聚酰胺树脂。
转让给Sony Corporation(索尼公司)的日本专利公开No.2000-82497使用彼此缠绕的两个相同的隔膜，以便改善电池的循环特性，但这表现出与其安全性无关的电池特性。
转让给Shin-Kobe Electric Machinery Co.，Ltd.的日本专利申请公开No.2003-243037公开了通过使用两个熔点不同的隔膜而具有提高的安全性的锂离子电池。该专利中，当电池温度升高时，通过在不吸留/释放锂离子并由具有较低熔点的第二隔膜组成的第二电极区中诱发初级短路来提高电池的安全性。但是，在这种情况下，使电池可工作的实际范围限制到约90℃，因而当在低于这个温度范围下发生短路时，会发生电池性能的严重恶化，因此要求初级短路在90℃以上发生。但是，当在高于90℃的温度下发生内部短路时，与在室温下发生短路相比，实际电池可能暴露于更危险的情形下，这又可能导致电池安全性恶化。因此，这种方法不可能是好的解决方案。另外，使用具有不同熔点的聚合物隔膜只考虑了电池温度的升高，当因外部冲击如挤压、局部挤压等发生短路时对电池安全性没有作用。
同样，本领域中急切需要开发一种在施加外部冲击如挤压、局部挤压等时用于提高电池安全性的电化学装置。
发明内容
作为为解决常规技术所表现出的问题的广泛调查和研究的结果，本发明的发明人发现，当使用断裂能差异大的两种不同类型的隔膜制造电池时，这种构造在响应包括断裂能较低的隔膜的最外部电极层中的外部冲击时导致初级短路的诱发，从而提高了电池的安全性，并基于该发现完成了本发明。
因此，本发明的一个目的是提供电化学装置，其通过在施加外部冲击时诱发电池最外面部分中的短路从而有利于热散逸而具有提高的安全性。
根据本发明的一个方面，通过提供包括电极组件的电化学装置实现上述和其它目的，电极组件包括正极、负极和布置在正极和负极之间的隔膜，其中电极组件的最外部电极层包括未涂覆活性材料的负极、未涂覆活性材料的正极和布置在该正极和负极之间并与其它电极层中隔膜相比具有较低断裂能的隔膜。
通常，构成电化学装置的电极组件的正极和负极以分别涂有活性材料的形式彼此面对。插入在正极和负极之间的隔膜(下文中有时简单地称为“第一隔膜”)由具有高断裂能的材料例如聚烯烃聚合物如聚乙烯、聚丙烯等组成。还是在根据本发明的电化学装置中，除了最外部电极层外，其余电极层使用上述活性材料涂覆的正极和负极以及具有高断裂能的第一隔膜。
因此，如上面所限定的根据本发明的电化学装置具有这样的结构特征，即电极组件的最外部电极层的结构不同于其它电极层的结构。也就是说，最外部电极层包括面对但各自未涂覆活性材料的正极和负极，和插入在它们之间的具有较低断裂能的隔膜(下文中有时简单地称为“第二隔膜”)。
包括第二隔膜的最外部电极层可能是电极组件的最上部电极层，或最下部电极层，或最上部和最下部电极层两者。优选地，电化学装置的最外部电极层由其中电极组件的最上部和最下部电极层分别包括第二隔膜的本发明的最外部电极层组成。
本文使用的术语“断裂能”是指当由于施加的外部冲击如挤压或钉入造成插入在正极和负极之间的隔膜断裂而诱发电极间短路时施加到隔膜材料上的能量大小。优选地，这种断裂能可为拉伸断裂强度(TSB)或拉伸断裂能(TEB)。
附图说明
从结合附图的以下详细描述中将更清楚地理解本发明的上述和其它目的、特征和其它优点，其中：
图1为显示拉伸断裂强度和拉伸能之间相互关系的总应力对应变曲线的图；
图2和3分别为通过按照试验程序标准ASTM D822测量本发明的实施例中所用隔膜得到的总应力对应变曲线的图；
图4为作为根据本发明的电化学装置的一种实施方案的锂离子聚合物二次电池的剖面示意图；
图5至7分别为当对试验例1中使用的比较例1和2以及实施例1的电池进行局部挤压试验时显示电池温度和电压变化的图；和
图8和9分别为当对试验例2中使用的比较例1和实施例1的电池进行钉入试验时显示电池温度和电压变化的图。
优选实施方案详述
现在将参考优选实施方案和附图详细地描述本发明。
图1显示了拉伸断裂强度和拉伸断裂能之间相互关系的总应力-应变曲线。拉伸断裂强度是指引起应变突然变化的应力大小。而拉伸断裂能是指直到试验材料完全断裂时的能量。拉伸断裂能被定义为直到试验材料断裂发生时应力-应变曲线下面积的积分值，如图1所示，并用能量/单位材料体积来表示。即使许多材料表现出拉伸断裂强度通常与拉伸断裂能成比例的关系，但不必然是这样。
当考虑这种事实时，本发明中的第二隔膜与第一隔膜相比具有较低的断裂能，因而当外部冲击如挤压或钉入被施加到第二隔膜时，它相对容易断裂，首先导致第二隔膜两侧的彼此面对的正极和负极的短路。另外，由于在正极和负极面对的区域上没有涂电极活性材料，因此不会由于因具有较低电阻值的正极和负极的直接接触引起的导电而出现高热。
对第二隔膜相对于第一隔膜的断裂能大小的差异没有特殊限制，只要可实现上述效果即可。优选地，第二隔膜的拉伸断裂能小于第一隔膜的90％。也就是说，第二隔膜优选具有比第一隔膜低至少10％的拉伸断裂能。在拉伸断裂能的差异不大时，由于电池组装过程中的热和压力应力，可能会出现第一和第二隔膜之间的拉伸断裂能的大小颠倒(即第二隔膜的拉伸断裂能变得大于第一隔膜的拉伸断裂能)，因而在施加外部冲击时这不能确保优先短路，与本发明中希望的预期相反。在这种情况下，拉伸断裂强度的大小可能变得非常大，在本发明的实施例中使用的第一和第二隔膜(这将在下文中描述)在它们之间表现出拉伸断裂能约100倍的差异。
图2和3分别显示了通过按照ASTM D882测量本发明的实施例中使用的隔膜得到的应力-应变曲线。图2显示了作为第一隔膜的聚乙烯/聚丙烯多层隔膜(Celgard 2320，可从Celgard得到)在纵向(MD)上的拉伸应力应变曲线。这种隔膜分别表现出约1570kg/cm2的拉伸强度和约309KJ/m3的拉伸断裂能。图3显示了作为第二隔膜的由氧化铝和二氧化硅组成的陶瓷隔膜的应力-应变曲线。这种陶瓷隔膜表现出124kg/cm2的拉伸强度和3.6KJ/m3的拉伸断裂能，从而与作为第一隔膜的聚烯烃隔膜相比表现出明显低的值。
根据本发明的第二隔膜的优选例子可包括但不限于陶瓷隔膜、丙烯酸酯基-或环氧树脂基-粘合剂聚合物隔膜。在这些中，陶瓷隔膜是尤其优选的。陶瓷隔膜的优选例子可包括但不限于Pb(Zr，Ti)O3(PZT)、Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT，x和y独立地在0和1之间)、PB(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT)、BaTiO3、HfO2(二氧化铪)、SrTiO3、TiO2(二氧化钛)、SiO2(二氧化硅)、Al2O3(氧化铝)、ZrO2(氧化锆)、SnO2、CeO2、MgO、CaO、Y2O3和它们的任意组合。
如果需要，可向陶瓷隔膜中加入作为粘合剂的聚合物，或陶瓷层可被附加到聚合物层。关于这一点，作为可使用的聚合物的例子，可提到(偏二氟乙烯-六氟丙烯)共聚物、(偏二氟乙烯-三氯乙烯)共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、(乙烯-乙酸乙烯酯)共聚物、聚氧化乙烯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚砜、聚酰亚胺、聚酰胺、乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、羧甲基纤维素、氰乙基普鲁兰支链淀粉(pullulan)、氰乙基聚乙烯醇、氰乙基纤维素、氰乙基蔗糖、普鲁兰支链淀粉(pullulan)或它们的任意组合。
由于第二隔膜用在电极组件的最外面部分，因此构成在电池的充电/放电中不使用的电极层，隔膜的结构不必限制于多孔结构。因此，可使用任何形状的隔膜，如有孔或无孔的薄膜，只要它们在正常操作条件下能防止电极的短路即可。另外，对第二隔膜的厚度没有特殊限制，但可优选被制成具有与第一隔膜厚度大致相同的厚度。
作为根据本发明的电化学装置的例子，图4中显示了锂离子聚合物二次电池的一种实施方案。参考图4，锂离子聚合物电池10包括由正极30和负极40组成的电极层50，正极30和负极40各自通过第一隔膜20以电隔开状态层叠，和由正极31和负极41组成的最外部电极层51，正极31和负极41各自通过第二隔膜21以电隔开状态层叠。最外部电极层51特征在于它包括与第一隔膜相比具有较低断裂能的隔膜21，并且正极31和负极41(各自未涂有电极活性材料)通过隔膜21彼此面对。
下文中，将更具体地描述根据本发明的优选实施方案的锂离子电池或锂离子聚合物电池。
锂二次电池包括电极层和最外部电极层，其中电极层包括含有锂化过渡金属氧化物作为正极活性材料的正极、能吸留和释放锂离子的负极、电解质和第一隔膜，最外部电极层包括不含正极活性材料的正极、不含负极活性材料的负极和具有较低断裂能的第二隔膜。
至于用于构成正极的正极活性材料，通常使用锂化过渡金属氧化物。例如，正极活性材料可为包含嵌锂材料作为主要组分的那些，如锂化氧化锰、锂化氧化钴、锂化氧化镍、或由它们的组合形成的复合氧化物。通过将正极活性材料粘结到正极集电器即铝、镍或它们的组合制备的箔上构成正极。
至于构成负极的负极活性材料，可使用嵌锂材料如锂金属或锂合金和碳、石油焦、活性炭、石墨、各种其它形式的碳等作为主要组分。通过将负极活性材料粘结到负极集电器即铜、金、镍或铜合金或由它们的组合制备的箔上来构成负极。
至于可在本发明中使用的电解质，可提到具有A+B-结构的盐，其中A+代表碱金属阳离子如Li+、Na+、K+和它们的任意组合，B-代表阴离子如PF6 -、BF4 -、CI-、Br-、I-、ClO4 -、ASF6 -、CH3CO2 -、CF3SO3 -、N(CF3SO2)2 -、C(CF2SO2)3 -和它们的任意组合。例如，电解质可为锂盐溶解和离解在有机溶剂中的那些，其中有机溶剂选自碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、二甲基亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、四氢呋喃、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、乙基甲基碳酸酯(EMC)、γ-丁内酯和它们的混合物。
第一隔膜使用微孔性聚乙烯或聚丙烯或它们的混合物、聚偏二氟乙烯、聚氧化乙烯、聚丙烯腈或(偏二氟乙烯-六氟丙烯)共聚物。
对根据本发明的锂离子聚合物二次电池的形状没有特殊限制，并且可将电池制成各种大小，包括细长型、大型等。本发明的电池还同等地适用于多电池重叠型、在电池组壳中包含二次电池的硬包装型、和电池没有单独壳而暴露于外部的软包装型。此外，电极组件还可被制成果冻卷型或叠层型形式。叠层型电极组件是尤其优选的。
此外，根据本发明的另一个方面，提供电化学装置组，包括一个或多个上述电化学装置。电化学装置可通过并联或串联耦合的联合来构成。
实施例
现在，将参照下面的实施例更详细地描述本发明。提供这些实施例只用于说明本发明，不应被解释为限制本发明的范围和精神。
比较例1
该实施例中使用的电池组电池为锂离子聚合物二次电池(ICP323456TM，560mAh，LG Chem，韩国)。对应于图4中参考数字21的第二隔膜使用聚乙烯基隔膜，其与用作第一隔膜(对应于参考数字20)的隔膜相同，最外部电极层由涂覆活性材料的正极和负极构成。本文中，使用PP/PE/PP三层隔膜(Celgard2320TM，可从Celgard得到)作为聚乙烯基隔膜，分别使用LiCoO2和人造石墨作为正极和负极活性材料。
比较例2
使用与比较例1中相同的过程制备电池，除了以未涂覆电极活性材料的箔形式使用正极和负极作为最外部电极层。至于正极箔，使用厚度为15微米的铝箔(Sam-A Aluminum Co.，Ltd，韩国)。至于负极箔，使用厚度为15微米的铜箔(Nippon Foil Manufacturing CompanyLtd.，日本)。
实施例1
至于电池组电池，使用与比较例1中相同的锂离子聚合物二次电池(ICP323456TM，560mAh，LG Chem，韩国)。至于最外部电极层的第二隔膜，使用具有低的断裂能的由氧化铝和二氧化硅组成的陶瓷基隔膜。对于最外部电极层，在正极和负极中都使用未涂覆活性材料的箔，这些箔与比较例2中的相同。
比较例3
使用与实施例1相同的过程制备电池，除了对于最外部电极层，正极和负极涂有与内部电极层中相同的电极活性材料。
试验例1
分别对实施例1和比较例1-3中制备的锂离子聚合物二次电池过充电(4.25V)，然后进行挤压试验。通过在电池上放置直径为1cm和高度为0.5cm的圆盘状磁铁并对电池施加局部挤压来进行挤压试验。电池的温度和电压变化示于图5(比较例1)、图6(比较例2)和图7(实施例1)。如图5和6所示，所有使用常规聚乙烯基隔膜的电池都自燃，从而导致超过200℃的高温。然而，如图7所示，在电池的最外部电极层中使用未涂覆活性材料的电极和使用具有低断裂能的陶瓷隔膜并因此响应外部冲击通过早期断裂诱发短路的电池，既不会爆炸也不会自燃，并表现出60℃的温度(基于电池的表面温度)。同时，在最外部电极层中使用具有低断裂能的隔膜但使用涂覆电极活性材料的正极和负极的电池(比较例3)自燃。
从上面的挤压试验可看出，当最外部电极层由未涂覆活性材料的电极构成且在两个电极之间布置具有低断裂能的第二隔膜时，得到的电池与电池构成以其它方式组成时相比表现出显著提高的安全性。这是由于通过诱发初级短路形成点到最外侧造成的平稳热散逸的结果。
试验例2
分别对实施例1和比较例1-3中制备的锂离子聚合物二次电池过充电(4.25V)，然后进行钉入试验。通过将直径为2.5mm的钉子以1000mm/min的速度穿透每个电池的中心部分来进行钉入试验。电池的温度和电压的变化示于图8(比较例1)和图9(实施例1)。
如图8所示，当使用常规聚乙烯基隔膜时，比较例1的电池自燃。然而，如图9所示，实施例1的电池既不爆炸也不自燃。比较例1的电池自燃导致超过200℃的高温，而实施例1的电池表现出小于90℃的温度(基于电池的表面温度)。
作为其它试验的结果，在实施例1和比较例1的电池之间没有基本性能的实质差异，因而表明最外部电极层的增加对电池性能没有影响。
工业实用性
从上面的描述明显看出，根据本发明，通过使用断裂能不同的两种不同类型的隔膜构造电池，以便在包括具有较低断裂能的隔膜的最外部电极层中响应外部冲击引起初级短路，可提高电池安全性而不会导致电池性能降低。
尽管为了说明目的公开了本发明的优选实施方案，但本领域那些技术人员能认识到各种改变、附加和取代都是可能的，只要不脱离权利要求中所公开的本发明的范围和精神即可。

Claims (13)

1.包括电极组件的电化学装置，电极组件包括正极、负极和布置在正极和负极之间的隔膜，其中电极组件的最外部电极层包括未涂覆活性材料的正极、未涂覆活性材料的负极和布置在该正极和负极之间并与其它电极层中的第一隔膜相比具有较低断裂能的第二隔膜。
2.根据权利要求1的电化学装置，其中包括第二隔膜的电极层位于电极组件的最上部和最下部电极层。
3.根据权利要求1的电化学装置，其中断裂能为拉伸断裂强度(TSB)或拉伸断裂能(TEB)。
4.根据权利要求1的电化学装置，其中第二隔膜的拉伸断裂能小于第一隔膜拉伸断裂能的90％。
5.根据权利要求1的电化学装置，其中第二隔膜为陶瓷隔膜、丙烯酸酯基或环氧树脂基粘合剂聚合物隔膜、或该陶瓷隔膜和该粘合剂聚合物隔膜的任意组合。
6.根据权利要求5的电化学装置，其中第二隔膜为陶瓷隔膜。
7.根据权利要求6的电化学装置，其中陶瓷隔膜为Pb(Zr，Ti)O3(PZT)、Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT)，其中x和y独立地在0和1之间、Pb(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT)、BaTiO3、HfO2(二氧化铪)、SrTiO3、TiO2(二氧化钛)、SiO2(二氧化硅)、Al2O3(氧化铝)、ZrO2(氧化锆)、SnO2、CeO2、MgO、CaO、Y2O3或它们的任意组合。
8.根据权利要求6的电化学装置，其中将作为粘合剂的聚合物添加到陶瓷隔膜，或将陶瓷层附加到聚合物层。
9.根据权利要求8的电化学装置，其中聚合物为偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-三氯乙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚氧化乙烯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚砜、聚酰亚胺、聚酰胺、乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、羧甲基纤维素、氰乙基普鲁兰支链淀粉、氰乙基聚乙烯醇、氰乙基纤维素、氰乙基蔗糖、普鲁兰支链淀粉或它们的任意组合。
10.根据权利要求1的电化学装置，其中第一隔膜为微孔性聚乙烯或微孔性聚丙烯、或它们的混合物、聚偏二氟乙烯、聚氧化乙烯、聚丙烯腈或偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物。
11.根据权利要求1的电化学装置，其中装置为锂离子聚合物电池并包括电极层和最外部电极层，其中电极层包括含有锂化过渡金属氧化物作为正极活性材料的正极、能吸留和释放锂离子的负极、电解质和第一隔膜，最外部电极层包括不含正极活性材料的正极、不含负极活性材料的负极和具有较低断裂能的第二隔膜。
12.电化学装置组，包括一个或多个权利要求1所述的电化学装置。
13.根据权利要求12的电化学装置组，其中电化学装置由并联或串联耦合的联合构成。
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