JP2008153001A - 非水系二次電池用電極板およびこれを用いた非水系二次電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】集電体を多孔質金属体で構成し、かつ電極板に過電流が流れた際に多孔質金属体の金属部を溶断して電流遮断させる構成としたことにより、内部短絡等による急激な発熱反応が起こった場合でも、発熱に対して速い応答性で電流遮断することが可能であり、発熱による熱暴走を引き起こす事態を回避でき、安全性に優れた非水系二次電池を提供することを目的とする。
【解決手段】正極集電体１および／または負極集電体４は三次元に連なった通気孔９を有する多孔質の焼結金属体８で構成されており電極板に過電流が流れた際に焼結金属体８の連通した金属部の断面積が小さな箇所を溶断して電流遮断させることで熱暴走を抑止する。
【選択図】図１
【解決手段】正極集電体１および／または負極集電体４は三次元に連なった通気孔９を有する多孔質の焼結金属体８で構成されており電極板に過電流が流れた際に焼結金属体８の連通した金属部の断面積が小さな箇所を溶断して電流遮断させることで熱暴走を抑止する。
【選択図】図１
Description
本発明は、リチウムイオン電池に代表される非水系二次電池用電極板およびこれを用いた非水系二次電池に関し、特に安全性を高めた非水系二次電池に関するものである。
近年、携帯用電子機器の電源として利用が広がっているリチウム二次電池は、負極にリチウムの吸蔵および放出が可能な炭素質材料等を用い、正極にＬｉＣｏＯ2等の遷移金属とリチウムの複合酸化物を活物質として用いており、これによって高電位で高放電容量の二次電池を実現しているが、近年の電子機器および通信機器の多機能化に伴って、さらなる高容量化が望まれている。これらのリチウム二次電池において、高容量化が進む一方で重視すべきは安全対策であり、特に正極板と負極板とが内部短絡することによる急激な温度上昇を抑止することが極めて重要である。
従来、この対策として一般的には、ポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）のようなオレフィン系ポリマーを用いてセパレータを構成し、これを正極板と負極板との間に介在させることで、二次電池内に過大な電流が流れることで発生する発熱によりセパレータの微多孔を閉鎖する（シャットダウン機能）ことで安全性を確保している。しかしながら、ポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）等の融点が１２０〜１７０℃のポリマーをセパレータに用いた場合、シャットダウン後も温度上昇が続いてしまうと、セパレータ自体が溶融してしまい、電流遮断機能が消失してしまうという課題がある。
前記課題に対し、電池反応を化学的に抑制する手段として、種々の提案がなされており、例えばアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の無水塩を耐電解液性のマイクロカプセル内に封入して電池内に収納することで、金属表面の活性を低下させ発熱に対する減衰力を持たせることが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
次に、別の化学的抑制手段として、水酸基を有する化学物質または重合開始剤である化学物質を放出するマイクロカプセルを電解液あるいはセパレータ内に分散することで、温度上昇時に電解液を固化することが提案されている（例えば、特許文献２参照）。
また、別の化学的抑制手段として、過充電、過放電、温度上昇のいずれかにより硬化する熱変性高分子または電解重合性モノマーをマイクロカプセルに封入して電解液に添加することで、温度上昇時に電解液を硬化することが提案されている（例えば、特許文献３参照）。
さらに、別の化学的に抑制する手段として、例えば図５に示すように、正極集電体２１に形成した正極合剤層２２の表面、または負極集電体２４に形成した負極合剤層２５の表面の少なくとも一方の面に、熱可塑性又は熱硬化性の樹脂２６と、熱可塑性又は熱硬化性の樹脂２６を溶解する溶媒Ｅと、熱可塑性又は熱硬化性の樹脂２６を溶解しない溶媒Ｆと、難燃剤、消炎剤を内包した多孔質マイクロカプセル２７とを含む溶液を塗布し乾燥させて多孔質膜を形成したものをセパレータ２３として用いることが提案されている（例えば、特許文献４参照）。
一方、異常時に電流遮断する手段として、図６に示すように、熱敏感性抵抗体（図示せず）に１２０〜１７０℃の範囲に融点を持つ熱可塑性樹脂の隔壁で形成した中空バルーン表面にニッケルもしくは銅を被覆した導電性マイクロビーズにより構成される熱敏感性抵抗体層３３を正極集電体３１の表面に成形後、正極合剤層３４を成形し、また負極集電体
３２の表面に熱敏感性抵抗体層３３を成形後、負極合剤層３５を形成し、それらの間にセパレータ３６を介して渦巻状に巻回することで、温度上昇時に抵抗値を増大させることが提案されている（例えば、特許文献５参照）。
３２の表面に熱敏感性抵抗体層３３を成形後、負極合剤層３５を形成し、それらの間にセパレータ３６を介して渦巻状に巻回することで、温度上昇時に抵抗値を増大させることが提案されている（例えば、特許文献５参照）。
あるいは、内部短絡による電池の熱暴走を未然に防止する手段として、図７に示すように、集電体４１に電極活物質４２を塗布形成した正極板４３の正極集電耳部４４にヒューズ４５を介して正極リード４６を接続し、この正極集電耳部４４およびヒューズ４５に絶縁マスキング４７を施すことで、内部短絡が発生した時にヒューズ４５を溶断させることが提案されている（例えば、特許文献６参照）。
特開昭６３−８６３５５号公報
特開平６−２８３２０６号公報
特開平９−４５３６９号公報
特開２００４−１１９１３２号公報
特開平１０−５０２９４号公報
特開平８−５０９２０号公報
しかしながら、電池反応を化学的に抑制するあるいは異常時に電流遮断する上述した従来技術においては、内部短絡等による電池の温度上昇時に速い応答速度で対応し熱暴走を効果的に抑止することが困難であるという課題を有していた。
さらに詳しくは、上述した特許文献１〜４における電池反応を化学的に抑制する従来技術においては、内部短絡等による電池の温度上昇時にマイクロカプセルの内包物質が効果的に放出されなかったり、または内包物質の放出が電池の温度上昇に追いつかなかったり、あるいは仮に内包物質が放出されてもこれが作用して起きる電池反応の抑制効果を急激に発揮させることも困難であるため、電池の熱暴走を効果的に抑止することは難しい。
また、上述した特許文献５における電池内での導電状態の阻害を物理的に行う従来技術においては、充放電反応を繰り返すうちに電極板における電極合剤層と集電体との密着性を低下させてしまう、あるいは電極合剤層中の導電性を低下させる懸念があり、結果としてサイクル特性等の電池特性を劣化させてしまうことになる。
さらに、上述した特許文献６におけるヒューズを溶断させる従来技術においては、短絡箇所から発熱が起こり、この発熱反応が電極板全体に広がるまではヒューズが溶断しないため、正極集電体と負極合剤層との接触による急激な異常発熱を効果的に抑止することは難しい。
本発明は上記従来の課題を鑑みてなされたもので、正極集電体または負極集電体の少なくともいずれか一方を多孔質金属体で構成し、かつ電極板に過電流が流れた際に多孔質金属体の金属部を溶断して電流遮断させる構成としたことにより、内部短絡等による急激な発熱反応が起こった場合でも、発熱に対して速い応答性で電流遮断することが可能であり、発熱による熱暴走を引き起こす事態を回避でき、安全性に優れた非水系二次電池を提供することを目的とするものである。
上記従来の課題を解決するために本発明の非水系二次電池用電極板は、少なくともリチウム含有複合酸化物よりなる活物質、導電材および結着材を分散媒にて混練分散した正極合剤塗料を正極集電体の上に塗布して構成される正極板または少なくともリチウムを保持しうる材料よりなる活物質および結着材を分散媒にて混練分散した負極合剤塗料を負極集
電体の上に塗布して構成される負極板からなる非水系二次電池用電極板であって、正極集電体または負極集電体の少なくともいずれか一方を多孔質金属体で構成し、かつ電極板に過電流が流れた際に多孔質金属体の金属部を溶断して電流遮断させる構成としたことを特徴とするものである。
電体の上に塗布して構成される負極板からなる非水系二次電池用電極板であって、正極集電体または負極集電体の少なくともいずれか一方を多孔質金属体で構成し、かつ電極板に過電流が流れた際に多孔質金属体の金属部を溶断して電流遮断させる構成としたことを特徴とするものである。
本発明の非水系二次電池用電極板によると、正極集電体または負極集電体の少なくともいずれか一方を多孔質金属体で構成し、かつ電極板に過電流が流れた際に多孔質金属体の金属部を溶断して電流遮断させる構成としたことにより、内部短絡等による急激な発熱反応が起こった場合でも発熱に対して速い応答性で電流遮断することが可能であり、発熱による熱暴走を引き起こす事態を回避できる。
本発明の第１の発明においては、少なくともリチウム含有複合酸化物よりなる活物質、導電材および結着材を分散媒にて混練分散した正極合剤塗料を正極集電体の上に塗布して構成される正極板または少なくともリチウムを保持しうる材料よりなる活物質および結着材を分散媒にて混練分散した負極合剤塗料を負極集電体の上に塗布して構成される負極板からなる非水系二次電池用電極板であって、正極集電体または負極集電体の少なくともいずれか一方を多孔質金属体で構成し、かつ電極板に過電流が流れた際に多孔質金属体の金属部を溶断して電流遮断させる構成としたことにより、内部短絡等による急激な発熱反応が起こった場合でも多孔質金属体の金属部を溶断して電流遮断させることにより、発熱に対して速い応答性で非水系二次電池の安全を確保することが可能である。
本発明の第２の発明においては、多孔質金属体が多孔質の焼結金属体で構成され、かつ前記電極板に過電流が流れた際に焼結金属体の連通した金属部を溶断して電流遮断させることにより、内部短絡等による急激な発熱反応が起こった場合でも多孔質の焼結金属体により形成された電流が通過する断面積の小さい部分を溶断させることにより発熱に対して速い応答性で電流遮断することが可能である。
本発明の第３の発明においては、焼結金属体の厚みを１０μｍ以上４０μｍ以下としたことにより、集電体の上に塗布形成させる電極合剤層の量を減量させることなく高容量化が可能な非水系二次電池用電板を提供することができる。
本発明の第４の発明においては、焼結金属体の気孔率を２０％以上６０％以下としたことにより、三次元に連なった通気孔を有する多孔質の構造体を形成することができ、電極板を作製する際に必要な集電体としての強度を確保することが可能である。
本発明の第５の発明においては、焼結金属体の気孔径を１μｍ以上５μｍ以下としたことにより、三次元に連なった通気孔を有する多孔質の構造体を形成することができ、電極板を作製する際に必要な集電体としての強度を確保することが可能である。
本発明の第６の発明においては、少なくともリチウム含有複合酸化物よりなる活物質、導電材および結着材を分散媒にて混練分散した正極合剤塗料を正極集電体の上に塗布して構成される正極板と、少なくともリチウムを保持しうる材料よりなる活物質および結着材を分散媒にて混練分散した負極合剤塗料を負極集電体の上に塗布して構成される負極板と、セパレータと、非水溶媒からなる電解液により構成される非水系二次電池であって、正極集電体または負極集電体の少なくともいずれか一方に請求項１〜４のいずれかの記載の電極板を用いたことにより、内部短絡等による急激な発熱反応が起こった場合でも、発熱に対して速い応答性で電流遮断することが可能であり、発熱による熱暴走を引き起こす事態を回避でき、安全性に優れた非水系二次電池を提供することが可能である。
以下、本発明の一実施の形態について図面を参照しながら説明する。例えば、図４に示されるように本発明の非水系二次電池では、複合リチウム酸化物を活物質とする正極板３とリチウムを保持しうる材料を活物質とする負極板６とをセパレータ７を介して渦巻状に巻回した電極群１４を作製した後、この電極群１４を有底円筒形の電池ケース１１の内部に絶縁板１７と共に収容し、電極群１４の下部より導出した負極リード１６を電池ケース１１の底部に接続し、次いで電極群１４の上部より導出した正極リード１５を封口板１２に接続し、電池ケース１１に所定量の非水溶媒からなる電解液（図示せず）を注液した後、電池ケース１１の開口部に封口ガスケット１３を周縁に取り付けた封口板１２を挿入し、電池ケース１１の開口部を内方向に折り曲げてかしめ封口している。
また、本発明の非水系二次電池用電極板は、例えば図１（ａ）に示したように正極集電体１の両面に正極合剤層２ａ，２ｂを形成した正極板３および負極集電体４の両面に負極合剤層６ａ，６ｂを形成した負極板６により構成されている。
さらに、図１（ａ）のＡ部およびＢ部の部分拡大した模式図を図１（ｂ）に示したように多孔質金属体からなる集電体の一例として例えば、正極集電体１および／または負極集電体４は三次元に連なった通気孔９を有する多孔質の焼結金属体８で構成されており、内部短絡時に電極板に短絡による過電流が流れた際に焼結金属体８の連通した金属部の断面積が小さな箇所を溶断して電流遮断させる構成としている。ここで「溶断」とは集電体に大電流が流れたときジュール熱により、集電体の少なくとも大電流発生箇所の周辺部分が溶解して電流遮断する機能を言う。
図２（ａ）は本発明における非水二次電池用電極板の部分断面を示した模式図である。同図は負極集電体４として三次元に連なった通気孔９を有する多孔質な構造である集電体を用いた場合について説明するが、負極集電体４にのみ限定されるものではない。図２（ａ）は巻回された状態の電極群１４に異物１０が入り内部短絡を起こした状態を示している。
ここで、短絡電流は図中の異物１０に接する正極集電体１の短箇所から負極集電体４へ流れ、短絡電流により正極集電体１、異物１０、負極集電体４はジュール発熱を起こし、電池内部の温度が上昇する。このジュール発熱が発生する過程において三次元に連なった通気孔９を有する多孔質な構造である負極集電体４における複数の断面積の最小部位はその断面積の小ささから最も早く温度上昇し溶解して電気的導通機能を消失することで、異物１０と三次元に連なった通気孔９を有する多孔質な構造である負極集電体４は図２（ｂ）に示した８ａのように溶断し、セパレータ７，正極集電体１が溶解する前に内部短絡電流を止め、正負極板間の電位も通常の電位に戻り、電池の発熱に至る短絡電流の拡大を防ぐことができる。
次に、正極板３および負極板６の作製方法について具体的に説明する。まず正極板３については特に限定されないが、アルミニウムまたはアルミニウム合金あるいはニッケルまたはニッケル合金よりなる焼結金属体を用いることができ、厚みが１０μｍ以上４０μｍ以下、気孔率が２０％以上６０％以下、気孔径が１μｍ以上５μｍ以下である正極集電体１の片面または両面に正極活物質、導電材、結着材とを分散媒中にプラネタリーミキサー等の分散機により混合分散させた正極合剤塗料を塗布、乾燥、圧延して正極合剤層を形成することにより作製される。
正極活物質としては、例えばコバルト酸リチウムおよびその変性体（コバルト酸リチウムにアルミニウムやマグネシウムを固溶させたものなど）、ニッケル酸リチウムおよびその変性体（一部ニッケルをコバルト置換させたものなど）、マンガン酸リチウムおよびそ
の変性体などの複合酸化物を挙げることができる。
の変性体などの複合酸化物を挙げることができる。
このときの導電材としては、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック、各種グラファイトを単独あるいは組み合わせて用いても良い。
このときの正極用結着材としては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリフッ化ビニリデンの変性体、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、アクリレート単位を有するゴム粒子結着剤等を用いることができ、この際に反応性官能基を導入したアクリレートモノマー、またはアクリレートオリゴマーを結着剤中に混入させることも可能である。
一方、負極板６についても特に限定されないが、銅または銅合金よりなる焼結金属体を用いることができ、厚みが１０μｍ以上４０μｍ以下、気孔率が２０％以上６０％以下、気孔径が１μｍ以上５μｍ以下である負極集電体４の片面または両面に負極活物質，結着材、必要に応じて導電材、増粘剤とを分散媒中にプラネタリーミキサー等の分散機により混合分散させた負極の合剤塗料を塗布、乾燥、圧延して負極合剤層を形成することにより作製される。
負極用活物質としては、各種天然黒鉛および人造黒鉛、シリサイドなどのシリコン系複合材料および各種合金組成材料を用いることができる。
このときの負極用結着材としてはＰＶＤＦおよびその変性体をはじめ各種バインダーを用いることができるが、リチウムイオン受入れ性向上の観点から、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム粒子（ＳＢＲ）およびその変性体等を用いることもできる。
このときの負極用結着材としてはＰＶＤＦおよびその変性体をはじめ各種バインダーを用いることができるが、リチウムイオン受入れ性向上の観点から、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム粒子（ＳＢＲ）およびその変性体等を用いることもできる。
次いで、セパレータについてはリチウムイオン二次電池の使用範囲に耐えうる組成であれば特に限定されないが、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂の微多孔フィルムを、単一あるいは複合して用いるのが一般的でありまた態様として好ましい。このセパレータの厚みは特に限定されないが、１０〜２５μｍとすれば良い。
さらに、電解液については、電解質塩としてＬｉＰＦ6およびＬＩＢＦ4などの各種リチウム化合物を用いることができる。また溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）を単独および組み合わせて用いることができる。また正負極板上に良好な皮膜を形成させる、あるいは過充電時の安定性を保証するために、ビニレンカーボネート（ＶＣ）やシクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）およびその変性体を用いることも好ましい。
以下、本発明の具体的な実施例について図面を参照しながら、さらに詳しく説明する。
以下、本発明の具体的な実施例について図面を参照しながら、さらに詳しく説明する。
本発明における実施例１として集電体に多孔質の焼結金属体を負極集電体４に用いた実施例について以下に説明する。まず、正極活物質としてコバルトの一部をニッケルおよびマンガンで置換したコバルト酸リチウムを１００重量部、導電剤としてアセチレンブラックを活物質１００重量部に対して２重量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを活物質１００重量部に対して２重量部とを適量のＮ−メチル−２−ピロリドンと共に双腕式練合機にて攪拌し混練することで、正極合剤塗料を作製した。
次いで、図１（ａ）に示したように、この塗料を厚みが１５μｍであるアルミニウム箔からなる正極集電体１の両面に塗布し、乾燥した後に片面の正極合剤厚みが１００μｍとなる正極板３を作製した。さらに、この正極板３を総厚が１６５μｍとなるようにプレス
することで、正極合剤層２ａ，２ｂの片面の厚みが７５μｍとなるように、アルミニウム箔からなる正極集電体１の上に正極合剤層２ａ，２ｂを形成した後、図４に示した円筒形のリチウムイオン二次電池で規定する幅にスリット加工し、正極板３を作製した。
することで、正極合剤層２ａ，２ｂの片面の厚みが７５μｍとなるように、アルミニウム箔からなる正極集電体１の上に正極合剤層２ａ，２ｂを形成した後、図４に示した円筒形のリチウムイオン二次電池で規定する幅にスリット加工し、正極板３を作製した。
一方、負極活物質として人造黒鉛を１００重量部、結着剤としてスチレン−ブタジエン共重合体ゴム粒子分散体（固形分４０重量％）を活物質１００重量部に対して２．５重量部（結着剤の固形分換算で１重量部）、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを活物質１００重量部に対して１重量部、および適量の水とともに双腕式練合機にて攪拌し、負極合剤塗料を作製した。
次いで、負極集電体４としては図１（ａ）のＢ部の部分拡大した模式図を図１（ｂ）に示したように気孔径が３μｍで気孔率５０％である三次元に連なった通気孔９を有する銅粉末を焼結した厚みが２５μｍの多孔質の焼結金属体８を用いた。この負極集電体４の両面に図１（ａ）に示したように、上記の負極合剤塗料を塗布し、乾燥した後に片面の負極合剤厚みが１１０μｍとなる負極板６を作製した。
さらに、この負極板６を総厚が１８０μｍとなるようにプレスすることで、負極合剤層５ａ，５ｂの片面の厚みが８５μｍとなるように、銅の焼結金属体８からなる負極集電体４の上に負極合剤層５ａ，５ｂを形成した後、図４に示した円筒形のリチウムイオン二次電池で規定する幅にスリット加工し負極板６を作製した。
これらの正極板３、負極板６および厚みが２０μｍであるセパレータ７を巻回構成し、所定の長さで切断して電池ケース１１内に挿入し、ＥＣ・ＤＭＣ・ＭＥＣ混合溶媒にＬｉＰＦ6を１ＭとＶＣを３重量部溶解させた電解液を、添加して封口し、図４に示すような円筒形のリチウムイオン二次電池を作製した。
上記円筒形のリチウムイオン二次電池を評価するために、図４の電極群１４の中に意図的に平均粒子形が３０μｍ前後の鉄粉を混入させ、この二次電池を過充電し二次電池の表面温度を測定した。その結果、表面温度が８０℃以上に上昇した二次電池は無かった。その後、これらの二次電池の中で８０℃以下ではあるが温度上昇があった二次電池を分解して内部を観察したところ、図２（ａ）に示したように異物１０の混入により正極集電体１と負極合剤層５ａが接触し内部短絡を起こした部分の直下に位置する負極集電体４の部分拡大図を図２（ｂ）に示したが焼結金属体８が溶断している箇所８ａが認められた。
この結果より上記円筒形のリチウムイオン二次電池において、図２（ａ）に示したように何らかの要因により電極群１４中に異物１０が混入し内部短絡を起こした場合には、セパレータ７を貫通して正極集電体１と負極合剤層５ａが接触することで、この接触箇所で急激な発熱反応が起こり、図２（ｂ）に示したように負極集電体４を構成する焼結金属体８の断面積の小さな部分が８ａのように溶断して電流遮断するため熱暴走反応は抑止されることになるものと考えられる。
なお上記実施例１においては、三次元に連なった通気孔９を有する多孔質の焼結金属体８を負極集電体４のみに用いたが、これに限定されるものではなく、負極集電体４と正極集電体１の両方に用いても良いことは言うまでもない。
本発明における実施例２として集電体に多孔質の焼結金属体を正極集電体１に用いた実施例について以下に説明する。まず、正極活物質としてコバルトの一部をニッケルおよびマンガンで置換したコバルト酸リチウムを１００重量部、導電剤としてアセチレンブラックを活物質１００重量部に対して２重量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを活物質
１００重量部に対して２重量部とを適量のＮ−メチル−２−ピロリドンと共に双腕式練合機にて攪拌し混練することで、正極合剤塗料を作製した。
１００重量部に対して２重量部とを適量のＮ−メチル−２−ピロリドンと共に双腕式練合機にて攪拌し混練することで、正極合剤塗料を作製した。
次いで、正極集電体１としては図１（ａ）のＡ部の部分拡大した模式図を図１（ｂ）に示したように気孔径が２μｍで気孔率３５％である三次元に連なった通気孔９を有するニッケル粉末を焼結した厚みが３０μｍの多孔質の焼結金属体８を用いた。この正極集電体１の両面に図１（ａ）に示したように、上記の正極合剤塗料を塗布し、乾燥した後に片面の正極合剤厚みが１００μｍとなる正極板３を作製した。
さらに、この正極板３を総厚が１６５μｍとなるようにプレスすることで、正極合剤層２ａ，２ｂの片面の厚みが７５μｍとなるように、ニッケルの焼結金属体８からなる正極集電体１の上に正極合剤層２ａ，２ｂを形成した後、図４に示した円筒形のリチウムイオン二次電池で規定する幅にスリット加工し、正極板３を作製した。
一方、負極活物質として人造黒鉛を１００重量部、結着剤としてスチレン−ブタジエン共重合体ゴム粒子分散体（固形分４０重量％）を活物質１００重量部に対して２．５重量部（結着剤の固形分換算で１重量部）、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを活物質１００重量部に対して１重量部、および適量の水とともに双腕式練合機にて攪拌し、負極合剤塗料を作製した。
次いで、図１（ａ）に示したように、厚みが１０μｍである銅箔からなる負極集電体４に塗布し、乾燥した後に片面の負極合剤厚みが１１０μｍとなる負極板６を作製した。さらに、この負極板６を総厚が１８０μｍとなるようにプレスすることで、負極合剤層５ａ，５ｂの片面の厚みが８５μｍとなるように、負極集電体４の上に負極合剤層５ａ，５ｂを形成した後、図４に示した円筒形のリチウムイオン二次電池で規定する幅にスリット加工し、負極板６を作製した。
これらの正極板３、負極板６および厚みが２０μｍであるセパレータ７を巻回構成し、所定の長さで切断して電池ケース１１内に挿入し、ＥＣ・ＤＭＣ・ＭＥＣ混合溶媒にＬｉＰＦ6を１ＭとＶＣを３重量部溶解させた電解液を、添加して封口し、図４に示すような円筒形のリチウムイオン二次電池を作製した。
上記円筒形のリチウムイオン二次電池を評価するために、図４の電極群１４の中に意図的に平均粒子形が３０μｍ前後の鉄粉を混入させ、この二次電池を過充電し二次電池の表面温度を測定した。その結果、表面温度が８０℃以上に上昇した二次電池は無かった。その後、これらの二次電池の中で８０℃以下ではあるが温度上昇があった二次電池を分解して内部を観察したところ、図３（ａ）に示したように異物１０の混入により負極集電体４と正極合剤層２ａが接触し内部短絡を起こした部分の直下に位置する正極集電体１の部分拡大図を図３（ｂ）に示したように金属焼結体８が溶断している箇所８ｂが認められた。
この結果より上記円筒形のリチウムイオン二次電池において、図３（ａ）に示したように何らかの要因により電極群１４中に異物１０が混入し内部短絡を起こした場合には、セパレータ７を貫通して負極集電体１と正極合剤層２ａが接触することで、この接触箇所で急激な発熱反応が起こり、図３（ｂ）に示したように正極集電体１を構成する焼結金属体８の断面積の小さな部分が８ｂのように溶断して電流遮断するため熱暴走反応は抑止されることになるものと考えられる。
なお上記実施例１においては、三次元に連なった通気孔９を有する多孔質の焼結金属体８を正極集電体１のみに用いたが、これに限定されるものではなく、正極集電体１と負極集電体４の両方に用いても良いことは言うまでもない。
ここで、上記実施例１および実施例２において負極集電体の厚みとして２５μｍ、正極集電体の厚みとして３０μｍの場合の実施例を示したが、この集電体の厚みは４０μｍより厚くなると電極合剤層を形成後の電極板の厚みが厚くなるために高容量な非水系二次電池を得ることが困難となるため４０μｍ以下にすることが好ましい。
一方で、集電体の厚みが１０μｍより薄くなると焼結金属体として作製が困難となると同時に集電体としての強度が不足することにより電極板を作製する際に電極板の切れなどの不具合を生じるため１０μｍ以上にすることが好ましい。よって、本発明の非水系二次電池用集電体における厚みとしては、１０μｍ以上４０μｍ以下であることが好ましく、１５μｍ以上３５μｍ以下であることがさらに好ましい。
また、上記実施例１および実施例２においては負極集電体の気孔率として５０％、正極集電体の気孔率として３５％の場合の実施例を示したが、この集電体の気孔率は６０％より大きくなると焼結金属体として作製が困難となると同時に集電体としての強度が不足することにより電極板を作製する際に電極板の切れなどの不具合を生じるため６０％以下にすることが好ましい。
一方で、気孔率が２０％より小さくなると内部短絡を起こした際に溶断すべき金属部の断面積が大きくなることで、金属部が溶断しにくくなることにより確実な電流遮断ができない可能性があるため２０％以上にすることが好ましい。よって、本発明の非水系二次電池用集電体における気孔率としては、２０％以上６０％以下であることが好ましく、２５％以上５５％以下であることがさらに好ましい。
さらに、上記実施例１および実施例２においては負極集電体の気孔径として３μｍ、正極集電体の気孔径として２μｍの場合の実施例を示したが、この集電体の気孔率は５μｍより大きくなると焼結金属体として作製が困難となると同時に集電体としての強度が不足することにより電極板を作製する際に電極板の切れなどの不具合を生じるため５μｍ以下にすることが好ましい。
一方で、気孔径が１μｍより小さくなると内部短絡を起こした際に溶断すべき金属部の断面積が大きくなることで、金属部が溶断しにくくなることにより確実な電流遮断ができない可能性があるため１μｍ以上にすることが好ましい。よって、本発明の非水系二次電池用集電体における気孔径としては、１μｍ以上５μｍ以下であることが好ましく、２μｍ以上４μｍ以下であることがさらに好ましい。
本発明に係る非水系二次電池用電極板は、正極集電体または負極集電体の少なくともいずれか一方を多孔質金属体で構成し、かつ電極板に過電流が流れた際に多孔質金属体の金属部を溶断して電流遮断させる構成としたことにより、内部短絡等による急激な発熱反応が起こった場合でも、この過電流遮断機能を有する部位が発熱に対して速い応答性で溶断することが可能であり、発熱による熱暴走を引き起こす事態を回避でき、安全性に優れているため電子機器および通信機器の多機能化に伴って高容量化が望まれている携帯用電源等として有用である。
１ 正極集電体
２ａ，２ｂ 正極合剤層
３ 正極板
４ 負極集電体
５ａ，５ｂ 負極合剤層
６ 負極板
７ セパレータ
８ 焼結金属体
９ 通気孔
１０ 異物
１１ 電池ケース
１２ 封口板
１３ 封口ガスケット
１４ 電極群
１５ 正極リード
１６ 負極リード
１７ 絶縁板
Ａ 正極集電体の一部分
Ｂ 負極集電体の一部分
Ｃ 内部短絡の発生箇所の直下に位置する負極集電体
Ｄ 内部短絡の発生箇所の直下に位置する正極集電体
２ａ，２ｂ 正極合剤層
３ 正極板
４ 負極集電体
５ａ，５ｂ 負極合剤層
６ 負極板
７ セパレータ
８ 焼結金属体
９ 通気孔
１０ 異物
１１ 電池ケース
１２ 封口板
１３ 封口ガスケット
１４ 電極群
１５ 正極リード
１６ 負極リード
１７ 絶縁板
Ａ 正極集電体の一部分
Ｂ 負極集電体の一部分
Ｃ 内部短絡の発生箇所の直下に位置する負極集電体
Ｄ 内部短絡の発生箇所の直下に位置する正極集電体
Claims (6)
- 少なくともリチウム含有複合酸化物よりなる活物質、導電材および結着材を分散媒にて混練分散した正極合剤塗料を正極集電体の上に塗布して構成される正極板または少なくともリチウムを保持しうる材料よりなる活物質および結着材を分散媒にて混練分散した負極合剤塗料を負極集電体の上に塗布して構成される負極板からなる非水系二次電池用電極板であって、前記正極集電体または負極集電体の少なくともいずれか一方を多孔質金属体で構成し、かつ前記電極板に過電流が流れた際に前記多孔質金属体の金属部を溶断して電流遮断させる構成としたことを特徴とする非水系二次電池用電極板。
- 前記多孔質金属体が多孔質の焼結金属体で構成され、かつ前記電極板に過電流が流れた際に前記焼結金属体の連通した金属部を溶断して電流遮断させることを特徴とする請求項１に記載の非水系二次電池用電極板。
- 前記焼結金属体の厚みを１０μｍ以上４０μｍ以下としたことを特徴とする請求項２に記載の非水系二次電池用電極板。
- 前記焼結金属体の気孔率を２０％以上６０％以下としたことを特徴とする請求項２に記載の非水系二次電池用電極板。
- 前記焼結金属体の気孔径を１μｍ以上５μｍ以下としたことを特徴とする請求項２に記載の非水系二次電池用電極板。
- 少なくともリチウム含有複合酸化物よりなる活物質、導電材および結着材を分散媒にて混練分散した正極合剤塗料を正極集電体の上に塗布して構成される正極板と、少なくともリチウムを保持しうる材料よりなる活物質および結着材を分散媒にて混練分散した負極合剤塗料を負極集電体の上に塗布して構成される負極板と、セパレータと、非水溶媒からなる電解液により構成される非水系二次電池であって、前記正極板または負極板の少なくともいずれか一方に請求項１〜５のいずれかに記載の電極板を用いたことを特徴とする非水系二次電池。
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| JP2017103123A (ja) * | 2015-12-02 | 2017-06-08 | トヨタ自動車株式会社 | 積層型全固体電池 |
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| CN114094099A (zh) * | 2020-07-29 | 2022-02-25 | 辉能科技股份有限公司 | 热失控抑制剂及其应用 |
| KR102680363B1 (ko) | 2020-07-15 | 2024-07-01 | 도요타 지도샤（주） | 비수 전해질 이차 전지 |
-
2006
- 2006-12-15 JP JP2006338115A patent/JP2008153001A/ja active Pending
Cited By (8)
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