CN114094099A - 热失控抑制剂及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提出一种应用于锂电池的热失控抑制剂及其应用，此热失控抑制剂包含有一可解离释出一金属离子A与一两性金属离子B的钝化成分提供者，其中金属离子A选自非锂的碱金属族与/或碱土金属族；一极性溶液提供者，以及一在默认温度下能将钝化成分提供者与极性溶液提供者隔离的隔离机制，当隔离机制丧失，极性溶液提供者释出极性溶液，以负载所述金属离子A与两性金属离子B进入锂电池的内部，并与正负极活性材料反应，使形成低能量状态，以降低全电池电压，切断电化学反应途径，有效终止电池热失控。

Description

热失控抑制剂及其应用
技术领域
本发明关于一种锂电池安全机制，特别是指一种应用于锂电池的热失控抑制剂及其应用。
背景技术
由于锂离子电池广泛应用于各种产品，如交通运输的载具、消费性与工业应用的穿戴产品、可携设备与储能设备等等，几乎遍及人类日常生活上的各领域，但锂离子电池意外事件时有所闻，例如手机电池、电动车起火爆炸的事故，此些都是因为锂离子电池在安全性问题上仍缺乏全面性有效的解决方案。
引起锂电池起火爆炸等不安全的主要根本因素是热失控，而锂电池热失控主要的起因是热，也就是温度导致的电池内固态电解质膜(solid electrolyte interface；SEI)、电解质、黏结剂，正负极活性材料等各物质逐步热裂解的放热反应。目前对热失控的抑制方式可依安全机制反应发生的位置来区分为在电芯外与在电芯内部两种。在电芯外的主要是利用数字运算仿真的监控系统，在电芯内的可区分为采用物理方式或化学方式。在电芯外的数字监控系统部分是于电芯外部加载专用保护电路及设置专用管理系统等多种技术来增强电池使用过程的安全性监控。在电芯内的物理方式例如热闭孔隔膜(thermalshutdown separator)，其当电池芯不正常升温时，封闭隔膜的孔洞，以阻断离子的通过。在电芯内的化学方式可以区分为程度控制型态或者电化学反应型态。程度控制型态例如添加阻燃剂至电解质中，以控制热失控的程度。电化学反应型态的范例举例来说有下列几种：1.将单体(monomer)或者寡聚体(oligmar)加入电解液内，当温度上升时会产生聚合，以降低离子迁移的速度，而使离子导电度随温度上升而下降，电芯内的电化学反应速度变缓。2.在正极层或负极层与相邻的集电层间夹设一正温系数热敏电阻材料(positive temperaturecoefficient；PTC)，当电芯温度升高时，电子绝缘能力增强，而使正极层或负极层与相邻的集电层间的电子传递能力变差，使电化学反应速度降低。3.在正极活性材料表面形成一修饰层，当高温时，修饰层转成为致密膜，增加电荷转移的阻值，而使电化学反应速度降低。
但上述的方式都仅是针对电化学电子或离子传导途径进行消极阻挡或抑制，并没有由热失控最大能量释出端与整个电化学反应驱动的主体，也就是活性材料进行热失控的抑制。
有鉴于此，本发明提出一种通过降低活性材料端导致热失控的热能着手来抑制锂电池热失控的热失控抑制剂及其应用，以有效解决上述问题。
发明内容
本发明的主要目的在提供一种崭新的热失控抑制剂与其应用，其使原本高电位高能量的脱锂正极活性材料形成相对原状态是较低电位低能量的金属氧化物结晶状态，而原本低电位高能量的嵌锂负极形成相对原状态是较高电位低能量的无机聚合物状态，以降低全电池电压，切断电化学反应途径，有效终止电池热失控。
为达上述目的，本发明提供一种热失控抑制剂，所述热失控抑制剂包含有一钝化成分提供者；一极性溶液提供者，以及一隔离机制，所述隔离机制在一默认温度下能将钝化成分提供者与极性溶液提供者隔离，钝化成分提供者释出金属离子A与两性金属离子B，金属离子A选自于一非锂的碱金属族与/或碱土金属族，当到达默认温度时，隔离机制丧失，极性溶液提供者释出极性溶液，以负载金属离子A与两性金属离子B至一锂电池的脱锂正极活性材料以及嵌锂负极活性材料反应，形成低能量的正负极活性材料，以降低全电池电压，切断电化学反应途径，有效终止电池热失控与其所产生的问题。
本发明更提供一种热失控抑制组件，所述热失控抑制组件是上述的热失控抑制剂与一成膜剂混合或依附于一结构支撑材所形成的膜片。
本发明更提供一种能抑制热失控的锂电池，所述能抑制热失控的锂电池具有一电化学反应系统，所述电化学反应系统包含有一正极活性材料层、一负极活性材料层，一隔离层，以及一电解质系统，所述隔离层是位于所述正极活性材料层与所述负极活性材料层间，所述电解质系统分布于所述电化学反应系统，所述正极活性材料层、所述负极活性材料层、所述隔离层表面与所述电解质系统的任一者具有上述的热失控抑制剂。
本发明还提供一种能抑制热失控的锂电池，所述能抑制热失控的锂电池包含有一封装构件；一密封且容设于封装构件内的电化学反应系统；以及一热失控抑制组件，所述热失控抑制组件位于电化学反应系统外，所述热失控抑制组件包含有一钝化成分提供者；一极性溶液提供者，以及一隔离机制，所述隔离机制在一默认温度下能将钝化成分提供者与极性溶液提供者隔离，钝化成分提供者释出金属离子A与两性金属离子B，金属离子A选自于一非锂的碱金属族与/或碱土金属族，当到达默认温度时，隔离机制失效，使极性溶液提供者释出极性溶液负载金属离子A与两性金属离子B至锂电池的脱锂正极活性材料以及嵌锂负极活性材料反应，形成低能量正负极活性材料，以降低全电池电压，切断电化学反应途径，有效终止电池热失控与其所产生的问题。
下文通过具体实施例详加说明，当更容易了解本发明的目的、技术内容、特点及其所达成的功效。
附图说明
图1是本发明的热失控抑制剂的一实施例示意图。
图2是本发明的热失控抑制剂的另一结构示意图。
图3至图6(c)是本发明的热失控抑制组件的各种结构示意图。
图7(a)至图7(b)是结合有本发明热失控抑制组件的锂电池的实施方式的示意图。
图7(c)是混有本发明热失控抑制剂的活性材料层示意图。
图7(d)是表面涂覆本发明热失控抑制剂的隔离层示意图。
图7(e)是隔离层表面具有陶瓷粉体与本发明热失控抑制剂的示意图。
图7(f)是陶瓷粉体内混合有本发明热失控抑制剂的示意图。
图8(a)至图8(b)是集电层具有穿孔的锂电池结合有本发明热失控抑制组件的实施方式示意图。
图9是集电层具有穿孔的锂电池结合有本发明热失控抑制组件的另一实施方式的示意图。
图10(a)是脱锂正极活性材料与可释出金属离子A以及锂离子的化合物的反应前后的X光衍射图形。
图10(b)是嵌锂负极活性材料与金属离子A与两性金属离子B反应前后的X光衍射图形。
图11(a)是传统锂电池热失控时的电压与温度曲线图。
图11(b)是使用本发明的热失控抑制剂的锂电池电压与温度曲线图。
图12(a)至图12(c)分别是使用纯水、NaOH与NaAl(OH)4对荷电状态(SOC)100％的正极(cathode)进行滴定测试的结果图像。
图13(a)至图13(c)分别是使用纯水、NaOH与NaAl(OH)4对荷电状态(SOC)100％的负极(anode)进行滴定测试的结果图像。
图13(d)是对图13(c)的发泡体进行夹取的图像。
图14(a)至图14(b)分别是对SOC40％的正极与SOC100％的正极，利用浓度为30％的氢氧化钠滴定1小时后的电子显微图像。
图15(a)至图15(b)分别是对SOC40％的负极与SOC100％的负极，利用浓度为30％的氢氧化钠滴定1小时后的电子显微图像。
图16(a)至图16(b)分别是对正极与负极，利用浓度为20％的NaAl(OH)4反应后的热分析图。
【附图标记说明】
10 热失控抑制组件
11 热失控抑制剂
12 钝化成分提供者
121 化合物
122 化合物
14 极性溶液提供者
16 成膜剂
18 保护层
22 支撑材
23 高分子膜层
25 孔洞
26 胶囊
28 第一膜片
29 第二膜片
30 锂电池
32 封装构件
33 活性材料
34 电化学系统
36 陶瓷粉体
37 隔离层
302 第一集电层
303 贯穿孔
304 第二集电层
306 胶框
308 第一活性材料层
310 第二活性材料层
312 隔离层
41 闸层
具体实施方式
为了让本发明的优点，精神与特征可以更容易明确的了解，后续将以实施例进行详述与讨论。需声明的是这些实施例仅为本发明代表性的实施例，并不以此局限本发明的实施方式与保护范围仅能局限于这些实施方式。提供这些实施例的目的仅是让本发明的公开内容更加透彻与易于了解。
在本发明公开的各种实施例中使用的术语仅用于描述特定实施例的目的，并非在限制本发明所公开的各种实施例。除非有清楚的另外指示，所使用的单数形式也包含复数形式。除非另有限定，否则在本说明书中使用的所有术语(包含技术术语和科学术语)具有与本发明公开的各种实施例所属领域普通技术人员通常理解的涵义相同的涵义。上述术语(诸如在一般使用辞典中限定的术语)将被解释为具有与在相同技术领域中的语境涵义相同的涵义，并且将不被解释为具有理想化的涵义或过于正式的涵义，除非在本发明公开的各种实施例中被清楚地限定。
在本说明书的描述中，参考术语”一实施例”、”一具体实施例”等地描述意指结合该实施例描述地具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何一个或多个实施例中以合适的方式结合。
首先，如图1所示，本发明是有关于一种应用于锂电池的热失控抑制剂11，所述热失控抑制剂11包含有一钝化成份提供者12；一极性溶液提供者14；以及一隔离机制，所述隔离机制在一默认温度下可将钝化成分提供者12与极性溶液提供者14隔离。钝化成分提供者12可释出选自非锂的碱金属族与/或碱土金属族的金属离子A，以及两性金属离子B。极性溶液提供者14可释出极性溶液，以负载金属离子A与金属离子B渗透进入锂电池的电化学反应系统中。上述金属离子A选自于非锂的碱金属族时，优选选自于钠离子或钾离子。上述金属离子A选自于碱土金属族时，优选选自于铍离子、镁离子或钙离子。上述两性金属离子B优选选自于铝离子或锌离子。上述的极性溶液提供者14可以是受热产水化合物材料或者是纯水。上述的钝化成分提供者12可以是水溶液状态或是无水状态的粉体。当钝化成分提供者12是无水状态时，极性溶液提供者14所释出的极性溶液能够让与极性溶液接触的钝化成分提供者12解离释出金属离子A与两性金属离子B。上述的负载是指金属离子A与B以极性溶液作为传递介质。
本发明的热失控抑制剂11升温至一特定温度范围时(例如70-130℃)隔离机制将产生裂解、失效或者被破坏，丧失阻隔效果，因此极性溶液提供者14释出极性溶液并负载由钝化成分提供者12所提供的金属离子A与两性金属离子B至脱锂的正极活性材料以及嵌锂的负极活性材料进行反应。
在正极活性材料端，金属离子A于脱锂正极活性材料获得电子沉积并且进一步迁移占据正极端活性材料中已脱出的锂原子空位或层间位置，使原本具高电位高能的脱锂正极活性材料转而形成相对原状态是较低电位低能的金属氧化物结晶状态。再者，原本因为失去锂原子而造成结构不稳定且易于释出氧物质(O2、O2 -、O-)正极活性材料端，在热能的驱动下，金属离子A，例如钠离子填补了空位或是插入脱锂的层间位置，并进行晶格重整，形成一新的稳定态，同时消耗热能。再者，当金属离子A，例如钠原子插入原有正极活性材料后，因为含钠的新稳定态结构不可避免地将演化具有钠的部分特性，例如对水气的吸附性增加，这将使极层的绝缘特性增加，导致性能降低。
在负极端，金属离子A与两性元素金属离子B将与嵌锂负极活性材料反应，使原本具低电位高能的负极活性材料形成相对原状态是较高电位低能的无机聚合物状态。鉴此，本发明利用额外添加至活性材料中的金属离子A与两性金属离子B能有效降低正负极活性材料的能量，使全电池电压下降，以切断电化学反应途径，有效终止锂电池热失控与其所产生的问题。
再者，对于上述所界定的正极由高电位高能转换成为低电位低能结晶态的部分进行说明。此时的正极是处于锂部分脱出的状态，因此正极处于高电位，除此之外，因为晶体的不稳定，晶体易于崩坏与释氧物质的能力高，剧烈释放热的能力高，所以于本申请案中对正极描述为高电位高能。而随着金属离子A填补了锂脱出的空位或者插入脱锂的层间位置，使正极电位降低，并且使正极晶体相对稳定，因此正极晶体稳定度较高，与释氧物质能力也同样降低，剧烈释放热的能力低，所以在本发明中定义与金属离子A反应后的钝化状态正极是处于低电位低能的结晶态。
对于上述所界定的负极由低电位高能转换成为高电位低能状态的部分进行说明。此时的负极是处于锂部分嵌入的状态，因此负极处于低电位，除此之外，因为接收到正极释出的氧物质，负极易于剧烈燃烧释热，呈现不稳定，因此放热的能力高，所以于本申请案中对负极描述为低电位高能。而随着金属离子A以及两性金属离子B与嵌锂负极反应，撷取了锂离子并与负极基材(例如硅-碳)形成聚合化合物，以及正极释氧能力的降低，将使得负极剧烈释放热的能力降低，因此本发明定义与金属离子A以及两性金属离子B反应后的钝化状态负极是高电位低能的聚合化合物状态。在此一状态下，负极材料将会形成无机聚合物(geopolymer)的绿色水泥。
在实施上，钝化成份提供者12是可解离释出金属离子A与金属离子B的至少一种化合物或者数种化合物组合，举例来说，能够提供金属离子A的化合物可以为NaOH、KOH、NaCl、NaNO3、KNO3等。能够提供两性金属离子B的化合物可以为AlCl3、AlBr3、AlI3、Al(NO3)3、AlClO4、AlF3、AlH3、Zn(OH)2等。或者是可同时提供金属离子A的化合物与两性金属离子B的化合物，例如NaAl(OH)4等。但这仅是举例来说明并非是限制本发明所使用的化合物类别与数量。
上述的受热产水的化合物可选自于氢氧化铝(Al(OH)3)、氢氧化铝水合物(Al(OH)3·H2O)、氢氧化镁(Mg(OH)2)、磷酸二氢铵(NH4H2PO4)、碳酸氢钠(NaHCO3)、醋酸钠(CH3COONa·3H2O)、水合硼酸锌(ZnOB2O3H2O)、硼砂(Na2B4O7·10H2O)、无水氯化钙(CaCl)、一水氯化钙(CaCl·H2O)、二水氯化钙(CaCl·2H2O)、四水氯化钙(CaCl·4H2O)、六水氯化镁(MgCl·6H2O)、硫酸铝钾(KAl(SO4)2·12H2O)、氢氧化锌(Zn(OH)2)、氢氧化钡(Ba(OH)2·8H2O)、氢氧化锂(LiOH)或上述化合物材料任二者以上的混合。
本发明的隔离机制除可以避免钝化成份提供者与极性溶液的提供者因异材质直接接触所引起的不稳定，也可阻隔外部环境(例如电化学反应系统的组成成分)对钝化成分提供者与极性溶液提供者的影响。隔离机制可以选用无开放式孔洞的胶囊26，其材料随着被包覆的提供者类别进行选择。举例来说当极性溶液提供者14是高温产水材料时，可选用材料为易溶于水的胶囊26来包覆无水的钝化成分提供者12与/或极性溶液提供者14，此时胶囊26的材料可选自于明胶(gelatin)、阿拉伯树胶(gum Arabic)、壳聚糖(Chitosan)、酪蛋白钠(sodium caseinate)、淀粉(starch)、乳糖(lactose)、麦芽糊精(maltodextrin)、聚赖氨酸/海藻酸盐(poly-L-lysine/alginate)、聚乙烯亚胺/海藻酸盐(polyethyleneimine/alginate)、海藻酸钙(calcium alginate)、聚乙烯醇(Polyvinylalcohol)。当极性溶液提供者14是纯水时，可选用材料为不易溶于水的胶囊26来包覆极性溶液提供者14，此胶囊26的材料可选自于乙基纤维素(ethyl cellulose)、聚乙烯(polyethylene)、聚甲基丙烯酸酯(polymethacrylate)、硝化纤维(cellulose nitrate)、硅酮(silicones)、石蜡(paraffin)、巴西棕榈蜡(carnauba wax)、硬脂酸(stearic acid)、脂肪醇(Fatty alcohols)、硬脂醇(stearyl alcohol)、脂肪酸(Fatty acids)、石油树脂(Hydrocarbon resin)、单-、双-、三-酸甘油酯(Mono,di and triacyl glycerol)。当极性溶液提供者14是纯水时，为提高水的挥发温度，极性溶液提供者14更可添加有一高沸点亲水材料，例如甘油或者是DMSO(二甲基亚砜)等。再者，当钝化成分提供者12与极性溶液提供者14都是无水状态时，彼此间的隔离机制也可以选用具有开放式孔洞25的高分子膜层23来包覆钝化成份提供者12或极性溶液提供者14，如图2所示。在有开放孔洞的高分子膜型态是针对原材料都是属于非流体状态下，于原材料表面涂覆形成一具有开放孔洞25且具有一定厚度的高分子膜层23，当极性溶液提供者14释出极性溶液时，就可以经由孔洞25作为传递途径接触钝性材料提供者12。此高分子膜层23可以选用后续将提到的成膜剂。
胶囊26优选的粒径范围选择在1-100微米，胶囊26包覆的方式可以是物理性或化学性反应所形成。物理性的部分举例来说可以是基于温度变化或溶剂挥发的固液态相变化。化学性反应可以是小分子单体的聚合反应。
再者，热失控抑制剂11的钝化成份提供者12与/或者极性溶液14提供者更可以添加有成膜剂进行混合，以制作成膜片状的热失控抑制组件11。举例来说，如图3所示，钝化成份提供者12与极性溶液提供者14搭配一需要溶剂的成膜剂16进行混炼、涂布、干燥与压制，以形成一膜片10，此外，钝化成份提供者12与极性溶液提供者14任一者的外表面包覆有一胶囊26，以作为钝化成份提供者12与极性溶液提供者14隔离机制。再者，为避免外在环境，例如电化学反应系统例如电解液对钝化成份提供者12与极性溶液提供者14的影响，可以在膜片10的外表面更包覆一保护层18，以作为另一隔离机制，如图4所示。或者，钝化成份提供者12与极性溶液提供者14使用无须溶剂的成膜剂16直接受热受压，以形成膜片10，此种方式将不需要干燥去除溶剂16的步骤，此种无须溶剂的成膜剂16可以是铁氟龙(PTFE)。上述需搭配溶剂使用的成膜剂16优选是选择一种在80℃以下可移除溶剂的材料，例如使用丙酮作为溶剂的聚二偏氟乙烯(poly(vinylidene fluoride-hexafluoropropylene)；PVDF-HFP)、选用丁酮作为溶剂的聚氨酯(polyurethane；PU)、以水作为溶剂的苯乙烯-丁二烯橡胶(styrene-butadiene rubber；SBR)、羧甲基纤维素(carboxyl methyl cellulose；CMC)或聚丙烯酸(polyacrylic acid；PAA)。
上述的各种实施例主要都是钝化成分提供者12与极性溶液提供者14相互混合时，采用胶囊26或具有开放式孔洞的高分子膜层23作为隔离机制，然后针对钝化成分提供者12与极性溶液提供者14并未相互混合的实施方式提出说明，如图5所示，本发明的热失控抑制组件10所使用的极性溶液提供者14可以乘载在一结构支撑材22上，钝化成分提供者12与成膜剂16形成一膜片17，此时为避免钝化成份提供者12与极性溶液提供者14直接接触引起的不稳定，于结构支撑材22外表面上可形成一保护层18来做为隔离机制，而膜片17外表面也可形成有一保护层18。上述的结构支撑材22可以是聚合物，举例来说如聚丙烯酸(Polyacrylic acid,PAA)、聚丙烯酸钠(Sodium polyacrylate)、羧甲基纤维素(carboxymethyl cellulose,CMC)、聚氨酯聚合物(polyuretane polymer)、瓜尔胶(Guar-Gam)、海藻酸钠盐(Alginic acid sodium salt)、聚乙烯亚胺(Polyethyleneimine,PEI)、聚氧化乙烯(Polyethylene oxide,PEO)、聚乙烯吡咯烷酮(Polyvinypirrolidone,PVP)。结构支撑材22为纤维时可以是不织布(non-woven)型态，材质可以为聚乙烯对苯二甲酸酯(PET)、聚丙烯(PP)等，或者是玻璃纤维。结构支撑材22也可以是由聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)与聚碳酸酯(polycarbonates,PC)所组成。此外，当结构支撑材22选用如海藻酸钠与聚丙烯酸钠等具有涵吸溶液呈现凝胶状态的材料时，将可以直接涵吸溶液状态的化合物。当选用呈现凝胶状态的结构支撑材22时，也可以搭配其它具有孔洞的结构支撑材22使用，例如不织布纤维。
上述的保护层18可以是热敏分解材料所形成，其可以选自于下列材料:石蜡油(Paraffin Oil)、微晶蜡(Microcrystalline wax)、聚乙烯蜡(Polyethylene wax)、低密度聚乙烯(Low density PE)、聚反式-1,4-丁二烯(Poly(trans-1,4-butadiene))、聚环氧丙烷(Poly(tetramethylene oxide))、全同立构聚甲基丙烯酸甲酯(isotactic Poly(methylmethacrylate))、聚环氧乙烷(Poly(ethylene oxide))、聚已二酸乙二醇酯(Poly(ethylene adipate))、全同立构聚(1-丁烯)(isotactic PoIy(1-butene))、聚乙烯(Poly(ethylene))。进一步地，此热敏分解材料更混合有一矿物油，以降低软化点。
上述对钝化成份与极性溶液提供者12、14的保护或者成膜方式可以进行相互搭配使用，并不以本说明书所绘制图式进行限制。举例来说，钝化成份提供者12是由两种化合物121、122所组成时，化合物121使用胶囊26包覆，并与极性溶液提供者14一起与成膜剂16混炼、涂布、干燥与压制成一第一膜片28，而化合物122则使用一胶囊26包覆并与成膜剂16混炼、涂布、干燥与压制成一第二膜片29，第二膜片29贴设于第一膜片28表面上，形成积层状的结构，最后在使用一保护层18将第一膜片28与第二膜片29包覆，以阻隔外在环境，如图6(a)所示。
进一步地，如图6(b)至图6(c)所示的各种热失控抑制组件10结构。举例来说，如图6(b)所示，化合物122是水溶液化并且吸附于结构支撑材22，外部包覆一保护层18，剩余的化合物121与极性溶液提供者14使用胶囊26包覆并与成膜剂16混合，以形成膜片化。如图6(c)所示，化合物121、122与极性溶液提供者14都是使用胶囊26包覆并各自与成膜剂16混合形成膜片。对本领域技术人员来说是可以由本案所陈述的各种保护方式进行搭配与修改，然这些修改仍无法跳脱本案所保护的范畴。
请参阅图7(a)至图7(b)，其是设置有本发明的热失控抑制剂或热失控抑制组件的锂电池结构示意图。在实际应用上，为使本发明的热失控抑制剂或热失控抑制组件具有与外在环境的隔离机制，以在不影响电化学系统运作的情况下，设置在容设锂电池的封装构件32与电化学系统34间的热失控抑制剂或热失控抑制组件可适当调整隔离机制，举例来说，当应用于如图7(a)所示的卷绕式锂电池或图7(b)所示的角型锂电池时，可采用膜片化且外表面具有保护层18的热失控抑制组件，以避免电化学系统与钝化成分提供者以及极性溶液提供者彼此间的相互影响。当然也可以应用在铝包式锂电池。
或者也可直接采用热失控抑制剂11(采用胶囊26作为隔离机制包覆钝化成分提供者12与极性溶液提供者14)混合于锂电池的电化学反应系统中的活性材料33内，如图7(c)所示；或者涂覆于锂电池的高分子隔离层37表面上，如图7(d)所示。此时隔离层37表面也可以同时涂覆有陶瓷粉体36的补强材料，如图7(e)所示；或者混合于无基材的陶瓷隔离层的陶瓷粉体36中，如图7(f)所示，此些陶瓷粉体36可以具有离子传导能力或者不具有离子传导能力，更或者混合于电解质中(不论是液态或固态)。此方式是利用胶囊26作为保护机制来避免提供者12、14彼此间以及在未达到默认温度时与电化学反应系统中的成分发生反应。
再者，当应用在集电层直接作为封装构件的锂电池的实施方式时，图8(a)所示，本发明的热失控抑制组件10可直接设置于一锂电池30的第一集电层302开放侧(外侧)表面上，第一集电层302具有数个微小的贯穿孔洞303，在这样的架构下，因为本发明的热失控抑制组件10是设置于锂电池30的外部，因此不会对锂电池的电化学反应系统效率或组成架构造成影响。因热失控抑制组件10贴设于锂电池30具有贯穿孔303的第一集电层302表面，第一集电层302可以正极集电层或者是负极集电层，当热失控抑制组件10透过热传接收到来自第一集电层302的热并升温至一特定温度(70-130℃)时，热失控抑制组件10释出如非锂碱金属族与/或碱土金属族离子A与两性金属离子B，并在极性溶液负载下经由贯穿孔303渗透进入电化学反应系统并与正负极活性材料反应。
此锂电池30包含有一第一集电层302与一第二集电层304；一夹设于第一集电层302与第二集电层304间并且一端黏着第一集电层302与另一端黏着第二集电层304的胶框306，第一集电层302、第二集电层304与胶框306形成一密闭的封围空间(忽略贯穿孔303)；以及一设置于此封围空间内的电化学反应系统，所述电化学反应系统包含有一紧邻于第一集电层302的第一活性材料层308与一紧邻于第二集电层304的第二活性材料层310，第一活性材料层308与第二活性材料层310分别为正负极的活性材料；一位于第一活性材料层308与第二活性材料层310间的隔离层(separator)312，所述隔离层具有离子导通特性与电子绝缘特性；以及一电解质系统，所述电解质系统是位于所述封围空间内且含浸/混合于上述第一活性材料层308与第二活性材料层310间，以进行离子传递。当然上述第一活性材料层308与第二活性材料层310更具有导电材料与黏着材料，但因为这些部分并非本案的发明重点于此不进行赘述。
此外，锂电池30形态下的隔离层312可以是由固态电解质所组成，或是由高分子材料所形成具孔洞的电子绝缘层，所述电子绝缘层表面可涂覆有陶瓷粉体。上述的隔离层也可以是仅由陶瓷粉体利用接着剂所堆栈形成。此陶瓷粉体可以是不具离子传导性的，或者也可以具有离子传导性。上述的贯穿孔303是垂直贯穿第一集电层302，以连通上下表面，也就是贯穿孔303一端显露于所述锂电池的外部环境，另一端连通至所述锂电池30的电化学反应系统。
上述的第一集电层302、第二集电层304与胶框306更是作为此电池的封装组件。胶框306是聚合物材料，只要能够黏固到第一、第二集电层302、304的表面上并且对电解质系统是耐用的即可，并没有特别的材料限制，但热固性树脂是优选，例如硅胶。负极活性材料可以是碳材料、硅基材料或其混合。碳材料举例来说如石墨化碳材料和无定型碳材料，如天然石墨、改性石墨、石墨化中间相碳微珠、软碳(如焦炭)和一些硬碳等。硅基材料包含硅、硅的氧化物、硅/碳复合材料以及硅的合金。
再者，为避免提供者12、14与电化学反应系统因为预成型的贯穿孔产生相互影响，例如电解质渗出影响提供者12、14或提供者12、14渗入影响电化学反应系统，因此可于集电层302表面的贯穿孔303设置一可移除的闸层41，以作为暂时封闭贯穿孔，如图8(b)所示。而破坏闸层41以显露出贯穿孔开口的方式，举例来说，闸层41选自可被蚀刻破坏的材料所构成，具蚀刻能力的材料可来自于先前所述的钝化成分的提供者12或者额外提供的蚀刻能力材料。闸层41也可以是由热敏材料所构成，以利用温度熔融作为破坏机制，又或者闸层41是由能与极性溶液反应而被移除的材料所构成。
再者，本发明的热失控抑制组件10也可以是夹设于两个锂电池之间，如图9所示的状态。
本发明所提出的热失控抑制剂/组件也可以应用于各种锂电池电化学反应系统已被显露于外的锂电池热失控情况。此处所述的显露是指有列缝或者孔隙，可让热失控抑制剂的成分进行渗入的情况。举例来说，将本发明的热失控抑制剂作为灭火器的填充材料，以喷洒在热失控的锂电池，以进行电化学反应的终止。或者，本发明的热失控抑制剂混合于一电动车的锂电池冷却循环系统中，举例来说，当动力电池的电源管理系统侦测到异常高温时，可将本发明的热失控抑制剂所述的成分注入到冷却循环液体中，待锂电池气胀产生裂缝显露出孔洞时，就可以让热失控抑制剂的成分进入电化学反应系统进行反应，以进行锂电池热失控状态的抑制。
然后，利用X光衍射(XRD)仪验证察本发明的热失控抑制剂成分对脱锂的正极活性材料以及嵌锂的负极活性材料所造成的影响。在此实验中，正极活性材料是选用NMC811，负极活性材料是选用硅-碳。
请参阅图10(a)，其使用浓度各为30％NaOH、30％NaAl(OH)4、30％NaCl、10％LiOH以及30％KOH与脱锂正极活性材料反应的XRD衍射图形。由图中可见脱锂的NMC811与钠离子或钾离子反应后，NMC811的特征能量主峰已经不见，且晶格结构因为钠离子或钾离子的插入已产生变异。这可能是因为与尺寸较大、重量较重与较高电位能的钠离子在正极活性材料表面获得电子形成钠/钾原子，并且在吸收热能产生的驱动下迁移至已脱出的锂原子空位或者层间位置(intercalation)，形成较稳定且较低能量的结构。
请参阅图10(b)，其是嵌锂负极活性材料与钠/钾离子以及铝离子反应前后的XRD衍射图形。由图中可明确发现代表Li-Si合金的特征峰完全消失，代表Li-Si合金变成较低能量的聚合化合物型态。可推测钠离子与铝离子将与硅形成无机聚合物(geopolymer)，此类聚合物的架构为Mn[-(SiO2)z-AlO2]n·wH2O，其中z为Si/Al原子摩尔比，Z＝1、2、3或大于3，M为阳离子，例如钾(K+)或钠(Na+)，n为聚合程度，w为结晶水的莫耳量。此无机化合物是一封闭的架状结构与沸石相似，因此能使嵌锂的负极活性材料转而成为较高电位低能量的状态。
请参阅图11(a)与图11(b)，图11(a)是传统锂电芯进行热失控测试的电压与温度曲线图，图11(b)是使用本发明进行热失控抑制的锂电芯的电压与温度曲线图，如图所示传统锂电芯在热失控产生高温(500℃以上)时电压才开始下降，而利用本发明进行热失控抑制的锂电池芯在升温至100℃左右就可以使电芯的全电压产生大幅下降，切断电化学反应途径，有效终止锂电池的热失控。
图12(a)至图12(c)分别是使用纯水、NaOH与NaAl(OH)4对荷电状态(SOC)100％的正极(cathode)进行滴定测试的结果。在图12(a)中可见正极对纯水并没有反应；在图12(b)与在图12(c)中可见NaOH与NaAl(OH)4在正极表面形成呈现疏水性的水滴状态，并且产生许多细微气泡包覆在水滴内。
图13(a)至图13(c)分别是使用纯水、NaOH与NaAl(OH)4对荷电状态(SOC)100％的负极(anode)进行滴定测试的结果。在图13(a)中可见负极残留的锂对纯水有强烈的反应，并且造成负极层破裂；在图13(b)与图13(c)中可见NaOH与NaAl(OH)4在负极表面形成具有气泡的无机聚合物，如一发泡体，并且可利用一夹具夹持此无机聚合物的一部分，如图13(d)所示。
图14(a)至图14(b)是分别对SOC40％的正极与SOC100％的正极，利用浓度为30％的氢氧化钠滴定1小时后，采醋酸二甲酯(dimethyl carbonate；DMC)与纯水进行表面清洗，随后在60℃干燥8小时的试片的扫描式电子显微镜(SEM)影像。如图所示，在SOC40％的正极因具有较低锂离子脱出的情况下，钠离子插层至正极锂离子脱出位置的状况较不显著，但仍可观察到正极表面地貌轮廓起伏变得显著，然在SOC100％的正极则因为具有较大量的锂离子脱出，使得钠离子插层于锂离子脱逸位置更为显著，材料晶格重整，正极表面地貌轮廓起伏变的非常显著，且可观察到部分表面甚至有破裂的状态。
图15(a)至图15(b)分别是对SOC40％的负极与SOC100％的负极，利用浓度为30％的氢氧化钠滴定1小时后，采DMC与纯水进行表面清洗，随后在60℃干燥8小时的试片的SEM。如图所示，氢氧化钠使SOC40％的部分负极形成无机聚合物(geopolymer)，进一步地具有针状结构硅酸胶体结构；在SOC100％时，针状结构更为显著。
再者，为了进一步验证前述的正、负极低能量状态，请参阅图16(a)、16(b)，是分别为正极、负极通过浓度为20％NaAl(OH)4的水溶液进行反应的前后，采用差示扫描量热仪(differential scanning calorimeter)所获得的热分析图，由图中可以明显看出，正极于大约210℃的热流峰值明显已经消失(参见图16(a))、而负极于大约180℃的热流峰值明显已经消失(参见图16(b))。
综上所述，本发明提出一种应用于锂电池的热失控抑制剂与其应用，其在锂电池升温至一默认温度(70-130℃)时，隔离机制将破坏，而极性溶液将负载非锂碱金属族与/或碱土金属族金属离子与两性元素至电化学反应系统，并与脱锂正极活性材料与嵌锂负极活性材料并进行反应，以使正负极活性材料各形成较低能量状态，降低全电池的电压，同时切断电化学反应途径，有效终止锂电池的热失控。再者，相较于既有的热失控抑制方式，本发明是直接由热失控过程中最大能量释出端与整个电化学反应驱动的主体，也就是活性材料端，进行热失控的抑制，并通过撷取温度施予的能量让非锂碱金属族与/或碱土金属族金属离子插入正极活性材料脱锂的层间位置，使结构重新排列获得稳定，并同时消耗整体能量使温度下降，以及抑止因结构不稳定所导致的氧物质释出与其所衍生的连锁失控反应，而嵌锂负极活性材料端则与非锂碱金属族与/或碱土金属族金属离子，以及铝离子作用，形成低能量的聚合化合物，达到正负极活性材料全面低能量化，提高锂电池的安全性，以有效且快速终止锂电池的热失控。
唯以上所述者，仅为本发明的优选实施例而已，并非用来限定本发明实施的范围。故即凡依本发明申请范围所述的特征及精神所为的等同变化或修饰，均应包括于本发明的申请专利范围内。

Claims (24)

1.一种热失控抑制剂，所述热失控抑制剂包含有：
一钝化成份提供者，所述钝化成份提供者释出金属离子A与两性金属离子B，所述金属离子A选自非锂的碱金属族与/或碱土金属族；
一极性溶液提供者；以及
一隔离机制，所述隔离机制包覆所述钝化成分提供者与/或所述极性溶液提供者，以隔离所述钝化成分提供者与所述极性溶液提供者，当热失控抑制剂到达一默认温度，所述隔离机制失去阻隔能力，所述极性溶液提供者释出一极性溶液，所述极性溶液负载所述金属离子A与所述两性金属离子B至一锂电池的正负极活性材料，进行钝化，使所述锂电池的电化学反应终止。
2.如权利要求1所述的热失控抑制剂，其中所述钝化成分提供者是无水状态，所述极性溶液提供者是受热产水化合物，所述隔离机制是具有孔洞的高分子层。
3.如权利要求1所述的热失控抑制剂，其中所述金属离子A是选自钠或钾。
4.如权利要求1所述的热失控抑制剂，其中所述两性金属离子B是选自铝或锌。
5.如权利要求1所述的热失控抑制剂，其中所述隔离机制是胶囊。
6.如权利要求5所述的热失控抑制剂，其中所述胶囊是选自于热敏材料或是可因所述极性溶液分解的材料。
7.如权利要求1所述的热失控抑制剂，其中所述极性溶液提供者是受热产水化合物。
8.如权利要求1所述的热失控抑制剂，其中所述极性溶液提供者是纯水。
9.如权利要求8所述的热失控抑制剂，其中所述极性溶液提供者更添加有一沸点高于纯水的亲水材料。
10.如权利要求1所述的热失控抑制剂，其中所述极性溶液提供者与/或所述钝化成分提供者与一成膜剂混合或依附于一结构支撑材，以形成至少一膜片。
11.如权利要求10所述的热失控抑制剂，其中所述隔离机制是保护层，所述保护层包覆于膜片外表面。
12.如权利要求10所述的热失控抑制剂，其中所述结构支撑材选自于纸张、聚合物纤维、凝胶态的聚合物或玻璃纤维。
13.如权利要求1所述的热失控抑制剂，其中所述默认温度为70-130℃。
14.一种能抑制热失控的锂电池，所述能抑制热失控的锂电池具有一电化学反应系统，所述电化学反应系统包含有一正极活性材料层、一负极活性材料层，一隔离层，以及一电解质系统，所述隔离层是位于所述正极活性材料层与所述负极活性材料层间，所述电解质系统分布于所述电化学反应系统，所述正极活性材料层、所述负极活性材料层、所述隔离层表面与所述电解质系统的任一者具有如权利要求1所述的热失控抑制剂。
15.一种能抑制热失控的锂电池，所述能抑制热失控的锂电池包含有：
一封装构件，所述封装构件密封且容设一电化学反应系统；以及
一热失控抑制组件，所述热失控抑制组件位于所述电化学反应系统外，所述热失控抑制组件包含有:
一钝化成份提供者，所述钝化成份提供者释出金属离子A与两性金属离子B，所述金属离子A选自非锂的碱金属族与/或碱土金属族；
一极性溶液提供者，所述极性溶液提供者释出一极性溶液；以及
一隔离机制，所述隔离机制包覆所述钝化成分提供者与/或所述极性溶液提供者，以隔离所述钝化成分提供者与所述极性溶液提供者，所述热失控抑制组件到达一默认温度时，所述隔离机制失去阻隔能力，所述极性溶液负载所述金属离子A与所述两性金属离子B至所述电化学反应系统的活性材料，使所述电化学反应终止。
16.如权利要求15所述的能抑制热失控的锂电池，其中所述热失控抑制组件设置于所述电化学系统与所述封装构件间。
17.如权利要求15所述的能抑制热失控的锂电池，其中所述封装构件具有一贯穿孔。
18.如权利要求17所述的能抑制热失控的锂电池，其中所述贯穿孔覆盖有一可以移除的闸层，所述闸层封闭所述贯穿孔。
19.如权利要求18所述的能抑制热失控的锂电池，其中所述闸层的材料是热敏分解材料或是可与所述钝化成分提供者或是可与所述极性溶液反应而移除的材料。
20.如权利要求18所述的能抑制热失控的锂电池，其中所述封装构件由一正极集电层、一负极集电层与一胶框所组成，所述胶框夹设于所述正极集电层与所述负极集电层间，所述正极集电层或所述负极集电层具有所述贯穿孔，所述热失控抑制组件设置于所述正极集电层或所述负极集电层的开放侧表面上并覆盖所述闸层。
21.如权利要求17所述的能抑制热失控的锂电池，其中所述封装构件由一正极集电层、一负极集电层与一胶框所组成，所述胶框夹设于所述正极集电层与所述负极集电层间，所述正极集电层或所述负极集电层具有所述贯穿孔，所述热失控抑制组件设置于所述正极集电层或所述负极集电层的开放侧表面上并覆盖所述贯穿孔。
22.如权利要求15所述的能抑制热失控的锂电池，其中所述默认温度为70-130℃。
23.如权利要求15所述的能抑制热失控的锂电池，其中所述隔离机制是选自保护层、胶囊或其组合。
24.如权利要求15所述的能抑制热失控的锂电池，其中所述极性溶液提供者是受热产水化合物。
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