JP2017066019A - 炭化珪素単結晶の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】昇華法で炭化珪素単結晶を成長させる際、炭化珪素種基板が台座から剥離することを抑制する。【解決手段】台座に固定された炭化珪素種基板上に、昇華法により炭化珪素単結晶を成長させる炭化珪素単結晶の製造方法である。炭化珪素単結晶の製造方法は、第１主面と、該第１主面の反対側に位置する第２主面とを有する炭化珪素種基板を準備するステップ（Ｓ１０１）と、塩素含有雰囲気下において、該第１主面を熱処理するステップ（Ｓ１０３）と、該第１主面と台座との間に接着剤を介在させるステップ（Ｓ１０４）と、該接着剤を介して、該炭化珪素種基板を該台座に固定するステップ（Ｓ１０５）と、を備える。【選択図】図２

Description

本開示は、炭化珪素単結晶の製造方法に関する。

特開２０１５−０３０６５９号公報（特許文献１）には、昇華法を用いた炭化珪素単結晶の製造方法が開示されている。特許文献１では、カーボン接着剤を用いて、炭化珪素種基板を台座に固定している。

特開２０１５−０３０６５９号公報

本開示の目的は、昇華法で炭化珪素単結晶を成長させる際、炭化珪素種基板が台座から剥離することを抑制することである。

本開示の炭化珪素単結晶の製造方法は、台座に固定された炭化珪素種基板上に、昇華法により炭化珪素単結晶を成長させる炭化珪素単結晶の製造方法である。本開示の製造方法は、第１主面と、該第１主面の反対側に位置する第２主面とを有する炭化珪素種基板を準備するステップと、塩素含有雰囲気下において、該第１主面を熱処理するステップと、該第１主面と台座との間に接着剤を介在させるステップと、該接着剤を介して、該炭化珪素種基板を該台座に固定するステップと、を備える。

上記によれば、昇華法で炭化珪素単結晶を成長させる際、炭化珪素種基板が台座から剥離することを抑制できる。

結晶成長装置の一例を示す概略断面図である。 本開示の炭化珪素単結晶の製造方法の概略を示す第１フローチャートである。 本開示の炭化珪素単結晶の製造方法の概略を示す第２フローチャートである。 本開示の炭化珪素単結晶の製造方法の概略を示す第３フローチャートである。 本開示の炭化珪素単結晶の製造方法の概略を示す第４フローチャートである。

［本開示の実施形態の説明］
最初に本開示の実施態様を列記して説明する。

〔１〕本開示の炭化珪素単結晶の製造方法は、台座に固定された炭化珪素種基板上に、昇華法により炭化珪素単結晶を成長させる炭化珪素単結晶の製造方法である。本開示の製造方法は、第１主面と、該第１主面の反対側に位置する第２主面とを有する炭化珪素種基板を準備するステップと、塩素含有雰囲気下において、該第１主面を熱処理するステップと、該第１主面と台座との間に接着剤を介在させるステップと、該接着剤を介して、該炭化珪素種基板を該台座に固定するステップと、を備える。

昇華法とは、固体原料を高温下で昇華させ、昇華した原料を種基板上で再結晶化させる結晶成長方法である。昇華法において、固体原料は坩堝の下部に配置され、種基板は坩堝の上部に位置する台座に固定される。従来、炭化珪素種基板の固定には、耐熱性を有するカーボン接着剤が利用されている。昇華法によって炭化珪素単結晶を成長させる場合、炭化珪素種基板および台座が２０００℃以上の高温に曝されるためである。

しかしながら、炭化珪素単結晶の大口径化に伴い、耐熱性を有するカーボン接着剤を用いても、結晶成長中に炭化珪素種基板が台座から剥離する場合が出てきた。剥離は、たとえ部分的であったとしても、単結晶の結晶品質を著しく劣化させる。ゆえに、大口径の炭化珪素単結晶を成長させる場合にも、炭化珪素種基板の剥離を抑制できる固定方法が必要である。

炭化珪素種基板が台座から剥離する要因は種々考えられる。本発明者は、それらのうち、炭化珪素種基板に蓄積した残留応力の影響が大きいことを見出した。すなわち炭化珪素種基板は、その製造過程で、たとえば研削、研磨等の各種加工を経ている。これらの加工により、炭化珪素種基板には残留応力が蓄積していると考えられる。残留応力は、結晶成長時の高温により解放されることになる。残留応力の解放に伴い、炭化珪素種基板が変形するため、剥離が生じると考えられる。

上記〔１〕に示す本開示の製造方法において、炭化珪素種基板の第１主面は、台座に固定されるべき接着面である。第２主面は、炭化珪素単結晶を成長させるべき成長面である。本開示の製造方法では、第１主面を台座に固定する前に、塩素含有雰囲気下で第１主面を熱処理する。塩素含有雰囲気下で、第１主面すなわち炭化珪素（ＳｉＣ）を熱処理すると、第１主面がエッチングされることになる。これにより、炭化珪素種基板に蓄積した残留応力が解放される。このように、事前に残留応力を解放しておくことにより、結晶成長中の剥離を抑制できると考えられる。

〔２〕本開示の製造方法では、熱処理するステップにおいて、第１主面の少なくとも表面の珪素を除去することができる。

〔３〕本開示の製造方法は、熱処理するステップの前に、第１主面を機械加工するステップをさらに備えていてもよい。

〔４〕上記の機械加工するステップでは、第１主面をラップ加工するか、または第１主面を研削加工してもよい。

〔５〕本開示の製造方法において、炭化珪素種基板の直径は、７５ｍｍ以上であってもよい。

［本開示の実施形態の詳細］
以下、本開示の実施形態を説明する。ただし、本開示の実施形態は、以下の説明に限定されるものではない。以下の説明では、同一または対応する要素に同一の符号を付し、同じ説明は繰り返さない。また結晶学上の指数が負であることは、通常、数字の上に”−”（バー）を付すことによって表現されるが、本明細書では、便宜上、数字の前に負の符号を付すことによって結晶学上の負の指数を表現する。

〔炭化珪素単結晶の製造方法〕
本開示の製造方法では、昇華法によって炭化珪素のバルク単結晶を成長させる。先ず、図１を用いて昇華法の概要を説明する。

《結晶製造装置》
図１は、結晶製造装置の一例を示す概略断面図である。図１に示すように、結晶製造装置２００は、チャンバ２０１を備える。チャンバ２０１には、ガス導入口２０２およびガス排気口２０３が設けられている。ガス排気口２０３は、排気ポンプ２０４に接続されている。

チャンバ２０１内には、坩堝２１０、抵抗ヒータ２０５および断熱材２０６が配置されている。坩堝２１０は、たとえば黒鉛製である。坩堝２１０は、収容部２１１と台座２１２とから構成されている。台座２１２は、坩堝２１０の蓋としても機能する。収容部２１１は、有底筒状である。収容部２１１の外形は、たとえば円筒状である。収容部２１１には、固体原料１０が充填されている。固体原料１０は、たとえば炭化珪素多結晶を粉砕した粉末である。

台座２１２には、炭化珪素種基板１００が固定されている。台座２１２と炭化珪素種基板１００との間には、接着剤２０が介在している。炭化珪素種基板１００は、第１主面１０１と、第１主面１０１の反対側に位置する第２主面１０２とを有する。第１主面１０１は、いわゆる接着面である。第１主面１０１は、接着剤を介して台座２１２に固定されている。第２主面１０２は、いわゆる成長面である。第２主面１０２は、固体原料１０と対向している。結晶成長時、坩堝２１０内には、固体原料１０から炭化珪素種基板１００に向かう方向に、所定の温度勾配が形成される。当該温度勾配において、固体原料１０は高温側となり、炭化珪素種基板１００は低温側となる。固体原料１０の昇華により生じた原料ガスは、炭化珪素種基板１００に向かって移動し、第２主面１０２上で再結晶化する。こうして第２主面１０２上に炭化珪素単結晶１を成長させることができる。

次に、フローチャートに沿って本開示の製造方法を説明する。図２は、本開示の製造方法の概略を示す第１フローチャートである。図２に示すように、本開示の製造方法は、準備ステップ（Ｓ１０１）、機械加工ステップ（Ｓ１０２）、熱処理ステップ（Ｓ１０３）、接着ステップ（Ｓ１０４）、固定ステップ（Ｓ１０５）および結晶成長ステップ（Ｓ１０６）を備える。以下、各ステップを説明する。

《準備ステップ（Ｓ１０１）》
準備ステップ（Ｓ１０１）では、第１主面１０１と、第１主面１０１と反対側に位置する第２主面１０２とを有する炭化珪素種基板１００を準備する。

炭化珪素種基板１００のポリタイプは、典型的には４Ｈ−ＳｉＣである。炭化珪素種基板１００のポリタイプは、たとえば３Ｃ−ＳｉＣ、６Ｈ−ＳｉＣ等でもよい。炭化珪素種基板１００は、たとえば炭化珪素のバルク単結晶を所定の厚さにスライスすることにより準備される。スライスには、たとえばワイヤーソーを用いることができる。炭化珪素種基板の厚さは、たとえば０．５ｍｍ以上でもよい。炭化珪素種基板の厚さは、たとえば５．０ｍｍ以下でもよいし、２．０ｍｍ以下でもよい。

炭化珪素種基板１００の平面形状は、たとえば円形状である。本開示の製造方法は、直径が大きい炭化珪素種基板１００への適用が期待される。炭化珪素種基板１００の直径が大きい程、剥離が発生しやすくなるため、剥離の抑制手段がいっそう重要になる。炭化珪素種基板１００の直径は、７５ｍｍ以上であってもよい。炭化珪素種基板１００の直径は、たとえば１００ｍｍ以上であってもよいし、１５０ｍｍ以上であってもよい。炭化珪素種基板１００の直径は、たとえば３００ｍｍ以下であってもよい。

炭化珪素（ＳｉＣ）の結晶面のうち、（０００１）面は「Ｓｉ（シリコン）面」と称されることがある。また（０００−１）面は「Ｃ（カーボン）面」と称されることがある。炭化珪素種基板１００において、第１主面１０１はＳｉ面であってもよいし、Ｃ面であってもよい。第２主面１０２はＣ面であってもよいし、Ｓｉ面であってもよい。

第１主面１０１および第２主面１０２は、Ｓｉ面またはＣ面から所定の角度傾斜した面でもよい。第１主面１０１および第２主面１０２が、所定の結晶面から傾斜する方向は「オフ方向」とも称される。オフ方向は、典型的には＜１１−２０＞方向である。

第１主面１０１および第２主面１０２をＳｉ面またはＣ面から傾斜させる角度は、「オフ角」とも称される。オフ角は、たとえば１°以上でもよいし、２°以上でもよいし、３°以上でもよい。オフ角は、８°以下でもよいし、７°以下でもよいし、６°以下でもよいし、５°以下でもよい。

《機械加工ステップ（Ｓ１０２）》
本開示の製造方法では、後述の熱処理ステップ（Ｓ１０３）の前に、第１主面１０１を機械加工してもよい。具体的には、たとえば、第１主面１０１をラップ加工してもよいし、第１主面１０１を研削加工してもよい。ラップ加工には、半導体基板用のラップ盤を用いることができる。ラップ加工は、遊離砥粒方式で行ってもよい。遊離砥粒には、たとえばダイヤモンド粒子を含有するスラリーを用いることができる。研削加工には、半導体基板用の研削盤を用いることができる。砥石車には、たとえばダイヤモンドホイールを用いることができる。

機械加工における第１主面１０１の仕上がりは、梨地仕上げとするとよい。第１主面１０１を、適度な凹凸を有する面に仕上げることにより、第１主面１０１の表面積が拡大するため、接着強度の向上が期待できる。また凸部が接着剤に食い込むため、いわゆるアンカー効果による接着強度の向上も期待できる。機械加工後の第１主面１０１の表面粗さは、たとえば算術平均粗さＲａで０．１〜１．０μｍ程度である。

このステップでは、成長面である第２主面１０２に対して、たとえばＣＭＰ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）等の加工を行ってもよい。ＣＭＰ、ラップ加工、研削加工等により生じた残留応力は、後述の熱処理ステップ（Ｓ１０３）で解放されることになる。

《熱処理ステップ（Ｓ１０３）》
熱処理ステップ（Ｓ１０３）では、塩素含有雰囲気下において第１主面１０１を熱処理する。熱処理には、たとえば管状電気炉等を用いることができる。炉壁の材質は、たとえば石英等でよい。

炉内の雰囲気は、塩素含有雰囲気とする。塩素含有雰囲気は、たとえば塩素原子（Ｃｌ）を含有するガスを炉内に流通させることにより、形成できる。塩素原子を含有するガスには、たとえば塩素（Ｃｌ₂）ガス、三塩化ホウ素（ＢＣｌ₃）ガス、四塩化炭素（ＣＣｌ₄）ガス、三フッ化塩素（ＣｌＦ₃）ガス等を用いることができる。キャリアガスを併用してもよい。キャリアガスには、たとえば、窒素（Ｎ₂）ガス、アルゴン（Ａｒ）ガス等の希ガス、酸素（Ｏ₂）ガス等を用いることができる。塩素原子を含有するガスの流量は、たとえば０．１〜０．５Ｌ／ｍｉｎ程度である。たとえば塩素ガスを用いる場合、塩素ガスの流量は０．２Ｌ／ｍｉｎ程度とするとよい。

熱処理温度は、たとえば８００℃以上１２００℃以下程度でよい。熱処理温度は、典型的には９００℃程度である。炉内の圧力は、たとえば０．０５ｋＰａ以上１５０ｋＰａ以下程度である。熱処理時間は、たとえば３０分以上２時間以下程度である。熱処理時間は、典型的には４５分程度である。

以上の条件で、第１主面１０１を熱処理することにより、第１主面１０１がエッチングされることになる。これにより、炭化珪素種基板１００に蓄積した残留応力が解放される。

上記のエッチングでは、第１主面１０１の少なくとも表面の珪素（Ｓｉ）が除去され得る。炭化珪素（ＳｉＣ）から珪素（Ｓｉ）が除去されることにより、第１主面１０１から一定の深さ範囲に亘って、炭化珪素よりも炭素（Ｃ）の組成比が高い炭素層が形成されることになる。すなわち熱処理するステップ（Ｓ１０３）は、第１主面１０１に、炭化珪素よりも炭素の組成比が高い炭素層を形成するステップを含むことができる。

当該炭素層は、炭素の組成比が高いため、炭化珪素よりもカーボン接着剤との親和性が高い。したがって炭素層の形成により、カーボン接着剤による接着強度の向上が期待できる。さらに炭素層は、ＳｉＣからＳｉが除去された層であるため、ＳｉＣよりもポーラスな構造を有すると考えられる。そのためカーボン接着剤が第１主面１０１に浸透しやすくなり、接着強度が向上することも期待できる。

熱処理ステップ（Ｓ１０３）において形成される炭素層の厚さは、たとえば１μｍ以上２０μｍ以下程度である。炭素層の厚さは、典型的には５μｍ以上１０μｍ以下程度である。炭素層は、実質的に炭素のみからなる層でもよい。あるいは炭素層は、塩素を含有していてもよい。炭素層の厚さおよび組成は、たとえばＳＥＭ−ＥＤＸ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ ｗｉｔｈ Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ−ｒａｙ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）等を用いて、炭化珪素種基板１００の厚さ方向断面等を分析することにより測定できる。

炭素層には、エッチング前の第１主面１０１の表面形状が継承されている。すなわち機械加工ステップ（Ｓ１０２）において調整した第１主面１０１の算術平均粗さは、熱処理ステップ（Ｓ１０３）後も維持され得る。

なお成長面となる第２主面１０２がエッチングされることは好ましくないため、熱処理ステップ（Ｓ１０３）は、第２主面１０２がエッチングされない態様で行うとよい。

図３は、本開示の炭化珪素単結晶の製造方法の概略を示す第２フローチャートである。図３に示すように、たとえば、第２主面１０２をエッチングから保護するために、第２主面１０２を被覆する保護膜を形成してもよい。すなわち本開示の製造方法は、準備ステップ（Ｓ１０１）と熱処理ステップ（Ｓ１０３）との間に、第２主面１０２を被覆する保護膜を形成する、保護膜形成ステップ（Ｓ１１１）を備えることもできる。なお図３では、保護膜形成ステップ（Ｓ１１１）が機械加工ステップ（Ｓ１０２）の後に行われる態様を図示しているが、保護膜形成ステップ（Ｓ１１１）は、機械加工ステップ（Ｓ１０２）の前に行われてもよい。

保護膜の厚さは、たとえば０．０１μｍ以上１０μｍ以下程度でよい。保護膜は、たとえば、二酸化珪素（ＳｉＯ₂）、窒化珪素（Ｓｉ₃Ｎ₄）等により構成される絶縁膜でもよいし、フォトレジスト等により構成される有機膜でもよい。保護膜は、熱処理ステップ（Ｓ１０３）の後に、たとえばアッシング、酸処理等により除去され得る。

図４は、本開示の製造方法の概略を示す第３フローチャートである。図４に示すように、保護膜の形成が困難な場合には、熱処理ステップ（Ｓ１０３）の後に、第２主面１０２を平坦化する処理を行うことが望ましい。すなわち本開示の製造方法は、図４に示すように、熱処理ステップ（Ｓ１０３）の後に、第２主面１０２を平坦化する、平坦化ステップ（Ｓ１１２）を備えることもできる。たとえば、第２主面１０２に対して、機械研磨、ＣＭＰ等の加工を行って第２主面１０２を平坦化してもよい。

図５は、本開示の炭化珪素単結晶の製造方法の概略を示す第４フローチャートである。前述の保護膜形成ステップ（Ｓ１１１）において、保護膜を形成したにもかかわらず、第２主面１０２がエッチングされることもある。図５に示すように、その場合も平坦化ステップ（Ｓ１１２）を行うことが望ましい。すなわち、本開示の製造方法は、保護膜形成ステップ（Ｓ１１１）および平坦化ステップ（Ｓ１１２）の両方を備えることもできる。

《接着ステップ（Ｓ１０４）》
接着ステップ（Ｓ１０４）では、第１主面１０１と台座２１２との間に接着剤２０を介在させる。接着剤２０は、第１主面１０１に塗布してもよいし、台座２１２に塗布してもよいし、第１主面１０１および台座２１２の両方に塗布してもよい。

接着剤２０は、典型的にはカーボン接着剤である。カーボン接着剤は、有機溶剤と、該有機溶剤中に分散された黒鉛微粒子とを含む。カーボン接着剤は、たとえば日清紡ケミカル社製の「ＳＴ−２０１」等であってもよい。

《固定ステップ（Ｓ１０５）》
固定ステップ（Ｓ１０５）では、接着剤２０を介して炭化珪素種基板１００を台座２１２に固定する。たとえば、炭化珪素種基板１００と台座２１２との積層方向に荷重を加えることにより、接着剤２０を介して炭化珪素種基板１００を台座２１２に固定できる。このステップでは、さらに熱処理を行ってもよい。熱処理は、たとえば２段階で行うとよい。先ず、１５０〜３００℃程度の温度で保持することにより、カーボン接着剤に含まれる有機溶剤を気化させる。次いで、５００〜１０００℃程度の温度で保持することにより、カーボン接着剤の残部を炭化させる。これによりカーボン接着剤は、炭化珪素種基板１００および台座２１２の両方に、強固に結合した接着層となる。本開示の製造方法では、第１主面１０１に形成された炭素層、カーボン接着剤（接着層）および台座２１２が、いずれも炭素を主成分とするため、接着強度の向上が期待できる。

《結晶成長ステップ（Ｓ１０６）》
結晶成長ステップ（Ｓ１０６）では、昇華法によって、炭化珪素種基板１００の第２主面１０２上に炭化珪素のバルク単結晶を成長させる。

図１に示すように、台座２１２に固定された炭化珪素種基板１００は、坩堝２１０内において、収容部２１１に充填された固体原料１０と向き合うように、配置される。

ガス導入口２０２からは、たとえばアルゴンガスがチャンバ２０１に導入される。導入されたアルゴンガスは、ガス排気口２０３より排気される。チャンバ２０１内の圧力は、ガスの導入量と排気量とのバランスによって調整される。結晶成長時、チャンバ２０１内の圧力は、たとえば０．１ｋＰａ以上１０ｋＰａ以下程度である。

抵抗ヒータ２０５は、坩堝２１０の各部を加熱する。これにより、坩堝２１０内に温度勾配が形成される。固体原料１０の周辺の温度は、たとえば２２００〜２４００℃程度に調整される。炭化珪素種基板１００の周辺の温度は、たとえば２０００〜２２００℃程度に調整される。坩堝２１０の各部の温度は、たとえば放射温度計によって測定できる。

上記の圧力条件および温度条件が整うことにより、固体原料１０が昇華する。昇華により生じた原料ガスは、炭化珪素種基板１００に向かって移動し、第２主面１０２上で再結晶化する。こうして第２主面１０２上に炭化珪素単結晶１を成長させることができる。本開示の製造方法では、炭化珪素種基板１００が台座２１２に強固に固定されているため、たとえば直径が１００ｍｍ以上である大口径の単結晶を成長させることもできる。また、たとえば長尺の単結晶を成長させることもできる。

今回開示された実施形態はすべての点で例示であって、制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した実施形態ではなく特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味、および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

１ 炭化珪素単結晶
１０ 固体原料
２０ 接着剤
１００ 炭化珪素種基板
１０１ 第１主面
１０２ 第２主面
２００ 結晶製造装置
２０１ チャンバ
２０２ ガス導入口
２０３ ガス排気口
２０４ 排気ポンプ
２０５ 抵抗ヒータ
２０６ 断熱材
２１０ 坩堝
２１１ 収容部
２１２ 台座

Claims (5)

1. 台座に固定された炭化珪素種基板上に、昇華法により炭化珪素単結晶を成長させる炭化珪素単結晶の製造方法であって、
   第１主面と、前記第１主面の反対側に位置する第２主面とを有する前記炭化珪素種基板を準備するステップと、
   塩素含有雰囲気下において、前記第１主面を熱処理するステップと、
   前記第１主面と前記台座との間に接着剤を介在させるステップと、
   前記接着剤を介して、前記炭化珪素種基板を前記台座に固定するステップと、を備える、炭化珪素単結晶の製造方法。
2. 前記熱処理するステップにおいて、前記第１主面の少なくとも表面の珪素を除去する、請求項１に記載の炭化珪素単結晶の製造方法。
3. 前記熱処理するステップの前に、前記第１主面を機械加工するステップをさらに備える、請求項１に記載の炭化珪素単結晶の製造方法。
4. 前記機械加工するステップでは、前記第１主面をラップ加工するか、または前記第１主面を研削加工する、請求項３に記載の炭化珪素単結晶の製造方法。
5. 前記炭化珪素種基板の直径は、７５ｍｍ以上である、請求項１に記載の炭化珪素単結晶の製造方法。

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