JP2017020114A - 白色様陽極酸化膜及びその形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】白い外観を有するアルミニウムの陽極酸化膜を形成する方法の提供。【解決手段】陽極酸化処理中に電流密度を変動させることによって形成された光拡散細孔壁を有する細孔を有する陽極酸化膜を形成するか、レーザクラッキング手順によって形成された光拡散マイクロクラックを有する陽極酸化膜を形成するか、陽極酸化膜の下に光拡散性アルミニウムのスパッタリング層が設けるか、または陽極酸化層の開口部内に光拡散性粒子が注入する方法によって形成する白い外観を有するアルミニウムの陽極酸化膜を形成する方法。【選択図】なし

Description

本開示は全般に陽極酸化処理に関する。具体的には、白い外観を有する陽極酸化膜を製造する方法が開示される。

陽極酸化は、その処理される部分が電気回路のアノード電極を形成する金属部品の表面にある自然酸化物層の厚さを増すために用いられる、電解不動態化処理である。陽極酸化は耐食性を向上させ、耐摩耗性によってペンキプライマー及び糊の接着力を向上させることができる。陽極酸化膜はまた、いくつかの化粧効果として用いられてもよい。例えば、陽極酸化膜表面による光反射の種類及び量に部分的に基づいて陽極酸化膜に知覚される色を与えることができる、陽極酸化膜を色付けする方法が開発されている。陽極酸化膜の表面を特定の周波数の光が反射されると、特定の色が知覚される。

場合によっては、白色を有する陽極酸化膜を形成することが望ましい場合がある。しかしながら、白色様陽極酸化膜を提供する従来の試みは、結果としてオフホワイト、くすんだ灰色及び乳白色に見える陽極酸化膜を結果として得ており、多くの人が魅力的に感じるはっきりとした綺麗に見える白色は得られていない。

説明される実施形態、及びその利点は、添付図面と併せて以下の説明を参照することによって、最も良好に理解することができる。これらの図面は、説明される実施形態の趣旨及び範囲から逸脱することなく、当業者によって、説明される実施形態に実施することができる、形態及び詳細のいかなる変更も、決して限定するものではない。

一実施形態によれば、一方法が記載される。その方法は、アルミニウム基板上に酸化アルミニウムの層を形成する間に電流密度を順次変動させることを伴う。酸化アルミニウムの層は実質的に不透明であり、そこに入射される白光の実質的に全ての波長を反射する。

別の実施形態によれば、金属基板が記載される。金属基板は下地金属表面上に配された保護膜を有する。保護膜は白い外観の多孔質構造を有し、多孔質構造はいくつかの細孔を有する。細孔の少なくとも一部分は、いくつかの幅広部分及び幅狭部分が順次繰り返される不規則多孔壁を含む。順次繰り返される幅広部分及び幅狭部分は、保護膜の最上面に対して様々な配向で配置されるいくつかの可視光反射面を提供し、最上面に入射される光の実質的に全ての可視波長が可視光反射面から拡散反射され、最上面から出射される。

追加の一実施形態によれば、陽極酸化膜が白く見えるように、陽極酸化膜の多孔質構造内でマイクロクラックを形成する方法が記載される。その方法は、陽極酸化膜の最上面上をパルスレーザビームで走査することによって、多孔質構造内における溶融部分のパターンを形成することを含む。その方法はまた、溶融部分のパターンを冷却して結晶状に変換させることによって陽極酸化膜内における結晶化金属酸化物部分のパターンを形成することを含む。冷却される間に、結晶化金属酸化物部分のパターン内にいくつかのマイクロクラックが形成される。マイクロクラックは、結晶化金属酸化物部分に入射される可視波長の光をほぼ全て拡散反射する。

さらなる一実施形態によれば、白い外観を有する陽極酸化膜が金属部品の下地表面上に設けられる金属部品が記載される。陽極酸化膜は多孔質金属酸化物構造を含む。陽極酸化膜はまた、多孔質金属酸化物構造内に結晶化金属酸化物部分のパターンを含み、結晶化金属酸化物部分のパターンはいくつかのマイクロクラックを有する。マイクロクラックは、陽極酸化膜の露出面に対して様々な配向で配置された複数の可視光反射面を有する。可視光反射面は結晶化金属酸化物部分に入射される可視光を拡散反射し、金属部品に不透明及び白い外観を与える。

別の実施形態によれば、基板上に陽極酸化膜を形成する方法が記載される。その方法は、基板上にアルミニウムの層をスパッタリングすることを含み、そのスパッタリングされたアルミニウム層は第１の粗さを有する表面を有する。その方法はまた、スパッタリングされたアルミニウム層の第１の部分を陽極酸化膜に変換することを含む。スパッタリングされたアルミニウム層の下にある第２の部分は、第１の粗さに関連する第２の粗さを有する第２の表面を有する。第２の表面は、陽極酸化層の露出面に入射される白光が陽極酸化層を通過し、第２の表面で拡散反射して、陽極酸化層から出射されるように充分な粗さを有する。

追加の一実施形態によれば、白く見える陽極酸化膜を製造する方法が記載される。その方法は、陽極酸化膜内にいくつかの開口部を形成することを伴う。開口部は、いくつかの光反射性粒子を収容するために好適な平均サイズ及び形状を有する。光反射性粒子は、光反射性粒子上の複数の可視光拡散面の存在によって白い外観を有する。その方法はまた、開口部の少なくとも一部分内において光反射性粒子を注入することを伴う。光反射性粒子の白い外観は陽極酸化膜に白い外観を与える。

説明される実施形態、及びその利点は、添付図面と併せて以下の説明を参照することによって、最も良好に理解することができる。これらの図面は、説明される実施形態の趣旨及び範囲から逸脱することなく、当業者によって、説明される実施形態に実施することができる、形態及び詳細のいかなる変更も、決して限定するものではない。

知覚される色又は物体の性質を提供するための一反射機構を示す。 知覚される色又は物体の性質を提供するための別の反射機構を示す。 知覚される色又は物体の性質を提供するための更に別の反射機構を示す。 知覚される色又は物体の性質を提供するためのまた別の反射機構を示す。

標準の陽極酸化条件を用いて形成された陽極酸化膜の一部の断面図を示す。

変動電流密度を用いて形成された白い陽極酸化膜の一部の断面図を示す。

一変動電流密度陽極酸化処理中の時間の関数として電流密度を示すグラフである。 別の変動電流密度陽極酸化処理中の時間の関数として電流密度を示すグラフである。

更に別の変動電流密度陽極酸化処理中の時間の関数として電流密度を示すグラフである。

変動電流密度陽極酸化処理を用いて不規則又は加工された細孔壁を有する白い陽極酸化膜を形成するための工程を示すフローチャートである。

レーザクラッキング（laser cracking)手順を行った後の白い陽極酸化膜を有する一部の上面図及び断面図を示す。 レーザクラッキング（laser cracking）手順を行った後の白い陽極酸化膜を有する一部の上面図及び断面図を示す。 レーザクラッキング（laser cracking）手順を行った後の白い陽極酸化膜を有する一部の上面図及び断面図を示す。

ラスタ走査パルスレーザビームを用いてマイクロクラックを有する白い陽極酸化膜を形成する工程を示すフローチャートである。

変動するスポット密度、レーザパワー及びスポットサイズ設定を有する一レーザスキャンサンプルを示す。 変動するスポット密度、レーザパワー及びスポットサイズ設定を有する別のレーザスキャンサンプルを示す。 変動するスポット密度、レーザパワー及びスポットサイズ設定を有する更に別のレーザスキャンサンプルを示す。

様々な陽極酸化膜サンプルについて、視野角の関数として正反射光強度を示すグラフである。

拡散反射及び正反射率の目標値を有する白い陽極酸化膜を製造するためのレーザクラッキング処理を調整する工程を示すフローチャートである。

変動電流密度陽極酸化及びレーザクラッキング手順の組み合わせを用いて形成された白い陽極酸化膜を有する一部の断面図を示す。

変動電流密度陽極酸化及びレーザクラッキング手順の組み合わせを用いて形成された白い陽極酸化膜を形成する工程を示すフローチャートを示す。

反射層成膜処理、続いて陽極酸化処理される部分の断面図を示す。 反射層成膜処理、続いて陽極酸化処理される部分の断面図を示す。

下地反射層を成膜することで白い陽極酸化膜を形成する工程を示すフローチャートを示す。

細孔注入処理が行われる部分の断面図を示す。 細孔注入処理が行われる部分の断面図を示す。 細孔注入処理が行われる部分の断面図を示す。

マイクロクラック注入処理がされる部分の断面図を示す。 マイクロクラック注入処理がされる部分の断面図を示す。

レーザ穴あけ、陽極酸化及び光反射性粒子注入処理が行われる部分のトップダウン図並びに断面図を示す。 レーザ穴あけ、陽極酸化及び光反射性粒子注入処理が行われる部分のトップダウン図並びに断面図を示す。 レーザ穴あけ、陽極酸化及び光反射性粒子注入処理が行われる部分のトップダウン図並びに断面図を示す。 レーザ穴あけ、陽極酸化及び光反射性粒子注入処理が行われる部分のトップダウン図並びに断面図を示す。

電気泳動法を用いた光反射性粒子細孔注入処理を示す。

陽極酸化膜の開口部内に光反射性粒子を注入することによって白い陽極酸化膜を形成する工程を示すフローチャートを示す。

本願に係る方法の代表的な応用例をこのセクションで以下に説明する。これらの実施例は、更なる前後関係を提供し、説明する実施形態の理解を助けることのみを目的として提供される。したがって、説明される実施形態は、これらの具体的な詳細の一部又は全てを伴わずに実施され得るということは当業者には明白であろう。他の場合、説明される実施形態を不必要に不明瞭化することを回避するために、周知のプロセス工程は、詳細には説明されていない。他の適用が可能であり、以下の例は限定的なものと解釈されるべきでない。

本願は、結果として得られる陽極酸化膜が白く見えるようにアルミニウム表面を陽極酸化する方法及び装置の様々な実施形態に関する。白色様陽極酸化膜は消費者製品の可視部分に保護及び魅力的な表面を提供する上で好適である。例えば、本明細書に記載の方法を、例えばＣａｌｉｆｏｒｎｉａ州のＣｕｐｅｒｔｉｎｏに拠点を置くＡｐｐｌｅ Ｉｎｃ．によって製造される、電子機器用金属囲い及びケースの保護的及び化粧的に魅力的な外装部分を提供するために用いることができる。

一般的に、白色は光のほぼ全ての可視波長を拡散反射する物体の色である。したがって陽極酸化膜は、陽極酸化膜の最上面に入射される光のほぼ全ての可視波長が拡散反射されると白く見える。図１Ａは、入射光がどのように表面で拡散反射されて多方向に拡散するかを示す。拡散反射は、最上面又は物体内で多面的表面で反射する入射光によって発生させることができる。例えば、雪片を形成する氷結晶の面は入射光を拡散反射することで、雪片の外観を白くさせる。これは、光が一方向に反射される正反射（図１Ｂ）、光の波長がいくらか吸収されて光の特定の波長だけが拡散反射される着色マット様物体（図１Ｃ）、及び実質的に光の全ての波長が吸収されて光が反射されない黒体（図１Ｄ）と対照的である。

記載の実施形態では、方法は白色様陽極酸化膜を形成することを伴う。いくつかの実施形態では、陽極酸化膜はその陽極酸化膜内の構造特長により、白光に存在する全ての波長の正反射及び拡散反射の組み合わせによって白く見える。いくつかの実施形態では、陽極酸化膜は、本質的に陽極酸化膜を白く「染める」埋込粒子の存在によって白く見える。いくつかの実施形態では、陽極酸化膜は下地光拡散及び反射層の存在によって白く見える。いくつかの場合では、白色様陽極酸化膜を製造する２つ以上の記載の方法を組み合わせることができる。

陽極酸化膜の知覚される白度は、いくつかの色分析法のうちの任意のものを用いて計測することができる。例えばＬ，ａ，ｂ（Lab）色空間（Ｌは明度を示し、ａ及びｂは補色次元を示す）等の補色色空間を、様々な陽極酸化膜サンプルの知覚された白度の客観的判断を行う上で、標準として用いることができる。本明細書に記載のいくつかの実施形態では、最適化された白い陽極酸化膜は約８５〜１００のＬ値、及びほぼ０のａ，ｂ値を有する。したがって、これらの陽極酸化膜は明るく、色が中性である。

本明細書で用いられるように、陽極酸化膜（anodized film）、陽極酸化層、酸化物層、及び酸化膜を交換可能に用いることができ、任意の適切な金属酸化物膜を参照してもよい。陽極酸化膜は金属基板の金属表面上に形成される。金属基板はいくつかの好適な金属のうちの任意のものを含むことができる。いくつかの実施形態では、金属基板は純アルミニウム又はアルミニウム合金を含む。いくつかの実施形態では、好適なアルミニウム合金は１０００、２０００、５０００、６０００、及び７０００シリーズのアルミニウム合金を含む。
細孔壁の変更

白色様陽極酸化膜を形成する１つの方法は、陽極酸化処理の間に不規則細孔壁を形成することを伴う。図２は、標準陽極酸化条件を用いて形成された陽極酸化膜２０２を有する部分２００の断面図を示す。標準陽極酸化処理中、金属基板２０４の上部分が金属酸化物の層、又は陽極酸化膜２０２に変換され、陽極酸化膜２０２内に複数の自己編成細孔２０６が形成される。細孔２０６は、最上面２１０で開いていて細孔壁２０８によって画定される細長いナノメートル尺度の空隙である。図に示されるように、細孔２０６は高規則性であり、それぞれ最上面２１０に対して垂直方向に配置され、互いに等距離及び平行方向に配置されている。

陽極酸化膜２０２は、入射される最上面２１０からの多くの白光が陽極酸化膜２０２を通過して下地基板２０４の最上面で反射するために、一般的にその外観が半透明である。例えば、光線２１２は最上面２１０から入り、陽極酸化膜２０２を通過し、下地基板２０４の表面で反射し、再度陽極酸化膜２０２を通過して、最上面２１０から出射することができる。細孔壁２０８は一般的に平滑且つ均一であるため、光線２１２が陽極酸化膜２０２を透過することを実質的に邪魔しない。したがって、観測者によって最上面２１０から観察されるように、陽極酸化膜２０２は半透明に見え、観測者には下地基板２０４が見える。基板２０４が特定波長または波長範囲の光を反射するため、部分２００は下地基板２０４の色と近い色を有するように見える。下地基板２０４が平滑及び反射性である場合、入射光は下地基板２０４から正反射され得る（角度又は入射が反射角度と同一である鏡のように）。例えば、光線２１４は下地基板２０４から光線２１２と同一方向に正反射されることができ、部分２００に光沢のある反射性外見を与える。より少量の入射光は完全に陽極酸化膜２０２を通過せず下地基板２０４にまで届かないため、陽極酸化膜２０２は一般的に半透明であり、完全に透明ではないことに留意されたい。

本明細書に記載の方法は、最上面から見て、不透明及び白い外観を有する陽極酸化膜を形成するために用いることができる。図３は、記載の実施形態に係る陽極酸化法を用いて形成された陽極酸化膜３０２の部分３００の断面図を示す。陽極酸化処理中、金属基板３０４の上部は金属酸化物の層、又は陽極酸化膜３０２に変換される。図示されるように、細孔３０６は形が不規則な細孔壁３０８を有する。不規則細孔壁３０８は入射光に対する反射点として作用することができる複数の極めて小さな面を有する。例えば、光線３１２は最上面３１０から入光し、陽極酸化膜３０２の一部を通過し、不規則細孔壁３０８の第１の表面で反射され、陽極酸化膜３０２の別の部分を通過して、最上面３１０から出射されることができる。同様に、光線３１４は最上面３１０から入光し、陽極酸化膜３０２の一部を通過し、不規則細孔壁３０８の第２の表面で反射され、陽極酸化膜３０２の別の部分を通過して、最上面３１０から出射されることができる。光線３１２及び３１４は基板３０４に到達しないため、陽極酸化膜３０２は透明ではない、すなわち、不透明である。つまり、最上面３０１から観察する観測者は下地基板３０４を見ることができない。

不透明であることに加えて、陽極酸化膜３０２はまた白い外観を有する。上記のように光のほぼ全ての可視波長を拡散反射又は散乱させると、物体は白く見える。様々な角度に配置された不規則細孔壁３０８の複数の表面は、入射される可視光を複数の異なる角度に散乱させることができる。例えば、細孔壁３０８の第１の表面で反射される光線３１２は最上面３１０から第１の角度で出射され、光線３１２と同一角度で入射される光線３１４は、細孔壁３０８の第２の表面から反射されて第１の角度とは違う第２の角度で最上面３１０から出射される。不規則細孔壁３０８が最上面３１０及びそれぞれに対して多くの異なる角度で配置される多くの表面を有するため、同一角度で陽極酸化膜３０２に入光する別々の光線は多くの異なる角度で陽極酸化膜３０２から出射される。このようにして、入射された可視光は拡散反射されて陽極酸化膜３０２に白い外観を与えることができる。

陽極酸化膜３０２などの、不規則細孔壁を有する白い陽極酸化膜を形成する方法としては、パルス電流密度を印加しながら陽極酸化処理を行う方法が挙げられる。一般的に、電流密度は細孔の幅に影響を与える場合があり、より高い電流密度は主により幅の広い細孔を形成し、より低い電流密度は主により狭い細孔を形成する。電流密度を細孔成長中に変動させることによって、細孔は一部分では幅が広くなり、他の部分では幅が狭くなる。例えば細孔３０６は、高電流密度条件下において形成された第１の直径３１６を有する幅広部分と、低電流密度条件下において形成された第２の直径３１８を有する幅狭部分とを有し、それによって不規則細孔壁３０８を形成することができる。

図４Ａはいくつかの実施形態に係る、変動電流密度を有する陽極酸化処理における電流密度（例えば、Ａ／ｄｍ^２）を時間の関数（例えば、分）として示すグラフ４００を示す。陽極酸化処理中、基板は陽極酸化溶体に入れられ、電圧が印加されるときにアノードとして作用する。陽極酸化処理が基板の一部を金属酸化物に変換すると、電圧は高電流密度Ｂに上昇させられ、異なる間隔では低電流密度Ａに下げられる。図に示されるように、時間インターバルａ中に、電流密度は０から高電流密度Ｂに上昇させられる。電流密度は、時間インターバルｂについては高電流密度Ｂに維持される。時間インターバルｂ中は、陽極酸化膜内に形成される細孔の幅が比較的幅広い。時間インターバルｃ中に、電流密度は低電流密度Ａに下げられる。電流密度は、時間インターバルｄについては低電流密度Ａに維持される。時間インターバルｄ中に細孔は形成され続けるが、時間インターバルｂ中の細孔形成に対してより狭い幅を有する。いくつかの実施形態では、時間インターバルａ、ｂ、ｃ及びｄは分単位である。続いて電流密度は、陽極酸化膜が目標厚さに到達するまで一連の時間についてパルスされ、すなわち高電流密度Ｂに上昇させられて低電流密度Ａに下げられて、陽極酸化処理が完了する。このようにして、細孔の幅は形成されながら変化して、図３の細孔壁３０８のような不規則細孔壁を生成することができる。

図４Ｂは、図４Ａのグラフ４００と類似するが、電流密度における非線形上昇及び減少を有するグラフ４２０を示す。例えば、時間インターバルａ中に、電流密度は非線形の様態で０から高電流密度Ｂまで上昇される。同様に、時間インターバルｃ中に、電流密度は非線形の様式で低電流密度Ａまで下げられる。電流密度が上下させられる様態は、結果として得られる陽極酸化膜の細孔壁の形状に影響を与える可能性がある。

グラフ４００及びグラフ４２０に示されるインターバルａ、ｂ、ｃ、及びｄの対応する期間は単に特定の実施形態を図示するものであり、必ずしも他の実施形態における対応する期間を表すわけではない。例えば、時間インターバルｂはａ、ｃ、及びｄに対して短くてもよく、これによって高電流密度の非常に短いパルスを印加することができる。他の実施形態では、１つ以上の時間インターバルａ、ｂ、ｃ、及びｄが同一である。図５は、追加の実施形態に係る、高電流密度の均等に間隔があけられた短パルスを有する陽極酸化処理中における電流密度（例えば、Ａ／ｄｍ^２）を時間の関数（例えば、分）として示す表５００を示す。図に示されるように、時間インターバルａ中に、電流密度は０から高電流密度Ｂに上昇させられる。電流密度は、時間インターバルｂについては高電流密度Ｂに維持される。時間インターバルｂ中は、陽極酸化膜内に形成される細孔の幅は比較的幅広い。別の時間インターバルｂ中では、電流密度は低電流密度Ａに下げられる。追加の時間インターバルｂについて、電流密度は低電流密度Ａで維持されてその間に細孔は形成され続けるが、高電流密度Ｂの間の細孔形成に対してより狭い幅を有するものとなる。いくつかの実施形態では、時間インターバルｂは分単位である。他の実施形態では、時間インターバルｂは秒単位である。続いて電流密度は、陽極酸化膜が目標厚さに到達するまで一連の時間についてパルスされ、すなわち高電流密度Ｂに上昇させられて低電流密度Ａに下げられて、陽極酸化処理が完了する。いくつかの実施形態では、陽極酸化処理は一連の高電流密度の非常に短いパルスとその後に一連の高電流密度のより長いパルスを印加することを伴ってもよい。これらの異なるパラメータは細孔壁の形状及び不規則性に影響を与える可能性があり、結果として得られる陽極酸化膜の白度に若干の変化を生じさせる。

図４Ａ、図４Ｂ、及び図５を参照して上述した低及び高電流密度値は、所望の細孔壁形状及び特定の適用要件によって変動してもよい。いくつかの実施形態では、高電流密度Ｂは約２．０〜４．０Ａ／ｄｍ^２の範囲内であり、低電流密度Ａは約０．５〜２．０Ａ／ｄｍ^２の範囲内である。印加された電流密度が電圧に関連するため、処理は高及び低電圧値に応じて変動してもよい。陽極酸化膜の目標厚さもまた、部分的に、特定適用要件によって変化してもよい。いくつかの実施形態では、陽極酸化処理は約２０〜３５ミクロンの目標厚さが得られるまで行われる。

細孔壁の形状及び不規則性を制御するのに加えて、細孔密度は陽極酸化処理中に、陽極酸化浴の温度を調節することによって制御することができる。一般的に、浴温度が高ければ高いほど、細孔間に形成される金属酸化物材料は薄くなり、細孔密度は高くなる。浴温度が低ければ低いほど、細孔間に形成される金属酸化物材料は厚くなり、細孔密度は低くなる。より高い細孔密度は、入射光の反射面として作用できる細孔壁の量に直接関連づけられている。したがって、細孔密度が高ければ高いほど、不規則形状の細孔壁の量が多く、入射光を拡散させるための光散乱媒体が多くなる。このようにして、主により高い浴温度がより低い浴温度よりも白い陽極酸化膜を生成する。しかしながら、陽極酸化膜の耐性等の他の要因もまた、浴温度を選択する際に考慮されるべきである。いくつかの実施形態では、約０℃〜約２５℃の陽極酸化浴温度が用いられる。

図６は、いくつかの実施形態に係る、変動電流密度陽極酸化処理を用いて不規則又は加工された細孔壁を有する白い陽極酸化膜を形成する工程を示すフローチャート６００を示す。６０２では、陽極酸化処理における電流密度は例えば図４及び図５の高電流密度Ｂなどの高電流密度まで上昇させられる。６０４では、電流密度が第１の時間インターバルについては高電流密度に維持される。第１の時間インターバル中に、細孔の幅広い部分が形成される。６０６では、電流密度は例えば図４及び図５の低電流密度Ａなどの低い電流密度に下げられる。６０８では、電流密度が第２の時間インターバルについては低電流密度に維持される。第２の時間インターバル中に、細孔の狭い部分が形成される。なお、いくつかの実施形態では、電流密度は最初に低電流密度に上昇させられ、その後により高い電流密度に上昇させられる。６１０では、陽極酸化膜の目標厚さが得られているかどうかが判定される。目標厚さが得られている場合、陽極酸化処理は完了する。目標厚さがまだ得られていない場合、目標厚さが得られるまで６０４、６０６、６０８、及び６１０の処理が繰り返される。いくつかの実施形態では、目標厚さは約５〜５０ミクロンの間である。いくつかの実施形態では、目標厚さは約２０〜９０分の間で得られる。結果として得られる陽極酸化膜は入射光を拡散反射できる不規則細孔壁の細孔を有し、これによって陽極酸化膜に白い不透明な外観が与えられる。

なお、フローチャート６００の陽極酸化処理の前及び後に、１つ以上の任意の好適な前及び後陽極酸化処理を実施することができる。例えば、陽極酸化の前に、基板に対して１つ以上の洗浄、研磨、及びブラスト工程を行ってもよい。更に、陽極酸化の後に、陽極酸化膜を染料又は電気化学着色処理を用いて着色してもよい。いくつかの実施形態では、陽極酸化膜の表面はバフ磨き又はラップ仕上げなどの機械的方法によって研磨される。
陽極酸化膜内におけるマイクロクラックの形成

白い陽極酸化膜を形成する別の方法は、陽極酸化膜の表面部分又はサブ表面部分に局所的なマイクロクラックを形成することを伴う。クラックは陽極酸化膜の表面上をパルスレーザビームでラスタ走査することによって形成することができる。図７Ａ及び図７Ｂはそれぞれ、記載の実施形態に係る、レーザクラッキング手順を行った後の部分７００の上面図及び断面図を示す。部分７００は下地基板７０４の上に形成された陽極酸化膜７０２を含む。レーザクラッキング手順中に、陽極酸化膜７０２の最上面７１０の上でパルスレーザビームがラスタ走査される。ラスタ走査によって、ラスタ走査中にレーザビームのパルスに暴露された陽極酸化膜７０２の領域を表すスポット領域７１４のパターンが形成される。図に示されるように、スポット領域７１４は非暴露領域７２０に囲まれるパターンで配置される。各スポット領域７１４の大きさはスポット径７１６によって計測することができ、レーザ設定によって制御可能である。スポット領域７１４間の間隔７１８はレーザ装置のラスタ設定を制御することによって制御することができる。図７Ａ及び図７Ｂに示されるラスタ走査パターンは単に例として示される。他の実施形態では、異なる間隔７１８を有する他のラスタ走査パターンを用いることができる。図に示されるように、スポット領域７１４は陽極酸化膜７０２内に距離７１７だけ入り込む。距離７１７は、部分的に、レーザビームの波長に依存する。レーザビームは下地基板７０４と実質的に双方向作用することなく、陽極酸化膜７０２と相互作用するように調整された波長を有するべきである。いくつかの実施形態では、主な波長帯が９．４〜１０．６マイクロメートルを中心とする赤外線光を生成するＣＯ_２レーザを用いる。

レーザビームパルスに暴露されたスポット領域７１４は、入射光を拡散反射することができるマイクロクラックを含む。図示すると、図７Ｃは１つのスポット領域７１４の周りの領域を示す、部分７００の拡大断面図を示す。図に示されるように、レーザビームに暴露されていない領域７２０は多孔質金属酸化物構造の一部として標準高規則性細孔７０６を有する。対照的に、スポット領域７１４内の多孔質構造は、クラック７２６の形態で変更されている。クラック７２６は、入射したレーザビームからのエネルギーが、スポット領域７１４内の金属酸化物材料の全て又は一部が溶融するだけに充分な局所熱が生じたときに形成される。つまり、熱は金属酸化物材料の少なくともガラス転移温度まで到達するだけ充分にある。熱が散逸して金属酸化物材料が冷却されると、金属酸化物材料は非晶質ガラス様材料から結晶形態に変換される。このようにして、スポット領域７１４では陽極酸化膜７０２の多孔質構造が結晶質金属酸化物に変換される。更に、金属酸化物が冷却すると収縮し、スポット領域７１４内にクラック７２６が形成される。いくつかの実施形態では、クラック７１４はその長さが約０．５〜３０ミクロンの尺度である。クラック７１４は入射光を散乱させる不規則境界を有する。例えば、光線７２２はクラック７２６の第１の表面で第１の角度で反射され、光線７２２と同一角度から入光する光線７２４はクラック７２６の第２の表面で第１の角度とは異なる第２の角度で反射する。クラック７２６が最上面７１０に対して多くの異なる角度で配置された多くの表面を有するため、異なる光線がクラック７２６から多くの異なる角度で反射される。このようにして、入射する可視光はスポット領域７１４から拡散反射され、陽極酸化膜７０２に白い外観を与える。

図８は、いくつかの実施形態に係る、ラスタ走査パルスレーザビームを用いてマイクロクラックを有する白い陽極酸化膜を形成するための工程を示すフローチャート８００を示す。８０２では、多孔質構造を有する陽極酸化膜が基板上に形成される。上記のように、高規則性多孔質構造を有する標準陽極酸化膜を用いることができる。８０４では、多孔質構造の一部がラスタ走査パルスレーザビームを用いて溶融される。多孔質構造の一部は図７Ａ〜図７Ｃに示すようなラスタパターンにて配置されてもよく、各スポット領域がレーザビームのパルスに対応していてもよい。レーザビームはエネルギービームが下地基板ではなく陽極酸化膜に集中するように調整されるべきである。８０６では、多孔質構造の溶融部分は冷却及び収縮され、その結果として多孔質構造内にマイクロクラックが形成される。冷却処理の間、溶融部分のうちの全て又は一部が結晶質金属酸化物形状に改質されてもよい。結果として得られる陽極酸化膜は入射光を拡散反射することができるマイクロクラックを有し、これによって陽極酸化膜に白く不透明な外観が与えられる。

いくつかの実施形態では、拡散反射及び正反射の組み合わせは化粧的に有利である場合がある。上記したように、正反射とは入射光が実質的に一方向に反射される場合に、物体に鏡面様且つ光沢のある質感を与えることである。正反射は入射光がガラス又は穏やかな水面などの平滑面から反射されるときに生じる。正反射はまた、光が直接、平滑面から反射されるために物体を明るく見せることができる。したがって、光を拡散反射して、同様に光を正反射する陽極酸化膜は、白く明るい特性を有することができる。図７Ｃに戻ると、下地基板の表面が平滑であれば、入射光は非暴露領域７２０の下地基板７０４で正反射することができる。例えば、光線７２８は非暴露領域７２０の下地基板７０４を正反射する。したがって、陽極酸化膜７０２の拡散反射及び正反射の相対量は、入射されたレーザビームに暴露される陽極酸化膜７０２の相対量を制御することによって制御することができる。レーザビーム暴露の量は、スポット密度、レーザパワー及びスポットの大きさなどのパラメータによって制御することができる。

図９Ａ〜図９Ｃは様々なレーザ走査サンプルを示し、変動するスポット密度、レーザパワー、及びスポットの大きさがどのように白い陽極酸化膜の対応する拡散反射及び正反射の量に影響するかを示す。図９Ａは、レーザビームのスポット密度、又はラスタパターンを変動させることの影響を示す。スポット密度はスポット径Ｄの関数として計算することができる。サンプル９０２では、スポットの中心間の距離がスポットの直径Ｄの３倍である。サンプル９０４では、スポットの中心間の距離がスポットの直径Ｄの２倍である。サンプル９０６では、スポットの中心間の距離がスポットの直径Ｄと等しい。サンプル９０８では、スポットの中心間の距離がスポットの直径Ｄの半分である。スポット間の距離が大きければ大きいほど、拡散反射に対して正反射が多い。したがって、サンプル９０８はサンプル９０２よりも多くの光を拡散反射する。サンプル９０８はより白いマットな質感を有し、サンプル９０２はより多くの反射鏡面様性質を有するようになる。

図９Ｂはレーザビームのレーザパワーを変動させることによる影響を、スポット暗さによって示す。レーザパワーは、サンプル９１０における低レーザパワーからサンプル９１６における高レーザパワーまで上昇するように変動させられた。レーザパワーが高ければ高いほど、より多くの拡散反射が起きる。したがって、サンプル９１６はサンプル９１０より多くのマットな質感を有することになる。図９Ｃは入射されるレーザビームのスポット径又はレーザビームの大きさを変動させることによる影響を示す。図９Ａのサンプルのように、サンプル９１８、９２０、９２２及び９２４はそれぞれ異なるスポット密度を有する。しかしながら、これらのサンプルのスポット径は図９Ａのスポット径よりも４０％小さい。サンプル９１８、９２０、９２２及び９２４は、サンプル９０２、９０４、９０６及び９０８と比較して異なる量の拡散反射対正反射性質を有する。

白い陽極酸化膜の正反射の量はいくつか光反射測定法のうちの任意のものを用いて計測することができる。いくつかの実施形態では、特定の角度における正反射光強度を計測するように構成された分光計を用いることができる。正反射光強度の測定は、上記のように、明度及びＬ値の量に関連付けられている。図９Ｄは分光計を用いた４つの異なる陽極酸化膜サンプルについての正反射光強度を視野角の関数として示す表９３０を示す。各サンプルは、図９Ａ〜９Ｃのそれぞれのサンプル９０２〜９２４など、異なるスポット領域パターンを有することができる。スペクトル９３２、９３４、９３６及び９３８は４５°視野角で取られた陽極酸化膜の４つの異なるサンプルからである。スペクトル９３６は、所望の白く明るい外観を生成するための所望量の正反射を有する目標陽極酸化膜サンプルに相当する。図に示されるように、スペクトル９３２及び９３４は、目標量よりも多い正反射を有するサンプルを示す。反対に、スペクトル９３８は目標量よりも低い正反射を有するサンプルを示す。したがって、スポット密度、レーザパワー及びスポットの大きさは、異なるサンプルの正反射の量を計測して比較することによって調整して、所望の量の拡散反射及び正反射を有する白い陽極酸化膜を生成することができる。

図１０はレーザクラッキング処理を調整して拡散反射及び正反射率の目標量を有する白い陽極酸化膜を生成するための工程を示すフローチャート１０００を示す。１００２では、レーザクラッキング処理を用いる白い陽極酸化膜が形成される。レーザクラッキング処理はスポット密度、レーザパワー及びスポットの大きさなどの一式のパラメータを有する。１００４では、分光計を用いて白い陽極酸化膜の正反射率が計測される。上記のとおり、分光計は定義された角度での分光反射率を計測して、対応するスペクトルを生成することができる。１００６では、白い陽極酸化膜の正反射率スペクトルが目標正反射率スペクトルと比較される。目標正反射率スペクトルは、所望の量の正反射及び拡散反射を有する白い陽極酸化膜に対応する。

１００８では、この比較によって、白い陽極酸化膜の正反射率の量が高すぎるかどうかが判定される。正反射率が高すぎる場合、１０１０では、スポット密度及び／又はレーザパワーを増加させることによって等、処理パラメータを変更することによって拡散反射の相対量が増加させられる。次に、１００２に戻って、レーザクラッキング処理を用いて追加の白い陽極酸化膜が新たな処理パラメータで形成される。正反射率が高すぎない場合は、１０１２において、比較によって、白い陽極酸化膜の正反射率の量が低すぎないかが判定される。正反射率が低すぎる場合は、１０１４において、スポット密度及び／又はレーザパワーを減少させることによって等、処理パラメータを変更することによって拡散反射の相対量を低下させる。次に、１００２に戻って、レーザクラッキング処理を用いて追加の白い陽極酸化膜が新たな処理パラメータで形成される。正反射率が低すぎない場合、白い陽極酸化膜は拡散反射率及び正反射率の目標値を有する。

いくつかの場合では、図３〜図６を参照して上述した、光散乱不規則細孔、及び図７〜図１０を参照して上述した、光散乱クラックの両方を有する白い陽極酸化膜を製造することが望ましい場合がある。図１１は、記載の実施形態に係る、陽極酸化法を用いて形成された陽極酸化膜１１０２の部分１１００の断面図を示す。陽極酸化処理中に、金属基板１１０４の上部は陽極酸化膜１１０４に変換される。更に陽極酸化処理中に、電流密度は一連の低及び高電流密度によって変動又はパルスされる。細孔形成中のパルス電流密度は、不規則細孔壁１１０８を有する細孔１１０６を形成する。不規則細孔壁１１０８は、入射光を拡散させるための反射点として作用することができる、最上面１１１０に対して変化された角度で配置された複数の極めて小さな表面を有する。例えば、光線１１１２は第１の角度で不規則細孔壁１１０８の第１の表面で反射され、光線１１１３は第１の角度とは異なる第２の角度で不規則細孔壁１１０８の第２の表面で反射される。不規則細孔壁１１０８が最上面１１１０に対して多くの異なる角度で配置される多くの表面を有するため、様々な光線が多くの異なる角度で不規則細孔壁１１０８で反射し、これによって陽極酸化膜１１０２に不透明及び白い性質が与えられる。

更に、不規則細孔壁１１０８を有する陽極酸化膜１１０２が形成された後には、陽極酸化膜１１０２はレーザクラッキング手順を受けている。レーザクラッキング手順中に、陽極酸化膜１１０２の最上面１１１０の上をパルスレーザビームでラスタ走査する。スポット領域１１１４は、ラスタ走査中にレーザビームからのパルスに暴露された陽極酸化膜１１０２の領域を表している。スポット領域７１４は入射光を拡散反射することができるクラック１１２６を有する。例えば、光線１１２２はクラック１１２６の第１の表面で第１の角度で反射され、白い光線１１２４はクラック１１２６の第２の表面で第１の角度とは異なる第２の角度で反射される。クラック１１２６が最上面１１１０に対して多くの異なる角度で配置された多くの表面を有するため、様々な光線がクラック１１２６から多くの異なる角度で反射される。このようにして、スポット領域１１１４のクラック１１２６は部分１１００に化粧的に魅力的な白くて不透明な性質を与える。

図１２は変動電流密度陽極酸化及びレーザクラッキング手順の組み合わせを用いて形成された白い陽極酸化膜を形成する工程を示すフローチャート１２００を示す。１２０２では、変動電流陽極酸化処理を用いて不規則細孔壁を有する陽極酸化膜が形成される。入射可視光は不規則細孔壁で拡散反射されて、陽極酸化膜に不透明及び白い性質を与える。１２０４では、クラックはレーザクラッキング手順を用いて陽極酸化膜の部分内で形成される。入射可視光はクラックから拡散反射し、陽極酸化膜に白い半透明の性質を与える。
下地光拡散層の追加

白い陽極酸化膜を形成する一方法は、陽極酸化層を透過した入射光が拡散及び分光的に反射されて陽極酸化層を透過し戻って最上面から出射されるように、陽極酸化膜の下に白い反射性材料の層を成膜することを伴う。図１３Ａ〜図１３Ｂは、記載される実施形態に係る、反射層成膜処理及び陽極酸化処理が行われる部分１３００の断面図を示す。図１３Ａでは、アルミニウム層１３０２が金属基板１３０４上に成膜される。アルミニウム層１３０２は、純アルミニウムがアルミニウム合金に比べて一般的により色が明るい、すなわち、分光的に反射性であるため、実質的に純アルミニウム層であってもよい。いくつかの実施形態では、アルミニウム層１３０２はメッキ処理を用いて成膜されていてもよい。他の実施形態では、アルミニウム層１３０２は物理的気相成長法（ＰＶＤ）処理を用いて成膜される。アルミニウム層１３０２は入射可視光を拡散反射する第１の粗面１３０６を有する。ＰＶＤ処理をちょうど良い量の粗さ１３０６を与えるように調整して、目標量の拡散反射が生じるようにしてもよい。アルミニウム層１３０２は、最上面１３０８から見て、粗面１３０６から漂白されたエレメントを有するアルミニウムのシルバーメタリックの見た目を有することができる。

図１３Ｂでは、アルミニウム層１３０２の一部が酸化アルミニウム層１３１０に変換されている。図に示されるように、アルミニウム層１３０２の一部分１３０３が酸化アルミニウム層１３１０の下に残る。アルミニウム部分１３０３は、アルミニウム部分１３０３及び酸化アルミニウム層１３１０の間の境界１３１６に位置する第２の粗面１３０７を有する。第２の粗面１３０７は陽極酸化前の第１の粗面１３０６と関連付けられており、類似する寸法を有する。したがって、第２の粗面１３０７もまた光を拡散反射することができる。いくつかの実施形態では、酸化アルミニウム層１３１０は半透明である。したがって、酸化アルミニウム層１３１０の最上面１３０８に入射される光は酸化アルミニウム層１３１０を通過して第２の粗面１３０７で拡散反射して、部分１３００に白い外観を与える。例えば、光線１３１２は酸化アルミニウム層１３０２に入光し、粗面１３０６の第１の表面で反射されて、第１の角度で酸化アルミニウム層１３０２から出射されることができる。光線１３１４は光線１３１２と同じ角度で酸化アルミニウム層１３０２に入光し、粗面１３０６の第２の表面で反射されて、第１の角度とは異なる第２の角度で酸化アルミニウム層１３０２から出射されることができる。

アルミニウム層１３０２の厚さを変化させることによって、表面粗さ１３０６に加えてアルミニウム層１３０２の光拡散性質を向上させることができる。特に、アルミニウム層１３０２の厚さが０ミクロン〜５０ミクロンに増加すると、アルミニウム層１３０２によって発生した分光反射量は低下し、拡散反射量が増加する。これは、アルミニウム材料上により厚くスパッタリングされたことにより形成されたより粗い表面によるものだと信じられている。一般的に、スパッタリング時間が長ければ長いほど、アルミニウム層１３０２は厚くなる。上記のとおり、明るくもある白色様表面を提供するには、分光及び拡散反射の組み合わせを有することは化粧的に有利であることがある。いくつかの実施形態では、約１０〜２５ミクロンの範囲内の厚さを有するアルミニウム層１３０２は、化粧的に白くて明るい拡散反射と分光反射との組み合わせを形成する。

図１４は、下地反射層を成膜することで基板上に白色様陽極酸化膜を形成する工程を示すフローチャート１４００を示す。１４０２では、入射光を拡散反射するために充分な粗面を有するアルミニウム層が基板上に成膜される。いくつかの実施形態では、アルミニウム層は実質的に純アルミニウムである。いくつかの実施形態では、アルミニウム層は基板上にスパッタリングされる。アルミニウム層の表面の粗さ、したがって拡散反射対分光反射の相対量は、アルミニウム層がスパッタリングされるスパッタリングの種類及び厚さを制御することによって調整することができる。１４０４では、アルミニウム層の一部分が酸化アルミニウム層に変換される。アルミニウム層の一部分が変換されるため、アルミニウム層の下にある部分は酸化アルミニウム層の下に残る。残っているアルミニウム層と酸化アルミニウム層との間の境界で第２の粗面としてのアルミニウム層の下にある部分。第２の粗面は陽極酸化前のアルミニウム層の第１の粗面と関連付けられている。酸化アルミニウム層に入光する白光は酸化アルミニウム層を通過し、第２の粗面で拡散反射され、酸化アルミニウム層で出射されることができ、これによって基板に白い外観が与えられる。
光反射性粒子の注入

白色様陽極酸化膜を形成することについての追加の方法は、陽極酸化膜が白い外観を有するように光反射性白粒子を陽極酸化膜の小さな開口部に注入することを伴う。いくつかの場合では、開口部は陽極酸化処理中に陽極酸化膜内にて自然に形成される陽極細孔である。他の場合では、開口部は、例えばレーザクラッキング処理又はレーザ穴あけ処理を用いて、陽極酸化膜内にて形成される。

光反射性粒子は、可視光の実質的に全ての波長を拡散反射及び正反射する複数の可視光反射面を有し、光反射性粒子に白色を与える任意の好適な粒子であってもよい。いくつかの実施形態では、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）又は二酸化チタン（ＴｉＯ_２）、若しくは酸化アルミニウム及び二酸化チタンの組み合わせが用いられる。光反射性粒子の平均の大きさは光反射粒子がその内部に注入される開口部の大きさに部分的に依存してもよい。例えば、より大きな粒子は小さな開口部には入らない可能性があり、その場合はより小さな粒子が用いられる。光拡散性粒子もまた、可視光を最適に拡散反射及び正反射する大きさであるべきである。二酸化チタン粒子を用いる一実施形態では、約１５０〜３５０ナノメートルの範囲内の平均粒径を有する粒子が用いられる。

図１５Ａ〜図１５Ｃは、いくつかの実施形態に係る、細孔注入処理が行われる部分１５００の断面図を示す。図１５Ａでは、部分１５００は陽極酸化処理を受けて金属基板１５０４の一部が陽極酸化層１５０２に変換される。細孔１５０６は、陽極酸化処理中に自然に、表面１５１０でその上端が開口し、その下端は下地基板１５０４に近位で細長い形状で形成される。典型的な陽極酸化膜の細孔１５０６の平均径１５０８は、用いられる電解質によって、約１０〜１３０ナノメートルの範囲内にある。図１５Ｂでは、細孔１５０６は任意選択で大きな平均径１５１２に広げられる。いくつかの実施形態では、細孔１５０６は約１００ナノメートルより大きい平均径１５１２、場合によってはおよそ１５０ナノメートル以上にまで広げられる。任意の好適な細孔拡大処理を用いることができる。例えば、部分１５００を酸性溶体にさらすことで、細孔１５０６を広げることができる。

図１５Ｃでは、細孔１５０６は部分的又は完全に光反射性粒子１５１４で充填される。細孔１５０６に光反射性粒子１５１４を注入することは、いくつかの好適な方法のいずれかを用いて実現することができる。例えば、以下に具体的に記載される沈降処理、加圧処理、電気泳動処理、又はＰＶＤ処理を用いることができる。細孔１５０６が部分的又は完全に充填された後、これらは任意選択で、任意の好適な細孔密封処理を用いて密封される。可視光を拡散反射することによって光反射性粒子１５１４が白いため、これらによって陽極酸化層１５０６に白い外観を与えることができる。例えば、光反射粒子１５１４の第１の表面で反射する光線１５１６は最上面１５１０から第１の角度で出射され、一方で光線１５１６と同一角度で入射される光線１５１８は光反射粒子１５１４の第２の表面で反射して第１の角度とは異なる第２の角度で最上面１５１０から出射される。更に、光反射性粒子１５１４が保有する任意の明るい正反射特性もまた細孔１５０６内に維持されて、陽極酸化層１５０６に明るい白い外観を与える。

図１６Ａ及び図１６Ｂは、いくつかの実施形態に係る、マイクロクラック注入処理が行われる部分１６００の断面図を示す。図１６Ａでは、部分１６００に対して、例えば図７〜図１２を参照して上に記載したレーザクラッキング手順などのレーザクラッキング手順が行われている。図に示されるように、下地基板１６０４の上に位置する陽極酸化層１６０２の細孔１６０６は、スポット領域１６１４内で変更されている。スポット領域１６１４はレーザビームのパルスに暴露された領域に相当する。マイクロクラック１６２６は、スポット領域１６１４内における酸化アルミニウム材料の、レーザビームからの局所的加熱及び後続の冷却の結果として形成される。いくつかの実施形態では、マイクロクラックは約１００ナノメートル〜約６００ナノメートルの平均幅１６２７を有する。

図１６Ｂでは、光反射性粒子１６２８はクラック１６２６内に、以下に説明するものなどのいくつかの適切な方法のいずれかを用いて注入される。マイクロクラック１６２６の幅が典型的な細孔の平均径よりも大きくてもよいため、光反射性粒子１６２８の大きさは図１５Ａ〜図１５Ｃを参照して上に記載した細孔注入実施形態において用いられたものよりも大きくてもよい。光反射性粒子１６２８は光を拡散反射して、陽極酸化層１６０６に白い外観を与える。例えば、光線１６２２及び１６２４は光反射性粒子１６２８のそれぞれ第１の表面及び第２の表面を、それぞれ第１の角度及び第２の角度で反射される。更に、光反射性粒子１６２８が与え得る任意の明るい正反射特性によって陽極酸化層１６０６に明るい正反射特性を与える。

図１７Ａ〜図１７Ｄは、いくつかの実施形態に係る、レーザ穴あけ及び光反射性粒子注入処理が行われる部分１７００のトップダウン図及び断面図を示す。図１７Ａは、金属基板１７０４にレーザ穴あけ処理が行われ、金属基板１７００にレーザビームを向けることによって孔１７０６のアレイが形成された部分１７００のトップダウン図を示す。いくつかの実施形態では、各レーザビームパルスが各孔１７０６に対応するパルスレーザシステムが用いられる。他の実施形態では、レーザビームの複数のパルスが各孔１７０６を形成する。いくつかの実施形態では、パルスレーザビームは基板１７０４の上をラスタ走査する。孔１７０６は、図１７Ａに示すような規則的なアレイに、又は金属基板１７０４内にランダムに孔１７０６が分布されるランダムパターンで配置されてもよい。いくつかの実施形態では、孔１７０６は約１ミクロン〜約２０ミクロンの範囲内の平均径１７１０を有する。孔１７０６間の好適なピッチ１７１２も選択することができる。いくつかの実施形態では、ピッチ１７１２は平均孔径１７１０の尺度であってもよい。金属基板１７０４に孔をあける動力及び波長域を有するレーザビームを生成する任意の好適なレーザを用いることができる。図１７Ｂは金属基板１７０４内の孔１７０６の拡大断面図を示す。開口部１７０６の深さ１７１４は特定の用途によって変更可能である。

図１７Ｃでは、部分１７００に陽極酸化処理が行われており、金属基板１７０４の一部分が陽極酸化層１７０２に変換されている。いくつかの実施形態では、陽極酸化層１７０２は約１５ミクロン〜約３５ミクロンの範囲内の厚さ１７１６を、用途の要件に応じて有する。図に示されるように、陽極酸化層１７０２は実質的に金属基板１７０４の形状に準じており、光反射性粒子を収容するのに適切な大きさ形状を有する孔１７０６が陽極酸化層１７０２内に存在する。図１７Ｄでは、孔１７０６は以下に記載されるものなどのいくつかの好適な方法のいずれかを用いて、光反射性粒子１７１８が部分的又は完全に注入されている。光反射性粒子１７１８は光を拡散反射し、陽極酸化層１７０２に白い外観を与える。例えば、光線１７０及び１７２２は光反射性粒子１７１８のそれぞれ第１の表面及び第２の表面を、それぞれ第１の角度及び第２の角度で反射する。更に、光反射性粒子１７１８が与えることのできる任意の明るい正反射特性は陽極酸化層１７０２に明るい正反射特性を与える。

上記のように、いくつかの好適な方法を用いて、陽極酸化膜内に、細孔、クラック及びレーザで開けられた孔などの開口部内に光反射粒子を注入することができる。陽極酸化膜の開口部内に光反射粒子を注入する一方法は沈降処理を伴い、重力が開口部内の光反射性粒子を移動させる。沈降法は、光反射性粒子を含有するスラリーに基板を配置することを伴う。重力は陽極酸化膜の開口部の底に光反射性粒子を沈める。スラリーは次に加熱されてスラリーの液体部分を蒸発させて、開口部内に光に光反射性粒子を残す。別の変形では、基板をスラリーに暴露する前に、真空デシケータを用いて空気を真空で排出して光反射性粒子が引き込まれる開口部内に真空圧を生成する。

陽極酸化膜の開口部内に光反射性粒子を注入する別の方法は加圧法を伴い、光反射性粒子は物理的に強制的に開口部に入れられる。一実施形態では、基板は光反射性粒子を含有するスラリーに配置される。その後、ゴムローラなどの器具を用いて、陽極酸化膜の開口部に光反射性粒子を押し込む。次に、スラリーの液体部分は蒸発させられ、光反射性粒子を開口部内に残す。上記の沈降法のように、真空によって向上された変更を適用することができ、基板はスラリー及び加圧操作に暴露される前に真空デシケータに入れられる。

陽極酸化膜の開口部内に光反射性粒子を注入する追加の方法は電気泳動法を伴い、光反射性粒子は電気泳動によって開口部内に引き寄せられる。図１８は電気泳動処理を示す電解質組立体１８００を示し、直流電圧は負電荷カソード１８０２及び正電荷アノード１８０４にわたって印加され、電解浴１８０８内で電解を生成する。この場合、カソード１８０２は基板として作用する。光反射性粒子１８０６は電解浴１８０８に加えられて、カソード基板１８０２とは反対に正電荷を与えられる。このように、光反射性粒子１８０６は電解浴１８０８内を移動してカソード基板１８０２に、及びカソード基板の表面内の任意の開口部内に向かう。電圧が除去されると、光反射性粒子は開口部内にとどまる。なお、他の実施形態では、アノードは基板として作用することができ、負電荷の光粒子が正アノード基板に引き寄せられる。一実施形態では、光反射粒子は二酸化チタン（ＴｉＯ_２）であり、電解溶体内の正電荷を付加されてもよく、カソード基板に引き寄せられる。

陽極酸化膜の開口部内に光反射性粒子を注入する別の方法はＰＶＤ法を伴い、光反射性粒子は基板上にスパッタリングされる。光反射性粒子が基板上にスパッタリングされると、光反射性粒子のうちの一部が開口部内に埋められる。ＰＶＤ処理が完了した後、光反射性材料の余剰部分を除去する別の処理、すなわち表面に成膜された材料の余剰部分を除去することができ、開口部に光反射性粒子を充填しておくことができる。

図１９は、陽極酸化膜の開口部内に光反射性粒子を注入することによって白い陽極酸化膜を形成する工程を示すフローチャート１９００を示す。１９０２では、開口部は陽極酸化膜内で形成される。いくつかの実施形態では、開口部は陽極酸化膜の成長と共に同時に形成される細孔である。他の実施形態では、開口部は、レーザクラッキング又はレーザ穴あけ手順などの別の手順を用いて形成される。開口部は、光反射性粒子を収容するのに好適な大きさ及び形状を有するべきである。１９０４では、光反射性粒子は陽極酸化膜の開口部内に注入される。任意の好適な注入法を用いることができる。例えば、上記の沈降処理、加圧法、電気泳動法、又はＰＶＤ法を用いることができる。

上述の説明は、説明の目的上、具体的な専門用語を使用することにより、説明される実施形態の完全な理解を提供するものであった。しかしながら、それらの具体的詳細は、説明される実施形態を実践するために必須のものではないことが、当業者には明らかとなるであろう。それゆえ、上述の具体的な実施形態の説明は、例示及び説明の目的のために提示される。それらの説明は、網羅的であることも、又は開示される厳密な形態に説明される実施形態を限定することも意図してはいない。上記の教示を考慮して、多くの修正形態及び変形形態が可能であることが、当業者には明らかとなるであろう。

Claims (36)

1. 周期的に変動する電流密度値を有する電流密度に対応した、アルミニウム基板からの所定の厚さを有する酸化アルミニウム層を形成することを含み、前記酸化アルミニウム層は不透明であって前記酸化アルミニウム層が前記酸化アルミニウム層の露出面に入射される光の前記アルミニウム基板への透過を防止し、前記酸化アルミニウム層は白い外観を提供して前記酸化アルミニウム層が前記露出面に入射される白光の実質的に全ての波長を反射する、方法。
2. 前記酸化アルミニウム層を前記形成することは、
   （ａ）前記電流密度を、第１の期間について第１の電流密度値に維持することと、
   （ｂ）前記電流密度を前記第１の電流密度値から、前記第１の電流密度値とは異なる第２の電流密度値に変更させることと、
   （ｃ）前記電流密度を、第２の期間について前記第２の電流密度値に維持することと、
   前記酸化アルミニウム層の厚さが少なくとも前記所定の厚さになるまで（ａ）〜（ｃ）を繰り返すことと、
   を更に含む、請求項１に記載の方法。
3. 前記酸化アルミニウム層は、それぞれ細孔壁を含み、互いに実質的に平行に配置される複数の細孔を備え、前記複数の細孔は前記酸化アルミニウム層の外装面から内側に延伸する、請求項２に記載の方法。
4. 前記複数の細孔のうちの少なくとも１つの前記細孔壁は、前記電流密度と直接関係して変化する直径を有することを特徴としており、前記変化する直径は関連する変化する湾曲を前記細孔壁に与える、請求項３に記載の方法。
5. 前記細孔壁の前記変化する湾曲が、前記露出面に入射する白光の実質的に全ての波長を拡散反射することによって前記酸化アルミニウム層に白い外観を与える、請求項４に記載の方法。
6. 前記第１の電流密度値は前記第２の電流密度値よりも大きい、請求項５に記載の方法。
7. 前記第１の期間中に形成された前記細孔の第１の部分は第１の直径を有することを特徴としており、前記第２の期間中に形成された前記細孔の第２の部分は前記第１の直径よりも小さい第２の直径を有することを特徴とする、請求項６に記載の方法。
8. 前記第１の期間は前記第２の期間と同一である、請求項２に記載の方法。
9. 前記第１の期間は前記第２の期間と異なる、請求項２に記載の方法。
10. 前記所定の厚さが約５〜５０ミクロンの間である、請求項１〜９のいずれかに一項に記載の方法。
11. 前記細孔壁の変化する湾曲は前記露出面に入射する前記光を散乱させる様々な角度で配向された複数の反射面を提供して、前記酸化アルミニウム層の前記白い外観を形成する、請求項４に記載の方法。
12. 前記電流密度を変動させることは非線形である、請求項２に記載の方法。
13. 所定の厚さを有する下地アルミニウム基板上に形成された酸化アルミニウム層であって、前記酸化アルミニウム層は、
    それぞれ細孔壁を含んで互いに実質的に平行に配置される複数の細孔を備え、前記複数の細孔は前記酸化アルミニウム層の外装面から内側に延伸し、前記複数の細孔のうちの少なくとも１つの前記細孔壁は前記細孔壁に変化する湾曲を与える変化する直径を有することを特徴とし、前記酸化アルミニウム層は白い外観を提供し、前記細孔壁の前記変化する湾曲が前記露出面に入射する白光の実質的に全ての波長を拡散反射する複数の拡散反射面を提供して前記酸化アルミニウム層に白い外観を与える、酸化アルミニウム層。
14. 前記酸化アルミニウム層は不透明であり、前記酸化アルミニウム層は前記酸化アルミニウム層の露出面に入射する光が前記下地アルミニウム基板に透過されることを防止する、請求項１３に記載の酸化アルミニウム層。
15. 前記酸化アルミニウム層は約５〜５０ミクロンの厚さを有する、請求項１４に記載の酸化アルミニウム層。
16. 前記酸化アルミニウム層は、Ｌ値が約８５〜１００の範囲内、及びａ，ｂが約０に対応するＬａｂ色空間成分値を有する光を反射することを特徴とする、請求項１５に記載の酸化アルミニウム層。
17. 前記細孔壁の前記変化する湾曲は、前記酸化アルミニウム層を形成するのに用いられる変動電流密度に対応する、請求項１６に記載の酸化アルミニウム層。
18. 白く見える所定の厚さを有する酸化アルミニウム層を提供する方法であって、前記方法は、
    酸化アルミニウム層の露出面に入射される白光の実質的に全ての波長が前記酸化アルミニウム層で、実質的に拡散反射するよう前記酸化アルミニウム層の構造を変更することを含み、前記酸化アルミニウム層の前記構造は前記酸化アルミニウム層の外装面から内側に延伸する実質的に平行な複数の細孔を備える、方法。
19. 前記変更することは、
    その内部構造内に複数のマイクロクラックを、
    前記露出面にレーザビームを当てて前記酸化アルミニウム層の一部を溶融し、溶融部分のパターンを形成することと、
    前記溶融部分を冷却及び結晶化させて結晶化酸化アルミニウム部分のパターンを形成することと、
    によって、形成することを含み、前記結晶化酸化アルミニウム部分の収縮によって、前記結晶化酸化アルミニウム部分の露出面に入射する白光のほとんど全ての可視波長が拡散反射される複数のマイクロクラックが形成される、請求項１８に記載の方法。
20. 前記酸化アルミニウム層を、
    （ａ）第１の期間について電流密度を第１の電流密度値に維持することと、
    （ｂ）前記電流密度を前記第１の電流密度値から、前記第１の電流密度値と異なる第２の電流密度値に変更させることと、
    （ｃ）前記電流密度を第２の期間について前記第２の電流密度値に維持することと、
    前記酸化アルミニウム層の厚さが少なくとも前記所定の厚さになるまで（ａ）〜（ｃ）を繰り返すことと、
    によって形成することであって、前記変動電流密度は前記複数の細孔のうちの少なくとも１つが変化する細孔径を有する理由を提供する、形成することと、
    前記変化する細孔径を有する細孔を少なくとも含む複数のマイクロクラックを、
    前記露出面にレーザビームを当てて前記酸化アルミニウム層の一部を溶融し、溶融部分のパターンを形成することと、
    前記溶融部分を冷却及び結晶化させて結晶化酸化アルミニウム部分のパターンを形成することと、
    によって、形成することと、を含み、前記結晶化酸化アルミニウム部分の収縮によって、前記結晶化酸化アルミニウム部分の露出面に入射される白光のほとんど全ての可視波長が拡散反射される複数のマイクロクラックが形成される、請求項１８に記載の方法。
21. 前記レーザビームは前記酸化アルミニウム層の前記部分を、少なくとも酸化アルミニウムのガラス転移温度に前記部分の温度を上昇させることによって溶融する、請求項１９又は２０に記載の方法。
22. 前記酸化アルミニウム層は、Ｌ値が約８５〜１００の範囲内、及びａ，ｂが約０に対応するＬａｂ色空間成分値を有する光を反射することを特徴とする、請求項１８に記載の方法。
23. 前記レーザはパルス二酸化炭素レーザである、請求項２１に記載の方法。
24. ラスタ走査に対応して前記パルス二酸化炭素レーザを当てること、請求項２３に記載の方法。
25. 前記酸化アルミニウム層の前記構造を前記変化させることは、前記酸化アルミニウム層に孔をあけるためにレーザを用いることと、前記レーザで開けられた孔に粒子を浸潤させることと、を含み、前記粒子は酸化アルミニウムの前記層上で入射光を拡散反射する、請求項１８に記載の方法。
26. 前記酸化アルミニウム層の前記構造を前記変化させることは、前記複数の細孔うちの少なくともいくつかに粒子を浸潤させることを含み、前記浸潤された粒子は酸化アルミニウムの前記層上に入射される光を拡散反射するように配置される、請求項１８に記載の方法。
27. 白い外観を有する陽極酸化膜を金属部品の下地面上に有する金属部品であって、前記陽極酸化膜は、
    多孔質金属酸化物構造と、
    前記多孔質金属酸化物構造内の結晶化金属酸化物部分のパターンと、
    を含み、結晶化金属酸化物部分の前記パターンは複数のマイクロクラックを有し、前記複数のマイクロクラックは前記陽極酸化膜の露出面に対して様々な配向で配置された複数の可視光反射面を有し、前記複数の可視光反射面は前記結晶化金属酸化物部分に入射される可視光を拡散反射して、前記金属部品に不透明及び白い外観を与える、金属部品。
28. 前記マイクロクラックはその長さが約０．５〜３０ミクロンの間の尺度である、請求項２７に記載の金属部品。
29. 前記多孔質金属酸化物構造は前記陽極酸化膜の前記露出面に入射する可視光を通過して前記下地面で正反射することを許容して、前記金属部品に反射性の明るい外観を与える、請求項２８に記載の金属部品。
30. 拡散反射及び正反射の前記相対量は前記陽極酸化膜に約８５〜１００のＬ値を有する結果を得る、請求項２９に記載の金属部品。
31. 入射光を正反射する表面を有する基板上に白色様酸化アルミニウム層を形成する方法であって、前記方法は、
    基板上にアルミニウム金属の層をスパッタリングすることであって、前記スパッタリングされたアルミニウム層が様々な厚さを有し、露出面は変化可能な湾曲を有しアルミニウムの、前記スパッタリングされた層の最小厚さを有する第１の部分が、入射光を正反射するように前記基板の前記表面の充分な量を露出する、スパッタリングすることと、
    前記スパッタリングされたアルミニウム層の残りの部分を酸化アルミニウムに変換しすることであって、アルミニウム金属の前記スパッタリング層の前記残りの部分の前記露出面の前記変化可能な湾曲は前記酸化アルミニウム層を通る入射光を拡散反射し、前記拡散反射された入射光及び前記正反射された入射光が組み合わされて前記酸化アルミニウム層の外観を白くさせることと、
    を含む、方法。
32. 前記陽極酸化膜は約８５〜１００の範囲内のＬ値を有する、請求項３１に記載の方法。
33. 白く見える陽極酸化膜を製造する方法であって、前記方法は、
    前記陽極酸化膜内に、複数の開口部を、複数の可視光拡散面の存在によって白い外観を有する複数の光反射性粒子を収容できるのに好適な平均の大きさ及び形状を有するように形成することと、
    前記複数の光反射性粒子を前記開口部の少なくとも一部に注入することであって、前記光反射性粒子の前記白い外観が前記陽極酸化膜に白い外観を与える、注入することと、
    を含む、方法。
34. 前記開口部を形成することは、
    前記陽極酸化膜内に複数のマイクロクラックを形成することを含む、請求項３３に記載の方法。
35. 前記複数のマイクロクラックは、前記陽極酸化膜にレーザビームを向けることによって形成される、請求項３４に記載の方法。
36. 前記開口部を形成することは、
    基板内に複数のマイクロ孔をドリルで穴あけすることと、
    前記基板の一部を陽極酸化層に変換して、前記陽極酸化層が前記基板の前記マイクロ孔と対応する複数の開口部を有するようにすることと、
    を含む、請求項３３に記載の方法。

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