JP4923763B2

JP4923763B2 - 銀三角錐粒子の製造方法、及び銀三角錐粒子

Info

Publication number: JP4923763B2
Application number: JP2006161177A
Authority: JP
Inventors: 啓下谷; 淳川原; 智辰浦; 保夫山本
Original assignee: Fuji Xerox Co Ltd; Fujifilm Business Innovation Corp
Current assignee: Fujifilm Business Innovation Corp
Priority date: 2006-06-09
Filing date: 2006-06-09
Publication date: 2012-04-25
Anticipated expiration: 2026-06-09
Also published as: US20070284261A1; JP2007327129A; US20130126361A1; US8790505B2

Description

本発明は、銀三角錐粒子の製造方法及び銀三角錐粒子に係り、特に、電解析出を用いた銀三角錐粒子の製造方法及び銀三角錐粒子に関する。

近年の情報化の進展に伴い、情報伝達媒体としての用紙の消費量は増大しつつある。その一方で、紙に替わるメディアとして、いわゆる電子ペーパーと呼ばれる画像の記録・消去が繰り返しでき画像表示媒体が注目されつつある。電子ペーパーを実用化するためには、用紙と同様に持ち運びに適し軽量で嵩張らない（薄い）ことや、書き換えに要するエネルギーが小さいこと、また、繰り返し書き換えを行った場合の劣化が少なく信頼性に優れていることなどが求められる。

このような表示媒体への利用に適した表示技術としては、銀塩溶液のような電解液を利用して、電界印加により銀などの金属を析出・溶解させて表示する方法（例えば、特許文献１〜５等参照）がある。

特開２０００−３３８５２８号公報特開２００５−９２１８３号公報特開２００４−１８５４９号公報特開２００４−１９８４５１号公報特開平１１−１０１９９４号公報

しかし上記技術のような電界析出方式を用いて析出される金属粒子の形状は、球形に限られていた。

本発明は、三角錐状の銀三角錐粒子の製造方法、及び銀三角錐粒子を提供することを目的とする。

上記課題は以下の本発明により達成される。

本発明の銀三角錐粒子の製造方法は、少なくとも銀イオンと、界面活性剤と、を含む電解液内に電界を形成することにより前記銀イオンを還元して三角錐状の銀三角錐粒子を析出させることを特徴とする。

前記界面活性剤は、炭素数１以上２０以下のアルキル鎖を有することが好ましい。

前記界面活性剤が、前記電解液中の銀イオン１００重量部に対して、１重量部以上１００００重量部以下含まれることが好ましい。

本発明の銀三角錐粒子は、三角錐状であることを特徴としている。

前記銀三角錐粒子は、少なくとも可視光領域にプラズモン吸収波長を有することができる。

以上説明したように本発明の銀三角錐粒子の製造方法、及び銀三角錐粒子によれば、三角錐状の銀三角錐粒子、及び銀三角錐粒子の製造方法を提供することができる。

本発明の三角錐状の銀三角錐粒子は、少なくとも銀イオンと、界面活性剤と、を含む電解液内に電界を形成して粒子として析出させることによって製造することができる。

以下に、本発明の銀三角錐粒子の具体的な製造方法について、説明する。

なお本発明の銀三角錐粒子の製造方法として、図１（Ａ）に示す銀三角錐粒子の銀三角錐粒子製造装置１０を用意した場合を例として説明する。
銀三角錐粒子製造装置１０は、電解液３２を充填した電解液層３４を含んで構成される反応容器１２と、電解液層３４に電圧を印加するための電圧印加部１４と、電解液層３４内に印加する電圧値を調整するために電圧印加部１４を制御するための制御部１５と、を含んで構成されている。

反応容器１２は、背面基板１６、該背面基板１６に間隙をもって対向して設けられた表面基板２０、複数の間隙部材２６、電解液層３４、第２の電極２２、及び第１の電極２４を含んで構成されている。
なお、背面基板１６及び表面基板２０を、電気伝導性を有する材料により構成する場合には、表面基板２０及び背面基板１６の各々が、第２の電極２２及び第１の電極２４として機能するため、第２の電極２２及び第１の電極２４を設けない構成も可能である。

反応容器１２は、背面基板１６に、第２の電極２２、電解液層３４、第１の電極２４、及び表面基板２０を順に積層して構成されている。
間隙部材２６は、背面基板１６と表面基板２０との間隙を所定間隔となるように保持すると共に、電解液層３４内の電解液３２が反応容器１２の外部に流れ出すことを抑制するための部材であって、背面基板１６と表面基板２０との間に設けられている。

電解液層３４は、背面基板１６に積層された第２の電極２２、間隙部材２６、及び表面基板２０に積層された第１の電極２４によって囲まれることによって形成された各領域（以下、適宜、区画と称する）の総称であり、電解液３２によって構成されている。

第２の電極２２及び第１の電極２４には、第２の電極２２及び第１の電極２４に電圧を印加することにより、電解液層３４内に電界を形成するための電圧印加部１４が信号授受可能に接続されている。

表面基板２０及び背面基板１６としては、その表面に銀三角錐粒子３６（図１（Ｂ）参照）が析出されることから、電解液や電解の形成によって劣化したり腐食したりしないものであれば特に限定されない。

表面基板２０及び背面基板１６としては、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート、）、ポリイミド、ポリメタクリル酸メチル、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアミド、ナイロン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルフォン、シリコーン樹脂、ポリアセタール樹脂、フッ素樹脂、セルロース誘導体、ポリオレフィンなどの高分子のフィルムや板状基板、ガラス基板、金属基板、セラミック基板等の無機基板などが好ましく用いられる。

間隙部材２６の材料としては、特に限定されず、公知の樹脂材料を用いることができるが、製造上の観点から、感光性樹脂を用いることが好ましい。

なお、この間隙部材２６は、粒子状であってもよい。粒度分布は、狭いことが好ましく、単分散であることが、より好ましい。色は、淡色、より好ましくは、白色が良い。材質は、上記、ポリマー微粒子、もしくは、二酸化珪素、酸化チタンが好ましい。これらの粒子表面は、溶媒への分散性、溶媒からの保護の目的で、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤等の表面処理剤で、処理されることが、好ましい。

上記各部材は、図示を省略する接着層を介して接着されている。接着層の材料としては、特に限定されず、熱硬化性樹脂、紫外光硬化性樹脂等を使用することができるが、間隙部材２６の材料や、電解液層３４に含まれる電解液３２等の反応容器１２を構成する各部材の材料に影響を与えない材料が選択される。
なお、間隙部材２６は必ずしも接着する必要はない。その場合は反応容器１２全体を多量の電解液層３４に沈めてしまい、電解液層３４内で析出させればよい。

第２の電極２２及び第１の電極２４としては、酸化錫−酸化インジウム（ＩＴＯ）、酸化錫、酸化亜鉛などに代表される金属酸化物層が好ましく用いられる。また、第２の電極２２及び第１の電極は、これらの材料を単独で用いて形成されていてもよいし、複数種の材料を積層したものであってもよい。
なお、第２の電極２２及び第１の電極２４の厚みや大きさは、反応容器１２によって様々なものが利用でき、特に限定されるものではない。

次に、電解液層３４について説明する。
電解液層３４は、電解液３２によって構成され、電解液３２中には、銀イオン３０が溶解されている。電解液層３４は、この銀イオン３０と、詳細を後述する界面活性剤と、を少なくとも含む電解液３２によって構成されている。

銀イオン３０は、析出電位の電圧が電解液層３４に印加されることにより還元されて銀三角錐粒子３６（図１（Ｂ）参照）として析出する。なお、析出した銀三角錐粒子は、溶解電位の電圧が印加されと、酸化されて銀イオン３０となり電解液３２中に溶解する。

この析出電位は、電解液３２中に溶解されている銀イオン３０を還元させて析出させうる電位であり、溶解電位は、析出された銀三角錐粒子の少なくとも１部を還元させて銀イオン３０として溶解させうる電位である。
具体的には、図２に示すように、析出電位と溶解電位との閾値、すなわち銀イオン３０が還元される閾値としての還元電位以上の電圧が印加されると、電解液３２中の銀イオン３０の還元反応により銀三角錐粒子が析出する。また、この還元電位未満の電圧が印加されると、酸化反応により析出された銀三角錐粒子が酸化して銀イオン３０となり電解液３２中に溶解する。
ここで、上記「還元電位以上」とは、銀三角錐粒子の酸化反応に対して銀イオン３０の還元反応が優位となるような電位であることを示している。同様に、上記「還元電位未満」とは、銀イオン３０の還元反応に対して、銀三角錐粒子の酸化反応が優位となるような電位であることを示している。

電解液３２中に含まれる銀イオン３０は、銀を含む化合物を原料とすることにより得ることができる。銀を含む化合物としては、銀を含むものであれば特に限定されず、例えば、硝酸銀、酢酸銀、過塩素酸銀、ヨウ化銀等を挙げることができる。
これらの金属化合物を電解液３２に溶解させることにより、電解液層３４中に銀イオン３０を含有させることができる。

電解液３２には、界面活性剤が含まれている。

界面活性剤としては、分子の主鎖中の炭素数が１以上２０以下のアルキル鎖を有する界面活性剤であることが必須であり、炭素数２以上１８以下であることが好ましく、炭素数４以上１６以下であることが特に好ましい。

このような界面活性剤としては、例えば、アミン塩や、アンモニウム塩、リン酸塩、等のカチオン性界面活性剤や、スルホン酸塩等のアニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤等が挙げられ、中でも銀イオンの電荷の観点から、カチオン性界面活性剤であることが好ましい。

このような界面活性剤の具体例としては、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、ブチルトリエチルアンモニウムブロマイド、テトラオクチルアンモニウムブロマイド、テトラドデシルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、あるいは上記の陰イオンを変えたアルキルアンモニウムクロライド、アルキルアンモニウムアイオダイド、あるいはアンモニウムをリン酸に変えたアルキルフォスフォニウムブロマイド等を挙げることができるが、これらに限定されるわけではない

例えば、上記界面活性剤を電解液中に溶解又は分散させ、電解液中に電解を形成することによって、析出する銀三角錐粒子の形状を三角錐状とすることができる。

本発明における電解液内に含まれる界面活性剤量は、銀イオン１００重量部に対して、１重量部以上１００００重量部以下であることが好ましく、より好ましくは１０重量部以上５０００重量部以下、さらに好ましくは、１００重量部以上３０００重量部以下である。

電解液内に含まれる界面活性剤量が、銀イオン１００重量部に対して、１重量部未満であると、析出粒子を完全に界面活性剤で覆うことができず、形状制御が難しくなると言う問題があり、１００００重量部を超えると、溶液に溶解しにくくなると言う問題がある。

電解液層３４を構成する電解液３２は、上記銀イオン３０と、上記界面活性剤と、銀イオン３０を溶解させるための溶媒と、を少なくとも含んで構成されていれば特に限定されるものではないが、必要に応じて種種の材料を用いることができる。

上記溶媒としては水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール、その他の非水溶媒（有機溶媒等）などを１種類または２種類以上を組み合わせて利用することができる。

上記非水溶媒としては、たとえば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸エチル、ジメチルスルホキシド、γ―ブチロラクトン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、プロピオニトリル、メチルピロリドン等、シリコーンオイル等の非プロトン性非水溶媒を上げることができる。

電解液３２には、添加剤として、水溶性樹脂、ポリマー微粒子等を適宜含有させることができる。すなわち、上記溶媒としては、上記銀イオンを溶解するとともに、電解物質、ポリマー、及び界面活性剤を溶解または分散させることが可能なものが選択される。

上記水溶性樹脂としては、ポリエチレンオキサイド等のポリアルキレンオキサイド、ポリエチレンイミン等のポリアルキレンイミン、ポリエチレンスルフィド、ポリアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリフッ化ビニリデン、ポリカーボネート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、等のポリマーを単独、あるいは複数組み合わせて使用することができる。
水溶性樹脂を、電解液中に溶解または分散させることにより、電解液層中の金属イオンの移動速度の制御、及び析出した銀三角錐粒子の安定化を図ることができる。水溶性樹脂の電解液への添加量は、金属イオンの種類や、その他の添加量との関係から適宜調整すればよい。

なお、電解液３２中には、金属イオンのカウンターイオンを含むことが好ましい。

このカウンターイオンとしては、電解液層３４に上記析出電圧が印加されない限り、電解液３２中で銀イオン３０がイオン状態で安定に存在できるものであれば特に限定されないが、例えば、フッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ブロムイオン、ヨウ素イオン、過塩素酸イオン、ホウフッ化イオン等を挙げることができる。

制御部１５は、所定の電圧を電解液層３４に印加するように、電圧印加部１４を制御する。この第１の電圧波形で変化する電圧が電解液層３４に印加されて、電解液層３４の電解液３２内に電界が形成されることにより、本発明の銀三角錐粒子が析出する。

上記所定の電圧とは、上記析出電位の電圧であればよいが、図２に示すように、析出電位と溶解電位との間で周期的に変化し、且つ析出電位が継続される時間Ｔ１と溶解電位が継続される時間Ｔ２との関係が、下記式（１）の関係を満たす電圧波形で示される電圧であることがより好ましい。

なお、上記式（１）中のＴ１×１００／（Ｔ１＋Ｔ２）の値は、上記式（１）に示されるように、５０より大きく１００未満であることが必須であるが、より好ましくは、５５以上９５以下の範囲内であり、特に好ましくは、６０以上９０以下の範囲内である。

上記式（１）中のＴ１×１００／（Ｔ１＋Ｔ２）の値が１００％であると、溶解電位が第１の電圧波形に含まれず、銀三角錐粒子の析出が生じるものの、三角錐粒子の大きさが不揃いとなる可能性があり、５０％以下であると、溶解電位の継続電圧印加時間Ｔ２が析出電位の継続電圧印加時間Ｔ１より長くなることから、析出より溶解の方が優位となり、第１の電圧波形で変化する電圧の印加による銀三角錐粒子の析出が生じず、好ましくない。

上記第１の電圧波形で変化する電圧が電解液層３４に印加されると、析出電位の電圧の印加が継続される間（時間Ｔ１）においては、電解液３２中に溶解されている銀イオン３０の還元反応が進行し、銀イオン３０が還元されて銀三角錐粒子として析出される。さらに、溶解電位の電圧印加が継続される間（時間Ｔ２）においては、析出した銀三角錐粒子の酸化反応が進行し、酸化反応により析出された銀三角錐粒子の内の大きさの小さいものは銀イオン３０として電解液３２中に溶解され、粒子としては存在しなくなり、大きな粒子は、その大きさが小さくなる。

このため、第１の電圧波形で変化する電圧が電解液層３４に印加されると、銀三角錐粒子の析出と、銀三角錐粒子の溶解とが周期的に生じ、且つ析出電位の電圧印加が継続される時間Ｔ１は溶解電位の電圧印加が継続される時間Ｔ２より長いことから、粒子の大きさのばらつきが抑制された銀三角錐粒子の析出を実現することができる。

なお、図２に示す例では、第１の電圧波形４０は、矩形波である場合を説明するが、高電位部分と低電位部分とに平坦部を有する波形、矩形状、電位が連続的に変化するサイン波状、及び三角波状等の何れの形状の波形であってもよい。

この第１の電圧波形の周波数は、銀イオンの拡散速度および、酸化還元の反応速度の観点から、１０Ｈｚ〜１００ＭＨｚであることが好ましく、５０Ｈｚ〜１０ＭＨｚであることがさらに好ましく、１００Ｈｚ〜１ＭＨｚであることが特に好ましい。

なお、この第１の電圧波形４０を規定するための還元電位、第１の電圧波形４０の形状（サイン波、矩形波等）、及び周波数は、電解液３２の種類、第２の電極２２及び第１の電極２４の種類、間隙部材２６の厚み（即ち、第２の電極２２と第１の電極２４との間の距離）等によって定まる。

具体的には、還元電位は、電解液３２に溶解されている銀イオン３０の溶媒の種類や、濃度、その他の添加物の種類、濃度等の条件により定まる。

また、第１の電圧波形４０の形状（サイン波、矩形波等）や、還元電位からの振幅幅は、電解液中に含まれる銀イオン以外の物質が可能な限り還元、酸化されないという条件によって定まる。
また、この第１の電圧波形で変化する電圧の印加時間は、電極表面上に目的の量の銀三角錐粒子が析出されるまで印加すればよい。

なお、上記説明では、電解液３２を、表面基板２０と背面基板１６と間隙部材２６との間に密閉した状態で、電解液３２内に電界を形成して銀三角錐粒子３６を析出させて、銀三角錐粒子を製造する場合を説明したが、本発明の銀三角錐粒子の製造方法は、上記のような構成を用いた製造方法に限られるものではなく、上記電解液３２内に、電界を形成可能な構成であれば、どのような形態であってもよい。

上述のような電圧を電解液層３４の電解液３２に印加することにより、電解液３２中の銀イオン３０を還元して、三角錐状の銀三角錐粒子を析出させることができる。

ここで、「三角錐状」とは、多面体であって各辺が直線あるいは曲線から構成され、且つ、多面体を構成する各面の形状が三角形状の粒子である。なお、該多面体を構成する三角形状である各面の長辺の長さは、各面間で略同一である。
この「三角形状である各面の長辺の長さが各面間で略同一である三角錐粒子」とは、析出した銀三角錐粒子の吸収ピーク波長を、分光光度計を用いて測定したときに、光吸収ピークが複数ではなく、１つの光吸収ピークが現れる粒子である。

このように、三角錐状の銀三角錐粒子が析出される作用は明らかではないが、
界面活性剤が析出過程で銀粒子あるいは銀イオンの周りを取り囲み、電極からの電子の受け渡しをアルキル鎖の長さで制限しているためと考えられる。

析出した銀三角錐粒子の辺の長さとしては、長辺の長さが１〜１０００ｎｍであることが好ましく、２〜５００ｎｍであることが特に好ましい。４〜１００ｎｍの範囲にある銀三角錐粒子は、実用的で色の強さが良好な点で有意である。

なお、本発明における銀三角錐粒子の辺の長さは、電子顕微鏡により観測した、析出した銀三角錐粒子の画像から、画像解析により算出している。

上記析出した銀三角錐粒子は、可視光領域にプラズモン吸収波長を有し、このプラズモン吸収波長に応じた色（発色性）を呈する粒子である。この「可視光領域にプラズモン吸収波長を有する」とは、可視光の波長域において、銀三角微粒子の表面プラズモン共鳴による光吸収ピークを有することを意味し、このプラズモン吸収波長に応じた色（発色性）を呈することを示している。

このようなプラズモン吸収による発色は、長辺の長さが数ｎｍ〜数十ｎｍ程度の所謂ナノ粒子において見られ、彩度や吸光度が高く、耐久性等に優れている。
また、プラズモン吸収による光吸収ピークは、粒子の各辺の長さに応じた波長に現れる。このため、析出した粒子は、粒子の各辺の長さに応じた発色性を示す。

例えば、図３（Ａ）に示すように、析出した粒子の形状が三角柱状であり、該三角柱の辺が、長さａと長さｂとの２種類の辺により構成されているとすると、このような辺の長さの異なる粒子は、図３（Ｂ）に示すように、辺の長さａに対応する光吸収ピーク１３と、辺の長さｂに対応する光吸収ピーク１９と、の二つの光吸収ピークを有する。

このため、析出した粒子の形状が、三角柱状のように互いに長さの異なる２種類以上の辺により構成された形状である場合には、このような形状の粒子は、辺の長さの種類に応じて、波長の異なる複数の光吸収ピークを有する。

一方、本発明の銀三角錐粒子は図４（Ａ）に示すように、三角形状である各面の長辺の長さが各面間で略同一（例えば、長さｃ）であることから、銀三角錐粒子は、図４（Ｂ）に示すように、辺の長さｃに対応する光吸収ピーク１７のみ、すなわち一つの光吸収ピークのみをを有する。

プラズモン吸収による発色は、析出される粒子の各辺の長さに依存する。このため、本発明の銀三角錐粒子のように、より辺の長さが均一であるほど、辺の長さが不均一である粒子に比べて、色純度の高い発色性を有することができるといえる。

本発明の銀三角錐粒子は、プラズモン発色を利用した表示媒体や、表示素子に用いることができる他に、液体試料に含まれる分子を分画すると共に分画された分子を検出するバイオセンサーのセンサー部として、または塗料の色剤として用いることができる。

（実施例１）
図１に示す構成を有する銀三角錐粒子製造装置１０を以下の手順で作製した。
まず、表面基板として、厚１ｍｍ、３×３ｃｍのガラス基板を用意した。このガラス基板上にＩＴＯ（酸化錫−酸化インジウム）をスパッタリング法により２００ｎｍの厚さでガラス基板全面に成膜し第１の電極を形成した。

背面基板としては、上記ガラス基板上に、第１の電極と同様にして、このガラス基板上にＩＴＯ（酸化錫−酸化インジウム）をスパッタリング法により２００ｎｍの厚さでガラス基板全面に成膜し第２の電極を形成した。

次に、ヨウ化銀（アルドリッチ社製）と、ヨウ化リチウム（アルドリッチ社製）と、を各々ジメチルスルホキシド（DMSO、アルドリッチ社製）に溶解させ、それぞれの濃度が５ｍｍｏｌ／ｌとなるように調整した。さらに、それらのヨウ化銀溶液、ヨウ化リチウム溶液を等量ずつ混合した。
さらに、界面活性剤として、炭素数１６（Ｃ１６）のアルキル鎖を有する、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイドを濃度０．５ｍｍｏｌ／ｌとなるように、また、炭素数１２（Ｃ１２）のアルキル鎖を有するテトラドデシルアンモニウムブロマイドを濃度０．２５ｍｍｏｌ／ｌとなるように、添加することにより、銀イオンと、界面活性剤と、を少なくとも含む電解液を調整した。

なお、上記第１の電極及び第２の電極各々に電圧印加可能となるように、適当な長さの引き出し配線を接続した。

次に、第１の電極が形成されたガラス基板上の該第１の電極上に、間隙部材として、第１の電極と第２の電極との間隙が２００μｍとなるように、高さ２００μｍのポリイミド樹脂からなる間隙部材を第１の電極上の析出部分の面積が1.5cm²となるように配置した。その後、表面基板上の第１の電極と背面基板上の第２の電極とが互いに対向されるように重ね合わせて積層体を形成し、続いて、この積層体端面の全周を、一部を除いてエポキシ系接着剤のアラルダイト（ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社製）で硬化させた。

次に、積層体端面のシールがされていない部分（電解液注入口）から上記電解液を積層体内に充填した

上記第１の電極及び第２の電極は、各々引き出し配線を介して、電圧印加部としてのファンクションジェネレータ（テクトロニクス社製：ＡＦＧ３１０）に信号授受可能に接続した。さらにこのファンクションジェネレータには、制御部として、パーソナルコンピュータを接続した。このように構成することにより、電解液内に任意の波形の電圧を印加可能な状態とした。

次に、上記作製した表示媒体の電解液層中に溶解されている銀イオンの還元電位を測定した。
還元電位の測定は、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）の技法により測定した。
具体的には、
測定機器：ＡＬＳ製電気化学アナライザー（ＣＨＩ６０４Ａ）
作用電極／対向電極：Ｐｔ電極
参照電極：Ｐｔ電極
試料溶液：電解液
測定モード：ＤＣ
ＳｃａｎＲａｎｇｅ：１．０〜−１．５０Ｖ
ＳｃａｎＲａｔｅ：０．1Ｖ／ｓ

上記測定機器および測定条件により得られた測定データの解析方法について説明する。
図５および図６に上記条件にて測定したデータの具体例を示す。なお、グラフ中の上の曲線は酸化体の還元反応を、下の曲線は還元体の酸化反応をそれぞれ示す。
図５の場合には、下の曲線のピーク値における電位Ｅ１と上の曲線のピーク値における電位Ｅ２の平均値が上記還元電位である。
還元電位＝（Ｅ１＋Ｅ２）／２
また、図６のような複数ピークを有する曲線が得られる場合には、還元波として大きい方（０に近い方）の値を代表値とした。即ち図６におけるＥ'１およびＥ'２の値を採用し、その平均値が上記還元電位である。
還元電位＝（Ｅ'１＋Ｅ'２）／２

実施例１において調整した電解液を用いて上記測定方法により還元電位を測定したところ、図７に示す結果が得られた。この結果から、上記解析方法から算出した該電解液中における還元電位は、約−３００ｍＶであることがわかった。ただし、本実施例では、析出を確実にするため、還元電位を還元反応のピーク値である約−９００ｍＶにとる。

次に、第１の電極に、上記電圧印加部としてのファンクションジェネレータのマイナス端子を接続し、第２の電極にファンクションジェネレータのプラス端子を接続し、第１の電圧波形として、図８に示す矩形波で変化する電圧を印加した。

図８に示す矩形波は、該矩形波の半値線に相当する電位（パルス振幅の中間）を還元電位である−９００ｍＶとした。また、図７に示す測定結果から、−１４００ｍＶ以上の電圧印加（−１４００ｍＶの絶対値以上のマイナス電圧印加）により再び電流値の増加が見られることから、第１の電圧波形としての矩形波のパルス振幅を、９００ｍＶとし、−１４００ｍＶ以上の電圧、例えば−１６００ｍＶ等の電圧が印加されないようにした。なお
、この矩形波の周波数は、１００Ｈｚ、析出電位の継続電圧印加時間Ｔ１と、溶解電位の継続電圧印加時間Ｔ２と、の式、｛Ｔ１×１００／（Ｔ１＋Ｔ２）｝によって示される値は、９０％であるものとした。

この図８によって示される電圧波形としての矩形波を、第１の電極及び第２の電極を介して上記電解液層に２００秒印加したところ、第１の電極部分が黄色に着色した。この第１の電極表面の吸収ピーク波長を日立分光光度計Ｕ−４１００を用いて測定しところ、約５００ｎｍであった。また、吸収ピークが一つしか観測されなかったので各辺の長さの差分は、０ｎｍと考えられる。

さらに、この第１の電極表面を、日立製作所製走査型電子顕微鏡（FE-SEM:S-4500、倍率１万〜１０万倍）で観察したところ、図９の写真（倍率３万倍）に示すように、一辺約１００〜３００ｎｍ以下の三角錐状の粒子の析出が観察された。さらにこれらの粒子が凝集し、さらに高次の構造体として三角錐状の粒子が観察された。
さらに、ＦＥ−ＳＥＭのエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）で分析したところ、析出した粒子は銀であることが確認できた。すなわち第１の電極表面に析出した銀三角錐粒子は、電解液中の銀イオンが還元析出したものであることが確認された。

なお、上記粒子の一辺の長さは、上記日立製作所走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ：Ｓ―４５００）を用い、倍率×６万倍にて、第１の電極表面の任意の５点を撮像した画像から、実測し、倍率で換算し求めた。

このように、本発明の銀三角錐粒子の製造方法によれば、三角錐状の銀三角錐粒子を製造することができた。

（実施例２）
電解液として、実施例１で用いた界面活性剤（ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、及びテトラドデシルアンモニウムブロマイド）に換えて、炭素数４（Ｃ４）のアルキル鎖を有する、テトラブチルアンモニウムブロマイド、および炭素数８（Ｃ８）のアルキル鎖を有する、テトラオクチルアンモニウムブロマイドをそれぞれ濃度０．５ｍｍｏｌ／ｌとなるように添加することにより、銀イオンと、界面活性剤と、を少なくとも含む電解液を調整した以外は、実施例１と同様にして銀三角錐粒子製造装置を作製し、実施例１と同様にして、図８によって示される電圧波形としての矩形波を、第１の電極及び第２の電極を介して上記電解液層に２００秒印加したところ、第１の電極部分が薄い黄色に着色した。この第１の電極表面の吸収ピーク波長を日立分光光度計Ｕ−４１００を用いて測定しところ、約５００ｎｍであった
さらに、この第１の電極表面を、日立製作所製走査型電子顕微鏡（FE-SEM:S-4500、倍率１千〜１０万倍）で観察したところ、図１１の写真（倍率３０００倍）に示すように、一辺約１００〜３００ｎｍ以下の三角錐状の粒子の析出が観察された。さらにこれらの粒子が凝集し、さらに高次の構造体として三角錐状の粒子が観察された。
さらに、ＦＥ−ＳＥＭのエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）で分析したところ、析出した粒子は銀であることが確認できた。すなわち第１の電極表面に析出した銀三角錐粒子は、電解液中の銀イオンが還元析出したものであることが確認された。

（実施例３）
電解液として、実施例１で用いた界面活性剤（ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、及びテトラドデシルアンモニウムブロマイド）に換えて、親水基に硫酸エステル基を持ち、炭素数１２（Ｃ１２）のアルキル鎖を有する硫酸ドデシルナトリウム(SDS)と、および炭素数８（Ｃ８）のアルキル鎖を有する、テトラオクチルアンモニウムブロマイドをそれぞれ濃度０．５ｍｍｏｌ／ｌとなるように添加することにより、銀イオンと、界面活性剤と、を少なくとも含む電解液を調整した以外は、実施例１と同様にして銀三角錐粒子製造装置を作製し、実施例１と同様にして、図８によって示される電圧波形としての矩形波を、第１の電極及び第２の電極を介して上記電解液層に２００秒印加したところ、第１の電極部分が薄い黄色に着色した。この第１の電極表面の吸収ピーク波長を日立分光光度計Ｕ−４１００を用いて測定しところ、約５００ｎｍであった

さらに、この第１の電極表面を、日立製作所製走査型電子顕微鏡（FE-SEM:S-4500、倍率１万〜１０万倍）で観察したところ、実施例１及び実施例２同様に、一辺約１００〜３００ｎｍ以下の三角錐状の粒子の析出が観察された。さらにこれらの粒子が凝集し、さらに高次の構造体として三角錐状の粒子が観察された。
さらに、ＦＥ−ＳＥＭのエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）で分析したところ、析出した粒子は銀であることが確認できた。すなわち第１の電極表面に析出した銀三角錐粒子は、電解液中の銀イオンが還元析出したものであることが確認された。

（比較例１）
電解液として、界面活性剤（具体的には、実施例１で電解液に添加した上記ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、及びテトラドデシルアンモニウムブロマイド）を含まない電解液を用意した以外は、実施例１と同様にして銀三角錐粒子製造装置を作製し、実施例１と同様にして、図８によって示される電圧波形としての矩形波を、第１の電極及び第２の電極を介して上記電解液層に２００秒印加したところ、第１の電極部分が薄い灰色に着色した。この第１の電極表面の吸収ピーク波長を日立分光光度計Ｕ−４１００を用いて測定しところ、約４１０ｎｍに非常にブロードなピークがあった。

さらに、この第１の電極表面を、日立製作所製走査型電子顕微鏡（FE-SEM:S-4500、倍率１万〜１０万倍）で観察したところ、図１０の写真（倍率６万倍）に示すように、粒径約２０ｎｍ〜５０ｎｍの球状の粒子の析出が観察された。
さらに、ＦＥ−ＳＥＭのエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＸ）で分析したところ、析出した粒子は銀であることが確認できた。すなわち第１の電極表面に析出した銀三角錐粒子は、電解液中の銀イオンが還元析出したものであることが確認された。

なお、上記粒径は、上記日立製作所走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ：Ｓ―４５００）を用い、倍率×６万倍にて、第１の電極表面の任意の５点を撮像した画像から、実測し、倍率で換算し求めた。

以上説明したように、本発明の銀三角錐粒子の製造方法によれば、三角錐状の粒子を製造することができた。

本発明の銀三角錐粒子を製造するための装置の一例を示す模式断面図であり、（Ａ）は、銀三角錐粒子が析出されていない状態を示し、（Ｂ）は、銀三角錐粒子が析出された状態を示す。第１の電圧波形の一例を示す模式図である。（Ａ）は、粒子の形状が三角柱状である場合を示す模式図であり、（Ｂ）は、（Ａ）の形状の粒子の光吸収ピークを示す模式図である。（Ａ）は、本発明の三角錐状である銀三角錐粒子を示す模式図であり、（Ｂ）は、本発明の銀三角錐粒子の光吸収ピークを示す模式図である。還元電位測定データの一例を示す模式図である。還元電位測定データの図５とは異なる例を示す模式図である。実施例１における還元電位測定データを示す線図である。実施例１〜実施例３、及び比較例１において用いた第１の電圧波形を示す模式図である。実施例１で析出した銀三角錐粒子の走査型電子顕微鏡写真である。（倍率：3万倍）比較例１で析出した粒子の走査型電子顕微鏡写真である。（倍率：6万倍）実施例２で析出した銀三角錐粒子の走査型電子顕微鏡写真である。（倍率：3千倍）

符号の説明

３０銀イオン
３２電解液
３６銀三角錐粒子

Claims

少なくとも銀イオンと、界面活性剤と、を含む電解液内に電界を形成することにより前記銀イオンを還元して三角錐状の銀三角錐粒子を析出させることを特徴とする銀三角錐粒子の製造方法。
前記界面活性剤は、炭素数１以上２０以下のアルキル鎖を有することを特徴とする請求項１に記載の銀三角錐粒子の製造方法。
前記界面活性剤が、前記電解液中の銀イオン１００重量部に対して、１重量部以上１００００重量部以下含まれることを特徴とする請求項１に記載の銀三角錐粒子の製造方法。
前記銀三角錐粒子は、少なくとも可光視領域にプラズモン吸収波長を有することを特徴とする請求項１に記載の銀三角錐粒子の製造方法。
前記銀三角錐粒子は、光吸収ピークを１つのみ有することを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の銀三角錐粒子の製造方法。
三角錐状であることを特徴とする銀三角錐粒子。
前記銀三角錐粒子は、少なくとも可視光領域にプラズモン吸収波長を有することを特徴とする請求項６に記載の銀三角錐粒子。
前記銀三角錐粒子は、光吸収ピークを１つのみ有することを特徴とする請求項６又は請求項７に記載の銀三角錐粒子。