JP2017007871A - ε−Ｇａ２Ｏ３単結晶、ε−Ｇａ２Ｏ３の製造方法、および、それを用いた半導体素子 - Google Patents

Abstract

【課題】 半導体素子に適用可能なε−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶、ε−Ｇａ_２Ｏ_３の製造方法、および、それを用いた半導体素子を提供すること。
【解決手段】 本発明によるε−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶は、カーボン濃度が５×１０^１８ｃｍ^−３以下に制御されている。本発明によるε−Ｇａ_２Ｏ_３を製造する方法は、ハライド気相成長法により基板上にε−Ｇａ_２Ｏ_３を成長するステップを包含する。基板は、空間群Ｐ６３ｍｃを有する単結晶基板またはβ−Ｇａ_２Ｏ_３からなる単結晶基板である。
【選択図】 図６

Description

本発明は、ε−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶、ε−Ｇａ_２Ｏ_３の製造方法、および、それを用いた半導体素子に関する。

酸化ガリウムは、α、β、δ、εおよびγの５つの結晶構造を有することが分かっている。そのうちβ−Ｇａ_２Ｏ_３は、４．９ｅＶと大きなバンドギャップを有すること、ドーピングによって導電性を付与できること、熱力学的に最も安定であり、融液成長による単結晶基板を製造可能であることから高耐圧・低消費電力の次世代パワー半導体材料等として大きな注目を集めている。また、α−Ｇａ_２Ｏ_３も、５．３ｅＶと大きなバンドギャップを有しており、有望な材料とされている。

最近、ハライド気相成長法（ＨＶＰＥ）により大きな成長速度で良質なβ−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶およびα−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶が得られることが報告されている（例えば、特許文献１、非特許文献１および非特許文献２を参照。）。

特許文献１によれば、ＨＶＰＥ法により、Ｇａ_２Ｏ_３系基板を塩化ガリウム系ガスおよび酸素含有ガスに曝し、Ｇａ_２Ｏ_３系基板の主面上にβ−Ｇａ_２Ｏ_３系単結晶膜を９００℃以上の成長温度で成長させることを開示している。

また、非特許文献１によれば、ＨＶＰＥ法により、１１００℃〜１１５０℃の温度範囲において、オフカットの（０００１）面サファイア基板上に（−２０１）面を主面とするβ−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶膜がより大きな成長速度で成長することを報告している。

非特許文献２によれば、ＨＶＰＥ法により、５２０℃〜６００℃の温度範囲において、（０００１）面サファイア基板上に（０００１）面を主面とするα−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶膜が成長することを報告している。

一方、ε−Ｇａ_２Ｏ_３は、約５ｅＶのバンドギャップを有し、約８７０℃までの十分な安定性を有するため、β−Ｇａ_２Ｏ_３あるいはα−Ｇａ_２Ｏ_３同様に有望な材料である。マイクロ波合成法により、ロッド状の微粒子からなるε−Ｇａ_２Ｏ_３が得られることが知られている（例えば、非特許文献３を参照。）。

非特許文献３によれば、Ｇａ（ＮＯ_３）_３とエチレンジアミンのナトリウム塩との混合物をマイクロ波処理し、これを焼成することによりε−Ｇａ_２Ｏ_３微粒子が得られる。このようにして得られたε−Ｇａ_２Ｏ_３微粒子は、発光特性に優れている。しかしながら、非特許文献３で得られるε−Ｇａ_２Ｏ_３微粒子は、多結晶であり、次世代パワー半導体材料として用いるには、単結晶の製造方法の開発、および、それによって得られる単結晶基板が必要である。また、ε−Ｇａ_２Ｏ_３は、準安定相であるため、融液成長による単結晶基板を製造することはできない。

国際公開第２０１５／０４６００６号

Ｙ．Ｏｓｈｉｍａら，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｇｒｏｗｔｈ ４１０，５３−５８，２０１５ Ｙ．Ｏｓｈｉｍａら，Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｅｘｐｒｅｓｓ ８，０５５５０１，２０１５ Ｓ．Ｇｅら，Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ １１，２００９，１５９２−１５９６

以上より、本発明の課題は、半導体素子に適用可能なε−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶、ε−Ｇａ_２Ｏ_３の製造方法、および、それを用いた半導体素子を提供することである。

本発明によるε−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶は、カーボン濃度が５×１０^１８ｃｍ^−３以下に制御されており、これにより上記課題を解決する。
水素濃度は、５×１０^１８ｃｍ^−３以下であってもよい。
アルミニウム濃度は、４×１０^１６ｃｍ^−３以下であってもよい。
塩素濃度は、５×１０^１８ｃｍ^−３以下であってもよい。
前記カーボン濃度は、６×１０^１６ｃｍ^−３未満であり、前記水素濃度は、１×１０^１８ｃｍ^−３以下であり、前記アルミニウム濃度は、３×１０^１５ｃｍ^−３未満であり、前記塩素濃度は、２×１０^１８ｃｍ^−３以下であってもよい。
１０ｃｍ^２以上の面積を有し、２００μｍ以上３０ｍｍ以下の厚さを有してもよい。
４価の価数を有する元素をさらに含有してもよい。
前記４価の価数を有する元素は、Ｓｉ、Ｈｆ、Ｇｅ、Ｓｎ、ＴｉおよびＺｒからなる群から選択される少なくとも１種の元素であってもよい。
前記４価の価数を有する元素の濃度は、１×１０^１５ｃｍ^−３以上１×１０^１９ｃｍ^−３以下であってもよい。
ハライド気相成長法により製造されてもよい。
本発明によるε−Ｇａ_２Ｏ_３を製造する方法は、ハライド気相成長法により基板上にε−Ｇａ_２Ｏ_３を成長するステップを包含し、これにより上記課題を解決する。
前記ε−Ｇａ_２Ｏ_３は、単結晶であってもよい。
前記成長するステップは、２５０℃より高く７５０℃未満の温度範囲の成長温度で行ってもよい。
前記成長するステップは、３５０℃以上６２０℃以下の温度範囲の成長温度で行ってもよい。
前記成長するステップは、少なくとも、ガリウム原料と酸素原料とを用い、前記ガリウム原料は、少なくともＧａのハロゲン化物を含み、前記酸素原料は、Ｏ_２、Ｈ_２ＯおよびＮ_２Ｏからなる群から少なくとも１つ選択されてもよい。
前記Ｇａのハロゲン化物は、ＧａＣｌおよび／またはＧａＣｌ_３を含んでもよい。
前記成長するステップは、４価の価数を有する元素を含有する原料をさらに用いてもよい。
前記４価の価数を有する元素は、Ｓｉ、Ｈｆ、Ｇｅ、Ｓｎ、ＴｉおよびＺｒからなる群から選択される少なくとも１種の元素であってもよい。
前記成長するステップにおいて、ガリウム原料の分圧は、０．０５ｋＰａ以上１０ｋＰａ以下の範囲であり、酸素原料の分圧は、０．２５ｋＰａ以上５０ｋＰａ以下の範囲であってもよい。
前記成長するステップにおいて、前記ε−Ｇａ_２Ｏ_３の成長速度は、５μｍ／時間以上１ｍｍ／時間以下の範囲であってもよい。
前記基板は、空間群Ｐ６３ｍｃを有する単結晶基板であってもよい。
前記単結晶基板は、ＧａＮ、ＡｌＮおよびＺｎＯからなる群から選択される、単結晶基板であってもよい。
前記単結晶基板は、（０００１）面、Ｍ（１０−１０）面、Ａ（１１−２０）面、Ｒ（１０−１２）面、および、これらの傾斜基板からなる群から選択されてもよい。
前記基板は、β−Ｇａ_２Ｏ_３からなる単結晶基板であってもよい。
前記成長するステップに続いて、前記基板を除去するステップをさらに包含してもよい。
前記成長するステップに続いて、前記ε−Ｇａ_２Ｏ_３をスライスするステップをさらに包含してもよい。
本発明の半導体素子は、上述のε−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶を備え、これにより課題を解決する。
前記半導体素子は、発光素子、ダイオード、紫外線検出素子、および、トランジスタからなる群から選択されてもよい。

本発明によるε−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶は、カーボン濃度が５×１０^１８ｃｍ^−３以下に制御されているので、不純物濃度がきわめて低く、ε−Ｇａ_２Ｏ_３本来の特性を発揮できる。このようなε−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶は半導体素子に好適である。本発明によるε−Ｇａ_２Ｏ_３の製造方法によれば、ハライド気相成長法を用いることにより不純物濃度の低いε−Ｇａ_２Ｏ_３が得られる。さらに、その成長速度は極めて速いので、厚膜あるいは基板を得ることもできる。

本発明のハライド気相成長法（ＨＶＰＥ）を実施する気相成長装置を示す模式図 本発明のε−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶を製造するフローチャートを示す図 本発明のε−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶を備えた発光素子を示す模式図 本発明のε−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶を備えたトランジスタを示す模式図 本発明のε−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶を備えた紫外線検出素子を示す模式図 実施例１で得られた膜のω−２θスキャンＸ線回折パターンを示す図 実施例４で得られた膜のω−２θスキャンＸ線回折パターンを示す図 実施例５で得られた膜のω−２θスキャンＸ線回折パターンを示す図 比較例６で得られた膜のω−２θスキャンＸ線回折パターンを示す図 実施例１で得られた膜のＸ線極点図測定の結果を示す図 比較例２で得られた膜のＸ線極点図測定の結果を示す図 実施例４で得られた膜のＸ線極点図測定の結果を示す図 実施例５で得られた膜のＸ線極点図測定の結果を示す図

以下、図面を参照しながら本発明の実施の形態を説明する。なお、同様の要素には同様の番号を付し、その説明を省略する。

（実施の形態１）
実施の形態１では、本発明のε−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶およびその製造方法について詳述する。

本発明のε−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶によれば、結晶中に含有されるカーボン濃度は、５×１０^１８ｃｍ^−３（ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３に同じ）以下に制御される。これにより、不純物濃度がきわめて低いので、ε−Ｇａ_２Ｏ_３本来の特性、すなわち、大きなバンドギャップ（５ｅＶ）および高い光透過性を発揮するので、半導体素子、特に発光素子に適用できる。

好ましくは、本発明のε−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶によれば、結晶中に含有されるカーボン濃度は、６×１０^１６ｃｍ^−３未満に制御される。これにより、大きなバンドギャップ（５ｅＶ）および高い光透過性が確実に得られるので、半導体素子、特に発光素子に有利である。

なお、下限に特に制限はないが、１×１０^１５ｃｍ^−３以上であってもよい。上述の範囲のカーボン濃度であれば、半導体素子へ適用しても、動作に支障はない。

本発明のε−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶によれば、結晶中に含有される水素濃度は、５×１０^１８ｃｍ^−３以下に制御される。これにより、不純物濃度がきわめて低いので、ε−Ｇａ_２Ｏ_３本来の特性を発揮するので、半導体素子に適用できる。

好ましくは、本発明のε−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶によれば、結晶中に含有される水素濃度は、１×１０^１８ｃｍ^−３以下に制御される。これにより、大きなバンドギャップ（５ｅＶ）および高い光透過性が確実に得られるので、半導体素子、特に発光素子に有利である。

なお、下限に特に制限はないが、１×１０^１６ｃｍ^−３以上であってもよい。上述の範囲の水素濃度であれば、半導体素子へ適用しても、動作に支障はない。

本発明のε−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶によれば、結晶中に含有されるアルミニウム濃度は、４×１０^１６ｃｍ^−３以下に制御される。これにより、不純物濃度がきわめて低いので、ε−Ｇａ_２Ｏ_３本来の特性を発揮するので、半導体素子に適用できる。

好ましくは、本発明のε−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶によれば、結晶中に含有されるアルミニウム濃度は、３×１０^１５ｃｍ^−３未満に制御される。これにより、大きなバンドギャップ（５ｅＶ）および高い光透過性が確実に得られるので、半導体素子、特に発光素子に有利である。

なお、下限に特に制限はないが、１×１０^１４ｃｍ^−３以上であってもよい。上述の範囲のアルミニウム濃度であれば、半導体素子へ適用しても、動作に支障はない。

本発明のε−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶によれば、結晶中に含有される塩素濃度は、５×１０^１８ｃｍ^−３以下に制御される。これにより、不純物濃度がきわめて低いので、ε−Ｇａ_２Ｏ_３本来の特性を発揮するので、半導体素子に適用できる。

好ましくは、本発明のε−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶によれば、結晶中に含有される塩素濃度は、２×１０^１８ｃｍ^−３以下に制御される。これにより、大きなバンドギャップ（５ｅＶ）および高い光透過性が確実に得られるので、半導体素子、特に発光素子に有利である。

なお、下限に特に制限はないが、１×１０^１５ｃｍ^−３以上であってもよい。上述の範囲の塩素濃度であれば、半導体素子へ適用しても、動作に支障はない。

当然のことながら、ε−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶は、これら特定の不純物濃度をすべて満たすことが好ましいが、半導体素子用途を考慮すれば、少なくともカーボン濃度、さらには、カーボン濃度と水素濃度、さらには、カーボン濃度、水素濃度およびアルミニウム濃度を満たせばよい。後述する本発明の製造方法を採用すれば、例えば、カーボン濃度が５×１０^１８ｃｍ^−３以下であり、水素濃度が１×１０^１８ｃｍ^−３以下であり、アルミニウム濃度が４×１０^１６ｃｍ^−３以下であり、塩素濃度が５×１０^１８ｃｍ^−３以下であるε−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶を提供できる。

さらに、好ましくは、本発明のε−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶に含有される窒素、クロム、鉄およびニッケルの不純物濃度は、それぞれ、５×１０^１６ｃｍ^−３未満、４×１０^１４ｃｍ^−３未満、８×１０^１４ｃｍ^−３未満、および、３×１０^１５ｃｍ^−３未満に制御される。

本発明のε−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶によれば、少なくともカーボン濃度が５×１０^１８ｃｍ^−３以下に制御されるので、波長３００ｎｍ以上を有する紫外および可視光等の光に対する吸収係数は１０,０００ｃｍ^−１以下である。これにより、本発明のε−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶を半導体素子の中でも発光素子に適用する場合、光を効果的に透過できるので、有利である。より好ましくは、本発明のε−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶における、波長３００ｎｍ以上を有する紫外および可視光等の光に対する吸収係数は２,０００ｃｍ^−１以下である。これにより、本発明のε−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶を発光素子に適用する場合、発光素子からの発光光をより効果的に取り出すことができる。

なお、下限に特に制限はないが、１ｃｍ^−１以上であればよい。上述の範囲の吸収係数を有するε−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶を発光素子等の半導体素子へ適用すれば、高い発光効率を維持することができる。さらに、このようなε−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶をトランジスタ等の半導体素子へ適用すれば、大きなバンドギャップ（５ｅＶ）に基づいて高耐圧・低損失を可能にするパワーデバイスが提供される。

本発明のε−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶のサイズ（厚さおよび主面の面積）に制限はないが、例えば、本発明のε−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶を異種基板上に形成したものを、異種基板を除去せずに半導体素子の基板として用いる場合、好ましくは、主面の面積が１０ｃｍ^２以上であるサイズを有する。また、本発明のε−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶を異種基板から分離して自立基板として用いる場合、さらに厚さが２００μｍ以上３０ｍｍ以下であることが望ましい。この範囲の厚さであれば、本発明のε−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶は自立基板とすることができ、さらにスライスによって一度に複数の自立基板を製造することもできるので、取り扱いが簡便であり、実用的である。本発明のε−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶が上述のサイズを有する自立基板である場合、この上に、本発明のε−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶からなる膜（例えば、厚さ１００ｎｍ〜５０μｍ）が形成されてもよい。

本発明のε−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶は、さらに、４価の価数を有する元素をさらに含有してもよい。これにより、ε−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶の抵抗率を制御することができる。詳細には、４価の価数を有する元素は、ε−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶中のＧａと置換し得、ｎ型ドーパントとして機能し得る。このような４価の価数を有する元素は、Ｓｉ、Ｈｆ、Ｇｅ、Ｓｎ、ＴｉおよびＺｒからなる群から選択される少なくとも１種の元素である。これらの元素はＧａと容易に置換し得るので、導電率を制御しやすい。中でも、Ｓｉは、Ｇａと容易に置換し得るので好ましい。

さらに好ましくは、本発明のε−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶における４価の価数を有する元素の濃度は、１×１０^１５ｃｍ^−３以上１×１０^１９ｃｍ^−３以下に制御される。この範囲であれば、本発明のε−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶の電気抵抗率が低くなり得るので、半導体素子のｎ型基板として機能し得る。

上述してきたように、本発明のε−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶によれば、含有されるカーボン等の不純物濃度がきわめて低く制御されているので、ε−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶本来の特性を優位に発揮し得る。さらに、４価の価数を有する元素を含有することにより、ｎ型導電性を示すよう抵抗率が制御されるので、発光素子、ダイオード、紫外線検出素子およびトランジスタ等の半導体素子の半導体基板として機能し得る。このような本発明のε−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶は、例えば、ハライド気相成長法（ＨＶＰＥ）を採用して製造され得る。

次に、本発明のε−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶を、ハライド気相成長法（ＨＶＰＥ）を用いて製造する方法を図１および図２を参照して、説明する。

図１は、本発明のハライド気相成長法（ＨＶＰＥ）を実施する気相成長装置を示す模式図である。
図２は、本発明のε−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶を製造するフローチャートを示す図である。

本発明の気相成長装置１００は、少なくとも、密閉された反応炉１１０と、反応炉１１０を加熱するヒータ１２０とを備える。反応炉１１０は、原料と反応しない任意の反応炉が適用されるが、例示的には、石英管であり得る。ヒータ１２０は少なくとも８００℃まで加熱可能な任意のヒータが適用されるが、例示的には、抵抗加熱式のヒータであり得る。

反応炉１１０は、少なくとも、ガリウム原料供給源１３０と、酸素原料供給源１４０と、ガス排出部１５０と、その上にε−Ｇａ_２Ｏ_３を成長させる基板を設置する基板ホルダ１６０とを備える。ガリウム原料供給源１３０には内部にガリウム金属１７０が載置されており、ハロゲンガスまたはハロゲン化水素ガスが供給される。一方、酸素原料供給源１４０から、Ｏ_２、Ｈ_２ＯおよびＮ_２Ｏからなる群から選択される酸素源が供給される。なお、これらは不活性ガスであるキャリアガスとともに供給されてもよい。不活性ガスは、窒素（Ｎ_２）ガス、ヘリウム（Ｈｅ）ガス、ネオン（Ｎｅ）ガス、アルゴン（Ａｒ）ガス等である。

ガス排出部１５０は、例えば、拡散ポンプ、ロータリーポンプ等の真空ポンプに接続されていてもよく、反応炉１１０内の未反応のガスの排出だけでなく、反応炉１１０内を減圧下に制御してもよい。これにより、気相反応の抑制、成長速度分布が改善され得る。

ステップＳ２１０：図１の気相成長装置１００を用いて、ハライド気相成長法（ＨＶＰＥ）により、基板上に本発明のε−Ｇａ_２Ｏ_３を成長する。

ステップＳ２１０において、原料には、少なくとも、ガリウム原料と酸素原料とを用いる。ガリウム原料は、ガリウム（Ｇａ）のハロゲン化物を含み、酸素原料は、Ｏ_２、Ｈ_２ＯおよびＮ_２Ｏからなる群から少なくとも１つ選択される。ガリウムのハロゲン化物とこれらの酸素原料とは容易に反応し、酸化ガリウムを形成し得る。なお、Ｇａのハロゲン化物は、ガリウム金属１７０とハロゲンガスまたはハロゲン化水素ガスとが反応し、容易に形成される。

好ましくは、Ｇａのハロゲン化物は、ＧａＣｌおよび／またはＧａＣｌ_３を含む。これらのハロゲン化物は、反応性に優れており、酸化ガリウムの成長を促進し得る。

好ましくは、酸素原料は、Ｏ_２および／またはＨ_２Ｏである。これらの酸素原料は、例えば、ＧａＣｌおよび／またはＧａＣｌ_３との反応性がよく、次式のいずれかにしたがって、酸化ガリウムの成長を促進し得る。
２ＧａＣｌ（ｇ）＋（３／２）Ｏ_２（ｇ）→Ｇａ_２Ｏ_３（ｓ）＋Ｃｌ_２（ｇ）
２ＧａＣｌ（ｇ）＋３Ｈ_２Ｏ（ｇ）→Ｇａ_２Ｏ_３（ｓ）＋２ＨＣｌ（ｇ）＋２Ｈ_２（ｇ）
２ＧａＣｌ_３（ｇ）＋（３／２）Ｏ_２（ｇ）→Ｇａ_２Ｏ_３（ｓ）＋３Ｃｌ_２（ｇ）
２ＧａＣｌ_３（ｇ）＋３Ｈ_２Ｏ（ｇ）→Ｇａ_２Ｏ_３（ｓ）＋６ＨＣｌ（ｇ）

ステップＳ２１０において、２５０℃より高く７５０℃未満の温度範囲の成長温度でε−Ｇａ_２Ｏ_３を成長する。２５０℃以下の成長温度では、成長速度が大きく低減するとともに、原料の表面マイグレーションの低下により結晶性が著しく低下する場合がある。７５０℃以上の成長温度では、安定なβ−Ｇａ_２Ｏ_３が生成し、ε−Ｇａ_２Ｏ_３が得られない場合がある。

ステップＳ２１０において、好ましくは、３５０℃以上６２０℃以下の温度範囲の成長温度でε−Ｇａ_２Ｏ_３を成長する。この温度範囲であれば、β−Ｇａ_２Ｏ_３が成長することなく、ε−Ｇａ_２Ｏ_３を得ることができる。さらに好ましくは、４８０℃以上６２０℃以下の温度範囲でε−Ｇａ_２Ｏ_３を成長する。これにより、大きな成長速度で、ε−Ｇａ_２Ｏ_３を得ることができる。

なお、ドーパントとして４価の価数を有する元素を含有したε−Ｇａ_２Ｏ_３を得る場合、４価の価数を有する元素を含有する原料を供給すればよい。４価の価数を有する元素を含有する原料がガスである場合には、ガリウム原料供給源から混合して流してもよいし、別途原料供給源を設けてもよい。４価の価数を有する元素を含有する原料が固体あるいは液体である場合には、ガリウム金属１７０のように載置してもよい。

このような４価の価数を有する元素は、上述したように、Ｓｉ、Ｈｆ、Ｇｅ、Ｓｎ、ＴｉおよびＺｒからなる群から選択される少なくとも１種の元素である。これらの元素はＧａと容易に置換し得るので、導電率を制御しやすい。

例えば、４価の価数を有する元素がＳｉである場合、Ｓｉを含有する原料として、シラン（ＳｉＨ_４）、四塩化ケイ素（ＳｉＣｌ_４）、トリクロロシラン（ＴＣＳ）、ジクロロシラン（ＤＣＳ）などを用いることができ、これらを窒素キャリアガスとともに流してもよい。あるいは、反応炉１１０として石英管を用いる場合、石英からＳｉを拡散させてもよい。

ステップＳ２１０において、ガリウム原料の分圧は、０．０５ｋＰａ以上１０ｋＰａ以下の範囲であり、酸素原料の分圧は、０．２５ｋＰａ以上５０ｋＰａ以下の範囲で行われる。この範囲であれば、反応が進み、ε−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶を得ることができる。詳細には、ガリウム原料の分圧が０．０５ｋＰａ未満であり、酸素原料の分圧が０．２５ｋＰａ未満であると、反応が進まず、ε−Ｇａ_２Ｏ_３が成長しない場合がある。ガリウム原料の分圧が１０ｋＰａを超え、酸素原料の分圧が５０ｋＰａを超えると、成長速度が大きすぎるため、ε−Ｇａ_２Ｏ_３の多結晶化、パーティクルの発生、あるいは、結晶性の低下が生じ得る。

ステップＳ２１０において、好ましくは、ガリウム原料の分圧は、０．１ｋＰａ以上２．０ｋＰａ以下の範囲であり、酸素原料の分圧は、０．５ｋＰａ以上１０ｋＰａ以下の範囲で行われる。この範囲であれば、反応が進み、ε−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶を確実に得ることができる。さらに好ましくは、ガリウム原料の分圧は、０．１ｋＰａ以上０．５ｋＰａ以下の範囲であり、酸素原料の分圧は、０．９ｋＰａ以上１．５ｋＰａ以下の範囲で行われる。

ステップＳ２１０において、ε−Ｇａ_２Ｏ_３の成長速度は、５μｍ／時間以上１ｍｍ／時間以下の範囲に制御される。ε−Ｇａ_２Ｏ_３の成長速度が５μｍ／時間未満である場合、成長速度が小さいため、反応が進まずε−Ｇａ_２Ｏ_３が得られない場合がある。ε−Ｇａ_２Ｏ_３の成長速度が１ｍｍ／時間を超えると、成長速度が大きすぎるため、ε−Ｇａ_２Ｏ_３が多結晶化する場合がある。より好ましくは、ε−Ｇａ_２Ｏ_３の成長速度は、１５μｍ／時間以上３０μｍ／時間以下の範囲に制御される。これにより、良質なε−Ｇａ_２Ｏ_３が得られる。

ステップＳ２１０において、基板は、空間群Ｐ６３ｍｃを有する単結晶基板であり得る。空間群Ｐ６３ｍｃを有する単結晶基板の結晶構造は、ε−Ｇａ_２Ｏ_３のそれと空間群が同じであるので、任意の面方位でε−Ｇａ_２Ｏ_３を得ることができる。このような空間群Ｐ６３ｍｃを有する単結晶基板は、例示的には、ＧａＮ、ＡｌＮおよびＺｎＯからなる群から選択される単結晶からなる。これらの単結晶は、市販されており、入手が容易であるだけでなく、そのまま発光素子やトランジスタ等の半導体素子の基板として利用できるので好ましい。

さらに好ましくは、空間群Ｐ６３ｍｃを有する単結晶基板は、（０００１）面、Ｍ（１０−１０）面、Ａ（１１−２０）面、Ｒ（１０−１２）面、および、これらの傾斜基板からなる群から選択される面を主面とする基板である。これらの基板上であれば、基板と同じ面方位を有するε−Ｇａ_２Ｏ_３を確実に成長させることができる。

また、ステップＳ２１０において、基板は、β−Ｇａ_２Ｏ_３からなる単結晶基板であってもよい。これにより、モノリシックな半導体素子を提供できる。β−Ｇａ_２Ｏ_３からなる単結晶基板を用いる場合、例えば、主面として（−２０１）面を用いれば、（０００１）面に配向したε−Ｇａ_２Ｏ_３が得られる。

ステップＳ２１０で得られた基板上のε−Ｇａ_２Ｏ_３を、異種基板を除去せずにそのまま引き続いて半導体素子等のデバイス製造に用いることができる。さらに、ε−Ｇａ_２Ｏ_３自立基板を製造する場合には、後述するステップＳ２２０以降の工程により行うことができる。

続いて図２を参照する。
ステップＳ２２０：ステップＳ２１０の成長するステップに続いて、基板を除去する。

ステップＳ２１０において、例えば、ε−Ｇａ_２Ｏ_３の厚さが２００μｍ以上まで成長させた場合、ステップＳ２２０において基板を除去することにより、ε−Ｇａ_２Ｏ_３の自立膜あるいは基板を得ることができる。上述の膜厚は、ε−Ｇａ_２Ｏ_３が破損することなく基板を除去できる例示的な膜厚であり、これに限らない。

なお、ステップＳ２２０で得たε−Ｇａ_２Ｏ_３の自立膜あるいは基板を、ステップＳ２１０の基板として用いて、再度ステップＳ２１０を行ってもよい。これにより、ε−Ｇａ_２Ｏ_３バルク単結晶が得られる。

ステップＳ２３０：ステップＳ２２０に続いて、基板から除去されたε−Ｇａ_２Ｏ_３をスライスする。

例えば、ステップＳ２２０で得たε−Ｇａ_２Ｏ_３の自立膜あるいは基板が十分に厚い場合（例えば、３ｍｍ以上）、これをマルチワイヤソー等によりスライスすることで、複数のε−Ｇａ_２Ｏ_３の自立膜あるいは基板を得ることができる。なお、ステップＳ２３０は、ステップＳ２１０に続いて行ってもよい。

上述したように、本発明によるε−Ｇａ_２Ｏ_３の製造方法によれば、ハライド気相成長法を用いることにより不純物濃度の低いε−Ｇａ_２Ｏ_３が得られる。さらに、その成長速度は極めて速いので、厚膜あるいは基板を得ることもできる。また、上述のステップＳ２１０の条件を適宜選択することにより、単結晶または多結晶のε−Ｇａ_２Ｏ_３を得ることができる。

（実施の形態２）
実施の形態２では、本発明のε−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶を用いた半導体素子について詳述する。

上述したように本発明のε−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶は、発光素子、ダイオード、紫外線検出素子およびトランジスタからなる群から選択される半導体素子に適用される。

図３は、本発明のε−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶を備えた発光素子を示す模式図である。

発光素子３００は、少なくとも、本発明のε−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶３１０と、ε−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶３１０の一方の主面上に形成された発光層３２０と、ε−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶３１０のもう一方の主面上に形成されたｎ電極３３０と、発光層３２０上に形成されたｐ電極３４０とを備える。

ε−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶３１０は、実施の形態１で説明した本発明のε−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶であるが、好ましくは、４価の価数を有する元素をさらに含有し、ｎ型の導電性を示す。例えば、ε−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶３１０は、Ｓｉ、Ｈｆ、Ｇｅ、Ｓｎ、ＴｉおよびＺｒからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含有する。ε−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶３１０の厚さは、例えば、１００μｍ以上１０００μｍ以下である。

発光層３２０は、例えば、ｎ型クラッド層、活性層、ｐ型クラッド層およびｐ型コンタクト層からなり、発光させるべき所望の波長を有する半導体材料が適宜選択される。例えば、青色発光の場合、ｎ型クラッド層としてｎ型ＧａＮ（４μｍ）を選択し、活性層としてＩｎＧａＮ／ＧａＮの多重子井戸構造を選択し、ｐ型クラッド層としてｐ型ＡｌＧａＮ（１００ｎｍ）を選択し、ｐ型コンタクト層としてｐ型ＧａＮ（２００ｎｍ）を選択し、活性層の組成と構造とを適宜選択すればよい。

さらに、発光素子３００は、ｐ電極３４０においてワイヤボンディング３７０によりリード３８０が接続されており、外部から電流が供給されるようになっている。

このような発光素子３００の製造方法について説明する。発光素子３００は、実施の形態１で得たε−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶３１０上に、気相エピタキシャル成長法、液相エピタキシャル成長法、ハライド気相成長法、有機金属化学気相蒸着法（ＭＯＣＶＤ）等の既存の成長技術を用いて、発光層３２０を形成し、次いで、真空蒸着、スパッタリング等の既存の電極形成技術により、ｎ電極３３０およびｐ電極３４０を形成することによって製造される。

本発明の発光素子３００によれば、実施の形態１で詳述したように、紫外、可視光に対して透明なε−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶３１０を用いるので、紫外および可視光の発光光を、ε−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶３１０を通して高効率に外部へ取り出すことができる。また、本発明の発光素子３００によれば、４価の価数を有する元素の添加量を制御することにより、ε−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶３１０の導電率を制御できるので、発光素子３００の縦方向に電流を流すことができる。その結果、発光素子３００の層構造および製造工程を簡略化できるので好ましい。

なお、本発明の発光素子は図３の構造に限らない。発光層３２０として、他のダブルヘテロ構造、量子井戸構造等既存の発光層を採用することができる。また、本発明のε−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶３１０と発光層３２０との間に界面制御層を設けてもよい。例えば、発光層３２０がＡｌＧａＮである場合に、界面制御層としてＡｌＧａＮバッファ層をε−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶３１０上に形成し、結晶性が高く、欠陥の少ないＡｌＧａＮを形成し、発光効率を向上させることができる。

図４は、本発明のε−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶を備えたトランジスタを示す模式図である。

トランジスタ４００は、少なくとも、本発明のε−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶４１０と、ε−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶４１０の一方の主面の一部に形成されたソース４２０と、ソース４２０と対向して形成されたドレイン４３０と、ソース４２０とドレイン４３０との間に形成されたチャネル４４０と、チャネル４４０上に形成された絶縁膜４５０と、絶縁膜４５０上に形成されたゲート電極４６０とを備える。

ε−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶４１０は、実施の形態１で説明した本発明のε−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶であるが、好ましくは、４価の価数を有する元素をさらに含有し、ｎ型の導電性を示す。例えば、ε−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶４１０は、Ｓｉ、Ｈｆ、Ｇｅ、Ｓｎ、ＴｉおよびＺｒからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含有する。ε−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶４１０の厚さは、例えば、０．１μｍ以上１０μｍ以下である。

なお、ε−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶４１０は、単一の単結晶体からなってもよいし、ノンドープε−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶上にドープε−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶膜からなる複数の単結晶体からなってもよい。図４に示すように、ε−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶４１０は、空間群Ｐ６３ｍｃを有する単結晶基板またはβ−Ｇａ_２Ｏ_３からなる単結晶基板４０１上の単結晶膜であってもよい。

ソース４２０は、ε−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶４１０の一部に４価の価数を有する元素を高濃度に注入されたｎ＋領域４７０ａと、ｎ＋領域４７０ａ上に形成された電極４８０ａとを備える。４価の価数を有する元素は、Ｓｉ、Ｈｆ、Ｇｅ、Ｓｎ、ＴｉおよびＺｒからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、その注入濃度は、１×１０^１５ｃｍ^−３以上１×１０^１９ｃｍ^−３以下の範囲であり得る。電極４８０ａは、Ａｌ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ａｕ、および、これらの合金からなる群から選択される金属材料である。

ドレイン４３０は、ε−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶４１０の一部に４価の価数を有する元素を高濃度に注入されたｎ＋領域４７０ｂと、ｎ＋領域４７０ｂ上に形成された電極４８０ｂとを備える。ｎ＋領域４７０ａと同様に、４価の価数を有する元素は、Ｓｉ、Ｈｆ、Ｇｅ、Ｓｎ、ＴｉおよびＺｒからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、その注入濃度は、１×１０^１５ｃｍ^−３以上１×１０^１９ｃｍ^−３以下の範囲であり得る。電極４８０ｂは、Ａｌ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ａｕ、および、これらの合金からなる群から選択される金属材料である。

絶縁膜４５０は、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＨｆＯ_２、ＳｉＮ、および、ＳｉＯＮからなる群から選択される絶縁材料である。ゲート電極４６０は、Ａｌ、Ｔｉ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ａｕ、および、これらの合金からなる群から選択される金属材料である。絶縁膜４５０の厚さは、例えば、例えば、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。

このようなトランジスタ４００の製造方法について説明する。トランジスタ４００は、既存のＬＳＩ製造プロセスによって製造される。例えば、トランジスタ４００は、実施の形態１で得たε−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶４１０上に、フォトリソグラフィ技術を用いて、イオン注入によりｎ＋領域４７０ａおよび４７０ｂを形成し、次いで、気相エピタキシャル成長法、液相エピタキシャル成長法、ハライド気相成長法、有機金属化学気相蒸着法（ＭＯＣＶＤ）等の既存の成長技術を用いて、絶縁膜４５０を形成し、次いで、真空蒸着、スパッタリング等の既存の電極形成技術により、電極４８０ａおよび４８０ｂならびにゲート電極４６０を形成することによって製造される。

図示しないが、ｎ型半導体として本発明のε−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶を用いて、ｐｎ接合（ヘテロ接合であってもよい）を形成し、ダイオードを製造することができる。

図５は、本発明のε−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶を備えた紫外線検出素子を示す模式図である。

図５（Ａ）および（Ｂ）に示されるように、紫外線検出素子５００、５００’は、少なくとも、本発明のε−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶５１０と、ε−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶５１０上に形成されたショットキー電極５２０と、ε−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶５１０に形成されたオーミック電極５３０とを備える。詳細には、図５（Ａ）の紫外線検出素子５００によれば、ショットキー電極５２０は、ε−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶５１０の一方の主面上に形成され、オーミック電極５３０は、ε−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶５１０のもう一方の主面（図５では裏面）上に形成される。一方、図５（Ｂ）の紫外線検出素子５００’によれば、後述するように、空間群Ｐ６３ｍｃを有する単結晶基板またはβ−Ｇａ_２Ｏ_３からなる単結晶基板５４０上にε−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶５１０が位置するので、ショットキー電極５２０およびオーミック電極５３０は、いずれもε−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶５１０の同一の主面上に形成される。

ε−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶５１０は、実施の形態１で説明した本発明のε−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶であるが、好ましくは、４価の価数を有する元素をさらに含有し、ｎ型の導電性を示す。例えば、ε−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶５１０は、Ｓｉ、Ｈｆ、Ｇｅ、Ｓｎ、ＴｉおよびＺｒからなる群から選択される少なくとも１種の元素を含有する。ε−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶５１０の厚さは、例えば、１００μｍ以上１０００μｍ以下である。

なお、ε−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶５１０は、図５（Ａ）に示すように単一の単結晶体からなってもよいし、図５（Ｂ）に示すように空間群Ｐ６３ｍｃを有する単結晶基板またはβ−Ｇａ_２Ｏ_３からなる単結晶基板５４０上の単結晶膜であってもよい。ただし、基板５４０上の単結晶膜の場合は、オーミック電極５３０は、基板５４０の裏面ではなくε−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶５１０主面上のショットキー電極５２０の付近に形成される。

ショットキー電極５２０は、Ｎｉ、Ｐｔ、Ａｕ、および、これらの合金からなる群から選択される金属材料であってもよい。

オーミック電極５３０は、Ｔｉ、Ｉｎ、および、これらの合金からなる群から選択される金属材料でありうる。

このような紫外線検出素子５００の製造方法について説明する。紫外線検出素子５００は、既存の大規模集積回路（ＬＳＩ）製造プロセスによって製造される。例えば、紫外線検出素子５００は、実施の形態１で得たε−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶５１０の主面および裏面にそれぞれショットキー電極５２０およびオーミック電極５３０を、真空蒸着、スパッタリング等の既存の金属膜製膜技術とフォトリソグラフィとにより形成することによって製造される。紫外線検出素子５００’も、同様に、空間群Ｐ６３ｍｃを有する単結晶基板またはβ−Ｇａ_２Ｏ_３からなる単結晶基板５４０上に形成されたε−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶５１０の主面に、ショットキー電極５２０およびオーミック電極５３０を上述の金属膜成膜技術とフォトリソグラフィとにより形成すればよい。

次に具体的な実施例を用いて本発明を詳述するが、本発明がこれら実施例に限定されないことに留意されたい。

［実施例１］
実施例１では、図１の気相成長装置１００を用いた、本発明によるハライド気相成長法（ＨＶＰＥ）により（０００１）面（ｃ面）ＧａＮ基板上にε−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶を製造した（図２のステップＳ２１０）。

具体的な製造条件は次のとおりである。気相成長装置１００において、反応炉１１０は石英管であり、内部を大気圧に維持した。反応炉１１０内の基板ホルダ１６０にはｃ面ＧａＮ基板（１０ｃｍ^２以上の面積）を設置した。ヒータ１２０により反応炉１１０内を５５０℃に維持した。

ガリウム原料供給源１３０内部にガリウム（Ｇａ）金属１７０（純度９９．９９９９９％以上）を配置し、ハロゲン化水素ガスとして塩化水素（ＨＣｌ）ガス（純度９９．９９９％以上）を供給した。これにより、Ｇａ金属とＨＣｌとを反応させ、ガリウム原料であるＧａＣｌのＧａのハロゲン化物を生成した。酸素原料供給源１４０から酸素原料としてＯ_２ガス（純度９９．９９９９５％以上）を供給した。これらＧａのハロゲン化物およびＯ_２ガスを、キャリアガスとしてＮ_２ガス（純度９９．９９９９％以上）でフローした。Ｇａのハロゲン化物（ＧａＣｌ）の分圧およびＯ_２の分圧を、それぞれ、０．２ｋＰａおよび１．２ｋＰａに維持した。成長時間は７分であった。

このようにして得られたｃ面ＧａＮ基板上の膜の膜厚を測定し、成長速度を算出した。結果を表１に示す。また、ω−２θスキャンＸ線回折測定を行い、得られた膜がε−Ｇａ_２Ｏ_３であることを同定した。結果を図６に示す。さらに、得られた膜が単結晶であることを、ε−Ｇａ_２Ｏ_３の（１０−１４）回折を用いたＸ線極点図（Ｐｏｌｅ Ｆｉｇｕｒｅ）測定を行い、確認した。結果を図１０に示す。得られた膜の不純物濃度を、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）を用いて測定した。結果を表２に示す。

［比較例２］
比較例２では、成長温度を７５０℃にした以外は、実施例１と同様であった。実施例１と同様に、膜厚を測定し、成長速度を算出した。結果を表１に示す。実施例１と同様に、ω−２θスキャンＸ線回折測定およびＸ線極点図測定を行った。結果を図１１に示す。

［比較例３］
比較例３では、成長温度を２５０℃にした以外は、実施例１と同様であった。実施例１と同様に、膜厚を測定し、成長速度を算出した。結果を表１に示す。

［実施例４］
実施例４では、基板として、６Ｈ−ＳｉＣ（０００１）基板上にＡｌＮ（０００１）薄膜を形成したＡｌＮテンプレート基板（以降では、単にＡｌＮ基板と称する）を用いた以外は、実施例１と同様であった。実施例１と同様に、得られた膜の膜厚測定、成長速度の算出を行った。結果を表１に示す。実施例１と同様に、ω−２θスキャンＸ線回折測定およびＸ線極点図測定を行った。結果を図７および図１２に示す。

［実施例５］
実施例５では、基板として、（−２０１）面β−Ｇａ_２Ｏ_３基板を用いた以外は、実施例１と同様であった。実施例１と同様に、得られた膜の膜厚測定、成長速度の算出を行った。結果を表１に示す。実施例１と同様に、ω−２θスキャンＸ線回折測定およびＸ線極点図測定を行った。結果を図８および図１３に示す。

［比較例６］
比較例６では、基板として、（０００１）面（ｃ面）サファイア基板を用いた以外は、実施例１と同様であった。実施例１と同様に、得られた膜の膜厚測定、成長速度の算出を行った。結果を表１に示す。実施例１と同様に、ω−２θスキャンＸ線回折測定を行った。結果を図９に示す。

［実施例７］
実施例７では、基板にＲ（１０−１２）面ＧａＮ基板を用い、Ｇａのハロゲン化物（ＧａＣｌ）の分圧およびＯ_２の分圧を、それぞれ、０．２５ｋＰａおよび１．０ｋＰａに維持した以外は、実施例１と同様であった。実施例１と同様に、膜厚を測定し、成長速度を算出した。ω−２θスキャンＸ線回折測定およびＸ線極点図測定を行い、膜を同定した。

［実施例８］
実施例８では、基板にＭ（１０−１０）面ＧａＮ基板を用い、Ｇａのハロゲン化物（ＧａＣｌ）の分圧およびＯ_２の分圧を、それぞれ、０．２５ｋＰａおよび１．０ｋＰａに維持した以外は、実施例１と同様であった。実施例１と同様に、膜厚を測定し、成長速度を算出した。ω−２θスキャンＸ線回折測定およびＸ線極点図測定を行い、膜を同定した。

［実施例９］
実施例９では、基板にＡ（１１−２０）面ＧａＮ基板を用い、Ｇａのハロゲン化物（ＧａＣｌ）の分圧およびＯ_２の分圧を、それぞれ、０．２５ｋＰａおよび１．０ｋＰａに維持した以外は、実施例１と同様であった。実施例１と同様に、膜厚を測定し、成長速度を算出した。ω−２θスキャンＸ線回折測定およびＸ線極点図測定を行い、膜を同定した。

［実施例１０］
実施例１０では、基板にｃ面１０度オフＧａＮ基板を用い、Ｇａのハロゲン化物（ＧａＣｌ）の分圧およびＯ_２の分圧を、それぞれ、０．２５ｋＰａおよび１．０ｋＰａに維持した以外は、実施例１と同様であった。実施例１と同様に、膜厚を測定し、成長速度を算出した。ω−２θスキャンＸ線回折測定およびＸ線極点図測定を行い、膜を同定した。

以上の実施例／比較例１〜１０の実験条件、ならびに、膜厚および成長速度を簡単のため表１にまとめ、結果を詳述する。

図６は、実施例１で得られた膜のω−２θスキャンＸ線回折パターンを示す図である。
図７は、実施例４で得られた膜のω−２θスキャンＸ線回折パターンを示す図である。
図８は、実施例５で得られた膜のω−２θスキャンＸ線回折パターンを示す図である。
図９は、比較例６で得られた膜のω−２θスキャンＸ線回折パターンを示す図である。

図６によれば、実施例１で得られた膜の回折パターンは、基板起因の回折ピーク以外には、ε−Ｇａ_２Ｏ_３の（０００２）の回折ピーク、および、その高次の回折ピークのみを示した。このことから、実施例１で得られた膜は、β−Ｇａ_２Ｏ_３などの他相のＧａ_２Ｏ_３の混入がなく、（０００１）面が基板と平行な配向をしたε−Ｇａ_２Ｏ_３であることが分かった。

図示しないが、比較例２で得られた膜の回折パターンは、図６の実施例１のそれとは異なり、β−Ｇａ_２Ｏ_３を示す回折ピークを示した。このことから、比較例２で得られた膜は、β−Ｇａ_２Ｏ_３であることが分かった。

比較例３では、成長速度が著しく低下したため、結晶性を評価できる膜が得られなかった。成長速度の低下は、成長温度の低下に伴い、ＨＣｌとＧａとの反応効率が低下したことと、結晶析出反応の速度（反応速度律速）が低下したこととによる。

図７によれば、実施例４で得られた膜の回折パターンは、基板起因の回折ピーク以外には、ε−Ｇａ_２Ｏ_３の（０００２）の回折ピーク、および、その高次の回折ピークのみを示した。このことから、実施例１で得られた膜は、β−Ｇａ_２Ｏ_３などの他相のＧａ_２Ｏ_３の混入がなく、（０００１）面が基板と平行な配向をしたε−Ｇａ_２Ｏ_３であることが分かった。

図８によれば、実施例５で得られた膜の回折パターンは、基板起因の回折ピーク以外には、ε−Ｇａ_２Ｏ_３の（０００２）の回折ピーク、および、その高次の回折ピークのみを示した。このことから、実施例１で得られた膜は、β−Ｇａ_２Ｏ_３などの他相のＧａ_２Ｏ_３の混入がなく、（０００１）面が基板と平行な配向をしたε−Ｇａ_２Ｏ_３であることが分かった。

図９によれば、比較例６で得られた膜の回折パターンは、実施例１、４および５のそれ（図６〜図８）とは異なっており、α−Ｇａ_２Ｏ_３を示す回折ピークを示した。

図示しないが、実施例７〜実施例１０で得られた膜もまた、ε−Ｇａ_２Ｏ_３からの回折ピークのみが現れており、各ＧａＮ基板と同じ面方位を有するε−Ｇａ_２Ｏ_３膜が得られたことを確認した。

表１の実施例１、実施例４〜５および実施例７〜１０の成長速度を参照すると、成長速度は、１０μｍ／時間以上１ｍｍ／時間以下（具体的には、１５μｍ／時間以上３０μｍ／時間以下）であった。これらの値は、非特許文献１および非特許文献２に記載のＨＶＰＥ法によるαまたはβ−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶膜の成長速度に匹敵する大きな成長速度であることが分かった。

以上より、本発明のハライド気相成長法（ＨＶＰＥ）を用い、２５０℃より高く７５０℃未満の温度範囲の成長温度において、基板として空間群Ｐ６３ｍｃを有する単結晶基板またはβ−Ｇａ_２Ｏ_３からなる単結晶基板を用いることにより、これら基板上にε−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶膜を大きな成長速度で製造できることが分かった。

図１０は、実施例１で得られた膜のＸ線極点図測定の結果を示す図である。
図１１は、比較例２で得られた膜のＸ線極点図測定の結果を示す図である。
図１２は、実施例４で得られた膜のＸ線極点図測定の結果を示す図である。
図１３は、実施例５で得られた膜のＸ線極点図測定の結果を示す図である。

図１０（ｂ）は、実施例１で得られた膜（ε−Ｇａ_２Ｏ_３膜）の（１０−１４）回折を用いたＸ線極点図測定の結果を示す図である。参考のため、図１０（ａ）に、ｃ面ＧａＮ基板の（１０−１２）回折を用いたＸ線極点図測定の結果をあわせて示す。

図１０（ｂ）によれば、６０度ずつ回転した位置に６か所のスポットを示した。この結果は、ε−Ｇａ_２Ｏ_３の結晶構造がｃ軸のまわりに６回の回転対称性を有することに一致し、実施例１で得られたε−Ｇａ_２Ｏ_３膜が、面内回転ドメイン等の異なる方位の領域を含まない単結晶であることを示す。

さらに、図１０（ｂ）に示される６か所のスポットの場所は、面内回転角が図１０（ａ）の６か所のスポットと同じ場所であった。このことは、実施例１で得られたε−Ｇａ_２Ｏ_３膜が、ｃ面ＧａＮ基板の面方位にしたがって成長したことを示す。

図１１によれば、比較例２で得られた膜は、６回対称の位置にβ−Ｇａ_２Ｏ_３の（００２）回折ピークを示し、６種類の面内配向ドメインを有するβ−Ｇａ_２Ｏ_３の（−２０１）配向膜であることが分かった。

図１２（ｂ）は、実施例４で得られた膜（ε−Ｇａ_２Ｏ_３膜）の（１０−１４）回折を用いたＸ線極点図測定の結果を示す図である。参考のため、図１２（ａ）に、ｃ面ＡｌＮ基板の（１０−１３）回折を用いたＸ線極点図測定の結果をあわせて示す。

図１２（ｂ）によれば、６０度ずつ回転した位置に６か所のスポットを示した。この結果は、ε−Ｇａ_２Ｏ_３の結晶構造がｃ軸のまわりに６回の回転対称性を有することに一致し、実施例４で得られたε−Ｇａ_２Ｏ_３膜が、面内回転ドメイン等の異なる方位の領域を含まない単結晶であることを示す。

さらに、図１２（ｂ）に示される６か所のスポットの場所は、面内回転角が図１２（ａ）の６か所のスポットと同じ場所であった。このことは、実施例４で得られたε−Ｇａ_２Ｏ_３膜が、ｃ面ＡｌＮ基板の面方位にしたがって成長したことを示す。

図１３（ｂ）は、実施例５で得られた膜（ε−Ｇａ_２Ｏ_３膜）の（１０−１４）回折を用いたＸ線極点図測定の結果を示す図である。参考のため、図１３（ａ）に、（−２０１）面β−Ｇａ_２Ｏ_３基板の（００２）回折を用いたＸ線極点図測定の結果をあわせて示す。

図１３（ｂ）によれば、６０度ずつ回転した位置に６か所のスポットを示した。この結果は、ε−Ｇａ_２Ｏ_３の結晶構造がｃ軸のまわりに６回の回転対称性を有することに一致し、実施例５で得られたε−Ｇａ_２Ｏ_３膜が、面内回転ドメイン等の異なる方位の領域を含まない単結晶であることを示す。

さらに、図１３（ａ）と（ｂ）との比較から、実施例５で得られたε−Ｇａ_２Ｏ_３膜の（０００１）面が、β−Ｇａ_２Ｏ_３基板の（−２０１）面と平行であり、かつ、実施例５で得られたε−Ｇａ_２Ｏ_３膜の［１０−１０］が、β−Ｇａ_２Ｏ_３基板の［１０２］と平行になるように成長したことが分かった。

図示しないが、実施例７〜実施例８で得られた膜もまた、単結晶膜に期待される、ＧａＮ基板と同様の極点図を示すことを確認した。

以上より、本発明のハライド気相成長法（ＨＶＰＥ）を用いれば、２５０℃より高く７５０℃未満の温度範囲の成長温度において、任意の面を有する空間群Ｐ６３ｍｃを有する単結晶基板またはβ−Ｇａ_２Ｏ_３からなる単結晶基板上にε−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶膜を大きな成長速度で製造できることが分かった。

表２は、実施例１で得られたε−Ｇａ_２Ｏ_３膜の不純物濃度の結果を示す。

表２によれば、Ｃ、Ｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｃｒ、ＦｅおよびＨの濃度は、それぞれの元素に対する検出限界以下であることが分かった。Ｈの濃度は、１×１０^１８ｃｍ^−３であり、Ｃｌの濃度は、２×１０^１８ｃｍ^−３であった。これらの値は、例えば、非特許文献２に示すα−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶膜の不純物濃度以下、またはそれに匹敵する値であり、本発明のε−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶は、極めて高純度で半導体材料として有効であることが分かった。

特に、Ｓｉの濃度は検出限界以下であるので、４価の価数を有する元素として所望の濃度のＳｉを含有するε−Ｇａ_２Ｏ_３膜を得たい場合、製造時にＳｉを含有する原料の濃度を制御するだけでよいため、製造が容易であり、歩留まりに優れる。

以上より、本発明のハライド気相成長法（ＨＶＰＥ）を用いれば、カーボン濃度が５×１０^１８ｃｍ^−３以下であり、水素濃度が５×１０^１８ｃｍ^−３以下であり、アルミニウム濃度が４×１０^１６ｃｍ^−３以下であり、塩素濃度が５×１０^１８ｃｍ^−３以下であるε−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶が得られることが分かった。

［実施例１１］
実施例１１では、図１の気相成長装置１００を用いた、本発明によるハライド気相成長法（ＨＶＰＥ）により、ε−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶自立基板を製造した。実施例１１では、成長時間を２０時間（１２００分）にした以外は、実施例１と同様であった。

２０時間成長後、ｃ面ＧａＮ基板上に厚さ４００μｍ、１０ｃｍ^２以上の面積を有する膜が得られた（図２のステップＳ２１０）。ω−２θスキャンＸ線回折測定およびＸ線極点図測定を行い、得られた膜がε−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶であることを確認した。また、膜の成長速度は２０μｍ／時間であった。

次いで、ｃ面ＧａＮ基板を除去した（図２のステップＳ２２０）。基板は、格別の装置を用いることなく、手作業により容易に除去された。基板が除去されたε−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶の両面を研磨し、厚さ２５０μｍ、１０ｃｍ^２以上の面積を有するε−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶自立基板を得た。

以上より、本発明のハライド気相成長法（ＨＶＰＥ）を用いれば、ε−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶からなる自立基板を製造できることが分かった。

本発明の製造方法を採用すれば、不純物濃度が制御された、良質なε−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶膜、さらには成長速度が大きいので、ε−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶基板が得られる。本発明のε−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶は不純物濃度がきわめて低いので、ε−Ｇａ_２Ｏ_３本来の特性を発揮できる。このようなε−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶は、発光素子、ダイオード、トランジスタ、紫外線検出素子等の各種半導体素子に適用され得る。また、ε−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶はその大きなバンドギャップ、優れた透光性から、半導体素子の中でも発光素子や電力用用途に有効である。本発明のε−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶は空間群Ｐ６３ｍｃに属するので、同じ空間群Ｐ６３ｍｃを有するＧａＮ、ＡｌＮまたはＺｎＯとの混晶によるバンドギャップエンジニアリング、あるいは、これらとのヘテロ構造も可能である。

１００ 気相成長装置
１１０ 反応炉
１２０ ヒータ
１３０ ガリウム原料供給源
１４０ 酸素原料供給源
１５０ ガス排出部
１６０ 基板ホルダ
１７０ ガリウム金属
３００ 発光素子
３１０、４１０、５１０ ε−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶
３２０ 発光層
３３０ ｎ電極
３４０ ｐ電極
３７０ ワイヤボンディング
３８０ リード
４０１、５４０ 空間群Ｐ６３ｍｃを有する単結晶基板またはβ−Ｇａ_２Ｏ_３からなる単結晶基板
４００ トランジスタ
４２０ ソース
４３０ ドレイン
４４０ チャネル
４５０ 絶縁膜
４６０ ゲート電極
４７０ａ、４７０ｂ ｎ＋領域
４８０ａ、４８０ｂ 電極
５００、５００’ 紫外線検出素子
５２０ ショットキー電極
５３０ オーミック電極

Claims (28)

1. カーボン濃度は、５×１０^１８ｃｍ^−３以下である、ε−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶。
2. 水素濃度は、５×１０^１８ｃｍ^−３以下である、請求項１に記載のε−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶。
3. アルミニウム濃度は、４×１０^１６ｃｍ^−３以下である、請求項１または２のいずれかに記載のε−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶。
4. 塩素濃度は、５×１０^１８ｃｍ^−３以下である、請求項１〜３のいずれかに記載のε−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶。
5. 前記カーボン濃度は、６×１０^１６ｃｍ^−３未満であり、
   前記水素濃度は、１×１０^１８ｃｍ^−３以下であり、
   前記アルミニウム濃度は、３×１０^１５ｃｍ^−３未満であり、
   前記塩素濃度は、２×１０^１８ｃｍ^−３以下である、請求項１〜４のいずれかに記載のε−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶。
6. １０ｃｍ^２以上の面積を有し、２００μｍ以上３０ｍｍ以下の厚さを有する、請求項１〜５のいずれかに記載のε−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶。
7. ４価の価数を有する元素をさらに含有する、請求項１〜６のいずれかに記載のε−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶。
8. 前記４価の価数を有する元素は、Ｓｉ、Ｈｆ、Ｇｅ、Ｓｎ、ＴｉおよびＺｒからなる群から選択される少なくとも１種の元素である、請求項７に記載のε−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶。
9. 前記４価の価数を有する元素の濃度は、１×１０^１５ｃｍ^−３以上１×１０^１９ｃｍ^−３以下である、請求項７または８のいずれかに記載のε−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶。
10. ハライド気相成長法により製造される、請求項１〜９のいずれかに記載のε−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶。
11. ε−Ｇａ_２Ｏ_３を製造する方法であって、
    ハライド気相成長法により基板上にε−Ｇａ_２Ｏ_３を成長するステップ
    を包含する、方法。
12. 前記ε−Ｇａ_２Ｏ_３は、単結晶である、請求項１１に記載の方法。
13. 前記成長するステップは、２５０℃より高く７５０℃未満の温度範囲の成長温度で行う、請求項１１または１２のいずれかに記載の方法。
14. 前記成長するステップは、３５０℃以上６２０℃以下の温度範囲の成長温度で行う、請求項１３に記載の方法。
15. 前記成長するステップは、少なくとも、ガリウム原料と酸素原料とを用い、
    前記ガリウム原料は、少なくともＧａのハロゲン化物を含み、
    前記酸素原料は、Ｏ_２、Ｈ_２ＯおよびＮ_２Ｏからなる群から少なくとも１つ選択される、請求項１１〜１４のいずれかに記載の方法。
16. 前記Ｇａのハロゲン化物は、ＧａＣｌおよび／またはＧａＣｌ_３を含む、請求項１５に記載の方法。
17. 前記成長するステップは、４価の価数を有する元素を含有する原料をさらに用いる、請求項１５または１６のいずれかに記載の方法。
18. 前記４価の価数を有する元素は、Ｓｉ、Ｈｆ、Ｇｅ、Ｓｎ、ＴｉおよびＺｒからなる群から選択される少なくとも１種の元素である、請求項１７に記載の方法。
19. 前記成長するステップにおいて、ガリウム原料の分圧は、０．０５ｋＰａ以上１０ｋＰａ以下の範囲であり、酸素原料の分圧は、０．２５ｋＰａ以上５０ｋＰａ以下の範囲である、請求項１５〜１８のいずれかに記載の方法。
20. 前記成長するステップにおいて、前記ε−Ｇａ_２Ｏ_３の成長速度は、５μｍ／時間以上１ｍｍ／時間以下の範囲である、請求項１１〜１９のいずれかに記載の方法。
21. 前記基板は、空間群Ｐ６３ｍｃを有する単結晶基板である、請求項１１〜２０のいずれかに記載の方法。
22. 前記単結晶基板は、ＧａＮ、ＡｌＮおよびＺｎＯからなる群から選択される、単結晶基板である、請求項２１に記載の方法。
23. 前記単結晶基板は、（０００１）面、Ｍ（１０−１０）面、Ａ（１１−２０）面、Ｒ（１０−１２）面、および、これらの傾斜基板からなる群から選択される、請求項２１または２２のいずれかに記載の方法。
24. 前記基板は、β−Ｇａ_２Ｏ_３からなる単結晶基板である、請求項１１〜２０のいずれかに記載の方法。
25. 前記成長するステップに続いて、前記基板を除去するステップをさらに包含する、請求項１１〜２４のいずれかに記載の方法。
26. 前記成長するステップに続いて、前記ε−Ｇａ_２Ｏ_３をスライスするステップをさらに包含する、請求項１１〜２５のいずれかに記載の方法。
27. 請求項１〜１０のいずれかに記載のε−Ｇａ_２Ｏ_３単結晶を備えた半導体素子。
28. 前記半導体素子は、発光素子、ダイオード、紫外線検出素子、および、トランジスタからなる群から選択される、請求項２７に記載の半導体素子。