CN108597985B - 一种叠层结构 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种能够获得ε相氧化镓半导体结晶膜的叠层结构，及相应的制备方法。该叠层结构主要由蓝宝石衬底和ε相氧化镓半导体结晶膜构成，该叠层结构的制备方式是利用化学气相沉积，在蓝宝石衬底上沉积ε相氧化镓半导体结晶膜。所述蓝宝石衬底厚度为100～1000μm，所述蓝宝石衬底的实际表面与蓝宝石c晶面呈0°～10°的偏离角；所述氧化镓半导体结晶膜是具有六方晶系的ε相氧化镓，厚度为0.1～100μm。本发明解决了纯相ε‑Ga2O3结晶膜难于制备的问题，为氧化镓半导体材料的制备提供了一条新技术路线。
Description
技术领域
本发明属于半导体薄膜材料领域，主要涉及一种含有半导体功能的ε-Ga2O3结晶膜叠层结构。
背景技术
在诸如大型交通、电力能源、军用雷达、航天器等应用中，常面临着高电压大功率的工作情况；传统Si材料禁带宽度小(1.1eV)，临界击穿电场低(0.3MV/cm)，故而Si基功率电子器件难以应用于这些场合。解决这一问题的方法是采用新型的宽禁带半导体材料，取代传统的硅材料，来制作电子器件。Ga2O3具有4.7～5.4eV的超宽禁带宽度，相应的Baliga品质因子远高于目前商用化的Si(1.1eV)、4H-SiC(3.3eV)和GaN(3.4eV)等材料。因此，将Ga2O3半导体材料应用于电子器件，尤其是大功率电子器件，将具有比Si、SiC和GaN更好的器件性能。
Ga2O3具有β、ε、α、γ、δ五种相，其中β相是稳定相，ε相次之，α相又次之。目前，能够用于功率电子器件的高质量Ga2O3薄膜的制备方法，得到了广泛研究。A.J.Green(IEEEElectronDevice Letters 37,902-905)研究了一种β相Ga2O3薄膜同质外延制备方法，但是，β-Ga2O3薄膜的制备需采用氧化镓同质衬底，成本高昂，且所制备的器件散热问题严重。专利申请文件CN106415845A公开了一种结晶性优异的层叠结构体和迁移率良好的上述层叠结构体的半导体装置，但是该专利申请文件所获得的氧化镓为α-Ga2O3薄膜，而α-Ga2O3存在稳定性不如β-Ga2O3和ε-Ga2O3的问题。
因此，制备高质量ε-Ga2O3薄膜可以有效克服目前β-Ga2O3和α-Ga2O3薄膜制备技术中存在的问题。但是，目前仍然未有有效的ε-Ga2O3薄膜生长方法。由于氧化镓的最稳定相是β-Ga2O3，因此采用不合理的制备方式往往获得纯β相Ga2O3或者β相和ε相混合的Ga2O3，而不是纯ε相Ga2O3。专利CN103469173B公开了一种空穴导电特性氧化镓膜的制备方法，专利CN103489967B公开了一种氧化镓外延膜的制备方法及氧化镓外延膜，但这两个专利都是针对β-Ga2O3薄膜的制备，而如何制备ε-Ga2O3薄膜仍是一个亟待解决的问题。因此有必要提供一种合适的技术方案，以制备出纯ε-Ga2O3薄膜。
发明内容
本发明针对现有技术存在的上述不足，提供一种叠层结构方案及其制备方法，该叠层结构含有纯相ε-Ga2O3半导体结晶膜。
为实现上述目的，本发明提供的技术方案如下：
一种叠层结构，将氧化镓半导体结晶膜在蓝宝石衬底上叠加而成；所述蓝宝石衬底厚度为100～1000μm，所述蓝宝石衬底的实际表面与蓝宝石c晶面呈0°～10°的偏离角；所述氧化镓半导体结晶膜是具有六方晶系的ε相氧化镓，厚度为0.1～100μm；
所述叠层结构的制备方法包括如下步骤：
S1：将蓝宝石衬底送入化学气相沉积反应室的托盘上，并让托盘旋转；
S2：反应室升温至450～800℃；向反应室通入补充性载气，并将反应室气压控制在20～400Torr；
S3：将装有有机金属源、氧源的鼓泡瓶沉浸在恒温水槽中，并通过质量流量计和压力计控制鼓泡瓶的流量和压力；
S4：待反应室温度稳定后，同时向有机金属源和氧源的鼓泡瓶通入载气，并让载气流入反应室中；控制生长时间，在蓝宝石衬底表面生长出0.1～100μm的氧化镓半导体结晶膜；
S5：保持补充性氩气通入反应室，停止携带有有机金属源和氧源的载气通入反应室，停止生长；降温至室温后取样，即得；
其中，S3所述有机金属源为三乙基镓，所述氧源为水。
优选地，所述氧化镓半导体结晶膜还可以含有掺杂剂；所述掺杂剂为锡、硅、锗、镁、锌、铁、氮七种元素中的一种或多种的混合。
所述有机金属源还可使用三甲基镓作为辅助性镓源，所述氧源还可以使用氧气或笑气作为辅助性氧源。
蓝宝石为纯氧化铝单晶，常规蓝宝石衬底具有c、m、a、r四种晶面，本发明限定为c面蓝宝石；更具体的，蓝宝石衬底的实际表面还可以和c晶面存在0°～10°的偏离角，本发明优选0.2°～2°的偏离角；衬底的厚度可为100～1000μm，本发明优选350～500μm；衬底的形状未做特殊规定，优选圆形。
所述载气并未做特殊的规定，只要是惰性气体或者不与有机金属源发生反应的气体即可，优选氮气、氩气。
在蓝宝石衬底上沉积的ε-Ga2O3半导体结晶膜的厚度为0.01～100μm，优选为0.1～10μm。本发明的Ga2O3半导体结晶膜是采用化学气相沉积方法进行沉积生长；特别的，化学气相沉积方法包含各种具体的形式，包括等离子增强化学气相沉积、金属有机化学气相沉积、低压化学气相沉积、原子层沉积等。
在采用CVD法沉积薄膜时，会额外的、非故意的引入一些碳、氢杂质，这一过程被称为非故意掺杂，而本发明所谓的掺杂剂，并不指这些非故意掺杂引入的杂质。本发明所谓掺杂，是指生长过程中人为有意引入杂质的过程；这些杂质元素在结晶膜中浓度为1×1016～1×1021cm-3范围。这些掺杂剂包括锡、硅、锗、镁、锌、铁、氮七种元素中的一种或多种的混合：其中，锡、硅、锗是n型掺杂剂，可以使ε-Ga2O3半导体结晶膜具有电子导电能力；镁、锌、氮是p型掺杂剂，可以使ε-Ga2O3半导体结晶膜具有空穴导电能力；铁是补偿性掺杂剂，可以使ε-Ga2O3半导体结晶膜形成高阻态，高阻态的ε-Ga2O3半导体结晶膜在功率器件中可用于防止器件漏电击穿。为了引入这些掺杂剂，相应的需在反应物中添加下述中任意一种或多种的混合：四(二甲氨基)锡用作锡掺杂、四甲基锡用作锡掺杂、四乙基锡用作锡掺杂、硅烷用作硅掺杂、锗烷用作锗掺杂、二茂镁用作镁掺杂、二乙基锌用作锌掺杂、二茂铁用作铁掺杂、氨气用作氮掺杂。
本发明所涉及的ε-Ga2O3半导体结晶膜，并不仅指单一层的无掺杂剂ε-Ga2O3半导体结晶膜、或者单一层的含掺杂剂ε-Ga2O3半导体结晶膜；所涉及的ε-Ga2O3半导体结晶膜，其可以是无掺杂的ε-Ga2O3结晶膜和含有任意一种或多种掺杂剂的ε-Ga2O3结晶膜，按照任意数量和顺序叠加而成。
本发明的有益效果：
本发明通过蓝宝石衬底规格的选择和半导体结晶膜制备工艺参数的控制，得到了在蓝宝石衬底上沉积的含有半导体特性的高质量ε-Ga2O3结晶膜。本发明解决了纯相ε-Ga2O3结晶膜难于制备的问题，为氧化镓半导体材料的制备提供了一条新技术路线。
附图说明
图1含有纯相ε-Ga2O3半导体结晶膜的叠层结构示意图。
图2实施例1制备的ε-Ga2O3半导体结晶膜的透过谱。
图3实施例1制备的ε-Ga2O3半导体结晶膜的X射线衍射图谱。
图4含有纯ε相N型Ga2O3半导体结晶膜的叠层结构示意图。
图5含有纯ε相Ga2O3半导体PN结的叠层结构示意图。
图6为对比例1制备的Ga2O3半导体结晶膜的X射线衍射图谱。
图7为对比例2制备的Ga2O3半导体结晶膜的X射线衍射图谱。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合说明书附图和具体实施例，对本发明进一步详细说明，但本发明要求的保护范围并不局限于实施例。
实施例1:
金属有机化学气相沉积(MOCVD)方法制备含有高质量ε-Ga2O3半导体结晶膜的叠层结构。
步骤1：选取表面与c晶面存在0.2°偏离角、厚度430μm的洁净蓝宝石衬底。
步骤2：将衬底送入MOCVD设备的反应室，并让托盘旋转，转速为750转/分，准备进行氧化镓膜的外延生长。
步骤3：反应室升温至550℃；同时，向反应室通入10slm的补充性氩气，并通过压力控制系统，将反应室气压控制在80Torr。
步骤4：将装有三乙基镓、去离子水的鼓泡瓶沉浸在两个恒温水槽中，通过恒温水槽将鼓泡瓶温度控制为25℃、25℃，并通过质量流量计和压力计，控制两个鼓泡瓶的压力为320Torr、280Torr。
步骤5：待反应室温度稳定在550℃后，同时向三乙基镓和去离子水的鼓泡瓶通入氩气载气，并让这些氩气载气流入反应室中，流量分别为80sccm和800sccm；控制生长时间，在衬底表面生长出100nm的不含掺杂的Ga2O3半导体结晶膜。
步骤6：保持补充性氩气通入反应室，停止所有氩气载气通入反应室；直接降温至室温后取样，完成高质量氧化镓外延膜的制备。
参见图1，为本实施例的含有纯相ε-Ga2O3半导体结晶膜的叠层结构示意图。本例中ε-Ga2O3半导体结晶膜的厚度为100nm。
参见图2，为本实施例纯相ε-Ga2O3薄膜的透过谱，测试表明该薄膜具有4.7eV的光学带隙，且在300nm处仍有78％的透过率。
参见图3，为本实施例氧化镓薄膜的X射线衍射图谱，图中衍射峰位表明本实施例制得的氧化镓薄膜为纯ε相的Ga2O3半导体结晶膜。
实施例2:
制备含有高质量锡掺杂ε-Ga2O3半导体结晶膜的叠层结构。
步骤1：选取表面与c晶面存在0°偏离角、厚度100μm的洁净蓝宝石衬底。
步骤2：将衬底送入MOCVD设备的反应室，并让托盘旋转，转速为700转/分，准备进行氧化镓膜的外延生长。
步骤3：反应室升温至450℃；同时向反应室通入8slm的氩气，并通过压力控制系统，将反应室气压控制在20Torr。
步骤4：将装有三乙基镓、去离子水、四(二甲氨基)锡的鼓泡瓶沉浸在三个恒温水槽中，通过恒温水槽将鼓泡瓶温度控制为25℃、25℃、2℃，并通过质量流量计和压力计，控制三个鼓泡瓶的压力为320Torr、280Torr、440Torr。
步骤5：待反应室温度稳定在500℃后，同时向三乙基镓和去离子水的鼓泡瓶通入氩气载气，并让这些氩气载气流入反应室中，流量分别为70sccm和700sccm；控制生长时间，在衬底表面生长出100nm的不含掺杂的Ga2O3半导体结晶膜。
步骤6：保持其他条件不变，同样以氩气作为载气，向四(二甲氨基)锡的鼓泡瓶通入氩气载气，并让这些载气流入反应室中，流量为5sccm；控制生长时间，在基底材料表面生长出500nm的含有锡掺杂剂的ε-Ga2O3半导体结晶膜。
步骤7：保持补充性氩气通入反应室，停止所有氩气载气通入反应室；直接降温至室温后取样，完成高质量氧化镓外延膜的制备。
参见图4，为含有纯ε相n型Ga2O3半导体结晶膜的叠层结构示意图。
实施例3:
制备含有高质量ε-Ga2O3半导体PN结的叠层结构。
步骤1：选取表面与c晶面存在10°偏离角、厚度1000μm的洁净蓝宝石衬底。
步骤2：将衬底送入MOCVD设备的反应室，并让托盘旋转，转速为900转/分，准备进行氧化镓膜的外延生长。
步骤3：反应室升温至800℃；同时向反应室通入12slm的氩气，并通过压力控制系统，将反应室气压控制在400Torr。
步骤4：将装有三乙基镓、去离子水、四(二甲氨基)锡、二茂镁、二茂铁的鼓泡瓶沉浸在五个恒温水槽中，通过恒温水槽将鼓泡瓶温度控制为25℃、25℃、2℃、5℃、5℃，并通过质量流量计和压力计，控制五个鼓泡瓶的压力为320Torr、280Torr、440Torr、440Torr、440Torr。
步骤5：待反应室温度稳定在700℃后，同时向三乙基镓和去离子水的鼓泡瓶通入氩气载气，并让这些氩气载气流入反应室中，流量分别为90sccm和900sccm；控制生长时间，在衬底表面生长出100nm的不含掺杂的ε-Ga2O3半导体结晶膜。
步骤6：保持其他条件不变，同样以氩气作为载气，向二茂铁的鼓泡瓶通入氩气载气，并让这些载气流入反应室中，流量为1sccm；控制生长时间，在基底材料表面生长出500nm的含有铁掺杂剂的ε-Ga2O3半导体结晶膜。
步骤7：保持其他条件不变，停止携带有二茂铁的氩气载气通入反应室；同样以氩气作为载气，向四(二甲氨基)锡的鼓泡瓶通入氩气载气，并让这些载气流入反应室中，载气流量为5sccm；控制生长时间，在基底材料表面生长出500nm的含有锡掺杂剂的ε-Ga2O3半导体结晶膜。
步骤8：保持其他条件不变，温度降低至540℃，并保持稳定。
步骤9：保持其他条件不变，停止带有四(二甲氨基)锡的载气氩气通入反应室；同样以氩气作为载气，向二茂镁的鼓泡瓶通入氩气载气，并让这些载气流入反应室中，流量为2sccm；控制生长时间，在基底材料表面生长出200nm的含有镁掺杂剂的ε-Ga2O3半导体结晶膜。
步骤10：保持补充性氩气通入反应室，停止所有氩气载气通入反应室；直接降温至室温后取样，完成高质量氧化镓外延膜的制备。
参见图5，为含有纯ε相Ga2O3半导体PN结的叠层结构示意图。
实施例4:
金属有机化学气相沉积(MOCVD)方法制备含有高质量ε-Ga2O3半导体结晶膜的叠层结构。
步骤1：选取表面与c晶面存在2°偏离角、厚度350μm的洁净蓝宝石衬底。
步骤2：将衬底送入MOCVD设备的反应室，并让托盘旋转，转速为750转/分，准备进行氧化镓膜的外延生长。
步骤3：反应室升温至550℃；同时，向反应室通入10slm的补充性氩气，并通过压力控制系统，将反应室气压控制在80Torr。
步骤4：将装有三乙基镓、去离子水的鼓泡瓶沉浸在两个恒温水槽中，通过恒温水槽将鼓泡瓶温度控制为25℃、25℃，并通过质量流量计和压力计，控制两个鼓泡瓶的压力为320Torr、280Torr。
步骤5：待反应室温度稳定在550℃后，同时向三乙基镓和去离子水的鼓泡瓶通入载气载气，并让这些氩气载气流入反应室中，流量分别为80sccm和800sccm；控制生长时间，在衬底表面生长出10um的不含掺杂的Ga2O3半导体结晶膜。
步骤6：保持补充性氩气通入反应室，停止所有氩气载气通入反应室；直接降温至室温后取样，完成高质量氧化镓外延膜的制备。
实施例5:
金属有机化学气相沉积(MOCVD)方法制备含有高质量ε-Ga2O3半导体结晶膜的叠层结构。
步骤1：选取表面与c晶面存在0.2°偏离角、厚度500μm的洁净蓝宝石衬底。
步骤2：将衬底送入MOCVD设备的反应室，并让托盘旋转，转速为750转/分，准备进行氧化镓膜的外延生长。
步骤3：反应室升温至550℃；同时，向反应室通入10slm的补充性氩气，并通过压力控制系统，将反应室气压控制在80Torr。
步骤4：将装有三乙基镓、去离子水的鼓泡瓶沉浸在两个恒温水槽中，通过恒温水槽将鼓泡瓶温度控制为25℃、25℃，并通过质量流量计和压力计，控制两个鼓泡瓶的压力为320Torr、280Torr。
步骤5：待反应室温度稳定在550℃后，同时向三乙基镓和去离子水的鼓泡瓶通入载气载气，并让这些氩气载气流入反应室中，流量分别为80sccm和800sccm；控制生长时间，在衬底表面生长出100um的不含掺杂的Ga2O3半导体结晶膜。
步骤6：保持补充性氩气通入反应室，停止所有氩气载气通入反应室；直接降温至室温后取样，完成高质量氧化镓外延膜的制备。
对比例1:
与实施例1相比，其他条件相同，只是将氧源去离子水改为采用氧气。
参见图6，为对比例1制备的氧化镓薄膜的X射线衍射图谱。和实施例1的衍射峰图谱(图3)对比，对比例1的衍射峰位表明对比例1制得的氧化镓薄膜为纯β相的Ga2O3半导体结晶膜。
对比例2:
与实施例1相比，其他条件相同，只是将步骤3的反应室升温至420℃。
参见图7，为对比例2制备的氧化镓薄膜的X射线衍射图谱。图中衍射峰位表明对比例2制得的氧化镓薄膜为非晶相的Ga2O3膜。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。
Claims (6)
1.一种叠层结构，其特征在于，将氧化镓半导体结晶膜在蓝宝石衬底上叠加而成；所述蓝宝石衬底厚度为100~1000μm，所述蓝宝石衬底的实际表面与蓝宝石c晶面呈0°~10°的偏离角；所述氧化镓半导体结晶膜是具有六方晶系的ε相氧化镓，厚度为0.1~100μm；
所述叠层结构的制备方法包括如下步骤：
S1：将蓝宝石衬底送入化学气相沉积反应室的托盘上，并让托盘旋转；
S2：反应室升温至450~800℃；向反应室通入补充性载气，并将反应室气压控制在20~400Torr；
S3：将装有有机金属源、氧源的鼓泡瓶沉浸在恒温水槽中，并通过质量流量计和压力计控制鼓泡瓶的流量和压力；
S4：待反应室温度稳定后，同时向有机金属源和氧源的鼓泡瓶通入载气，并让载气流入反应室中；控制生长时间，在蓝宝石衬底表面生长出0.1~100μm的氧化镓半导体结晶膜；
S5：保持补充性载气通入反应室，停止携带有有机金属源和氧源的载气通入反应室，停止生长；降温至室温后取样，即得；
其中，S3所述有机金属源为三乙基镓，所述氧源为水。
2.根据权利要求1所述叠层结构，其特征在于，所述蓝宝石衬底的实际表面与蓝宝石c晶面呈0.2°~2°的偏离角。
3.根据权利要求1所述叠层结构，其特征在于，所述蓝宝石衬底的厚度为350~500μm。
4.根据权利要求1所述叠层结构，其特征在于，所述氧化镓半导体结晶膜厚度为0.1~10μm。
5.根据权利要求1所述叠层结构，其特征在于，所述氧化镓半导体结晶膜含有掺杂剂。
6.根据权利要求5所述叠层结构，其特征在于，所述掺杂剂是锡、硅、锗、镁、锌、铁、氮七种元素中的一种或多种的混合。
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