JP2017004818A - 非水電解質二次電池用正極及び非水電解質二次電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】充放電サイクルに伴う高率放電性能の低下が抑制されたリチウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】ニッケルを含むリチウム遷移金属複合酸化物を含有し、透過法及び転換電子収量法によりそれぞれ取得したＮｉ−Ｋ吸収端ＸＡＮＥＳスペクトルより得られるＮｉ−Ｋ吸収端エネルギーの比率が特定範囲であるか、又は、蛍光量子収量法及び全電子収量法によりそれぞれ取得したＮｉ−Ｌ吸収端ＸＡＮＥＳスペクトルにおけるピーク強度比の差分の比率が特定範囲であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質。【選択図】図２
Description
本発明は、非水電解質二次電池用正極、及び、その正極を備えた非水電解質二次電池に関する。
リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池は、携帯用端末、電気自動車、ハイブリッド自動車等に広く用いられている。現在、実用化されている非水電解質二次電池の正極活物質にはリチウム遷移金属酸化物が主に用いられている。
非特許文献１には、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２を正極活物質として用いたリチウムイオン電池に対して２０〜８０℃で５００回の充放電サイクル試験を行う前後の正極についてＸＡＳ測定を行い、Ｎｉ−Ｋ吸収端エネルギー値がＬｉの挿入脱離量に比例すること、前記試験後にはＮｉ−Ｋ吸収端エネルギー値が低下することが記載されている（Ｆｉｇ．７参照）。そして、Ｎｉを含む正極活物質の容量低下は、主に、不活性なＮｉ（ＩＩＩ）及びＮｉ（ＩＩ）の生成によるものと結論付けている。
非特許文献２には、Ｌｉ１−ｘＮｉ１−ｙＭｅｙＯ２を正極活物質として用いたリチウムイオン電池に対して高温カレンダー寿命試験前後の正極板についてＸＡＳ測定を行い、透過法及び転換電子収量法により、前記正極活物質のバルク及び表面のＮｉ−Ｋ吸収端ＸＡＮＥＳスペクトルをそれぞれ取得し、表面でのＮｉ価数変化はバルクのそれよりも還元側にシフトすること、高温カレンダー寿命試験後のバルク及び表面の吸収端エネルギー差分は、試験前のそれよりも高い値を示したことが記載されている。
非特許文献３には、「リチウムイオン電池正極材であるＬｉ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）Ｏ２の価数評価の為、遷移金属Ｌ端ＸＡＳの測定を実施した。Ｎｉは価数の変化が確認でき酸化還元反応への寄与が確認されたが、Ｃｏ，Ｍｎは価数変化が確認されなかった為、酸化還元反応に寄与していないと考えられる結果となった。」（「概要」欄）と記載されている。
非特許文献４には、リチウムイオン二次電池用正極活物質であるＬｉｘＭｎ２Ｏ４について、高エネルギーＸ線を用いたコンプトン散乱測定により、Ｌｉイオンの挿入に伴う電子運動量分布の変化を測定することにより、酸素の２ｐ電子が増加する一方、Ｍｎの価数はほとんど変化せず、従来考えられていたＭｎの価数が４価から３価への変化は生じないことがわかったことが記載されている。
T. Sasaki, T. Nonaka, H. Oka, C. Okuda, Y. Itou, Y. Kondo, Y. Takeuchi, Y. Ukyo, K. Tatsumi, and S. Muto, J. Electrochem. Soc., 156, A289 (2009).
池田祐一，田尾洋平，城戸良太，増田真規，山福太郎，森澄男，佐々木丈，稲益徳雄，吉田浩明、「高温放置試験におけるリチウムイオン電池の抵抗増加メカニズムの解析（その２） Ｘ線吸収分光法による正極活物質の局所構造解析とその電気化学特性との関係調査」第５５回電池討論会講演要旨集、Page 22, 2014.
久保渕啓，松本匡史，茂木昌都，浅田敏広，馬場輝久，佐藤誓，上口憲陽，今井英人、「Ｌｉ（ＮｉＣｏＭｎ）Ｏ２の正極材の軟Ｘ線ＸＡＦＳ測定」九州シンクロトロン光研究センター県有ビームライン利用報告書（課題番号：1204032S、ＢＬ番号：BL-12）http://www.saga-ls.jp/images/file/Publication/Experiment%20Report/H24/S/1204032S_baba.pdf
K. Suzuki, B. Barbiellini, Y. Orikasa, N. Go, H. Sakurai, S. Kaprzyk, M. Itou, K. Yamamoto, Y. Uchimoto, Yung Jui Wang, H. Hafiz, A. Bansil, and Y. Sakurai;"Extracting the Redox Orbitals in Li Battery Materials with High-Resolution X-Ray Compton Scattering Spectroscopy;Phys.Rev.Lett.;Vol.114,087401,2015.
リチウムイオン二次電池は、充放電を繰り返すと、高率放電性能が低下するという問題があった。
本発明の構成は次の通りである。
（１）ニッケルを含むリチウム遷移金属複合酸化物を含有し、次の（Ａ）又は（Ｂ）を満たすことを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質。
（Ａ）前記ｘの値がｘ１及びｘ２（但し、ｘ１＞ｘ２）であるときの、透過法により取得した前記正極活物質のＮｉ−Ｋ吸収端ＸＡＮＥＳスペクトルより得られるＮｉ−Ｋ吸収端エネルギーをそれぞれＥｂｘ１及びＥｂｘ２とし、前記ｘの値がｘ３及びｘ４（但し、ｘ３＞ｘ４）であるときの、転換電子収量法より取得した前記正極活物質のＮｉ−Ｋ吸収端ＸＡＮＥＳスペクトルより得られるＮｉ−Ｋ吸収端エネルギーをそれぞれＥｓｘ３及びＥｓｘ４とし、Δｘｂ＝ｘ１−ｘ２、Δｘｓ＝ｘ３−ｘ４、ΔＥｂ＝Ｅｂｘ１−Ｅｂｘ２、ΔＥｓ＝Ｅｓｘ３−Ｅｓｘ４としたとき、１．０≦（ΔＥｂ／Δｘｂ）／（ΔＥｓ／Δｘｓ）≦ １．２を満たす。
（Ｂ）前記ｘの値がｘ５及びｘ６（但し、ｘ５＞ｘ６）であるときの、蛍光量子収量法により取得した前記正極活物質のＮｉ−Ｌ吸収端ＸＡＮＥＳスペクトルにおけるピーク強度比の差分（ｂ／ａ）ｘ６−（ｂ／ａ）ｘ５をΔＥｂｕｌｋとし、前記ｘの値がｘ７及びｘ８（但し、ｘ７＞ｘ８）であるときの、全電子収量法より取得した前記正極活物質のＮｉ−Ｌ吸収端ＸＡＮＥＳスペクトルにおけるＮｉ−Ｌ吸収端エネルギーのピーク強度比の差分（ｂ／ａ）ｘ７−（ｂ／ａ）ｘ８をΔＥｓｕｒとしたとき、０．７≦（ΔＥｓｕｒ／ΔＥｂｕｌｋ）≦ １．０を満たす。但し、ａは軟Ｘ線を用いたＸＡＳ測定により取得したＮｉ−Ｌ吸収端スペクトルにおける８５４ｅＶ付近のピーク強度であり、ｂは前記Ｎｉ−Ｌ吸収端スペクトルにおける８５６ｅＶ付近のピーク強度である。
（２）上記（１）に記載の正極活物質を含むリチウムイオン二次電池用正極。
（３）上記（２）に記載のリチウムイオン二次電池用正極を備えたリチウムイオン二次電池。
（１）ニッケルを含むリチウム遷移金属複合酸化物を含有し、次の（Ａ）又は（Ｂ）を満たすことを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質。
（Ａ）前記ｘの値がｘ１及びｘ２（但し、ｘ１＞ｘ２）であるときの、透過法により取得した前記正極活物質のＮｉ−Ｋ吸収端ＸＡＮＥＳスペクトルより得られるＮｉ−Ｋ吸収端エネルギーをそれぞれＥｂｘ１及びＥｂｘ２とし、前記ｘの値がｘ３及びｘ４（但し、ｘ３＞ｘ４）であるときの、転換電子収量法より取得した前記正極活物質のＮｉ−Ｋ吸収端ＸＡＮＥＳスペクトルより得られるＮｉ−Ｋ吸収端エネルギーをそれぞれＥｓｘ３及びＥｓｘ４とし、Δｘｂ＝ｘ１−ｘ２、Δｘｓ＝ｘ３−ｘ４、ΔＥｂ＝Ｅｂｘ１−Ｅｂｘ２、ΔＥｓ＝Ｅｓｘ３−Ｅｓｘ４としたとき、１．０≦（ΔＥｂ／Δｘｂ）／（ΔＥｓ／Δｘｓ）≦ １．２を満たす。
（Ｂ）前記ｘの値がｘ５及びｘ６（但し、ｘ５＞ｘ６）であるときの、蛍光量子収量法により取得した前記正極活物質のＮｉ−Ｌ吸収端ＸＡＮＥＳスペクトルにおけるピーク強度比の差分（ｂ／ａ）ｘ６−（ｂ／ａ）ｘ５をΔＥｂｕｌｋとし、前記ｘの値がｘ７及びｘ８（但し、ｘ７＞ｘ８）であるときの、全電子収量法より取得した前記正極活物質のＮｉ−Ｌ吸収端ＸＡＮＥＳスペクトルにおけるＮｉ−Ｌ吸収端エネルギーのピーク強度比の差分（ｂ／ａ）ｘ７−（ｂ／ａ）ｘ８をΔＥｓｕｒとしたとき、０．７≦（ΔＥｓｕｒ／ΔＥｂｕｌｋ）≦ １．０を満たす。但し、ａは軟Ｘ線を用いたＸＡＳ測定により取得したＮｉ−Ｌ吸収端スペクトルにおける８５４ｅＶ付近のピーク強度であり、ｂは前記Ｎｉ−Ｌ吸収端スペクトルにおける８５６ｅＶ付近のピーク強度である。
（２）上記（１）に記載の正極活物質を含むリチウムイオン二次電池用正極。
（３）上記（２）に記載のリチウムイオン二次電池用正極を備えたリチウムイオン二次電池。
非特許文献１〜４に示されるように、非水電解質二次電池用正極活物質として用いられるＮｉを含有するリチウム遷移金属複合酸化物は、Ｌｉイオンの挿入に伴い、Ｎｉの価数が変化することがわかっている。
本発明者らは、リチウム遷移金属複合酸化物からなる粒子の表面に電解液との反応を抑制しうる材料を被覆させ、前記被覆量を種々変化させた正極活物質に対して、ＸＡＮＥＳスペクトルより得られるＮｉ−Ｋ吸収端エネルギー又はＮｉ−Ｌ吸収端エネルギーから得られる情報を解析したところ、前記被覆量との相関がみられたことから、本発明に至った。Ｎｉを含有する正極活物質に対して、この解析方法を用いることにより、繰り返し充放電を行わずして、前記正極活物質を用いた非水電解質二次電池を長期間使用した後の性能低下の程度を評価することができる。Ｎｉを含有する正極活物質のなかでも、Ｎｉの含有割合が高い方が、上記評価を高精度で行うことができる。Ｎｉの含有割合が高い正極活物質としては、具体的には、Ｌｉ１−ｘＮｉ１−ｙＭｙＯ２（ＭはＣｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｃｒ，Ｖ及びＷから選ばれる１種類以上の元素、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦０．８）で表記されるリチウム遷移金属複合酸化物が挙げられる。
充放電サイクルに伴う高率放電性能の低下が抑制されたリチウムイオン二次電池とすることのできるリチウムイオン二次電池用正極活物質を提供できる。また、充放電サイクルに伴う高率放電性能の低下が抑制されたリチウムイオン二次電池を提供できる。
（正極活物質）
正極活物質の主成分とする化合物としては、ニッケルを含むリチウム遷移金属複合酸化物であれば、限定されない。なかでも、遷移金属Ｍｅに対するＮｉのモル比が０．２以上であるリチウム遷移金属複合酸化物であれば、上記（Ａ）又は（Ｂ）を満たすことの確認が確実に行えるため、好ましい。ここで、遷移金属Ｍｅを構成するＮｉ以外の元素としては、Ｃｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｃｒ，Ｖ，Ｗ等が例示される。一例として、一般式ＬｉｘＮｉｙＭｅ１−ｙＯ２（０．５≦ｘ≦１．５、０．２≦ｙ）として表記することができる化合物が挙げられる。より具体的には、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ０．７Ｍｎ０．３Ｏ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、Ｌｉ１．４Ｎｉ０．２０Ｃｏ０．１２Ｍｎ０．６８Ｏ２等のα―ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４等のスピネル型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物等が挙げられる。これら化合物の１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらのリチウム遷移金属複合酸化物を含む正極活物質は、本発明のリチウムイオン二次電池を構成する正極に使用される。前記正極活物質は、遷移金属Ｍｅに対するＭｎのモル比が０．３以上であることが好ましい。
正極活物質の主成分とする化合物としては、ニッケルを含むリチウム遷移金属複合酸化物であれば、限定されない。なかでも、遷移金属Ｍｅに対するＮｉのモル比が０．２以上であるリチウム遷移金属複合酸化物であれば、上記（Ａ）又は（Ｂ）を満たすことの確認が確実に行えるため、好ましい。ここで、遷移金属Ｍｅを構成するＮｉ以外の元素としては、Ｃｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｃｒ，Ｖ，Ｗ等が例示される。一例として、一般式ＬｉｘＮｉｙＭｅ１−ｙＯ２（０．５≦ｘ≦１．５、０．２≦ｙ）として表記することができる化合物が挙げられる。より具体的には、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ０．７Ｍｎ０．３Ｏ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２、Ｌｉ１．４Ｎｉ０．２０Ｃｏ０．１２Ｍｎ０．６８Ｏ２等のα―ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４等のスピネル型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物等が挙げられる。これら化合物の１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらのリチウム遷移金属複合酸化物を含む正極活物質は、本発明のリチウムイオン二次電池を構成する正極に使用される。前記正極活物質は、遷移金属Ｍｅに対するＭｎのモル比が０．３以上であることが好ましい。
（負極活物質）
本発明のリチウムイオン二次電池を構成する負極に使用する負極活物質としては、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであれば、限定されない。例えば、炭素質材料、酸化錫や酸化ケイ素等の金属酸化物、金属複合酸化物、リチウム単体やリチウムアルミニウム合金等のリチウム合金、ＳｎやＳｉ等のリチウムと合金形成可能な金属等が挙げられる。 炭素質材料としては、グラファイト（黒鉛）、コークス類、難黒鉛化性炭素、低温焼成易黒鉛化性炭素、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンブラック、活性炭等が挙げられる。これらの中でもグラファイトは、金属リチウムに極めて近い作動電位を有し、高い作動電圧での充放電を実現できるため負極活物質として好ましく、例えば、人造黒鉛、天然黒鉛が好ましい。特に、負極活物質粒子表面を不定形炭素等で修飾してあるグラファイトは、充電中のガス発生が少ないことから望ましい。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。なかでも炭素質材料又はリチウム複合酸化物が安全性の点から好ましく用いられる。
本発明のリチウムイオン二次電池を構成する負極に使用する負極活物質としては、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出可能なものであれば、限定されない。例えば、炭素質材料、酸化錫や酸化ケイ素等の金属酸化物、金属複合酸化物、リチウム単体やリチウムアルミニウム合金等のリチウム合金、ＳｎやＳｉ等のリチウムと合金形成可能な金属等が挙げられる。 炭素質材料としては、グラファイト（黒鉛）、コークス類、難黒鉛化性炭素、低温焼成易黒鉛化性炭素、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンブラック、活性炭等が挙げられる。これらの中でもグラファイトは、金属リチウムに極めて近い作動電位を有し、高い作動電圧での充放電を実現できるため負極活物質として好ましく、例えば、人造黒鉛、天然黒鉛が好ましい。特に、負極活物質粒子表面を不定形炭素等で修飾してあるグラファイトは、充電中のガス発生が少ないことから望ましい。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用しても良い。なかでも炭素質材料又はリチウム複合酸化物が安全性の点から好ましく用いられる。
（電極の構成）
正極活物質、及び負極活物質は正極及び負極の主要成分であるが、前記正極及び負極には、前記主要構成成分の他に、導電剤、結着剤、増粘剤、フィラー等が、他の構成成分として含有されてもよい。
正極活物質、及び負極活物質は正極及び負極の主要成分であるが、前記正極及び負極には、前記主要構成成分の他に、導電剤、結着剤、増粘剤、フィラー等が、他の構成成分として含有されてもよい。
（導電剤）
導電剤としては、電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば限定されないが、通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛，鱗片状黒鉛，土状黒鉛等）、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウイスカー、炭素繊維、金属（銅，ニッケル，アルミニウム，銀，金等）粉、金属繊維、導電性セラミックス材料等の導電性材料を１種またはそれらの混合物として含ませることができる。
導電剤としては、電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば限定されないが、通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛，鱗片状黒鉛，土状黒鉛等）、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウイスカー、炭素繊維、金属（銅，ニッケル，アルミニウム，銀，金等）粉、金属繊維、導電性セラミックス材料等の導電性材料を１種またはそれらの混合物として含ませることができる。
これらの中で、導電剤としては、電子伝導性及び塗工性の観点よりアセチレンブラックが好ましい。導電剤の添加量は、正極または負極の総質量に対して０．１質量％〜５０質量％が好ましく、特に０．５質量％〜３０質量％が好ましい。特にアセチレンブラックを０．１〜０．５μｍの超微粒子に粉砕して用いると必要炭素量を削減できるため好ましい。正極活物質に導電剤を十分に混合するために、Ｖ型混合機、Ｓ型混合機、擂かい機、ボールミル、遊星ボールミル等の粉体混合機を乾式、あるいは湿式で用いることが可能である。
前記結着剤としては、通常、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ），ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ），ポリエチレン，ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ），スルホン化ＥＰＤＭ，スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のゴム弾性を有するポリマー、ポリアミドイミド、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリアクリル酸等を１種または２種以上の混合物として用いることができる。結着剤の添加量は、正極または負極の総質量に対して１〜５０質量％が好ましく、特に２〜３０質量％が好ましい。
フィラーとしては、電池性能に悪影響を及ぼさない材料であれば限定されない。通常、ポリプロピレン，ポリエチレン等のオレフィン系ポリマー、無定形シリカ、アルミナ、ゼオライト、ガラス、炭素等が用いられる。フィラーの添加量は、正極または負極の総質量に対して添加量は３０質量％以下が好ましい。
正極及び負極は、前記主要構成成分（正極活物質又は負極材料）を含有し、Ｎ−メチルピロリドン，トルエン等の有機溶媒又は水を分散溶媒とする塗布液を作製し、正極集電体に塗布し、前記分散溶媒を加熱除去すること等により好適に作製される。前記塗布方法については、例えば、アプリケーターロールなどのローラーコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレード方式、スピンコーティング、バーコータ等の手段を用いて任意の厚さ及び任意の形状に塗布することが好ましいが、これらに限定されるものではない。
集電体としては、Ａｌ箔、Ｃｕ箔等の集電箔を用いることができる。正極の集電箔としてはＡｌ箔が好ましい。Ｌｉ４ＷＯ５負極の充電下限電位を０．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+）より貴になるように電池を設計する場合は、負極の集電体にＡｌを使用することが可能である。集電箔の厚みは１０〜３０μｍが好ましい。また、合剤層の厚みはプレス後において、４０〜１５０μｍ（集電箔厚みを除く）が好ましい。
（非水電解質）
本発明に係る非水電解質二次電池に用いる非水電解質は、限定されず、一般にリチウム電池等への使用が提案されているものが使用可能である。非水電解質に用いる非水溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状炭酸エステル類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル類；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酪酸メチル等の鎖状エステル類；テトラヒドロフランまたはその誘導体；１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジブトキシエタン、メチルジグライム等のエーテル類；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；ジオキソランまたはその誘導体；エチレンスルフィド、スルホラン、スルトンまたはその誘導体等の単独またはそれら２種以上の混合物等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
本発明に係る非水電解質二次電池に用いる非水電解質は、限定されず、一般にリチウム電池等への使用が提案されているものが使用可能である。非水電解質に用いる非水溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状炭酸エステル類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル類；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネート類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酪酸メチル等の鎖状エステル類；テトラヒドロフランまたはその誘導体；１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジブトキシエタン、メチルジグライム等のエーテル類；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；ジオキソランまたはその誘導体；エチレンスルフィド、スルホラン、スルトンまたはその誘導体等の単独またはそれら２種以上の混合物等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
非水電解質に用いる電解質塩としては、限定されない。例えば、ＬｉＣｌＯ４，ＬｉＢＦ４，ＬｉＡｓＦ６，ＬｉＰＦ６，ＬｉＳＣＮ，ＬｉＢｒ，ＬｉＩ，Ｌｉ２ＳＯ４，Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０，ＮａＣｌＯ４，ＮａＩ，ＮａＳＣＮ，ＮａＢｒ，ＫＣｌＯ４，ＫＳＣＮ等のリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）またはカリウム（Ｋ）の１種を含む無機イオン塩、ＬｉＣＦ３ＳＯ３，ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２，ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２，ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２），ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３，ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３，（ＣＨ３）４ＮＢＦ４，（ＣＨ３）４ＮＢｒ，（Ｃ２Ｈ５）４ＮＣｌＯ４，（Ｃ２Ｈ５）４ＮＩ，（Ｃ３Ｈ７）４ＮＢｒ，（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＣｌＯ４，（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＩ，（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ−ｍａｌｅａｔｅ，（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ−ｂｅｎｚｏａｔｅ，（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ−ｐｈｔｈａｌａｔｅ、ステアリルスルホン酸リチウム、オクチルスルホン酸リチウム、ドデシルベンゼンスルホン酸リチウム等の有機イオン塩等が挙げられ、これらのイオン性化合物を単独、あるいは２種類以上混合して用いることが可能である。
さらに、ＬｉＰＦ６又はＬｉＢＦ４と、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２のようなパーフルオロアルキル基を有するリチウム塩とを混合して用いることにより、さらに電解質の粘度を下げることができるので、低温特性をさらに高めることができ、また、自己放電を抑制することができ、より好ましい。
また、非水電解質として常温溶融塩やイオン液体を用いてもよい。
非水電解質における電解質塩の濃度としては、高い電池特性を有する非水電解質電池を確実に得るために、０．１ｍｏｌ／Ｌ〜５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、さらに好ましくは、０．５ｍｏｌ／Ｌ〜２．５ｍｏｌ／Ｌである。
（セパレータ）
セパレータとしては、優れた高率放電性能を示す多孔膜や不織布等を、単独あるいは併用することが好ましい。非水電解質電池用セパレータを構成する材料としては、例えばポリエチレン，ポリプロピレン等に代表されるポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート，ポリブチレンテレフタレート等に代表されるポリエステル系樹脂、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−フルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロアセトン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン共重合体、フッ化ビニリデン−プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体等を挙げることができる。
セパレータとしては、優れた高率放電性能を示す多孔膜や不織布等を、単独あるいは併用することが好ましい。非水電解質電池用セパレータを構成する材料としては、例えばポリエチレン，ポリプロピレン等に代表されるポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート，ポリブチレンテレフタレート等に代表されるポリエステル系樹脂、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−フルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロアセトン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン共重合体、フッ化ビニリデン−プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体等を挙げることができる。
セパレータの空孔率は強度の観点から９８体積％以下が好ましい。また、充放電特性の観点から空孔率は２０体積％以上が好ましい。
また、セパレータは、例えばアクリロニトリル、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、メチルメタアクリレート、ビニルアセテート、ビニルピロリドン、ポリフッ化ビニリデン等のポリマーと電解質とで構成されるポリマーゲルを用いてもよい。非水電解質を上記のようにゲル状態で用いると、漏液を防止する効果がある点で好ましい。
さらに、セパレータは、上述したような多孔膜や不織布等とポリマーゲルを併用して用いると、電解質の保液性が向上するため好ましい。即ち、ポリエチレン微孔膜の表面及び微孔壁面に厚さ数μｍ以下の親溶媒性ポリマーを被覆したフィルムを形成し、前記フィルムの微孔内に電解質を保持させることで、前記親溶媒性ポリマーがゲル化する。
前記親溶媒性ポリマーとしては、ポリフッ化ビニリデンの他、エチレンオキシド基やエステル基等を有するアクリレートモノマー、エポキシモノマー、イソシアナート基を有するモノマー等が架橋したポリマー等が挙げられる。該モノマーは、電子線（ＥＢ）照射、又はラジカル開始剤を添加して加熱若しくは紫外線（ＵＶ）照射を行う等により、架橋反応を行わせることが可能である。
（非水電解質二次電池の構成）
本発明の非水電解質二次電池の構成については特に限定されるものではなく、正極、負極及びロール状のセパレータを有する円筒型電池、角型電池、扁平型電池等が一例として挙げられる。
図５に角型電池の一例を示す。セパレータを挟んで巻回された正極及び負極よりなる電極群２が角型の電池容器３に収納され、正極リード４’を介して正極端子４が、負極リード５’を介して負極端子５が電池容器外に導出されている。
本発明の非水電解質二次電池の構成については特に限定されるものではなく、正極、負極及びロール状のセパレータを有する円筒型電池、角型電池、扁平型電池等が一例として挙げられる。
図５に角型電池の一例を示す。セパレータを挟んで巻回された正極及び負極よりなる電極群２が角型の電池容器３に収納され、正極リード４’を介して正極端子４が、負極リード５’を介して負極端子５が電池容器外に導出されている。
（蓄電装置の構成）
本発明の非水電解質二次電池は、特に電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）などの自動車用電源として用いる場合に、複数の非水電解質二次電池を集合して構成した蓄電装置（バッテリーモジュール）として搭載することができる。
図６に、非水電解質二次電池１が集合した蓄電ユニット２０をさらに集合した蓄電装置３０の一例を示す。
本発明の非水電解質二次電池は、特に電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）などの自動車用電源として用いる場合に、複数の非水電解質二次電池を集合して構成した蓄電装置（バッテリーモジュール）として搭載することができる。
図６に、非水電解質二次電池１が集合した蓄電ユニット２０をさらに集合した蓄電装置３０の一例を示す。
（実施例１）
１．２３５ｍｍｏｌ（５１．８２ｍｇ）のＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、０．６２ｍｍｏｌ（１１４．１１ｍｇ）のＮａ４ＳｉＯ４及び０．６２ｍｍｏｌ（９４．１８ｍｇ）のＦｅＳＯ４をイオン交換水３０．０ｇに加えて溶解させた水溶液を作製した。前記水溶液のｐＨは１２である。水熱合成用の反応槽に、前記水溶液、及び、α−ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有し、組成式ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２で表されるリチウム遷移金属複合酸化物の粉末１０ｇを投入して密閉し、撹拌しながら、水熱合成を実施した。反応温度は１５０℃、反応時間は１２時間とした。反応生成物を濾別、水洗、乾燥し、前記リチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面に１ｗｔ％のＬｉ２ＦｅＳｉＯ４が付与された正極活物質を得た。
１．２３５ｍｍｏｌ（５１．８２ｍｇ）のＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、０．６２ｍｍｏｌ（１１４．１１ｍｇ）のＮａ４ＳｉＯ４及び０．６２ｍｍｏｌ（９４．１８ｍｇ）のＦｅＳＯ４をイオン交換水３０．０ｇに加えて溶解させた水溶液を作製した。前記水溶液のｐＨは１２である。水熱合成用の反応槽に、前記水溶液、及び、α−ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有し、組成式ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２で表されるリチウム遷移金属複合酸化物の粉末１０ｇを投入して密閉し、撹拌しながら、水熱合成を実施した。反応温度は１５０℃、反応時間は１２時間とした。反応生成物を濾別、水洗、乾燥し、前記リチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面に１ｗｔ％のＬｉ２ＦｅＳｉＯ４が付与された正極活物質を得た。
（実施例２）
２．４７ｍｍｏｌのＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、１．２４ｍｍｏｌのＮａ４ＳｉＯ４及び１．２４ｍｍｏｌのＦｅＳＯ４をイオン交換水３０．０ｇに加えて溶解させた水溶液を用いたことを除いては、実施例１と同様の処方で、前記リチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面に２ｗｔ％のＬｉ２ＦｅＳｉＯ４が付与された正極活物質を得た。
２．４７ｍｍｏｌのＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、１．２４ｍｍｏｌのＮａ４ＳｉＯ４及び１．２４ｍｍｏｌのＦｅＳＯ４をイオン交換水３０．０ｇに加えて溶解させた水溶液を用いたことを除いては、実施例１と同様の処方で、前記リチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面に２ｗｔ％のＬｉ２ＦｅＳｉＯ４が付与された正極活物質を得た。
（実施例３）
４．９４ｍｍｏｌのＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、２．４８ｍｍｏｌのＮａ４ＳｉＯ４及び２．４８ｍｍｏｌのＦｅＳＯ４をイオン交換水３０．０ｇに加えて溶解させた水溶液を用いたことを除いては、実施例１と同様の処方で、前記リチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面に４ｗｔ％のＬｉ２ＦｅＳｉＯ４が付与された正極活物質を得た。
４．９４ｍｍｏｌのＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、２．４８ｍｍｏｌのＮａ４ＳｉＯ４及び２．４８ｍｍｏｌのＦｅＳＯ４をイオン交換水３０．０ｇに加えて溶解させた水溶液を用いたことを除いては、実施例１と同様の処方で、前記リチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面に４ｗｔ％のＬｉ２ＦｅＳｉＯ４が付与された正極活物質を得た。
（比較例１）
前記α−ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有し、組成式ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２で表されるリチウム遷移金属複合酸化物の粉末をそのまま正極活物質とした。
前記α−ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有し、組成式ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２で表されるリチウム遷移金属複合酸化物の粉末をそのまま正極活物質とした。
（比較例２）
９．８８ｍｍｏｌのＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、４．９６ｍｍｏｌのＮａ４ＳｉＯ４及び４．９６ｍｍｏｌのＦｅＳＯ４をイオン交換水３０．０ｇに加えて溶解させた水溶液を用いたことを除いては、実施例１と同様の処方で、前記リチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面に８ｗｔ％のＬｉ２ＦｅＳｉＯ４が付与された正極活物質を得た。
９．８８ｍｍｏｌのＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、４．９６ｍｍｏｌのＮａ４ＳｉＯ４及び４．９６ｍｍｏｌのＦｅＳＯ４をイオン交換水３０．０ｇに加えて溶解させた水溶液を用いたことを除いては、実施例１と同様の処方で、前記リチウム遷移金属複合酸化物の粒子表面に８ｗｔ％のＬｉ２ＦｅＳｉＯ４が付与された正極活物質を得た。
（正極板の作製）
上記実施例及び比較例に係る正極活物質をそれぞれ用いて、次の手順で正極板を作製した。それぞれの正極活物質を５．４ｇ秤量し、前記正極活物質、アセチレンブラック（ＡＢ）及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を固形分として９３：３：４の質量比率で含有し、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を溶剤とする正極ペーストを作製し、厚み２０μｍのＡｌ箔集電体の両面に塗布、乾燥し、ローラープレス機により加圧成形して正極合剤層を形成した後、１５０℃で１４時間減圧乾燥した。このようにして正極板を作製した。
上記実施例及び比較例に係る正極活物質をそれぞれ用いて、次の手順で正極板を作製した。それぞれの正極活物質を５．４ｇ秤量し、前記正極活物質、アセチレンブラック（ＡＢ）及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を固形分として９３：３：４の質量比率で含有し、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を溶剤とする正極ペーストを作製し、厚み２０μｍのＡｌ箔集電体の両面に塗布、乾燥し、ローラープレス機により加圧成形して正極合剤層を形成した後、１５０℃で１４時間減圧乾燥した。このようにして正極板を作製した。
（負極板の作製）
負極活物質としてグラファイトを２．７ｇ秤量し、前記負極活物質、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を固形分として９６．７：２．１：１．２の質量比率で含有し、水を溶剤とする負極ペーストを作製し、厚み１０μｍのＣｕ箔集電体の両面に塗布、乾燥し、ローラープレス機により加圧成形して負極合剤層を形成した後、２５℃で１４時間減圧乾燥した。このようにして負極板を作製した。
負極活物質としてグラファイトを２．７ｇ秤量し、前記負極活物質、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を固形分として９６．７：２．１：１．２の質量比率で含有し、水を溶剤とする負極ペーストを作製し、厚み１０μｍのＣｕ箔集電体の両面に塗布、乾燥し、ローラープレス機により加圧成形して負極合剤層を形成した後、２５℃で１４時間減圧乾燥した。このようにして負極板を作製した。
（リチウムイオン二次電池の作製）
ポリエチレン製微多孔膜からなるセパレータを介して前記正極板と前記負極板を積層し、扁平形状に捲回して発電要素を作製し、アルミニウム製の角型電槽缶に収納し、正極端子及び負極端子を取り付けた。非水電解質として１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６をエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネート（体積比３：７）の混合溶媒に溶解した非水電解液を注液後、封口し、定格容量６５０ｍＡｈのリチウムイオン二次電池を作製した。
ポリエチレン製微多孔膜からなるセパレータを介して前記正極板と前記負極板を積層し、扁平形状に捲回して発電要素を作製し、アルミニウム製の角型電槽缶に収納し、正極端子及び負極端子を取り付けた。非水電解質として１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ６をエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネート（体積比３：７）の混合溶媒に溶解した非水電解液を注液後、封口し、定格容量６５０ｍＡｈのリチウムイオン二次電池を作製した。
２５℃の恒温槽中で２サイクルの充放電を行った。１サイクル目の充電は、充電電流０．２ＣＡ（０．４２ｍＡ／ｃｍ２）、上限充電電圧４．１Ｖの定電流定電圧充電とし、充電時間は４．１Ｖに到達後８時間とした。１０分間の休止後、放電電流０．２ＣＡ、放電終止電圧２．７５Ｖの定電流放電を行った。１０分間の休止後、２サイクル目の充電は、充電電流０．２ＣＡ、上限充電電圧４．１Ｖの定電流定電圧充電とし、充電時間は４．１Ｖに到達後８時間とした。１０分間の休止後、放電電流１ＣＡ（２．１ ｍＡ／ｃｍ２）、放電終止電圧２．７５Ｖの定電流放電を行った。１サイクル目の放電容量に対する２サイクル目の放電容量の百分率を高率放電性能（％）とした。
（充放電サイクル試験）
次に、加速試験として、４５℃の恒温槽中で２０００サイクルの充放電を行った。充電は、充電電流１ＣＡ、上限充電電圧４．１Ｖの定電流定電圧充電とし、充電時間は４．１Ｖに到達後３時間とした。放電は、放電電流１ＣＡ、放電終止電圧２．７５Ｖの定電流放電とした。充電後及び放電後に１０分間の休止を設けた。
次に、２５℃の恒温槽中で、上記充放電サイクル試験後のリチウムイオン二次電池について、充放電サイクル試験前に行った上記高率放電性能の測定と同一の手順により、高率放電性能（％）を求めた。
次に、加速試験として、４５℃の恒温槽中で２０００サイクルの充放電を行った。充電は、充電電流１ＣＡ、上限充電電圧４．１Ｖの定電流定電圧充電とし、充電時間は４．１Ｖに到達後３時間とした。放電は、放電電流１ＣＡ、放電終止電圧２．７５Ｖの定電流放電とした。充電後及び放電後に１０分間の休止を設けた。
次に、２５℃の恒温槽中で、上記充放電サイクル試験後のリチウムイオン二次電池について、充放電サイクル試験前に行った上記高率放電性能の測定と同一の手順により、高率放電性能（％）を求めた。
（ＸＡＳ測定用試料の調整）
上記電池試験とは別に、上記実施例及び比較例で作製した正極板についてＸＡＳ測定を行った。測定に先立ち、種々の電位を有する正極活物質の組成を確認するため、それぞれの正極板を所定の大きさに切り出し、金属リチウムを対極とし、リチウムイオン二次電池用セパレータ及び非水電解液を用いて、金属樹脂複合フィルムを外装体とする複数個のリチウムイオン二次電池を組立てた。種々の充電電位を採用した定電流定電位充電により、正極板を種々の電位に調整した。次に、電池を解体して正極板を取り出し、ジメチルカーボネートで洗浄して乾燥し、測定用試料とした。それぞれの正極板が含有している正極活物質のリチウム量、即ち、Ｌｉ１−ｘＮｉ１−ｙＭｙＯ２におけるｘの値は、高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析により定量した。
上記電池試験とは別に、上記実施例及び比較例で作製した正極板についてＸＡＳ測定を行った。測定に先立ち、種々の電位を有する正極活物質の組成を確認するため、それぞれの正極板を所定の大きさに切り出し、金属リチウムを対極とし、リチウムイオン二次電池用セパレータ及び非水電解液を用いて、金属樹脂複合フィルムを外装体とする複数個のリチウムイオン二次電池を組立てた。種々の充電電位を採用した定電流定電位充電により、正極板を種々の電位に調整した。次に、電池を解体して正極板を取り出し、ジメチルカーボネートで洗浄して乾燥し、測定用試料とした。それぞれの正極板が含有している正極活物質のリチウム量、即ち、Ｌｉ１−ｘＮｉ１−ｙＭｙＯ２におけるｘの値は、高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析により定量した。
（ＸＡＳ測定によるＮｉ−Ｋ吸収端ＸＡＮＥＳスペクトルの取得）
上記の手順で準備した各種測定用試料について、透過法によりＸＡＮＥＳスペクトルを取得し、それぞれの試料についてＮｉ−Ｋ吸収端エネルギーを求めた。また、転換電子収量法によりＸＡＮＥＳスペクトルを取得し、それぞれの試料についてＮｉ−Ｋ吸収端エネルギーを求めた。以降の手順について図を用いて説明する。
上記の手順で準備した各種測定用試料について、透過法によりＸＡＮＥＳスペクトルを取得し、それぞれの試料についてＮｉ−Ｋ吸収端エネルギーを求めた。また、転換電子収量法によりＸＡＮＥＳスペクトルを取得し、それぞれの試料についてＮｉ−Ｋ吸収端エネルギーを求めた。以降の手順について図を用いて説明する。
図１は、実施例１に係る正極活物質を用いた正極板の電位を３．７Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）及び４．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）に調整した測定用試料について、透過法により取得したＮｉ−Ｋ吸収端ＸＡＮＥＳスペクトルである。この図から、規格化強度（Ｎｏｒｍａｌｉｚｅｄ Ａｂｓｏｒｂａｎｃｅ）が０．５（ａ．ｕ．）のときのエネルギー（ｅＶ）をＮｉ−Ｋ吸収端エネルギーとした。図２は、上記手順により取得したＮｉ−Ｋ吸収端エネルギーの値を縦軸とし、ＩＣＰ発光分光分析により定量したｘの値を横軸としてプロットした図である。●印（バルク）は透過法による測定結果、□印（表面）は転換電子収量法よる測定結果を示している。それぞれの測定結果は直線で近似できることがわかる。そこで、それぞれの直線の傾きを求め、２つの傾きの比を求めた。
即ち、前記ｘの値がｘ１及びｘ２（但し、ｘ１＞ｘ２）であるときの、透過法により取得した前記正極活物質のＸＡＮＥＳスペクトルより得られるＮｉ−Ｋ吸収端エネルギーをそれぞれＥｂｘ１及びＥｂｘ２とし、前記ｘの値がｘ３及びｘ４（但し、ｘ３＞ｘ４）であるときの、転換電子収量法により取得した前記正極活物質のＸＡＮＥＳスペクトルより得られるＮｉ−Ｋ吸収端エネルギーをそれぞれＥｓｘ３及びＥｓｘ４とし、Δｘｂ＝ｘ１−ｘ２、Δｘｓ＝ｘ３−ｘ４、ΔＥｂ＝Ｅｂｘ１−Ｅｂｘ２、ΔＥｓ＝Ｅｓｘ３−Ｅｓｘ４としたときの（ΔＥｂ／Δｘｂ）／（ΔＥｓ／Δｘｓ）の値が求められる。
（ＸＡＳ測定によるＮｉ−Ｌ吸収端ＸＡＮＥＳスペクトルの取得）
上記の手順で準備した各種測定用試料について、蛍光量子収量法によりＸＡＮＥＳスペクトルを取得した。また、全電子収量法によりＸＡＮＥＳスペクトルを取得した。以降の手順について図を用いて説明する。
上記の手順で準備した各種測定用試料について、蛍光量子収量法によりＸＡＮＥＳスペクトルを取得した。また、全電子収量法によりＸＡＮＥＳスペクトルを取得した。以降の手順について図を用いて説明する。
図３は、実施例１に係る正極活物質を用いた正極板の電位を３．７Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）及び４．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）に調整した測定用試料について、蛍光量子収量法により取得したＮｉ−Ｌ吸収端ＸＡＮＥＳスペクトルである。この図から、８５４ｅＶ付近と８５６ｅＶ付近にピークが観察されることがわかる。そこで、８５４ｅＶ付近のピークに相当するピーク強度ａと８５６ｅＶ付近のピークに相当するピーク強度ｂを読み取り、ピーク強度比（ｂ／ａ）を求めた。図４は、上記手順により取得したＮｉ−Ｌ吸収端ＸＡＮＥＳスペクトルから求めたピーク強度比（ｂ／ａ）の値を縦軸とし、ＩＣＰ発光分光分析により定量したｘの値を横軸としてプロットした図である。□印（バルク）は蛍光量子収量法による測定結果、○印（表面）は全電子収量法による測定結果を示している。
即ち、前記ｘの値がｘ５及びｘ６（但し、ｘ５＞ｘ６）であるときの、蛍光量子収量法より取得した前記正極活物質のＮｉ−Ｌ吸収端ＸＡＮＥＳスペクトルにおけるピーク強度比の差分（ｂ／ａ）ｘ６−（ｂ／ａ）ｘ５をΔＥｂｕｌｋとし、前記ｘの値がｘ７及びｘ８（但し、ｘ７＞ｘ８）であるときの、全電子収量法より取得した前記正極活物質のＮｉ−Ｌ吸収端ＸＡＮＥＳスペクトルにおけるピーク強度比の差分（ｂ／ａ）ｘ７−（ｂ／ａ）ｘ８をΔＥｓｕｒとしたときの、（ΔＥｓｕｒ／ΔＥｂｕｌｋ）の値を求めた。
以上の結果を表１に示す。
以上の結果からわかるように、ニッケルを含むリチウム遷移金属複合酸化物を含有する正極活物質に対して、上記ＸＡＳ測定を適用することにより、充放電サイクル試験を行うことなく、長期の充放電サイクルを繰り返した後の高率放電性能の優劣を判定することができる。充放電サイクルに伴う高率放電性能の低下が抑制された正極活物質としては、リチウム遷移金属複合酸化物と電解液との界面での副反応を抑制するために、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子の表面に第二の材料を配することが好ましく、そのような材料としては、シリケート化合物が好ましい。リチウム遷移金属複合酸化物の粒子の表面に第二の材料を配する方法は、限定されない。例えば水熱合成法を用いることは、前記リチウム遷移金属複合酸化物の結晶構造を維持したまま、前記粒子の表面に均一、且つ薄膜状に配することができる点で、好ましい。前記シリケート化合物としては、遷移金属Ｍ（ＭはＣｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ａｌ，Ｍｇ，Ｃｒ，Ｖ及びＷから選ばれる１種類以上の元素）をさらに含む化合物を用いると、前記粒子表面に、より均一、且つ薄膜状に配することが容易である点で好ましい。
Claims (3)
- ニッケルを含むリチウム遷移金属複合酸化物を含有し、次の（Ａ）又は（Ｂ）を満たすことを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質。
（Ａ）前記ｘの値がｘ１及びｘ２（但し、ｘ１＞ｘ２）であるときの、透過法により取得した前記正極活物質のＮｉ−Ｋ吸収端ＸＡＮＥＳスペクトルより得られるＮｉ−Ｋ吸収端エネルギーをそれぞれＥｂｘ１及びＥｂｘ２とし、前記ｘの値がｘ３及びｘ４（但し、ｘ３＞ｘ４）であるときの、転換電子収量法より取得した前記正極活物質のＮｉ−Ｋ吸収端ＸＡＮＥＳスペクトルより得られるＮｉ−Ｋ吸収端エネルギーをそれぞれＥｓｘ３及びＥｓｘ４とし、Δｘｂ＝ｘ１−ｘ２、Δｘｓ＝ｘ３−ｘ４、ΔＥｂ＝Ｅｂｘ１−Ｅｂｘ２、ΔＥｓ＝Ｅｓｘ３−Ｅｓｘ４としたとき、１．０≦（ΔＥｂ／Δｘｂ）／（ΔＥｓ／Δｘｓ）≦ １．２を満たす。
（Ｂ）前記ｘの値がｘ５及びｘ６（但し、ｘ５＞ｘ６）であるときの、蛍光量子収量法により取得した前記正極活物質のＮｉ−Ｌ吸収端ＸＡＮＥＳスペクトルにおけるピーク強度比の差分（ｂ／ａ）ｘ６−（ｂ／ａ）ｘ５をΔＥｂｕｌｋとし、前記ｘの値がｘ７及びｘ８（但し、ｘ７＞ｘ８）であるときの、全電子収量法より取得した前記正極活物質のＮｉ−Ｌ吸収端ＸＡＮＥＳスペクトルにおけるＮｉ−Ｌ吸収端エネルギーのピーク強度比の差分（ｂ／ａ）ｘ７−（ｂ／ａ）ｘ８をΔＥｓｕｒとしたとき、０．７≦（ΔＥｓｕｒ／ΔＥｂｕｌｋ）≦ １．０を満たす。但し、ａは軟Ｘ線を用いたＸＡＳ測定により取得したＮｉ−Ｌ吸収端スペクトルにおける８５４ｅＶ付近のピーク強度であり、ｂは前記Ｎｉ−Ｌ吸収端スペクトルにおける８５６ｅＶ付近のピーク強度である。 - 請求項１に記載の正極活物質を含むリチウムイオン二次電池用正極。
- 請求項２に記載のリチウムイオン二次電池用正極を備えたリチウムイオン二次電池。
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