JP2016525922A - バイオディーゼル系エマルジョン脱泡剤及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

水中油型エマルジョン脱泡剤及びその製造方法が開示され；前記脱泡剤は４〜８μｍの液滴サイズの分散された油相、及び１００〜１０００センチポイズの粘度を有し、製紙工場における紙のコーティング及びウェットエンドで脱泡するために広く使用される。水中油型エマルジョン脱泡剤を調製する方法も提供され、該方法は、（ｉ）０．２〜６重量部の乳化剤を３０〜６０重量部のバイオディーゼルに添加し、混合し、次いで、０．５〜３重量部の疎水性ヒュームドシリカを徐々に添加し、及び前記シリカを分散させるために十分に攪拌して、混合物Ａを得る工程；（ｉｉ）１０〜５０重量部の水を５〜３０重量部の非イオン性界面活性剤に添加し、得られる混合物の粘度の変動にしたがって調製された撹拌速度で均一になるまで撹拌して、混合物Ｂを得る工程であって、前記非イオン性界面活性剤が５０℃未満の曇点を有する、工程；次いで、（ｉｉｉ）混合物Ａを混合物Ｂに徐々に添加し、均一になるまで攪拌し、前記水中油型エマルジョン脱泡剤を得る工程、を含む。

Description

本発明は、製紙産業で使用するための脱泡剤に関し、より具体的には、水中油型（Ｏ／Ｗ）のエマルジョン脱泡剤及びその製造方法に関し；脱泡剤エマルジョンは、油相としてのバイオディーゼルを有し、良好な消泡及び脱泡性能を有し、かつより安定であり、製紙工場における紙のコーティング及びウェットエンドの脱泡に適している。

脱泡剤は、パルプ化及び製紙産業で広く使用される化学添加剤であり、脱泡及び消泡を含む２つの主な機能を有している。その中で使用されるキャリアに応じて、脱泡剤は、油ベースの脱泡剤及び水ベースの脱泡剤として分類される。油ベースの脱泡剤は、炭化水素キャリア中で乳化又は分散される活性成分を有している。

油ベースの脱泡剤エマルジョンは、一般的に、石油製品、例えば、パラフィン、ディーゼル、鉱油等の有機炭化水素を用いて調製される。一般的には、油ベースの脱泡剤エマルジョンは、貯蔵中の崩壊、すなわち解乳化を受ける場合があり、解乳化された脱泡剤は、低い有効性に苦しむか、或いは効果はないであろうし；その結果、増粘剤の量を、脱泡剤の安定性を高めるために、しばしば油ベースの脱泡剤に添加する必要がある。

また、関連食品や環境安全性に関連する規制の実施のため、製紙産業で使用される脱泡剤を含む添加剤では、芳香族炭化水素などの有機炭化水素の有害な残留成分の含有量が厳密に制限され、それ故、代替の生産は業界で非常に高純度の鉱油を用いて実施される。しかし、鉱物油は高価であるため、安価な代替物又は脱泡剤調合物が、生産性及び安全性の観点における要件を満足させようと努められている。

アルゼンチン特許出願ＡＲ０５６４４３号は、主成分として植物油から調製した脂肪酸メチルエステル（バイオディーゼルの主成分）を有する脱泡剤を開示し、そしていくつかの無機粒子、増粘剤、溶媒、及び他の機能性成分がまた調合物中に含まれている。脱泡剤の分野へのバイオディーゼルの導入は、新しい研究課題を引き起こす。しかしながら、上記の内容以外に、特許出願において、他の特定成分、成分比、及び脱泡剤の製造方法に関する内容は一切開示されておらず；当業者は、文献に開示されている制限された内容を介して、この脱泡剤の特定の組成及び調製方法を得ることができない。

中国特許出願ＣＮ１０１６３８８７１Ａはまた、脱泡剤の中に導入されるバイオディーゼルを有し、及び脱泡剤の組成物の成分として脂肪酸メチルエステル誘導体を含む、新規の脱泡剤を開示し、ここで、脂肪酸メチルエステル誘導体は、エチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドの付加反応により形成され；さらに、ポリエーテル及び天然油などの他の活性成分はまた、脱泡剤の調合物に添加される。しかしながら、技術的な解決策では、バイオディーゼルは化学的に改質されることが要求され、その結果、これは化学的な処理に対する複雑なプロセスにつながり；さらに、大量の界面活性剤のポリエーテルがこのような脱泡剤に含まれ、これが製紙時のサイジングプロセスにマイナスの影響をもたらし得る。

脱泡剤エマルジョンは、調製され、保存されることが一般的に困難であり；成功した脱泡剤調合物に関し、本質的な消泡及び脱泡の両機能、並びに良好な製品安定性が要求される。従来技術において様々な脱泡剤調合物が存在し、これは、脱泡剤の成分の選択、個々の成分の含有量、成分の性能と成分間の相互作用、及び非常に重要でもある製造方法によって区別される。

本発明者は、広範な試験及び研究によって、水中油型エマルジョン脱泡剤の新規な調合物を見出し；該水中油型エマルジョン脱泡剤は、食品安全基準を満たすように、油相としての慣用の有機炭化水素を完全に置換するための脱泡活性成分としてのバイオディーゼルを用い、特定の成分及び調製方法を使用して形成され；それ故、得られた水中油型エマルジョン脱泡剤は、優れた安定性を有し、貯蔵中に崩壊しづらくし、同時に優れた消泡及び脱泡性能を有する。

良好な消泡及び脱泡性能を有し、より安定である水中油型エマルジョンが、本発明に開示され、これは、原料としてバイオディーゼルを用いて調製され、製紙工場における紙のコーティング及びウェットエンドでの脱泡に対して有用であり；該水中油型エマルジョン脱泡剤は、一般的な国の食品安全基準を満たし、環境に優しく、また、従来の脱泡剤と比較してより優れた貯蔵安定性及び脱泡性能を有している。

一態様において、本発明は、水中油型エマルジョン脱泡剤の調製方法であって、
（ｉ）０．２〜６重量部の乳化剤を３０〜６０重量部のバイオディーゼルに添加し、混合し、次いで、０．５〜３重量部の疎水性ヒュームドシリカを徐々に添加し、該シリカを分散させるために十分に撹拌して混合物Ａを得る工程；
（ｉｉ）１０〜５０重量部の水を５〜３０重量部の非イオン性界面活性剤に徐々に添加し、得られる混合物の粘度の変化に応じて調整された攪拌速度で均一になるまで攪拌して混合物Ｂを得る工程であって、前記非イオン性界面活性剤が５０℃未満の曇点を有する工程；次いで、
（ｉｉｉ）混合物Ａを混合物Ｂに徐々に添加し、均一になるまで攪拌して、前記水中油型エマルジョン脱泡剤を得る工程、を備える、方法を提供する。

別の態様において、本発明は、本発明の方法にしたがって調製された水中油型エマルジョン脱泡剤を提供し；該脱泡剤は、４〜８μｍの液滴サイズの分散された油相、及び１００〜１０００センチポイズの粘度を有し、かつ、製紙工場における紙のコーティング及びウェットエンドでの脱泡に広く利用され得る。

さらに別の態様において、本発明は、紙のコーティング及び紙の製造システムにおける消泡又は脱泡方法であって、本発明の方法にしたがって調製された水中油型エマルジョン脱泡剤を、紙のコーティング及び紙の製造システムに添加することを含む、方法を提供する。

本発明において、個々の成分の選択、及び方法とその混合手順との組合せが、本発明の水中油型エマルジョン脱泡剤を形成するために極めて重要であることが多数の試験を通じて本発明者により実証され；方法と個々の成分の混合手順との種々の組合せに応じ、完全に異なる最終的な形態が、得られる脱泡剤に生じる場合があり、かつ、保持された活性度及び脱泡剤エマルジョンの貯蔵時間も極めて影響される。

本発明の方法により調製された水中油型エマルジョン脱泡剤は以下の利点を有する。
・ 再生可能な資源のバイオディーゼルが、脱泡剤の油相として使用され、これは、自然環境中で容易に分解することができ、それ故、環境に優しく；並びに有機炭化水素及び他の材料より程度のより高い食品の安全性に関する規制の要件を満たし、かつ安価である。
・ 本発明の方法により調製された水中油型エマルジョン脱泡剤は、良好な脱泡及び消泡性能だけでなく、従来のエマルジョン脱泡剤と比較して優れた安定性を有し、それ故、解乳化することなく長期間保存することができる。
・ 本発明の方法は、操作が簡単で、特定の乳化装置を必要とせず、これは生産投資を減少させる。

図１は、本発明の実施形態にしたがって調製された脱泡剤がコーティングの消泡として使用された場合に検出されたコーティング密度対比較の実施形態のコーティング密度の概略図である。 図２は、板紙工場における段ボール箱（ＯＣＣ）の古紙パルプのウエットエンドの脱泡に使用される本発明の実施形態対比較の実施形態にしたがって調製された脱泡剤の脱泡性能を示す概略図である。 図３は、板紙工場における無漂白のバージンウッドパルプのウエットエンドの脱泡に使用される本発明の実施形態対比較の実施形態にしたがって調製された脱泡剤の脱泡性能を示す概略図である。

本発明の様々な実施形態は、図面を添えて参照して詳細に記載されるであろう。ここで、同様の図面の参照符号は、図面を通して同様の部分を指す。様々な実施形態の開示は、本発明の保護範囲を限定することを意図しない。本発明の明細書の添付図面は、本発明の実施を制限する代わりに、本発明の例示的な説明のために単に提供される。

本発明の実施形態は、脱泡剤を調製するための特定の方法に限定されず、当業者によって理解されるように相応に変更され得る。さらに、本明細書で使用される用語は、単に特定の実施形態を説明する目的のための全てであり、いかなる方法の又はいかなる範囲に限定することを意図しないことが理解されるべきである。特に定義しない限り、本明細書で使用する全ての科学技術用語は、本発明の実施形態が含む、当業者によって一般的に理解されるものと同じ意味を有する。本明細書で言及される方法及び材料と同じように、それらから修正される又はそれと同等のものは、過度の実験をすることなく、本発明の実施形態を実施するために使用され得る。

明細書に記載された数値範囲は、そのような範囲を規定する数値を含む。本発明において使用される用語「約」は、それによって、誤差の範囲内の変数としての値を表すことによって、又は値の可能な変数を示すことによって、改変される数値を定義するためのものである。値の等価物は、特許請求の範囲に含まれるか、値は用語「約」によって改変される。

本発明の実施形態によれば、バイオディーゼルは油相として使用され、安定した水中油型エマルジョンは、ポリエチレングリコールの脂肪酸エステル、少量の疎水性ヒュームドシリカ、及び乳化剤を添加することにより形成される。バイオディーゼルを、従来の有機炭化水素の代わりに油相として使用し、エマルジョン生成物を調製することができる。バイオディーゼルは、再生可能な資源であり、自然環境中で容易に分解され、それ故、環境汚染を低減し得る。対照的に、有機炭化水素油は、これらの特徴の全てを欠く。

バイオディーゼル
バイオディーゼルは、植物油、動物油、廃油、又は微生物油から変換される。バイオディーゼルの原料の主源は、大豆、菜種及びその他の植物油、並びに家畜生産と加工中に生産される動物性脂肪の副産物、及び人工的微細藻類油と廃食用油を含む動物油が挙げられる。

本発明に使用されるバイオディーゼルは、脂肪酸メチルエステル若しくは脂肪酸エチルエステルをそれぞれ含有する混合物、又は脂肪酸メチルエステル及び脂肪酸エチルエステルを含有する混合物であってもよい。

本発明の実施の形態では、バイオディーゼルは、活性成分の含有量が約９０％若しくはそれよりも多く、好ましくは約９５％若しくはそれよりも多く、かつ、引火点が約１００℃若しくはそれよりも高く、好ましくは約１２０℃若しくはそれよりも高い状態で、脂肪酸メチルエステル、脂肪酸エチルエステル、又はその両方を含有する混合物である。

引火点は、液体が試験容器内で十分な量の蒸気を放出し、液体表面の近くで、空気中で引火性混合物を形成することができ、かつ適切な方法によって決定することができる、最低温度を意図する。ここでは、ＰＣＴ／ＵＳ２００５／０４４６２３の記載が参照となり得る。

本発明では、バイオディーゼルは、酸若しくは塩基触媒、バイオ酵素法、人工的微細藻類法又は超臨界メタノール法を含む、エステル交換反応を介して調製することができる。一般的に、バイオディーゼルは、触媒の存在下、低級アルコール、例えば、メタノール又はエタノールなどの例えばＣ１−Ｃ５の脂肪アルコールを有する種々の動物油及び植物油のエステル交換によって得られ、ここで、メタノールがより頻繁に低コストのために使用される。したがって、バイオディーゼルのほとんどにおいて、主成分は、脂肪酸メチルエステル、又は脂肪酸メチルエステル及び脂肪酸エチルエステルの混合物である。これらは、当業者に知られている。

本発明では、バイオディーゼルはまた、例えば、Ｃｈｉｎａ Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｏｆｆｓｈｏｒｅ Ｏｉｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（ＣＮＯＯＣ）及びＺｈｅｊｉａｎｇ Ｏｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｏ．， Ｌｔｄ．から入手可能な国産バイオディーゼル、並びに、輸入バイオディーゼル、例えば、Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｂｉｏｄｉｅｓｅｌ Ｌｔｄ．のＳｏｙｂｉｏｄｉｅｓｅｌ（登録商標）Ｂ１００及びＡｕｓｔｒａｌｉａｎ Ｒｅｎｅ ｃｏｍｐａｎｙのＢｉｏ−ｄｅｉｓｅｌを、商業的に入手することができる。

バイオディーゼルは、再生可能、クリーン、及び安全であるという利点を有している。バイオディーゼルは、第一に、環境汚染を生じさせ得る芳香族炭化水素を含まない、第ニに、優れた潤滑性能を有する、そして第三に、高い引火点を有し、かつ、有害な生産物ではないために高い安全性を有しているので、バイオディーゼルは優れた環境保護の挙動を有する。本発明では、バイオディーゼルは、脱泡剤を調製するために用いられ、これは、再生可能な資源であり、自然環境中で容易に分解することができ、芳香族炭化水素などの有害物質を含まず、環境に優しいため、関連する食品安全性に関する規制の要件を、より高い程度まで満たしている。また、バイオディーゼルは石油由来の有機炭化水素生成物と比較して安価であり、したがってそれから製造された生成物は、高い性能価格比を有する。

乳化剤
本発明において、乳化剤は、単独で又は混合して用いることができる、非イオン性、アニオン性、又はカチオン性界面活性剤であってもよい。適切な乳化剤又は異なる乳化剤の組み合わせが、本発明における使用のために、当業者によって選択され得る。

本発明の好ましい実施形態では、乳化剤は、８〜１８、好ましくは１０〜１３の親水親油バランス（ＨＬＢ）値を有し；このような好ましい範囲の乳化剤の使用は、最高の乳化効果を有し、かつ、種々の温度及び種々のストレス試験で優れた安定性を示す脱泡剤を与えることができる。

親水親油バランス（ＨＬＢ）値とは、界面活性剤分子内に存在する基の２つの対向する傾向の間のバランス時の比率、即ち、親水性（水に対して親和性を有する部分）と親油性（油に対して親和性を有する部分）との間のバランス時の比率である。ＨＬＢ値は、親水性基の増加に伴って上昇する。８〜１８のＨＬＢ値を有する場合には、界面活性剤は、水中油型エマルジョンのための乳化剤として使用され得る。

本発明においては、非イオン性界面活性剤のＨＬＢ値を計算するための式は、

である。

イオン性界面活性剤のＨＬＢ値は、デイビス式によって計算することができる。

様々な一般的な親水基と親油基の基数が文献に見出され得る。

二つ又はそれよりも多くの乳化剤が使用される場合、総ＨＬＢ値は、それらの質量分率を乗じた各界面活性剤のＨＬＢ値の和である。

本発明の実施形態では、乳化剤は、好ましくは非イオン性界面活性剤であり；より好ましくは、本発明においては、乳化剤は、脂肪アルコールポリオキシエチレンエーテル、アルキルフェニルポリオキシエチレンエーテル、エトキシル化脂肪酸アミド、ソルビタン脂肪酸エステル、及びエトキシル化ソルビトール脂肪酸エステルから選ばれる、１種又は２種若しくはそれよりも多くの任意の組み合わせである。

特定の実施形態では、前記乳化剤は、好ましくは、ソルビタン脂肪酸エステル及びエトキシル化ソルビトール脂肪酸エステルの混合物であり、乳化剤は、より好ましくは、所望のＨＬＢ値を達成するために適切な割合で混合された、ソルビタンモノオレエート（Ｓｐａｎ６０）及びソルビタンモノオレエートポリオキシエチレンエーテル（Ｔｗｅｅｎ６０）の混合物である。

乳化剤は、エマルジョン型脱泡剤の必須成分であり、これは、エマルジョン系の脱泡剤成分の均一な分散を容易にし、それによって、貯蔵及び輸送中の脱泡剤の安定性を維持すると同時に、パルプ完成紙料と脱泡剤との相溶性に悪影響を及ぼさない。

疎水性ヒュームドシリカ
疎水性シリカは、有機シラン化合物（疎水性改質剤）と無機シリカの表面処理を介して得られ、かつ、製造プロセスに応じて疎水性ヒュームドシリカ及び沈降シリカとして一般的に分類される。疎水性ヒュームドシリカ粉末は、２００〜４００℃の高温でシランと親水性のヒュームドシリカ粉末の表面化学処理によって得ることができ、ここで、一般的に使用される化学プロセスは流動床法である。

疎水性ヒュームドシリカはまた、例えば、エボニックデグサ社からの製品ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）Ｒ９７２、Ｒ９７４、Ｒ１０４、Ｒ１０６、Ｒ２０２、Ｒ８１２、Ｒ８１２Ｓ、Ｒ８１６、Ｒ７２００、Ｒ８２００、Ｒ７１１、Ｒ７１９などを商業的に入手し得る。

本発明の実施の形態では、疎水性ヒュームドシリカは、２００〜３００ｍ^２/ｇの範囲の比表面積を有する。一般的に、このような比表面積を有する疎水性ヒュームドシリカは、より高い界面活性及び抗沈降性能を有し、かつ、エマルジョンの乳化及び分散並びに乳化安定性の維持に寄与することができる。

本発明において、疎水性シリカは、バイオディーゼルの油相の流体の粘度を向上させるために主に機能し、かつ、消泡／脱泡の促進剤としても使用される。疎水性シリカは、適切な量で使用されるべきであり、疎水性シリカの過量投与は、脱泡性能に影響を与える、得られるエマルジョンの相分離を引き起こす可能性があり、製造コストを増加させる。

非イオン界面活性剤
本発明において、工程（ｉｉ）で使用される非イオン性界面活性剤は、低表面張力、界面に渡る急速な広がり性、約５０℃又はそれよりも低い曇点を有する。本発明においては、非イオン性界面活性剤は、好ましくは、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリエチレングリコールトール油酸エステル、ポリエーテルポリオール、及び脂肪アルコールポリエーテルから選択される１つ又はそれよりも多くのものである。

ポリエチレングリコール脂肪酸エステルは、２つの一般的な方法によって調製され；１つは、脂肪酸とポリエチレングリコールとのエステル化であり、他方は脂肪酸とエチレンオキシドとのエトキシル化である。

本発明において、使用されるポリエチレングリコール脂肪酸エステルは、好ましくは、ポリエチレングリコール（４００）脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール（６００）脂肪酸エステル、又は任意の割合でのそれらの混合物である。ポリエチレングリコール脂肪酸エステルにおいて、脂肪酸は１２〜１８個の炭素原子を有する飽和又は不飽和脂肪酸、好ましくはオレイン酸、すなわち、モノ不飽和脂肪酸であってもよい。形成された脂肪酸エステルは、モノ−若しくはジ−エステル、又はそれらの混合物の構造体を有し、ジ−エステルの構造体が好まれる。

本発明では、ポリエチレングリコール脂肪酸エステルは、自己乳化されることがあり、マイクロバブルの除去に有利である、低表面張力、及び迅速な界面の広がり性を有している。代替の化学物質は、ポリエチレングリコールトール油酸エステル、ポリエーテルポリオール、脂肪アルコールポリエーテル等が挙げられる。

ポリエチレングリコールトール油酸エステルは、トール油酸とポリエチレングリコールとのエステル化により製造される。トール油酸は、化学的なパルプ化プロセスからの副生成物であり、主な成分は、木から抽出された脂肪酸及び樹脂酸である。ポリエチレングリコール部分は、異なる分子量のポリエチレングリコール、好ましくはポリエチレングリコール４００又はポリエチレングリコール６００であってもよい。

前記ポリエーテルポリオールは、グリセロール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ペンタエリスリトール、及び開始剤としてのソルビトールなどの多価化合物で調製されたエチレンオキシド−プロピレンオキシドポリマーであり、ここで、エチレンオキシドの添加量は、ポリエーテルポリオールの総重量の１０〜４０％を占めている。

前記脂肪アルコールエーテルは、エチレンオキシド又はエチレンオキシドとプロピレンオキシドとの混合物とＣ１０〜Ｃ１６の脂肪アルコールの付加生成物である。

助剤
本発明では、適切な助剤が、脱泡剤エマルジョンに添加されてもよく、これは、脱泡促進剤、抗菌剤、増粘剤、及びｐＨ調整剤から選択される１つ又はそれよりも多くであってもよく、助剤の総含有量は脱泡剤の総重量に基づいて０．０１％〜２％の範囲内である。

前記脱泡促進剤は、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエーテルポリオール、又は短鎖脂肪アルコールから選択される１つ又はそれよりも多くである。ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンは、好ましくは、２０℃から５０℃の範囲の曇点、及び３４００センチポイズ又はそれよりも低い粘度を有する。ポリエーテルポリオールは、グリセロール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ペンタエリスリトール、及び開始剤としてのソルビトールなどの多価化合物を用いて調製されたエチレンオキシド−プロピレンオキシドポリマーである。脂肪アルコールは、好ましくは、８〜１６個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝状の脂肪アルコールである。

本発明では、脱泡剤エマルジョンは、非常に良好な脱泡性能を有しており、上記のように、脱泡促進剤及び他の助剤の総含有量は、約０．０１〜２％の範囲である。本発明では、脱泡促進剤は、脱泡剤の主成分の活性を促進又は増強するように機能し、それにより、脱泡性能を増大させ、脱泡剤製品の安定性を改善する。

抗菌剤は、貯蔵環境と脱泡剤エマルジョンの特定成分に基づいて当業者が任意に選択することができる、防腐剤及び殺菌剤を一般的に含む。防腐剤は、有機物の腐敗を防止及び遅くすることができる、例えば、エマルジョンの腐敗、エマルジョンの凝集、タンパク質の変性、澱粉発酵などを防止できる物質を意図する。防腐剤の例としては、これらに限定されないが、２−ヒドロキシビフェニル、ソルビン酸及びその塩、安息香酸及びその塩、ベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−ヒドロキシ安息香酸及びそのエステル化合物、例えば、ｐ−ヒドロキシ安息香酸メチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、ｐ−ヒドロキ安息香酸プロピル、イソ−プロピルｐ−ヒドロキシベンゾエート、ブチルｐ−ヒドロキシベンゾエート、イソ−ブチルｐ−ヒドロキシベンゾエートなど、及び製紙工業において使用され得る他の防腐剤が挙げられる。殺菌剤は、効果的に微生物を殺すか、微生物の成長と再生を阻害することができる物質を意図する。殺菌剤の例としては、これらに限定されないが、第四級アンモニウム塩型殺菌剤、例えば、ドデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラデシルジメチルベンジルアンモニウムクロリド、及びポリクオタニウム；塩化型殺菌剤、例えば、塩素、二酸化塩素、ジクロロイソシアヌル酸ナトリウム、トリクロロイソシアヌル酸ナトリウム；過酸化物型殺菌剤、例えば、過酸化水素、及び過酢酸；アゾリン型殺菌剤、例えば、イソチアゾリノン及びベンゾイソチアゾリノン；アルデヒド型殺菌剤、例えば、グルタルアルデヒドなど、及び製紙工業において使用され得る他の殺菌剤が挙げられる。

増粘剤は、レオロジー的な助剤であり、これは、脱泡剤製品の粘度を向上させることができ、乳化又は懸濁効果を有し、及び脱泡剤エマルジョンの安定性に寄与することができる。増粘剤の例としては、これらに限定されないが、無機増粘剤、セルロースエーテル型増粘剤、天然ポリマー型増粘剤、例えば、デンプン、ゼラチン、寒天、並びに合成ポリマー型増粘剤、例えば、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリオキシエチレン、カポジ樹脂、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸共重合体エマルジョン、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ポリウレタン、変性ポリ尿素、及び低分子量ポリエチレンワックスが挙げられる。

ｐＨ調整剤は、脱泡剤エマルジョンのｐＨ値を調整するために使用され、ｐＨ調整剤の例としては、有機酸、及び無機酸、例えば、酢酸、クエン酸、塩酸、並びに強塩基及び弱塩基、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムが挙げられる。適切なｐＨ調整剤は、特定の実施の状況に基づいて当業者によって選択され得る。

過度に高い酸性度又はアルカリ度は、パルプの完成紙料の品質に悪影響を及ぼす場合があり、パルプ系の装置にいくつかの腐食を引き起こすので、脱泡剤エマルジョンのｐＨ値は、一般的に６．５〜８．０の範囲で制御される。

実際の製品で望まれるように、これらの助剤を添加してもよい。また、必要に応じて、他の助剤も添加して対応する性能を達成してもよいことが当業者によって理解されるべきであるが、助剤（単独又は複数）が添加される場合はいずれも、その含有量は、脱泡剤の総重量の５％を超えることはできない。

水
水はキャリアだけではなく希釈剤でもあり、これは、脱泡剤が、パルプ又はコーティングシステムでの良好な相溶性を有し、コストを減少させることができ、それにより、良好な経済効果を有するように、脱泡剤の予備分散を容易にすることができる。本発明で用いられる水は、きれいな水の供給源、例えば、水道水からの水であってもよく、水が前処理される必要があるかどうかは、特に厳密に限定されるものではない。

脱泡剤エマルジョンの調製
本発明では、脱泡剤エマルジョンは、一般的な攪拌装置、例えば、パドルスターラー又はタービンスターラーが使用され得る間、高速の機械攪拌を用いて室温で調製される。

一般的に、エマルジョン１０ｋｇに対し、より良い混合効果を達成するために、攪拌速度は約４００〜１０００ｒｐｍで設定されている。対応する撹拌速度は、エマルジョンの重量に基づいて、当業者により設定することができ、攪拌プロセス中の粘度の変化に応じて調整され得る。

本発明では、脱泡剤の調製は、特殊な乳化装置というよりはむしろ、従来技術において一般的である対応する高速攪拌装置を単に要し；したがって、従来技術でエマルジョン脱泡剤を調製するための他の方法と比べて、操作はシンプルで、装置コストが相応に低く、調製された脱泡剤は、良好な消泡性能及び良好な製品安定性を有している。

水中油型エマルジョン脱泡剤
本発明において、「水中油型エマルジョン」は、油（分散相）を水溶液（連続相）中に分散した、非混和性の二相を有する混合物の総称である。

水中油型エマルジョン脱泡剤は、本発明による方法によって調製され、ここで、本発明の水中油型エマルジョン脱泡剤は、
４〜８μｍの液滴サイズ（Ｄ０．５）の分散された油相；
１００〜１０００センチポイズの粘度；
６．５〜８．０のｐＨ値；
脱泡剤エマルジョンの重量の２０〜７０％の含有量の活性成分、を有する。

エマルジョン中の分散された油相が２μｍ又はそれよりも小さい平均粒径を有する場合、粘度は貯蔵中に増加する傾向があり得；対照的に、分散された油相が１５〜２０μｍ又はそれよりも大きい液滴サイズを有する場合、解乳化を引き起こす相分離が貯蔵中に発生する場合がある。したがって、本発明で得られた水中油型エマルジョン脱泡剤に対し、油相の液滴サイズ及び粘度の両方に関してのパラメータが適当である。

本発明の脱泡剤は、乳化剤というよりはむしろ、特定の添加及び混合工程を要する方法を介してエマルジョンとして調製され、ないしは別の方法では、製造されるエマルジョンは不安定である。

本発明では、バイオディーゼルでエマルジョンを調製するための技術における重要な点は、材料の添加及び混合の順序であり、順番が崩れた場合、逆エマルジョン型が得られる。

この調合物は、従来の油ベースの脱泡剤と比較してより優れた脱泡及び消泡能力を有している。このようにして調製したエマルジョンは、良好な安定性を有し、半年間、室温で保存され得る。この調合物は、紙のコーティングプロセスにおいて、また、紙の製造の再循環する白水において消泡／脱泡効果を有している。

本発明の脱泡剤がコーティングの調製に使用される場合、その貯蔵液は、一般的に直接添加される。抄紙機の白水系において使用される場合、オンラインの希釈は、不定である希釈率で行われ、その場での発泡条件に基づいて決定される。本発明の脱泡剤エマルジョンは、全体の紙の製造システム、及び脱泡を必要とする他の製造業において使用されてもよい。

本発明の脱泡剤エマルジョン及び従来の油ベースの脱泡剤の消泡／脱泡性能並びに安定性が、以下の具体的な実施形態を介して比較される。

実施例１、２、及び３−本発明の脱泡剤エマルジョンの調製
脱泡剤エマルジョン中の成分及びその含有量
ａ） 大豆油（Ｓｏｙｂｉｏｄｉｅｓｅｌ（登録商標）Ｂ１００、Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｂｉｏｄｉｅｓｅｌ Ｌｔｄ．製）からの脂肪酸メチルエステル５０部
ｂ） Ｔｗｅｅｎ６０：Ｓｐａｎ６０＝１：２（Ｃｒｏｄａによって供給されるＳｐａｎ６０及びＴｗｅｅｎ６０）の重量比でＳｐａｎ６０及びＴｗｅｅｎ６０の混合物としての二つの乳化剤２部
ｃ） 疎水性ヒュームドシリカ（ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）Ｒ−８１２、Ｅｖｏｎｉｋ Ｄｅｇｕｓｓａ社製）２部
ｄ） ポリエチレングリコール（ＰＥＧ６００）脂肪酸エステル（トール油脂肪酸）（Ｐｅｇｏｓｐｅｒｓｅ６００ＤＯＴ、ＬＯＮＺＡ社製）１０部
ｅ） 脱イオン水３４部
ｆ） アクリル酸−アクリルアミド共重合体（ＰＡＲＡＧＵＭ ５００、Ｒｏｙａｌ Ａｄｈｅｓｉｖｅ社製）１．５部
ｇ） 防腐剤としてソルビン酸カリウム０．５部

調製方法
ａ）及びｂ）を容器Ａに添加して攪拌し、次いで、シリカを分散させるのに適した速度で均一になるまでｃ）を徐々に添加して攪拌した。ｄ）及びｅ）を容器Ｂに順に添加し、粘度の変化に応じて調整した速度で撹拌した。二つの容器内の材料をそれぞれ均一になるように攪拌した後、容器Ｂ内の材料を容器Ａに徐々に添加し、そして最終的にｆ）及びｇ）を添加して、本発明の脱泡剤エマルジョンＡを得た。

実施例２及び３では、２つの異なる供給源、即ち、リサイクルされた廃食用油（Ｂｉｏｄｉｅｓｅｌ、Ｚｈｅｊｉａｎｇ Ｏｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｏ．， Ｌｔｄ．製）からの脂肪酸メチルエステル及び大豆油（Ａｎｈｕｉ Ｒｏｙａｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．， Ｌｔｄ製）からの脂肪酸エチルエステルを代わりに用いることを除いて、上記調製方法を繰り返し、並びに、他の成分及び重量比をそのままにし；本発明の脱泡剤エマルジョンＢと脱泡剤エマルジョンＣとをそれぞれ得た。

実施例４−本発明の脱泡剤エマルジョンの調製
脱泡剤エマルジョン中の成分及びその含有量を次のように変更した。
ａ） バイオディーゼル（Ｂｉｏｄｉｅｓｅｌ、Ｚｈｅｊｉａｎｇ Ｏｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｏ．， Ｌｔｄ．製）５０部
ｂ） 乳化剤（ＭＯＡ７、Ｊｉａｎｇｓｕ Ｈａｉａｎ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｆａｃｔｏｒｙ製）としてＣ１３脂肪アルコールポリオキシエチレンエーテル（ＥＯ＝７）２部
ｃ） 疎水性ヒュームドシリカ（ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）Ｒ−８１２、Ｅｖｏｎｉｋ Ｄｅｇｕｓｓａ製）２部
ｄ） ポリエチレングリコール（ＰＥＧ４００）脂肪酸エステル（トール油脂肪酸）（ＰＲ−４７５、Ｎａｌｃｏ製）１０部
ｅ） 脱イオン水３４部
ｆ） アクリル酸−アクリルアミド共重合体（ＰＡＲＡＧＵＭ ５００、Ｒｏｙａｌ Ａｄｈｅｓｉｖｅ製）２部
ｇ） 防腐剤としてｐ−ニトロフェノール０．５部

実施例１に記載した調製方法で、本発明の脱泡剤エマルジョンＤを得た。

実施例５−本発明の脱泡剤エマルジョンの調製
脱泡剤エマルジョン中の成分及びその含有量を次のように変更した。
ａ） バイオディーゼル（Ｂｉｏｄｉｅｓｅｌ、Ｚｈｅｊｉａｎｇ Ｏｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｏ．， Ｌｔｄ．から購入）５５部
ｂ） 乳化剤（ＭＯＡ７、Ｊｉａｎｇｓｕ Ｈａｉａｎ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｆａｃｔｏｒｙ）としてＣ１３脂肪アルコールポリオキシエチレンエーテル（ＥＯ＝７）１部
ｃ） 疎水性ヒュームドシリカ（ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）Ｒ−８１２、Ｅｖｏｎｉｋ Ｄｅｇｕｓｓａ製）２部
ｄ） ポリエチレングリコール（ＰＥＧ４００）脂肪酸エステル（トール油脂肪酸）（ＰＲ−４７５、Ｎａｌｃｏ製）６部
ｅ） 脱イオン水３４部
ｆ） アクリル酸−アクリルアミド共重合体（ＰＡＲＡＧＵＭ ５００、Ｒｏｙａｌ Ａｄｈｅｓｉｖｅ製）１．５部
ｇ） 防腐剤として安息香酸ナトリウム０．５部

実施例１に記載した調製方法で、脱泡剤エマルジョンＥを得た。

比較例１
ｃ）を疎水性沈降シリカで置き換えたことを除き、実施例１の成分をそのままにした。
ａ） 大豆油（Ｓｏｙｂｉｏｄｉｅｓｅｌ（登録商標）Ｂ１００、Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｂｉｏｄｉｅｓｅｌ Ｌｔｄ．から購入）からの脂肪酸メチルエステル５０部
ｂ） 二つの乳化剤（Ｔｗｅｅｎ６０：Ｓｐａｎ６０＝１：２（Ｃｒｏｄａによって供給されるＳｐａｎ６０及びＴｗｅｅｎ６０））２部
ｃ） 疎水性沈降シリカ（Ｓｉｐｅｒｎａｔ Ｄ１０、Ｅｖｏｎｉｋ Ｄｅｇｕｓｓａ社から購入）２部
ｄ） ポリエチレングリコール（ＰＥＧ６００）脂肪酸エステル（トール油脂肪酸）（Ｐｅｇｏｓｐｅｒｓｅ６００ＤＯＴ、ＬＯＮＺＡ社製）１０部
ｅ） 脱イオン水３４部
ｆ） 増粘剤（Ｓｅｌｖｏｌ ０９−５２３、積水化学社製）１．５部
ｇ） 防腐剤として安息香酸ナトリウム０．５部

ａ）及びｂ）を容器Ａに添加して攪拌し、次いで、シリカを分散させるのに適した速度で均一になるまでｃ）を徐々に添加して攪拌した。ｄ）及びｅ）を容器Ｂに添加し、粘度の変化に応じて調整した速度で撹拌した。二つの容器内の材料をそれぞれ均一になるように攪拌した後、容器Ｂ内の材料を容器Ａに徐々に添加し、５００〜１０００ｒｐｍで維持された高速度で撹拌し、そして最終的にｆ）及びｇ）を添加して、脱泡剤製品Ｆを得た。

（比較例２）
実施例１における脱泡剤の成分及びその含有量をそのままにしたが、原料の添加順序を調製過程で変更した。

ａ）及びｂ）を容器Ａに添加して攪拌し、次いで、シリカを分散させるのに適した速度で均一になるまでｃ）を徐々に添加して攪拌した。均一に混合した後、ｄ）を均一になるまで添加して撹拌し、次いでｅ）を乳化のために高速で添加して撹拌し、そして最終的にｆ）及びｇ）を添加して、脱泡剤製品Ｇを得た。

安定性評価
実施例１〜５及び比較例１〜２のエマルジョンの特性を下記の方法により測定し、これを表１にまとめた。

エマルジョンのタイプを導電率計によって決定する。導電率は電流を伝導する溶液の能力の数値表現である。導電率が室温でゼロである場合、エマルジョンは、油中水型エマルジョンであり、導電率がゼロより大きい場合、エマルジョンは、水中油型エマルジョンである。

粘度を３０ｒｐｍの回転速度で（＃６３ローターを取り付けた）ブルックフィールド粘度計により測定する。

エマルジョンの粒径をＭａｌｖｅｒｎ Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ２０００で測定し、粒径（Ｄ ０．５）の値を測定基準とする。

安定した水中油型エマルジョンを本発明の方法によって調製し得ることが、表１で示されるデータから理解され得る。比較例１及び２においては、非常に乏しい安定性を有する油中水型エマルジョンが得られる。

コーティング密度及び相溶性の評価（比較例３及び４）
本発明の脱泡剤エマルジョンは、製紙工場における紙のコーティングのための脱泡／消泡剤として使用することができる。以下の性能評価では、選択された紙のコーティングは、それぞれスチレン−ブタジエンラテックス（ＳＢラテックス）とスチレン−アクリレートラテックス（ＳＡラテックス）である。

２つの異なるラテックスタイプの紙のコーティングで使用される場合の本発明の実施例１、４、及び５で調製される脱泡剤エマルジョンの消泡性能を、以下にそれぞれ評価する。

比較例３では、主成分として石油炭化水素を有する対照の脱泡剤製品Ｉ（Ｎａｌｃｏ８６６９ｐｌｕｓ）を使用し、この活性成分の含有量は９０％である。比較例４では、脂肪アルコールエマルジョン型の対照の脱泡剤製品Ｊ（Ｎａｌｃｏ７４１９２）を使用し、この活性成分の含有量は３０％である。これら２つのタイプの製品は、製紙工場で一般的に使用される脱泡剤である。本発明の脱泡剤のサンプルでは、活性成分の含有量は６２％である。

コーティング密度を次のように試験する。本発明の脱泡剤製品は、比較例のものとは異なる活性含有量を有するが、添加された脱泡剤の量を、計算の便宜のために統一された標準とする。脱泡剤製品の量は、コーティングの湿重量に基づく脱泡剤の投与量が０から５００ｐｐｍの範囲であるように添加され、それぞれ、１００ｐｐｍ、２００ｐｐｍ、３００ｐｐｍ、４００ｐｐｍ、及び５００ｐｐｍの濃度をもたらす５つの添加を伴う。コーティングは３００ｒｐｍで１０分間、シェーカーで振とうした後、発泡を発生させ、次いで、コーティング密度を専用の密度カップで直ちに測定する。脱泡剤なしのブランクのコーティング密度を同じ方法によって決定する。コーティングの密度が高いほど、空気含有量が低いほど、脱泡剤の消泡／脱泡性能はより優れる。

図１は、実施例１の脱泡剤エマルジョン製品Ａと、比較例３及び４で使用される対照の脱泡剤Ｉ及びＪで得られたコーティング密度を示している。実験結果は、ＳＡラテックスを用いた実験に基づいている。

３００ｐｐｍの脱泡剤製品を各々コーティングサンプルに添加し、均一に混合し、次いで、特殊なコーティングブレードでガラス板上に塗布することによって、相溶性を試験する。コーティングを乾燥させた後、コーティング表面の平坦性を観察し、もしあれば、はじいた孔の数を記録し、はじいた孔の数が低いほど、相溶性はより優れている。

表２は相溶性を示し、ここで、「優」は０〜４個のはじいた孔を示し、「良」は５〜８個のはじいた孔を示し、「悪」は８個よりも多くのはじいた孔を示している。それと同時に、表２において、並列実験の平均コーティング密度値（ｇ／ｍＬ）を測定基準とし、３００ｐｐｍでの脱泡剤の性能を比較のために記載する。

表２のデータは、本発明の脱泡剤が、比較例３及び４よりも優れた消泡／脱泡性能を有し、同時に良好な相溶性を維持することを示唆している。

製紙におけるウェットエンドの消泡／脱泡性能の評価
本発明の脱泡剤は、製紙工場におけるウェットエンドの脱泡／消泡用に使用され得る。対応する脱泡／消泡性能を以下に評価する。以下、性能評価のための具体的な例を示す。

発泡媒体として製紙工場からの白水を用い、循環する泡沫細胞によって脱泡／消泡性能を試験した。

発泡媒体を製紙工場のシステム温度、即ち、約５５℃まで加熱し、次いで、１５ｃｍまでのスケールで泡沫細胞に添加した。循環ポンプを３０ｃｍまでバブリングするために作動させ、次いで、５μＬの脱泡剤サンプルを添加し、泡の「ノックダウン」ポイント（最も低い泡の高さ）、及び再バブリング後の時間と泡の変動を含む、時間と泡の高さの変動を記録した。ノックダウンポイントが低いほど、脱泡剤の脱泡性能はより優れ；再バブリング後の時間にわたる泡の上昇が遅いほど、脱泡剤の消泡性能はより優れる。

この実験で使用した白水は、重大な泡立ちの問題を有する板紙工場からのものであり、リサイクルしたＯＣＣ紙パルプ及び加工していない無漂白木材パルプを含む、二つの異なるパルプを試験した。

本発明の脱泡剤エマルジョンＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、及びＥは同様の結果を有し、脱泡剤エマルジョンＡで得られた結果と、対照の脱泡剤Ｉ及びＪとの比較を表３に単に示す。

表３のデータは、本発明の脱泡剤エマルジョンが参照の脱泡剤製品と比較してより強力な脱泡及び消泡能力を有し、かつ、より明確な比較結果が図２及び３に参照され得ることを示唆している。

本発明の実施形態によれば、新たな脱泡剤を調製するための方法は、油相としてバイオディーゼルを用いて水中油型エマルジョンの脱泡剤を調製することによって、提供され；該脱泡剤は、製紙工場における紙のコーティング及びウェットエンドで脱泡するのに有用であり、かつ、消泡及び脱泡性能を維持しながら優れた安定性を有する。さらに、本発明の脱泡剤は、非常に環境に優しいことが要求されるプロセスにも適しており、かつ、製造工程が簡単であり、それによって従来技術の要求を満たしている。

多数の実施態様が、本発明を例示的に記載するために開示されているが、本発明の他の実施形態は、上記の本発明の詳細な説明から当業者には明らかであろう。本発明の開示に基づく当業者によってなされる変形及び変更は本発明の保護範囲内に入り得る。

Claims (24)

1. 水中油型エマルジョン脱泡剤の調製方法であって、
   （ｉ）０．２〜６重量部の乳化剤を３０〜６０重量部のバイオディーゼルに添加し、混合し、次いで、０．５〜３重量部の疎水性ヒュームドシリカに徐々に添加し、及び前記シリカを分散させるために十分に攪拌して、混合物Ａを得る工程、
   （ｉｉ）１０〜５０重量部の水を５〜３０重量部の非イオン性界面活性剤に添加し、得られる混合物の粘度の変動にしたがって調製された撹拌速度で均一になるまで撹拌して、混合物Ｂを得る工程であって、前記非イオン性界面活性剤が、５０℃未満の曇点を有する、工程、次いで
   （ｉｉｉ）混合物Ａを混合物Ｂに徐々に添加し、均一になるまで攪拌し、前記水中油型エマルジョン脱泡剤を得る工程、を含む、方法。
2. 前記疎水性ヒュームドシリカが、２００〜３００ｍ^２/ｇの範囲の比表面積を有することを特徴とする請求項１に記載の方法。
3. 前記乳化剤が、８〜１８の親水親油バランス（ＨＬＢ）値を有する非イオン性界面活性剤であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
4. 前記乳化剤が、１０〜１３のＨＬＢ値を有することを特徴とする請求項３に記載の方法。
5. 前記乳化剤が、脂肪アルコール−ポリオキシエチレンエーテル、アルキルフェニルポリオキシエチレンエーテル、エトキシル化脂肪酸アミド、ソルビタン脂肪酸エステル、及びエトキシル化ソルビトール脂肪酸エステルから選ばれる、１種又は２種若しくはそれよりも多くの組み合わせであることを特徴とする請求項３又は４に記載の方法。
6. 前記乳化剤が、ソルビタン脂肪酸エステル及びエトキシル化ソルビトール脂肪酸エステルの混合物であることを特徴とする請求項５に記載の方法。
7. 前記乳化剤が、ソルビタンモノオレエート及びソルビタンモノオレエートポリオキシエチレンエーテルの混合物であることを特徴とする請求項６に記載の方法。
8. 前記非イオン性界面活性剤が、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリエチレングリコールトール油酸エステル、ポリエーテルポリオール、及び脂肪アルコールポリエーテルから選択されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
9. 前記ポリエチレングリコール脂肪酸エステルが、ポリエチレングリコール（４００）脂肪酸エステル若しくはポリエチレングリコール（６００）脂肪酸エステル、又はこれらの組み合わせであることを特徴とする請求項８に記載の方法。
10. 前記ポリエチレングリコール脂肪酸エステルが、ジ−若しくはモノ−エステル構造体を有し、又はそれらの混合物であることを特徴とする請求項９に記載の方法。
11. 前記ポリエチレングリコール脂肪酸エステルにおいて、脂肪酸が１２〜１８個の炭素原子を有する飽和又は不飽和の脂肪酸であることを特徴とする請求項９又は１０に記載の方法。
12. 前記ポリエチレングリコールトール油酸エステルが、ポリエチレングリコール（４００）トール油酸エステル、ポリエチレングリコール（６００）トール油酸エステル、又はそれらの組み合わせであることを特徴とする請求項８に記載の方法。
13. 前記ポリエーテルポリオールが、開始剤としての多価化合物で調製されたエチレンオキシド−プロピレンオキシドポリマーであり、エチレンオキシドの添加量が、ポリエーテルポリオールの総重量の１０〜４０％を占めていることを特徴とする請求項８に記載の方法。
14. 前記脂肪アルコールポリエーテルが、エチレンオキシド又はエチレンオキシド及びプロピレンオキシドの混合物と１０〜１６個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝状の脂肪アルコールとの付加生成物であることを特徴とする請求項８に記載の方法。
15. 前記バイオディーゼルが、脂肪酸メチルエステル、脂肪酸エチルエステル、又はその両方を含有する混合物であり、活性成分の含有量が９０％又はそれよりも多いことを特徴とする請求項１に記載の方法。
16. 前記バイオディーゼルが１００℃又はそれよりも高い引火点を有することを特徴とする請求項１５に記載の方法。
17. 助剤が、前記工程（ＩＩＩ）が完了する前に任意に添加され、前記助剤は、脱泡促進剤、抗菌剤、増粘剤、及びｐＨ調整剤の１つ又はそれよりも多くを含み、助剤の総含有量は、脱泡剤の総重量に基づいて０．０１％〜２％の範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
18. 前記脱泡促進剤が、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエーテルポリオール、又は短鎖脂肪アルコールから選択される１つ又はそれよりも多くであり、前記ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンが、２０℃から５０℃の範囲の曇点、及び３４００センチポイズ又はそれよりも低い粘度を有し；前記ポリエーテルポリオールが、開始剤としての多価化合物を用いて調製されたエチレンオキシド−プロピレンオキシドポリマーであり；前記短鎖脂肪アルコールが、８〜１６個の炭素原子を有する直鎖状又は分枝状の脂肪アルコールであることを特徴とする請求項１７に記載の方法。
19. 前記抗菌剤が、防腐剤及び殺菌剤を含み、防腐剤は、２−ヒドロキシビフェニル、ソルビン酸及びその塩、安息香酸及びその塩、ベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−ヒドロキシ安息香酸及びそのエステル化合物から選択される１つ又はそれよりも多くであり、殺菌剤は、第四級アンモニウム塩型殺菌剤、塩化型殺菌剤、過酸化物型殺菌剤、アゾリン型殺菌剤、及びアルデヒド系殺菌剤から選択される１つ又はそれよりも多くであることを特徴とする請求項１７に記載の方法。
20. 前記増粘剤が、無機増粘剤、セルロースエーテル型増粘剤、天然ポリマー型増粘剤、及び合成ポリマー型増粘剤から選択されることを特徴とする請求項１７に記載の方法。
21. 請求項１〜２０の何れか一項に記載の方法によって調製された水中油型エマルジョン脱泡剤。
22. 前記脱泡剤が、４〜８μｍの液滴サイズの分散された油相、及び１００〜１０００センチポイズの粘度を有することを特徴とする請求項２１に記載の脱泡剤。
23. 紙のコーティングにおける消泡又は脱泡方法であって、請求項１〜２０の何れか一項に記載の方法によって調製された水中油型エマルジョン脱泡剤、又は請求項２１若しくは請求項２２記載の脱泡剤を、紙のコーティングに添加することを含む、方法。
24. 紙の製造システムにおける消泡又は脱泡方法であって、請求項１〜２０の何れか一項に記載の方法によって調製された水中油型エマルジョン脱泡剤、又は請求項２１若しくは請求項２２記載の脱泡剤を、紙の製造システムに添加することを含む、方法。

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