JP2016524298A - 有機電子装置の製造方法 - Google Patents

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Abstract

本発明の一実施例は、キャリア基板上に凸部および凹部が形成されている高分子層を形成する段階;前記高分子層の前記凸部に接触されるようにフレキシブル基板を前記高分子層上に位置させる段階;および前記フレキシブル基板の上部に有機電子素子を形成する段階を含む有機電子装置の製造方法を提供する。

Description

本発明は、有機電子装置の製造方法、それによって製造された有機電子装置およびその用途に関するものである。
有機電子装置(OED;Organic electronic Device)は、電流の伝導ができる有機材料の層を一つ以上含む素子である。有機電子装置の種類には有機発光素子(OLED)、有機太陽電池、有機感光体(OPC)または有機トランジスターなどが含まれる。
伝統的な有機電子装置は、主にガラスのような剛性基板上で製造される。このような種類の剛性の素子に対して伝統的なガラス基板の代わりにフレキシブル基板を有するフレキシブル素子に対する研究がなされている。フレキシブル基板は主に薄膜ガラス基板、金属ホイル基板およびプラスチック基板を含む三つの形態に分類され得る。
フレキシブル基板を用いた素子の製造工程は、前記剛性素子のそれと大体類似しているが、基板が柔軟性を有しているため、より高度の注意が要求される。フレキシブル基板を適用した工程では硬いキャリア基板上にフレキシブル基板を付着して工程を進行した後、前記キャリア基板から素子を剥離する方式がある(例えば、特許文献1)。このような方式においては、主にフレキシブル基板と付着するキャリア基板の枠縁に適切な接着性物質を形成した後、最終的にフレキシブル基板を剥離するために前記枠縁の部分を除去する工程が実行される。したがって、このような工程によれば、製造効率が下がり、適切な接着性物質の除去が行われないと基板の剥離過程で素子の損傷が発生する恐れがある。
韓国公開特許第2013−0072651号公報
本発明は、有機電子装置の製造方法、その製造方法により製造された有機電子装置およびその用途を提供する。本発明においては、例えば、フレキシブル基板を用いて効果的に有機電子装置を製造する方法とそれによって製造された有機電子装置およびその用途を提供することを一つの主要な目的とする。
本発明の有機電子装置の製造方法は、キャリア基板上に高分子層を形成して、その高分子層にフレキシブル基板を位置させた後、前記基板上に有機電子素子を形成する段階を含むことができる。前記製造方法は前記過程に引き続き、高分子層からフレキシブル基板を剥離する過程をさらに遂行することができる。
前記において、キャリア基板は、有機電子素子の製造過程または運送過程などで前記フレキシブル基板または有機電子素子を支持する役割をする。このようなキャリア基板としては、適切な剛性基板として、前記のような支持体としての役割を遂行できるものであれば特に制限されず、多様な種類を用いることができる。例えば、前記基板としてはガラス基板を用いることができるが、これに制限されず、多様な剛性基板を適用することができる。
本発明の製造方法では前記のようなキャリア基板上に高分子層を形成する。この高分子層は、前記フレキシブル基板の前記キャリア基板上での製造工程または運送工程中には、適切な接着力を表すように付着していて、その後、剥離時には容易に剥離できるようにする役割をすることができる。
高分子層の素材は、前記のような役割を果たし得るものであれば特に制限されない。一つの例示的な前記素材としてポリオルガノシロキサンが挙げられる。ポリオルガノシロキサンは硬化条件の調節、あるいはその形態の調節または添加剤の添加などを通して他の成分との接着力を容易に制御できる利点がある。
ポリオルガノシロキサンの具体的な種類は目的を考慮して選択することができ、これは特に制限されない。
例えば、前記ポリオルガノシロキサンとしては、下記の化学式1の繰返し単位を含むものを用いることができる。
Figure 2016524298
化学式1でRおよびRはそれぞれ独立的に水素原子、アルキル基、アルケニル基またはアリール基である。
本明細書において用語、アルキル基は、特に規定しない限り、炭素数1〜20、炭素数1〜16、炭素数1〜12、炭素数1〜8または炭素数1〜4のアルキル基を意味することもできる。前記アルキル基は直鎖型、分枝鎖型または環型であり得る。また、前記アルキル基は任意的に一つ以上の置換基で置換されていることもあり得る。
本明細書において用語、アルケニル基は、特に規定しない限り、炭素数2〜20、炭素数2〜16、炭素数2〜12、炭素数2〜8または炭素数2〜4のアルケニル基を意味することもできる。前記アルケニル基は直鎖型、分枝鎖型または環型であり、任意的に一つ以上の置換基で置換されていることもあり得る。
本明細書において用語、アリール基は、特に規定しない限り、ベンゼン環または2個以上のベンゼン環が連結されているか、一つまたは2個以上の炭素原子を共有しつつ縮合または結合した構造を含む化合物またはその誘導体から由来する1価残基を意味することもできる。本明細書で話すアリール基の範囲には通常、アリール基と称される官能基はもちろん、いわゆるアラルキル基(aralkyl group)またはアリールアルキル基なども含まれ得る。アリール基は、例えば、炭素数6〜25、炭素数6〜21、炭素数6〜18または炭素数6〜12のアリール基であり得る。アリール基としては、フェニル基、ジクロロフェニル、クロロフェニル、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、ベンジル基、トリル基、キシリル基(xylyl group)またはナフチル基などが挙げられる。
前記のような骨格を有するポリオルガノシロキサンにおいて、必要な場合に官能基(RおよびRなど)の種類や比率などを調節することによって目的とする物性を有する高分子層を形成することができる。
例えば、前記官能基中の水素原子やアルケニル基などはポリオルガノシロキサンの硬化反応に関与できる官能基であって、このような官能基の種類や比率の調節を通して硬化度を調節することによって目的とする物性を確保することもできる。
前記化学式1と同じ骨格を有するポリオルガノシロキサンの具体的な種類は特に制限されず、例えば業界でいわゆるポリジメチルシロキサンなどとして公知されているポリジアルキルシロキサンなどを用いることができる。
本発明ではキャリア基板上に形成される前記高分子層が適切な凸部を有するように前記高分子層を形成することができる。これを通して、前記高分子層がフレキシブル基板を適切に維持するとともに前記基板の除去時には、基板を容易に除去できるようにすることができる。また、適切凸部の形成を通して前記基板の除去時に、従来技術のような基板の一部を除去する過程を遂行する必要性をなくすことができる。
すなわち、前記のような凸部によってフレキシブル基板と高分子層の接触面積が適切に調節され、それにより前記のような効果を達成することができる。
高分子層に前記のような凹凸構造を形成する方式は特に制限されない。例えば、前記高分子層は、キャリア基板上に硬化性高分子組成物の層を形成して、前記硬化性高分子組成物の層をモールドに接触させた状態で前記層を硬化させて形成することができる。図1は、前記のような過程を例示的に示している図面で、キャリア基板101、前記硬化性高分子組成物の層102および前記モールド103が順次形成されている状態を示している。前記過程で使用できる硬化性高分子組成物は特に制限されない。この分野では、硬化されてポリオルガノシロキサンを含む高分子層を形成できる材料として、例えば、付加硬化型シリコン系材料、縮合または重縮合硬化型シリコン系材料、紫外線硬化型シリコン系材料またはパーオキサイド加硫型シリコン系材料などの多様な材料が公知されていて、公正性を考慮して適切な種類を選択することができる。
前記のような方式で形成される高分子層における凸部の形態は特に制限されず、フレキシブル基板との付着力などを考慮して設計され得る。図2は、前記凹凸形状の凸部(1022)、すなわち前記フレキシブル基板と接触する部分の形態の例示的な図面である。図面で斜線で示された部分が基板と接触され得る。しかしながら、前記は本発明の一つの例示に過ぎず、その具体的な形態は多様に変更され得る。
前記のような凸部の形態は、フレキシブル基板の接触後に必要な維持力や剥離時に要求される剥離力の確保のために調節され得る。例えば、前記凸部は前記高分子層と前記基板の接触面積が高分子層全体面積対比10〜95%の範囲内となるように調節され得る。前記比率は他の例示においては、約20%以上、約30%以上、約40%以上または約45%以上であり得る。また、前記範囲は他の例示においては、約90%以下、約85%以下、約80%以下、約75%以下、約70%以下、約65%以下または約60%以下であり得る。前記規定された範囲対比過度に低い範囲では、有機電子素子の製造工程や運送過程にて必要とする支持力が確保されない恐れがあり、それを過度に超過すると、基板の剥離過程において素子の損傷が発生する恐れがある。
目的とする効果のために前記凸部のアスペクト比も調節され得る。本発明における凸部のアスペクト比とは、前記凸部の高さ(H)に対する前記凸部の幅(W)の比率(W/H)である。前記幅(W)と高さ(H)は図1で例示的に示されている。図1に示した通り、前記凸部の高さは高分子層から前記凸部が突出している部分の高さを意味することもできる。前記アスペクト比(W/H)は0.0001〜10000の範囲内となるように調節され得る。アスペクト比は他の例示においては、約0.001以上、約0.01以上、約0.1以上、約1以上、約10以上、約20以上、約30以上、約40以上、約50以上、約60以上、約70以上、約80以上、約90以上または約100以上であり得る。アスペクト比は他の例示においては、約1000以下、約900以下、約800以下、約700以下、約600以下、約500以下、約400以下、約300以下、約200以下または約150以下であり得る。前記規定された範囲対比過度に低いか高い範囲では基板の剥離過程で素子の損傷が発生したり、有機電子素子の製造工程や運送過程で必要な支持力が確保されない恐れがある。
前記のような過程に引き続き、前記高分子層にフレキシブル基板を位置させた後、装置を製造する。
図3は、前記の通りに形成された高分子層301上にフレキシブル基板302が位置された場合を示している。
前記において、適用され得る基板の種類は特に制限されない。例えば、基板として業界で通常、フレキシブル素子の実現に使用できるものとして知られているものを用いることができる。このような基板の代表的な例としては、薄膜ガラスフィルムや高分子フィルムなどがある。ガラスフィルムとしては、ソーダ石灰ガラス、バリウム/ストロンチウム含有ガラス、鉛ガラス、アルミノケイ酸ガラス、硼ケイ酸ガラス、バリウム硼ケイ酸ガラスまたは石英などで形成されたフィルムが挙げられ、高分子フィルムとしては、PI(polyimide)、PEN(Polyethylene naphthalate)、PC(polycarbonate)、アクリル樹脂、PET(poly(ethylene terephthatle))、PES(poly(ether sulfide))またはPS(polysulfone)などを含むフィルムが挙げられるが、これに制限されるものではない。
基板としては透光性フィルムを用いることができる。本明細書において用語、透光性フィルムとは、例えば、可視光領域のうちいずれか一つの光または全可視光領域の光に対する透過率が50%以上、60%以上、70%以上または80%以上であるフィルムを意味することもできる。基板は、駆動用TFT(Thin Film Transistor)が存在するTFT基板であり得る。
基板は、屈折率が約1.5以上、約1.6以上、約1.7以上または約1.75以上であり得る。本明細書において用語、屈折率は、特に規定しない限り、約550nm波長の光に対して測定した屈折率である。有機電子装置が有機発光装置の場合、基板の前記屈折率の範囲は装置の光効率を高めるときに有利となり得る。基板の屈折率の上限は特に制限されず、例えば、約2.0程度であり得る。
基板の厚さは特に制限されず、目的とする性能、例えば、可撓性や光抽出効率またはバリア性を考慮して適正範囲で選択できる。例えば、基板の厚さは約10μm〜約50μmの範囲内または約20μm〜約30μmの範囲内であり得る。
前記のような基板上に有機電子素子を形成することができる。図4は、前記基板302上に有機電子素子401が形成された場合を例示的に示している。この時有機電子素子を形成する方式は特に制限されず、公知の方式により実行され得る。例えば、前記製造方法は少なくとも前記基板上に第1電極層、有機層および第2電極層を形成する工程を含むことができる。
必要であれば、特に前記フレキシブル基板が高分子フィルムである場合には、前記製造方法において前記第1電極層を形成する前に前記基板上に無機物層を形成する段階が追加され得る。
本明細書において用語、無機物層は、例えば、重量を基準として無機物を50%以上または60%含む層であり得る。無機物層は、無機物だけを含むか、前記範囲内で無機物を含むのであれば有機物のような他の成分を含むこともできる。無機物層は、例えば、バリア層であり得る。本明細書において用語、バリア層は、水分または湿気のように有機層などの素子の性能に悪影響を及ぼし得る外部因子の浸透を遮断、抑制または緩和できる層であり得る。例えば、バリア層は、WVTR(water vapor transmission rate、WVTR)が10−4g/m/day以下である層であり得る。本明細書でWVTRは、40℃および90%相対湿度条件で測定機(例えば、PERMATRAN−W3/31、MOCON、Inc.)を使って測定される数値であり得る。
バリア層は水分および酸素などの外部因子の浸透を緩和、防止または抑制できるものとして知られた素材を用いて形成することができる。このような素材としては、In、Sn、Pb、Au、Cu、Ag、Al、TiおよびNiなどの金属;TiO、TiO、Ti、Al、MgO、SiO、SiO、GeO、NiO、CaO、BaO、Fe、Y、ZrO、Nbおよび、CeOおよびなどの金属酸化物;SiNなどの金属窒化物;SiONなどの金属酸窒化物;またはMgF、LiF、AlFおよびCaFなどの金属フッ化物などやその他、吸収率1%以上である吸水性材料や吸収係数0.1%以下である防湿性材料などとして知られた材料が含まれ得る。
無機物層は断層構造や多層構造であり得る。多層構造は、同種または異種の無機物層が積層された構造であるか、あるいは無機物層と有機層が積層された構造を含むことができる。例えば、無機物層をバリア層として多層構造とする場合に、必ずしも各層がすべてバリア性を有する材料で形成されなくてもよく、最終的に形成された多層構造が目的とするバリア性を表すことができるものであれば、多層構造のうち一部の層はバリア性がない層で形成されてもよい。無機物層の形成過程において発生し得るピンホール(pin hole)などのような欠陥(defect)の増殖(propargation)を防止する側面から無機物層を多層構造にした方が有利となり得る。また、多層構造のバリア層は、後述する屈折率が確保されるバリア層の形成にも有利となり得る。
無機物層は前記基材フィルムとの屈折率の差ができる限り小さい方が好ましい。例えば、無機物層と基材フィルムとの屈折率の差の絶対値は、約1以下、約0.7以下、約0.5以下または約0.3以下であり得る。したがって、基材フィルムが前述の通り、高い屈折率を有する場合には、無機物層にもそれと同等な水準の屈折率が確保され得る。例えば、無機物層の屈折率は、約1.5以上、約1.6以上、約1.7以上または約1.75以上であり得る。有機電子装置が有機発光装置の場合、基材フィルムの前記屈折率の範囲は装置の光効率を高めるときに有利となり得る。無機物層の屈折率の上限は特に制限されず、例えば、約2.0程度であり得る。
無機物層は、例えば、第1サブ層と第2サブ層の積層構造を含むことができる。前記積層構造は2回以上繰り返され得る。
一実施例において、前記第1サブ層は第1屈折率を有し、第2サブ層は第2屈折率を有することができる。このような層を積層すると、デカップリング(decoupling)効果を確保して無機物層の屈折率を前記言及した範囲で調節するにおいて有利となり得る。前記第1屈折率と第2屈折率の差の絶対値は、例えば、0.1〜1.2の範囲内であり得る。第1および第2屈折率それぞれの範囲は前記屈折率の範囲が確保されるのであれば特に制限されないが、例えば第1サブ層の屈折率は、1.4〜1.9の範囲内、第2サブ層の屈折率は2.0〜2.6の範囲内であり得る。第1および第2サブ層は、それぞれ金属酸化物層であり得る。例えば、前記のような屈折率を有する第1サブ層の適合素材としては、Alなどがあり、第2サブ層の適合素材としてはTiOなどがあるが、それぞれ前述した屈折率を有しつつ、最終的な積層構造がバリア性を有することができるものであれば、この他にも多様な素材を適用することができる。
無機物層の厚さは特に限定されず、意図した用途に応じて適宜選択できる。例えば、無機物層の厚さは約5nm〜約60nmの範囲内または約10nm〜約55nmの範囲内であり得る。多層構造である場合に多層構造内の各サブ層の厚さの範囲は、例えば約0.5nm〜約10nmまたは約0.5nm〜約5nmの範囲内であり得る。
目的とする性能、例えば、優秀なバリア性や屈折率の達成のために無機物層を形成する条件を調節できる。例えば、無機物層は、平坦面、例えば、表面粗さ(RMS、Root Mean Square)が5nm以下、4.5nm以下、4.0nm以下、3.5nm以下、3.0nm以下、2.5nm以下、2.0nm以下、1.5nm以下、1.0nm以下または0.5nm以下の面に形成され得る。このような平坦面に無機物層を形成すると形成される層の膜質がより改善され得る。前記表面粗さは、それ自体の平坦度が優秀な素材を用いて調節するか、あるいは後述するようにバッファー層などを通して調節することができる。目的とする性能、例えばバリア性を確保する他の方式としては無機物層の形成過程での温度を調節する方式がある。一般に無機物層は、物理的または化学的蒸着方式を用いて形成することができるが、この過程で蒸着温度を高温、例えば、200℃以上の水準に調節する場合に優秀なバリア性が確保され得る。
無機物層は、スパッタリング(sputtering)、PLD(Pulsed Laser Deposition)、電子ビーム蒸着(Electron beam evaporation)、熱蒸着(thermal evaporation)またはL−MBE(Laser Molecular Beam Epitaxy)などのようなPVD(physical Vapor Deposition)またはMOCVD(Metal Organic Chemical Vapor Deposition)、HVPE(Hydride Vapor Phase Epitaxy)、iCVD(initiated chemical vapor deposition)、PECVD(Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition)またはALD(Atomic Layer Deposition)などのCVD(Chemical Vapor Deposition)などの方式で形成することができる。前記方式の中で使用素材に応じて適切な方式を選択することによって無機物層の性能を極大化することができる。
基板上に形成される第1電極層と第2電極層は透明電極層や、反射電極層であり得る。例えば、第1および第2電極層中のいずれか一つを透明電極にして、他の一つは反射電極層で形成することができる。前記透明および反射電極層は、有機電子装置で通常使われる正孔注入性または電子注入性電極層であり得る。透明および反射電極層中のいずれか一つは正孔注入性電極層で形成されて、他の一つは電子注入性電極層で形成され得る。
正孔注入性である電極層は、例えば、相対的に高い仕事関数(work function)を有する材料を用いて形成することができ、必要な場合に透明または反射材料を用いて形成することができる。例えば、正孔注入性電極層は、仕事関数が約4.0eV以上の金属、合金、電気伝導性化合物または前記のうち2種以上の混合物を含み得る。このような材料としては、金などの金属、CuI、ITO(Indium Tin Oxide)、IZO(Indium Zinc Oxide)、ZTO(Zinc Tin Oxide)、アルミニウムまたはインジウムがドープされた亜鉛オキシド、マグネシウムインジウムオキシド、ニッケルタングステンオキシド、ZnO、SnOまたはInなどの酸化物材料や、ガリウムニトライドのような金属ニトライド、亜鉛セレニドなどのような金属セレニド、亜鉛スルフィドのような金属スルフィドなどが挙げられる。透明な正孔注入性電極層は、また、Au、AgまたはCuなどの金属薄膜とZnS、TiOまたはITOなどのような高屈折の透明物質の積層体などを使っても形成することができる。
正孔注入性電極層は、蒸着、スパッタリング、化学蒸着または電気化学的手段などの任意の手段で形成され得る。また、必要に応じて形成された電極層は公知されたフォトリソグラフィやシャドーマスクなどを用いた工程を通してパターン化されることもできる。
電子注入性電極層は、例えば、相対的に小さい仕事関数を有する材料を用いて形成することができ、例えば、前記正孔注入性電極層の形成のために用いられる素材の中で適切な透明または反射素材を用いて形成することができるが、これに制限されるものではない。電子注入性電極層も、例えば、蒸着法またはスパッタリング法などを用いて形成することができ、必要な場合に適切にパターニングされ得る。
電極層の厚さは、例えば、約90nm〜200nm、90nm〜180nmまたは約90nm〜150nm程度の厚さを有するように形成され得る。
透明および反射電極層の間には有機層が形成される。本発明の一実施例において、前記有機層は少なくとも2個の発光ユニットを含むことができる。このような構造において、発光ユニットから発生した光は反射電極層によって反射する過程などを経て透明電極層側に放出され得る。
有機層は、一つ以上の発光ユニットを含むことができる。有機層は必要な場合、2個、すなわち第1発光中心波長を有する第1発光ユニットと第2発光中心波長を有する第2発光ユニットを含むことができ、場合によっては3つ以上の発光ユニットも含むことができる。前記において、第1発光中心波長は第2発光中心波長と異なる範囲にあり得る。例えば、第1発光中心波長は第2発光中心波長より長波長であり得る。例えば、第1発光中心波長(λ)と第2発光中心波長(λ)の比率(λ/λ)は1.1〜2の範囲内であり得る。このような範囲で各発光ユニットの発光の混合を通して目的とするカラーを実現することができる。前記比率(λ/λ)は他の例示においては、1.2以上、1.3以上または1.4以上であり得る。また、前記比率(λ/λ)は他の例示においては、1.9以下または1.85以下であり得る。光抽出効率を考慮して前記各発光ユニットと反射電極層の間隔は調節され得る。例えば、前記第1発光ユニットと前記反射電極層(例えば、前記反射電極層)間の間隔(L)と前記第2発光ユニットと前記反射電極層間の間隔(L)の比率(L/L)は約1.5〜20の範囲内であり得る。前記比率(L/L)は他の例示においては、約2以上または約2.5以上であり得る。また、他の例示においては、前記比率(L/L)は約15以下であり得る。例えば、このように調節された間隔と各発光中心波長を有する各発光ユニットを含む有機層が前記記述したヘイズを有する基板領域上に形成されて有機電子装置の光抽出効率が改善され得る。
各発光ユニットの発光中心波長と反射電極層との間隔は前記比率を満足するように調節される限り、具体的な範囲は特に制限されない。例えば、第1発光中心波長は、約500〜700nmの範囲内、第2発光中心波長は約380〜500nmの範囲内であり得る。また、第1発光ユニットと反射電極層間の間隔は150nm〜200nmの範囲内、第2発光ユニットと反射電極層間の間隔は20nm〜80nmの範囲内であり得る。
適切な発光のために第1発光ユニットと第2発光ユニットの間に中間電極層または電荷発生層がさらに存在することができる。したがって発光ユニットは電荷発生特性を有する中間電極層や電荷発生層(CGL;Charge Generating Layer)などによって分割されている構造を有することもある。
発光ユニットを構成する材料は特に制限されない。業界では多様な発光中心波長を有する蛍光または燐光有機材料が公知されていて、このような公知材料の中で適切な種類を選択して前記発光ユニットを形成することができる。発光ユニットの材料としては、トリス(4−メチル−8−キノリノラト)アルミニウム(III)(tris(4−methyl−8−quinolinolate)aluminum(III))(Alg3)、4−MAlq3またはGaq3などのAlq系列の材料、C−545T(C2626S)、DSA−アミン、TBSA、BTP、PAP−NPA、スピロ−FPA、PhSi(PhTDAOXD)、PPCP(1、2、3、4、5−pentaphenyl−1、3−cyclopentadiene)などのようなシクロペナジエン(cyclopenadiene)誘導体、DPVBi(4、4’−bis(2、2’−diphenylyinyl)−1、1’−biphenyl)、ジスチリルベンゼンまたはその誘導体またはDCJTB(4−(Dicyanomethylene)−2−tert−butyl−6−(1、1、7、7、−tetramethyljulolidyl−9−enyl)−4H−pyran)、DDP、AAAP、NPAMLI、;またはFirpic、m−Firpic、N−Firpic、bonIr(acac)、(CIr(acac)、btIr(acac)、dpIr(acac)、bzqIr(acac)、boIr(acac)、FIr(bpy)、FIr(acac)、opIr(acac)、ppyIr(acac)、tpyIr(acac)、FIrppy(fac−tris[2−(4、5’−difluorophenyl)pyridine−C’2、N]iridium(III))またはBtpIr(acac)(bis(2−(2’−benzo[4、5−a]thienyl)pyridinato−N、C3’)iridium(acetylactonate))などのような燐光材料などが挙げられるが、これに制限されるものではない。発光ユニットは、前記材料をホスト(host)として含み、またペリレン(perylene)、ジスチリルビフェニル(distyrylbiphenyl)、DPT、キナクリドン(quinacridone)、ルブレン(rubrene)、BTX、ABTXまたはDCJTBなどをドーパントで含むホスト−ドーパントシステム(Host−Dopant system)を有することもできる。
発光ユニットはさらに後述する電子受容性有機化合物または電子供与性有機化合物の中で発光特性を表す種類を適切に採用して形成することもできる。
有機層は、発光ユニットを含む限り、当該分野に公知された他の多様な機能性層をさらに含む多様な構造で形成され得る。有機層に含まれ得る層としては、電子注入層、正孔阻止層、電子輸送層、正孔輸送層および正孔注入層などが挙げられる。
電子注入層または電子輸送層は、例えば、電子受容性有機化合物(electron accepting organic compound)を用いて形成することができる。前記において、電子受容性有機化合物としては、特に制限されず、公知された任意の化合物を用いることができる。このような有機化合物としては、p−ターフェニル(p−terphenyl)またはクオターフェニル(quaterphenyl)などのような多環化合物またはその誘導体、ナフタレン(naphthalene)、テトラセン(tetracene)、ピレン(pyrene)、コロネン(coronene)、クリセン(chrysene)、アントラセン(anthracene)、ジフェニルアントラセン(diphenylanthracene)、ナフタセン(naphthacene)またはフェナントレン(phenanthrene)などのような多環炭化水素化合物またはその誘導体、フェナントロリン(phenanthroline)、バソフェナントロリン(bathophenanthroline)、フェナントリジン(phenanthridine)、アクリジン(acridine)、キノリン(quinoline)、キノキサリン(quinoxaline)またはフェナジン(phenazine)などの複素還化合物またはその誘導体などが挙げられる。また、フルオレセイン(fluoroceine)、ペリレン(perylene)、フタロペリレン(phthaloperylene)、ナフタロペリレン(naphthaloperylene)、ペリノン(perynone)、フタロペリノン、ナフタロペリノン、ジフェニルブタジエン(diphenylbutadiene)、テトラフェニルブタジエン(tetraphenylbutadiene)、オキサジアゾール(oxadiazole)、アルダジン(aldazine)、ビスベンゾオキサゾリン(bisbenzoxazoline)、ピススチリル(bisstyryl)、ピラジン(pyrazine)、シクロペンタジエン(cyclopentadiene)、オキシン(oxine)、アミノキノリン(aminoquinoline)、イミン(imine)、ジフェニルエチレン、ビニルアントラセン、ジアミノカルバゾール(diaminocarbazole)、ピラン(pyrane)、チオピラン(thiopyrane)、ポリメチン(polymethine)、メロシアニン(merocyanine)、キナクリドン(quinacridone)またはルブレン(rubrene)などやその誘導体、特開第1988−295695号公報、特開第1996−22557号公報、特開第1996−81472号公報、特開第1993−009470号公報または特開第1993−017764号公報などの公報で開示する金属キレート錯体化合物、例えば、金属キレート化オキサノイド化合物であるトリス(8−キノリノラト)アルミニウム[tris(8−quinolinolato)aluminium]、ビス(8−キノリノラト)マグネシウム、ビス[ベンゾ(エフ)−8−キノリノラト]亜鉛{bis[benzo(f)−8−quinolinolato]zinc}、ビス(2−メチル−8−キノリノラト)アルミニウム、トリス(8−キノリノラト)インジウム[tris(8−quinolinolato)indium]、トリス(5−メチル−8−キノリノラト)アルミニウム、8−キノリノラトリチウム、トリス(5−クロロ−8−キノリノラト)ガリウム、ビス(5−クロロ−8−キノリノラト)カルシウムなどの8−キノリノラトまたはその誘導体を一つ以上有する金属錯体、特開第1993−202011号公報、特開第1995−179394号公報、特開第1995−278124号公報または特開第1995−228579号公報などの公報に開示されたオキサジアゾール(oxadiazole)化合物、特開第1995−157473号公報などに開示されたトリアジン(triazine)化合物、特開第1994−203963号公報などに開示されたスチルベン(stilbene)誘導体や、ジスチリルアリーレン(distyrylarylene)誘導体、特開第1994−132080号公報または特開第1994−88072号公報などに開示されたスチリル誘導体、特開第1994−100857号公報や特開第1994−207170号公報などに開示されたジオレフィン誘導体;ベンゾオキサソール(benzooxazole)化合物、ベンゾチアゾール(benzothiazole)化合物またはベンゾイミダゾール(benzoimidazole)化合物などの蛍光増白剤;1、4−ビス(2−メチルスチリル)ベンゼン、1、4−ビス(3−メチルスチリル)ベンゼン、1、4−ビス(4−メチルスチリル)ベンゼン、ジスチリルベンゼン、1、4−ビス(2−エチルスチリル)ベンジル、1、4−ビス(3−エチルスチリル)ベンゼン、1、4−ビス(2−メチルスチリル)−2−メチルベンゼンまたは1、4−ビス(2−メチルスチリル)−2−エチルベンゼンなどのようなジスチリルベンゼン(distyrylbenzene)化合物;2、5−ビス(4−メチルスチリル)ピラジン、2、5−ビス(4−エチルスチリル)ピラジン、2、5−ビス[2−(1−ナフチル)ビニル]ピラジン、2、5−ビス(4−メトキシスチリル)ピラジン、2、5−ビス[2−(4−ビフェニル)ビニル]ピラジンまたは2、5−ビス[2−(1−ピレニル)ビニル]ピラジンなどのジスチリルピラジン(distyrylpyrazine)化合物、1、4−フェニレンジメチルリジン、4、4’−フェニレンジメチルリジン、2、5−キシレンジメチルリジン、2、6−ナフチレンジメチルリジン、1、4−ビフェニレンジメチルリジン、1、4−パラ−ターフェニレンジメチルリジン、9、10−アントラセンジイルジメチルリジン(9、10−anthracenediyldimethylidine)または4、4’−(2、2−ジ−ティ−ブチルフェニルビニル)ビフェニル、4、4’−(2、2−ジフェニルビニル)ビフェニルなどのようなジメチルリジン(dimethylidine)化合物またはその誘導体、特開第1994−49079号公報または特開第1994−293778号公報などに開示されたシラナミン(silanamine)誘導体、特開第1994−279322号公報または特開第1994−279323号公報などに開示された多官能スチリル化合物、特許第1994−107648号公報または特開第1994−092947号公報などに開示されているオキサジアゾール誘導体、特開第1994−206865号公報などに開示されたアントラセン化合物、特開第1994−145146号公報などに開示されたオキシネート(oxynate)誘導体、特開第1992−96990号公報などに開示されたテトラフェニルブタジエン化合物、特開第1991−296595号公報などに開示された有機3官能化合物、特開第1990−191694号公報などに開示されたクマリン(coumarin)誘導体、特開第1990−196885号公報などに開示されたペリレン(perylene)誘導体、特開第1990−255789号公報などに開示されたナフタレン誘導体、特開第1990−289676号公報や特開第1990−88689号公報などに開示されたフタロペリノン(phthaloperynone)誘導体または特開第1990−250292号公報などに開示されたスチリルアミン誘導体なども低屈折層に含まれる電子受容性有機化合物として用いることができる。また、前記において、電子注入層は、例えば、LiFまたはCsFなどのような材料を用いて形成することもできる。
正孔阻止層は、注入された正孔が発光ユニットを通って電子注入性電極層に進入することを防止して素子の寿命と効率を向上させることができる層であり、必要な場合に公知の材料を用いて発光ユニットと電子注入性電極層の間の適切な部分に形成され得る。
正孔注入層または正孔輸送層は、例えば、電子供与性有機化合物(electron donating organic compound)を含むことができる。電子供与性有機化合物としては、N、N’、N’−テトラフェニル−4、4’−ジアミノフェニル、N、N’−ジフェニル−N、N’−ジ(3−メチルフェニル)−4、4’−ジアミノビフェニル、2、2−ビス(4−ジ−p−トリルアミノフェニル)プロパン、N、N、N’、N’−テトラ−p−トリル−4、4’−ジアミノビフェニル、ビス(4−ジ−p−トリルアミノフェニル)フェニルメタン、N、N’−ジフェニル−N、N’−ジ(4−メトキシフェニル)−4、4’−ジアミノビフェニル、N、N、N’、N’−テトラフェニル−4、4’−ジアミノジフェニルエーテル、4、4’−ビス(ジフェニルアミノ)クアドリフェニル[4、4’−bis(diphenylamino)quadriphenyl]、4−N、N−ジフェニルアミノ−(2−ジフェニルビニル)ベンゼン、3−メトキシ−4’−N、N−ジフェニルアミノスチルベンゼン、N−フェニルカルバゾール、1、1−ビス(4−ジ−p−トリアミノフェニル)シクロヘキサン、1、1−ビス(4−ジ−p−トリアミノフェニル)−4−フェニルシクロヘキサン、ビス(4−ジメチルアミノ−2−メチルフェニル)フェニルメタン、N、N、N−トリ(p−トリル)アミン、4−(ジ−p−トリルアミノ)−4’−[4−(ジ−p−トリルアミノ)スチリル]スチルベン、N、N、N’、N’−テトラフェニル−4、4’−ジアミノビフェニルN−フェニルカルバゾール、4、4’−ビス[N−(1−ナフチル)−N−フェニル−アミノ]ビフェニル、4、4’−ビス[N−(1−ナフチル)−N−フェニルアミノ]p−ターフェニル、4、4’−ビス[N−(2−ナフチル)−N−フェニルアミノ]ビフェニル、4、4’−ビス[N−(3−アセナフテニル)−N−フェニルアミノ]ビフェニル、1、5−ビス[N−(1−ナフチル)−N−フェニルアミノ]ナフタレン、4、4’−ビス[N−(9−アントリル)−N−フェニルアミノ]ビフェニルフェニルアミノ]ビフェニル、4、4’−ビス[N−(1−アントリル)−N−フェニルアミノ]−p−ターフェニル、4、4’−ビス[N−(2−フェナントリル)−N−フェニルアミノ]ビフェニル、4、4’−ビス[N−(8−フルオランテニル)−N−フェニルアミノ]ビフェニル、4、4’−ビス[N−(2−ピレニル)−N−フェニルアミノ]ビフェニル、4、4’−ビス[N−(2−ペリレニル)−N−フェニルアミノ]ビフェニル、4、4’−ビス[N−(1−コロネニル)−N−フェニルアミノ]ビフェニル(4、4’−bis[N−(1−coronenyl)−N−phenylamino]biphenyl)、2、6−ビス(ジ−p−トリルアミノ)ナフタレン、2、6−ビス[ジ−(1−ナフチル)アミノ]ナフタレン、2、6−ビス[N−(1−ナフチル)−N−(2−ナフチル)アミノ]ナフタレン、4、4’−ビス[N、N−ジ(2−ナフチル)アミノ]ターフェニル、4、4’−ビス{N−フェニル−N−[4−(1−ナフチル)フェニル]アミノ}ビフェニル、4、4’−ビス[N−フェニル−N−(2−ピレニル)アミノ]ビフェニル、2、6−ビス[N、N−ジ−(2−ナフチル)アミノ]フルオレンまたは4、4’−ビス(N、N−ジ−p−トリルアミノ)ターフェニル、およびビス(N−1−ナフチル)(N−2−ナフチル)アミンなどのようなアリールアミン化合物が代表的に例示されるが、これに制限されるものではない。
正孔注入層や正孔輸送層は、有機化合物を高分子中に分散させるか、前記有機化合物から由来した高分子を用いて形成することもできる。また、ポリパラフェニレンビニレンおよびその誘導体などのようにいわゆるπ−共役高分子(π−conjugated polymers)、ポリ(N−ビニルカルバゾール)などの正孔輸送性非共役高分子またはポリシランのσ−共役高分子なども使用され得る。
正孔注入層は、銅フタロシアニンのような金属フタロシアニンや非金属フタロシアニン、カーボン膜およびポリアニリンなどの電気的に伝導性の高分子を用いて形成するか、前記アリールアミン化合物を酸化剤としてルイス酸(Lewis acid)と反応させて形成することもできる。
有機層の具体的な構造は特に制限されない。この分野では正孔または電子注入電極層と有機層、例えば、発光ユニット、電子注入または輸送層、正孔注入または輸送層を形成するための多様な素材およびその形成方法が公知されていて、前記有機電子装置の製造には前記のような方式をすべて適用することができる。
前記のような第1および第2電極層と有機層を少なくとも形成した後に必要であれば、形成された素子を適切な封止素材で封止して保護することによって有機電子素子を基板上に形成することができる。
前述した通り、本発明でフレキシブル基板上に形成される有機電子素子の構造乃至は材料、その形成方法は前記に制限されず、公知の他の内容も適用され得る。
前記のような工程に引き続き、必要な場合に前記フレキシブル基板とその上に形成された有機電子素子を前記高分子層から剥離する工程がさらに進行され得る。本発明で前記フレキシブル基板は前述した通り、形態が制御された高分子層上に形成され、これにより、別途の工程、例えば従来技術のような枠縁や接着成分の除去工程がなくても基板をキャリア基板から容易に剥離することができる。
本発明はさらに、有機電子装置に関するものである。本発明の有機電子装置は前述した方法によって製造することができ、したがってキャリア基板;前記キャリア基板上に形成されていて、表面に凸部および凹部を有する高分子層;前記高分子層の前記凸部に接触しているフレキシブル基板;および前記フレキシブル基板の上部に形成されている有機電子素子を含むことができる。
前記有機電子装置に対する具体的な内容は既述の部分を同一に適用することができる。
したがって、前記において、高分子層はポリオルガノシロキサン、例えば前記化学式1の繰返し単位を含むポリオルガノシロキサンを含むことができる。
また、前記において、高分子層およびフレキシブル基板の接触比率や前記高分子層のアスペクト比なども前述した範囲のように制御され得る。
本発明はさらに前記有機電子装置、例えば、有機発光装置の用途に関するものである。前記有機発光装置は、例えば、液晶表示装置(LCD;Liquid Crystal Display)のバックライト、照明、各種センサー、プリンタ、コピー機などの光源、車両用計器の光源、信号灯、表示灯、表示装置、面状発光体の光源、ディスプレイ、装飾または各種ライトなどに効果的に適用することができる。一実施例において、本発明は、前記有機発光素子を含む照明装置に関するものである。前記照明装置またはその他の用途に前記有機発光素子が適用される場合に、前記装置などを構成する他の部品やその装置の構成方法は特に制限されず、前記有機発光素子を用いる限り、該当分野に公知されている任意の材料や方式をすべて採用することができる。
本発明は、有機電子装置の製造方法、その製造方法により製造された有機電子装置およびその用途を提供する。本発明では、例えば、フレキシブル基板を用いて効果的に有機電子装置を製造する方法とそれによって製造された有機電子装置およびその用途を提供することができる。
キャリア基板上に凸部を有する高分子層を形成する例示的な方法を示している図面。 高分子層に形成された凸部の例示的な形態を示している図面。 前記高分子層上において有機電子装置を製造する例示的な過程を示している図面。 前記高分子層上において有機電子装置を製造する例示的な過程を示している図面。
以下、本発明に係る実施例を通して本発明をより具体的に説明するが、本発明の範囲は下記提示された実施例によって制限されるものではない。
[実施例1]
キャリア基板であるガラス基板上にポリジメチルシロキサンを含む高分子層を形成した。具体的にはまず、図1のようにキャリア基板101上に前記ポリジメチルシロキサンを形成することができる付加硬化型シリコン材料の層102をコーティングして、その上に目的とする形状に従うモールド103を形成した状態で前記シリコン材料の層を硬化させて高分子層を形成した。前記過程によって形成された高分子層の凸部(図2の1022)は、図2のような形態を有し、この時前記凸部のアスペクト比(W/H)は平均的に約10〜20程度の範囲内に属し、前記凸部の高さ(H)は平均的に約100nm程度の範囲内に属しつつ、付着されるフレキシブル基板と前記高分子層の接触面積が全体高分子層の面積対比30%程度の範囲に属するように前記凸部を形成した。
その後、前記高分子層の前記凸部に薄膜ガラスを位置させて、有機電子素子を製造した。前記において、有機電子素子の製造は公知の方式で遂行した。有機電子素子は、前記薄膜ガラス上に公知の素材を用いて正孔注入性透明電極層、正孔輸送層、発光波長が約380〜500nmの範囲内にある第1発光ユニット、n型有機半導体層、p型有機半導体層、発光波長が約500〜700nmの範囲内にある第2発光ユニット、正孔ブロック層、電子輸送層、電子注入層および電子注入性反射電極層を順次形成して素子を形成して、前記素子を適切な封止物質で封止して有機電子装置を製造した。有機電子装置の製造後、薄膜ガラスを前記高分子層から剥離した。この過程で薄膜ガラスは容易に剥離され、その過程で別途の素子の損傷も確認されなかった。
101:キャリア基板
102:硬化性高分子組成物の層
103:モールド
301:高分子層
302:フレキシブル基板
401:有機電子素子

Claims (16)

  1. キャリア基板上に、表面に凸部および凹部が形成されている高分子層を形成する段階;前記高分子層の前記凸部に接触するようにフレキシブル基板を前記高分子層上に位置させる段階;および前記フレキシブル基板の上部に有機電子素子を形成する段階を含む、有機電子装置の製造方法。
  2. 高分子層はポリオルガノシロキサンを含む、請求項1に記載の有機電子装置の製造方法。
  3. ポリオルガノシロキサンは下記の化学式1の繰返し単位を含む、請求項2に記載の有機電子装置の製造方法:
    Figure 2016524298
    化学式1でRおよびRはそれぞれ独立的に水素原子、アルキル基、アルケニル基またはアリール基である。
  4. 高分子層の凸部は、フレキシブル基板との接触比率が高分子層全体面積対比10〜95%の範囲内に属するように形成する、請求項1に記載の有機電子装置の製造方法。
  5. 高分子層の凸部は、前記凸部のアスペクト比が0.0001〜10000の範囲内に属するように形成する、請求項1に記載の有機電子装置の製造方法。
  6. 高分子層は、キャリア基板上に硬化性高分子組成物の層を形成する段階;前記硬化性高分子組成物の層をモールドに接触させる段階および前記モールドと接触した硬化性高分子組成物の層を硬化させる段階を含む、請求項1に記載の有機電子装置の製造方法。
  7. 硬化性高分子組成物は、付加硬化型シリコン系材料、縮合または重縮合硬化型シリコン系材料、紫外線硬化型シリコン系材料またはパーオキサイド加硫型シリコン系材料である、請求項6に記載の有機電子装置の製造方法。
  8. フレキシブル基板は薄膜ガラスである、請求項1に記載の有機電子装置の製造方法。
  9. フレキシブル基板は高分子フィルムである、請求項1に記載の有機電子装置の製造方法。
  10. フレキシブル基板と有機電子素子を高分子層から剥離する工程をさらに遂行する、請求項1に記載の有機電子装置の製造方法。
  11. キャリア基板;前記キャリア基板上に形成されていて、表面に凸部および凹部を有する高分子層;前記高分子層の前記凸部に接触しているフレキシブル基板;および前記フレキシブル基板の上部に形成されている有機電子素子を含む、有機電子装置。
  12. 高分子層はポリオルガノシロキサンを含む、請求項11に記載の有機電子装置。
  13. ポリオルガノシロキサンは下記の化学式1の繰返し単位を含む、請求項12に記載の有機電子装置:
    Figure 2016524298
    化学式1でRおよびRはそれぞれ独立的に水素原子、アルキル基、アルケニル基またはアリール基である。
  14. 高分子層およびフレキシブル基板の接触比率は高分子層全体面積対比10〜95%の範囲内にある、請求項11に記載の有機電子装置。
  15. 高分子層の凸部のアスペクト比が0.0001〜10000の範囲内にある、請求項11に記載の有機電子装置。
  16. 請求項11に記載された有機電子装置を含む、照明機構。
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