JP2016523842A - 低分子リグニン誘導体の製造方法 - Google Patents
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Abstract
木質系バイオマスを酸で加水分解して得られるリグニンを準備する段階と、リグニン１００重量部と５００重量部以上のフェノール系化合物とを混合して第１混合物を準備する段階と、第１混合物を、非水性極性溶媒を含む溶媒と混合して第２混合物を準備する段階と、第２混合物から低分子リグニン誘導体を回収する段階と、を含む低分子リグニン誘導体の製造方法である。
Description
本発明は、低分子リグニン誘導体の製造方法に関する。
工業原料として、石油、石炭のような化石資源は、枯渇が予想されるので、永続的に使用されるバイオマスへの関心が高まっている。バイオマスのうち木質系バイオマスは、食糧資源のような他の競争関係の用途がないので、活用度が高い。
木質系バイオマスは、セルロースなどの親水性炭水化物と、疎水性リグニンとからなる。セルロースなどの親水性炭水化物は、紙の原料として使用されたり、加水分解工程を経て、糖供給源などとして使用されたりする。疎水性リグニンは、木質系バイオマスの１５〜２０％を占める天然フェノール性高分子であり、構造が複雑であり、定量的、定性的な分子制御が困難である。また、前記疎水性リグニンは、セルロースなどの親水性炭水化物と複雑に絡み合った複合体を形成しており、使用が制限的である。
前記リグニンの活用度を高めるために、木質系バイオマスに対して、フェノール系化合物との強酸処理によって、リグニンの再縮合構造を抑制し、フェノール性樹脂基の含量を高め、有機溶媒可溶性に転換可能であるが、石油化学原料として容易なほどの低分子量ではない。
分解されたリグニン誘導体が、商業的な高分子樹脂製造のような他の化学反応の出発物質などとして使用されるためには、低分子量であればあるほどその活用性が高くなる。
従って、リグニンを簡単に高い収率で低分子量に分解することができる方法、誘導されるリグニンのフェノール性（phenolic）ＯＨ当量（フェノール性ＯＨ当量＝リグニン分子量／フェノール性ＯＨの数）が小さく維持される変換方法が要求される。
本発明は、新たな低分子リグニン誘導体の製造方法を提供するものである。
一側面によって、木質系バイオマス（lignocellulosic biomass）を酸で加水分解して得られるリグニンを準備する段階と、前記リグニン１００重量部と５００重量部以上のフェノール系化合物とを混合して第１混合物を準備する段階と、前記第１混合物を、非水性極性溶媒を含む溶媒と混合して第２混合物を準備する段階と、前記第２混合物から低分子リグニン誘導体を回収する段階と、を含む低分子リグニン誘導体製造方法が提供される。
木質系バイオマスを酸で加水分解して得られるリグニンを、フェノール系化合物と反応させ、低分子リグニン誘導体を高い収率で製造することができる。また、利用可能性が低かったリグニン誘導体を活用し、商業的な高分子樹脂製造のような他の化学反応の出発物質などとしての使用可能性を提示する。
以下、例示的な一具現例による低分子リグニン誘導体の製造方法についてさらに詳細に説明する。
一具現例による低分子リグニン誘導体の製造方法は、木質系バイオマス（lignocellulosic biomass）を酸で加水分解して得られるリグニンを準備する段階と、前記リグニン１００重量部と５００重量部以上のフェノール系化合物とを混合して第１混合物を準備する段階と、前記第１混合物を、非水性極性溶媒を含む溶媒と混合して第２混合物を準備する段階と、前記第２混合物から低分子リグニン誘導体を回収する段階と、を含む。
前記製造方法において、木質系バイオマスを酸で加水分解し、縮合状態として得られる高分子リグニンを出発物質として使用することにより、木質系バイオマスを出発物質として使用する場合より、低分子リグニン誘導体の収率が顕著に向上する。
前記酸で加水分解して得られるリグニンは、炭素−炭素縮合反応によって不溶性が増大している、セルロースなどから分離される高分子リグニンであるので、低分子リグニン誘導体の製造への使用には不適であると考えられてきたが、前記製造方法において、むしろ向上された低分子リグニン誘導体の収率を提供する。
前記製造方法において、木質系バイオマスの加水分解に使用される酸は塩酸であってもよいが、必ずしもそれに限定されるものではなく、硫酸、硝酸などの他の酸であっても、当該技術分野で使用することができるものであるならば、いずれも可能である。
前記製造方法においてリグニンは、木質系バイオマスの酸加水分解物から分離されたリグニンを中和、乾燥及び粉砕して得られるリグニン乾燥粉末であってもよい。例えば、木質系バイオマスを酸と混合して加水分解させた後、水で洗浄し、ｐＨ５以上になるまで洗浄して中和させることができる。次に、前記中和されたリグニンを乾燥させた後で粉砕し、微粉末状のリグニンを得ることができる。前記リグニン乾燥粉末を、本発明の製造方法に使用することにより、低分子リグニン誘導体の収率がさらに向上する。
前記製造方法においてフェノール系化合物は、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、カテコール、レゾシノール、ヒドロキノン及びピロガロール（pyrogallol）からなる群から選択された１種以上であってもよいが、必ずしもそれらに限定されるものではなく、フェノール骨格を有する化合物であって、当該技術分野で利用することができる化合物であるならば、いずれも可能である。
前記第１混合物を準備する段階において、リグニン１００重量部に対して、フェノール系化合物５００重量部以上が混合されてもよい。具体的な例を挙げれば、リグニン１００重量部に対して、フェノール系化合物５００〜２，０００重量部が混合されてもよい。例えば、リグニン１００重量部に対して、フェノール系化合物５５０〜１，０００重量部が混合されてもよい。例えば、リグニン１００重量部に対して、フェノール系化合物６００〜８００重量部が混合されてもよい。リグニン１００重量部に対して、５００重量部〜２，０００重量部のフェノール系化合物を使用し、低分子リグニン誘導体を高い収率で製造することができる。リグニン１００重量部に対して、フェノール系化合物の含量が２，０００重量部以上であるならば、低分子リグニン誘導体の収率上昇が微々たるものであり、非効率的である。
前記製造方法において、リグニンとフェノール系化合物との混合が、２５℃以上で行われる。例えば、前記リグニンとフェノール系化合物との混合が、２５〜１６０℃の温度範囲で行われる。例えば、前記リグニンとフェノール系化合物との混合が、７０〜１６０℃の温度範囲で行われる。例えば、前記リグニンとフェノール系化合物との混合が、８０〜１４０℃の温度範囲で行われる。前記温度範囲において、低分子リグニン誘導体を高い収率で製造することができる。前記混合温度が２５℃未満であるならば、リグニンの分解が不振なものとなり、前記混合温度が１６０℃超過であるならば、温度上昇に比べ、リグニンの分解増加が微々たるものであって非効率的である。
前記製造方法において、リグニンとフェノール系化合物との混合が１時間以上行われる。例えば、前記製造方法において、リグニンとフェノール系化合物との混合が１時間〜１００時間行われる。前記製造方法において、リグニンとフェノール系化合物とが混合される間、リグニンとフェノール系化合物とが反応し、低分子リグニン誘導体が製造される。前記混合時間が過度に短ければ、リグニンの分解が不振なものとなり、前記混合時間が過度に長ければ、全体工程が長くなって非効率的である。
前記製造方法において、第１混合物が酸をさらに含んでもよい。前記第１混合物が酸をさらに含むことにより、リグニンの分解が促進される。
前記第１混合物にさらに含まれてもよい酸は、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸及びルイス酸からなる群から選択された１種以上であってもよいが、必ずしもそれらに限定されるものではなく、当該技術分野において酸として使用されるものであるならば、いずれも可能である。
前記製造方法において、第１混合物に含まれた酸の濃度が５％以上であってもよい。例えば、前記製造方法において、第１混合物に含まれた酸の濃度が１０％以上であってもよい。前記第１混合物に含まれた酸が５％以上の高い濃度を有することにより、リグニンの分解が促進される。前記第１混合物の製造に使用される酸の濃度は、５〜４２％であってもよい。例えば、前記第１混合物の製造に使用される酸の濃度は、１０〜２０％であってもよい。
前記製造方法において、非水性極性溶媒は、アルキルケトン、アルキルアミド、エーテル、芳香族ヘテロ環及び脂肪族アルコールからなる群から選択された１種以上であってもよいが、必ずしもそれらに限定されるものではなく、当該技術分野で使用することができる非水性極性溶媒であって、低分子リグニン誘導体を溶解させることができる溶媒であるならば、いずれも可能である。
望ましくは、低分子リグニン誘導体を選択的に溶解させることができる非水性極性溶媒は、ジエチルエーテルなどである。
前記製造方法において使用される非水性溶媒の双極子モーメント（dipole moment）が１Ｄ（debye）以上であってもよい。例えば、ジエチルエーテルの双極子モーメントは、１．１５Ｄであり、アセトンの双極子モーメントは、２．８８Ｄである。
前記製造方法において、前記非水性溶媒を含む溶媒が貧溶媒（poor solvent）をさらに含んでもよい。前記貧溶媒は、リグニンに対して溶解度が低い溶媒である。前記非水性極性溶媒を含む溶媒がリグニンに対する貧溶媒をさらに含み、分子量が高いリグニン誘導体が貧溶媒によって沈殿されて分離される。例えば、前記貧溶媒は、ｎ−ヘキサンであってもよいが、必ずしもそれに限定されるものではなく、相対的にリグニンの溶解度が低い溶媒であって、当該技術分野で使用することができるものであるならば、いずれも可能である。望ましくは、所定の溶媒が、分子量が高いリグニン誘導体に対しては貧溶媒であり得、分子量が低いリグニン誘導体に対しては溶媒であり得る。リグニン誘導体の分子量によって、溶媒に対する溶解度が異なるので、溶媒を適切に選択し、分子量が小さいリグニン誘導体と、相対的に分子量が大きいリグニン誘導体とを分離することができる。
例えば、前記製造方法において、非水性極性溶媒を含む溶媒は、エーテルとｎ−ヘキサンとの混合溶媒であってもよい。例えば、前記混合溶媒は、ジエチルエーテルとｎ−ヘキサンとの混合溶媒であってもよい。
前記製造方法において、第２混合物に含まれた沈殿物を再循環させ、第１混合物に添加することができる。前記第２混合物において沈殿した沈殿物を回収し、第１混合物にさらに添加することにより、木質系バイオマスからの低分子リグニン誘導体の回収率を向上させることができる。前記沈殿物は、分子量が大きいリグニン誘導体を含む高分子不溶分であってもよい。
前記製造方法において、第２混合物に含まれた沈殿物の含量が、リグニン総重量の３５％以下であってもよい。すなわち、リグニン総重量の６５％以上が、低分子リグニン誘導体であり、非水性極性溶媒に溶解された状態で回収される。例えば、第２混合物に含まれた沈殿物の含量が、リグニン総重量の２５％以下であってもよい。すなわち、リグニン総重量の７５％以上が、低分子リグニン誘導体であり、非水性極性溶媒に溶解された状態で回収される。例えば、第２混合物に含まれた沈殿物の含量が、リグニン総重量の２０％以下であってもよい。すなわち、リグニン総重量の８０％以上が、低分子リグニン誘導体であり、非水性極性溶媒に溶解された状態で回収される。また、前記非水性溶媒に溶解された低分子リグニン誘導体は、別途の処理過程なしに、高分子製造などの出発物質として使用される。前記低分子リグニン誘導体を含む非水性極性溶媒は、蒸溜などによって除去される。
前記製造方法において、第２混合物から低分子リグニン誘導体を回収する段階が、前記第２混合物から非水性極性溶媒層を分離することと、前記分離された非水性極性溶媒層を非水性非極性溶媒と混合し、第３混合物を準備することと、前記第３混合物から沈殿した低分子リグニン誘導体を回収することと、を含んでもよい。
前記非水性非極性溶媒は、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素からなる群から選択された１種以上であってもよいが、それらに限定されるものではなく、当該技術分野で非水性非極性溶媒として使用することができるものであるならば、いずれも可能である。
具体的には、前記非水性非極性溶媒は、ベンゼン、トルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン及びオクタンからなる群から選択された１種以上であってもよい。
前記非水性非極性溶媒の双極子モーメントは０．５Ｄ未満であってもよい。例えば、ｎ−ヘキサンの双極子モーメントは、０である。
以下の実施例及び比較例を介して、本発明についてさらに詳細に説明する。ただし、実施例は、本発明を例示するためのものであり、それらだけに本発明の範囲が限定されるものではない。
（強酸を利用した低分子リグニン誘導体の製造）
実施例１：リグニン微粉使用の低分子リグニン誘導体製造（実施例１〜９は、塩酸リグニン乾燥微粉使用）
（リグニンの準備段階）
カリアンドラ（calliandra）を木質系バイオマスとして使用した。カリアンドラを直径０．８ｍｍ以下に粉砕した原料に、４２％塩酸を１：５（ｗ／ｖ）の重量比で混合した後、２０℃で５時間反応させた後で濾過し、リグニンを回収した。回収したリグニンを、ｐＨが５以上になるまで水で数回洗浄した。中和されたリグニンを乾燥させた後で粉砕し、微細な乾燥粉末形態のリグニンを準備した。
実施例１：リグニン微粉使用の低分子リグニン誘導体製造（実施例１〜９は、塩酸リグニン乾燥微粉使用）
（リグニンの準備段階）
カリアンドラ（calliandra）を木質系バイオマスとして使用した。カリアンドラを直径０．８ｍｍ以下に粉砕した原料に、４２％塩酸を１：５（ｗ／ｖ）の重量比で混合した後、２０℃で５時間反応させた後で濾過し、リグニンを回収した。回収したリグニンを、ｐＨが５以上になるまで水で数回洗浄した。中和されたリグニンを乾燥させた後で粉砕し、微細な乾燥粉末形態のリグニンを準備した。
（第１混合物の準備段階）
前記リグニンに、ｐ−クレゾール（para-cresol）を１：１０（ｗ／ｗ）の重量比で入れ、２０％塩酸１０ｍＬを添加した後、８０℃で１２時間混合し、第１混合物を準備した。前記混合時間リグニンとｐ−クレゾールとが反応し、低分子リグニン誘導体が得られた。
前記リグニンに、ｐ−クレゾール（para-cresol）を１：１０（ｗ／ｗ）の重量比で入れ、２０％塩酸１０ｍＬを添加した後、８０℃で１２時間混合し、第１混合物を準備した。前記混合時間リグニンとｐ−クレゾールとが反応し、低分子リグニン誘導体が得られた。
（第２混合物の準備段階）
前記第１混合物１０ｍｌに、ジエチルエーテル５０ｍｌと脱イオン水２５０ｍｌとの混合溶媒を投入し、分別漏斗に入れて混合した後、ジエチルエーテル層と水層とに分離し、ジエチルエーテル不溶分を回収した。
前記第１混合物１０ｍｌに、ジエチルエーテル５０ｍｌと脱イオン水２５０ｍｌとの混合溶媒を投入し、分別漏斗に入れて混合した後、ジエチルエーテル層と水層とに分離し、ジエチルエーテル不溶分を回収した。
（低分子リグニン誘導体の回収段階）
前記ジエチルエーテル層を２０ｍｌまで濃縮した後、４００ｍｌのｎ−ヘキサンに滴下し、未反応ｐ−クレゾールを除去したヘキサン不溶性である低分子リグニン誘導体を回収した。
前記ジエチルエーテル層を２０ｍｌまで濃縮した後、４００ｍｌのｎ−ヘキサンに滴下し、未反応ｐ−クレゾールを除去したヘキサン不溶性である低分子リグニン誘導体を回収した。
実施例２
リグニンとｐ−クレゾールとの混合時間を２４時間に変更したことを除いては、実施例１と同一の方法で低分子リグニン誘導体を製造した。
リグニンとｐ−クレゾールとの混合時間を２４時間に変更したことを除いては、実施例１と同一の方法で低分子リグニン誘導体を製造した。
実施例３
リグニンとｐ−クレゾールとの混合時間を４８時間に変更したことを除いては、実施例１と同一の方法で低分子リグニン誘導体を製造した。
リグニンとｐ−クレゾールとの混合時間を４８時間に変更したことを除いては、実施例１と同一の方法で低分子リグニン誘導体を製造した。
実施例４
リグニンとｐ−クレゾールとの混合液の温度を１００℃に変更したことを除いては、実施例１と同一の方法で低分子リグニン誘導体を製造した。
リグニンとｐ−クレゾールとの混合液の温度を１００℃に変更したことを除いては、実施例１と同一の方法で低分子リグニン誘導体を製造した。
実施例５
リグニンとｐ−クレゾールとの混合比を１：６（ｗ／ｗ）に変更し、混合液の温度を１００℃に変更し、混合時間を２４時間に変更したことを除いては、実施例１と同一の方法で低分子リグニン誘導体を製造した。
リグニンとｐ−クレゾールとの混合比を１：６（ｗ／ｗ）に変更し、混合液の温度を１００℃に変更し、混合時間を２４時間に変更したことを除いては、実施例１と同一の方法で低分子リグニン誘導体を製造した。
実施例６
リグニンとｐ−クレゾールとの混合比を１：７（ｗ／ｗ）に変更し、混合液の温度を１００℃に変更し、混合時間を２４時間に変更したことを除いては、実施例１と同一の方法で低分子リグニン誘導体を製造した。
リグニンとｐ−クレゾールとの混合比を１：７（ｗ／ｗ）に変更し、混合液の温度を１００℃に変更し、混合時間を２４時間に変更したことを除いては、実施例１と同一の方法で低分子リグニン誘導体を製造した。
実施例７
リグニンとｐ−クレゾールとの混合比を１：８（ｗ／ｗ）に変更し、混合液の温度を１００℃に変更し、混合時間を２４時間に変更したことを除いては、実施例１と同一の方法で低分子リグニン誘導体を製造した。
リグニンとｐ−クレゾールとの混合比を１：８（ｗ／ｗ）に変更し、混合液の温度を１００℃に変更し、混合時間を２４時間に変更したことを除いては、実施例１と同一の方法で低分子リグニン誘導体を製造した。
実施例８
実施例１で得られたジエチルエーテル不溶分を回収して乾燥させた後、第１混合物準備段階において、リグニンの代わりに使用し、前記不溶分とｐ−クレゾールとの混合比を１：８（ｗ／ｗ）に変更し、混合液の温度を１００℃に変更し、混合時間を２４時間に変更したことを除いては、実施例１と同一の方法で低分子リグニン誘導体を製造した。
実施例１で得られたジエチルエーテル不溶分を回収して乾燥させた後、第１混合物準備段階において、リグニンの代わりに使用し、前記不溶分とｐ−クレゾールとの混合比を１：８（ｗ／ｗ）に変更し、混合液の温度を１００℃に変更し、混合時間を２４時間に変更したことを除いては、実施例１と同一の方法で低分子リグニン誘導体を製造した。
実施例９
（木質に対する強酸処理後、即座にクレゾール反応を行い、リグニン微粉を使用しない連続工程）
（リグニンの準備段階）
カリアンドラを木質系バイオマスとして使用した。カリアンドラを、直径０．８ｍｍ以下に粉砕した原料に、４２％塩酸を１：５（ｗ／ｖ）の重量比で混合した後、２０℃で５時間反応させた。
（木質に対する強酸処理後、即座にクレゾール反応を行い、リグニン微粉を使用しない連続工程）
（リグニンの準備段階）
カリアンドラを木質系バイオマスとして使用した。カリアンドラを、直径０．８ｍｍ以下に粉砕した原料に、４２％塩酸を１：５（ｗ／ｖ）の重量比で混合した後、２０℃で５時間反応させた。
（第１混合物の準備段階）
前記反応結果物に、ｐ−クレゾールを、木質系バイオマス対比で、１：１０（ｗ／ｗ）の重量比で、８０℃で４８時間混合し、第１混合物を準備した。前記混合時間の間、リグニンとｐ−クレゾールとが反応して低分子リグニン誘導体が得られた。
前記反応結果物に、ｐ−クレゾールを、木質系バイオマス対比で、１：１０（ｗ／ｗ）の重量比で、８０℃で４８時間混合し、第１混合物を準備した。前記混合時間の間、リグニンとｐ−クレゾールとが反応して低分子リグニン誘導体が得られた。
（第２混合物の準備段階）
前記第１混合物１０ｍｌにメチルエチルケトン８０ｍｌを添加して混合した後、メチルエチルケトン層を分離し、メチルエチルケトン不溶分を回収した。前記分離されたメチルエチルケトン層を水で数回洗浄して酸を除去した。
前記第１混合物１０ｍｌにメチルエチルケトン８０ｍｌを添加して混合した後、メチルエチルケトン層を分離し、メチルエチルケトン不溶分を回収した。前記分離されたメチルエチルケトン層を水で数回洗浄して酸を除去した。
前記メチルエチルケトン層を、２００ｍｌのジエチルエーテルに滴下し、ジエチルエーテル不溶分を回収した。
前記ジエチルエーテル不溶分をアセトンに溶解させた後、アセトン不溶分を回収した。
前記アセトン層を１０ｍｌまで濃縮した後、２００ｍｌのジエチルエーテルに滴下し、ジエチルエーテル不溶分を回収した。
（低分子リグニン誘導体の回収段階）
前記ジエチルエーテル層を２０ｍｌまで濃縮した後、４００ｍｌのｎ−ヘキサンに滴下し、未反応ｐ−クレゾールを除去したヘキサン不溶性である低分子リグニン誘導体を回収した。
前記ジエチルエーテル層を２０ｍｌまで濃縮した後、４００ｍｌのｎ−ヘキサンに滴下し、未反応ｐ−クレゾールを除去したヘキサン不溶性である低分子リグニン誘導体を回収した。
比較例１
リグニンとｐ−クレゾールとの混合比を１：１（ｗ／ｗ）に変更し、混合液の温度を１００℃に変更し、混合時間を２４時間に変更したことを除いては、実施例１と同一の方法で低分子リグニン誘導体を製造した。
リグニンとｐ−クレゾールとの混合比を１：１（ｗ／ｗ）に変更し、混合液の温度を１００℃に変更し、混合時間を２４時間に変更したことを除いては、実施例１と同一の方法で低分子リグニン誘導体を製造した。
比較例２
リグニンとｐ−クレゾールとの混合比を１：３（ｗ／ｗ）に変更し、混合液の温度を１００℃に変更し、混合時間を２４時間に変更したことを除いては、実施例１と同一の方法で低分子リグニン誘導体を製造した。
リグニンとｐ−クレゾールとの混合比を１：３（ｗ／ｗ）に変更し、混合液の温度を１００℃に変更し、混合時間を２４時間に変更したことを除いては、実施例１と同一の方法で低分子リグニン誘導体を製造した。
比較例３
リグニンとｐ−クレゾールとの混合比を１：５（ｗ／ｗ）に変更し、混合液の温度を１００℃に変更し、混合時間を２４時間に変更したことを除いては、実施例１と同一の方法で低分子リグニン誘導体を製造した。
リグニンとｐ−クレゾールとの混合比を１：５（ｗ／ｗ）に変更し、混合液の温度を１００℃に変更し、混合時間を２４時間に変更したことを除いては、実施例１と同一の方法で低分子リグニン誘導体を製造した。
前記低分子リグニン製造方法の実験結果を、下記表１に、実験条件と共に要約した。
前記表１から分かるように、リグニン：フェノール系化合物の混合比が１：５．５以上である実施例１〜９の製造方法において、ジエチルエーテル不溶分含量は、３５％以下であった。結果として、有機溶媒に溶解された低分子リグニン誘導体の回収率は、６５％以上であった。特に、再循環されたリグニンを使用した実施例８を除く場合、低分子リグニン誘導体の回収率は、７３％以上であった。
また、複数の精製過程が要求される実施例９に比べ、実施例１〜８は、１回の精製だけで低分子リグニンが高い収率で回収される。
それに対し、リグニン：フェノール系化合物の混合比が１：５．５未満である比較例１〜３の製造方法において、有機溶媒に溶解された低分子リグニン誘導体の含量は、５０％未満であった。
また、特開２０１１−００１５０２の段落［００３０］に記載されたリグニン不溶分含量１０４％に比べ、リグニン不溶分含量が顕著に減少した。
すなわち、酸で処理されたリグニンを出発物質として使用することにより、低分子リグニン誘導体の回収率が顕著に上昇した。
木質系バイオマスを酸で加水分解して得られるリグニンをフェノール系化合物と反応させ、低分子リグニン誘導体を高い収率で製造することができる。また、利用可能性が低かったリグニン誘導体を活用し、商業的な高分子樹脂製造のような他の化学反応の出発物質などとして使用することができる可能性を提示する。
前記リグニンの活用度を高めるために、木質系バイオマスに対して、フェノール系化合物との強酸処理によって、リグニンの再縮合構造を抑制し、フェノール性-OH基の含量を高め、有機溶媒可溶性に転換可能であるが、石油化学原料として容易なほどの低分子量ではない。
一側面によって、木質系バイオマス（lignocellulosic biomass）を酸で加水分解して得られるリグニンを準備する段階と、前記リグニン１００重量部と５００重量部以上のフェノール系化合物とを混合して第１混合物を準備する段階と、前記第１混合物を、非水性極性溶媒を含む溶媒と混合して第２混合物を準備する段階と、前記第２混合物から低分子リグニン誘導体を回収する段階と、を含む低分子リグニン誘導体製造方法が提供される。
[本発明1001]
木質系バイオマスを酸で加水分解して得られるリグニンを準備する段階と、
前記リグニン100重量部と500重量部以上のフェノール系化合物とを混合して第1混合物を準備する段階と、
前記第1混合物を、非水性極性溶媒を含む溶媒と混合して第2混合物を準備する段階と、
前記第2混合物から低分子リグニン誘導体を回収する段階と
を含む低分子リグニン誘導体の製造方法。
[本発明1002]
前記木質系バイオマスを加水分解する酸が塩酸であることを特徴とする、本発明1001の製造方法。
[本発明1003]
前記リグニンが、前記木質系バイオマスの加水分解物から分離されたリグニンを、中和、乾燥及び粉砕して得られるリグニン乾燥粉末であることを特徴とする、本発明1001の製造方法。
[本発明1004]
前記フェノール系化合物が、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、カテコール、レゾシノール、ヒドロキノン、及びピロガロールからなる群から選択された1種以上であることを特徴とする、本発明1001の製造方法。
[本発明1005]
前記リグニン100重量部に対して、フェノール系化合物550〜2，000重量部が混合されることを特徴とする、本発明1001の製造方法。
[本発明1006]
前記リグニンとフェノール系化合物との混合が、70℃以上で行われることを特徴とする、本発明1001の製造方法。
[本発明1007]
前記リグニンとフェノール系化合物との混合が、1時間以上行われることを特徴とする、本発明1001の製造方法。
[本発明1008]
前記第1混合物が酸をさらに含むことを特徴とする、本発明1001の製造方法。
[本発明1009]
前記酸が、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸、及びルイス酸からなる群から選択された1種以上であることを特徴とする、本発明1008の製造方法。
[本発明1010]
前記非水性極性溶媒が、アルキルケトン、アルキルアミド、エーテル、芳香族ヘテロ環、及び脂肪族アルコールからなる群から選択された1種以上であることを特徴とする、本発明1001の製造方法。
[本発明1011]
前記非水性極性溶媒が、ジエチルエーテルであることを特徴とする、本発明1010の製造方法。
[本発明1012]
前記非水性極性溶媒の双極子モーメントが、1Ｄ（debye）以上であることを特徴とする、本発明1001の製造方法。
[本発明1013]
前記非水性極性溶媒を含む溶媒が、貧溶媒をさらに含むことを特徴とする、本発明1001の製造方法。
[本発明1014]
前記第2混合物に含まれた沈殿物を再循環させ、第1混合物に添加することを特徴とする、本発明1001の製造方法。
[本発明1015]
前記第2混合物に含まれた沈殿物の含量が、リグニン総重量の30％以下であることを特徴とする、本発明1001の製造方法。
[本発明1016]
前記第2混合物から低分子リグニン誘導体を回収する段階が、
前記第2混合物から非水性極性溶媒層を分離することと、
前記分離された非水性極性溶媒層を非水性非極性溶媒と混合し、第3混合物を準備することと、
前記第3混合物から沈殿した低分子リグニン誘導体を回収することと
を含むことを特徴とする、本発明1001の製造方法。
[本発明1017]
前記非水性非極性溶媒が、芳香族炭化水素、及び脂肪族炭化水素からなる群から選択された1種以上であることを特徴とする、本発明1001の製造方法。
[本発明1018]
前記非水性非極性溶媒が、ベンゼン、トルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、及びオクタンからなる群から選択された1種以上であることを特徴とする、本発明1001の製造方法。
[本発明1019]
前記非水性溶媒の双極子モーメントが0．5Ｄ（debye）未満であることを特徴とする、本発明1001の製造方法。
[本発明1001]
木質系バイオマスを酸で加水分解して得られるリグニンを準備する段階と、
前記リグニン100重量部と500重量部以上のフェノール系化合物とを混合して第1混合物を準備する段階と、
前記第1混合物を、非水性極性溶媒を含む溶媒と混合して第2混合物を準備する段階と、
前記第2混合物から低分子リグニン誘導体を回収する段階と
を含む低分子リグニン誘導体の製造方法。
[本発明1002]
前記木質系バイオマスを加水分解する酸が塩酸であることを特徴とする、本発明1001の製造方法。
[本発明1003]
前記リグニンが、前記木質系バイオマスの加水分解物から分離されたリグニンを、中和、乾燥及び粉砕して得られるリグニン乾燥粉末であることを特徴とする、本発明1001の製造方法。
[本発明1004]
前記フェノール系化合物が、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、カテコール、レゾシノール、ヒドロキノン、及びピロガロールからなる群から選択された1種以上であることを特徴とする、本発明1001の製造方法。
[本発明1005]
前記リグニン100重量部に対して、フェノール系化合物550〜2，000重量部が混合されることを特徴とする、本発明1001の製造方法。
[本発明1006]
前記リグニンとフェノール系化合物との混合が、70℃以上で行われることを特徴とする、本発明1001の製造方法。
[本発明1007]
前記リグニンとフェノール系化合物との混合が、1時間以上行われることを特徴とする、本発明1001の製造方法。
[本発明1008]
前記第1混合物が酸をさらに含むことを特徴とする、本発明1001の製造方法。
[本発明1009]
前記酸が、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸、及びルイス酸からなる群から選択された1種以上であることを特徴とする、本発明1008の製造方法。
[本発明1010]
前記非水性極性溶媒が、アルキルケトン、アルキルアミド、エーテル、芳香族ヘテロ環、及び脂肪族アルコールからなる群から選択された1種以上であることを特徴とする、本発明1001の製造方法。
[本発明1011]
前記非水性極性溶媒が、ジエチルエーテルであることを特徴とする、本発明1010の製造方法。
[本発明1012]
前記非水性極性溶媒の双極子モーメントが、1Ｄ（debye）以上であることを特徴とする、本発明1001の製造方法。
[本発明1013]
前記非水性極性溶媒を含む溶媒が、貧溶媒をさらに含むことを特徴とする、本発明1001の製造方法。
[本発明1014]
前記第2混合物に含まれた沈殿物を再循環させ、第1混合物に添加することを特徴とする、本発明1001の製造方法。
[本発明1015]
前記第2混合物に含まれた沈殿物の含量が、リグニン総重量の30％以下であることを特徴とする、本発明1001の製造方法。
[本発明1016]
前記第2混合物から低分子リグニン誘導体を回収する段階が、
前記第2混合物から非水性極性溶媒層を分離することと、
前記分離された非水性極性溶媒層を非水性非極性溶媒と混合し、第3混合物を準備することと、
前記第3混合物から沈殿した低分子リグニン誘導体を回収することと
を含むことを特徴とする、本発明1001の製造方法。
[本発明1017]
前記非水性非極性溶媒が、芳香族炭化水素、及び脂肪族炭化水素からなる群から選択された1種以上であることを特徴とする、本発明1001の製造方法。
[本発明1018]
前記非水性非極性溶媒が、ベンゼン、トルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、及びオクタンからなる群から選択された1種以上であることを特徴とする、本発明1001の製造方法。
[本発明1019]
前記非水性溶媒の双極子モーメントが0．5Ｄ（debye）未満であることを特徴とする、本発明1001の製造方法。
Claims (19)
- 木質系バイオマスを酸で加水分解して得られるリグニンを準備する段階と、
前記リグニン１００重量部と５００重量部以上のフェノール系化合物とを混合して第１混合物を準備する段階と、
前記第１混合物を、非水性極性溶媒を含む溶媒と混合して第２混合物を準備する段階と、
前記第２混合物から低分子リグニン誘導体を回収する段階と
を含む低分子リグニン誘導体の製造方法。 - 前記木質系バイオマスを加水分解する酸が塩酸であることを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
- 前記リグニンが、前記木質系バイオマスの加水分解物から分離されたリグニンを、中和、乾燥及び粉砕して得られるリグニン乾燥粉末であることを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
- 前記フェノール系化合物が、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、カテコール、レゾシノール、ヒドロキノン、及びピロガロールからなる群から選択された１種以上であることを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
- 前記リグニン１００重量部に対して、フェノール系化合物５５０〜２，０００重量部が混合されることを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
- 前記リグニンとフェノール系化合物との混合が、７０℃以上で行われることを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
- 前記リグニンとフェノール系化合物との混合が、１時間以上行われることを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
- 前記第１混合物が酸をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
- 前記酸が、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸、及びルイス酸からなる群から選択された１種以上であることを特徴とする、請求項８に記載の製造方法。
- 前記非水性極性溶媒が、アルキルケトン、アルキルアミド、エーテル、芳香族ヘテロ環、及び脂肪族アルコールからなる群から選択された１種以上であることを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
- 前記非水性極性溶媒が、ジエチルエーテルであることを特徴とする、請求項１０に記載の製造方法。
- 前記非水性極性溶媒の双極子モーメントが、１Ｄ（debye）以上であることを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
- 前記非水性極性溶媒を含む溶媒が、貧溶媒をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
- 前記第２混合物に含まれた沈殿物を再循環させ、第１混合物に添加することを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
- 前記第２混合物に含まれた沈殿物の含量が、リグニン総重量の３０％以下であることを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
- 前記第２混合物から低分子リグニン誘導体を回収する段階が、
前記第２混合物から非水性極性溶媒層を分離することと、
前記分離された非水性極性溶媒層を非水性非極性溶媒と混合し、第３混合物を準備することと、
前記第３混合物から沈殿した低分子リグニン誘導体を回収することと
を含むことを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。 - 前記非水性非極性溶媒が、芳香族炭化水素、及び脂肪族炭化水素からなる群から選択された１種以上であることを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
- 前記非水性非極性溶媒が、ベンゼン、トルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、及びオクタンからなる群から選択された１種以上であることを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
- 前記非水性溶媒の双極子モーメントが０．５Ｄ（debye）未満であることを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20190003915A (ko) * | 2017-06-30 | 2019-01-10 | 지에스칼텍스 주식회사 | 변성 리그닌의 제조 방법 및 변성 리그닌을 포함하는 비료 조성물 |
Families Citing this family (5)
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Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02233701A (ja) * | 1989-03-08 | 1990-09-17 | Masamitsu Funaoka | リグノセルロース系物質をポリフェノールと炭水化物とに分離する方法およびこの方法によって得られたポリフェノール系物質 |
| JP2006248955A (ja) * | 2005-03-10 | 2006-09-21 | Kinousei Mokushitsu Shinsozai Gijutsu Kenkyu Kumiai | 酸処理方法及び装置 |
| JP2007112841A (ja) * | 2005-10-18 | 2007-05-10 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | リグニン含有樹脂、その製造方法、及びリグニン分離方法 |
| JP2011168651A (ja) * | 2010-02-16 | 2011-09-01 | Fujii Kiso Sekkei Jimusho:Kk | 層分離方法 |
Family Cites Families (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3253044A (en) * | 1963-05-03 | 1966-05-24 | Crown Zellerbach Corp | Process of hydrogenating sulfonated lignin to phenolic substances |
| DE3161585D1 (en) * | 1980-06-20 | 1984-01-12 | Battelle Memorial Institute | A method for the delignification of wood and other ligno-cellulosic products |
| US4731491A (en) * | 1986-01-22 | 1988-03-15 | Uop Inc. | Process for liquefaction of lignin |
| US6100385A (en) * | 1998-05-21 | 2000-08-08 | Texaco Inc. | Catalytic method for the preparation of lignin phenol surfactants in organic solvents |
| JP2005015687A (ja) * | 2003-06-27 | 2005-01-20 | Kinousei Mokushitsu Shinsozai Gijutsu Kenkyu Kumiai | リグニンのフェノール誘導体の製造方法 |
| KR20060114323A (ko) * | 2003-10-31 | 2006-11-06 | 가부시키가이샤 에바라 세이사꾸쇼 | 리그노셀룰로스계 물질로부터 산/당용액과 리그노페놀유도체를 분리 회수하는 방법 |
| FR2871899B1 (fr) | 2004-06-22 | 2006-09-15 | Alcatel Sa | Fibre optique a compensation de dispersion chromatique |
| CA2631021A1 (en) | 2005-11-23 | 2007-10-25 | Natureworks Llc | Process for fractionating lignocellulosic biomass into liquid and solid products |
| JP4941061B2 (ja) | 2006-12-04 | 2012-05-30 | トヨタ車体株式会社 | フェノール化リグニンの製造方法 |
| UY30193A1 (es) * | 2007-03-07 | 2008-10-31 | Mary Lopretti | Composiciones que contienen oligomeros del poli(beta(1,4)-2-amino-2-desoxiglucopiranosa) en solucion de fenoles modificados de lignina y sus usos. |
| CN101143881B (zh) | 2007-10-11 | 2011-03-16 | 孔延华 | 一种同时提取半纤维素、纤维素以及木质素并回收酚酸类物质的方法 |
| CN101260283B (zh) * | 2008-04-10 | 2011-12-14 | 黄山学院 | 一种基于木质素酚化液的酚醛胶粘剂的制备方法及其应用 |
| JP5458430B2 (ja) | 2009-06-19 | 2014-04-02 | 独立行政法人科学技術振興機構 | リグノフェノール誘導体の精製法 |
| EP2336193A1 (en) | 2009-12-16 | 2011-06-22 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Process for the Treatment of Lignocellulosic Biomass Material |
| KR101211948B1 (ko) * | 2010-04-30 | 2012-12-13 | 성균관대학교산학협력단 | 목질계 원료를 이용한 저분자 리그닌의 제조 방법 |
| JP4803684B1 (ja) * | 2010-06-24 | 2011-10-26 | 国立大学法人金沢大学 | ヒドロキシラジカルによるリグニンの低分子化方法 |
| JP5905570B2 (ja) * | 2011-05-04 | 2016-04-20 | レンマティックス, インコーポレイテッドRenmatix, Inc. | リグノセルロース系バイオマスからのリグニンの製造 |
| US8993274B2 (en) * | 2011-08-18 | 2015-03-31 | Andritz Inc. | Enzymatic hydrolysis pretreatment of lignocellulosic materials |
-
2013
- 2013-05-23 KR KR20130058539A patent/KR101479676B1/ko active IP Right Grant
-
2014
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Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02233701A (ja) * | 1989-03-08 | 1990-09-17 | Masamitsu Funaoka | リグノセルロース系物質をポリフェノールと炭水化物とに分離する方法およびこの方法によって得られたポリフェノール系物質 |
| JP2006248955A (ja) * | 2005-03-10 | 2006-09-21 | Kinousei Mokushitsu Shinsozai Gijutsu Kenkyu Kumiai | 酸処理方法及び装置 |
| JP2007112841A (ja) * | 2005-10-18 | 2007-05-10 | National Institute Of Advanced Industrial & Technology | リグニン含有樹脂、その製造方法、及びリグニン分離方法 |
| JP2011168651A (ja) * | 2010-02-16 | 2011-09-01 | Fujii Kiso Sekkei Jimusho:Kk | 層分離方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| ENERGY & FUELS, vol. 17, JPN6016036142, 2003, pages 922 - 928, ISSN: 0003401775 * |
| INDUSTRIAL CROPS AND PRODUCTS, vol. 27, JPN6016036143, 2008, pages 110 - 117, ISSN: 0003401776 * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20190003915A (ko) * | 2017-06-30 | 2019-01-10 | 지에스칼텍스 주식회사 | 변성 리그닌의 제조 방법 및 변성 리그닌을 포함하는 비료 조성물 |
| KR101989796B1 (ko) | 2017-06-30 | 2019-06-17 | 지에스칼텍스 주식회사 | 변성 리그닌의 제조 방법 및 변성 리그닌을 포함하는 비료 조성물 |
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