CN105377864A - 制备低分子木质素衍生物的方法 - Google Patents

Abstract

提供制备低分子木质素衍生物的方法，其包含的步骤如下：通过利用酸水解木质纤维素类生物质制备木质素；通过混合100重量份的木质素和500重量份或更多的酚类化合物制备第一混合物；通过混合所述第一混合物和包括疏水极性溶剂的溶剂制备第二混合物；和从所述第二混合物中收取低分子木质素衍生物。

Description

制备低分子木质素衍生物的方法

技术领域

本申请涉及低分子木质素衍生物的制备方法。

背景技术

已预料到作为工业原料的化石燃料资源(例如石油或煤)的枯竭，并因此很多关注已聚焦于永久使用的生物质。生物质中的木质纤维素类生物质是极其有用的，因为它不与其它食物资源竞争。

木质纤维素类生物质由亲水性碳水化合物例如纤维素和疏水性木质素组成。所述亲水性碳水化合物(例如纤维素)被用作纸张的原材料，但是它可以通过水解过程而被用作糖供应源。所述疏水性木质素是天然的酚类聚合物，其占木质纤维素类生物质的15～20％，并且其由于复杂的结构而使得它的定量、定性的分子控制不易。进一步地，所述疏水性木质素与所述亲水性碳水化合物例如纤维素形成复杂的复合物，并因此在使用中受到限制。

为增加疏水性木质素的可用性，可以通过避免木质素再缩合(recondensation)并且借由利用基于酚的化合物和强酸处理木质纤维素类生物质来增加酚类树脂基团的含量，将疏水性木质素转换成有机溶剂可溶的形式，但是所得木质素的分子量并不像石化原材料的分子量那样低。

关于使用经降解的木质素衍生物作为其它化学反应(例如商用聚合物树脂的制备)的起始材料，木质素衍生物因其具有低的分子量而变得更加有用。

因此，需要能够以高产率容易地将木质素降解成低分子量木质素的方法以及保持所衍生的木质素的酚类OH的低等效重量的转换方法(酚类OH的等效重量＝木质素的分子量/酚类OH的数量)。

发明内容

技术问题

本发明提供低分子木质素衍生物的新型制备方法。

技术方案

根据一方面，提供了低分子木质素衍生物的制备方法，该方法包括

通过用酸水解木质纤维素类生物质制备木质素；

通过混合100重量份的木质素和500重量份或更多的酚类化合物制备第一混合物；

通过混合所述第一混合物和包括疏水极性溶剂的溶剂制备第二混合物；和

从所述第二混合物中收取低分子木质素衍生物。

本发明的有利效果

利用木质素与酚类化合物反应以高收率制备低分子木质素衍生物是可能的，所述木质素是通过用酸水解木质纤维素类生物质获得的。此外，提出可利用不易获得的/不大有用的(lessavailable)木质素衍生物作为其它化学反应例如商用聚合物树脂的制备的起始材料。

具体实施方式

在下文中，将更加详细地描述根据示例性实施方案的低分子木质素衍生物的制备方法。

根据一个实施方案，低分子木质素衍生物的制备方法包括如下步骤：制备通过使用酸水解木质纤维素类生物质而获得的木质素；通过混合100重量份的木质素和500重量份或更多的酚类化合物制备第一混合物；通过混合所述第一混合物和包括疏水极性溶剂的溶剂制备第二混合物；和从所述第二混合物中收取低分子木质素衍生物。

在所述制备方法中，与使用木质纤维素类生物质作为起始材料相比，将通过用酸水解木质纤维素类生物质获得的木质素缩合聚合物用作起始材料使得低分子木质素衍生物的产率显著改善。

因为利用酸水解获得的木质素是聚合物木质素，该聚合物木质素由于通过碳碳缩合反应增加的不溶解性从纤维素中分离出来，所以聚合物木质素一直被认为不适合被用来制备低分子木质素衍生物。相反，当在以上制备方法中使用聚合物木质素时，低分子木质素衍生物的产率可被改善。

在所述制备方法中，用于水解木质纤维素类生物质的酸可为盐酸，但并不限于此。任何只要是本领域中可使用的酸都可以使用，例如硫酸或硝酸。

在所述制备方法中，木质素是通过中和、干燥、和粉碎从木质纤维素类生物质的酸性水解物中分离的木质素所获得的干燥木质素粉末。例如，通过混合木质纤维素类生物质和酸混合使所述木质纤维素类生物质进行水解，然后通过用水洗涤所述木质纤维素类生物质直至pH达到5.0或更高来进行中和。随后，干燥和粉碎中和的木质素以获得木质素的细粉末。干燥的木质素粉末可用于本申请的制备方法中以进一步改善低分子木质素衍生物的产率。

在所述制备方法中，酚类化合物可以为选自以下的一种或多种：苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、和邻苯三酚，但并不限于此。任何只要具有苯酚骨架并且还可在本领域中使用的化合物都可以使用。

在制备所述第一混合物的步骤中，基于100重量份的木质素，可以混合500重量份或更多的酚类化合物。具体地，例如，基于100重量份的木质素，可混合500-2000重量份的酚类化合物。例如，基于100重量份木质素，可混合550-1000重量份的酚类化合物。例如，基于100重量份的木质素，可混合600-800重量份的酚类化合物。当基于100重量份的木质素使用500-2000重量份的酚类化合物时，可以高产率制备低分子木质素衍生物。甚至当基于100重量份的木质素，酚类化合物的含量为2000重量份或更多时，低分子木质素衍生物的收率增加并不显著，其效率不高。

在所述制备方法中，可在25℃或更高的温度进行木质素与酚类化合物的混合。例如，可在25-160℃的温度范围进行木质素与酚类化合物的混合。例如，可在70-160℃的温度范围进行木质素与酚类化合物的混合。例如，可在80-140℃的温度范围进行木质素与酚类化合物的混合。可在上述的温度范围以高产率制备低分子木质素衍生物。当混合温度低于25℃时，木质素的降解可恶化。甚至当混合温度高于160℃时，木质素的降解也不如温度的升高一样高地而升高，其效率不高。

在所述制备方法中，木质素与酚类化合物的混合可进行1小时或更长。在所述制备方法中，例如，木质素与酚类化合物的混合可进行1小时至100小时。在所述制备方法中，当混合木质素和酚类化合物时，木质素可与酚类化合物反应以制备低分子木质素衍生物。当混合时间太短，木质素的降解可恶化。当混合时间太长，整个过程可延长，其效率不高。

在所述制备方法中，所述第一混合物可进一步包括酸。所述第一混合物进一步包括酸以促进木质素的降解。

进一步被添加至所述第一混合物中的酸可以为选自以下的一种或多种：硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、和路易斯酸，但并不限于此。任何只要在本领域中可使用的酸都可以使用。

在所述制备方法中，第一混合物中所包括的酸的浓度可为5％或更高。在所述制备方法中，例如，第一混合物中所包括的酸的浓度可为10％或更高。当第一混合物中所包括的酸具有5％或更高的高浓度时，可促进木质素的降解。在制备所述第一混合物时使用的酸可具有5至42％的浓度。例如，在所述第一混合物的制备中使用的酸可具有10至20％的浓度。

在所述制备方法中，疏水极性溶剂可以为选自以下的一种或多种：烷基酮、烷基酰胺、醚、芳族杂环类、和脂族醇类，但并不限于此。任何只要能够溶解低分子木质素衍生物并且还可在本领域中使用的疏水极性溶剂都可以使用。

优选地，能够选择性地溶解低分子木质素衍生物的疏水极性溶剂是二乙醚。

在所述制备方法中使用的疏水溶剂可具有1D(德拜)或更高的偶极矩。例如，二乙醚具有1.15D的偶极矩，和丙酮具有2.88D的偶极矩。

在所述制备方法中，包括疏水溶剂的溶剂可进一步包括不良溶剂(poorsolvent)。所述不良溶剂是对木质素具有低溶解性的溶剂。由于包括疏水极性溶剂的溶剂进一步包括针对木质素的不良溶剂，因此具有高分子量的木质素衍生物可通过该不良溶剂沉淀并由此分离。例如，所述不良溶剂可为正己烷，但并不限于此。任何只要具有相对低的对木质素的溶解性的、并且还在本领域中使用的溶剂都可以使用。优选地，预定的溶剂可以是针对具有高分子量的木质素衍生物的不良溶剂和可以是针对具有低分子量的木质素衍生物的溶剂。在溶剂中的木质素衍生物的溶解度可取决于其分子量而不同，并且因此选择合适的溶剂以使具有相对高分子量的木质素衍生物与具有低分子量的木质素衍生物分类。

例如，在所述制备方法中，所述包括疏水极性溶剂的溶剂可以是醚和正己烷的溶剂混合物。例如，所述溶剂混合物可以是二乙醚和正己烷的溶剂混合物。

在所述制备方法中，可将第二混合物中所包括的沉淀物再循环并且将其添加至所述第一混合物中。由于可收取第二混合物中所包括的沉淀物并将其添加至所述第一混合物，因而可改善从木质纤维素类生物质中的低分子木质素衍生物的收取率。所述沉淀物可以是包括具有高分子量的木质素衍生物的聚合物不溶物。

在所述制备方法中，基于木质素的总重量，第二混合物中所包括的沉淀物的含量可为35％或更低。也就是说，木质素的总重量的65％或更多是低分子木质素衍生物，并且其可以溶解于疏水极性溶剂的状态被收取。例如，基于木质素的总重量，第二混合物中所包括的沉淀物的含量可为25％或更低。也就是说，木质素的总重量的75％或更多是低分子木质素衍生物，并且其可以溶解于疏水极性溶剂的状态被收取。例如，基于木质素的总重量，第二混合物中所包括的沉淀物的含量可为20％或更低。也就是说，木质素的总重量的80％或更多是低分子木质素衍生物，并且其可以溶解于疏水极性溶剂的状态被收取。此外，溶于疏水溶剂中的低分子木质素衍生物可以在聚合物的制备中用作起始材料而无需额外的处理过程。所述包括低分子木质素衍生物的疏水极性溶剂可通过蒸馏等除去。

在所述制备方法中，从所述第二混合物中收取低分子木质素衍生物的步骤可包括以下步骤：从所述第二混合物中分离疏水极性溶剂层；通过混合分离的疏水性极性溶剂层与疏水性非极性溶剂来制备第三混合物；和从所述第三混合物中收取沉淀的低分子木质素衍生物。

所述疏水非极性溶剂可以选自以下的一种或多种：芳族烃和脂族烃，但并不限于此。任何只要在本领域中可使用的疏水性非极性溶剂都可以使用。

具体地，所述疏水非极性溶剂可为选自以下的一种或多种：苯、甲苯、二甲苯、正己烷、环己烷、庚烷、和辛烷。

疏水非极性溶剂可具有小于0.5D(德拜)的偶极矩。例如，正己烷具有0的偶极矩。

本发明模式

在下文中，参照实施例和对比例将对本申请进行更详细的描述。然而，这些实施例只是用于说明性的目的，而本申请的范围不意图被这些实施例限制。

(使用强酸制备低分子木质素衍生物)

实施例1：使用细木质素粉末制备低分子木质素衍生物(在实施例1-9 中，使用盐酸木质素的干燥细粉末)

(木质素的制备步骤)

朱缨花属(calliandra)被用作木质纤维素类生物质。将朱缨花属粉碎至0.8mm或更小的直径，并且将其以1:5(w/v)的重量比与42％的盐酸混合。使混合物在20℃反应5小时，然后过滤以收集木质素。用水洗涤所收集的木质素数次直至pH达到5或更高。干燥经中和的木质素并且之后将其粉碎以制备木质素的干燥细粉末。

(第一混合物的制备步骤)

所述木质素以1:10(w/w)的重量比与对甲酚混合，并且向其中加入10ml20％的盐酸，并且在80℃将它们混合12小时以制备第一混合物。对于混合时间，木质素和对甲酚反应得到低分子木质素衍生物。

(第二混合物的制备步骤)

50ml二乙醚和250ml去离子水的溶剂混合物被添加至10ml所述第一混合物，并且将混合物在分液漏斗中放置且混合以从所述混合物中分离二乙醚层和水层并收取二乙醚不溶物。

(收集低分子木质素衍生物的步骤)

所述二乙醚层被浓缩至20ml，并逐滴添加400ml正己烷以收集作为己烷不溶物的低分子木质素衍生物，从中除去未反应的对甲酚。

实施例2

以与实施例1中相同的方式制备低分子木质素衍生物，除了将木质素和对甲酚的混合时间变为24小时之外。

实施例3

以与实施例1中相同的方式制备低分子木质素衍生物，除了将木质素和对甲酚的混合时间变为48小时之外。

实施例4

以与实施例1中相同的方式制备低分子木质素衍生物，除了将木质素和对甲酚的混合温度变为100℃之外。

实施例5

以与实施例1中相同的方式制备低分子木质素衍生物，除了将木质素和对甲酚的混合比例变为1:6(w/w)、混合温度变为100℃、和混合时间变为24小时之外。

实施例6

以与实施例1中相同的方式制备低分子木质素衍生物，除了将木质素和对甲酚的混合比例变为1:7(w/w)、混合温度变为100℃、和混合时间变为24小时之外。

实施例7

以与实施例1中相同的方式制备低分子木质素衍生物，除了将木质素和对甲酚的混合比例变为1:8(w/w)、混合温度变为100℃、和混合时间变为24小时之外。

实施例8

以与实施例1中相同的方式制备低分子木质素衍生物，除了收集和干燥在实施例1中获得的二乙醚不溶物、和之后用其代替第一混合物的制备步骤中的木质素、和将不溶物和对甲酚的混合比例变为1:8(w/w)、混合温度变为100℃、和混合时间变为24小时之外。

实施例9

(在用强酸处理木质纤维素之后立即与甲酚反应并且不使用木质素的细粉末的连续过程)

(木质素的制备步骤)

朱缨花属被用作木质纤维素类生物质。朱缨花属被粉碎至直径0.8mm或更小，并且以1:5(w/v)的重量比与42％的盐酸混合。使混合物在20℃反应5小时。

(第一混合物的制备步骤)

基于木质纤维素类生物质，反应产物以1:10(w/w)的重量比与对甲酚(对甲酚p-cresol)在80℃混合48小时以制备第一混合物。对于混合时间，所述木质素和对甲酚反应得到低分子木质素衍生物。

(第二混合物的制备步骤)

80ml丁酮被添加至10ml第一混合物中，并且它们被混合以从第一混合物中分离丁酮层和收取丁酮不溶物。用水洗涤分离的丁酮层数次以除去酸。

丁酮层被逐滴地添加至200ml二乙醚中以收取二乙醚不溶物。

将二乙醚不溶物溶解于丙酮中以收取丙酮不溶物。

丙酮层被浓缩至10ml，并且之后将其逐滴添加至200ml二乙醚中以收取二乙醚不溶物。

(收集低分子木质素衍生物的步骤)

所述二乙醚层被浓缩至20ml，并逐滴添加400ml正己烷以收集作为己烷不溶物的低分子木质素衍生物，从中除去未反应的对甲酚。

对比例1

以与实施例1中相同的方式制备低分子木质素衍生物，除了将木质素和对甲酚的混合比例变为1:1(w/w)、混合温度变为100℃、和混合时间变为24小时之外。

对比例2

以与实施例1中相同的方式制备低分子木质素衍生物，除了将木质素和对甲酚的混合比例变为1:3(w/w)、混合温度变为100℃、和混合时间变为24小时之外。

对比例3

以与实施例1中相同的方式制备低分子木质素衍生物，除了将木质素和对甲酚的混合比例变为1:5(w/w)、混合温度变为100℃、和混合时间变为24小时之外。

低分子木质素的制备方法的实验结果及其实验条件总结于下面的表1中。

表1

如表1所示，在其中木质素：酚类化合物的混合比例为1:5.5或更高的实施例1-9的制备方法中，二乙醚不溶物的含量为35％或更低。因此，溶解在有机溶剂中的低分子木质素衍生物的收取率是65％或更高。特别地，除其中使用再循环的木质素的实施例8之外，低分子木质素衍生物的收取率为73％或更高。

此外，与其中需要多个纯化过程的实施例9相比，在实施例1-8中仅通过一个纯化过程就以高产率收集了低分子木质素。

相反，在其中木质素：酚类化合物的混合比例小于1:5.5的对比例1-3的制备方法中，溶解于有机溶剂中的低分子木质素衍生物的含量少于50％。

此外，相比于在日本专利公开No.2011-001502的第[0030]段中所描述的104％的木质素不溶物，木质素不溶物的含量显著降低。

也就是说，通过利用酸处理的木质素作为起始材料，低分子木质素衍生物的收取率显著增加。

工业适用性

通过利用木质素和酚类化合物的反应以高产率制备低分子木质素衍生物是可能的，所述木质素是通过利用酸水解木质纤维素类生物质获得的。此外，提出可利用不易获得的木质素衍生物作为其它化学反应例如商用聚合物树脂的制备的起始材料。

Claims (19)

1.低分子木质素衍生物的制备方法，所述方法包括：

通过用酸水解木质纤维素类生物质制备木质素；

通过混合100重量份的木质素和500重量份或更多的酚类化合物制备第一混合物；

通过混合所述第一混合物和包括疏水极性溶剂的溶剂制备第二混合物；并且

从所述第二混合物中收取低分子木质素衍生物。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其中水解木质纤维素类生物质的酸包括盐酸。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其中所述木质素包括干燥的木质素粉末，所述木质素粉末通过中和、干燥、和粉碎从木质纤维素类生物质的水解产物中分离的木质素获得。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其中所述酚类化合物为选自以下的一种或多种：苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、和邻苯三酚。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其中基于100重量份的木质素，混合550至2000重量份的酚类化合物。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其中在70℃或更高进行所述木质素和酚类化合物的混合。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其中所述木质素与酚类化合物的混合进行1小时或更久。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其中所述第一混合物进一步包括酸。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其中所述酸为选自以下的一种或多种：硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、和路易斯酸。

10.根据权利要求1所述的制备方法，其中所述疏水极性溶剂为选自以下的一种或多种：烷基酮、烷基酰胺、醚、芳族杂环类、和脂族醇类。

11.根据权利要求10所述的制备方法，其中所述疏水极性溶剂包括二乙醚。

12.根据权利要求1所述的制备方法，其中所述疏水极性溶剂具有1D(德拜)或更高的偶极矩。

13.根据权利要求1所述的制备方法，其中所述包括疏水极性溶剂的溶剂进一步包括不良溶剂。

14.根据权利要求1所述的制备方法，其中将第二混合物中的沉淀物再循环并添加至所述第一混合物。

15.根据权利要求1所述的制备方法，其中所述第二混合物中沉淀物的含量为木质素的总重量的30％或更少。

16.根据权利要求1所述的制备方法，其中从所述第二混合物中收取低分子木质素衍生物包括：

从所述第二混合物中分离疏水极性溶剂层；

通过混合分离的疏水极性溶剂层和疏水非极性溶剂制备第三混合物；并且

从所述第三混合物中收取沉淀的低分子木质素衍生物。

17.根据权利要求1所述的制备方法，其中所述疏水非极性溶剂选自以下的一种或多种：芳族烃和脂族烃。

18.根据权利要求1所述的制备方法，其中所述疏水非极性溶剂为选自以下的一种或多种：苯、甲苯、二甲苯、正己烷、环己烷、庚烷、和辛烷。

19.根据权利要求1所述的制备方法，其中所述疏水非极性溶剂具有小于0.5D(德拜)的偶极矩。