KR20230062449A - 방향족 화합물 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 바이오매스 부산물 리그닌을 활용하여 방향족 유도체 화합물 및 이의 제조 방법에 관한 것으로, 특정 작용기를 포함시키면서 친환경성 및 우수한 가공성을 나타내는 방향족 유도체 화합물, 이의 제조방법 및 이의 용도에 관한 것이다.

Description

방향족 화합물 및 이의 제조방법 {Aromatic compounds and manufacturing method thereof}
본 발명은 바이오매스 부산물 리그닌을 활용한 방향족 유도체 화합물 및 이의 제조 방법에 관한 것으로, 특정 작용기를 포함시키면서 친환경성 및 우수한 가공성을 나타내는 방향족 유도체 화합물 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
최근 환경문제에 대한 중요성이 부각됨에 따라, 미국, 유럽 등을 포함한 주요국이 탄소중립을 선언하였고, 그에 따라 탄소국최근 환경문제에 대한 중요성이 부각됨에 따라, 미국, 유럽 등을 포함한 주요국이 탄소중립을 선언하였고, 그에 따라 탄소국경세, 탄소세 도입 등의 탄소배출을 줄이기 위한 규제가 생겨나고 있다. 대표적으로 유럽은 온실가스 순배출량을 1990년 대비 55% 감축하기 위한 입법안을 발표했으며, 미국, 한국, 일본은 2050년까지 탄소중립을 달성하겠다고 선언한 바 있고, 이를 위하여 다방면 기술분야에서 탄소절감을 위한 노력이 이루어지고 있다.
화석연료를 사용할 때 발생하는 이산화탄소(Carbon dioxide)가 대표적인 온실가스로서 탄소규제에 문제가 되고 있으며, 이를 해결하기 위하여 관련된 바이오소재의 활용이나 에너지 절감 등에 관한 기술 개발이 중요하게 부상하고 있다. 화석연료 기반의 화학소재는 이산화탄소와 같은 온실가스를 대량으로 방출하는 반면, 바이오매스는 성장과정 중 온실가스를 흡수 및 소비하기 때문에 친환경적인 자원이면서 동시에 온실가스를 절감할 수 있어, 바이오매스를 활용을 위한 기술 개발이 최근 많은 관심을 받고 있다.
바이오매스는 식물, 동물, 미생물 등 모든 생물유기체를 말하며, 이를 에너지로 활용하는 형태는 바이오가스, 바이오알코올, 바이오디젤 등이 있다. 바이오매스로써 활용 가능한 자원은 동물 및 식물에서 유래 될 수 있는데, 식물에서 유래되는 바이오매스는 전체 바이오매스의 90% 이상을 차지하며 대부분은 태워서 에너지를 얻는데 활용되고 있다. 식물계 바이오매스는 크게 목본계 및 초본계로 분류 가능하며 그들의 주요 구성성분은 셀룰로스(cellulose 40~43%), 헤미셀룰로스(hemicellulose 28~35%), 리그닌(lignin 22~29%)으로 구성되어 있다. 여기에서, 리그닌은 경화성 고분자(thermosetting)의 특징을 가지는 가교 고분자(cross linked random copolymer)의 구조를 가지며, 방향족 화합물로 구성된 3개의 주성분 유닛(para-coumary alcohol-hydroxyphenyl, coniferyl alcohol-guaiacyl, sinapyl alcohol-syringyl)들이 식물체 내 효소 촉매에 의한 라디칼 축합 중합(radical polymerization / polycondensation)으로 생성되고, 이렇게 생성되는 가교형 고분자는 그 결합이 매우 강하여 가공성이나 활용성이 매우 떨어지는 것으로 알려져 있다. 리그닌이 포함하고 있는 특성으로 인해, 이로부터 유용한 방향족 화합물을 얻어내기 위한 시도로써 화학적 저분자화에 대한 연구가 계속 진행되어 왔다.
이와 관련하여, 현재까지 연구가 진행된 결과 여러 가지 화학적 방법에 의한 산, 염기, 그리고 라디칼 촉매에 의한 리그닌 분해 방법으로 분류되고 있다. 염기에 의한 분해의 경우, 고온에서 염기처리 하면 히드록시기(hydroxyl group)는 머서라이제이션(mercerization)에서 강-친핵체(strong nucleophile)에 의하여 히드록실 음이온(hydroxyl anion) 형태로 전환되고 그 이후에 리그닌 내 에테르(ether)결합을 분해하는 방식으로 저분자화가 일어난다. 라디칼 촉매 또한 유사한 방식으로 저분자화가 진행되는데 히드록실 음이온(hydroxyl anion) 대신 히드록실 라디칼(hydroxyl radical)이 생성되고, 이들이 리그닌 고분자 내의 다른 에테르 결합의 산소와 반응하여 분해가 일어나는 방식으로 저분자화가 진행된다. 산에 의한 저분자화의 경우, 리그닌 내 존재하는 결합(β-O-4, β-5, β-β′, α-O-4) 중 가장 많이 존재하는 β-O-4가 산 조건 하에서 벤질 히드록시기(benzylic hydroxyl) 그룹이 활성화(activation)되어 벤질 양이온(benzylic cation)을 생성하고, 이후 친핵체(nucleophile)가 도입되어 첨가반응이 일어나고, β-O-4의 에테르 결합이 이탈기(leaving group)로 작용하여 저분자화가 진행된다.
이와 관련하여, 일본등록특허 제6,402,051호에 바이오매스에서 산 촉매를 포함하는 방향족 탄화수소 및 저급 알코올의 혼합 용매에서 저분자 리그닌을 제조하는 방법이 개시되어 있고, 대한민국 등록특허 제1,211,948호에서 목질계 원료로부터 중량평균분자량이 100 내지 500인 저분자 리그닌을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 다만, 본 발명자는 종래 저분자 리그닌 및 이의 제조방법과 달리 리그닌이 선택적으로 저분자화 될 수 있도록 노력한 결과, 작용기를 포함하면서도 다양한 모노머를 적용하고, 반응조건의 조절을 통하여 효과적으로 저분자화 리그닌 유도체를 제조할 수 있음을 밝힘으로써 본 발명을 완성하였다.
일본등록특허 제6,402,051호 대한민국등록특허 제1,211,948호 대한민국등록특허 제1,479,676호
ACS Sustainable Chem. Eng., 2021, 9, 5204-5216 ACS Sustainable Chem. Eng., 2018, 6, 5504-5512
본 발명은 친전자성 방향족 치환반응을 이용하고, 리그닌의 저분자화와 함께 작용기가 포함된 방향족 화합물, 이의 제조방법 및 이의 용도를 제공하기 위한 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 일반식 1의 구조를 반복 단위로 포함하는 저분자 리그닌 유도체를 제공한다.
[일반식 1]
Figure pat00001
상기 식에서,
Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로, 치환되거나 비치환된 C4-14 아릴 또는 치환되거나 비치환된 C4-14 헤테로아릴이고,
Ar1 및 Ar2에서 하나 이상의 원자가 치환되는 경우, 할로, C1-3 알킬 C1-3 알케닐, C1-3 알키닐, C1-3 알콕시, 글리시딜(glycidyl), SH, NH2, NO2, C≡N, C(O)Ra, OC(O)Ra, C(O)ORa, C(O)NHRa, SiH2Ra, SO3H, PO3H2 및 C5-10 헤테로아릴로 치환되며,
여기에서 Ra는 수소, C1-3 알킬, 또는 C1-3 알케닐이고,
A1 및 A2는 각각 독립적으로, H 또는 OCH3이다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 하기 조건을 충족하는 방향족 화합물로부터 유도된 구조이다.
(I) 온도 40 ~ 150 ℃에서 액상으로 존재; 및 (II) 벤젠고리에 결합된 하나의 수소원자 위치에서 결합.
본 발명의 일 양태에서, 상기 Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로, 치환된 C4-14 아릴이고, Ar1 및 Ar2에서 하나 이상의 원자가 치환되는 경우, 할로, C2 알킬 C2 알케닐, C2 알키닐, C1-3 알콕시, 글리시딜(glycidyl), SH, NH2, NO2, C(O)H, C(O)CH3, C≡N, OC(O)CH3, OC(O)CHCH2, C(O)OH, C(O)OCH3, C(O)NH2, C(O)NHCH3, SiH3, SO3H, 및 PO3H2로 치환될 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로,
Figure pat00002
,
Figure pat00003
,
Figure pat00004
,
Figure pat00005
,
Figure pat00006
,
Figure pat00007
,
Figure pat00008
,
Figure pat00009
,
Figure pat00010
,
Figure pat00011
,
Figure pat00012
,
Figure pat00013
,
Figure pat00014
,
Figure pat00015
,
Figure pat00016
,
Figure pat00017
,
Figure pat00018
,
Figure pat00019
,
Figure pat00020
,
Figure pat00021
,
Figure pat00022
,
Figure pat00023
,
Figure pat00024
,
Figure pat00025
,
Figure pat00026
,
Figure pat00027
,
Figure pat00028
,
Figure pat00029
, 및
Figure pat00030
로 구성된 군으로부터 선택된다. (여기에서, X는 할로(F, Cl, Br, 또는 I)이고, DMS는 디메틸실레인(Dimethyl silane)이다)
본 발명의 일 양태에서, 상기 Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로,
Figure pat00031
,
Figure pat00032
,
Figure pat00033
,
Figure pat00034
,
Figure pat00035
,
Figure pat00036
, 및
Figure pat00037
로 구성된 군으로부터 선택된다. (여기에서, X는 할로(F, Cl, Br, 또는 I)이다)
본 발명의 일 양태에서, 상기 Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로, 치환되거나 비치환된 C4-14 헤테로아릴이고, Ar1 및 Ar2에서 하나 이상의 원자가 치환되는 경우, 할로, C2 알킬 C2 알케닐, C2 알키닐, C1-3 알콕시, 글리시딜(glycidyl), SH, NH2, NO2, C(O)H, C(O)CH3, C≡N, OC(O)CH3, OC(O)CHCH2, C(O)OH, C(O)OCH3, C(O)NH2, C(O)NHCH3, SiH3, SO3H, 및 PO3H2로 치환될 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로,
Figure pat00038
,
Figure pat00039
,
Figure pat00040
,
Figure pat00041
,
Figure pat00042
,
Figure pat00043
,
Figure pat00044
,
Figure pat00045
,
Figure pat00046
,
Figure pat00047
, 및
Figure pat00048
로 구성된 군으로부터 선택된다. (Y는 각각 독립적으로 N, O, 또는 S이다)
본 발명의 일 양태에서, 상기 Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로,
Figure pat00049
,
Figure pat00050
,
Figure pat00051
,
Figure pat00052
,
Figure pat00053
,
Figure pat00054
,
Figure pat00055
,
Figure pat00056
,
Figure pat00057
,
Figure pat00058
및
Figure pat00059
로 구성된 군으로부터 선택된다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 A1 및 A2는 각각 독립적으로, H, 또는 OCH3이다.
구체적인 본 발명의 일 양태에서, 상기 일반식 1은
Figure pat00060
,
Figure pat00061
또는
Figure pat00062
이다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 저분자 리그닌 유도체는 초본계 바이오매스, 목본계 바이오매스, 키토산, 키틴, 전분 또는 이의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된 바이오매스로부터 수득된 것이다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 저분자 리그닌 유도체는 커피박, 커피찌꺼기 및 커피부산물로 구성된 군으로부터 선택된 바이오매스로부터 수득된 것이다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 저분자 리그닌 유도체는 풀 컨쥬게이션(full conjugation) 되어진 방향족 Sp2 혼성화 결합으로 이루어진 구조로써, 평면 입체 구조를 가진다. 또한, β-O-4 이외에 리그닌을 구성하는 리그닌 유도체는 (β-5', β-β')은 저분자화 반응을 거치면 상기와 같이 풀 컨쥬게이션 형태의 구조를 가지는 것으로 확인이 될 수 있고(참고문헌 ACS Sustainable Chem. Eng., 2018, 6, 5504-5512), 그것의 구조를 1H-NMR 결과에 의하여 확인하였다(도 2). 또한, 그에 따라 각각의 정량적인 함량 예측이 가능하다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 저분자 리그닌 유도체는 상기 일반식 1의 반복 단위를 70 내지 85% 포함한다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 저분자 리그닌 유도체는 하기 화학식의 반복 단위를 10 내지 20%를 포함한다.
Figure pat00063
,
Figure pat00064
, 또는
Figure pat00065
.
본 발명의 일 양태에서, 상기 저분자 리그닌 유도체는 하기 화학식의 반복 단위를 1 내지 5% 포함한다.
Figure pat00066
,
Figure pat00067
또는
Figure pat00068
.
또한, 본 발명에서 그 외에 서브 유닛 (5-5', α-O-4, 4-O-5, dibenzodioxocin)을 포함할 수 있으나, 그 함량 매우 미미함으로 인하여 명시 하지 않았다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 저분자 리그닌 유도체는 중량평균 분자량 1000 내지 2000 이다. 더욱 구체적으로, 1200 내지 1700 범위를 가진다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 저분자 리그닌 유도체는 유리전이온도가 20 내지 100 ℃이다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 저분자 리그닌 유도체의 분자량 분포도 PDI(polydispersity index)가 1 내지 2.5이다. 더욱 구체적으로 1 내지 1.5 의 범위를 가진다.
또한, 본 발명은 (A) 리그닌, 단분자성 방향족 화합물 및 산 촉매를 혼합하여 반응시키는 단계; 및 (B) 상기 단계 (A)에서 반응하여 제조된 혼합물을 유기용매에 용해시키고 정제하는 단계를 포함하는, 저분자 리그닌 유도체의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 단계 (A)는 친전자성 방향족 치환반응(electrophilic aromatic substitution)에 의해 반응시키는 것이다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 단계 (A)의 리그닌은 초본계 바이오매스, 목본계 바이오매스, 키토산, 키틴, 전분 또는 이의 조합으로 구성된 군으로 구성된 군으로부터 선택된 바이오매스로부터 얻어지는 것이다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 단계 (A)의 리그닌은 커피박, 커피찌꺼기 및 커피부산물로 구성된 군으로부터 선택된 바이오매스로부터 얻어지는 것이다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 단계 (A)의 단분자성 방향족 화합물은 40 ~ 150 ℃에서 액상으로 존재하는 것이다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 단계 (A)의 단분자성 방향족 화합물은 플루오로벤젠, 클로로벤젠, 브로모벤젠, 아이오도벤젠, 스티렌, 벤조니트릴, 톨루엔, 에틸벤젠, o-자일렌, m-자일렌, p-자일렌, 아닐린, 니트로벤젠, 벤젠티올, 페닐실레인, 벤젠설폰산, 벤젠인산, 벤즈알데하이드, 벤조산, 아세토페논, 메틸벤조에이트, 벤자미드, 아니솔, 페닐 프로프-2-에노에이트(phenyl prop-2-enoate), 글리시딜 벤젠(glycidyl benzene), 2-아미노벤젠-1-티올(2-aminobenzene-1-thiol), 3-아미노벤젠-1-티올(3-aminobenzene-1-thiol), 벤젠디올, 나프탈렌, 및 안트라센으로 구성된 군으로부터 선택된 1종이다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 단계 (A)의 단분자성 방향족 화합물은 아닐린(aniline), 피리딘(pyridine), 피롤(pyrrole), 이미다졸(imidazole), 트리아진(triazine), 티오펜(thiophene), 스티렌(styrene), 글리시딜 벤젠(glycidyl benzene), 브로모벤젠(bromobenzene), 및 톨루엔(toluene)으로 구성된 군으로부터 선택된 1종이다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 단계 (A)의 산 촉매는 황산, 인산, 염산, 질산, 톨루엔설폰산, 불화수소산, 및 브롬화수소산로 구성된 군으로부터 선택된 1종이다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 단계 (B)의 유기용매는 아세톤, 에틸아세테이트, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 아세토니트릴, 및 테트라히드로퓨란(THF), 다이옥산, 디클로로메탄, 클로로포름으로 구성된 군으로부터 선택된 1종이다.
또한, 본 발명은 상기 저분자 리그닌 유도체를 이용하여 제조된 탄소 섬유를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 저분자 리그닌 유도체를 이용하여 제조된 활성 탄소를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 저분자 리그닌 유도체를 이용하여 제조된 바이오차(BioChar)를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 저분자 리그닌 유도체를 이용하여 제조된 음극재 및 전기 전도층을 구성하는 인조흑연, 그래핀 소재를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 저분자 리그닌 유도체를 이용하여 제조된 하이브리드 실리콘카바이드(SiC) 섬유를 제공한다.
본 발명은 작용기가 도입된 저분자 리그닌을 이용함에 따라 탄화공정에서 소비되는 에너지를 줄일 수 있고, 바이오물질을 사용함에 따라 생체친화성이 있으며, 열 가소성으로 인하여 온도에 의한 점도 조절 가능하고, 작용기에 의한 저분자 리그닌 유도체의 비결정성에 의하여 정제가 용이 할 뿐만 아니라 낮은 유리전이온도에 의하여 저온 가공성이 우수하다는 이점이 있다.
도 1은 저분자 리그닌 유도체의 IR 분석 결과를 나타낸 도이다.
도 2는 저분자 리그닌 유도체의 1H-NMR 분석 결과를 나타낸 도이다.
도 3은 저분자 리그닌 유도체의 DSC 분석 결과를 나타낸 도이다.
도 4는 저분자 리그닌 유도체의 유변성 평가에 의한 점도 측정 결과를 나타낸 도이다.
도 5는 저분자 리그닌 유도체의 유변성 평가에 의한 열안정성 측정 결과를 나타낸 도이다.
도 6은 저분자 리그닌 유도체의 GPC (gel permeation chromatography) 분석 결과를 나타낸 도이다.
도 7 내지 9는 저분자 리그닌 유도체를 이용하여 제조된 flat-layer-like texture를 보여주는 덩어리(chunk), 펠렛(pellet), 필름(film), 및 섬유(fiber) 형태의 SEM 측정결과 나타낸 도이다.
도 10는 저분자 리그닌 유도체를 이용하여 제조된 shiny crystal like 특징을 가지는 레진의 외관 이미지를 나타낸 도이다.
도 11은 저분자 리그닌 유도체를 이용 및 용융방사(melt-spinning) 하여 제조된 탄소섬유용 파이버의 외관 이미지를 나타낸 도이다.
도 12는 저분자 리그닌 유도체를 이용 및 필름을 제조 하여 EDS (Energy Dispersive X-ray Spectroscopy)에 의하여 측정된 원소에 대한 함량 분석 결과를 나타낸 도이다.
도 13은 저분자 리그닌 유도체를 이용하여 제조된 덩어리(chunk)의 XRD (X-ray diffraction) 데이터를 나타낸 도이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명의 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 발명에서 "비치환되거나 치환된"은 비치환될 수 있거나 또는 치환될 수 있는 모기(parent group)를, "치환된"은 1 이상의 치환기를 갖는 모기(parent group)를, 치환기는 모기(parent group)에 공유결합되거나 모기(parent group)에 융합된 화학적 부분을 의미한다.
본 발명에서 "할로"는 플루오린, 클로라인, 브로마인, 요오드 등을 말한다.
본 발명에서 "알킬"은 지방족 또는 지환족, 포화 또는 불포화(불포화, 완전 불포화) 탄화수소 화합물의 탄소 원자로부터 수소 원자를 제거하여 얻어진 1가 부분을 의미한다.
본 발명에서 "알케닐"은 1 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 알킬을 의미한다.
본 발명에서 "알키닐"은 1 이상의 탄소-탄소 삼중 결합을 갖는 알킬을 의미한다.
본 발명에서 "알콕시"는 -OR[여기서, R은 알킬기]을 의미한다.
본 발명에서 "아릴"은 고리 원자를 갖는 방향족 화합물의 방향족 고리 원자로부터 수소 원자를 제거하여 얻어진 1가 부분을 의미한다.
본 발명에서 "헤테로아릴"은 1 이상의 헤테로 원자를 포함하는 아릴을 의미한다.
본 발명에서 접두사(예를 들어 C1-14)는 탄소 원자 또는 헤테로 원자인지 여부와 상관없이 고리 원자의 수 또는 고리 원자의 수의 범위를 지칭한다. 예를 들어 본 명세서에서 사용된 용어 "C3-6 헤테로아릴"은 3 내지 6개의 원자를 갖는 헤테로아릴기에 관한 것이다.
본 발명은 하기 일반식 1의 구조를 반복 단위로 포함하는 저분자 리그닌 유도체에 관한 것이다.
[일반식 1]
Figure pat00069
상기 식에서,
Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로, 치환되거나 비치환된 C4-14 아릴 또는 치환되거나 비치환된 C4-14 헤테로아릴이고,
Ar1 및 Ar2에서 하나 이상의 원자가 치환되는 경우, 할로, C1-3 알킬 C1-3 알케닐, C1-3 알키닐, C1-3 알콕시, 글리시딜(glycidyl), SH, NH2, NO2, C≡N, C(O)Ra, OC(O)Ra, C(O)ORa, C(O)NHRa, SiH2Ra, SO3H, PO3H2 및 C5-10 헤테로아릴로 치환되며,
여기에서 Ra는 수소, C1-3 알킬, 또는 C1-3 알케닐이고,
A1 및 A2는 각각 독립적으로, H 또는 OCH3이다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 하기 조건을 충족하는 방향족 화합물로부터 유도된 구조이다:
(I) 온도 40 ~ 150 ℃에서 액상으로 존재; 및 (II) 벤젠고리에 결합된 하나의 수소원자 위치에서 결합.
본 발명의 일 양태에서, 상기 Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로, 치환된 C4-14 아릴이고, Ar1 및 Ar2에서 하나 이상의 원자가 치환되는 경우, 할로, C2 알킬 C2 알케닐, C2 알키닐, C1-3 알콕시, 글리시딜(glycidyl), SH, NH2, NO2, C(O)H, C(O)CH3, C≡N, OC(O)CH3, OC(O)CHCH2, C(O)OH, C(O)OCH3, C(O)NH2, C(O)NHCH3, SiH3, SO3H, 및 PO3H2로 치환될 수 있다.
본 발명 일반식 1을 포함하는 저분자 리그닌 유도체는 일반식 1을 구조 중 일부로 포함하는 것으로, 전체 구조를 나타내는 것은 아니다.
본 발명에서, 일반식 1의 구조는 리그닌 부분(lignin fraction)을 나타내며, 구체적으로 β-O-4의 부분으로부터 유도된 구조일 수 있다. 구체적으로, 본 발명 저분자 리그닌 유도체는 β-O-4 결합을 70% 이상 포함하는 리그닌을 저분자화 하여 제조될 수 있다. 보다 더 구체적으로, 저분자 리그닌 유도체는 리그닌의 β-O-4 위치의 벤질 히드록실기(benzylic hydroxylic group)에서 친전자성 방향족 치환반응(electrophilic aromatic substitution) 에 의해 일정한 형태의 저분자화 리그닌으로 제조될 수 있다.
본 발명에서 저분자 리그닌 유도체는 상기 일반식 1의 β-O-4 유래 유도체를 포함하며, β-5′ 및 β-β′를 모두 포함하는 (이외에 5-5', α-O-4, 4-O-5, dibenzodioxocin을 포함 할수도 있지만 그 함량이 미미하여 무시하기로 한다) 선형의 랜덤 공중합체 형태 (ABC type random copolymer)로 이루어져 있다. 보다 구체적으로, 풀 컨쥬게이션(Full conjugation π - π 결합(Sp2 혼성화))으로 이루어진 방향족과 이중결합의 평면 형태로써, 저분자화 및 환원된 화합물로 구성되고 그들의 구성 유닛은 β-O-4, β-5', β-β' 결합이며 유닛마다 에테르(ether) 결합으로 이루어져있다. 상기 저분자 리그닌 유도체 화합물들의 정량적 함량은 이중결합의 수소 적분값을 통하여 계산 가능하다. (도 2, 1H-NMR에 나타나 있는 olefin peaks (6.56 ~ 6.65 ppm 및 8.5 ppm)).
본 발명의 일 양태에서, 상기 Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로,
Figure pat00070
,
Figure pat00071
,
Figure pat00072
,
Figure pat00073
,
Figure pat00074
,
Figure pat00075
,
Figure pat00076
,
Figure pat00077
,
Figure pat00078
,
Figure pat00079
,
Figure pat00080
,
Figure pat00081
,
Figure pat00082
,
Figure pat00083
,
Figure pat00084
,
Figure pat00085
,
Figure pat00086
,
Figure pat00087
,
Figure pat00088
,
Figure pat00089
,
Figure pat00090
,
Figure pat00091
,
Figure pat00092
,
Figure pat00093
,
Figure pat00094
,
Figure pat00095
,
Figure pat00096
,
Figure pat00097
, 및
Figure pat00098
로 구성된 군으로부터 선택된다. (여기에서, X는 할로(F, Cl, Br, 또는 I)이고, DMS는 디메틸 실레인(Dimethyl silane)이다)
본 발명의 일 양태에서, 상기 Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로,
Figure pat00099
,
Figure pat00100
,
Figure pat00101
,
Figure pat00102
,
Figure pat00103
,
Figure pat00104
, 및
Figure pat00105
로 구성된 군으로부터 선택된다. (여기에서, X는 할로(F, Cl, Br, 또는 I)이다)
본 발명의 일 양태에서, 상기 Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로, 치환되거나 비치환된 C4-14 헤테로아릴이고, Ar1 및 Ar2에서 하나 이상의 원자가 치환되는 경우, 할로, C2 알킬 C2 알케닐, C2 알키닐, C1-3 알콕시, 글리시딜(glycidyl), SH, NH2, NO2, C(O)H, C(O)CH3, C≡N, OC(O)CH3, OC(O)CHCH2, C(O)OH, C(O)OCH3, C(O)NH2, C(O)NHCH3, SiH3, SO3H, 및 PO3H2로 치환될 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로,
Figure pat00106
,
Figure pat00107
,
Figure pat00108
,
Figure pat00109
,
Figure pat00110
,
Figure pat00111
,
Figure pat00112
,
Figure pat00113
,
Figure pat00114
,
Figure pat00115
, 및
Figure pat00116
로 구성된 군으로부터 선택된다. (Y는 각각 독립적으로 N, O, 또는 S이다)
본 발명의 일 양태에서, 상기 Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로,
Figure pat00117
,
Figure pat00118
,
Figure pat00119
,
Figure pat00120
,
Figure pat00121
,
Figure pat00122
,
Figure pat00123
,
Figure pat00124
,
Figure pat00125
,
Figure pat00126
및
Figure pat00127
로 구성된 군으로부터 선택된다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 A1 및 A2는 각각 독립적으로, H, 또는 OCH3이다.
구체적인 본 발명의 일 양태에서, 상기 일반식 1은
Figure pat00128
,
Figure pat00129
또는
Figure pat00130
이다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 일반식 1의 구조를 포함하는 저분자 리그닌 유도체의 일부분은 하기와 같은 다이머 구조를 포함할 수 있다.
Figure pat00131
,
Figure pat00132
또는
Figure pat00133
.
O 7.4%과 같으며, EDS 결과와 비교하여 상당히 유사한 값인 것을 나타낸다(도 12). 실측값의 차이는 저분자 리그닌 내 환원된 β-5'와 β-β'의 존재에 의한 것을 예측 가능하다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 저분자 리그닌 유도체는 초본계 바이오매스, 목본계 바이오매스, 키토산, 키틴, 전분 또는 이의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된 바이오매스로부터 수득된 것이다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 저분자 리그닌 유도체는 커피박, 커피찌꺼기 및 커피부산물로 구성된 군으로부터 선택된 바이오매스로부터 수득된 것이다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 저분자 리그닌 유도체는 평면 입체 구조를 가진다. 구체적으로, 다이머 형태를 포함함에 따라 Sp2 혼성화를 나타내어 평면 입체 구조를 나타낼 수 있다. 본 발명에서, 상기 저분자 리그닌 유도체는 평면 입체 구조를 가짐에 따라 흑연(그래핀, CNT(carbon nanotube)포함) 구조를 만드는 탄화공정에서 소비되는 에너지가 크게 감소될 수 있고, 온도에 의하여 점도 조절이 가능하며, 유리전이 온도 범위에서 열성형이 가능하고, 또한 용융방사에 의해 파이버를 제작할 수 있는 열 가공성의 특징을 가진다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 저분자 리그닌 유도체는 상기 일반식 1의 반복 단위를 70 내지 85% 포함한다.
구체적인 본 발명의 일 양태에서, 상기 저분자 리그닌 유도체는 상기 일반식 1의 반복단위를 70 내지 85% 포함하며, 오르쏘/파라(ortho/para)의 비율이 8 내지 10 : 1 이다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 저분자 리그닌 유도체는 하기 화학식의 반복 단위를 10 내지 20% 포함한다.
Figure pat00134
,
Figure pat00135
, 또는
Figure pat00136
.
본 발명의 일 양태에서, 상기 저분자 리그닌 유도체는 하기 화학식의 반복 단위를 1 내지 5% 포함하는 것이다.
Figure pat00137
,
Figure pat00138
또는
Figure pat00139
.
본 발명의 일 양태에서, 상기 저분자 리그닌은 중량평균 분자량 1000 내지 2000 이다. 구체적으로, 중량평균 분자량은 1200 내지 1700이다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 저분자 리그닌 유도체는 유리전이온도가 20 내지 100 ℃이다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 저분자 리그닌은 분자량 분포도 PDI(polydispersity index)는 1 내지 2.5이다. 구체적으로, PDI는 1 내지 1.5이다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 저분자 리그닌 유도체는 상온에서 고체이고, 용융 방사에 의해 덩어리(chunk), 펠렛(pellet), 필름(film), 섬유(fiber) 등의 형태로 제조 가능하다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 저분자 리그닌 유도체는 이등방성(anisotropic)을 가진다. 본 발명에서, 이등방성으로 인해 리그닌 레진들간 패킹(packing)이 우수하여 결정성을 나타낼 수 있다. 또한, 상기 저분자 리그닌은 가열 시 열가소성을 나타낼 수 있고, 다시 이를 식혀 가해진 힘의 방향에 따른 방향성을 가져 결정성을 가질 수 있다. 따라서, 본 발명 저분자 리그닌은 외부 힘 또는 열에 의해 조절이 가능한 특징을 가진다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 저분자 리그닌 유도체는 석탄, 석유 등의 정제 후 피치(pitch)와 유사한 성질을 가질 수 있다.
또한, 본 발명은 (A) 리그닌, 단분자성 방향족 화합물 및 산 촉매를 혼합하여 반응시키는 단계; 및 (B) 상기 단계 (A)에서 반응하여 제조된 혼합물을 유기용매에 용해시키고 정제하는 단계를 포함하는, 저분자 리그닌 유도체의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 단계 (A)는 친전자성 방향족 치환반응(electrophilic aromatic substitution)에 의해 반응시키는 것이다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 단계 (A)의 리그닌은 초본계 바이오매스, 목본계 바이오매스, 키토산, 키틴, 전분 또는 이의 조합으로 구성된 군으로 구성된 군으로부터 선택된 바이오매스로부터 얻어지는 것이다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 단계 (A)의 리그닌은 커피박, 커피찌꺼기 및 커피부산물로 구성된 군으로부터 선택된 바이오매스로부터 얻어지는 것이다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 단계 (A)의 단분자성 방향족 화합물은 40 ~ 150 ℃에서 액상으로 존재하는 것이다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 단계 (A)의 단분자성 방향족 화합물은 플루오로벤젠, 클로로벤젠, 브로모벤젠, 아이오도벤젠, 스티렌, 벤조니트릴, 톨루엔, 에틸벤젠, o-자일렌, m-자일렌, p-자일렌, 아닐린, 니트로벤젠, 벤젠티올, 페닐실레인, 벤젠설폰산, 벤젠인산, 벤즈알데하이드, 벤조산, 아세토페논, 메틸벤조에이트, 벤자미드, 아니솔, 페닐 프로프-2-에노에이트(phenyl prop-2-enoate), 글리시딜 벤젠(glycidyl benzene), 2-아미노벤젠-1-티올(2-aminobenzene-1-thiol), 3-아미노벤젠-1-티올(3-aminobenzene-1-thiol), 벤젠디올, 나프탈렌, 및 안트라센로 구성된 군으로부터 선택된 1종이다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 단계 (A)의 단분자성 방향족 화합물은 아닐린(aniline), 피리딘(pyridine), 피롤(pyrrole), 이미다졸(imidazole), 트리아진(triazine), 티오펜(thiophene), 스티렌(styrene), 글리시딜 벤젠(glycidyl benzene), 브로모벤젠(bromobenzene), 및 톨루엔(toluene)으로 구성된 군으로부터 선택된 1종이다.
구체적인 본 발명의 일 양태에서, 상기 단계 (A)의 단분자성 방향족 화합물은 아닐린(aniline)이다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 단계 (A)의 산 촉매는 황산, 인산, 염산, 질산, 톨루엔설폰산, 불화수소산, 및 브롬화수소산로 구성된 군으로부터 선택된 1종이다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 단계 (A)의 리그닌, 단분자성 방향족 화합물 및 산 촉매는 리그닌 100 중량부 대비 단분자성 방향족 화합물 150 내지 400 중량부, 및 산 촉매 1 내지 20 중량부를 사용할 수 있다. 보다 구체적으로, 단분자성 방향족 화합물은 리그닌 100 중량부 대비 150 내지 300 중량부를 사용할 수 있고, 산 촉매는 전체 중량부 대비 1 내지 10 중량부를 사용할 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 단계 (B)의 유기용매는 아세톤, 에틸아세테이트산, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 아세토니트릴, 및 테트라히드로퓨란(THF), 다이옥산, 디클로로메탄, 클로로포름으로 구성된 군으로부터 선택된 1종이다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 단계 (B)는 유기용매를 활용한 침전에 의하여 정제하는 것이다.
본 발명 저분자 리그닌 유도체 제조방법은 제조된 저분자 리그닌 유도체가 유리전이 온도 보유 및 온도에 따라 점도 조절이 가능함에 따라 탄소 섬유 제조를 위한 파이버 제조시에 용융방사(melt-spinning) 가능함으로 인하여 기존의 용매방사, 전기방사 등과 달리 세척, 여과 등의 제조과정 전반에 사용되는 물, 유기용매의 사용량을 없앨 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 저분자 리그닌 유도체를 이용하여 제조된 탄소 섬유에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 저분자 리그닌 유도체를 이용하여 제조된 활성 탄소에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 저분자 리그닌 유도체를 이용하여 제조된 바이오차(BioChar)에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 저분자 리그닌 유도체를 이용하여 제조된 음극재 및 전기 전도층을 구성하는 인조흑연, 그래핀 소재에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 상기 저분자 리그닌 유도체를 이용하여 제조된 하이브리드 실리콘카바이드(SiC)에 관한 것이다.
이하, 본 발명을 실시예 및 실험예에 의해 상세히 설명한다.
단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예 및 실험예에 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1> N-도핑된 저분자화 리그닌 (1차 아민)
커피유가 제거된 천연 리그닌(Defatted crude lignin) 100 g을 1L 3구 플라스크(3-neck flask)에 아닐린(aminobenzene, aniline, 250 g)과 같이 넣어준 이후에 잘 교반시켜 완전히 혼합되게 하였다. 이후에 2% H2SO4 수용액 (50% aq.soln.) 14 g을 추가한 후 교반시켰다. 온도를 180℃ 까지 승온시키고 전체 반응 시간은 2시간을 유지하였다.
반응에 사용하는 산 촉매는 황산(H2SO4), HCl, HNO3, p-톨루엔설폰산(p-toluenesulfonic acid) 등 이외에도 루이스 산(lewis acid(FeCl3, ZnCl2, CoCl3, NiCl2 등)) 포함한 각종 무기산(mineral acids)을 사용할 수 있다.
반응을 완료 시킨 후, 온도를 50 ℃까지 낮추고 다이옥신(dioxane) 100 g을 넣고 50 ℃를 유지하여 30분간 교반시켰다. 용해되는 부분만 취하고 녹지 않는 부분은 여과(filtration)하여 제거하였다. 유기 용매에 용해된 부분을 취하여, 2000 g의 헥산(n-hexane)에 침전시킨 후 건조하여 검은색 고체상의 목적 화합물을 얻어 내었다. 수분 및 용매가 완전히 제거된 저분자 리그닌은 검은 고체 형태의 빛나는 크리스탈(shiny crystal like blackish solid) 외관을 가진다 (도 10).
동일한 실험을 10회 이상 반복하여, 수득률 20 ~ 50%을 얻었으며, 평균 수득률은 35%에 해당하였다. (저분자화 반응전 리그닌 기준 수득률)
<실시예 2> N-도핑된 저분자화 리그닌 (3차 아민)
커피유가 제거된 천연 리그닌(Defatted crude lignin) 10 g을 250 mL 3구 플라스크(3-neck flask)에 피리딘(Pyridine) 25g을 같이 넣어준 이후에 교반시켜 완전히 혼합되게 하였다. 이후, 2% H2SO4 (50% aq. soln.) 1.4 g을 추가하고 교반시켰다. 온도를 150 ℃까지 승온 시키고 전체 반응 시간은 2시간을 유지하였다. 이후, 상기 실시예 1과 동일한 방식으로 정제하여 N-도핑된 저분자 리그닌을 수득하였다. (수득률 30%)
<실시예 3> N-도핑된 저분자화 리그닌 (2차 아민)
커피유가 제거된 천연 리그닌(Defatted crude lignin) 10 g을 250 mL 3구 플라스크(3-neck flask)에 피롤(pyrrole) 25 g과 같이 넣어준 이후에 교반시켜 완전히 혼합되게 하였다. 이후, 2% H2SO4 (50% aq. soln.) 1.4 g을 추가한 이후에 교반시켰다. 온도를 130 ℃까지 승온 시키고 전체 반응 시간은 2시간을 유지하였다. 이후, 상기 실시예 1과 동일한 방식으로 정제하여 N-도핑된 저분자 리그닌을 수득하였다. (수득률 24%)
<실시예 4> N-도핑된 저분자화 리그닌 (2 / 3차 디아민)
커피유가 제거된 천연 리그닌(Defatted crude lignin) 10 g을 250 mL 3구 플라스크(3-neck flask)에 이미다졸(imidazole) 25 g과 같이 넣어준 이후에 잘 교반 시켜 완전히 혼합되게 하였다. 이후, 2% H2SO4 (50% aq. soln.) 1.4 g을 추가하고 교반 시켰다. 온도를 190 ℃까지 승온시키고 전체 반응 시간은 2시간을 유지하였고, 이미다졸(Imidazole)은 상온에서 약간 노란색을 띄는 흰색 고체 상태로 존재하나, 승온시 90℃ 부근에서 녹아 사라진 것을 확인하였다. 이후, 상기 실시예 1과 동일한 방식으로 정제하여 N-도핑된 저분자 리그닌을 수득하였다. (수득률 31%)
<실시예 5> N-도핑된 저분자화 리그닌 (3차 트리아민)
커피유가 제거된 천연 리그닌(Defatted crude lignin) 10 g을 250 mL 3구 플라스크(3-neck flask)에 1,3,5-트리아진(1,3,5-triazine) 25 g과 같이 넣어준 이후에 잘 교반 시켜 완전히 혼합되게 하였다. 이후, 2% H2SO4 (50% aq. soln.) 1.4 g을 추가하고 교반 시켰다. 온도를 140 ℃까지 승온 시키고 전체 반응 시간은 2시간을 유지하였고, 트리아진(Triazine)은 상온에서 흰색의 고체 상태로 존재하나, 승온시 85℃ 부근에서 녹는 것을 확인하였다. 이후, 상기 실시예 1과 동일한 방식으로 정제 하여 N-도핑된 저분자 리그닌을 수득하였다. (수득률 40%)
<실시예 6> S-도핑된 저분자화 리그닌 (2차 티올)
커피유가 제거된 천연 리그닌(Defatted crude lignin) 10 g을 250 mL 3구 플라스크(3-neck flask)에 티오펜(thiophene) 25 g과 같이 넣어준 이후에 잘 교반 시켜 완전히 혼합되게 하였다. 이후, 2% H2SO4 (50% aq. soln.) 1.4 g을 추가하고 교반 시켰다. 온도를 150 ℃까지 승온 시키고 전체 반응 시간은 2시간을 유지하였다. 이후, 상기 실시예 1과 동일한 방식으로 정제 하여 S-도핑된 저분자 리그닌을 수득하였다. (수득률 35%)
<실시예 7> 올레핀 기능화 저분자화 리그닌
커피유가 제거된 천연 리그닌(Defatted crude lignin) 10 g을 250 mL 3구 플라스크(3-neck flask)에 스티렌(Styrene) 25 g과 같이 넣어준 이후에 잘 교반 시켜 완전히 혼합되게 하였다. 이후, 2% H2SO4 (50% aq. soln.) 1.4 g을 추가한 이후에 교반 시켰다. 온도를 140 ℃까지 승온 시키고 전체 반응 시간은 2시간을 유지하였다. 이후, 상기 실시예 1과 동일한 방식으로 정제 하여 올레핀 기능화 저분자 리그닌을 수득하였다. (수득률 36%)
<실시예 8> 에폭시 기능화 저분자화 리그닌
커피유가 제거된 천연 리그닌(Defatted crude lignin) 10 g을 250 mL 3구 플라스크(3-neck flask)에 글리시딜 벤젠(Glycidyl benzene, 2,3-epoxypropyl benzene) 25 g과 같이 넣어준 이후에 잘 교반 시켜 완전히 혼합되게 하였다. 이후, 2% H2SO4 (50% aq. soln.) 1.4 g을 추가하고 교반 시켰다. 온도를 190 ℃까지 승온 시키고 전체 반응 시간은 2시간을 유지하였다. 이후, 상기 실시예 1과 동일한 방식으로 정제 하여 에폭시 기능화 저분자 리그닌을 얻어 수득하였다. (수득률 38%)
<실시예 9> 할로겐 기능화 저분자화 리그닌
커피유가 제거된 천연 리그닌(Defatted crude lignin) 10 g을 250 mL 3구 플라스크(3-neck flask)에 브로모벤젠(Bromobenzene) 25 g과 같이 넣어준 이후에 잘 교반 시켜 완전히 혼합되게 하였다. 이후, 2% H2SO4 (50% aq. soln.) 1.4 g을 추가하고 교반 시켰다. 온도를 170 ℃까지 승온 시키고 전체 반응 시간은 2시간을 유지하였다. 이후, 상기 실시예 1과 동일한 방식으로 정제 하여 할로겐 기능화 저분자 리그닌을 수득하였다. (수득률 47%)
<실시예 10> 메틸 벤젠 기능화 저분자화 리그닌
커피유가 제거된 천연 리그닌(Defatted crude lignin) 10 g을 250 mL 3구 플라스크(3-neck flask)에 톨루엔(Toluene) 25 g과 같이 넣어준 이후에 잘 교반 시켜 완전히 혼합되게 하였다. 이후, 2% H2SO4 (50% aq. soln.) 1.4 g을 추가하고 교반 시켰다. 온도를 150 ℃까지 승온 시키고 전체 반응 시간은 2시간을 유지하였다. 이후, 상기 실시예 1과 동일한 방식으로 정제 하여 메틸 벤젠 기능화 저분자 리그닌을 얻어 내었다. (수득률 42%)
<비교예 1> 페놀 기능화 저분자 리그닌
전처리를 통해 미리 준비된 미세한 건조 분말 형태의 리그닌에 (calliandra lignin) 페놀을 1:10 (w/w)의 중량비로 넣고 20% 염산 10mL을 첨가한 후, 80℃에서 12시간 동안 혼합하여 저분자 리그닌 유도체를 얻었다. 이후에 디에틸에트르 및 탈이온수를 투입하여 혼합하여 디에틸에테르 불용분을 회수하였고 과량의 헥산(hexane)을 첨가하여 석출된 저분자 리그닌 유도체를 회수하였다.
<비교예 2> 페놀 기능화 저분자화 리그닌
Softwood lignin (Amalin LPH : West Fraser Timber Co. Ltd) 150g 과 페놀 150g을 hot plate에서 교반을 시킨 이후 Parr reactor에서 275 ℃ 1시간 열을 가하여 반응을 마무리 한다. 이후에 전체 반응물을 200℃에서 감압증류 하여 미반응 모노머를 제거한다. 고체화된 phenolated lignin을 미세하게 분말화 한 이후에 pH가 중성이 될 때까지 과량의 물로 씻어준다. 80℃에서 15시간 가량 건조 시켜 분석에 활용 하였다. (참고문헌 ACS Sustainable Chem. Eng. 2021, 9, 5204~5216)
<비교예 3> 페놀 기능화 저분자화 리그닌
BCL Lignin (BioChoice lignin produced by Plymouth pulp mill (NC)) 1.2g과 페놀 그리고 황산 (72%)을 3 neck-flask에 넣고 90℃에서 2시간 교반시킨다. 이후에 냉각수를 첨가한 이후에 에틸아세테이트를 사용하여 추출한다. 에틸아세테이트 용액에서 에틸에테르에 침전시켜 고형분만 침전하여 얻어낸 이후에 과량의 물을 사용하여 과량의 미반응 페놀을 제거시킨 이후에 건조하여 페놀이 치환된 저분자 리그닌을 얻어낸다. (참고문헌 ACS Sustainable Chem. Eng. 2018, 6, 5504~5512)
<제조예> N-도핑된 저분자화 리그닌을 이용한 덩어리(chunk), 섬유(fiber) 및 필름(film)의 제조
상기 실시예 1에서 제조된 N-도핑된 저분자화 리그닌을 상온으로 식혀 덩어리(chunk) 형태로 제조하였다. 또한, 상기 실시예 1에서 제조된 N-도핑된 저분자화 리그닌은 약 100 ℃ 온도에서 a single hole (0.25mm diameter) with rate speed 3m/min 으로 용융방사하여 섬유(fiber)형태로 제조하였다(도 9 및 도 11).
또한, 상기 실시예 1에서 제조된 N-도핑된 저분자화 리그닌을 약 150 ℃까지 열처리하여 가열하고, 이를 플레이트에 도포한 후 상온으로 냉각시켜 필름(film) 형태로 제조하였다.
상기 각 형태의 SEM 측정결과는 도 7 내지 도 9에 나타난 바와 같다. 도 7 내지 9에 나타난 바와 같이 저분자화 리그닌은 열가공, 용융방사 등의 조작에 의해 원하는 형태로 제조가 가능함을 확인하였다.
<실험예 1> 저분자화 리그닌의 구조 분석
저분자화 리그닌의 구조를 통상의 방법에 따라 IR 및 NMR 분석을 실시하였으며, 분석결과는 도 1 및 도 2에 나타난 바와 같다. 실시예 1에 따른 IR 및 NMR을 확인하였으며, 도 1 및 도 2에 나타난 바와 같이, 작용기를 포함하며 구조에 변화가 있음을 확인하였다.
도 1에 나타난 바와 같이, 커피유가 제거된 리그닌(defatted crude lignin)에서 저분자화 반응 이후에 아민에 해당하는 넓은 피크(broad peaks(3500 ~ 3300cm-1)) 확인 가능하였으며, 방향족 화합물 ortho/para 치환에 의한 700 ~ 800 cm-1 의 강한 피크(strong peaks) 존재 및 다중 이중 결합(multiple double bonds)에 의한 1500 ~ 1600 cm-1 강한 피크(strong peaks) 와 3000 cm-1 부근의 피크 확인이 가능하였다.
도 2의 1H-NMR 에서 커피유가 제거된 리그닌(defatted crude lignin)의 저분자화를 통하여 리그닌을 구성하는 유닛 β-O-4, β-5’, β-β’의 비율 분석 및 β-O-4에 치환된 방향족 유도체의 ortho/para 비율도 확인 가능한 것을 확인하였다.
β-O-4, β-5’, β-β’의 올레핀(olefin) : 6.56 ~ 6.65 ppm 이며, 이들의 피크 적분을 통하여 비율을 계산하였다.
β-O-4 ortho-aniline : 6.7 ~ 7.2 ppm, para-aniline : 7.6 ~ 7.7 ppm 확인 가능하며 ortho 치환율은 90% 수준으로 피크(peaks) 적분(integration)을 통하여 계산하였다.
<실험예 2> 저분자화 리그닌의 열적 특성 분석
상기 실시예에서 제조된 저분자화 리그닌을 DSC(differential scanning calorimetry)를 통해 열적 특성을 분석하였다. 분석은 시차 주사 열량계[TA Instrument사 Discovery model]를 사용하여, 10~15 mg의 시료를 질소 분위기하에서 30 ℃부터 200 ℃까지 승온시키고 (10℃/min), 그 온도에서 10분간 유지하였다. 이후, 0 ℃까지 냉각하고, 그 온도에서 5분간 유지한 후, 다시 200 ℃까지 승온시켰다. 각 분석은 3회 반복하여 측정하였고, 2회의 결과를 취하여 데이터로 활용하였다. 측정결과는 표 1 및 도 3에 나타난 바와 같다.
실시예 유리전이온도(Tg , ℃)
실시예 1 30~70
실시예 2 52
실시예 3 49
실시예 4 56
실시예 5 77
실시예 6 58
실시예 7 27.6
실시예 8 54
실시예 9 36
실시예 10 41
<실험예 3> 저분자 리그닌의 점도 분석
상기 실시예에서 제조된 저분자화 리그닌의 점도를 분석하였다. Anton Paar 社 RheoCompass MCR 210 model을 이용하여 복합 점도(complex viscosity)를 측정하였다. 구체적으로 시료를 플레이트(Plate) 및 샤프트(shaft) 사이에 일정량을 올려두고 간격을 1 mm로 유지하고 남는 시료는 트리밍(trimming)하여 제거하였다. 유리전이온도를 상회하는 온도 이상에서 보통 60~180 ℃ 범위에서 전단율(shear rate) 1/sec 및 데이터 수집 간격(data collection interval) 1.8 point/min 를 유지하면서 점도값의 변화를 실시간으로 측정하여 얻어 내었다.
<실험예 4> 저분자 리그닌의 분자량 분석
상기 실시예 1에서 반복하여 제조된 저분자화 리그닌의 분자량을 Waters사 ACQUITY APC Core System을 이용하여 분석하였다. 3컬럼 - ACQUITY APCTM XT 125 2.5micron (4.6 x 150mm), 200 2.5micron (4.6 x 150mm), 450 2.5micron (4.6 x 150mm), 온도 40℃ / 컬럼 유속 : 0.2 mL/min / 검출기 UV / 파장 254 nm 및 RI (Refractive index) / 용리액: THF(tetrahydrofuran) / 검량선: 표준 폴리스티렌 (Mw 500 ~ 130,000 Da)
측정결과는 표 2 및 도 6에 나타난 바와 같다.
실시예 M n M w PDI
N-doped Lignin-1 980 1,300 1.39
N-doped Lignin-2 960 1,500 1.55
N-doped Lignin-3 920 1,260 1.37
N-doped Lignin-4 890 1,200 1.37
N-doped Lignin-5 1,000 1,620 1.64
N-doped Lignin-6 1,000 2,300 2.17
본 발명 저분자 리그닌의 분자량, 점도, 유리전이온도 등을 확인하여, 재현성을 나타내며, 가공성이 우수한 것을 확인하였다.
<실험예 5> 저분자 리그닌의 특성 분석
본 발명 실시예 및 비교예에서 제조한 저분자 리그닌의 각 특성을 분석하였으며, 그 결과는 하기 표 3에 나타난 바와 같다.
실시예 DSC
(Tg, ℃)		 용융점도
( cPs / 온도)		 GPC
(Mw / PDI)		 열가공성
실시예 1 68.3
(도 3)		 200 (120℃)
(도 5)		 1,260 / 1.37
(도 6)		 펠렛, 필름, 파이버와 가능
비교예 1 측정불가 측정불가 1,900 / 4.1 열가공 불가
비교예 2 측정불가 경화발생 (120℃)
열안정성 열세		 2,500 / 4.3 열가공 불가
비교예 3 측정불가 측정불가 3,300 / 3.5 열가공 불가
[실험결과]
1) Tg 측정(DSC) : 저분자 리그닌이 열가소성이 아닌 경우, Tg 측정 불가.
2) 용융점도 : 열가소성 소재일 경우, Tg 혹은 Tm을 가지며 온도에 따른 점도 변화 측정 가능.
3) GPC 측정 : 분자량 측정은 유기용매에 녹여서 측정 가능함으로 인하여 열가소성 성질과 무관함. 다만, 경화성 고분자는 유기용매에 용해도 또한 매우 낮아 분자량 측정 불가.
4) 열가공성 : 고온에서 용융시켜 압출(extrusion) 통하여 펠렛화, 필름화 혹은파이버(섬유) 형태로 제작 가능.
상기 개발 공정에 의하여 제조된 저분자 리그닌은 열가소성이 특징 뿐만 아니라, GPC 측정 결과 얻어진 낮은 분포(PDI)에 의하여 다방향족(polyaromatic) 고분자 내 서브 유닛들간 구조적인 대칭성이 실험으로 확인되었다. 이로 인하여, 천연(native) 리그닌의 열경화성 특징은 완전히 사라지고 열가소성 특징으로 변환되어 올리고머 혹은 고분자 체인들간의 열적 거동이 매우 유사하게 될 수 있다. 그에 따라, 열안정성, 유리전이온도 및 열가소성을 가지게 되어 온도에 따라 점도 조절이 가능하다. 이러한 특징에 의하여 상대적으로 저온에서 펠렛화, 필름화 및 파이버화 가능하다 (도 7-11)
반면, 비교예의 경우, 페놀을 도입하여 저분자화를 시켰으나, 고분자량과 높은 분포(PDI)에 의하여 이들 저분자 리그닌 자체의 서브 유닛들간 비대칭성(서브 유닛내 여러 가지 다른 이성질체 혹은 저분자화 반응중 생성되는 부반응물)으로 인하여 열가소성을 가지기 보다는 천연(native) 리그닌의 열경화성 특징을 가지게 된다. 이로 인하여, 유리전이 온도의 특징이나 가열을 통한 점도 조절이 불가능하다. 뿐만, 아니라 열가소성에 의한 압출, 필름화 및 파이버화가 불가한 것을 확인하였다. 특히, 비교예 2의 경우 저분자 리그닌에 열가소성을 도입하기 위하여 페놀화된 저분자 리그닌을 얻어낸 이후 긴 알킬체인을 도입하여 열가소성 성질을 가지게 되나 열안정성 열세에 의하여 경화가 일어나는 결과를 가져오는 것을 확인하였다.

Claims (33)

  1. 하기 일반식 1의 구조를 반복 단위로 포함하는 저분자 리그닌 유도체:
    [일반식 1]
    Figure pat00140

    상기 식에서,
    Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로, 치환되거나 비치환된 C4-14 아릴 또는 치환되거나 비치환된 C4-14 헤테로아릴이고,
    Ar1 및 Ar2에서 하나 이상의 원자가 치환되는 경우, 할로, C1-3 알킬 C1-3 알케닐, C1-3 알키닐, C1-3 알콕시, 글리시딜(glycidyl), SH, NH2, NO2, C≡N, C(O)Ra, OC(O)Ra, C(O)ORa, C(O)NHRa, SiH2Ra, SO3H, PO3H2 및 C5-10 헤테로아릴로 치환되며,
    여기에서 Ra는 수소, C1-3 알킬, 또는 C1-3 알케닐이고,
    A1 및 A2는 각각 독립적으로, H 또는 OCH3이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 하기 조건을 충족하는 방향족 화합물로부터 유도된 구조인, 저분자 리그닌 유도체:
    (I) 온도 40 ~ 150 ℃에서 액상으로 존재; 및
    (II) 벤젠고리에 결합된 하나의 수소원자 위치에서 결합.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로, 치환된 C4-14 아릴이고,
    Ar1 및 Ar2에서 하나 이상의 원자가 치환되는 경우, 할로, C2 알킬 C2 알케닐, C2 알키닐, C1-3 알콕시, 글리시딜(glycidyl), SH, NH2, NO2, C(O)H, C(O)CH3, C≡N, OC(O)CH3, OC(O)CHCH2, C(O)OH, C(O)OCH3, C(O)NH2, C(O)NHCH3, SiH3, SO3H, 및 PO3H2로 치환되는 것인, 저분자 리그닌 유도체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로,
    Figure pat00141
    ,
    Figure pat00142
    ,
    Figure pat00143
    ,
    Figure pat00144
    ,
    Figure pat00145
    ,
    Figure pat00146
    ,
    Figure pat00147
    ,
    Figure pat00148
    ,
    Figure pat00149
    ,
    Figure pat00150
    ,
    Figure pat00151
    ,
    Figure pat00152
    ,
    Figure pat00153
    ,
    Figure pat00154
    ,
    Figure pat00155
    ,
    Figure pat00156
    ,
    Figure pat00157
    ,
    Figure pat00158
    ,
    Figure pat00159
    ,
    Figure pat00160
    ,
    Figure pat00161
    ,
    Figure pat00162
    ,
    Figure pat00163
    ,
    Figure pat00164
    ,
    Figure pat00165
    ,
    Figure pat00166
    ,
    Figure pat00167
    ,
    Figure pat00168
    , 및
    Figure pat00169
    로 구성된 군으로부터 선택되고, 여기에서, X는 할로(F, Cl, Br, 또는 I)인, 저분자 리그닌 유도체.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로,
    Figure pat00170
    ,
    Figure pat00171
    ,
    Figure pat00172
    ,
    Figure pat00173
    ,
    Figure pat00174
    ,
    Figure pat00175
    , 및
    Figure pat00176
    로 구성된 군으로부터 선택되고, 여기에서, X는 할로(F, Cl, Br, 또는 I)인, 저분자 리그닌 유도체.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로, 치환되거나 비치환된 C4-14 헤테로아릴이고,
    Ar1 및 Ar2에서 하나 이상의 원자가 치환되는 경우, 할로, C2 알킬 C2 알케닐, C2 알키닐, C1-3 알콕시, 글리시딜(glycidyl), SH, NH2, NO2, C(O)H, C(O)CH3, C≡N, OC(O)CH3, OC(O)CHCH2, C(O)OH, C(O)OCH3, C(O)NH2, C(O)NHCH3, SiH3, SO3H, 및 PO3H2로 치환되는 것인, 저분자 리그닌 유도체.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로,
    Figure pat00177
    ,
    Figure pat00178
    ,
    Figure pat00179
    ,
    Figure pat00180
    ,
    Figure pat00181
    ,
    Figure pat00182
    ,
    Figure pat00183
    ,
    Figure pat00184
    ,
    Figure pat00185
    ,
    Figure pat00186
    , 및
    Figure pat00187
    로 구성된 군으로부터 선택되고, Y는 각각 독립적으로 N, O, 또는 S인, 저분자 리그닌 유도체.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로,
    Figure pat00188
    ,
    Figure pat00189
    ,
    Figure pat00190
    ,
    Figure pat00191
    ,
    Figure pat00192
    ,
    Figure pat00193
    ,
    Figure pat00194
    ,
    Figure pat00195
    ,
    Figure pat00196
    ,
    Figure pat00197
    및
    Figure pat00198
    로 구성된 군으로부터 선택되는 것인, 저분자 리그닌 유도체.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 A1 및 A2는 각각 독립적으로, H 또는 OCH3인, 저분자 리그닌 유도체.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 일반식 1은
    Figure pat00199
    ,
    Figure pat00200
    또는
    Figure pat00201
    인, 저분자 리그닌 유도체.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 저분자 리그닌 유도체는 초본계 바이오매스, 목본계 바이오매스, 키토산, 키틴, 전분, 및 이들 중 2종 이상의 조합으로 구성된 군으로부터 선택된 바이오매스로부터 수득된 것인, 저분자 리그닌 유도체.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 저분자 리그닌 유도체는 커피박, 커피찌꺼기 및 커피부산물로 구성된 군으로부터 선택된 바이오매스로부터 수득된 것인, 저분자 리그닌 유도체.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 저분자 리그닌 유도체는 평면 입체 구조를 가지는 것인, 저분자 리그닌 유도체.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 저분자 리그닌 유도체는 상기 일반식 1의 반복 단위를 70 내지 85% 포함하는 것인, 저분자 리그닌 유도체.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 저분자 리그닌 유도체는 하기 화학식의 반복 단위를 10 내지 20 % 포함하는 것인, 저분자 리그닌 유도체:
    Figure pat00202
    ,
    Figure pat00203
    , 또는
    Figure pat00204
    .
  16. 제1항에 있어서,
    상기 저분자 리그닌 유도체는 하기 화학식의 반복 단위를 1 내지 5% 포함하는 것인, 저분자 리그닌 유도체:
    Figure pat00205
    ,
    Figure pat00206
    또는
    Figure pat00207
    .
  17. 제1항에 있어서,
    상기 저분자 리그닌 유도체는 중량평균 분자량이 1000 내지 2000인, 저분자 리그닌 유도체.
  18. 제1항에 있어서,
    상기 저분자 리그닌 유도체는 유리전이온도가 20 내지 100 ℃인, 저분자 리그닌 유도체.
  19. 제1항에 있어서,
    상기 저분자 리그닌 유도체는 수평균 분자량 PDI(polydispersity index)가 1 내지 2.5인, 저분자 리그닌 유도체.
  20. (A) 리그닌, 단분자성 방향족 화합물 및 산 촉매를 혼합하여 반응시키는 단계; 및
    (B) 상기 단계 (A)에서 반응하여 제조된 혼합물을 유기용매에 용해시키고 정제하는 단계를 포함하는, 저분자 리그닌 유도체의 제조방법.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 단계 (A)는 친전자성 방향족 치환반응(electrophilic aromatic substitution)에 의해 반응시키는 것인, 저분자 리그닌 유도체의 제조방법.
  22. 제20항에 있어서,
    상기 단계 (A)의 리그닌은 초본계 바이오매스, 목본계 바이오매스, 키토산, 키틴, 전분 및 이의 조합으로 구성된 군으로 구성된 군으로부터 선택된 바이오매스로부터 얻어지는 것인, 저분자 리그닌 유도체의 제조방법.
  23. 제20항에 있어서,
    상기 단계 (A)의 리그닌은 커피박, 커피찌꺼기 및 커피부산물로 구성된 군으로부터 선택된 바이오매스로부터 얻어지는 것인, 저분자 리그닌 유도체의 제조방법.
  24. 제20항에 있어서,
    상기 단계 (A)의 단분자성 방향족 화합물은 40 ~ 150 ℃에서 액상으로 존재하는 것인, 저분자 리그닌 유도체의 제조방법.
  25. 제20항에 있어서,
    상기 단계 (A)의 단분자성 방향족 화합물은 플루오로벤젠, 클로로벤젠, 브로모벤젠, 아이오도벤젠, 스티렌, 벤조니트릴, 톨루엔, 에틸벤젠, o-자일렌, m-자일렌, p-자일렌, 아닐린, 니트로벤젠, 벤젠티올, 페닐실레인, 벤젠설폰산, 벤젠인산, 벤즈알데하이드, 벤조산, 아세토페논, 메틸벤조에이트, 벤자미드, 아니솔, 페닐 프로프-2-에노에이트(phenyl prop-2-enoate), 글리시딜 벤젠(glycidyl benzene), 2-아미노벤젠-1-티올(2-aminobenzene-1-thiol), 3-아미노벤젠-1-티올(3-aminobenzene-1-thiol), 벤젠디올, 나프탈렌, 및 안트라센로 구성된 군으로부터 선택된 1종인, 저분자 리그닌 유도체의 제조방법.
  26. 제20항에 있어서,
    상기 단계 (A)의 단분자성 방향족 화합물은 아닐린(aniline), 피리딘(pyridine), 피롤(pyrrole), 이미다졸(imidazole), 트리아진(triazine), 티오펜(thiophene), 스티렌(styrene), 글리시딜 벤젠(glycidyl benzene), 브로모벤젠(bromobenzene), 및 톨루엔(toluene)으로 구성된 군으로부터 선택된 1종인, 저분자 리그닌 유도체의 제조방법.
  27. 제20항에 있어서,
    상기 단계 (A)의 산 촉매는 황산, 인산, 염산, 질산, 톨루엔설폰산, 불화수소산, 및 브롬화수소산로 구성된 군으로부터 선택된 1종인, 저분자 리그닌 유도체의 제조방법.
  28. 제20항에 있어서,
    상기 단계 (B)의 유기용매는 아세톤, 에틸아세테이트, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 아세토니트릴, 및 테트라히드로퓨란(THF), 디클로로메탄, 클로로포름으로 구성된 군으로부터 선택된 1종인, 저분자 리그닌 유도체의 제조방법.
  29. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 따른 저분자 리그닌 유도체를 이용하여 제조된 탄소 섬유.
  30. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 따른 저분자 리그닌 유도체를 이용하여 제조된 활성 탄소.
  31. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 따른 저분자 리그닌 유도체를 이용하여 제조된 바이오차(BioChar).
  32. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 따른 저분자 리그닌 유도체를 이용하여 제조된 음극재 및 전기전도층을 구성하는 인조흑연, 그래핀 소재.
  33. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 따른 저분자 리그닌 유도체를 이용하여 제조된 하이브리드 실리콘카바이드(SiC) 섬유.
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