KR101989796B1 - 변성 리그닌의 제조 방법 및 변성 리그닌을 포함하는 비료 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 과산화수소 및 리그닌 케이크를 혼합하여 리그닌 용액을 제조하는 단계; 상기 리그닌 용액에 철 이온을 첨가하는 단계; 상기 철 이온이 첨가된 리그닌 용액을 원심분리하고, 상층액을 제거하는 단계;및 상층액이 제거되고 남은 고형물을 건조하는 단계를 포함하며, 상기 리그닌 케이크는 목질계 바이오매스를 산 가수분해시켜 제조하는 것인, 변성 리그닌의 제조 방법에 대한 것이다. 또한 본 발명은 상기 변성 리그닌을 포함하는 비료 조성물에 대한 것이다.

Description

변성 리그닌의 제조 방법 및 변성 리그닌을 포함하는 비료 조성물{A PREPARATION METHOD OF MODIFIED LIGNIN AND FERTILIZER COMPOSITION COMPRISING THE MODIFIED LIGNIN}

본 발명은 변성 리그닌의 제조 방법 및 변성 리그닌을 포함하는 비료 조성물에 대한 것이다.

휴믹산(humic acid)은 토양에 포함되는 생물 이외의 유기물 총체, 부식질 중 용제에 제거되지 않고 남아 있는 갈색 이나 흑색의 산성유기물로 pH2 이상의 산도에서만 녹는 휴믹물질이다. 휴믹산은 자연계에 용존 유기물질의 50% 이상을 차지하며, 용해 정도에 따라 많은 토양 내 물질 분포에 영향을 미친다. 휴믹산은 영양이 풍부하고 미생물 성장 및 식물의 뿌리 성장을 촉진하는데 효과적이며, 특히 유기 농법에서 인기 있는 비료 원료이다.

한편, 최근 새로운 석유 대체 자원으로서 목질계 바이오매스가 주목받고 있는데, 목질계 바이오매스는 셀룰로오스(Cellulose), 헤미셀룰로오스(Hemicellulose) 및 리그닌(Lignin)의 세 가지 주요 성분으로 구성되어 있다. 이 중 셀룰로오스(Cellulose)와 헤미셀룰로오스(Hemicellulose)는 탄수화물로서 효소 또는 산을 이용하여 당화 과정을 거친 후 미생물 발효를 통해 산업적으로 이용가능한 형태로 전환된다. 반면 리그닌은 대부분 지금까지 목질계 바이오매스의 처리 과정에서 제거되어야 할 산물로 여겨져 왔다. 그러나 리그닌은 바이오매스의 함량 중 상당 부분을 차지하는바, 최근에는 이러한 리그닌을 활용할 수 있는 방안에 대한 연구가 활발히 이루어지고 있다.

특히, 리그닌을 비료 분야에 이용하고자 하는 연구가 있는데, 예컨대, 한국등록특허 10-1188062호는 목질계 바이오매스와 비료가 균일하게 함유된 완효성 비료로서, 목질계 바이오매스에 함유된 리그닌이 가열가압에 의해 접착제가 되어 상기 바이오매스와 비료가 결합하여 성형체를 이루는 기술을 개시하고 있다. 또한 한국등록특허 10-0900455호는 벤토나이트, 리그닌, 당밀 등을 포함하는 무기질 비료의 입상화용 바인더에 대하여 개시하고 있다. 그러나 이러한 기술들은 리그닌을 가열가압에 의하여 셀룰로오스 간의 결합을 매개하는 접착제로 이용하거나, 비료 바인더의 성분으로 이용하는 것이며, 리그닌을 비료 자체의 유효성분으로 이용하는 것은 아니다.

이에 본 발명자들은 휴믹산과 같이 고부가가치를 갖는 비료 원료로서 이용하기 위하여 리그닌을 변성시키는 방법을 연구하던 중 특정 방법으로 리그닌을 변성시키는 경우 비료로서 뛰어난 효과를 갖게 되는 것을 확인하고 본 발명을 완성하였다.

본 발명의 목적은 비료로서 활용 가능하도록 리그닌을 변성시키는 방법을 제공하는 것이다.

또한 본 발명의 또다른 목적은 상기와 같이 변성된 리그닌을 포함하는 비료 조성물을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 리그닌 변성 방법 및 변성 리그닌을 포함하는 비료 조성물을 제공한다.

본 발명은 과거 부가가치가 낮았던 리그닌을 변성시켜 비료 조성물의 유효 성분으로 활용하는 것을 가능하게 한다.

또한 본 발명은 식물의 생육 증진 효과가 우수한 비료 조성물을 제공한다.

도 1은 리그닌 케이크의 제조 공정을 나타내는 모식도이다.
도 2는 NaCl이 첨가된 MS 배지에서 식물의 백화 현상 정도를 보여준다.
도 3은 휴믹산 및 NaCl이 첨가된 MS 배지에서 식물의 백화 현상 정도를 보여준다.
도 4는 리그닌 및 NaCl이 첨가된 MS 배지에서 식물의 백화 현상 정도를 보여준다.
도 5는 변성 리그닌(FeSO4 0.1g과 반응) 및 NaCl이 첨가된 MS 배지에서 식물의 백화 현상 정도를 보여준다.
도 6은 변성 리그닌(FeSO4 0.5g과 반응) 및 NaCl이 첨가된 MS 배지에서 식물의 백화 현상 정도를 보여준다.
도 7은 변성 리그닌(FeSO4 0.7g과 반응) 및 NaCl이 첨가된 MS 배지에서 식물의 백화 현상 정도를 보여준다.

본 발명은,

과산화수소 및 리그닌 케이크를 혼합하여 리그닌 용액을 제조하는 단계;

상기 리그닌 용액에 철 이온을 첨가하는 단계;

상기 철 이온이 첨가된 리그닌 용액을 원심분리하고, 상층액을 제거하는 단계;및

상층액이 제거되고 남은 고형물을 건조하는 단계를 포함하며,

상기 리그닌 케이크는 목질계 바이오매스를 산 가수분해시켜 제조하는 것인,

변성 리그닌의 제조 방법에 대한 것이다.

또한 본 발명은,

본 발명의 변성 리그닌을 포함하는 비료 조성물에 대한 것이다.

이하, 본 발명을 자세히 설명한다.

리그닌 케이크

본 발명의 리그닌 케이크는 목질계 바이오매스를 산 가수분해시켜 제조하는 것이다. 바람직하게는 본 발명의 리그닌 케이크는 목질계 바이오매스를 산 가수분해 시켜 수득한 페이스트에 물을 첨가하여 가수분해시키고, 가수분해물을 여과하여 수득한 고상 부분이다. 이 때 산 가수분해에 사용하는 산은 강산이며, 예컨대, 황산, 염산, 질산 등이 될 수 있다. 상기 산은 72 내지 78 중량%의 산을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 목질계 바이오매스를 산 가수분해하면, 액상과 페이스트 상태인 고상이 얻어지는데, 이 때 셀룰로오스와 헤미셀룰로오스가 액상화 되고, 리그닌은 페이스트 내에 남게 된다. 상기 페이스트를 물과 함께 가수분해장치에 투입하여 산 농도를 25 내지 35 중량%가 되도록 조절한다. 그 후 75 내지 95 ℃에서 30분 내지 2 시간 동안 가수분해 공정을 수행하여, 셀룰로오스와 헤미셀룰로오스를 6탄당(포도당 등)과 5탄당(자일로스 등)으로 전환시킨다. 그리고 가수분해물을 액상과 고상(페이스트)를 모두 포함한 채로 여과하여 (필터프레스 등 이용 가능) 액상(당 및 산의 혼합물) 및 고상(리그닌, 미반응 바이오매스, 미량의 당 및 산의 혼합물)으로 분리한다. 상기 고상을 건조하여 리그닌 케이크를 수득하게 된다.

본 발명의 목질계 바이오매스는 볏짚, 거대억새, 사탕수수부산물, 옥수수부산물, 스위치그라스, 포플라, 오일팜부산물, 참나무, 소나무 등과 같은 침엽수, 에너지작물 등이 될 수 있으며, 특별히 제한되지 않는다.

본 발명의 리그닌 케이크의 수분 함량은 40 내지 60 중량%이며, pH는 0.5 내지 5로, 산성이다.

상기 리그닌 케이크를 제조 시 목질계 바이오매스를 산 처리가 아닌 염기 처리하여 리그닌 케이크를 제조하는 경우, 상기 리그닌 케이크를 이용하여 변성 리그닌을 제조하는 것이 어렵게 된다. 이 경우 변성 리그닌의 수율이 낮아지며, 리그닌의 변성이 제대로 일어나지 않게 된다.

또한 리그닌 케이크의 수분 함량이 40 중량% 미만이거나 60 중량%를 초과하는 경우 마찬가지로 변성 리그닌의 제조 시 리그닌의 변성이 충분히 일어나지 않게 된다.

리그닌 용액을 제조하는 단계

본 발명의 변성 리그닌의 제조 방법은 과산화수소 및 리그닌 케이크를 혼합하여 리그닌 용액을 제조하는 단계를 포함한다. 이 때, 리그닌 케이크와 과산화수소는 35 내지 36 중량% 과산화수소를 기준으로 과산화수소 10 ml 당 리그닌 케이크 0.2 내지 1.5 g을 혼합하는 것이 바람직하다. 또한 리그닌 케이크와 과산화수소를 혼합한 후 이를 잘 섞어 리그닌 용액을 제조하는 것이 바람직하다.

철 이온을 첨가하는 단계

본 발명의 변성 리그닌의 제조 방법은 상기 리그닌 용액에 철 이온을 첨가하는 단계를 포함한다. 상기 철 이온은 황산제일철의 형태로 첨가될 수 있으며, 리그닌 케이크 : 황산제일철이 1 : 0.01 내지 10.0의 중량비가 되도록 첨가될 수 있다. 또한 산세수의 형태로 철 이온을 첨가할 수도 있다. 산세수는 탄소강을 압연한 후 열처리 단계에서 철 표면에 발생하는 얇은 산화막을 산 처리한(산세 공정) 후 발생하는 물이다. 산세수를 이용하는 경우 제철 공정 상 부산물을 재활용할 수 있을 뿐 아니라 철 이온이 균일하게 혼합된 용액을 대량으로 공급할 수 있다.

원심분리 및 상층액 제거 단계

본 발명의 변성 리그닌의 제조 방법은 상기 철 이온이 첨가된 리그닌 용액을 원심분리하고, 상층액을 제거하는 단계를 포함한다.

건조 단계

본 발명의 변성 리그닌의 제조 방법은 상층액이 제거되고 남은 고형물을 건조하는 단계를 포함한다. 이 때 건조는 동결건조, 자연건조, 열풍 건조 등 적절한 방법을 선택하여 수행할 수 있다. 이 때, 상층액이 제거되고 남은 고형물을 증류수 등 물을 이용하여 세척한 후 건조시키는 것이 혹시라도 있을 수 있는 미량의 성분들을 제거할 수 있어 바람직하다.

비료 조성물

본 발명은 본 발명의 변성 리그닌을 포함하는 비료 조성물에 대한 것이다. 상기 비료 조성물은 식물의 발아율 증진능, 식물의 백화 현상 억제능, 식물의 염 저항성 증진능, 생육 증진능을 갖는다. 상기 식물은 특별히 제한되지 않으며, 고추, 상추, 배추, 감자 및 무를 포함하는 대부분의 쌍자엽 식물, 또는 벼, 보리 등의 단자엽 식물 등이 될 수 있다. 특히, 상기 식물은 염 스트레스를 받을 수 있는 간척지 등에서 재배하는 작물일 수 있다. 또한 상기 식물은 양배추, 참외, 딸기, 당근 등 채소 작물류, 장미, 튤립 등 화훼류, 포도, 사과 등 과수류, 잔디 등 초본류, 인삼, 담배 등 특용 작물류, 벼, 보리 등 식량 작물류, 알팔파, 귀리, 라이그라스 등 사료 작물류 등이 될 수 있다.

본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.

<재료 및 방법>

본 발명에서는 목질계 바이오매스로 소나무를 사용하였다. MS 아가(agar) 배양액은 시판되는 MS 아가 배지를 구입하여 제조하였다. 휴믹산은 Sigma Humic acid를 구입하여 사용하였다. 과산화수소는 ㈜대정화금 제품을 구입하여 사용하였다.

<실시예 1>

<1-1> 리그닌 케이크의 제조

목질계 바이오매스를 탈결정화장치(Decrystalyzer)에 75 중량% 황산과 함께 투입하여 반응을 시켜 바이오매스 중 셀룰로오스와 헤미셀룰로오스는 액상화 시키고 리그닌 성분은 고상인 페이스트 형태로 전환시켰다. 상기 페이스트를 가수분해장치(Hydrolyzer)에 물과 함께 투입하여 황산 농도가 30 중량%가 되도록 조절하였다. 그리고 이를 90 ℃에서 1시간 동안 가수분해 반응을 시켜 가수분해물을 제조하였다. 상기 가수분해에 의하여 셀룰로오스와 헤미셀룰로오스가 6탄당(포도당 등)과 5탄당(자일로스 등)으로 전환되었다. 액상과 고상(페이스트)를 모두 포함한 채로 가수분해물을 필터프레스에 공급하여 액상(당 및 황산의 혼합물)과 고상(리그닌, 미반응 바이오매스, 미량의 당 및 황산의 혼합물)을 분리하여 고상, 즉 리그닌 케이크를 제조하였다. 상기 리그닌 케이크는 자연건조되어 분말 형태로 이용되었다.

<1-2> 리그닌 케이크의 물성 평가

상기 <1-1>에서 제조한 리그닌 케이크의 pH를 측정한 결과, pH는 2.5로 확인되었다. 이는 리그닌 케이크 내 잔존하는 미량의 황산 때문으로 판단되었다.

한편, 리그닌 케이크의 약 55 중량%는 물로 확인되었다.

<1-3> 변성 리그닌의 제조

과산화수소(H2O2 35~36 중량%) 20 ml에 상기 <1-1>에서 제조한 리그닌 케이크 분말 1 g을 넣고, 마그네틱바를 이용하여 실온에서 13 rpm으로 교반하여 리그닌 용액을 제조하였다. 한편, 증류수 10 ml에 황산제일철(FeSO4)을 각각 0.1g, 0.5g, 0.7g 씩 넣고, 이를 녹인 후, 여기에 상기 리그닌 용액을 각각 1 ml 씩 10분 간격으로 5회에 걸쳐 넣고 총 2시간 동안 교반하였다. 그 후 3,000 rpm으로 15분간 원심분리한 후 상층액을 제거하고, 증류수를 이용하여 2회 세척한 후, 동결 건조하여 변성 리그닌 분말을 제조하였다.

<실험예 2> 식물 생육 실험

30 % 락스를 이용하여 애기장대 씨앗의 표면을 세척하여, 씨앗에 붙어 있을 수 있는 불순물들을 제거하였다. 세척 후 24시간 동안 4 ℃에서 암 처리하였다.

한편, MS agar 배양액에 상기 <1-3>에서 제조한 변성 리그닌을 1,060mg/L 농도로 희석한 후 씨앗을 닷팅하였다. 그리고 23 ℃ 챔버에서 48시간 동안 보관하고, 그 후 현미경을 이용하여 발아율(radicle emergence)을 평가하였다. 발아율은 애기장대 씨앗을 50개씩 3번 반복 평가하여 통계 처리하여 수득하였다. 한개의 dish에 50개의 씨앗을 뿌린 후 일정 시간 후 현미경으로 관찰하여 씨앗에서 뿌리 (radicle)가 나면 발아가 된 것으로 간주하여 counting을 하였다. dish를 한 조건당 3개씩 해서 통계처리한 것이다.

한편, 비교예들로는 상기 변성 리그닌 대신 휴믹산, 리그닌을 사용하였으며, 그 외 조건들은 변성 리그닌 실험군들과 동일하게 유지하였다. 또한 대조군으로는 아무런 비료 시료를 첨가하지 않은 MS 배지를 사용하였다. 한 실험군 당 3개 그룹으로 시험하였고, 그룹 당 150 개 애기장대 씨앗들을 사용하였다.

그 결과, 변성 리그닌을 이용 시 발아율이 증진되는 것이 확인되었다(표 1).

	MS배지	휴믹산	리그닌	변성 리그닌 0.1g 첨가군	변성 리그닌 0.5g 첨가군	변성 리그닌 0.7g 첨가군
발아율(%)	42	48	35	62	59	43

<실험예 3> 식물 염 저항성 테스트

애기장대 씨앗을 MS agar 배지에 닷팅하여 일주일 동안 배양하여 발아시켰다. 한편, MS agar 배지에 시료들, 즉 휴믹산(humic acid), 리그닌, 및 상기 <1-3>에서 제조한 변성 리그닌을 1,060 mg/L로 희석하여 첨가하고, 그 후 추가적으로 250 mM NaCl을 희석하여 첨가하였다. 그 후 발아된 애기장대를 상기 시료 및 NaCl이 첨가된 MS agar 배지에 옮긴 후 7일 동안 배양하였다. 그리고 애기장대 잎의 백화 현상을 관찰하였다. 이 때, 대조군으로는 아무런 비료 시료를 첨가하지 않고 NaCl만 첨가한 MS 배지를 사용하였다.

그 결과, 변성 리그닌이 첨가된 실험군은 NaCl 스트레스로 인한 백화 현상이 억제된 것으로 확인되었다(도 2: MS 배지, 도 3: 휴믹산, 도 4: 리그닌, 도 5: 변성 리그닌 (FeSO4 0.1g과 반응) 첨가군, 도 6: 변성 리그닌 (FeSO4 0.5g과 반응) 첨가군, 도 7: 변성 리그닌 (FeSO4 0.7g과 반응) 첨가군).

Claims (10)

1. 과산화수소 및 리그닌 케이크를 혼합하여 리그닌 용액을 제조하는 단계;
   상기 리그닌 용액에 철 이온을 첨가하는 단계;
   상기 철 이온이 첨가된 리그닌 용액을 원심분리하고, 상층액을 제거하는 단계;및
   상층액이 제거되고 남은 고형물을 건조하는 단계를 포함하며,
   상기 리그닌 케이크는 목질계 바이오매스를 산 가수분해시켜, 액상화된 셀룰로오스 및 헤미셀룰로오스를 포함하는 액상 부분 및 리그닌을 포함하는 페이스트를 수득하고, 상기 리그닌을 포함하는 페이스트에 물을 첨가하여 가수분해시키고, 가수분해물을 여과하여 수득한 고상 부분인,
   식물의 염 저항성 증진능을 갖는 변성 리그닌의 제조 방법.
   
2. 삭제
3. 제 1항에 있어서,
   상기 리그닌 케이크의 pH는 0.5 내지 5인 것을 특징으로 하는 변성 리그닌의 제조 방법.
   
4. 제 1항에 있어서,
   상기 리그닌 케이크의 수분 함량은 40 내지 60 중량%인 것을 특징으로 하는 변성 리그닌의 제조 방법.
   
5. 제 1항에 있어서,
   상기 철 이온은 황산제일철의 형태로 첨가되는 것을 특징으로 하는 변성 리그닌의 제조 방법.
   
6. 제 1항에 있어서,
   상기 리그닌 용액을 제조하는 단계는 과산화수소 10 ml 당 리그닌 케이크 0.2 내지 1.5 g을 혼합하여 수행하는 것을 특징으로 하는 변성 리그닌의 제조 방법.
   
7. 제 1항의 방법으로 제조된 변성 리그닌을 포함하는 비료 조성물.
   
8. 제 7항에 있어서,
   상기 비료 조성물은 식물의 발아율 증진능을 갖는 것을 특징으로 하는 비료 조성물.
   
9. 제 7항에 있어서,
   상기 비료 조성물은 식물의 백화 현상 억제능을 갖는 것을 특징으로 하는 비료 조성물.
   
10. 제 7항에 있어서,
    상기 비료 조성물은 식물의 염 저항성 증진능을 갖는 것을 특징으로 하는 비료 조성물.
    

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