JP2016509330A - Ｄｂｄプラズマ法のための電極対 - Google Patents

Abstract

本発明は、大気圧においてコールドフィラメント状プラズマの生成を可能にする誘電体バリア放電による基板（１）の表面処理装置（１０）であって、基板支持および／または移動手段（２）と基板支持および／または移動手段（２）の両側に平行に配置された少なくとも２つの電極（３、４）とが配置された反応室であって一方の電極（３）は高電圧にされ対向電極（４）は接地されるよう意図される、反応室を含む、装置に関する。本発明は、対向電極（４）が電極（３）の幅（ｌｅ）と長さ（Ｌｅ）よりそれぞれ短い幅（ｌｃｅ）と長さ（Ｌｃｅ）を有することと、対向電極（４）が対向電極（４）を含む面上の電極（３）の正射影（５）内に包まれるように配置されることとを特徴とする。本発明はまた、このような装置を要求する表面処理方法、特に層蒸着に関する。【選択図】 図１

Description

本発明は、基板の表面処理、特にガラス板上への層の蒸着のための誘電体バリア放電方法に関する。特に、本発明は、基板の両側に配置された電極と対向電極とで形成された電極対に関する。

プラズマ表面処理は特にガラス製造分野においてよく知られている。プラズマ表面処理は、少なくとも２つの電極間にプラズマを生成する工程と、このプラズマ内に前駆体生成物を注入して、反応および／またはイオン化により、処理対象面に作用する試薬を発生させる工程とからなる。

ＰＥＣＶＤ（プラズマ化学気相成長法：ｐｌａｓｍａ−ｅｎｈａｎｃｅｄ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｕｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）は任意のプラズマ、例えば低温プラズマ（平衡状態でない）または熱プラズマ（平衡状態の）を使用して適用され得る。プラズマの活性種（電子、イオン、準安定原子など）は通常、数ｅＶのエネルギーを持ち、したがって化学的前駆体の解離または活性化を引き起こし得る。非平衡プラズマを維持するために、減圧状態で働くことがしばしば必要である。したがって、最も知られたＰＥＣＶＤ技術は低圧プラズマを使用する。

しかし、工業目的のためにこの方法を適用するためには、費用を最小限にすることが必要である。したがって、工業製造者の一部では、低圧プラズマ技術を諦め大気圧近傍の圧力範囲内で動作するプラズマ技術を追求することへの関心が増大している。

様々なプラズマタイプがプラズマ技術では知られている。すなわち、「グロー放電プラズマ」または均一プラズマは、極均質な薄膜被覆の蒸着を可能にし、比較的低エネルギーレベルを必要とする。しかし、「グロー放電プラズマ」または均一プラズマは、時間的に長く、したがって安定した状態を保つには制限された周波数磁場内に制限されねばならない。「グロー放電プラズマ」または均一プラズマはまた、薄膜種の種類を制限する。

プラズマのエネルギーレベルを上げると、アークの発生を引き起こし得る。電極間に誘電体板を配置することで、「フィラメント」状態と名付けられたグロー放電とアークとの中間状態が得られる。フィラメントは本質的に不安定であるが高エネルギーレベルを担持し、処理時間の短縮、したがって基板速度の加速を可能にする。一方、フィラメントのランダムな生成により、逆説的に材料の均一蒸着速度が得られ、非常に多くのマイクロ放電が一周期中に所与の領域上に生成される。誘電体バリア放電（ＤＢＤ）の使用は、他のプラズマ法を越える、大気圧で動作する利点と大領域上の連続的処理を可能にする利点とを有する。さらに、フィラメント状プラズマ（ｆｉｌａｍｅｎｔａｒｙ ｐｌａｓｍａ）により供給されるエネルギーは細く変調され得、これにより多種多様の組成を有する膜の蒸着を可能にする。

誘電体バリア放電により基板上に層を蒸着する方法が欧州特許第２１４５９７８号明細書から知られている。上述の方法は特に、電極と対向電極が配置された反応室内の基板の挿入または通過を含む。誘電体障壁がこれら電極と対向電極間に配置される。プラズマの生成を引き起こす高周波電圧が電極と対向電極間に生成される。プラズマと接触すると基板の表面と反応するガス状組成が反応室内へ供給される。

電極は非常に厳しい作業環境、すなわち、高温のプラズマ、注入および／または生成された生成物の高反応性、静電力を発生する電圧、電流および周波数条件に晒される。電極の表面におけるアークの発生は局所的な降伏（ｂｒｅａｋｄｏｗｎ）を引き起こす可能性がある、または電極を単に破壊する可能性がある。これらの問題は、多量の板ガラスなど大きな寸法の表面を有する生産ライン内に配置された電極の場合ますます明白である。これらの問題を低減する公知の方法は、例えば国際公開第２０１１／１３４９７８号パンフレットによる、高電圧に晒される処理対象面に対向する電極の面上へ電気的絶縁層を接着することである。

しかし、公知の設備では、本発明者らは、基板上の層の蒸着速度の制限を生じ得るその近傍の高電圧電極および誘電体の汚染（例えば、汚れ、目詰まり）の懸念だけでなく、ガラスで作製された場合にはひいては層内の凹凸および／または基板の割れを生じ得るホットアークを引き起こし得るおよび／または電極を損傷し得るエッジ効果の懸念も抱いた。

一態様によると、本発明は請求項１に記載され従属請求項がその好ましい実施形態を提示する装置に関する。

したがって、本発明は、大気圧においてコールドフィラメント状プラズマの生成を可能にする誘電体バリア放電による基板の表面処理装置であって、基板支持および／または移動手段と基板支持および／または移動手段の両側に平行に配置された少なくとも２つの電極とが配置された反応室であって一方の電極は高電圧にされ対向電極は接地されるよう意図される、反応室を含む、装置において、対向電極が電極の幅と長さよりそれぞれ短い幅と長さを有することと、対向電極が対向電極を含む面上で電極の正射影内に包まれるようよう配置されることとを特徴とする装置に関する。

「表面処理」は、基板の表面上の１つまたは複数の層を作製、洗浄、被覆、または蒸着するための任意の動作を意味するものと本明細書では理解される。

基板が本発明の表面処理装置内に移動される場合、対向電極または電極の幅は好適には基板の通路の方向の次元であり、その長さは基板の通路の方向に垂直な次元である。

高電圧にされるよう意図される電極の表面積未満の表面積を有する対向電極を有するこのような装置は、したがって、特に、処理が通過基板に対し連続的に行われる場合に、次の利点のうちの１つまたは複数を有し得る。
− 電極および／または誘電体障壁を損傷するおよび／または蒸着層内に凹凸を引き起こす可能性があるエッジ効果もアークも無しに均一プラズマを供給することができる、
− 装置の汚染を低減し、したがって装置は、洗浄が必要になるまで長期間使用され得る、
− 層蒸着速度を増加することができる。

有利には、対向電極は、対向電極を含む面上の電極の正射影内において中心にあるように包まれるように配置される。電極の全周囲（すなわち４つの辺）上のエッジ効果のリスクはこれにより低減され得る。

有利には、対向電極の幅は、電極より少なくとも１０ｍｍ、好適には少なくとも２０ｍｍ、より好適には少なくとも３０ｍｍ短い。

有利には、対向電極の長さは、電極より少なくとも１０ｍｍ、好適には少なくとも２０ｍｍ、より好適には少なくとも３０ｍｍ短い。

特に有利な実施形態によると、電極は、対向電極より、その４つの辺のそれぞれに沿って、少なくとも５ｍｍ、好適には少なくとも１０ｍｍ大きい。

本発明の特定の実施形態によると、本装置は誘電体障壁を含まないが、それ自体単独で誘電体障壁を形成する絶縁基板（例えば板ガラス基板）を通過させるのに好適である。

電極と対向電極の表面積の差から生じる上記一般的利点の他に、本実施形態は次の追加の利点のうちの１つまたは複数を有し得る。
例えば適所に保持することに関し伴い得るあらゆる困難性を有する独立した誘電体障壁の設備をもはや必要としない、または例えば電極と誘電体を形成する材料の膨張係数の差という意味で伴い得るあらゆる困難性を有する電極上への誘電体板の接着をもはや必要としない単純化した実装形態を提供することができる、
− 高電圧にされるよう意図される電極用のより軽い冷却システムの使用を可能にする、
− 放電が低電圧でより速く起動されるようにし、すなわち、降伏電圧が低減されるようにし、これにより、基板外の電極と対向電極間のより大きな有意間隔（以前のシステムにおける通常２ｍｍに対し５〜６ｍｍ程度）を許容し得、したがって電極と対向電極間に基板を通過させるより大きな柔軟性を提供する。「基板外の電極と対向電極間の間隔」は、本明細書では、電極と対向電極間に存在するガス空間を形成する基板の厚さだけ低減された電極と対向電極間の距離を意味するものと理解され、電極と基板間の距離と対向電極と基板間の距離の合計に等しい。
− 基板のより近くに放電エネルギーを供給して、より良好な蒸着速度と汚染の低減とを可能にする。

有利には、この実施形態では、基板がガラスで作製される場合、その温度は最大で３００℃、好適には最大で２５０℃である。実際、ガラス（極特殊組成のガラスを除き）は高温ではその誘電体特性を失う傾向がある。

上記実施形態とは別の本発明の特定の実施形態によると、本装置は、対向電極に隣接する少なくとも２つの電極間に配置された誘電体材料の板からなる誘電体障壁を含む。「隣接」は、本明細書では、必ずしも直接接触の無い近接性を表すことを意味する。

電極と対向電極との表面積の差から生じる上記一般的利点の他に、この実施形態は、次の追加の利点のうちの１つまたは複数を有し得る。
− 高電圧にされるよう意図される電極用のより軽い冷却システムの使用を可能にする単純化実装形態を提供し得る、
− 基板の反対側に位置する誘電体障壁の結果としてより良好な蒸着速度とより少ない汚染でもって、電極に対向する基板の面上に蒸着を行う、
− 誘電体無しの上に提示された別の実施形態よりも高い温度で基板を移動させ、したがって、より大きな範囲の処理温度を提供する。

有利には、この実施形態では、誘電体板は対向電極の幅と長さより長い幅と長さを有し、対向電極は、好適には、対向電極を含む面上の誘電体板の正射影内において中心にあるように包まれるように配置される。電極の全周囲（すなわち４つの辺）上のエッジ効果のリスクはこれにより低減され得る。基板が本発明の表面処理装置内に移動される場合、誘電体板の幅は好適には基板の通路の方向の次元であり、その長さは基板の通路の方向に垂直な次元である。

この実施形態によると、同様に、誘電体板の幅と長さは好適にはそれぞれ対向電極より少なくとも１０ｍｍ、好適には少なくとも２０ｍｍ、より好適には少なくとも３０ｍｍ長い。

本発明の好適実施形態では、電極と基板間の距離は、２ｍｍを超える、好適には少なくとも３ｍｍ、より好適には少なくとも４ｍｍである。有利には、対向電極と基板間の距離は、１ｍｍを超える、好適には少なくとも１．５ｍｍ、より好適には少なくとも２ｍｍである。

有利な実施形態によると、室はその両端で開いており、本処理方法が一貫生産用設備に組み込まれるようにしている。例えば、室は、有利にはフロートガラス生産ライン、アニール徐冷釜に組み込まれ得、基板の支持手段は少なくとも１つのローラを含む。または、基板移動手段はフロートガラス生産ラインの錫槽を含む。

別の好適な実施形態によると、室は閉じられており、本発明の方法が不連続表面処理動作に組み込まれ得る。室は例えば「マグネトロンスパッタリング」処理ラインに配置され得る。

別の態様によると、本発明は請求項１０に記載の方法に関する。

したがって、本発明はまた、次の動作を含む基板の表面処理方法に関わる。
− 先行する請求項のいずれか一項に記載の装置を提供する動作と、
− 反応室内に基板を供給または送出する動作と、
− 振幅と周波数が安定化された、二次回路を含む超高周波（ＶＨＦ：ｖｅｒｙ ｈｉｇｈ−ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）と高周波（ＨＦ：ｈｉｇｈ−ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）変圧器を含む電源であって、少なくとも２つの電極が電源の端子に接続される、電源を作動する動作と、
− 少なくとも２つの電極間の反応室内にフィラメント状プラズマの生成を引き起こすような値の安定化高周波電圧をこの変圧器の二次回路内に生成する動作と、
− 混合物であってその組成がプラズマと接触すると分解して基板の表面と反応することができる物質を生成する混合物を反応室内へ供給する動作と、
− 基板を室内に維持する動作であって、その面の少なくとも１つの面で所望の処理を達成するのに十分な時間の間、基板を室内に維持する動作。

本発明の方法は「工程」よりも「動作」という意味で定義される、すなわち、動作の連続性は必ずしも上に概説された順序で発生しない、ということに注意されたい。

反応室内へ供給される混合物は、層として蒸着される材料の有機前駆体を好適には含む。例えば、ＳｉＯ_２の層に関しては、シリコンの有機前駆体（好適にはＨＭＤＳＯ）が使用される。

有利な実施形態によると、反応混合物は、反応室開口中への通路を介し、２つの電極を分離する空間内に供給される。混合物は好適には、反応性ガスまたはパウダの噴霧により液体の形態で反応室内へ供給される。

好適には、本発明の方法と装置は交流下で働く。

有利な実施形態によると、プラズマは、電極と対向電極間の基板の両側で生成され、反応室内へ供給される反応混合物は基板の両側で供給される。このような方法は、表面処理が基板のそれぞれの側で達成できるようにする。さらに、異なる組成の反応混合物が基板の両側の反応室内へ供給され得る。異なる組成の反応混合物は機械的障壁により２つの別々のゾーン内に閉じ込められ得、基板自体はこれらの機械的障壁の一部であり得る。

有利な実施形態によると、２つの電極に対向する２つの対向電極が、蒸着ゾーンを拡大するために並置され、基板が通過する際、基板が長時間にわたって処理を受けしたがってより厚い層を生成できるようにする、またはそうでなければ、同一の処理厚さでもって、室内の基板の通過速度を増加できるようにする。

最後に、別の態様によると、本発明は請求項１０に記載の板ガラス、すなわち、例えば上記方法を使用して蒸着されたＳｉＯ_２の層で被覆された板ガラスに関する。

この層は好適には、炭素を実質的に欠き、１．０ａｔ．％未満の炭素を含む。

この層は、ガラス上に直接蒸着され得る、またはいくつかの層の薄層または積層の一部を形成し得る。

これらの態様だけでなく本発明の他の態様については、図面の添付図面を参照し、本発明の特定の実施形態の詳細説明で明らかにされる。

絶縁基板が誘電体障壁として働く本発明による基板上に層を蒸着するための設備の概略正面図である。 誘電体障壁が対向電極に隣接する本発明による基板上に層を蒸着するための設備の概略正面図である。 絶縁基板が誘電体障壁として働く本発明の実施例１による基板上に層を蒸着するための設備の概略側面図である。

図面は原寸に比例して描かれていない。概して、図面においては同様の要素は同様の参照符号により表される。

図１〜図３に、誘電体バリア放電によるガラス基板１上の連続層蒸着のための装置１０を示す。ガラス基板１は、矢印が付けられた方向に反応室（図示せず）内を通過する。

図１と図３において、基板１は絶縁性であり、電極または電極群３、３ａ、３ｂと対向電極または対向電極群４、４ａ、４ｂとの間の誘電体障壁として働く。

図２において、対向電極４に固定された絶縁材料の板６（例えばアルミニウムで作製された）が電極３と対向電極４との間の誘電体障壁として働く。

対向電極４、４ａ、４ｂの幅（ｌ_ｃｅ）と長さ（Ｌ_ｃｅ）は電極３、３ａ、３ｂの幅（ｌ_ｅ）と長さ（Ｌ_ｅ）よりそれぞれ短く、対向電極４は、対向電極４を含む面上の電極３の正射影５内において中心にあるように包まれる。

図３に、同様に概略的に示されたプラズマに接する矢印８の方向に供給される反応混合物の反応により基板１上へ蒸着される過程の層７を示す。

実施例１
この例では、ガラス上へのＳｉＯ_２の層の蒸着は、各電極が幅１２ｃｍと長さ１０ｃｍを有する２４０ｃｍ^２の処理領域に対し、本発明による図３に示すような２つの電極／対向電極対を備えた設備を使用してダイナミックモード（すなわち通過中に連続的に基板上に）で行われた。

ガラスと対向電極間の距離は２ｍｍで固定され、ガラスと電極間の距離は４ｍｍで固定される。電極は対向電極の全周囲にわたって対向電極より２０ｍｍ広がっている。処理前、ガラスは２１０℃の温度であり、１０ｍ／ｍｉｎの通過速度を有する。

反応性ガス混合物は、電極の長さと平行な１０ｃｍの長さにわたって延びる注入スロットを通して上から２つの高電圧電極間に注入される。反応したガスの２つの排気手段が、第１の電極／対向電極対の前と第２の電極／対向電極対の後ろとに配置される。使用される反応性ガス混合物は、次の流束値による酸素（炭素を除去するための）と窒素（キャリヤガスとして）とＨＭＤＳＯ（Ｓｉベースの前駆体）からなる。Ｏ_２：１０−８０Ｎｌ／ｍｉｎ、Ｎ_２：２００−５００Ｎｌ／ｍｉｎ、ＨＭＤＳＯ：４０−１００ｇ／ｈ。抽出は１８Ｎｍ^３／ｈに固定される。

高周波高電圧（１２８ＫＨｚ）が電極３ａ、３ｂと対向電極４ａ、４ｂとの間にそれぞれ印加される。印加電圧は正弦波であり、対向電極は接地され、高電圧電極は交互に負または正である。電極３ａ、３ｂとそれぞれの対向電極４ａ、４ｂとの間の電位差は約５〜２０ｋＷの放電電力によりプラズマの生成を引き起こす。

この方法は、高い蒸着速度１，５００ｎｍ．ｍ／ｍｉｎ、すなわち３００Ｎｌ／ｍｉｎのＮ_２、４０Ｎｌ／ｍｉｎのＯ_２、６０ｇ／ｈのＨＭＤＳＯ、１５ｋＷの条件において１０ｍ／ｍｉｎの基板の通過速度により約１５０ｎｍのＳｉＯ_２の厚さをもたらす。層の厚さは全表面にわたって一様であり、層は、曇りがほとんどなく（０．６未満）０近傍の炭素含有量を有する良質なものである。

比較例１（本発明によるものではない）
この例では、ガラス上へのＳｉＯ_２の層の蒸着は以下の点を除いて実施例１のように行われた。
− 電極と対向電極の長さと幅はそれぞれ同一（すなわち、１２ｃｍの幅と１０ｃｍの長さ）だった、
− ガラスと対向電極との間の距離は０．５ｍｍで固定され、ガラスと電極との間の距離は２ｍｍで固定された。

ガラス上のＳｉＯ_２の蒸着速度と汚染（汚れ）との両方が実施例１と比較例１との間で比較された。本発明者らは、前駆体の約４０％がガラス上に被覆層または電極上に汚れのいずれかを形成するために実際に反応するということを測定した。比較例１では、すなわち従来技術の設備では、本発明者らは、実際に反応するこれらの４０％のうちの約５０％がガラス上にＳｉＯ_２として、および約５０％が汚れとして蒸着されることを測定した。実施例１では、すなわち、本発明による例では、これらの４０％のうちの約８０％がガラス上にＳｉＯ_２として、および２０％が汚れとして蒸着される。これは、より良好な蒸着速度と汚染の低減とを可能にする本発明の利点を示す（汚染は例えば曇り欠陥が増加した被覆層をもたらし得る）。

本発明は上に示され説明された例に限定されないということが当業者には明らかとなる。

Claims (13)

1. 大気圧においてコールドフィラメント状プラズマの生成を可能にする誘電体バリア放電による基板（１）の表面処理装置（１０）であって、
   基板支持および／または移動手段（２）と前記基板支持および／または移動手段（２）の両側に平行に配置された少なくとも２つの電極（３、４）とが配置された反応室であって一方の電極（３）は高電圧にされ対向電極（４）は接地されるよう意図される、反応室を含む装置（１０）において、
   前記対向電極（４）は、前記電極（３）の幅（ｌ_ｅ）と長さ（Ｌ_ｅ）よりそれぞれ短い幅（ｌ_ｃｅ）と長さ（Ｌ_ｃｅ）を有することと、
   前記対向電極（４）は前記対向電極（４）を含む面上の前記電極（３）の正射影（５）内に包まれるように配置されることとを特徴とする装置。
2. 前記対向電極（４）は前記対向電極（４）を含む前記面上の前記電極（３）の前記正射影（５）内において中心にあるように包まれるように配置されることを特徴とする請求項１に記載の装置。
3. 前記対向電極の幅（ｌ_ｃｅ）は前記電極の幅（ｌ_ｅ）より少なくとも１０ｍｍ、好適には少なくとも２０ｍｍ短いことを特徴とする請求項１または２に記載の装置。
4. 前記対向電極の長さ（Ｌ_ｃｅ）は前記電極の長さ（Ｌ_ｅ）より少なくとも１０ｍｍ、好適には少なくとも２０ｍｍ短いことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の装置。
5. いかなる誘電体障壁も含まないことと、
   それ自体単独に前記誘電体障壁を形成する絶縁基板を通過させるのに好適であることとを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の装置。
6. 前記誘電体障壁は前記対向電極（４）に隣接する前記少なくとも２つの電極（３、４）間に配置される誘電体材料（６）の板からなることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の装置。
7. 前記誘電体板（６）は前記対向電極（４）の幅（ｌ_ｃｅ）と長さ（Ｌ_ｃｅ）よりそれぞれ長い幅と長さを有することと、
   前記対向電極（４）は、前記対向電極（４）を含む面上の前記誘電体板（６）の正射影内（５）内において好適には中心にあるように包まれるように配置されることとを特徴とする請求項６に記載の装置。
8. 前記誘電体板（６）の幅と長さは、前記対向電極のものより少なくとも１０ｍｍ、好適には少なくとも２０ｍｍそれぞれ長いことを特徴とする請求項７に記載の装置。
9. 前記電極（３）と前記基板（１）間の距離は２ｍｍを越え、好適には少なくとも３ｍｍであることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか一項に記載の装置。
10. 基板の表面処理方法において、以下の動作すなわち、
    − 請求項１乃至９のいずれか一項に記載の装置を提供する動作と、
    − 反応室内に基板（１）を供給または送出する動作と、
    − 振幅と周波数が安定化された、二次回路を含む超高周波（ＶＨＦ）と高周波（ＨＦ）変圧器を含む電源であって、少なくとも２つの電極が前記電源の端子に接続される、電源を作動する動作と、
    − 前記少なくとも２つの電極間の前記反応室内にフィラメント状プラズマの生成を引き起こすような値の安定化高周波電圧を前記変圧器の二次回路内に生成する動作と、
    − 混合物であってその組成がプラズマと接触すると分解して前記基板の表面と反応することができる物質を生成する混合物を前記反応室内へ供給する動作と、
    − 前記基板を前記室内に維持する動作であって、その面の少なくとも１つの面で所望の処理を達成するのに十分な時間の間前記基板を前記室内に維持する動作とを含むことを特徴とする方法。
11. 基板上に層を蒸着する方法であることを特徴とする請求項１０に記載の方法。
12. 前記反応室内へ供給される前記混合物はシリコンの有機前駆体、好適にはＨＭＤＳＯを含むことと、ＳｉＯ_２の層を生成することとを特徴とする請求項１１に記載の方法。
13. 請求項１２に記載の方法を使用して蒸着されたＳｉＯ_２の層で被覆された板ガラス。