JP4107000B2 - 電子写真感光体の製造方法及びそれにより製造された電子写真感光体、それを用いた画像形成装置、画像形成方法並びにプロセスカートリッジ - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、大気圧プラズマ放電処理により導電性支持体上の有機光導電層上に保護層を形成する新規な電子写真感光体の製造方法、この方法で製造した電子写真感光体、これを用いた画像形成方法、画像形成装置並びにプロセスカートリッジに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子写真画像形成装置において、有機光導電性物質を含有する電荷発生層及び電荷輸送層を有する電子写真感光体が最も広く用いられている。有機光導電性物質は可視光から赤外光まで各種の露光光源に対応した材料を開発し易いこと、環境汚染の少ない材料を選択出来ること、製造コストが安いことなど、他の感光体に対して有利な点が多くある反面、機械的強度が低く、多数枚プリントした時の感光面の摩耗等の感光体表面の劣化や傷が発生し易いなど、耐久性が劣っていた。
【０００３】
上記のような欠点を改良して、これらの特性を満たすため、これまで様々な検討がなされて来た。
【０００４】
上記のような有機光導電性物質の耐久性を向上させるための課題として、クリーニングブレードや紙との接触及び剥離等により摩擦や傷を改良することが強く求められて来た。そのためのアプローチの一つとして、感光体の表面に高い強度を有する保護層を設ける技術が検討されて来た。
【０００５】
一方、電子写真の画像形成装置において、感光体の交換に際し、高電圧による交換時の危険性、トナーによる汚れ、品質の不安定等多くの問題があったが、近年感光体を組み込み容易に交換出来るプロセスカートリッジ化が進み、これらの課題は解決されるようになった。しかし、電子写真画像形成プロセスにおいて、帯電方式は感光体と帯電極とが非接触のコロナ帯電方式が主流であったが、感光体の交換が容易なプロセスカートリッジ方式となり、画像形成装置のコンパクト化と排出オゾン量の低減などに有利なローラやブラシなどを用いた接触型の帯電方式が主流になり、このような面からも感光体表面が摩耗し易く、また傷が付き易くなるという新たな問題が付加されるようになった。その結果、プロセスカートリッジの交換頻度が多くなり、使用者のコストアップになるばかりでなく、使用済みのプロセスカートリッジの廃棄が環境に影響を及ぼすことも考えられ、プロセスカートリッジの寿命を長くするという新たな課題がクローズアップして来た。カートリッジの寿命を長くするには、感光体の安定性、特に耐摩耗性が重要であり、交換までの期間の長いプロセスカートリッジが求められていた。
【０００６】
このような高い強度を有する保護層は、有機光導電層の上に塗布に代表される湿式製膜法により金属酸化物を含有する層が形成され、あるいはスパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法等の真空系での乾式製膜法により金属薄膜や金属酸化物薄膜が形成されていた。湿式製膜法は、生産性が高い点有利であるが、塗布液中の物質が、乾燥後に塗布層中に金属酸化物や硬化性樹脂の未反応物質として残り易く、経時により塗布層が劣化したり、変性し易い。例えば、特開平６−１１８６８１号公報には電子写真感光体の表面層として、コロイダルシリカ含有硬化性シロキサン樹脂を用いることが記載されているが、硬化性シロキサン樹脂は未反応のシラノール基やコロイダルシリカが水分子や活性ガスの吸着サイトとなり、高温高湿下での画像流れを引き起こす等問題が多い。また、有機光導電層の劣化防止のために、塗布層の硬化温度を１５０℃以下にする必要があるが、この温度範囲では高密度の緻密で強固な塗布層が得にくくなるという欠点を生じた。一方、真空中での乾式製膜法については、セレン感光層の上にアモルファスシリコン等をプラズマＣＶＤ法や光ＣＶＤ法で積層する方法が特開昭５７−１７９８５９号及び同５９−５８４３７号公報に開示されており、また、グロー放電により非晶質炭化水素膜を保護膜として設ける方法として特開昭６３−２２０１６６号公報などを挙げることが出来る。プラズマＣＶＤ法、グロー放電分解法あるいは光ＣＶＤ法により有機光導電層の上に水素を含有するダイヤモンド状カーボンをもしくは非晶質カーボン構造を有する層を順次積層し硬度の高い表面保護層を形成する真空の技術が特開平９−１０１６２５号公報に開示されている。このような乾式製膜法に用いる真空装置は、基材を多量にすればするほど装置が大型化するし、値段も高額になり、更にバッチ生産になるため、真空にするにも排気するにも膨大に時間を費やし、生産性が極端に低下し、デメリットが大きい。その結果、本来の金属酸化物薄膜や金属化合物薄膜に期待されるような高い強度を有する薄膜表面が得にくく、または硬度が高すぎたり、薄膜が不均一になり、しかも表面の摩擦係数が増大するなどの不具合が多く存在していた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、本発明の第１の目的は、少なくとも導電性層、有機光導電層を有する電子写真感光体の表面が、高度な硬度及び耐摩耗性を有し、プリントの画像品質を長期にわたり維持出来る耐久性を有し、プリント時のクリーニングブレードとの摩擦係数が小さく、クリーニング性能に優れ、更に高湿環境においても鮮明な画像を得ることが出来る電子写真感光体の製造方法及びその方法で作製された電子写真感光体を提供すること、また、第２の目的は、上記高品質のコピーを長期間にわたって得ることの出来る画像形成装置、及び画像形成装置から脱着可能で、交換サイクルの長いプロセスカートリッジを提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は下記の構成よりなる。
【０００９】
（１） 導電性支持体の上に少なくとも有機光導電層を形成し、該有機光導電層上に保護層を形成する電子写真感光体の製造方法において、印加電極とアース電極で構成される対向電極の電極間を、大気圧もしくはその近傍の圧力として反応性ガス及び希ガスまたは窒素ガスを含有する反応ガスを導入し、該電極間に高周波電圧を印加して放電させることによって反応ガスをプラズマ状態とし、該有機光導電層面を該プラズマ状態の反応ガスにさらすことによって保護層を形成することを特徴とする電子写真感光体の製造方法。
【００１０】
（２） 該有機光導電層面を、電極間外でプラズマ状態の反応ガスにさらすことによって、前記有機光導電層上に保護層を形成することを特徴とする（１）に記載の電子写真感光体の製造方法。
【００１１】
（３） 前記有機光導電層面を、電極間においてプラズマ状態の反応ガスにさらすことによって、前記有機光導電層上に保護層を形成することを特徴とする（１）に記載の電子写真感光体の製造方法。
【００１２】
（４） 前記導電性支持体がシート状またはフィルム状であって、該導電性支持体を移送させながら前記有機光導電層の上に保護層を形成することを特徴とする（１）乃至（３）の何れか１項に記載の電子写真感光体の製造方法。
【００１３】
（５） 前記導電性支持体が、外周面に導電性層を有する円筒形状であり、該導電性支持体を円筒の円周方向に回転させながら前記有機光導電層の上に保護層を形成することを特徴とする（１）または（２）に記載の電子写真感光体の製造方法。
【００１４】
（６） 前記対向電極が、印加電極及びアース電極の平行する２個の平板固定電極であることを特徴とする（１）乃至（５）の何れか１項に記載の電子写真感光体の製造方法。
【００１５】
（７） 前記アース電極をロール状回転電極とし、該ロール状回転電極の外周面より大きい同心円の円弧上に電極面が連続または不連続に配置された固定電極を印加電極として、シート状またはフィルム状の導電性支持体を該ロール状回転電極に密着して巻き回しながら前記有機光導電層の上に保護層を形成することを特徴とする（１）、（３）または（４）に記載の電子写真感光体の製造方法。
【００１６】
（８） 前記対向電極の少なくとも一方の電極が、少なくとも金属母材とその上に被覆した誘電体で構成されているものであることを特徴とする（１）乃至（７）の何れか１項に記載の電子写真感光体の製造方法。
【００１７】
（９） 前記アース電極がシート状またはフィルム状の導電性支持体を電極としたシート状またはフィルム状の導電性支持体電極であり、該導電性支持体電極と印加電極の対向電極間で前記有機光導電層の上に保護層を形成することを特徴とする（１）に記載の電子写真感光体の製造方法。
【００１８】
（１０） 前記印加電極が平板固定電極であって、該平板固定電極と、該平板固定電極面と平行に移動するシート状またはフィルム状の導電性支持体電極の対向電極間で保護膜を形成することを特徴とする（９）に記載の電子写真感光体の製造方法。
【００１９】
（１１） 前記印加電極が絶縁性ロール状回転体の外周面より大きい同心円の円弧上に電極面を有する連続または不連続に配置された固定電極であり、該固定電極と、該絶縁性ロール状回転体に巻き回しながら移動する前記導電性支持体電極との対向電極間で、前記有機光導電層の上に保護層を形成することを特徴とする（９）に記載の電子写真感光体の製造方法。
【００２０】
（１２） 前記アース電極が、外周面に導電性層を有する円筒状の導電性支持体を電極とする円筒状の導電性支持体電極であり、該円筒状の導電性支持体電極と印加電極の対向電極間で前記有機光導電層の上に保護層を形成することを特徴とする（１）に記載の電子写真感光体の製造方法。
【００２１】
（１３） 前記印加電極が、該円筒状の導電性支持体電極の外周より大きい同心円の円周上または円弧上に電極面が連続または不連続に配置された固定電極であり、該円筒状の導電性支持体電極と固定電極の対向電極間で前記有機光導電層の上に保護層を形成することを特徴とする（１２）に記載の電子写真感光体の製造方法。
【００２２】
（１４） 前記固定電極が凹面を有する凹面状固定電極であることを特徴とする（７）、（１１）または（１３）に記載の電子写真感光体の製造方法。
【００２３】
（１５） 前記固定電極が、複数のパイプ状電極からなる電極群であることを特徴とする（７）、（１１）または（１３）に記載の電子写真感光体の製造方法。
【００２４】
（１６） 前記固定電極が、筒抜けの円筒状電極であることを特徴とする（１３）に記載の電子写真感光体の製造方法。
【００２５】
（１７） 前記円筒状の導電性支持体を回転させながら前記有機光導電層の上に保護層を形成することを特徴とする（１２）乃至（１６）の何れか１項に記載の電子写真感光体の製造方法。
【００２６】
（１８） 外周面に導電性層を有する円筒状の導電性支持体の該導電性層の上に少なくとも有機光導電層を形成し、該円筒状の導電性支持体をアース電極としての導電性支持体電極とし、該円筒状の導電性支持体電極を円周方向に回転させ、且つ該円筒状の導電性支持体電極の円筒の軸方向、または円筒の軸に直角方向に、印加電極に沿って移動させながら、該有機光導電層上に保護層を形成する電子写真感光体の製造方法において、回転し且つ移動する複数の円筒状の導電性支持体電極と印加電極との対向電極間で、大気圧もしくはその近傍の圧力下、該電極間に高周波電圧を印加して放電させることにより該電極間に導入した反応性ガス及び希ガスまたは窒素ガスを含有する反応ガスをプラズマ状態とし、該有機光導電層面を該プラズマ状態の反応ガスにさらすことによって、保護層を形成することを特徴とする電子写真感光体の製造方法。
【００２７】
（１９） 前記印加電極を平板固定電極とし、該平板固定電極面に平行に沿って、円周方向に回転しながら円筒の軸と直角の方向に連続的に移動する複数の円筒状の導電性支持体電極と、該平板固定電極との対向電極間で前記有機光導電層上に保護層を形成することを特徴とする（１８）に記載の電子写真感光体の製造方法。
【００２８】
（２０） 前記印加電極を前記円筒状の導電性支持体電極の外周より大きい同心円の円弧上にある樋状の凹面を有する凹面状固定電極とし、該凹面状固定電極と、該凹面状固定電極の樋状の凹面に沿って、円周方向に回転しながら且つ軸方向に連続して移動する複数の円筒状の導電性支持体電極とで対向電極を構成し、該対向電極間で前記有機光導電層上に保護層を形成することを特徴とする（１８）に記載の電子写真感光体の製造方法。
【００２９】
（２１） 前記印加電極を前記円筒状の導電性支持体電極の外周より大きい同心円の筒抜けの円筒状電極とし、該円筒状電極と、該円筒状電極の中を円周方向に回転しながら且つ軸方向に連続して移動する複数の円筒状の導電性支持体電極とで対向電極を構成し、該対向電極間で前記有機光導電層上に保護層を形成することを特徴とする（１８）に記載の電子写真感光体の製造方法。
【００３０】
（２２） 前記筒抜けの円筒状電極が、前記円筒状の導電性支持体電極の外側を円周方向に回転することを特徴とする（２１）に記載の電子写真感光体の製造方法。
【００３１】
（２３） 前記印加電極を円筒状の導電性支持体電極の外周より大きい同心円に配置された複数のパイプ状電極で構成されるパイプ状電極群とし、該パイプ状電極群の内側を該円筒状の導電性支持体電極が円周方向に回転しながら且つ軸方向に連続的に移動する複数の円筒状の導電性支持体電極とで対向電極を構成し、該対向電極間で前記有機光導電層上に保護層を形成することを特徴とする（１８）に記載の電子写真感光体の製造方法。
【００３２】
（２４） 前記パイプ状電極群が前記円筒状の導電性支持体電極の外側を円周方向に回転することを特徴とする（２３）に記載の電子写真感光体の製造方法。
【００３３】
（２５） 前記印加電極が、少なくとも金属母材とその上に被覆した誘電体で構成されていることを特徴とする（９）乃至（２４）の何れか１項に記載の電子写真感光体の製造方法。
【００３４】
（２６） 前記誘電体が６〜４５の比誘電率の無機物であることを特徴とする（８）または（２５）に記載の電子写真感光体の製造方法。
【００３５】
（２７） 前記高周波電圧が連続したサイン波であることを特徴とする（１）乃至（２６）の何れか１項に記載の電子写真感光体の製造方法。
【００３６】
（２８） 前記高周波電圧を１００ｋＨｚを超えた電圧とし、且つその時供給する電力を１Ｗ／ｃｍ2以上とすることを特徴とする（１）乃至（２７）の何れか１項に記載の電子写真感光体の製造方法。
【００３７】
（２９） 前記反応ガスが９０．０〜９９．９体積％の希ガスまたは窒素ガスを含有していることを特徴とする（１）乃至（２８）の何れか１項に記載の電子写真感光体の製造方法。
【００３８】
（３０） 前記反応性ガスが、金属化合物、有機金属化合物、有機化合物、酸素、オゾン、過酸化水素、二酸化炭素、一酸化炭素、水素、窒素から選ばれる少なくとも一つを有することを特徴とする（１）乃至（２９）の何れか１項に記載の電子写真感光体の製造方法。
【００３９】
（３１） 前記反応ガスが、酸素、オゾン、過酸化水素、二酸化炭素、一酸化炭素、水素、窒素から選ばれる反応性ガスを０．０１〜５体積％含有していることを特徴とする（１）乃至（３０）の何れか１項に記載の電子写真感光体の製造方法。
【００４０】
（３２） 前記有機金属化合物がアルコキシド基、アルキル基、β−ケトン基、アルキルカルボキシル基が金属に結合した化合物であることを特徴とする（３０）に記載の電子写真感光体の製造方法。
【００４１】
（３３） 前記金属化合物がハロゲン原子、窒素原子、ホウ素原子から選ばれ少なくとも一つが結合したものであることを特徴とする（３０）に記載の電子写真感光体の製造方法。
【００４２】
（３４） 前記有機金属化合物または前記金属化合物の金属が、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｗから選ばれるものであることを特徴とする（３０）、（３２）または（３３）に記載の電子写真感光体の製造方法。
【００４３】
（３５） （１）乃至（３４）に記載の方法により金属酸化物を主成分とする保護層が形成されたことを特徴とする電子写真感光体。
【００４４】
（３６） 保護層が炭素含有率０．２〜５質量％の炭素を含有していることを特徴とする（３５）に記載の電子写真感光体。
【００４５】
（３７） 前記炭素含有率が０．３〜３質量％であることを特徴とする（３６）に記載の電子写真感光体。
【００４６】
（３８） 前記保護層が１０〜１０，０００ｎｍの厚さを有することを特徴とする（３５）乃至（３７）の何れか１項に記載の電子写真感光体。
【００４７】
（３９） （３５）乃至（３８）の何れか１項に記載の電子写真感光体を用いて、少なくとも帯電、像露光、現像、ブレードクリーニングの各工程を経て画像を形成することを特徴とする画像形成方法。
【００４８】
（４０） （３５）乃至（３８）の何れか１項に記載の電子写真感光体を用いて、少なくとも帯電、像露光、現像、ブレードクリーニングの各手段を経て画像を形成することを特徴とする画像形成装置。
【００４９】
（４１） 電子写真感光体を有し、且つ少なくとも帯電、像露光、現像、ブレードクリーニングの各手段を有する画像形成装置に使用するプロセスカートリッジにおいて、（３５）乃至（３８）の何れか１項に記載の電子写真感光体と、帯電器、像露光器、現像器及びクリーニング器から選ばれる少なくとも一つと一体に組み合わさっており、且つ画像形成装置に脱着自在に設計されていることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【００５０】
本発明を詳述する。
本発明は、大気圧もしくはその近傍の圧力下で、対向する電極間において高周波電圧を印加し、そこに導入された反応性ガスと希ガスまたは窒素ガスを含有する反応ガスをプラズマ状態にしたガスに処理すべき基材表面をさらすことによって、基材表面に薄膜を形成させる大気圧プラズマ放電処理方法（本発明において、このように表現することにする）を用いて、上記基材が導電性層を有し、その上に有機光導電層を有する電子写真感光体の導電性支持体に保護層を形成した電子写真感光体及びその製造方法に関する。またこの製造方法で製造した電子写真感光体を用いた画像形成装置、画像形成方法及びプロセスカートリッジに関する。
【００５１】
なお、以降の本発明において、保護層を薄膜という場合があり、本来薄膜を形成する装置または方法であるため、このような渾然とした使い方となるが、特に使い分けない限り保護層と薄膜は同義とする。
【００５２】
本発明において、対向電極間で発生するプラズマ状態の反応ガスに、被薄膜形成体としての電子写真感光体の導電性支持体（詳しくは、導電性支持体の上にある後述の有機光導電層であるが、単に導電性支持体とする場合がある）をさらすことによって、該導電性支持体上に保護層を形成させる方法の他に、対向電極の一方が被薄膜成基材の電子写真感光体の導電性支持体それ自体が電極の役目を担いながら該対向電極間で発生するプラズマ状態の反応ガスに該導電性支持体をさらすことによって、該導電性支持体上に保護層を形成させる方法が本発明の特徴の一つとなっている。
【００５３】
本発明において、有機光導電層とは電子写真感光体の構成には必要不可欠な電荷発生機能及び電荷輸送機能の少なくとも一方の機能を有機化合物に持たせて構成された電子写真感光体を意味し、公知の有機電荷発生物質または有機電荷輸送物質から構成された感光体、電荷発生機能と電荷輸送機能を高分子錯体で構成した感光体等公知の有機電子写真感光体を全て包含する。
【００５４】
本発明に使用する電子写真感光体の有機光導電層に用いられる有機光導電性化合物としては、例えば、特開２０００−３０５２９１に記載されている化合物を挙げることが出来、何れも本発明において有用である。
【００５５】
電子写真感光体の導電性支持体の上の有機光導電層には、電荷発生機能を有する有機光導電性化合物と電荷輸送機能を有する有機光導電性化合物を１層の中に混合物の層とする場合と、性質の異なる有機光導電層を別々に電荷発生層と電荷輸送層に分けた積層とする場合とがある。本発明においては、何れの場合にも「導電性支持体の上に有機光導電層を有する」というように、電荷発生層と電荷輸送層を分けずに単に有機光導電層という言葉で表現し説明することとする。また有機光導電層を省略して「導電性支持体上に保護層を設ける」というような言葉の使い方をする場合があることを断って置く。
【００５６】
本発明において、電子写真感光体に使用される導電性を有する導電性支持体としては、そのものが導電体であるもの、あるいは、絶縁体の表面に導電層を有しているものとがある。例えば前者では、アルミニウム、鉄、ステンレススティール、銅、チタン、ニッケル等の金属あるいはそれらの合金製の導電性支持体、また後者では、ポリエステル（例えばポリエチレンテレフタレート、略してＰＥＴ）、ポリカーボネート、ポリイミド、ガラス、紙等の絶縁性基材上に、アルミニウム、銀、金等の金属、酸化インジウムあるいは酸化錫等を蒸着した導電性支持体を挙げることが出来る。
【００５７】
本発明における有機光導電層を有する電子写真感光体には、大まかに言って２通りの形態がある。その一つは、表面に導電層を有している円筒状の導電性支持体の上に有機光導電層を有するものと、他の一つは表面に導電層を有している絶縁性のプラスティックフィルム状またはシート状の導電性支持体の上に有機光導電層を有するものとがある。前者は円筒形の電子写真感光体自体がロール状（あるいは、シリンダー状、ドラム状）で回転する方式で、本発明においては円筒状の導電性支持体といい、回転することによりエンドレスに画像を形成するのに必要な円筒状の支持体を意味し、その真直度として０．１ｍｍ以下、振れ０．１ｍｍ以下の範囲にある導電性支持体が好ましい。この真直度及び振れの範囲を超えると良好な画像形成が困難になる。
【００５８】
また、後者は、ベルト型の電子写真感光体として、二つのロール間に張られたエンドレスベルトとして回転する方式である。また、板状であってもよい。
【００５９】
いずれもエンドレスに連続して帯電、露光、現像、転写、クリーニングの電子写真の各プロセスが繰り返されるようになっている。
【００６０】
本発明において、円筒状の導電性支持体は、上記のように円筒自体が導電性のものであっても、また絶縁体の樹脂製の表面が導電性のものであってもよい。前者の場合は金属製の円筒状支持体であってもよく、また後者の場合、絶縁性の樹脂円筒の表面に導電性の層を有しているか、または金属製の筒で覆われていてもよい。
【００６１】
次に、本発明に係る大気圧プラズマ放電処理装置及び薄膜形成方法について説明する。
【００６２】
本発明に係る大気圧プラズマ放電処理方法は、従来のＣＶＤ法（化学蒸着法：Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法）のような常圧で高温（例えば１，０００℃）において基材表面に薄膜を析出させる方法のように超高温状態での処理はプラスティック支持体や有機光導電性物質を傷められ使用に耐えられない程、燃焼、破損してしまう方法ではなく、また、ＰＶＤ法（Ｐｈｉｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法）である真空蒸着やスパッタは系内を高真空にしその中でプラズマ放電処理するバッチ式で、高真空下のため高密度のプラズマ放電が得にくいばかりでなく、バッチ式に起因する真空にしたり常圧に戻したりする生産形態が不連続で、特に高真空にするには非常に長い時間がかかり、品質としてはある程度満足するものが得られるものの、生産性が悪く、大量処理が出来ないことなどの課題が多い。また、プラズマＣＶＤ法、グロー放電分解法、光ＣＶＤ法においては、超高温に比べ比較的低温で電子写真感光体上に保護層（前出の特開平９−１０１６２５号公報）の薄膜が形成されるものの薄膜形成物質の密度が低く、耐傷性、耐すり傷性、耐摩耗性、耐高温高湿性等、本発明者が求める薄膜レベルに達せず、満足するものには至らなかった。これらに対して、本発明に係る大気圧プラズマ放電処理方法は、放電温度がより低いにも拘わらず、効率的にプラズマを発生し易く、被処理体の導電性支持体や有機光導電層が破壊されず、しかも連続的に処理が出来、且つ本発明者が求める緻密で強固な良質な保護層を有機光導電層の上に形成することが出来る。更に、製造が容易で、大量生産に適し、生産性が優れていることなど、優位な製造方法であるといえる。
【００６３】
本発明において、大気圧もしくはその近傍の圧力下でのプラズマ放電処理における大気圧もしくはその近傍の圧力とは、２０〜２００ｋＰａの圧力を表すが、本発明に記載の効果を好ましく得るためには９０〜１１０ｋＰａ、特に９３〜１０４ｋＰａが好ましい。
【００６４】
本発明に用いられる大気圧プラズマ放電処理方法は、特開２０００−１８５３６２、同２０００−１４７２０９、同２０００−１２１８０４、同２０００−０７２９０３、特願２００１−１７５４７５、同２００１−１３１６６３等に記載されているように、対向する電極間においてプラズマ放電を大気圧もしくはその近傍の圧力下で反応性ガス及び希ガスまたは窒素ガスを含有する反応ガスを存在させて発生させて反応ガスをプラズマ状態とし、該プラズマ状態の反応ガスに基材の表面をさらし、求める物質層を形成させる処理方法である。本発明において、基材なる語は、導電性支持体または導電性支持体の上にある有機光導電層を意味し、元来被薄膜形成体のことであり、これらは本発明においては同義である。
【００６５】
本発明において、大気圧プラズマ放電処理する導電性支持体側の電極をアース電極とし、これに対向する電極を印加電極とする。印加電極には下記の如き高周波電源を接続し、アース電極にはもちろんアースに接地する。
【００６６】
本発明に係る薄膜形成方法においては、対向する電極間に、１ｋＨｚ〜１５０ＭＨｚの高周波電圧を印加し、反応ガスを励起してプラズマを発生させることによって緻密な薄膜を導電性支持体表面に設けることが出来るが、更に本出願人は、１００ｋＨｚを越えた高周波電圧で、且つ、１Ｗ／ｃｍ2以上の電力を供給し、反応ガスを励起してプラズマを発生させるハイパワーの電界を印加することによって、より緻密で、膜厚均一性の高い高機能性の薄膜を、生産効率高く得ることが可能であることを本出願人は既に見い出している（特願２００１−１７５４７５）。
【００６７】
本発明において、電極間に印加する高周波電圧の周波数の上限値は、好ましくは１５０ＭＨｚ以下である。また、高周波電圧の周波数の下限値としては、１ｋＨｚ、好ましくは５ｋＨｚより好ましくは１００ｋＨｚを越える周波数、更に好ましくは２００ｋＨｚ以上、特に好ましくは８００ｋＨｚ以上である。
【００６８】
印加電極に電圧を印加する高周波電源としては、特に限定はないが、本発明において使用し得る高周波電源としては、神鋼電機製高周波電源（５ｋＨｚ、５０ｋＨｚ）、ハイデン研究所製高周波電源（連続モード使用、１００ｋＨｚ）、パール工業製高周波電源（２００ｋＨｚ）、パール工業製高周波電源（８００ｋＨｚ）、パール工業製高周波電源（２ＭＨｚ）、パール工業製高周波電源（１３．５６ＭＨｚ）、パール工業製高周波電源（２７ＭＨｚ）、パール工業製高周波電源（１５０ＭＨｚ）等を好ましく使用出来る。
【００６９】
また、電極間に供給する電力の下限値は、０．５Ｗ／ｃｍ2であり、好ましくは１．０Ｗ／ｃｍ2以上、より１．２Ｗ／ｃｍ2以上であり、上限値としては、好ましくは５０Ｗ／ｃｍ2以下、更に好ましくは２０Ｗ／ｃｍ2以下である。尚、電極における電圧の印加面積（１／ｃｍ2）は、放電が起こる範囲の面積のことを指す。
【００７０】
印加電極に印加される電圧の値は適宜決定されるが、例えば、電圧が０．５〜１０ｋＶ程度で、電源周波数は１００ｋＨｚを越えて１５０ＭＨｚ以下に調整される。ここで電源の印加法に関しては、連続モードと呼ばれる連続サイン波状の連続発振モードとパルスモードと呼ばれるＯＮ／ＯＦＦを断続的に行う断続発振モードのどちらを採用しても良いが連続モードの方がより緻密で良質な膜が得られる。
【００７１】
高周波電界はサイン波形を有すが、パルス化された電界を印加することも可能である。このパルス化の意味は、ＯＮ／ＯＦＦのデューティ比を変化させることでプラズマガス温度の変化が可能になる。これにより、表面凹凸の形状を変化させることも可能となる場合がある。特開平１０−１３０８５１号公報の図１の（ａ）〜（ｄ）のパルス波形であってもよい。
【００７２】
また、電極間に印加する高周波電圧は、断続的なパルス波であっても、連続したサイン波であっても構わないが、本発明の効果を高く得るためには、連続したサイン波であることが好ましい。
【００７３】
本発明においては、ハイパワーの電圧を印加しても、均一なグロー放電状態を保つことが出来る電極をプラズマ放電処理装置に採用する必要がある。
【００７４】
このような電極としては、金属母材上に誘電体を被覆したものであることが好ましい。対向する印加電極とアース電極の少なくとも一方の放電面に誘電体を被覆すること、更に好ましくは、対向する印加電極とアース電極の両方に誘電体を被覆することである。本発明においては、上記のような金属母材とその上に誘電体を被覆した印加電極と対向するアース電極が電子写真感光体の導電性支持体である場合は、印加電極には必ず金属母材とその上に被覆した誘電体を有する電極を用いることが重要である。
【００７５】
誘電体被覆電極は、金属等の導電性母材と、セラミックスやガラス等の誘電体素材の複合部品であり、供給する電力、特にトータル電力が大きい場合には、誘電体の脆弱な部分から破壊されやすく、安定したプラズマ放電を維持することが難しい。特に、大きい放電面積を有する誘電体被覆電極においては、それが顕著であり、本発明のハイパワーを用いる薄膜形成方法を実施するためには、それに耐えうる誘電体被覆電極が必要となる。
【００７６】
本発明の誘電体被覆電極に用いられる誘電体としては、具体的には、比誘電率が６〜４５の無機化合物であることが好ましく、また、このような誘電体としては、アルミナ、窒化珪素等のセラミックス、あるいは、ケイ酸塩系ガラス、ホウ酸塩系ガラス等のガラスライニング材等がある。この中では、後述のセラミックスを溶射したものやガラスライニングにより設けたものが好ましい。特にアルミナを溶射して設けた誘電体が好ましい。
【００７７】
誘電体被覆電極において、上述のような大電力に耐える仕様の一つとして、本発明者らが鋭意検討した結果、誘電体の空隙率が１０体積％以下、好ましくは８体積％以下であることを本発明者らは見いだした。好ましくは０体積％を越えて５体積％以下である。尚、誘電体の空隙率は、誘電体の厚み方向に貫通性のある空隙率を意味し、水銀ポロシメーターにより測定することが出来る。後述の実施例においては、島津製作所製の水銀ポロシメーターにより導電性母材に被覆された誘電体の空隙率を測定したものである。誘電体が、低い空隙率を有することにより、高耐久性が達成される。このような空隙を有しつつも空隙率が低い誘電体としては、後述の大気圧プラズマ溶射法等による高密度、高密着のセラミックス溶射被膜等を挙げることが出来る。さらに空隙率を下げるためには、封孔処理を行うことが好ましい。
【００７８】
また、誘電体被覆電極の他の好ましい仕様としては、誘電体を、溶融法により得られるガラスを用いてガラスライニング法で形成したものである。このときの誘電体は、泡混入量の異なる２層以上の層からなることがより耐久性を高める。前記泡混入量としては、導電性母材に接する最下層が２０〜３０体積％であり、次層以降が５体積％以下であることが好ましい。泡混入量は、ガラス自体の固有密度と、ガラスライニング層の密度との関係から算出することが出来る。ガラスへの泡混入量の制御方法としては、もともとガラスの溶融物には泡が混入しているため、脱気を行うが、該脱気度合いを変化させることによって所望の値とできる。このような泡混入量をコントロールし、層状に設けたガラスライニング法による誘電体も、耐久性の高い電極が得られる。また、このときの誘電体層のトータル厚みは０．５〜２．０ｍｍであり、更に最下層の膜厚が、０．１ｍｍ以上あり次層以降のトータル膜厚が０．３ｍｍ以上あることが好ましい。
【００７９】
また、本発明の誘電体被覆電極において、大電力に耐える他の好ましい仕様としては、耐熱温度が１００℃以上であることである。更に好ましくは１２０℃以上、特に好ましくは１５０℃以上である。尚、耐熱温度とは、絶縁破壊が発生せず、正常に放電出来る状態において耐えられる最も高い温度のことを指す。このような耐熱温度は、上記のセラミックス溶射や、泡混入量の異なる層状のガラスライニングで設けた誘電体を適用したり、下記導電性母材と誘電体の線熱膨張係数の差の範囲内の材料を適宜選択する手段を適宜組み合わせることによって達成可能である。
【００８０】
また、本発明の誘電体被覆電極において、別の好ましい仕様としては、誘電体と導電性母材との線熱膨張係数の差が１０×１０-6／℃以下となる組み合わせのものである。好ましくは８×１０-6／℃以下、さらに好ましくは５×１０-6／℃以下、さらに好ましくは２×１０-6／℃以下である。尚、線熱膨張係数とは、周知の材料特有の物性値である。
【００８１】
線熱膨張係数の差が、この範囲にある導電性母材と誘電体との組み合わせとしては、
１）導電性母材がチタン金属またはチタン合金で、誘電体がセラミックス溶射被膜
２）導電性母材がチタン金属またはチタン合金で、誘電体がガラスライニング
３）導電性母材がステンレススティールで、誘電体がセラミックス溶射被膜
４）導電性母材がステンレススティールで、誘電体がガラスライニング
５）導電性母材がセラミックスおよび鉄の複合材料で、誘電体がセラミックス溶射被膜
６）導電性母材がセラミックスおよび鉄の複合材料で、誘電体がガラスライニング
７）導電性母材がセラミックスおよびアルミの複合材料で、誘電体がセラミックス溶射皮膜
８）導電性母材がセラミックスおよびアルミの複合材料で、誘電体がガラスライニング
等がある。線熱膨張係数の差という観点では、上記１）及び２）および５）〜８）が好ましく、１）及び２）がより好ましく、更に１）が好ましい。
【００８２】
また、本発明の誘電体被覆電極において、大電力に耐える別の好ましい仕様としては、誘電体の厚みが０．５〜２ｍｍであることである。この膜厚変動は、５％以下であることが望ましく、好ましくは３％以下、さらに好ましくは１％以下である。
【００８３】
上記、導電性母材に対し、セラミックスを誘電体として高密度に、高密着に溶射する方法としては、大気圧プラズマ溶射法が挙げられる。大気圧プラズマ溶射法は、セラミックス等の微粉末、ワイヤ等をプラズマ熱源中に投入し、溶融または半溶融状態の微粒子として被覆対象の母材に吹き付け、皮膜を形成させる技術である。プラズマ熱源とは、分子ガスを高温にし、原子に解離させ、さらにエネルギーを与えて電子を放出させた高温のプラズマガスである。このプラズマガスの噴射速度は大きく、従来のアーク溶射やフレーム溶射に比べて、溶射材料が高速で母材に衝突するため、密着強度が高く、高密度な被膜を得ることが出来る。詳しくは、特開２０００−３０１６５５に記載の高温被曝部材に熱遮蔽皮膜を形成する溶射方法を参照することが出来る。この方法によれば、被覆する誘電体（セラミック溶射膜）の空隙率を上記のようにすることが可能である。
【００８４】
誘電体の空隙率をより低減させるためには、セラミックス等の溶射膜に、更に、無機化合物で封孔処理を行うことが好ましい。前記無機化合物としては、金属酸化物が好ましく、この中では特に酸化ケイ素（ＳｉＯx）を主成分として含有するものが好ましい。
【００８５】
封孔処理の無機化合物は、ゾルゲル反応により硬化して形成したものであることが好ましい。封孔処理の無機化合物が金属酸化物を主成分とするものである場合には、金属アルコキシド等を封孔液として前記セラミック溶射膜上に塗布し、ゾルゲル反応により硬化する。無機化合物がシリカを主成分とするものの場合には、アルコキシシランを封孔液として用いることが好ましい。
【００８６】
ここでゾルゲル反応の促進には、エネルギー処理を用いることが好ましい。エネルギー処理としては、熱硬化（好ましくは２００℃以下）や、紫外線照射などがある。更に封孔処理の仕方として、封孔液を希釈し、コーティングと硬化を逐次で数回繰り返すと、よりいっそう無機質化が向上し、劣化の無い緻密な電極が出来る。
【００８７】
本発明の誘電体被覆電極の金属アルコキシド等を封孔液として、セラミックス溶射膜にコーティングした後、ゾルゲル反応で硬化する封孔処理を行う場合、硬化した後の金属酸化物の含有量は６０ｍｏｌ％以上であることが好ましい。封孔液の金属アルコキシドとしてアルコキシシランを用いた場合には、硬化後のＳｉＯx（ｘは２以下）含有量が６０ｍｏｌ％以上であることが好ましい。硬化後のＳｉＯx含有量は、ＸＰＳにより誘電体層の断層を分析することにより測定する。
【００８８】
また、誘電体被覆電極の誘電体表面を研磨仕上げする等の方法により、電極の表面粗さＲｍａｘ（ＪＩＳ Ｂ ０６０１）を１０μｍ以下にすることで、誘電体の厚み及び電極間のギャップを一定に保つことが出来、放電状態を安定化出来ること、更に熱収縮差や残留応力による歪やひび割れを無くし、かつ、高精度で、耐久性を大きく向上させることができる。誘電体表面の研磨仕上げは、少なくとも基材と接する側の誘電体において行われることが好ましい。
【００８９】
このような電極を用いた大気圧プラズマ放電処理装置について、アース電極と、対向する位置に配置された印加電極との間で放電させ、当該電極間に反応ガスを導入してプラズマ状態とし、導電性支持体を前記プラズマ状態の反応ガスにさらすことによって、薄膜を形成するものであるが、本発明に係るの薄膜形成方法を実施する装置としてはこれに限定されるものではなく、グロー放電を安定に維持し、薄膜を形成するために反応ガスを励起してプラズマ状態とするものであればよい。
【００９０】
本発明における対向電極間の距離は、電極の金属母材に被覆した誘電体の厚さ、印加電圧の大きさ、プラズマを利用する目的等を考慮して決定される。対向電極の一方に誘電体を被覆した場合の誘電体表面と他方の電極表面の距離、対向電極の双方に誘電体を被覆した場合の誘電体表面同士の距離、あるいは対向電極の片方に電極の被覆された誘電体表面と、他方が導電性支持体電極の場合の導電性支持体電極表面の距離は、いずれの場合も均一な放電を行う観点から０．５〜２０ｍｍが好ましく、特に好ましくは１ｍｍ±０．５ｍｍである。
【００９１】
本発明の電子写真感光体のプラズマ放電処理装置及び方法について図を用いて説明する。
【００９２】
大気圧プラズマ放電処理のための基本的な装置は、後述の図４において述べるが、主たるものとして、印加電極とアース電極で構成する対向電極、印加電極に高周波電圧を供給する高周波電源、反応ガスを供給する系統、電極の温度調節系統等の構成からなっている。ここではおおむね請求項の順に従って説明することとする。
【００９３】
図１及び２は、対向電極間で発生したプラズマ状態の反応ガスを電極間外部にジェット状に導き、そのプラズマ状態の反応ガスに導電性支持体をさらすことにより保護層を形成させる例を示したものである。
【００９４】
図１は、対向電極間で発生するプラズマ状態の反応ガスをジェット状にしてシート状またはフィルム状の導電性支持体の表面に保護層を形成させる大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。高周波電源４により高周波電圧を印加する印加電極１とアース電極２の対向電極の電極間で放電を起こさせ、該電極間に反応ガスＧを導入し、そこでプラズマ状態の反応ガスＧ°（点線で表している）がジェット状に下方に流れ（ジェット方式）、電極の下において移送して来るシート状またはフィルム状の導電性支持体ＣＦ上の有機光導電層面が処理位置３に来たところで該有機光導電層面に保護層を形成させる。導電性支持体ＣＦは、図示してない基材の元巻ロールから巻きほぐされて搬送されるか、あるいは前工程から搬送されて来る。Ｇ′は処理排ガスである。１Ａ及び２Ａは印加電極１及びアース電極２の金属母材であり、１Ｂ及び２Ｂは誘電体である。
【００９５】
図２は、対向電極間で発生するプラズマ状態の反応ガスをジェット状にして円筒状の導電性支持体の表面に保護層を形成させる大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。図２は、図１のシート状またはフィルム状の導電性支持体ＣＦを、円筒状の導電性支持体ＣＤに変えた図である。この方法により、シート状またはフィルム状の導電性支持体でなくとも同様な装置で保護層を形成することが出来る。円筒状の導電性支持体ＣＤは処理を均一化するために、回転させることが好ましい。
【００９６】
図３〜７は、対向電極間において、プラズマ状態の反応ガスにシート状またはフィルム状の導電性支持体上の有機光導電層をさらし、その上に保護層を形成させるものである。図３は、印加電極とアース電極に平板固定電極を用いその電極間に導電性支持体を通す形式で、また、図４と７は、アース電極にロール状回転電極を使用し、導電性支持体を該ロール状回転電極に巻き回しながら通す形式である。
【００９７】
図３は、予備室を有し、２個の平板固定電極の対向電極間でシート状またはフィルム状の導電性支持体の表面に保護層を形成させるプラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。１０は大気圧プラズマ放電処理装置、１１はプラズマ放電処理容器である。図示してない元巻ロールから巻きほぐされて搬送されるか、あるいは前工程から搬送されて来るシート状またはフィルム状の導電性支持体ＣＦは、大気圧もしくはその近傍の圧力下、連続的にプラズマ放電処理する処理室１２に移送され、印加電極の平板固定電極１３及びアース電極の平板固定電極１４の対向電極間でプラズマ放電処理される。処理室１２は前記シート状またはフィルム状の導電性支持体ＣＦの入口１２ＥＮと出口１２ＥＸによって間仕切りされている。処理室１２に隣接して該導電性支持体ＣＦの入口側に予備室２０が設けられ、その予備室２０に隣接して更に予備室２１が設けられている。出口１２ＥＸ側にも処理室１２に隣接して予備室２２が設けられている。予備室を設ける場合、該導電性支持体ＣＦの入口１２ＥＮ側に二つ、出口１２ＥＸ側に一つを設ける態様であってもよいが、これに限定されず、該導電性支持体ＣＦの出入口側に一つづつ設けてもよく、入口１２ＥＮ側に二つ設け、出口１２ＥＸ側に設けなくともよく、あるいは入口１２ＥＮ側に二つ以上、出口１２ＥＸ側に二つ以上設けてもよい。いずれの態様であっても、該処理室１２内の内圧が、隣接する予備室２０の内圧より高いことが必要であり、好ましくは０．２５Ｐａ以上高いことである。このように処理室１２と予備室２０の間でも圧力差を設けることにより、外部空気の混入を防止し、反応ガスの有効使用が可能となり、処理効果も更に向上する。また処理室１２に隣接して入口１２ＥＮ側に二つ以上、出口１２ＥＸ側に二つ以上予備室を設けた場合、その予備室２０と隣り合う予備室２１の間の差圧は、処理室１２に近い側の予備室２０の内圧が高く設定されることが好ましく、０．２５Ｐａ以上高く設定されることが好ましい。このように複数の予備室同士の間でも圧力差を設けることによって、外部空気の混入をより効率的に防止し、反応ガスの有効使用がより可能となり、処理効果も更に向上する。予備室２０あるいは２１には、反応ガスの少なくとも１成分を有していることが反応ガスの効率的な使用と処理効果の向上の観点から好ましい。更に予備室を複数設けて圧力差を設けるには、減圧手段２３を設けることが好ましい。この減圧手段としては、吸引ファンあるいは真空ポンプ等を挙げることが出来る。前記処理室１２と予備室２０、予備室２１同士の部屋には間仕切りされていることが必要であり、かかる間仕切り手段としては、入口１２ＥＮ側に少なくとも１対のニップロール１７、出口１２ＥＸ側に少なくとも一対のニップロール１８を設けることが好ましい。かかるニップロール１７または１８は、該導電性支持体ＣＦに対して接触しながら閉鎖ないし間仕切りする機能を有するが、部屋同士を完全に間仕切り出来ないので、圧力差を設ける手段が有効に機能するのである。また間仕切り手段としては、該導電性支持体ＣＦに対して所定の間隙を保ち、且つ非接触での手段であってもよい。かかる態様としては図示しないがエアーカーテン方式等も採用出来る。なお、予備室を設けない場合には、処理室と外部の間に間仕切りがされればよい。
【００９８】
また１３Ａ及び１４Ａは対向する平板固定電極１３及び１４の金属母材であり、１３Ｂ及び１４Ｂは誘電体である。この対向する平板固定電極１３及び１４のうち一方の平板固定電極１３は印加電極として高周波電源１５に続され、他方の平板固定電極１４はアース電極として、アース１６に接地され、対向する平板固定電極１３及び１４間に高周波電圧が印加される。
【００９９】
なお、この図３において示されている処理室１２または予備室２０や２１は、本発明における他の図においても必要なものであるが、図の関係から処理室または予備室が省略されて示されている場合がある。
【０１００】
プラズマ放電処理容器１１はパイレックス（Ｒ）ガラス製やアルミ、または、ステンレススティールのフレームの内面にポリイミド樹脂等を張り付けたものでも良く、該金属フレームにセラミックス溶射を行い絶縁性をとっても良い。電極との絶縁がとれれば金属製を用いることも可能である。また、更にプラズマ放電処理容器２０の内側の処理室１２を対向電極の平板固定電極１３及び１４の側面部、基材搬送部等の側面を囲むことによって安定した処理を行うことが出来好ましい。本発明に係る図１〜１７には、プラズマ放電処理容器が図によって描かれてあったり、無かったりしているが、本発明の全ての図に設置されるものであって、ないものについては、図の都合によって省略されているものである。なお、導電性支持体の張力はニップロール１７及び１８において調節され、その間で弛みやツレが生じないようになっている。
【０１０１】
図３のバリエーションとして、図示してないが、平板固定電極１３及び１４の電極間隙を狭くし、シート状またはフィルム状の導電性支持体ＣＦをアース電極の平板固定電極１４に接しながら移送させてもよい。
【０１０２】
図４は、プラズマ放電処理装置のロール状回転電極とパイプ状電極群とで対向電極を構成し、該対向電極間でシート状またはフィルム状の導電性支持体の表面に保護層を形成させる大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。
【０１０３】
図４は、大気圧プラズマ放電処理装置及びそれに付随するプラズマ放電処理装置３０、ガス充填手段５０、電圧印加手段４０及び電極温度調節手段６０が図示されており、本発明に係るプラズマ放電処理装置の基本的な構成が示されている。本発明の他の図においては、図の関係からこれらの手段が省略されている場合があるが、すべて必要な手段であることを断っておく。
【０１０４】
図４は、アース電極としてのロール状回転電極３５と印加電極のパイプ状固定電極群３６として、シート状またはフィルム状の導電性支持体ＣＦをプラズマ放電処理して保護層を形成させるものである。図４は、本発明の態様の一例を示すものである。シート状またはフィルム状の導電性支持体ＣＦは図示されていない元巻きから巻きほぐされて搬送して来るか、または前工程から搬送されて来てガイドロール６４を経てニップロール６５で基材に同伴して来る空気等を遮断し、ロール状回転電極３５に接触したまま巻き回されながらパイプ状固定電極群３６との間を移送され、ニップロール６６、ガイドロール６７を経て、図示してない巻き取り機で巻き取られるか、次工程に移送する。反応ガスはガス充填手段５０で、ガス発生装置５１で発生させた反応ガスＧを、流量制御して給気口５２より処理室３２のプラズマ放電処理容器３１内に入れ、該プラズマ放電処理容器３１内を反応ガスＧで充填し処理排ガスＧ′を排気口５３より排出するようにする。次に電圧印加手段４０で、高周波電源４１によりパイプ状固定電極群３６に電圧を印加し、ロール状回転電極３５にはアースを接地し、放電プラズマを発生させる。ロール状回転電極３５及びパイプ状固定電極群３６を電極温度調節手段６０を用いて媒体を加熱または冷却し電極に送液する。電極温度調節手段６０で温度を調節した媒体を送液ポンプＰで配管６１を経てロール状回転電極３５及びパイプ状固定電極群３６内側から温度を調節する。プラズマ放電処理の際、基材の温度によって得られる保護層の物性や組成は変化することがあり、これに対して適宜制御することが好ましい。媒体としては、蒸留水、油等の絶縁性材料が好ましく用いられる。プラズマ放電処理の際、幅手方向あるいは長手方向での基材の温度ムラが出来るだけ生じないようにロールを用いた回転電極の内部の温度を制御することが望まれる。なお、６８及び６９はプラズマ放電処理容器３１と外界を仕切る仕切板である。
【０１０５】
なお、パイプ状固定電極群３６のパイプ状電極というのは、断面形状は角でも円でも形はどのようでもよいが、ロール状回転電極より断面の大きさは小さく、ロール状回転電極の回りに複数配置される電極群を構成し得る大きさのものである。両端は閉じられていて、内部は中空で温度調節用の媒体で満たされるようになっている。更に母材と誘電体の構造に関しては後述の図６で説明する。このようにパイプ状電極の断面形状は特に限定はないが、角パイプ状電極や丸パイプ状電極が好ましい。角パイプ状電極は丸パイプ状電極に比べ角パイプ状の方が放電範囲を広げる効果があり好ましい。角パイプ状電極の回転電極に相対している面は、該回転電極の中心とを結ぶ線に対して直角であることが好ましい。更に該回転電極に相対している面は該回転電極の断面の円の同心円の円弧を有する面であることが好ましい。図４のパイプ状固定電極群３６のそれぞれの電極は角パイプ状電極として表されている。
【０１０６】
本発明に係る電極は金属母材とその上に被覆されている誘電体から構成されているが図４においては省略されている。
【０１０７】
図５は、金属母材とその上に被覆されている誘電体の状態を示すロール状回転電極の斜視図である。図５において、アース電極であるロール状回転電極３５ａは、前述のように、導電性の金属母材３５Ａに対しセラミックスを溶射後、無機材料を用いて封孔処理したセラミックの誘電体３５Ｂを被覆した組み合わせで構成されているものである。誘電体３５Ｂを片肉で１ｍｍ被覆してある。金属母材３５Ａにライニングにより無機材料を設けたライニング処理された誘電体３５Ｂを被覆した組み合わせ、また、溶射に用いるセラミックス材としては、アルミナ・窒化珪素等が好ましく用いられるが、この中でもホワイトアルミナが加工し易いので、更に好ましく用いられるまたせてもよい。金属母材２５Ａは、熱媒体による温度調節手段を有するジャケットロールとなっている。
【０１０８】
本発明の導電性支持体電極以外の図１〜１７の電極は金属母材及び誘電体を共通して有している。
【０１０９】
図６は金属母材とその上に被覆されている誘電体の状態を示す上記角パイプ状電極の斜視図である。図６において、印加電極である角パイプ状電極３６ａは放電中に熱媒体が満たされ循環されるようになっている。角パイプ状電極３６ａは上記ロール状回転電極３５ａと同様に、または金属の導電性を有する金属母材３６Ａ（例えば、チタン金属）に対しセラミックス溶射後、無機質物質により封孔処理により、またはライニングにより誘電体３６Ｂを被覆された組み合わせとなっている。後述の図９、図１３及び図１７の角パイプ状電極も図６のものと同様である。
【０１１０】
なお、ロール状回転電極３５ａの直径は、目的に応じて設定すればよいが、加工性、コスト面等からセラミック被覆処理した誘電体３５Ｂ及び３６Ｂの被覆後２００ｍｍ程度が好ましい。また角パイプ状電極３６ａの大きさは、目的に応じて設定すればよいが、ロール状回転電極３５の直径を２００ｍｍとした場合、セラミック被覆処理した誘電体３５Ｂ及び３６Ｂの被覆後１２〜１５ｍｍとすることが好ましく、当該パイプ状固定電極群の電極の数は、上記ロール状回転電極３５の円周上に沿って１４本設置程度設定される。
【０１１１】
図７は、シート状またはフィルム状の導電性支持体を、ロール状回転電極と凹型固定電極の対向電極間で保護層を形成させる大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。シート状またはフィルム状の導電性支持体ＣＦは、ガイドロール８４を経てニップロール８６により導かれ、印加電極のロール状回転電極８１に密着して巻き回されながらアース電極としての凹型固定電極８２とロール状回転電極８１との間隙の処理部８３においてプラズマ放電により該導電性支持体ＣＦの有機光導電層上に保護層が形成される。そして、該導電性支持体ＣＦはニップロール９２及びガイドロール９３を経て次工程へ搬送されるか巻き取られる。該ロール状回転電極８１及び凹型固定電極８２はそれぞれ金属母材８１Ａ及び８２Ａとそれらの上に被覆されている誘電体８１Ｂ及び８２Ｂを有している。反応ガスＧは給気口８８から導入され、処理部８３でプラズマ状態となり、該導電性支持体ＣＦの有機光導電層表面に保護層を形成し、処理排ガスＧ′は排気口９６から排気される。また、プラズマ放電処理容器９０にも給気口８７から同様な成分の反応ガスＧが導入され、電極の周りを経て排気口９４から排出される。プラズマ放電処理容器９０は該導電性支持体ＣＦが導入されるところのニップロール８６と該ニップロール８６を遮蔽するために仕切板８９とで、また保護層が形成された導電性支持体の出口にもニップロール９２と仕切板９５で外界と遮断されている。８５は高周波電源で、凹型固定電極８２に接続されており、ロール状回転電極８１にはアースが接地されている。凹型固定電極８２の処理部８３の所の凹面はロール状回転電極８１の外周より大きい同心円の円弧により形成されている。
【０１１２】
以下の図８〜１０の特徴は、シート状またはフィルム状の導電性支持体が電極で、対向電極の一方を形成していることである。これらの大気圧プラズマ放電処理装置は従来のものとは異なり、新規な電極を用いる装置及び方法である。導電性支持体の導電層に通電させる方法としては、有機光導電層が上に設けられている導電性支持体上で導電層が露出している部分に、例えば導電性のガイドロール面にその導電層が接触するとか、導電層に針状の金属部材を接触させるという方法を挙げることが出来るが、通電する方法であれば制限なく使用することが出来る。
【０１１３】
図８〜１０の装置は、アース電極をシート状またはフィルム状の導電性支持体電極とし、該導電性支持体電極と印加電極の固定電極の対向電極間で保護層を形成させる大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示したものである。図８ではシート状またはフィルム状の導電性支持体と平行した平板状固定電極の対向電極間で、図９及び１０では絶縁性ロール状回転体に導電性支持体を巻き回しながら移送するシート状またはフィルム状の導電性支持体電極とその周囲にある固定電極の対向電極間で保護層を形成させる大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示したものである。
【０１１４】
図８は、シート状またはフィルム状の導電性支持体電極と平板固定電極とで対向電極を構成し、シート状またはフィルムの導電性支持体表面に保護層を形成させる大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。アース電極としてのシート状またはフィルム状の導電性支持体ＣＦは、該導電性支持体ＣＦの導電層（図示してない）が接している導電性のガイドロール１０７からアースに接続し導電性支持体電極となっている。該導電性支持体電極と、高周波電源１０９が接続されている印加電極の平板固定電極１０１の対向電極間の処理部１０２においてプラズマ放電が発生する。該導電性支持体ＣＦはガイドロール１０３と１０４により平板固定電極１０１と平行に保たれ、給気口１１０から処理部１０２に導入された反応ガスＧがプラズマ状態となり該導電性支持体ＣＦの有機光導電層の上に保護層が形成される。該導電性支持体ＣＦはガイドロール１０７を経てプラズマ放電処理容器１１２に導入する。該プラズマ放電処理容器１１２はニップロール１０５及び１０６とで外界と遮断されている。処理後の導電性支持体はガイドロール１０８を経て、次工程または巻き取り機（図示してない）へと搬送される。処理排ガスＧ′は排気口１１１から排出される。なお、１０１Ａは平板固定電極１０１の金属母材であり、１０１Ｂはその上に被覆されている誘電体である。該導電性支持体ＣＦをガイドロール１０３と１０４で支える張力としては図３と同様に１０〜１００Ｎ／ｍ程度あればよい。また、図示してないが、図８において、導電性支持体ＣＦが平板固定電極に対して平行の平板（材質は金属でも、絶縁体であってもよい）の上を滑るように移送する態様であってもよく、導電性支持体電極の弛みやつれなどがなくなり保護層形成が安定するので好ましい。
【０１１５】
図９は、絶縁性ロール状回転体に密着して巻き回される導電性支持体を導電性支持体電極とパイプ状の固定電極群とで対向電極を構成し、該導電性支持体表面に保護層を形成させる大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。図９は図４と類似しているが、異なるのはアース電極がロール状回転電極ではなく、絶縁性ロール状回転体に巻き回されている導電性支持体電極であることである。図９のパイプ状固定電極群は図４と同様に角筒状固定電極群として示してある。大気圧プラズマ放電処理装置１３０において、シート状またはフィルム状の導電性支持体ＣＦはガイドロール１３４及びニップロール１３７を経て、絶縁性ロール状回転体１３６に巻き回される。絶縁性ロール状回転体１３６に巻き回されているアース電極としての導電性支持体電極１３３と印加電極としてのパイプ状固定電極群１３１との電極間の処理室１３２に導入された反応ガスＧが放電によりプラズマ状態となり、導電性支持体ＣＦ上の有機光導電層の上に保護層が形成される。パイプ状固定電極群１３１は高周波電源１４０に接続され、導電性支持体電極１３３は、アースに接地されている。反応ガスＧは給気口１４６からプラズマ放電処理容器１４５に導入され、処理室１３２でプラズマ状態になり、放電処理後、処理排ガスＧ′は排気口１４７から排出される。プラズマ放電処理容器１４５はニップロール１３７及び１３８と仕切板１４１及び１４２とで外界と遮断されている。
【０１１６】
図１０は、絶縁性ロール状回転体に密着して巻き回される導電性支持体電極と凹面を有する凹型固定電極とで対向電極を構成し、導電性支持体表面に保護層を形成させる大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。図１０は図７と類似しているが、図９と同様に、シート状またはフィルム状の導電性支持体ＣＦをアース電極の導電性支持体電極としているところが異なっている。有機光導電層を有する導電性支持体ＣＦが外界と遮断するニップロール１６１を経てプラズマ放電処理容器１５０に導入され、導電性ニップロール１５４で絶縁性ロール状回転体１５３に密着して巻き回され、アース電極の導電性支持体電極と高周波電源１６３に接続している印加電極としての凹型固定電極１５１との電極間の処理部１５２に給気口１５７から放電処理容器１５６を経て導入された反応ガスＧは電極間の高周波電圧によりプラズマ放電発生してプラズマ状態となり導電性支持体の有機光導電層の上に保護層が形成される。処理後導電性支持体はニップロール１５５及び１６２を経てプラズマ放電処理容器１５０の外に出る。プラズマ放電処理容器１５０の内部には給気口１５９から同じ成分の反応ガスを導入して満たし、該容器内を流れ排気口１６０から外界へと排出される。凹型固定電極１５１の処理部１５２の所の凹面は絶縁性ロール状回転体１５３の外周より大きい同心円の円弧により形成されている。なお、凹型固定電極１５１は金属母材１５１Ａと誘電体１５１Ｂから構成されている。
【０１１７】
図１１〜１３の特徴は、円筒状の導電性支持体がアース電極を形成していることである。この円筒状の導電性支持体電極に通電する方法としては、露出している金属部分からとればよく、それが心棒であってもよい。円筒状の導電性支持体の有機光導電層の上に均一に保護層を形成させるために、円筒状の導電性支持体をムラなく回転させる必要がある（図２と同様に）。
【０１１８】
図１１は円筒状の導電性支持体電極と凹面を有する樋状の凹型固定電極とで対向電極を構成し、導電性支持体表面に保護層を形成させる大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。図１１は図１０と類似しているが、シート状またはフィルム状導電性支持体電極を、円筒状の導電性支持体電極２０２に変えたものである。アース電極としての円筒状の導電性支持体電極２０２は、印加電極としての樋状の凹型固定電極２０１の樋の中で回転しながら保護層の形成が行われる。高周波電源２０５に接続している印加電極の樋状の凹型固定電極２０１は、アース電極としての円筒状の導電性支持体電極２０２の外周よりも大きい同心円の円弧の凹面を有している。両電極の間隙の処理部２０３に、給気口２０６からの反応ガスＧをガス調整容器２０４に満たし、流れが均一になるようにして導入し、処理排ガスＧ′を排気口２０７から排出する。円筒状の導電性支持体電極２０２は軸を中心に回転しているため、保護層は均一に形成される。給気口２０８から同じ組成の反応ガスＧをプラズマ放電処理容器２００の中に導入して満たし、外界と完全に遮断した空間となっている。その処理排ガスＧ′は排気口２０９から排出される。この装置において、円筒状の導電性支持体を１個処理した後は、出来るだけ反応ガスの雰囲気を維持するようにするが、次の該導電性支持体に入れ替え時、雰囲気を再び反応ガスで満たすようにする。
【０１１９】
図１２は、円筒状の導電性支持体電極と該導電性支持体の外側に配置された円筒型固定電極とで対向電極を構成し、導電性支持体表面に保護層を形成させる大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。円筒型の大気圧プラズマ放電処理装置２２０は、高周波電源２２４に接続されている印加電極の該円筒型固定電極２２１とその内側のアース電極としての該円筒状の導電性支持体電極２２２で構成されている。該両電極は同心円状に配置されている。該円筒状の導電性支持体電極２２２は、保護層の形成を均一化するために、その中心を軸として回転するようになっている。円筒状の導電性支持体電極は導電性層が円筒の外周面に、更にその上に有機光導電層がある。電極の間隙の処理部２２３でプラズマ状態となった反応ガスにより有機光導電層の上に保護層を形成される。該円筒型固定電極２２１は金属母材２２１Ａとその上の誘電体２２１Ｂが被覆された構成になっている。反応ガスの給気口や排気口は図から省略されているが、反応ガスの導入は円筒の一方の端から均一に行うのが好ましい。
【０１２０】
図１３は円筒状の導電性支持体電極と該導電性支持体の外側に円形に配置されたパイプ状固定電極群とで対向電極を構成し、導電性支持体表面に保護層を形成させる大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。この大気圧プラズマ放電処理装置２３０は、高周波電源２３５が接続されている円形に配された印加電極の該パイプ状固定電極群２３１がアース電極の該円筒状の導電性支持体電極２３２に対して同心円状に配置されており、該円筒状の導電性支持体電極２３２は、保護層の形成を均一化するために、その中心軸が回転するようになっている。なお、該パイプ状固定電極群２３１は、図４に記載のパイプ状固定電極群３６と同様なものであり、図１３のパイプ状固定電極群は図４のそれより円形に近い形に配置されている。図１３において、パイプ状固定電極群２３１を構成している金属母材と誘電体は省略されているが、図６の角パイプ状電極３６ａと同様に金属母材３６Ａ及び誘電体３６Ｂを有している。この大気圧プラズマ放電処理装置２３０は該パイプ状固定電極群２３１の外側にプラズマ放電処理容器２３４を有しており、反応ガスＧが給気口２３６を通してプラズマ放電処理容器２３４内に導入され、処理室２３３においてプラズマ状態の反応ガスにより該円筒状の導電性支持体電極２３２の表面に有する有機光導電層の上に保護層が形成される。
【０１２１】
図１４〜１７は、円筒状の導電性支持体をアース電極とし、該円筒状の導電性支持体電極と印加電極の固定電極または回転可能な電極とで対向電極を構成し、円筒状の導電性支持体電極を印加電極に沿って移動させて連続して複数の円筒状の導電性支持体表面に保護層を形成させる新規な大気圧プラズマ放電処理装置を示している。図１４は、円筒状の導電性支持体を平板固定電極の長手方向に沿って回転させながら、その回転方向に連続して移動する様子を示している。この対向電極間で該円筒状の導電極性持体上に保護層を形成させるのである。図１５は、樋状の凹型固定電極の樋の中を円筒状の導電性支持体が回転しながら円筒の円形の平面（例えば底面）方向に連続して移動する様子を示しており、この対向電極間で保護層が形成されるのである。また、図１６及び１７は円筒電極及び円形に配置されたパイプ状固定電極群の中を（内側を）図１５と同様に円筒状の導電性支持体（電極）が回転しながら移動し、この対向電極間で保護層が形成されるのである。
【０１２２】
図１４は、回転しながら移動する円筒状の導電性支持体電極群と平板固定電極とで対向電極を構成し、該導電性支持体の表面に保護層を形成させる大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。この大気圧プラズマ放電処理装置３００は、高周波電源３０５に接続されている長方形の印加電極の平板固定電極３０１と、アース電極の円筒状の導電性支持体電極群３０２との電極間の処理部３０３でプラズマ放電を発生させ、該電極間隙幅を維持しつつ、該平板固定電極３０２の長辺方向（長手方向）に回転しながら移動して円筒状の導電性支持体電極群３０２の表面の有機光導電層の上に保護層が形成されるようになっている新しい保護層形成方法である。平板固定電極３０１は金属母材３０１Ａと誘電体３０１Ｂとで構成され、回転しながら移動する導電性支持体電極群をプラズマ放電処理容器３０４で囲われており、反応ガスＧの給気口３０６から該プラズマ放電処理容器３０４内に導入され処理部３０３にも行き渡るようになっている。処理排ガスＧ′は排気口３０７から排出される。円筒状の導電性支持体電極３０２は次から次へと移動して来る。平板固定電極３０１のところに移動して来る前は、プラズマ放電処理容器３０４と同じような容器（図示されていない）があり、反応ガスＧと同様な成分のガスで満たされている。円筒状の導電性支持体３０２の運送は、例えば図示したような導電性のレールまたはチェーン３０８等により行われるようになっており、該導電性レールまたはチェーン３０８を通してアースに通じている。導電性のレールまたはチェーン３０８は必ずしもそのものでなくとも良く、導電性があり連続的に円筒状の導電性支持体群３０２を運ぶ（移動させる）ものであれば制限なく用いることが出来る。
【０１２３】
図１５は樋状の凹型固定電極とその樋の中を回転しながら移動する円筒状の導電性支持体電極群とで対向電極を構成し、導電性支持体表面に保護層を形成させる大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略的斜視図である。高周波電源３２４に接続されている印加電極としての該樋状の凹型固定電極３２１とアース電極としての移動する円筒状の導電性支持体電極群とで対向電極を構成し、その電極間の処理部３２３でプラズマ状態の反応ガスにより導電性支持体上に保護層が形成される。該樋状の凹型固定電極３２１の凹面は、該円筒状の導電性支持体電極群３２２は該円筒状の導電性支持体電極群３２２の外周より大きい同心円の円弧となっており、該樋状の凹型固定電極の凹面の樋の中を、円筒状の導電性支持体電極群３２２は回転移動軸３２５を中心に回転しながら移動する。回転移動軸３２５は円筒状の導電性支持体電極群３２２の心棒がそれぞれ繋がって、円筒状の導電性支持体電極群３２２となってムラのない回転をしながら移動するようになっている。図１５の搬送方法は１例として示したものであるが、該円筒状の導電性支持体は該回転移動軸３２５は吊り具３２７で上部の同期して可動する架線３２６と共に移動する。該架線３２６からパンタグラフ３２８のようなものを通してアースに接続されている。図１５ではプラズマ放電処理容器、給気口、排気口は略されている。なお、３２１Ａは樋状の凹型固定電極３２１の金属母材であり、また３２１Ｂは誘電体である。
【０１２４】
図１６は回転しながら移動する円筒状の導電性支持体電極群と円筒型電極とで対向電極を構成し、導電性支持体表面に保護層を形成させる大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。図１６は図１２と同じような構造をしている。円筒型の大気圧プラズマ放電処理装置３４０は高周波電源３４４に接続されている印加電極の該円筒型電極３４１とその筒の内側のアース電極の該円筒状の導電性支持体電極３４２がそれらの中心を同じにして配置されているが、該円筒型電極３４１の円筒は長く、該円筒型電極の中を複数個の円筒状の導電性支持体が繋がった円筒状の導電性支持体電極群をなし、回転しながら移動するようになっている。アース電極の該円筒状の導電性支持体電極３４２と、印加電極の該円筒型電極３４１との対向電極間の処理部３４３でプラズマ状態の反応ガスにより円筒状の導電性支持体電極の円筒の外側の面の有機光導電層に保護層が形成させる。該円筒型電極３４１は金属母材３４１Ａとその上の誘電体３４１Ｂが被覆された構成になっている。反応ガスの給気口や排気口は図から省略されているが、反応ガスの導入は円筒の一方の端から均一に行うのが好ましい。外側の該円筒型電極は回転する可動型電極であっても、不動の固定電極であってもよいが、より均一な保護層を得るためには回転させた方が好ましい。該円筒型電極３４１の回転は円筒の外周に歯車をつけ、衛星歯車により回転させてもよく、回転させる方法には回転させるものであれば制限なく用いられる。
【０１２５】
図１７は、回転しながら移動する円筒状の導電性支持体電極群と円形に配したパイプ状電極群とで対向電極を構成し、導電性支持体表面に保護層を形成させる大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。図１７は図１３と同じような構造をしており、また図１６の円筒型電極がパイプ状電極群に変わった構造になっている。この大気圧プラズマ放電処理装置３６０は、円形に配された印加電極としての該パイプ状電極群３６１がアース電極としての該円筒状の導電性支持体電極群３６２の周りに同心円状に配置されており、該円筒状の導電性支持体電極群３６２の円筒状の導電性支持体は、より均一な保護層を得るために回転するようになっている。なお、該パイプ状電極群３６１は、図４に記載のパイプ状固定電極群３６と同様なものであり、また、図１７のパイプ状電極群３６１は図１３のそれと同様な円形に配置されている。図１７において、パイプ状電極を構成している金属母材と誘電体は省略されているが、図６の角パイプ状電極３６ａ、金属母材３６Ａ、誘電体３６Ｂと同様な構造を有している。高周波電源３６５が接続されている印加電極の該パイプ状電極群３６１にはアース電極の該円筒状の導電性支持体電極群３６２との対向電極間の処理部３６３において、プラズマ状態の反応ガスにより該円筒状の導電性支持体電極群３６２の円筒状の導電性支持体表面に有する有機光導電層の上に保護層が形成される。この大気圧プラズマ放電処理装置３６０には該パイプ状電極群３６１の外側にプラズマ放電処理容器３６４を有しており、反応ガスＧが給気口３６６から該プラズマ放電処理容器３６４内に導入されるようになっている。
【０１２６】
本発明の薄膜形成方法に係る反応ガスについて説明する。
本発明の薄膜形成方法を実施するにあたり、使用する反応ガスは、導電性支持体上の有機光導電層上に設けたい保護層の種類によって異なるが、基本的に、希ガスまたは窒素ガスと保護層を形成する成分の反応性ガスを混合した反応ガスである。保護層の膜厚としては、０．１〜１０００ｎｍの範囲が好ましい。
【０１２７】
上記希ガスとは、周期表の第１８属元素、具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等が挙げられるが、本発明に記載の効果を得るためには、ヘリウム、アルゴンが好ましく用いられる。
【０１２８】
本発明の電子写真感光体の保護層を形成する成分を有する有用な反応性ガスは、金属化合物または有機金属化合物のガスまたは気化器でガス化したものであり、これらの金属としては、例えば、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｉｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ等を挙げることが出来る。これらのうち、主にＡｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｗがとくに保護層として硬度を有する被膜を形成することが出来好ましい。またＳｉ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｓｎがより好ましく、特に好ましくはＳｉである。上記より好ましい金属に他の金属を混合させてもよく、更に強固な保護層を得ることが出来るので好ましい。
【０１２９】
有機金属化合物は金属アルコキシド、アルキル化金属、β−ケトン金属錯体であることが好ましく、これらの基の混合した例えば、アルキルアルコキシ金属、アルキル金属β−ケトン錯体、アルコキシ金属β−ケトン錯体も好ましい。
【０１３０】
本発明において、上記金属のうち、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｗの金属について、金属化合物または有機金属化合物について例示すると、トリイソプロポキシアルミニウム、ジイソプロポキシアルミニウムアセトアセトナート、テトラエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、ジメチルシランプロピレングリコラート、トリイソプロポキシシランアセトアセトナート、シラントリフルオロアセトナート、テトラ（トリフルオロエトキシ）シラン、トリエトキシクロロシラン、ジエトキシジクロロシラン、ジブチルジエトキシシラン、ジクロロエチルジクロロシラン、テトラクロロシラン、トリイソプロポキシチタン、メチルジプロポキシチタン、テトラエトキシチタン、ジエトキシチタンアセトアセトナート、エチルチタンチタンジアセトアセトナート、トリクロロチタン、トリブトキシコバルト、銅ジアセトアセトナート、ジクロロ銅、ジエトキシ亜鉛、ジクロロ亜鉛、トリブトキシインジウム、ジクロロインジウム、ジエトキシ錫、ジブトキシ錫、ジメチルジメトキシ錫、錫ジアセトアセトナート、ジメチル錫ジメチルアセトアセトナート、ジクロロジクロロエチル錫等を挙げることが出来るが、これらに限定されない。これらのうち、特に有機珪素化合物または珪素金属化合物が好ましい。
【０１３１】
上記のごとき金属化合物または有機金属化合物を放電部に導入するには、常温常圧で、気体、液体、固体いずれの状態であっても構わない。気体の場合は、そのまま放電空間に導入出来るが、液体、固体の場合は、加熱、減圧、超音波照射等の気化手段により気化させて使用することが好ましい。常温で液体で、沸点が２００℃以下である金属化合物または有機金属化合物の場合には、溶媒によって希釈して使用されても良く、溶媒は、メタノール、エタノール、ｎ−ヘキサンなどの有機溶媒及びこれらの混合溶媒が使用出来る。尚、これらの希釈溶媒は、プラズマ放電処理中において、分子状、原子状に分解される為、導電性支持体上への保護層の形成、保護層の組成などに対する影響は殆ど無視することが出来る。金属化合物または有機金属化合物を有機溶媒に溶解させて溶液とした後、加熱して、反応ガスに使用する希ガス、例えばアルゴンを有機金属化合物溶液にバブリングして気化させることが出来る。気化には市販のものを使用することが出来、例えば、リンテック社製気化器を挙げることが出来る。
【０１３２】
また、上記記載の反応ガス中に反応性ガスの補助ガスとして水素ガスを酸素、オゾン、過酸化水素、二酸化炭素、一酸化炭素、水素、窒素から選択される成分を０．０１〜１０体積％含有させることにより、反応が促進され、且つ、緻密で良質な著しく硬度の高い保護層を形成することが出来る。
【０１３３】
また、有機フッ素化合物を補助ガスとして用いることが出来る。有機フッ素化合物としては、フッ化炭素ガス、フッ化炭化水素ガス等が好ましく用いられる。フッ化炭素ガスとしては、四フッ化炭素、六フッ化炭素、具体的には、四フッ化メタン、四フッ化エチレン、六フッ化プロピレン、八フッ化シクロブタン等が挙げられる。前記のフッ化炭化水素ガスとしては、二フッ化メタン、四フッ化エタン、四フッ化プロピレン、三フッ化プロピレン等を挙げることが出来る。
【０１３４】
更に、一塩化三フッ化メタン、一塩化二フッ化メタン、二塩化四フッ化シクロブタン等のフッ化炭化水素化合物のハロゲン化物やアルコール、酸、ケトン等の有機化合物のフッ素置換体を用いることが出来るがこれらに限定されない。また、これらの化合物が分子内にエチレン性不飽和基を有していても良い。前記の化合物は単独でも混合して用いても良い。
【０１３５】
上記記載の金属化合物または有機金属化合物及び補助ガスを合わせた反応性ガスの反応ガス中の含有率は、０．０１〜１０体積％であることが好ましいが、更に好ましくは、０．１〜５体積％である。
【０１３６】
上記の反応ガスをプラズマ状態にして形成された保護層は、金属酸化物を主成分として形成され、金属酸化物が主成分を５０質量％以上保護層中に含有していることであり、好ましくは６０質量％、より好ましくは８０質量％、特に好ましくは９０質量％である。使用するガスによっては金属窒化物、金属炭化物や塩化ホウ素化合物も得られ、本発明において何れも好ましい保護層を得ることが出来る。特に本発明においては保護層の硬度、湿気の遮断等に優れていることから金属酸化物が好ましく、保護層中のほとんどが金属酸化物であることが望ましい。このことにより金属酸化物が高密度で緻密に保護層を形成することが出来る。
【０１３７】
本発明に係る大気圧プラズマ放電処理方法により保護層を形成することにより、保護層内に炭素を少量含有し、このことが膜の強度にも関係し、硬度を上げる効果を有するらしい。保護層内の炭素含有量は０．２〜５質量％が好ましく、０．３〜３質量％がより好ましい。炭素含有量が５質量％を超えるとむしろ硬度が低下し、また０．２未満でも膜の脆さが増してくる。他の方法、例えば真空蒸着のような方法で作製した保護層には炭素がほとんど含有されておらず、脆弱な膜しか形成されない。
【０１３８】
図１８は本発明の画像形成装置の１例としての断面図である。
図１８において５００は像担持体である感光体ドラムで、接地されて時計方向に駆動回転される。５２０はスコロトロンの帯電器で、感光体ドラム５００周面に対し一様な帯電が与えられる。この帯電器５２０による帯電に先だって、前画像形成での感光体の履歴をなくすために発光ダイオード等を用いた露光部５１０による露光を行って感光体周面の除電をしてもよい。
【０１３９】
感光体への一様帯電ののち像露光器５３０により画像信号に基づいた像露光が行われる。この図の像露光器５３０は図示しないレーザーダイオードを露光光源とする。回転するポリゴンミラー５３１、ｆθレンズ等を経て反射ミラー５４２により光路を曲げられた光により感光体ドラム上の走査がなされ、静電潜像が形成される。
【０１４０】
その静電潜像は次いで現像器５４０で現像される。感光体ドラム５００周縁にはトナーとキャリアとから成る現像剤を内蔵した現像器５４０が設けられていて、マグネットを内蔵し現像剤を保持して回転する現像スリーブ５４１によって現像が行われる。現像剤は、例えば前述のフェライトをコアとしてそのまわりに絶縁性樹脂をコーティングしたキャリアと、前述のスチレンアクリル系樹脂を主材料としてカーボンブラック等の着色剤と荷電制御剤と本発明の低分子量ポリオレフィンからなる着色粒子に、シリカ、酸化チタン等を外添したトナーとからなるもので、現像剤は層形成手段によって現像スリーブ５４１上に１００〜６００μｍの層厚に規制されて現像域へと搬送され、現像が行われる。この時通常は感光体ドラム５００と現像スリーブ５４１の間に直流バイアス、必要に応じて交流バイアス電圧をかけて現像が行われる。また、現像剤は感光体に対して接触あるいは非接触の状態で現像される。
【０１４１】
記録紙ｐは画像形成後、転写のタイミングの整った時点で給紙ローラー５７０の回転作動により転写域へと給紙される。
【０１４２】
転写域においては転写のタイミングに同期して感光体ドラム５００の周面に転写ローラー（転写器）５８０が圧接され、給紙された記録紙Ｐを挟着して転写される。
【０１４３】
次いで記録紙ｐは転写ローラーとほぼ同時に圧接状態とされた分離ブラシ（分離器）５９０によって除電がなされ、感光体ドラム５００の周面により分離して定着装置６００に搬送され、熱ローラー６０１と圧着ローラー６０２の加熱、加圧によってトナーを溶着したのち排紙ローラー６１０を介して装置外部に排出される。なお前記の転写ローラー５８０及び分離ブラシ５９０は記録紙ｐの通過後感光体ドラム５００の周面より退避離間して次なるトナー像の形成に備える。
【０１４４】
一方記録紙ｐを分離した後の感光体ドラム５００は、ブレードクリーニング器６２０のブレード６２１の圧接により残留トナーを除去・清掃し、再び露光部５１０による除電と帯電器５２０による帯電を受けて次なる画像形成のプロセスに入る。
【０１４５】
尚、７００は感光体、帯電器、転写器・分離器及びブレードクリーニング器が一体化されている着脱自在のプロセスカートリッジである。
【０１４６】
このように画像形成方法は、帯電、像露光、現像、転写、ブレードクリーニングを繰り返し行われるから、感光体面は常に新鮮であり、変化しにくいことが求められるが、大気圧プラズマ放電処理による本発明の電子写真感光体の製造方法で形成された保護層は、高密度且つ緻密で、耐傷性、硬度、耐温湿性、耐摩耗性に優れ、電子写真の感光体とした時の画像形成性、例えば、高温高湿時の画像品質、耐使用回数等において優れた性質を示す。これにより、上記のような性質を有する画像形成装置を形成することが出来る。
【０１４７】
上記画像形成装置を用いて画像形成を行うことにより、数十万枚という多量のプリントを行ってもほとんど変化しない高品質の画像を得ることが出来、画期的な画像形成方法が得られる。
【０１４８】
本発明の電子写真感光体が、帯電器、像露光器、現像器、転写または分離器、クリーニング器から選ばれる少なくとも一つと一体に組み合わさっており、且つ画像形成装置に脱着自在になるようになっている本発明のプロセスカートリッジは、電子写真感光体の耐摩耗性の著しい向上と長寿命化により、従来のものとは異なり、交換サイクルを驚くほど長くすることが出来た。
【０１４９】
プロセスカートリッジには、一般には以下に示す一体型カートリッジ及び分離型カートリッジがある。一体型カートリッジとは、帯電器、像露光器、現像器、転写または分離器、及びブレードクリーニング器の少なくとも１つを感光体とともに一体に構成し、装置本体に着脱可能な構成であり、分離型カートリッジとは感光体とは別体に構成されている帯電器、像露光器、現像器、転写または分離器、及びクリーニング器であるが、装置本体に着脱可能な構成であり、装置本体に組み込まれた時には感光体と一体化される。本発明におけるプロセスカートリッジは上記双方のタイプのカートリッジを含む。
【０１５０】
また、上記画像形成装置は、感光体ドラムと、帯電器、現像器、クリーニング器あるいはリサイクル部材等の少なくとも一つを含むプロセスカートリッジを搭載する形態にすることが好ましい。
【０１５１】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１５２】
実施例１
〔有機導電層を有する導電性支持体の作製〕
《ＰＥＴフィルム導電性支持体への有機光導電層の作製》
真空蒸着によりアルミニウム蒸着された１００μｍ厚さ、幅３６０ｍｍのＰＥＴフィルムを用意した。
【０１５３】
〈下引層の塗設〉
アルミニウム蒸着ＰＥＴフィルムのアルミニウム層の上に下記組成の下引層塗布液をワイヤーバーを用いて乾燥後の膜厚が０．５μｍとなるように塗布し、乾燥させた。
【０１５４】
《下引層塗布液》
ＴＣ−７５０（松本製薬社製、チタンキレート化合物） ３０質量部
ＫＢＭ−５０３（信越化学社製、シランカプリング剤） １７質量部
２−プロパノール １５０質量部
〈電荷発生層の塗設〉
下引層の上に下記組成の電荷発生層塗布液をワイヤーバーを用いて乾燥後の膜厚が０．２μｍとなるように塗布、乾燥した。
【０１５５】
《電荷発生層塗布液》
Ｙ型チタニルフタロシアニン（Ｃｕ−Ｋα特性Ｘ線回折スペクトル測定で、ブラッグ角２θ（±０．２）の２７．２度に最大ピークを有するチタニルフタロシアニン）を用意した。
【０１５６】
を混合し、サンドミルを用いて１０時間分散し、電荷発生層塗布液を調製した。
【０１５７】
〈電荷輸送層の塗設〉
電荷発生層の上に下記の組成の電荷輸送層塗布液をアプリケーターを用いて塗布し、乾燥膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成し、有機光導電層を有するフィルム状の導電性支持体を作製した。
【０１５８】
《電荷輸送層塗布液》
を混合し、溶解して電荷輸送層塗布液を調製した。
【０１５９】
【化１】
【０１６０】
〔保護層を有する電子写真感光体１の作製〕
図１に示したジェット方式の大気圧プラズマ放電処理装置（外界を遮断した）を５０ｍｍ間隔で４基並べて、下記条件（４基とも同条件）で、上記有機光導電層を有するＰＥＴフィルム導電性支持体を長さ方向に移送して、保護層の膜厚が４８０〜５００ｎｍ間の一定の厚さになるようにプラズマ放電処理を行い、保護層を有する電子写真感光体１を作製し、下記測定及び評価に供した。
【０１６１】
《条件》
印加電極として、幅３８０ｍｍ、長さ１００ｍｍ、高さ４００ｍｍの平板固定電極を用い、その金属母材を厚さ２０ｍｍの中空、温度調節ジャケット付きのチタン合金Ｔ６４とし、該金属母材の上に溶射アルミナセラミックス（溶射アルミナホワイト）を１ｍｍ被覆し、その上にテトラメトキシシランを酢酸エチルで希釈した溶液を塗布乾燥後、紫外線照射により硬化させて封孔処理を行い、Ｒｍａｘが１μｍの溶射アルミナホワイト誘電体（比誘電率１０）で被覆した。アース電極は印加電極と同じものを使用した。高周波電源としてパール工業製高周波電源ＣＦ−５００００−２Ｍ（２ＭＨｚ）を使用し、出力密度を１０Ｗ／ｃｍ2とした。反応ガスは、希ガスをアルゴンとし９８．２５体積％、反応性ガス１をテトラエトキシシラン０．２５体積％（リンテック社製気化器にてアルゴンガスに混合して気化）とし、反応性ガス２として水素を１．０体積％とした。更に電極間隙を１０ｍｍ、電極温度を８０℃、気圧を１０３ｋＰａ、電極末端とＰＥＴフィルム導電性支持体の処理位置との距離を１ｍｍとした。
【０１６２】
実施例２
〔有機光導電層を有する円筒状アルミニウム製導電性支持体の作製〕
肉厚３ｍｍ、直径（外径）８０ｍｍ、長さ３６０ｍｍ、最大表面粗さ１μｍのアルミニウム製の円筒状導電性支持体を用意した。
【０１６３】
〈下引層の塗設〉
該円筒状アルミニウム製導電性支持体に実施例１に記載の下引層塗布液を浸漬塗布法により乾燥後の膜厚が０．５μｍになるように塗布し、乾燥した。
【０１６４】
〈電荷発生層の塗設〉
下引層の上に実施例１に記載の電荷発生層塗布液を乾燥後の膜厚が０．２μｍとなるように浸漬塗布法により塗布、乾燥し電荷発生層を形成した。
【０１６５】
〈電荷輸送層の塗設〉
電荷発生層の上に実施例１に記載の電荷輸送層塗布液を浸漬塗布法により塗布し、乾燥膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成し、有機光導電層を有する円筒状の導電性支持体を作製した。
【０１６６】
〔保護層を有する電子写真感光体２の作製〕
図２に示したジェット方式の大気圧プラズマ放電処理装置（外界を遮断した）を用いて、下記条件で、上記有機光導電層を有する円筒状アルミニウム製導電性支持体を回転数１０ｒｐｍで回転しながら、保護層の膜厚が４８０〜５００ｎｍ間の一定の厚さになるようにプラズマ放電処理を行い、保護層を有する電子写真感光体２を作製し、下記測定及び評価に供した。
【０１６７】
《条件》
印加電極及びアース電極としては実施例１と同じものを１基使用した。出力密度を２０Ｗ／ｃｍ2円筒状の導電性支持体の有機光導電層表面の処理位置との距離を１ｍｍとし、円筒状の導電性支持体を回転させた以外は実施例１と同様の条件で行った。
【０１６８】
実施例３
〔保護層を有する電子写真感光体３〕
図３に示した外界を遮断した大気圧プラズマ放電処理装置を用い、下記条件で、実施例１で使用したものと同様な有機光導電層を有するＰＥＴフィルム導電性支持体を用い、平板固定電極の長さ方向に平行に移送して、保護層の膜厚が４８０〜５００ｎｍ間の一定の厚さになるようにプラズマ放電処理を行い、保護層を有する電子写真感光体３を作製し、下記測定及び評価に供した。
【０１６９】
《条件》
印加電極を幅３８０ｍｍ、長さ６００ｍｍ、高さ６０ｍｍの平板固定電極とし、該印加電極が厚さ２０ｍｍの中空、温度調節ジャケット付きのチタン合金Ｔ６４金属母材と実施例１の印加電極の誘電体と同じものを被覆し、アース電極は印加電極と同じものを使用した。高周波電源としてパール工業製高周波電源ＣＦ−５００００−２Ｍ（２ＭＨｚ）を使用し、出力密度を２０Ｗ／ｃｍ2、反応ガスは実施例１と同じものを使用し、電極間隙を５ｍｍ、電極温度を６０℃とし、気圧を１０４ｋＰａとして行った。
【０１７０】
実施例４
〔保護層を有する電子写真感光体４〕
図４に示した外界を遮断した大気圧プラズマ放電処理装置を用い、下記条件で、実施例１で使用したものと同様な有機光導電層を有するＰＥＴフィルム導電性支持体をロール状回転電極に巻き回しながら移送して、保護層の膜厚が４８０〜５００ｎｍ間の一定の厚さになるようにプラズマ放電処理を行い、保護層を有する電子写真感光体４を作製し、下記測定及び評価に供した。
【０１７１】
《条件》
印加電極を長さ３８０ｍｍ、幅１５ｍｍ（誘電体処理後の寸法）、高さ１５ｍｍ（誘電体処理後の寸法）の角筒状固定電極１４本を角筒状固定電極群とし、それぞれの角筒型固定電極の金属母材を厚さ４ｍｍの中空、温度調節ジャケット付きのチタン合金Ｔ６４とし、誘電体は実施例１の電極の誘電体と同じ被覆とした。アース電極については、直径２００ｍｍ（誘電体処理後の寸法）、長さ３６０ｍｍロール状回転電極とし、その金属母材には厚さ２０ｍｍの中空、温度調節ジャケット付きのチタン合金Ｔ６４を用い、誘電体としては実施例１の印加電極の誘電体被覆と同様にした。高周波電源としてはパール工業製高周波電源ＣＦ−５００００−２Ｍ（２ＭＨｚ）を用い、出力密度は２０Ｗ／ｃｍ2、反応ガスは実施例１のものと同じものを使用し、電極間隙を５ｍｍとし、電極温度を６０℃、気圧を１０４ｋＰａとして行った。
【０１７２】
実施例５
〔保護層を有する電子写真感光体５〕
図７に示した外界を遮断した大気圧プラズマ放電処理装置を用い、下記条件で、実施例１で使用したものと同様な有機光導電層を有するＰＥＴフィルム導電性支持体をロール状回転電極に巻き回しながら移送して、保護層の膜厚が４８０〜５００ｎｍ間の一定の厚さになるようにプラズマ放電処理を行い、保護層を有する電子写真感光体５を作製し、下記測定及び評価に供した。
【０１７３】
《条件》
印加電極を長さ３８０ｍｍ、幅１５０ｍｍ、高さ８０ｍの凹型固定電極とし、その金属母材を厚さ２０ｍｍの中空の温度調節ジャケット付きのチタン合金Ｔ６４を用い、誘電体は実施例１の電極の誘電体の被覆と同じにした。アース電極は直径２００ｍｍ（誘電体処理後の寸法）、長さ３６０ｍｍのロール状回転電極とし、その金属母材を厚さ２０ｍｍの中空、温度調節ジャケット付きのチタン合金Ｔ６４とし、誘電体は実施例１の電極と同じ被覆とした。高周波電源にパール工業製高周波電源ＣＦ−５００００−２Ｍ（２ＭＨｚ）を用い、出力密度を１５Ｗ／ｃｍ2、反応ガスを希ガスとしてアルゴンを９８．２５体積％、反応性ガス１としてジブチルジエトキシシラン０．２５体積％（リンテック社製気化器にてアルゴンガスに混合して気化）し、反応性ガス２として水素１．０体積％とし、電極間隙を３ｍｍとし、電極温度を６０℃、気圧を１０４ｋＰａとして行った。
【０１７４】
実施例６
〔保護層を有する電子写真感光体６の作製〕
図８に示した外界を遮断した大気圧プラズマ放電処理装置を用い、下記条件で、平板固定電極と実施例１で使用したものと同様な有機光導電層を有するＰＥＴフィルム導電性支持体を該平板固定電極面に平行して移動する導電性支持体電極として、保護層の膜厚が４８０〜５００ｎｍ間の一定の厚さになるようにプラズマ放電処理を行い、保護層を有する電子写真感光体６を作製し、下記測定及び評価に供した。
【０１７５】
《条件》
印加電極として幅３８０ｍｍ、長さ６００ｍｍ、高さ８０ｍｍの平板固定電極を用い、その金属母材を厚さ２０ｍｍの中空、温度調節ジャケット付きのチタン合金Ｔ６４とし、誘電体を実施例１の電極の被覆と同じにした。アース電極には有機光導電層を有するＰＥＴフィルム導電性支持体（有機光導電層が印加電極と対向している）を用いた。高周波電源にはパール工業製高周波電源ＣＦ−５００００−２Ｍ（２ＭＨｚ）を用い、出力密度を８Ｗ／ｃｍ2とし、反応ガスを希ガスとしてアルゴン９８．２５体積％、反応性ガス１をシラントリイソプロポキシアセトアセトナート０．２５体積％（リンテック社製気化器にてアルゴンガスに混合して気化）とし、反応性ガス２に水素１．０体積％を用いた。更に電極間隙を５ｍｍとし、印加電極温度を１２０℃、気圧を１０４ｋＰａとして行った。
【０１７６】
実施例７
〔保護層を有する電子写真感光体７の作製〕
図９に示した外界を遮断した大気圧プラズマ放電処理装置を用い、下記条件で、実施例１で使用したものと同様な有機光導電層を有するＰＥＴフィルム導電性支持体をポリカーボネート製の絶縁性ロール状回転体に巻き回しながら移送して、保護層の膜厚が４８０〜５００ｎｍ間の一定の厚さになるようにプラズマ放電処理を行い、保護層を有する電子写真感光体７を作製し、下記測定及び評価に供した。
【０１７７】
《条件》
印加電極を長さ３８０ｍｍ、幅１５ｍｍ（誘電体処理後の寸法）、高さ１５ｍｍ（誘電体処理後の寸法）の角筒状固定電極を１４本の角筒状固定電極群とし、その金属母材として、厚さ４ｍｍの中空、温度調節ジャケット付きのチタン合金Ｔ６４角パイプ状電極を用い、誘電体としては実施例１の電極の被覆と同じとした。アース電極には有機光導電層を有するＰＥＴ導電性支持体（有機光導電層が印加電極と対向している）を用い、ポリカーボネート製の絶縁性ロール状回転体（長さ３９０ｍｍ、直径２００ｍｍ）に密着して巻き回して移送した。高周波電源としてはパール工業製高周波電源ＣＦ−５００００−２Ｍ（２ＭＨｚ）を用い、出力密度を１５Ｗ／ｃｍ2とし、反応ガスとして、希ガスにアルゴン９８．２５体積％、反応性ガス１にテトラブトキシシラン０．２５体積％（リンテック社製気化器にてアルゴンガスに混合して気化）、反応性ガス２に水素１．０体積％を用い、電極間隙を３ｍｍとし、印加電極温度を１２０℃、気圧を１０４ｋＰａとして行った。
【０１７８】
実施例８
〔保護層を有する電子写真感光体８の作製〕
図１０に示した外界を遮断した大気圧プラズマ放電処理装置を用い、下記条件で、実施例１で使用したものと同様な有機光導電層を有するＰＥＴフィルム導電性支持体を絶縁性ロール状回転体に巻き回しながら移送して、保護層の膜厚が４８０〜５００ｎｍ間の一定の厚さになるようにプラズマ放電処理を行い、保護層を有する電子写真感光体８を作製し、下記測定及び評価に供した。
【０１７９】
《条件》
印加電極を長さ３８０ｍｍ、幅１５０ｍｍ、高さ８０ｍの凹型固定電極とし、その金属母材をして厚さ２０ｍｍの中空、温度調節ジャケット付きのチタン合金Ｔ６４を用い、誘電体は実施例１の電極の被覆と同じにした。アース電極として有機光導電層を有するＰＥＴ導電性支持体（有機光導電層が印加電極と対向している）を用い、ポリカーボネート製の絶縁性ロール状回転体（長さ３９０ｍｍ、直径２００ｍｍ）に密着して巻き回して移送した。高周波電源としてはパール工業製高周波電源ＣＦ−５００００−２Ｍ（２ＭＨｚ）を使用し、出力密度を１５Ｗ／ｃｍ2、反応ガスとして希ガスにアルゴン９８．２５体積％、反応性ガス１をテトライソプロポキシシラン０．２５体積％（リンテック社製気化器にてアルゴンガスに混合して気化）とし、反応性ガス２に水素１．０体積％を用いた。更に電極間隙を３ｍｍ、印加電極温度を１２０℃、気圧を１０４ｋＰａとして行った。
【０１８０】
実施例９
〔保護層を有する電子写真感光体９〕
図１１に示した外界を遮断した大気圧プラズマ放電処理装置を用い、印加電極を樋状の凹型固定電極とし、下記条件で、該樋状の凹型固定電極の樋の中を、実施例２で作製した有機光導電層を有する円筒状アルミニウム製導電性支持体を１０ｒｐｍで回転させながら、保護層の膜厚が４８０〜５００ｎｍ間の一定の厚さになるようにプラズマ放電処理を行い、保護層を有する電子写真感光体９を作製し、下記測定及び評価に供した。
【０１８１】
《条件》
印加電極を長さ３８０ｍｍ、幅１５０ｍｍ、高さ８０ｍの凹型固定電極を使用し、その金属母材に厚さ２０ｍｍの中空、温度調節ジャケット付きのチタン合金Ｔ６４を用い、誘電体を実施例１の電極の被覆と同じにした。アース電極として、直径８０ｍｍ、長さ３６０ｍｍの有機光導電層を有する円筒状アルミニウム製導電性支持体（有機光導電層が印加電極と対向している）を用いた。高周波電源としてパール工業製高周波電源ＣＦ−５００００−２Ｍ（２ＭＨｚ）を用い、出力密度を２０Ｗ／ｃｍ2とし、反応ガスを、希ガスとしてアルゴン９８．２５体積％、反応性ガス１としてテトラエトキシシラン０．２５体積％（リンテック社製気化器にてアルゴンガスに混合して気化）、反応性ガス２として水素１．０体積％を用いた。更に電極間隙を３ｍｍ、印加電極温度を１２０℃、気圧を１０４ｋＰａとして行った。
【０１８２】
実施例１０
〔保護層を有する電子写真感光体１０の作製〕
図１２に示した外界を遮断した大気圧プラズマ放電処理装置を用い、円筒状固定電極を印加電極とし、その内側に実施例２で作製した有機光導電層を有する円筒状アルミニウム製導電性支持体をアース電極として、該円筒状アルミニウム製導電性支持体を１０ｒｐｍで回転させながら保護層の膜厚が４８０〜５００ｎｍ間の一定の厚さになるようにプラズマ放電処理を行い、保護層を有する電子写真感光体１０を作製し、下記測定及び評価に供した。
【０１８３】
《条件》
印加電極を外径１２０ｍｍ、内径８５ｍｍ、長さ４００ｍｍの円筒状固定電極とし、その金属母材を厚さ１０ｍｍの中空、温度調節ジャケット付きのチタン合金Ｔ６４とし、誘電体は実施例１の電極の被覆と同じにした。アース電極としては直径８０ｍｍ、長さ３６０ｍｍの有機光導電層を有する円筒状アルミニウム導電性支持体（有機光導電層が印加電極と対向している）を用いた。高周波電源としてパール工業製高周波電源ＣＦ−５００００−２Ｍ（２ＭＨｚ）を用い、出力密度を２０Ｗ／ｃｍ2、反応ガスとして、希ガスをアルゴン９８．２５体積％とし、反応性ガス１としてテトライソプロポキシシラン０．２５体積％（リンテック社製気化器にてアルゴンガスに混合して気化）を、反応性ガス２として水素１．０体積％を用いた。更に電極間隙を３ｍｍ、印加電極温度を１２０℃、気圧を１０４ｋＰａとして行った。
【０１８４】
実施例１１
〔保護層を有する電子写真感光体１１の作製〕
図１３に示した外界を遮断した大気圧プラズマ放電処理装置を用い、角筒型固定電極群を印加電極とし、その内側に実施例２で作製した有機光導電層を有する円筒状アルミニウム製導電性支持体をアース電極として、該円筒状アルミニウム製導電性支持体を１０ｒｐｍで回転させながら保護層の膜厚が４８０〜５００ｎｍ間の一定の厚さになるようにプラズマ放電処理を行い、保護層を有する電子写真感光体１１を作製し、下記測定及び評価に供した。
【０１８５】
《条件》
印加電極を長さ３８０ｍｍ、幅１５ｍｍ（誘電体処理後の寸法）、高さ１４ｍｍ（誘電体処理後の寸法）の角筒状固定電極を１０４ｍｍの円の上に１５本配置して角筒状固定電極群とした。その金属母材を厚さ４ｍｍの中空、温度調節ジャケット付きのチタン合金Ｔ６４とし、誘電体は実施例１の電極の被覆と同じにした。アース電極は直径８０ｍｍ、長さ３６０ｍｍの有機光導電層を有する円筒状アルミニウム導電性支持体（有機光導電層が印加電極と対向している）を用いた。高周波電源にはパール工業製高周波電源ＣＦ−５００００−２Ｍ（２ＭＨｚ）を用い、出力密度を２０Ｗ／ｃｍ2とした。反応ガスは、希ガスとしてアルゴン９８．２５体積％、反応性ガス１たしてジエチルジエトキシシラン０．２５体積％（リンテック社製気化器にてアルゴンガスに混合して気化）、反応性ガス２を水素１．０体積％を使用した。更に電極間隙を５ｍｍ、印加電極温度を１２０℃、気圧を１０４ｋＰａとして行った。
【０１８６】
実施例１２
〔電子写真感光体１２の作製〕
図１４に示した外界を遮断した大気圧プラズマ放電処理装置を用い、平板固定電極を印加電極とし、実施例２で作製した有機光導電層を有する円筒状アルミニウム製導電性支持体をアース電極として、該円筒状アルミニウム製導電性支持体を平板固定電極の誘電体側に平行に１０ｒｐｍで回転させながら移動させて、更に４０ｍｍ間隔で連続して該円筒状アルミニウム製導電性支持体をチェーンで移動させて電極群とし、保護層の膜厚が４８０〜５００ｎｍ間の一定の厚さになるようにプラズマ放電処理を行い保護層を有する電子写真感光体１２を作製し、下記測定及び評価に供した。
【０１８７】
《条件》
印加電極を幅３９０ｍｍ、長さ８００ｍｍ、高さ１００ｍｍの平板固定電極とし、その金属母材を厚さ２０ｍｍの中空、温度調節ジャケット付きのチタン合金Ｔ６４とし、誘電体を実施例１の電極の被覆と同じにした。アース電極は直径８０ｍｍ、長さ３６０ｍｍの有機光導電層を有する円筒状アルミニウム導電性支持体（有機光導電層が印加電極と対向している）を４０ｍｍ間隔で、回転方向にチェーンで連続的に移動する円筒状アルミニウム製導電性支持体電極群とした。高周波電源としてはパール工業製高周波電源ＣＦ−５００００−２Ｍ（２ＭＨｚ）を用い、出力密度を２０Ｗ／ｃｍ2とし、反応ガスとして、希ガスをアルゴン９８．２５体積％、反応性ガス１をトリイソプロポキシシランアセトアセトナート０．２５体積％（リンテック社製気化器にてアルゴンガスに混合して気化）、反応性ガス２を水素１．０体積％用いた。更に電極間隙を５ｍｍ、印加電極温度を１２０℃、気圧を１０４ｋＰａとして行った。
【０１８８】
実施例１３
〔保護層を有する電子写真感光体１３の作製〕
図１５に示した外界を遮断した大気圧プラズマ放電処理装置を用い、樋状の凹型固定電極の樋の中を、実施例２で作製した有機光導電層を有する円筒状アルミニウム製導電性支持体を１０ｒｐｍで回転させながら長さ方向に連結して移動する電極群とし、保護層の膜厚が４８０〜５００ｎｍ間の一定の厚さになるようにプラズマ放電処理を行い保護層を有する電子写真感光体１３を作製し、下記測定及び評価に供した。
【０１８９】
《条件》
印加電極を幅１２０ｍｍ、長さ１０００ｍｍ、高さ１２０ｍｍの樋状の凹型固定電極とし、その金属母材を厚さ２０ｍｍの中空、温度調節ジャケット付きのチタン合金Ｔ６４とし、誘電体は実施例１の電極の被覆と同じにしたものを使用した。アース電極としては直径８０ｍｍ、長さ３６０ｍｍの有機光導電層を有する円筒状アルミニウム導電性支持体（有機光導電層が印加電極と対向している）を８０ｍｍ間隔で、回転しながら樋の中を連続して移動する円筒状アルミニウム製導電性支持体電極群を用いた。高周波電源にはパール工業製高周波電源ＣＦ−５００００−２Ｍ（２ＭＨｚ）を用い、出力密度を２０Ｗ／ｃｍ2とし、反応ガスとして、希ガスをアルゴン９８．２５体積％、反応性ガス１をエチルトリエトキシシラン０．２５体積％（リンテック社製気化器にてアルゴンガスに混合して気化）、反応性ガス２を水素１．０体積％を用いた。更に、電極間隙を８ｍｍ、印加電極温度を１２０℃、気圧を１０４ｋＰａとして行った。
【０１９０】
実施例１４
〔電子写真感光体１４の作製〕
図１６に示した外界を遮断した大気圧プラズマ放電処理装置を用い、円筒状固定電極を印加電極とし、その内側に実施例２で作製した有機光導電層を有する円筒状アルミニウム製導電性支持体を１０ｒｐｍで回転させながら長さ方向に連結して移動する電極群とし、保護層の膜厚が４８０〜５００ｎｍ間の一定の厚さになるようにプラズマ放電処理を行い保護層を有する電子写真感光体１４を作製し、下記測定及び評価に供した。
【０１９１】
《条件》
印加電極に外径１２０ｍｍ、内径８５ｍｍ、長さ４００ｍｍの円筒状固定電極を用い、その金属母材を厚さ１０ｍｍの中空、温度調節ジャケット付きのチタン合金Ｔ６４とし、誘電体を実施例１の電極の被覆と同じものとした。アース電極は直径８０ｍｍ、長さ３６０ｍｍの有機光導電層を有する円筒状アルミニウム導電性支持体（有機光導電層が印加電極と対向している）を８０ｍｍ間隔で、回転しながら長さ方向に連続的に移動する円筒状アルミニウム製導電性支持体電極群とした。高周波電源としてパール工業製高周波電源ＣＦ−５００００−２Ｍ（２ＭＨｚ）を用い、出力密度を２０Ｗ／ｃｍ2とし、反応ガスには希ガスをアルゴン９８．２５体積％、反応性ガス１をテトラエトキシシラン０．２５体積％（リンテック社製気化器にてアルゴンガスに混合して気化）、反応性ガス２を水素１．０体積％としたものを用いた。更に電極間隙を８ｍｍ、印加電極温度を１００℃、気圧を１０４ｋＰａとして行った。
【０１９２】
実施例１５
〔保護層を有する電子写真感光体１５の作製〕
図１７に示した外界を遮断した大気圧プラズマ放電処理装置を用い、パイプ状固定電極群を印加電極とし、その内側に実施例２で作製した有機光導電層を有する円筒状アルミニウム製導電性支持体を１０ｒｐｍで回転させながら長さ方向に連結して移動する電極群とし、保護層の膜厚が４８０〜５００ｎｍ間の一定の厚さになるようにプラズマ放電処理を行い保護層を有する電子写真感光体１５を作製し、下記測定及び評価に供した。
【０１９３】
《条件》
印加電極に長さ３８０ｍｍ、幅１５ｍｍ（誘電体処理後の寸法）、高さ１４ｍｍ（誘電体処理後の寸法）の角パイプ状電極を１０４ｍｍの円の上に１５本の角パイプ状電極群を配置し、その金属母材として厚さ４ｍｍの中空、温度調節ジャケット付きチタン合金Ｔ６４とし、誘電体は実施例１の電極の被覆と同じにした。アース電極は直径８０ｍｍ、長さ３６０ｍｍの有機光導電層を有する円筒状アルミニウム導電性支持体（有機光導電層が印加電極と対向している）を８０ｍｍ間隔で、回転しながら長さ方向に連続して移動する円筒状アルミニウム製導電性支持体電極群を用いた。高周波電源にはパール工業製高周波電源ＣＦ−５００００−２Ｍ（２ＭＨｚ）を使用し、出力密度を２０Ｗ／ｃｍ2とし、反応ガスとして、希ガスをアルゴン９８．２５体積％、反応性ガス１をテトラエトキシシラン０．２５体積％（リンテック社製気化器にてアルゴンガスに混合して気化）、反応性ガス２を水素１．０体積％を使用した。更に電極間隙を８ｍｍ、印加電極温度を１２０℃、気圧を１０４ｋＰａとして行った。
【０１９４】
比較例１
〔保護層を有する電子写真感光体１６の作製〕
特開平９−１０１６２５号公報の実施例１の図５に記載のプラズマＣＶＤ装置と同様な装置を用い、実施例２で作製した直径８０ｍｍ、長さ３６０ｍｍの円筒状アルミニウム製導電性支持体を装着し、下記条件で保護層の膜厚が４８０〜５００ｎｍ間の一定の厚さになるようにプラズマＣＶＤ処理を行い保護層を有する電子写真感光体１６を作製し、下記測定及び評価に供した。
【０１９５】
《条件》
高周波電源として、第１及び第２電極のメッシュ電極にはパール工業製高周波電源、周波数１３．５６ＭＨｚを使用し、第３電極として複数の円筒状アルミニウム製導電性支持体を電極として配置し、パール工業製高周波電源２００ｋＨｚを使用した。出力としては第１及び第２電極共に１００Ｗとし、反応ガスとして、希ガスをアルゴン９８．２５体積％、反応性ガス１をテトラエトキシシラン０．２５体積％（リンテック社製気化器にてアルゴンガスに混合して気化）、反応性ガス２を水素１．０体積％用いた。気圧は高真空の１．３３Ｐａとした。
【０１９６】
比較例２
〔保護層を有する電子写真感光体１７の作製〕
実施例１で作製した有機光導電層を有するＰＥＴ導電性支持体に、ＫＰ−８５１（シリコーンハードコート剤、信越化学社製）を保護層塗布液とし、アプリケーターで硬化後の保護層の膜厚が４８０〜５００ｎｍ間の一定の厚さになるように塗布し、１２０℃で１時間乾燥硬化を行い保護層を有する電子写真感光体１７を作製し、下記測定及び評価に供した。
【０１９７】
比較例３
〔保護層を有しない電子写真感光体１８〕
実施例２で作製した有機光導電層を有する円筒状アルミニウム製導電性支持体を保護層を形成させないでそのまま使用し、保護層を有しない電子写真感光体１８として、下記測定及び評価に供した。
【０１９８】
〔測定・評価方法〕
《電位特性の測定》
評価機としてコニカ社製デジタル複写機Ｋｏｎｉｃａ ７０６０（コロナ帯電、レーザ露光、反転現像、静電転写、爪分離、ブレードクリーニング、クリーニング補助ブラシローラ採用プロセスを有する）を用い、初期と１万回の帯電及び露光を行った後の露光部電位（ＶＬ）と未露光部電位（ＶＨ）を測定した。なお、上記実施例及び比較例において作製した保護膜を有するまたは有しない電子写真感光体を、支持体がＰＥＴフィルムの場合には、アルミニウム製円筒（直径７９．８ｍｍ、長さ３６０ｍｍ）に一回転するように巻いて末端をアルミニウム製円筒表面に接着テープで貼り付けたものを該複写機に装着して測定を行い、また円筒状導電性支持体の場合には、そのまま該複写機に装着して測定を行った。
【０１９９】
《摩擦係数の測定》
表面性試験器（Ｈｅｉｄｏｎ社製）を用いて、上記実施例及び比較例において作製した保護膜を有するまたは有しない電子写真感光体の表面の摩擦係数を測定した。硬度７０°、反発弾性３５％の弾性ゴムブレードをトレイル方向に押圧し、荷重を変化させた時のトルク変動より算出した。
【０２００】
《傷の付く荷重の測定》
同上の表面試験器を用いて、上記において作製した保護層を有する電子写真感光体の表面に傷の付く荷重の測定を行った。測定はダイアモンド針（先端径０．１ｍｍ）を該電子写真感光体表面に接触させ、荷重を変化させた場合の傷の入り始めの荷重を測定した。
【０２０１】
《摩耗量の測定》
テーバー摩耗試験器（東洋精機社製）を用いて、上記実施例及び比較例において作製した保護膜を有するまたは有しない電子写真感光体の表面に５００ｇの荷重を負荷したＣＳ−５の摩耗輪にて１５００回転させた後の摩耗量を測定した。
【０２０２】
《画像評価》
上記実施例及び比較例において作製した保護膜を有するまたは有しない電子写真感光体を、それぞれ電位特性の測定の項で使用したのと同じように複写機に装着し、３０℃、８５％ＲＨの高温高湿環境において、帯電、露光及びクリーニングを３時間繰り返し行った後に出力した印字率７％の文字画像を目視で下記のレベルで評価した。
【０２０３】
Ａ：良好である
Ｂ：軽微な解像度の低下がある
Ｃ：画像流れ発生がある。
【０２０４】
《炭素含有率の測定》
炭素含有率は、ＶＧサイエンティフィックス社製ＥＳＣＡＬＡＢ−２００ＲのＸＰＳ表面分析装置を用いて測定した。Ｘ線アノードにはＭｇを用い、出力６００Ｗ（加速電圧１５ｋＶ、エミッション電流４０ｍＡ）で測定した。エネルギー分解能は、正常なＡｇ３ｄ５／２ピークの半値幅で規定したとき、１．５〜１．７ｅＶとなるように設定した。測定をおこなう前に、汚染による影響を除くために、保護層の膜厚の１０〜２０％の厚さに相当する表面層をエッチング除去する必要がある。表面層の除去には、希ガスイオンが利用出来るイオン銃を用いることが好ましく、イオン種としては、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｘｅ、Ｋｒなどが利用出来る。本測定においては、Ａｒイオンエッチングを用いて表面層を除去した。
【０２０５】
先ず、結合エネルギー０ｅＶから１１００ｅＶの範囲を、データ取り込み間隔１．０ｅＶで測定し、いかなる元素が検出されるかを求めた。
【０２０６】
次に、検出された、エッチングイオン種を除く全ての元素について、データの取り込み間隔を０．２ｅＶとして、その最大強度を与える光電子ピークについてナロースキャンをおこない、各元素のスペクトルを測定した。得られたスペクトルは、測定装置、あるいは、コンピューターの違いによる含有率算出結果の違いを生じせしめなくするために、ＶＡＭＡＳ−ＳＣＡ−ＪＡＰＡＮ製のＣＯＭＭＯＮ ＤＡＴＡ ＰＲＯＣＥＳＳＩＮＧ ＳＹＳＴＥＭ （Ｖｅｒ．２．３以降が好ましい）上に転送した後、同ソフトで処理をおこない、炭素含有率の値を原子数濃度（ａｔｏｍｉｃ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ）として求めた。
【０２０７】
定量処理をおこなう前に、各元素についてＣｏｕｎｔ Ｓｃａｌｅのキャリブレーションを行い、５ポイントのスムージング処理をおこなった。定量処理では、バックグラウンドを除去したピークエリア強度（ｃｐｓ＊ｅＶ）を用いた。バックグラウンド処理には、Ｓｈｉｒｌｅｙによる方法を用いた。
【０２０８】
Ｓｈｉｒｌｅｙ法については、Ｄ．Ａ．Ｓｈｉｒｌｅｙ，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．，Ｂ５，４７０９（１９７２）を参考にすることが出来る。
【０２０９】
上記電子写真感光体１〜１８について上記測定及び評価を行い、結果を表１に示した。
【０２１０】
【表１】
【０２１１】
（結果）
本発明の大気圧プラズマ放電処理装置を用いて、有機光導電層を有する電子写真感光体表面に保護層を形成する方法において、印加電極及びアース電極の形状が変わっても、また、アース電極がフィルム状の導電性支持体電極であっても、円筒状アルミニウム導電性支持体電極であっても、更に、該円筒状アルミニウム導電性支持体電極が回転しながら移動してプラズマ放電処理しても、電位特性、画像特性及び物理的性質何れもほとんど変わらない緻密で硬い保護膜を形成することが出来た。これに対して、プラズマＣＶＤ方法で行ったものは電位特性、物理的性質が極端に劣り、粗雑な保護層が形成されていた。塗布方式により保護層の形成したものは、画像特性及び物理的性質が劣っていることがわかった。保護層のない有機光導電層は電位特性、画像特性と摩擦係数は保護層のある本発明の電子写真感光体とあまり変わらなかったが、耐傷性及び摩耗性が劣っていた。このように本発明の大気圧プラズマ放電処理方法により形成した保護層は優れた性質を有し、そのために電子写真感光体としての性質が著しく向上したことがわかった。
【０２１２】
実施例１６
《プロセスカートリッジ交換サイクル試験：プリント枚数試験による》
プロセスカートリッジ交換サイクル試験を、５万枚をめどにプリントを行い、画像カブリや傷による黒スジの発生する枚数を交換する時として試験した。
【０２１３】
電子写真感光体は表２に記載した保護層を有する電子写真感光体２、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５及び比較例の１６、更に保護層を有しない電子写真感光体１８を使用し、これらの電子写真感光体と現像手段、転写・分離手段、ブレードクリーニング手段を一体型に組み込んだプロセスカートリッジとし、ヒューレットパッカード製レーザービームプリンター「レーザージェット４ｐｌｕｓ」にこれらのプロセスカートリッジを装着して試験を行った。複写紙は普通紙を使用し、トナーは該プリンターに使用するものを用いた。結果を表２に示した。
【０２１４】
【表２】
【０２１５】
（結果）
本発明の電子写真感光体は何れも５万枚以上のプリントにおいても画像のカブリや黒スジの発生はなかった。これに対して、比較例の電子写真感光体１６は２万枚で、また、保護層のない比較例の電子写真感光体１８は１万枚に至る前に画像カブリ、黒スジの発生があった。このように、本発明の保護層を有する電子写真感光体のプロセスカートリッジの交換サイクルは、保護層を有しないものに比べて５倍以上、また本発明によらない保護層を有する電子写真感光体のものに比べて２．５倍以上であった。
【０２１６】
【発明の効果】
大気圧プラズマ放電処理法を用いて、電子写真感光体の有機光導電層の上に金属化合物、金属酸化物等の保護層を形成させることによって、硬度が高く、耐久性があり、耐摩耗性があり、大量プリントしても、また高温高湿環境においても、品質の高いコピーを得ることが出来る電子写真感光体を提供することが出来た。また高画質を形成し、大量プリントが可能な画像形成装置を提供出来、更に交換サイクルの長いプロセスカートリッジを提供出来た。
【図面の簡単な説明】
【図１】対向電極間で発生するプラズマ状態の反応ガスをジェット状にしてシート状またはフィルム状の導電性支持体の表面に保護層を形成させる大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。
【図２】対向電極間で発生するプラズマ状態の反応ガスをジェット状にして円筒状の導電性支持体の表面に保護層を形成させる大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。
【図３】２個の平板固定電極の対向電極間でシート状またはフィルム状の導電性支持体の表面に保護層を形成させるプラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。
【図４】プラズマ放電処理装置のロール状回転電極とパイプ状電極群とで対向電極を構成し、該対向電極間でシート状またはフィルム状の導電性支持体の表面に保護層を形成させる大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。
【図５】金属母材とその上に被覆されている誘電体の状態を示すロール状回転電極の斜視図である。
【図６】金属母材とその上に被覆されている誘電体の状態を示すパイプ状固定電極群のうちの１本の角パイプ状電極の斜視図である。
【図７】シート状またはフィルム状の導電性支持体を、ロール状回転電極と凹型固定電極の対向電極間で保護層を形成させる大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。
【図８】シート状またはフィルム状の導電性支持体電極と平板固定電極とで対向電極を構成し、シート状またはフィルムの導電性支持体表面に保護層を形成させる大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。
【図９】絶縁性ロール状回転体に密着して巻き回される導電性支持体を導電性支持体電極とパイプ状の固定電極群とで対向電極を構成し、該導電性支持体表面に保護層を形成させる大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。
【図１０】絶縁性ロール状回転体に密着して巻き回される導電性支持体電極と凹面を有する凹型固定電極とで対向電極を構成し、導電性支持体表面に保護層を形成させる大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。
【図１１】円筒状の導電性支持体電極と凹面を有する樋状の凹型固定電極とで対向電極を構成し、導電性支持体表面に保護層を形成させる大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。
【図１２】円筒状の導電性支持体電極と該導電性支持体の外側に配置された円筒型固定電極とで対向電極を構成し、導電性支持体表面に保護層を形成させる大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。
【図１３】円筒状の導電性支持体電極と該導電性支持体の外側に円形に配置されたパイプ状固定電極群とで対向電極を構成し、導電性支持体表面に保護層を形成させる大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。
【図１４】回転しながら移動する円筒状の導電性支持体電極群と平板固定電極とで対向電極を構成し、該導電性支持体の表面に保護層を形成させる大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。
【図１５】樋状の凹型固定電極とその樋の中を回転しながら移動する円筒状の導電性支持体電極群とで対向電極を構成し、導電性支持体表面に保護層を形成させる大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略的斜視図である。
【図１６】回転しながら移動する円筒状の導電性支持体電極群と円筒型電極とで対向電極を構成し、導電性支持体表面に保護層を形成させる大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。
【図１７】回転しながら移動する円筒状の導電性支持体電極群と円形に配したパイプ状電極群とで対向電極を構成し、導電性支持体表面に保護層を形成させる大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。
【図１８】本発明の画像形成装置の１例としての断面図である。
【符号の説明】
３５Ａ、３６Ａ 金属母材
３５Ｂ、３６Ｂ 誘電体
４１ 高周波電源
３０ プラズマ放電処理装置
３５、３５ａ ロール状回転電極
３６ パイプ状固定電極群
３６ａ 角パイプ状電極
４０ 電圧印加手段
５０ ガス充填手段
５１ ガス発生装置
６０ 電極温度調節手段
５００ 感光体ドラム
５１０ 露光部
５２０ 帯電器
５３０ 像露光器
５４０ 現像器
５７０ 給紙ローラー
５８０ 転写ローラー（転写器）
５９０ 分離ブラシ（分離器）
６００ 定着装置
６１０ 排紙ローラー
６２０ ブレードクリーニング器
７００ プロセスカートリッジ
Ｇ 反応ガス
Ｇ° プラズマ状態の反応ガス
Ｇ′ 処理排ガス
ＣＦ シート状またはフィルム状の導電性支持体
ＣＤ 円筒状の導電性支持体
【発明の属する技術分野】
本発明は、大気圧プラズマ放電処理により導電性支持体上の有機光導電層上に保護層を形成する新規な電子写真感光体の製造方法、この方法で製造した電子写真感光体、これを用いた画像形成方法、画像形成装置並びにプロセスカートリッジに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子写真画像形成装置において、有機光導電性物質を含有する電荷発生層及び電荷輸送層を有する電子写真感光体が最も広く用いられている。有機光導電性物質は可視光から赤外光まで各種の露光光源に対応した材料を開発し易いこと、環境汚染の少ない材料を選択出来ること、製造コストが安いことなど、他の感光体に対して有利な点が多くある反面、機械的強度が低く、多数枚プリントした時の感光面の摩耗等の感光体表面の劣化や傷が発生し易いなど、耐久性が劣っていた。
【０００３】
上記のような欠点を改良して、これらの特性を満たすため、これまで様々な検討がなされて来た。
【０００４】
上記のような有機光導電性物質の耐久性を向上させるための課題として、クリーニングブレードや紙との接触及び剥離等により摩擦や傷を改良することが強く求められて来た。そのためのアプローチの一つとして、感光体の表面に高い強度を有する保護層を設ける技術が検討されて来た。
【０００５】
一方、電子写真の画像形成装置において、感光体の交換に際し、高電圧による交換時の危険性、トナーによる汚れ、品質の不安定等多くの問題があったが、近年感光体を組み込み容易に交換出来るプロセスカートリッジ化が進み、これらの課題は解決されるようになった。しかし、電子写真画像形成プロセスにおいて、帯電方式は感光体と帯電極とが非接触のコロナ帯電方式が主流であったが、感光体の交換が容易なプロセスカートリッジ方式となり、画像形成装置のコンパクト化と排出オゾン量の低減などに有利なローラやブラシなどを用いた接触型の帯電方式が主流になり、このような面からも感光体表面が摩耗し易く、また傷が付き易くなるという新たな問題が付加されるようになった。その結果、プロセスカートリッジの交換頻度が多くなり、使用者のコストアップになるばかりでなく、使用済みのプロセスカートリッジの廃棄が環境に影響を及ぼすことも考えられ、プロセスカートリッジの寿命を長くするという新たな課題がクローズアップして来た。カートリッジの寿命を長くするには、感光体の安定性、特に耐摩耗性が重要であり、交換までの期間の長いプロセスカートリッジが求められていた。
【０００６】
このような高い強度を有する保護層は、有機光導電層の上に塗布に代表される湿式製膜法により金属酸化物を含有する層が形成され、あるいはスパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法等の真空系での乾式製膜法により金属薄膜や金属酸化物薄膜が形成されていた。湿式製膜法は、生産性が高い点有利であるが、塗布液中の物質が、乾燥後に塗布層中に金属酸化物や硬化性樹脂の未反応物質として残り易く、経時により塗布層が劣化したり、変性し易い。例えば、特開平６−１１８６８１号公報には電子写真感光体の表面層として、コロイダルシリカ含有硬化性シロキサン樹脂を用いることが記載されているが、硬化性シロキサン樹脂は未反応のシラノール基やコロイダルシリカが水分子や活性ガスの吸着サイトとなり、高温高湿下での画像流れを引き起こす等問題が多い。また、有機光導電層の劣化防止のために、塗布層の硬化温度を１５０℃以下にする必要があるが、この温度範囲では高密度の緻密で強固な塗布層が得にくくなるという欠点を生じた。一方、真空中での乾式製膜法については、セレン感光層の上にアモルファスシリコン等をプラズマＣＶＤ法や光ＣＶＤ法で積層する方法が特開昭５７−１７９８５９号及び同５９−５８４３７号公報に開示されており、また、グロー放電により非晶質炭化水素膜を保護膜として設ける方法として特開昭６３−２２０１６６号公報などを挙げることが出来る。プラズマＣＶＤ法、グロー放電分解法あるいは光ＣＶＤ法により有機光導電層の上に水素を含有するダイヤモンド状カーボンをもしくは非晶質カーボン構造を有する層を順次積層し硬度の高い表面保護層を形成する真空の技術が特開平９−１０１６２５号公報に開示されている。このような乾式製膜法に用いる真空装置は、基材を多量にすればするほど装置が大型化するし、値段も高額になり、更にバッチ生産になるため、真空にするにも排気するにも膨大に時間を費やし、生産性が極端に低下し、デメリットが大きい。その結果、本来の金属酸化物薄膜や金属化合物薄膜に期待されるような高い強度を有する薄膜表面が得にくく、または硬度が高すぎたり、薄膜が不均一になり、しかも表面の摩擦係数が増大するなどの不具合が多く存在していた。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、本発明の第１の目的は、少なくとも導電性層、有機光導電層を有する電子写真感光体の表面が、高度な硬度及び耐摩耗性を有し、プリントの画像品質を長期にわたり維持出来る耐久性を有し、プリント時のクリーニングブレードとの摩擦係数が小さく、クリーニング性能に優れ、更に高湿環境においても鮮明な画像を得ることが出来る電子写真感光体の製造方法及びその方法で作製された電子写真感光体を提供すること、また、第２の目的は、上記高品質のコピーを長期間にわたって得ることの出来る画像形成装置、及び画像形成装置から脱着可能で、交換サイクルの長いプロセスカートリッジを提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は下記の構成よりなる。
【０００９】
（１） 導電性支持体の上に少なくとも有機光導電層を形成し、該有機光導電層上に保護層を形成する電子写真感光体の製造方法において、印加電極とアース電極で構成される対向電極の電極間を、大気圧もしくはその近傍の圧力として反応性ガス及び希ガスまたは窒素ガスを含有する反応ガスを導入し、該電極間に高周波電圧を印加して放電させることによって反応ガスをプラズマ状態とし、該有機光導電層面を該プラズマ状態の反応ガスにさらすことによって保護層を形成することを特徴とする電子写真感光体の製造方法。
【００１０】
（２） 該有機光導電層面を、電極間外でプラズマ状態の反応ガスにさらすことによって、前記有機光導電層上に保護層を形成することを特徴とする（１）に記載の電子写真感光体の製造方法。
【００１１】
（３） 前記有機光導電層面を、電極間においてプラズマ状態の反応ガスにさらすことによって、前記有機光導電層上に保護層を形成することを特徴とする（１）に記載の電子写真感光体の製造方法。
【００１２】
（４） 前記導電性支持体がシート状またはフィルム状であって、該導電性支持体を移送させながら前記有機光導電層の上に保護層を形成することを特徴とする（１）乃至（３）の何れか１項に記載の電子写真感光体の製造方法。
【００１３】
（５） 前記導電性支持体が、外周面に導電性層を有する円筒形状であり、該導電性支持体を円筒の円周方向に回転させながら前記有機光導電層の上に保護層を形成することを特徴とする（１）または（２）に記載の電子写真感光体の製造方法。
【００１４】
（６） 前記対向電極が、印加電極及びアース電極の平行する２個の平板固定電極であることを特徴とする（１）乃至（５）の何れか１項に記載の電子写真感光体の製造方法。
【００１５】
（７） 前記アース電極をロール状回転電極とし、該ロール状回転電極の外周面より大きい同心円の円弧上に電極面が連続または不連続に配置された固定電極を印加電極として、シート状またはフィルム状の導電性支持体を該ロール状回転電極に密着して巻き回しながら前記有機光導電層の上に保護層を形成することを特徴とする（１）、（３）または（４）に記載の電子写真感光体の製造方法。
【００１６】
（８） 前記対向電極の少なくとも一方の電極が、少なくとも金属母材とその上に被覆した誘電体で構成されているものであることを特徴とする（１）乃至（７）の何れか１項に記載の電子写真感光体の製造方法。
【００１７】
（９） 前記アース電極がシート状またはフィルム状の導電性支持体を電極としたシート状またはフィルム状の導電性支持体電極であり、該導電性支持体電極と印加電極の対向電極間で前記有機光導電層の上に保護層を形成することを特徴とする（１）に記載の電子写真感光体の製造方法。
【００１８】
（１０） 前記印加電極が平板固定電極であって、該平板固定電極と、該平板固定電極面と平行に移動するシート状またはフィルム状の導電性支持体電極の対向電極間で保護膜を形成することを特徴とする（９）に記載の電子写真感光体の製造方法。
【００１９】
（１１） 前記印加電極が絶縁性ロール状回転体の外周面より大きい同心円の円弧上に電極面を有する連続または不連続に配置された固定電極であり、該固定電極と、該絶縁性ロール状回転体に巻き回しながら移動する前記導電性支持体電極との対向電極間で、前記有機光導電層の上に保護層を形成することを特徴とする（９）に記載の電子写真感光体の製造方法。
【００２０】
（１２） 前記アース電極が、外周面に導電性層を有する円筒状の導電性支持体を電極とする円筒状の導電性支持体電極であり、該円筒状の導電性支持体電極と印加電極の対向電極間で前記有機光導電層の上に保護層を形成することを特徴とする（１）に記載の電子写真感光体の製造方法。
【００２１】
（１３） 前記印加電極が、該円筒状の導電性支持体電極の外周より大きい同心円の円周上または円弧上に電極面が連続または不連続に配置された固定電極であり、該円筒状の導電性支持体電極と固定電極の対向電極間で前記有機光導電層の上に保護層を形成することを特徴とする（１２）に記載の電子写真感光体の製造方法。
【００２２】
（１４） 前記固定電極が凹面を有する凹面状固定電極であることを特徴とする（７）、（１１）または（１３）に記載の電子写真感光体の製造方法。
【００２３】
（１５） 前記固定電極が、複数のパイプ状電極からなる電極群であることを特徴とする（７）、（１１）または（１３）に記載の電子写真感光体の製造方法。
【００２４】
（１６） 前記固定電極が、筒抜けの円筒状電極であることを特徴とする（１３）に記載の電子写真感光体の製造方法。
【００２５】
（１７） 前記円筒状の導電性支持体を回転させながら前記有機光導電層の上に保護層を形成することを特徴とする（１２）乃至（１６）の何れか１項に記載の電子写真感光体の製造方法。
【００２６】
（１８） 外周面に導電性層を有する円筒状の導電性支持体の該導電性層の上に少なくとも有機光導電層を形成し、該円筒状の導電性支持体をアース電極としての導電性支持体電極とし、該円筒状の導電性支持体電極を円周方向に回転させ、且つ該円筒状の導電性支持体電極の円筒の軸方向、または円筒の軸に直角方向に、印加電極に沿って移動させながら、該有機光導電層上に保護層を形成する電子写真感光体の製造方法において、回転し且つ移動する複数の円筒状の導電性支持体電極と印加電極との対向電極間で、大気圧もしくはその近傍の圧力下、該電極間に高周波電圧を印加して放電させることにより該電極間に導入した反応性ガス及び希ガスまたは窒素ガスを含有する反応ガスをプラズマ状態とし、該有機光導電層面を該プラズマ状態の反応ガスにさらすことによって、保護層を形成することを特徴とする電子写真感光体の製造方法。
【００２７】
（１９） 前記印加電極を平板固定電極とし、該平板固定電極面に平行に沿って、円周方向に回転しながら円筒の軸と直角の方向に連続的に移動する複数の円筒状の導電性支持体電極と、該平板固定電極との対向電極間で前記有機光導電層上に保護層を形成することを特徴とする（１８）に記載の電子写真感光体の製造方法。
【００２８】
（２０） 前記印加電極を前記円筒状の導電性支持体電極の外周より大きい同心円の円弧上にある樋状の凹面を有する凹面状固定電極とし、該凹面状固定電極と、該凹面状固定電極の樋状の凹面に沿って、円周方向に回転しながら且つ軸方向に連続して移動する複数の円筒状の導電性支持体電極とで対向電極を構成し、該対向電極間で前記有機光導電層上に保護層を形成することを特徴とする（１８）に記載の電子写真感光体の製造方法。
【００２９】
（２１） 前記印加電極を前記円筒状の導電性支持体電極の外周より大きい同心円の筒抜けの円筒状電極とし、該円筒状電極と、該円筒状電極の中を円周方向に回転しながら且つ軸方向に連続して移動する複数の円筒状の導電性支持体電極とで対向電極を構成し、該対向電極間で前記有機光導電層上に保護層を形成することを特徴とする（１８）に記載の電子写真感光体の製造方法。
【００３０】
（２２） 前記筒抜けの円筒状電極が、前記円筒状の導電性支持体電極の外側を円周方向に回転することを特徴とする（２１）に記載の電子写真感光体の製造方法。
【００３１】
（２３） 前記印加電極を円筒状の導電性支持体電極の外周より大きい同心円に配置された複数のパイプ状電極で構成されるパイプ状電極群とし、該パイプ状電極群の内側を該円筒状の導電性支持体電極が円周方向に回転しながら且つ軸方向に連続的に移動する複数の円筒状の導電性支持体電極とで対向電極を構成し、該対向電極間で前記有機光導電層上に保護層を形成することを特徴とする（１８）に記載の電子写真感光体の製造方法。
【００３２】
（２４） 前記パイプ状電極群が前記円筒状の導電性支持体電極の外側を円周方向に回転することを特徴とする（２３）に記載の電子写真感光体の製造方法。
【００３３】
（２５） 前記印加電極が、少なくとも金属母材とその上に被覆した誘電体で構成されていることを特徴とする（９）乃至（２４）の何れか１項に記載の電子写真感光体の製造方法。
【００３４】
（２６） 前記誘電体が６〜４５の比誘電率の無機物であることを特徴とする（８）または（２５）に記載の電子写真感光体の製造方法。
【００３５】
（２７） 前記高周波電圧が連続したサイン波であることを特徴とする（１）乃至（２６）の何れか１項に記載の電子写真感光体の製造方法。
【００３６】
（２８） 前記高周波電圧を１００ｋＨｚを超えた電圧とし、且つその時供給する電力を１Ｗ／ｃｍ2以上とすることを特徴とする（１）乃至（２７）の何れか１項に記載の電子写真感光体の製造方法。
【００３７】
（２９） 前記反応ガスが９０．０〜９９．９体積％の希ガスまたは窒素ガスを含有していることを特徴とする（１）乃至（２８）の何れか１項に記載の電子写真感光体の製造方法。
【００３８】
（３０） 前記反応性ガスが、金属化合物、有機金属化合物、有機化合物、酸素、オゾン、過酸化水素、二酸化炭素、一酸化炭素、水素、窒素から選ばれる少なくとも一つを有することを特徴とする（１）乃至（２９）の何れか１項に記載の電子写真感光体の製造方法。
【００３９】
（３１） 前記反応ガスが、酸素、オゾン、過酸化水素、二酸化炭素、一酸化炭素、水素、窒素から選ばれる反応性ガスを０．０１〜５体積％含有していることを特徴とする（１）乃至（３０）の何れか１項に記載の電子写真感光体の製造方法。
【００４０】
（３２） 前記有機金属化合物がアルコキシド基、アルキル基、β−ケトン基、アルキルカルボキシル基が金属に結合した化合物であることを特徴とする（３０）に記載の電子写真感光体の製造方法。
【００４１】
（３３） 前記金属化合物がハロゲン原子、窒素原子、ホウ素原子から選ばれ少なくとも一つが結合したものであることを特徴とする（３０）に記載の電子写真感光体の製造方法。
【００４２】
（３４） 前記有機金属化合物または前記金属化合物の金属が、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｗから選ばれるものであることを特徴とする（３０）、（３２）または（３３）に記載の電子写真感光体の製造方法。
【００４３】
（３５） （１）乃至（３４）に記載の方法により金属酸化物を主成分とする保護層が形成されたことを特徴とする電子写真感光体。
【００４４】
（３６） 保護層が炭素含有率０．２〜５質量％の炭素を含有していることを特徴とする（３５）に記載の電子写真感光体。
【００４５】
（３７） 前記炭素含有率が０．３〜３質量％であることを特徴とする（３６）に記載の電子写真感光体。
【００４６】
（３８） 前記保護層が１０〜１０，０００ｎｍの厚さを有することを特徴とする（３５）乃至（３７）の何れか１項に記載の電子写真感光体。
【００４７】
（３９） （３５）乃至（３８）の何れか１項に記載の電子写真感光体を用いて、少なくとも帯電、像露光、現像、ブレードクリーニングの各工程を経て画像を形成することを特徴とする画像形成方法。
【００４８】
（４０） （３５）乃至（３８）の何れか１項に記載の電子写真感光体を用いて、少なくとも帯電、像露光、現像、ブレードクリーニングの各手段を経て画像を形成することを特徴とする画像形成装置。
【００４９】
（４１） 電子写真感光体を有し、且つ少なくとも帯電、像露光、現像、ブレードクリーニングの各手段を有する画像形成装置に使用するプロセスカートリッジにおいて、（３５）乃至（３８）の何れか１項に記載の電子写真感光体と、帯電器、像露光器、現像器及びクリーニング器から選ばれる少なくとも一つと一体に組み合わさっており、且つ画像形成装置に脱着自在に設計されていることを特徴とするプロセスカートリッジ。
【００５０】
本発明を詳述する。
本発明は、大気圧もしくはその近傍の圧力下で、対向する電極間において高周波電圧を印加し、そこに導入された反応性ガスと希ガスまたは窒素ガスを含有する反応ガスをプラズマ状態にしたガスに処理すべき基材表面をさらすことによって、基材表面に薄膜を形成させる大気圧プラズマ放電処理方法（本発明において、このように表現することにする）を用いて、上記基材が導電性層を有し、その上に有機光導電層を有する電子写真感光体の導電性支持体に保護層を形成した電子写真感光体及びその製造方法に関する。またこの製造方法で製造した電子写真感光体を用いた画像形成装置、画像形成方法及びプロセスカートリッジに関する。
【００５１】
なお、以降の本発明において、保護層を薄膜という場合があり、本来薄膜を形成する装置または方法であるため、このような渾然とした使い方となるが、特に使い分けない限り保護層と薄膜は同義とする。
【００５２】
本発明において、対向電極間で発生するプラズマ状態の反応ガスに、被薄膜形成体としての電子写真感光体の導電性支持体（詳しくは、導電性支持体の上にある後述の有機光導電層であるが、単に導電性支持体とする場合がある）をさらすことによって、該導電性支持体上に保護層を形成させる方法の他に、対向電極の一方が被薄膜成基材の電子写真感光体の導電性支持体それ自体が電極の役目を担いながら該対向電極間で発生するプラズマ状態の反応ガスに該導電性支持体をさらすことによって、該導電性支持体上に保護層を形成させる方法が本発明の特徴の一つとなっている。
【００５３】
本発明において、有機光導電層とは電子写真感光体の構成には必要不可欠な電荷発生機能及び電荷輸送機能の少なくとも一方の機能を有機化合物に持たせて構成された電子写真感光体を意味し、公知の有機電荷発生物質または有機電荷輸送物質から構成された感光体、電荷発生機能と電荷輸送機能を高分子錯体で構成した感光体等公知の有機電子写真感光体を全て包含する。
【００５４】
本発明に使用する電子写真感光体の有機光導電層に用いられる有機光導電性化合物としては、例えば、特開２０００−３０５２９１に記載されている化合物を挙げることが出来、何れも本発明において有用である。
【００５５】
電子写真感光体の導電性支持体の上の有機光導電層には、電荷発生機能を有する有機光導電性化合物と電荷輸送機能を有する有機光導電性化合物を１層の中に混合物の層とする場合と、性質の異なる有機光導電層を別々に電荷発生層と電荷輸送層に分けた積層とする場合とがある。本発明においては、何れの場合にも「導電性支持体の上に有機光導電層を有する」というように、電荷発生層と電荷輸送層を分けずに単に有機光導電層という言葉で表現し説明することとする。また有機光導電層を省略して「導電性支持体上に保護層を設ける」というような言葉の使い方をする場合があることを断って置く。
【００５６】
本発明において、電子写真感光体に使用される導電性を有する導電性支持体としては、そのものが導電体であるもの、あるいは、絶縁体の表面に導電層を有しているものとがある。例えば前者では、アルミニウム、鉄、ステンレススティール、銅、チタン、ニッケル等の金属あるいはそれらの合金製の導電性支持体、また後者では、ポリエステル（例えばポリエチレンテレフタレート、略してＰＥＴ）、ポリカーボネート、ポリイミド、ガラス、紙等の絶縁性基材上に、アルミニウム、銀、金等の金属、酸化インジウムあるいは酸化錫等を蒸着した導電性支持体を挙げることが出来る。
【００５７】
本発明における有機光導電層を有する電子写真感光体には、大まかに言って２通りの形態がある。その一つは、表面に導電層を有している円筒状の導電性支持体の上に有機光導電層を有するものと、他の一つは表面に導電層を有している絶縁性のプラスティックフィルム状またはシート状の導電性支持体の上に有機光導電層を有するものとがある。前者は円筒形の電子写真感光体自体がロール状（あるいは、シリンダー状、ドラム状）で回転する方式で、本発明においては円筒状の導電性支持体といい、回転することによりエンドレスに画像を形成するのに必要な円筒状の支持体を意味し、その真直度として０．１ｍｍ以下、振れ０．１ｍｍ以下の範囲にある導電性支持体が好ましい。この真直度及び振れの範囲を超えると良好な画像形成が困難になる。
【００５８】
また、後者は、ベルト型の電子写真感光体として、二つのロール間に張られたエンドレスベルトとして回転する方式である。また、板状であってもよい。
【００５９】
いずれもエンドレスに連続して帯電、露光、現像、転写、クリーニングの電子写真の各プロセスが繰り返されるようになっている。
【００６０】
本発明において、円筒状の導電性支持体は、上記のように円筒自体が導電性のものであっても、また絶縁体の樹脂製の表面が導電性のものであってもよい。前者の場合は金属製の円筒状支持体であってもよく、また後者の場合、絶縁性の樹脂円筒の表面に導電性の層を有しているか、または金属製の筒で覆われていてもよい。
【００６１】
次に、本発明に係る大気圧プラズマ放電処理装置及び薄膜形成方法について説明する。
【００６２】
本発明に係る大気圧プラズマ放電処理方法は、従来のＣＶＤ法（化学蒸着法：Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法）のような常圧で高温（例えば１，０００℃）において基材表面に薄膜を析出させる方法のように超高温状態での処理はプラスティック支持体や有機光導電性物質を傷められ使用に耐えられない程、燃焼、破損してしまう方法ではなく、また、ＰＶＤ法（Ｐｈｉｓｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法）である真空蒸着やスパッタは系内を高真空にしその中でプラズマ放電処理するバッチ式で、高真空下のため高密度のプラズマ放電が得にくいばかりでなく、バッチ式に起因する真空にしたり常圧に戻したりする生産形態が不連続で、特に高真空にするには非常に長い時間がかかり、品質としてはある程度満足するものが得られるものの、生産性が悪く、大量処理が出来ないことなどの課題が多い。また、プラズマＣＶＤ法、グロー放電分解法、光ＣＶＤ法においては、超高温に比べ比較的低温で電子写真感光体上に保護層（前出の特開平９−１０１６２５号公報）の薄膜が形成されるものの薄膜形成物質の密度が低く、耐傷性、耐すり傷性、耐摩耗性、耐高温高湿性等、本発明者が求める薄膜レベルに達せず、満足するものには至らなかった。これらに対して、本発明に係る大気圧プラズマ放電処理方法は、放電温度がより低いにも拘わらず、効率的にプラズマを発生し易く、被処理体の導電性支持体や有機光導電層が破壊されず、しかも連続的に処理が出来、且つ本発明者が求める緻密で強固な良質な保護層を有機光導電層の上に形成することが出来る。更に、製造が容易で、大量生産に適し、生産性が優れていることなど、優位な製造方法であるといえる。
【００６３】
本発明において、大気圧もしくはその近傍の圧力下でのプラズマ放電処理における大気圧もしくはその近傍の圧力とは、２０〜２００ｋＰａの圧力を表すが、本発明に記載の効果を好ましく得るためには９０〜１１０ｋＰａ、特に９３〜１０４ｋＰａが好ましい。
【００６４】
本発明に用いられる大気圧プラズマ放電処理方法は、特開２０００−１８５３６２、同２０００−１４７２０９、同２０００−１２１８０４、同２０００−０７２９０３、特願２００１−１７５４７５、同２００１−１３１６６３等に記載されているように、対向する電極間においてプラズマ放電を大気圧もしくはその近傍の圧力下で反応性ガス及び希ガスまたは窒素ガスを含有する反応ガスを存在させて発生させて反応ガスをプラズマ状態とし、該プラズマ状態の反応ガスに基材の表面をさらし、求める物質層を形成させる処理方法である。本発明において、基材なる語は、導電性支持体または導電性支持体の上にある有機光導電層を意味し、元来被薄膜形成体のことであり、これらは本発明においては同義である。
【００６５】
本発明において、大気圧プラズマ放電処理する導電性支持体側の電極をアース電極とし、これに対向する電極を印加電極とする。印加電極には下記の如き高周波電源を接続し、アース電極にはもちろんアースに接地する。
【００６６】
本発明に係る薄膜形成方法においては、対向する電極間に、１ｋＨｚ〜１５０ＭＨｚの高周波電圧を印加し、反応ガスを励起してプラズマを発生させることによって緻密な薄膜を導電性支持体表面に設けることが出来るが、更に本出願人は、１００ｋＨｚを越えた高周波電圧で、且つ、１Ｗ／ｃｍ2以上の電力を供給し、反応ガスを励起してプラズマを発生させるハイパワーの電界を印加することによって、より緻密で、膜厚均一性の高い高機能性の薄膜を、生産効率高く得ることが可能であることを本出願人は既に見い出している（特願２００１−１７５４７５）。
【００６７】
本発明において、電極間に印加する高周波電圧の周波数の上限値は、好ましくは１５０ＭＨｚ以下である。また、高周波電圧の周波数の下限値としては、１ｋＨｚ、好ましくは５ｋＨｚより好ましくは１００ｋＨｚを越える周波数、更に好ましくは２００ｋＨｚ以上、特に好ましくは８００ｋＨｚ以上である。
【００６８】
印加電極に電圧を印加する高周波電源としては、特に限定はないが、本発明において使用し得る高周波電源としては、神鋼電機製高周波電源（５ｋＨｚ、５０ｋＨｚ）、ハイデン研究所製高周波電源（連続モード使用、１００ｋＨｚ）、パール工業製高周波電源（２００ｋＨｚ）、パール工業製高周波電源（８００ｋＨｚ）、パール工業製高周波電源（２ＭＨｚ）、パール工業製高周波電源（１３．５６ＭＨｚ）、パール工業製高周波電源（２７ＭＨｚ）、パール工業製高周波電源（１５０ＭＨｚ）等を好ましく使用出来る。
【００６９】
また、電極間に供給する電力の下限値は、０．５Ｗ／ｃｍ2であり、好ましくは１．０Ｗ／ｃｍ2以上、より１．２Ｗ／ｃｍ2以上であり、上限値としては、好ましくは５０Ｗ／ｃｍ2以下、更に好ましくは２０Ｗ／ｃｍ2以下である。尚、電極における電圧の印加面積（１／ｃｍ2）は、放電が起こる範囲の面積のことを指す。
【００７０】
印加電極に印加される電圧の値は適宜決定されるが、例えば、電圧が０．５〜１０ｋＶ程度で、電源周波数は１００ｋＨｚを越えて１５０ＭＨｚ以下に調整される。ここで電源の印加法に関しては、連続モードと呼ばれる連続サイン波状の連続発振モードとパルスモードと呼ばれるＯＮ／ＯＦＦを断続的に行う断続発振モードのどちらを採用しても良いが連続モードの方がより緻密で良質な膜が得られる。
【００７１】
高周波電界はサイン波形を有すが、パルス化された電界を印加することも可能である。このパルス化の意味は、ＯＮ／ＯＦＦのデューティ比を変化させることでプラズマガス温度の変化が可能になる。これにより、表面凹凸の形状を変化させることも可能となる場合がある。特開平１０−１３０８５１号公報の図１の（ａ）〜（ｄ）のパルス波形であってもよい。
【００７２】
また、電極間に印加する高周波電圧は、断続的なパルス波であっても、連続したサイン波であっても構わないが、本発明の効果を高く得るためには、連続したサイン波であることが好ましい。
【００７３】
本発明においては、ハイパワーの電圧を印加しても、均一なグロー放電状態を保つことが出来る電極をプラズマ放電処理装置に採用する必要がある。
【００７４】
このような電極としては、金属母材上に誘電体を被覆したものであることが好ましい。対向する印加電極とアース電極の少なくとも一方の放電面に誘電体を被覆すること、更に好ましくは、対向する印加電極とアース電極の両方に誘電体を被覆することである。本発明においては、上記のような金属母材とその上に誘電体を被覆した印加電極と対向するアース電極が電子写真感光体の導電性支持体である場合は、印加電極には必ず金属母材とその上に被覆した誘電体を有する電極を用いることが重要である。
【００７５】
誘電体被覆電極は、金属等の導電性母材と、セラミックスやガラス等の誘電体素材の複合部品であり、供給する電力、特にトータル電力が大きい場合には、誘電体の脆弱な部分から破壊されやすく、安定したプラズマ放電を維持することが難しい。特に、大きい放電面積を有する誘電体被覆電極においては、それが顕著であり、本発明のハイパワーを用いる薄膜形成方法を実施するためには、それに耐えうる誘電体被覆電極が必要となる。
【００７６】
本発明の誘電体被覆電極に用いられる誘電体としては、具体的には、比誘電率が６〜４５の無機化合物であることが好ましく、また、このような誘電体としては、アルミナ、窒化珪素等のセラミックス、あるいは、ケイ酸塩系ガラス、ホウ酸塩系ガラス等のガラスライニング材等がある。この中では、後述のセラミックスを溶射したものやガラスライニングにより設けたものが好ましい。特にアルミナを溶射して設けた誘電体が好ましい。
【００７７】
誘電体被覆電極において、上述のような大電力に耐える仕様の一つとして、本発明者らが鋭意検討した結果、誘電体の空隙率が１０体積％以下、好ましくは８体積％以下であることを本発明者らは見いだした。好ましくは０体積％を越えて５体積％以下である。尚、誘電体の空隙率は、誘電体の厚み方向に貫通性のある空隙率を意味し、水銀ポロシメーターにより測定することが出来る。後述の実施例においては、島津製作所製の水銀ポロシメーターにより導電性母材に被覆された誘電体の空隙率を測定したものである。誘電体が、低い空隙率を有することにより、高耐久性が達成される。このような空隙を有しつつも空隙率が低い誘電体としては、後述の大気圧プラズマ溶射法等による高密度、高密着のセラミックス溶射被膜等を挙げることが出来る。さらに空隙率を下げるためには、封孔処理を行うことが好ましい。
【００７８】
また、誘電体被覆電極の他の好ましい仕様としては、誘電体を、溶融法により得られるガラスを用いてガラスライニング法で形成したものである。このときの誘電体は、泡混入量の異なる２層以上の層からなることがより耐久性を高める。前記泡混入量としては、導電性母材に接する最下層が２０〜３０体積％であり、次層以降が５体積％以下であることが好ましい。泡混入量は、ガラス自体の固有密度と、ガラスライニング層の密度との関係から算出することが出来る。ガラスへの泡混入量の制御方法としては、もともとガラスの溶融物には泡が混入しているため、脱気を行うが、該脱気度合いを変化させることによって所望の値とできる。このような泡混入量をコントロールし、層状に設けたガラスライニング法による誘電体も、耐久性の高い電極が得られる。また、このときの誘電体層のトータル厚みは０．５〜２．０ｍｍであり、更に最下層の膜厚が、０．１ｍｍ以上あり次層以降のトータル膜厚が０．３ｍｍ以上あることが好ましい。
【００７９】
また、本発明の誘電体被覆電極において、大電力に耐える他の好ましい仕様としては、耐熱温度が１００℃以上であることである。更に好ましくは１２０℃以上、特に好ましくは１５０℃以上である。尚、耐熱温度とは、絶縁破壊が発生せず、正常に放電出来る状態において耐えられる最も高い温度のことを指す。このような耐熱温度は、上記のセラミックス溶射や、泡混入量の異なる層状のガラスライニングで設けた誘電体を適用したり、下記導電性母材と誘電体の線熱膨張係数の差の範囲内の材料を適宜選択する手段を適宜組み合わせることによって達成可能である。
【００８０】
また、本発明の誘電体被覆電極において、別の好ましい仕様としては、誘電体と導電性母材との線熱膨張係数の差が１０×１０-6／℃以下となる組み合わせのものである。好ましくは８×１０-6／℃以下、さらに好ましくは５×１０-6／℃以下、さらに好ましくは２×１０-6／℃以下である。尚、線熱膨張係数とは、周知の材料特有の物性値である。
【００８１】
線熱膨張係数の差が、この範囲にある導電性母材と誘電体との組み合わせとしては、
１）導電性母材がチタン金属またはチタン合金で、誘電体がセラミックス溶射被膜
２）導電性母材がチタン金属またはチタン合金で、誘電体がガラスライニング
３）導電性母材がステンレススティールで、誘電体がセラミックス溶射被膜
４）導電性母材がステンレススティールで、誘電体がガラスライニング
５）導電性母材がセラミックスおよび鉄の複合材料で、誘電体がセラミックス溶射被膜
６）導電性母材がセラミックスおよび鉄の複合材料で、誘電体がガラスライニング
７）導電性母材がセラミックスおよびアルミの複合材料で、誘電体がセラミックス溶射皮膜
８）導電性母材がセラミックスおよびアルミの複合材料で、誘電体がガラスライニング
等がある。線熱膨張係数の差という観点では、上記１）及び２）および５）〜８）が好ましく、１）及び２）がより好ましく、更に１）が好ましい。
【００８２】
また、本発明の誘電体被覆電極において、大電力に耐える別の好ましい仕様としては、誘電体の厚みが０．５〜２ｍｍであることである。この膜厚変動は、５％以下であることが望ましく、好ましくは３％以下、さらに好ましくは１％以下である。
【００８３】
上記、導電性母材に対し、セラミックスを誘電体として高密度に、高密着に溶射する方法としては、大気圧プラズマ溶射法が挙げられる。大気圧プラズマ溶射法は、セラミックス等の微粉末、ワイヤ等をプラズマ熱源中に投入し、溶融または半溶融状態の微粒子として被覆対象の母材に吹き付け、皮膜を形成させる技術である。プラズマ熱源とは、分子ガスを高温にし、原子に解離させ、さらにエネルギーを与えて電子を放出させた高温のプラズマガスである。このプラズマガスの噴射速度は大きく、従来のアーク溶射やフレーム溶射に比べて、溶射材料が高速で母材に衝突するため、密着強度が高く、高密度な被膜を得ることが出来る。詳しくは、特開２０００−３０１６５５に記載の高温被曝部材に熱遮蔽皮膜を形成する溶射方法を参照することが出来る。この方法によれば、被覆する誘電体（セラミック溶射膜）の空隙率を上記のようにすることが可能である。
【００８４】
誘電体の空隙率をより低減させるためには、セラミックス等の溶射膜に、更に、無機化合物で封孔処理を行うことが好ましい。前記無機化合物としては、金属酸化物が好ましく、この中では特に酸化ケイ素（ＳｉＯx）を主成分として含有するものが好ましい。
【００８５】
封孔処理の無機化合物は、ゾルゲル反応により硬化して形成したものであることが好ましい。封孔処理の無機化合物が金属酸化物を主成分とするものである場合には、金属アルコキシド等を封孔液として前記セラミック溶射膜上に塗布し、ゾルゲル反応により硬化する。無機化合物がシリカを主成分とするものの場合には、アルコキシシランを封孔液として用いることが好ましい。
【００８６】
ここでゾルゲル反応の促進には、エネルギー処理を用いることが好ましい。エネルギー処理としては、熱硬化（好ましくは２００℃以下）や、紫外線照射などがある。更に封孔処理の仕方として、封孔液を希釈し、コーティングと硬化を逐次で数回繰り返すと、よりいっそう無機質化が向上し、劣化の無い緻密な電極が出来る。
【００８７】
本発明の誘電体被覆電極の金属アルコキシド等を封孔液として、セラミックス溶射膜にコーティングした後、ゾルゲル反応で硬化する封孔処理を行う場合、硬化した後の金属酸化物の含有量は６０ｍｏｌ％以上であることが好ましい。封孔液の金属アルコキシドとしてアルコキシシランを用いた場合には、硬化後のＳｉＯx（ｘは２以下）含有量が６０ｍｏｌ％以上であることが好ましい。硬化後のＳｉＯx含有量は、ＸＰＳにより誘電体層の断層を分析することにより測定する。
【００８８】
また、誘電体被覆電極の誘電体表面を研磨仕上げする等の方法により、電極の表面粗さＲｍａｘ（ＪＩＳ Ｂ ０６０１）を１０μｍ以下にすることで、誘電体の厚み及び電極間のギャップを一定に保つことが出来、放電状態を安定化出来ること、更に熱収縮差や残留応力による歪やひび割れを無くし、かつ、高精度で、耐久性を大きく向上させることができる。誘電体表面の研磨仕上げは、少なくとも基材と接する側の誘電体において行われることが好ましい。
【００８９】
このような電極を用いた大気圧プラズマ放電処理装置について、アース電極と、対向する位置に配置された印加電極との間で放電させ、当該電極間に反応ガスを導入してプラズマ状態とし、導電性支持体を前記プラズマ状態の反応ガスにさらすことによって、薄膜を形成するものであるが、本発明に係るの薄膜形成方法を実施する装置としてはこれに限定されるものではなく、グロー放電を安定に維持し、薄膜を形成するために反応ガスを励起してプラズマ状態とするものであればよい。
【００９０】
本発明における対向電極間の距離は、電極の金属母材に被覆した誘電体の厚さ、印加電圧の大きさ、プラズマを利用する目的等を考慮して決定される。対向電極の一方に誘電体を被覆した場合の誘電体表面と他方の電極表面の距離、対向電極の双方に誘電体を被覆した場合の誘電体表面同士の距離、あるいは対向電極の片方に電極の被覆された誘電体表面と、他方が導電性支持体電極の場合の導電性支持体電極表面の距離は、いずれの場合も均一な放電を行う観点から０．５〜２０ｍｍが好ましく、特に好ましくは１ｍｍ±０．５ｍｍである。
【００９１】
本発明の電子写真感光体のプラズマ放電処理装置及び方法について図を用いて説明する。
【００９２】
大気圧プラズマ放電処理のための基本的な装置は、後述の図４において述べるが、主たるものとして、印加電極とアース電極で構成する対向電極、印加電極に高周波電圧を供給する高周波電源、反応ガスを供給する系統、電極の温度調節系統等の構成からなっている。ここではおおむね請求項の順に従って説明することとする。
【００９３】
図１及び２は、対向電極間で発生したプラズマ状態の反応ガスを電極間外部にジェット状に導き、そのプラズマ状態の反応ガスに導電性支持体をさらすことにより保護層を形成させる例を示したものである。
【００９４】
図１は、対向電極間で発生するプラズマ状態の反応ガスをジェット状にしてシート状またはフィルム状の導電性支持体の表面に保護層を形成させる大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。高周波電源４により高周波電圧を印加する印加電極１とアース電極２の対向電極の電極間で放電を起こさせ、該電極間に反応ガスＧを導入し、そこでプラズマ状態の反応ガスＧ°（点線で表している）がジェット状に下方に流れ（ジェット方式）、電極の下において移送して来るシート状またはフィルム状の導電性支持体ＣＦ上の有機光導電層面が処理位置３に来たところで該有機光導電層面に保護層を形成させる。導電性支持体ＣＦは、図示してない基材の元巻ロールから巻きほぐされて搬送されるか、あるいは前工程から搬送されて来る。Ｇ′は処理排ガスである。１Ａ及び２Ａは印加電極１及びアース電極２の金属母材であり、１Ｂ及び２Ｂは誘電体である。
【００９５】
図２は、対向電極間で発生するプラズマ状態の反応ガスをジェット状にして円筒状の導電性支持体の表面に保護層を形成させる大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。図２は、図１のシート状またはフィルム状の導電性支持体ＣＦを、円筒状の導電性支持体ＣＤに変えた図である。この方法により、シート状またはフィルム状の導電性支持体でなくとも同様な装置で保護層を形成することが出来る。円筒状の導電性支持体ＣＤは処理を均一化するために、回転させることが好ましい。
【００９６】
図３〜７は、対向電極間において、プラズマ状態の反応ガスにシート状またはフィルム状の導電性支持体上の有機光導電層をさらし、その上に保護層を形成させるものである。図３は、印加電極とアース電極に平板固定電極を用いその電極間に導電性支持体を通す形式で、また、図４と７は、アース電極にロール状回転電極を使用し、導電性支持体を該ロール状回転電極に巻き回しながら通す形式である。
【００９７】
図３は、予備室を有し、２個の平板固定電極の対向電極間でシート状またはフィルム状の導電性支持体の表面に保護層を形成させるプラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。１０は大気圧プラズマ放電処理装置、１１はプラズマ放電処理容器である。図示してない元巻ロールから巻きほぐされて搬送されるか、あるいは前工程から搬送されて来るシート状またはフィルム状の導電性支持体ＣＦは、大気圧もしくはその近傍の圧力下、連続的にプラズマ放電処理する処理室１２に移送され、印加電極の平板固定電極１３及びアース電極の平板固定電極１４の対向電極間でプラズマ放電処理される。処理室１２は前記シート状またはフィルム状の導電性支持体ＣＦの入口１２ＥＮと出口１２ＥＸによって間仕切りされている。処理室１２に隣接して該導電性支持体ＣＦの入口側に予備室２０が設けられ、その予備室２０に隣接して更に予備室２１が設けられている。出口１２ＥＸ側にも処理室１２に隣接して予備室２２が設けられている。予備室を設ける場合、該導電性支持体ＣＦの入口１２ＥＮ側に二つ、出口１２ＥＸ側に一つを設ける態様であってもよいが、これに限定されず、該導電性支持体ＣＦの出入口側に一つづつ設けてもよく、入口１２ＥＮ側に二つ設け、出口１２ＥＸ側に設けなくともよく、あるいは入口１２ＥＮ側に二つ以上、出口１２ＥＸ側に二つ以上設けてもよい。いずれの態様であっても、該処理室１２内の内圧が、隣接する予備室２０の内圧より高いことが必要であり、好ましくは０．２５Ｐａ以上高いことである。このように処理室１２と予備室２０の間でも圧力差を設けることにより、外部空気の混入を防止し、反応ガスの有効使用が可能となり、処理効果も更に向上する。また処理室１２に隣接して入口１２ＥＮ側に二つ以上、出口１２ＥＸ側に二つ以上予備室を設けた場合、その予備室２０と隣り合う予備室２１の間の差圧は、処理室１２に近い側の予備室２０の内圧が高く設定されることが好ましく、０．２５Ｐａ以上高く設定されることが好ましい。このように複数の予備室同士の間でも圧力差を設けることによって、外部空気の混入をより効率的に防止し、反応ガスの有効使用がより可能となり、処理効果も更に向上する。予備室２０あるいは２１には、反応ガスの少なくとも１成分を有していることが反応ガスの効率的な使用と処理効果の向上の観点から好ましい。更に予備室を複数設けて圧力差を設けるには、減圧手段２３を設けることが好ましい。この減圧手段としては、吸引ファンあるいは真空ポンプ等を挙げることが出来る。前記処理室１２と予備室２０、予備室２１同士の部屋には間仕切りされていることが必要であり、かかる間仕切り手段としては、入口１２ＥＮ側に少なくとも１対のニップロール１７、出口１２ＥＸ側に少なくとも一対のニップロール１８を設けることが好ましい。かかるニップロール１７または１８は、該導電性支持体ＣＦに対して接触しながら閉鎖ないし間仕切りする機能を有するが、部屋同士を完全に間仕切り出来ないので、圧力差を設ける手段が有効に機能するのである。また間仕切り手段としては、該導電性支持体ＣＦに対して所定の間隙を保ち、且つ非接触での手段であってもよい。かかる態様としては図示しないがエアーカーテン方式等も採用出来る。なお、予備室を設けない場合には、処理室と外部の間に間仕切りがされればよい。
【００９８】
また１３Ａ及び１４Ａは対向する平板固定電極１３及び１４の金属母材であり、１３Ｂ及び１４Ｂは誘電体である。この対向する平板固定電極１３及び１４のうち一方の平板固定電極１３は印加電極として高周波電源１５に続され、他方の平板固定電極１４はアース電極として、アース１６に接地され、対向する平板固定電極１３及び１４間に高周波電圧が印加される。
【００９９】
なお、この図３において示されている処理室１２または予備室２０や２１は、本発明における他の図においても必要なものであるが、図の関係から処理室または予備室が省略されて示されている場合がある。
【０１００】
プラズマ放電処理容器１１はパイレックス（Ｒ）ガラス製やアルミ、または、ステンレススティールのフレームの内面にポリイミド樹脂等を張り付けたものでも良く、該金属フレームにセラミックス溶射を行い絶縁性をとっても良い。電極との絶縁がとれれば金属製を用いることも可能である。また、更にプラズマ放電処理容器２０の内側の処理室１２を対向電極の平板固定電極１３及び１４の側面部、基材搬送部等の側面を囲むことによって安定した処理を行うことが出来好ましい。本発明に係る図１〜１７には、プラズマ放電処理容器が図によって描かれてあったり、無かったりしているが、本発明の全ての図に設置されるものであって、ないものについては、図の都合によって省略されているものである。なお、導電性支持体の張力はニップロール１７及び１８において調節され、その間で弛みやツレが生じないようになっている。
【０１０１】
図３のバリエーションとして、図示してないが、平板固定電極１３及び１４の電極間隙を狭くし、シート状またはフィルム状の導電性支持体ＣＦをアース電極の平板固定電極１４に接しながら移送させてもよい。
【０１０２】
図４は、プラズマ放電処理装置のロール状回転電極とパイプ状電極群とで対向電極を構成し、該対向電極間でシート状またはフィルム状の導電性支持体の表面に保護層を形成させる大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。
【０１０３】
図４は、大気圧プラズマ放電処理装置及びそれに付随するプラズマ放電処理装置３０、ガス充填手段５０、電圧印加手段４０及び電極温度調節手段６０が図示されており、本発明に係るプラズマ放電処理装置の基本的な構成が示されている。本発明の他の図においては、図の関係からこれらの手段が省略されている場合があるが、すべて必要な手段であることを断っておく。
【０１０４】
図４は、アース電極としてのロール状回転電極３５と印加電極のパイプ状固定電極群３６として、シート状またはフィルム状の導電性支持体ＣＦをプラズマ放電処理して保護層を形成させるものである。図４は、本発明の態様の一例を示すものである。シート状またはフィルム状の導電性支持体ＣＦは図示されていない元巻きから巻きほぐされて搬送して来るか、または前工程から搬送されて来てガイドロール６４を経てニップロール６５で基材に同伴して来る空気等を遮断し、ロール状回転電極３５に接触したまま巻き回されながらパイプ状固定電極群３６との間を移送され、ニップロール６６、ガイドロール６７を経て、図示してない巻き取り機で巻き取られるか、次工程に移送する。反応ガスはガス充填手段５０で、ガス発生装置５１で発生させた反応ガスＧを、流量制御して給気口５２より処理室３２のプラズマ放電処理容器３１内に入れ、該プラズマ放電処理容器３１内を反応ガスＧで充填し処理排ガスＧ′を排気口５３より排出するようにする。次に電圧印加手段４０で、高周波電源４１によりパイプ状固定電極群３６に電圧を印加し、ロール状回転電極３５にはアースを接地し、放電プラズマを発生させる。ロール状回転電極３５及びパイプ状固定電極群３６を電極温度調節手段６０を用いて媒体を加熱または冷却し電極に送液する。電極温度調節手段６０で温度を調節した媒体を送液ポンプＰで配管６１を経てロール状回転電極３５及びパイプ状固定電極群３６内側から温度を調節する。プラズマ放電処理の際、基材の温度によって得られる保護層の物性や組成は変化することがあり、これに対して適宜制御することが好ましい。媒体としては、蒸留水、油等の絶縁性材料が好ましく用いられる。プラズマ放電処理の際、幅手方向あるいは長手方向での基材の温度ムラが出来るだけ生じないようにロールを用いた回転電極の内部の温度を制御することが望まれる。なお、６８及び６９はプラズマ放電処理容器３１と外界を仕切る仕切板である。
【０１０５】
なお、パイプ状固定電極群３６のパイプ状電極というのは、断面形状は角でも円でも形はどのようでもよいが、ロール状回転電極より断面の大きさは小さく、ロール状回転電極の回りに複数配置される電極群を構成し得る大きさのものである。両端は閉じられていて、内部は中空で温度調節用の媒体で満たされるようになっている。更に母材と誘電体の構造に関しては後述の図６で説明する。このようにパイプ状電極の断面形状は特に限定はないが、角パイプ状電極や丸パイプ状電極が好ましい。角パイプ状電極は丸パイプ状電極に比べ角パイプ状の方が放電範囲を広げる効果があり好ましい。角パイプ状電極の回転電極に相対している面は、該回転電極の中心とを結ぶ線に対して直角であることが好ましい。更に該回転電極に相対している面は該回転電極の断面の円の同心円の円弧を有する面であることが好ましい。図４のパイプ状固定電極群３６のそれぞれの電極は角パイプ状電極として表されている。
【０１０６】
本発明に係る電極は金属母材とその上に被覆されている誘電体から構成されているが図４においては省略されている。
【０１０７】
図５は、金属母材とその上に被覆されている誘電体の状態を示すロール状回転電極の斜視図である。図５において、アース電極であるロール状回転電極３５ａは、前述のように、導電性の金属母材３５Ａに対しセラミックスを溶射後、無機材料を用いて封孔処理したセラミックの誘電体３５Ｂを被覆した組み合わせで構成されているものである。誘電体３５Ｂを片肉で１ｍｍ被覆してある。金属母材３５Ａにライニングにより無機材料を設けたライニング処理された誘電体３５Ｂを被覆した組み合わせ、また、溶射に用いるセラミックス材としては、アルミナ・窒化珪素等が好ましく用いられるが、この中でもホワイトアルミナが加工し易いので、更に好ましく用いられるまたせてもよい。金属母材２５Ａは、熱媒体による温度調節手段を有するジャケットロールとなっている。
【０１０８】
本発明の導電性支持体電極以外の図１〜１７の電極は金属母材及び誘電体を共通して有している。
【０１０９】
図６は金属母材とその上に被覆されている誘電体の状態を示す上記角パイプ状電極の斜視図である。図６において、印加電極である角パイプ状電極３６ａは放電中に熱媒体が満たされ循環されるようになっている。角パイプ状電極３６ａは上記ロール状回転電極３５ａと同様に、または金属の導電性を有する金属母材３６Ａ（例えば、チタン金属）に対しセラミックス溶射後、無機質物質により封孔処理により、またはライニングにより誘電体３６Ｂを被覆された組み合わせとなっている。後述の図９、図１３及び図１７の角パイプ状電極も図６のものと同様である。
【０１１０】
なお、ロール状回転電極３５ａの直径は、目的に応じて設定すればよいが、加工性、コスト面等からセラミック被覆処理した誘電体３５Ｂ及び３６Ｂの被覆後２００ｍｍ程度が好ましい。また角パイプ状電極３６ａの大きさは、目的に応じて設定すればよいが、ロール状回転電極３５の直径を２００ｍｍとした場合、セラミック被覆処理した誘電体３５Ｂ及び３６Ｂの被覆後１２〜１５ｍｍとすることが好ましく、当該パイプ状固定電極群の電極の数は、上記ロール状回転電極３５の円周上に沿って１４本設置程度設定される。
【０１１１】
図７は、シート状またはフィルム状の導電性支持体を、ロール状回転電極と凹型固定電極の対向電極間で保護層を形成させる大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。シート状またはフィルム状の導電性支持体ＣＦは、ガイドロール８４を経てニップロール８６により導かれ、印加電極のロール状回転電極８１に密着して巻き回されながらアース電極としての凹型固定電極８２とロール状回転電極８１との間隙の処理部８３においてプラズマ放電により該導電性支持体ＣＦの有機光導電層上に保護層が形成される。そして、該導電性支持体ＣＦはニップロール９２及びガイドロール９３を経て次工程へ搬送されるか巻き取られる。該ロール状回転電極８１及び凹型固定電極８２はそれぞれ金属母材８１Ａ及び８２Ａとそれらの上に被覆されている誘電体８１Ｂ及び８２Ｂを有している。反応ガスＧは給気口８８から導入され、処理部８３でプラズマ状態となり、該導電性支持体ＣＦの有機光導電層表面に保護層を形成し、処理排ガスＧ′は排気口９６から排気される。また、プラズマ放電処理容器９０にも給気口８７から同様な成分の反応ガスＧが導入され、電極の周りを経て排気口９４から排出される。プラズマ放電処理容器９０は該導電性支持体ＣＦが導入されるところのニップロール８６と該ニップロール８６を遮蔽するために仕切板８９とで、また保護層が形成された導電性支持体の出口にもニップロール９２と仕切板９５で外界と遮断されている。８５は高周波電源で、凹型固定電極８２に接続されており、ロール状回転電極８１にはアースが接地されている。凹型固定電極８２の処理部８３の所の凹面はロール状回転電極８１の外周より大きい同心円の円弧により形成されている。
【０１１２】
以下の図８〜１０の特徴は、シート状またはフィルム状の導電性支持体が電極で、対向電極の一方を形成していることである。これらの大気圧プラズマ放電処理装置は従来のものとは異なり、新規な電極を用いる装置及び方法である。導電性支持体の導電層に通電させる方法としては、有機光導電層が上に設けられている導電性支持体上で導電層が露出している部分に、例えば導電性のガイドロール面にその導電層が接触するとか、導電層に針状の金属部材を接触させるという方法を挙げることが出来るが、通電する方法であれば制限なく使用することが出来る。
【０１１３】
図８〜１０の装置は、アース電極をシート状またはフィルム状の導電性支持体電極とし、該導電性支持体電極と印加電極の固定電極の対向電極間で保護層を形成させる大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示したものである。図８ではシート状またはフィルム状の導電性支持体と平行した平板状固定電極の対向電極間で、図９及び１０では絶縁性ロール状回転体に導電性支持体を巻き回しながら移送するシート状またはフィルム状の導電性支持体電極とその周囲にある固定電極の対向電極間で保護層を形成させる大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示したものである。
【０１１４】
図８は、シート状またはフィルム状の導電性支持体電極と平板固定電極とで対向電極を構成し、シート状またはフィルムの導電性支持体表面に保護層を形成させる大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。アース電極としてのシート状またはフィルム状の導電性支持体ＣＦは、該導電性支持体ＣＦの導電層（図示してない）が接している導電性のガイドロール１０７からアースに接続し導電性支持体電極となっている。該導電性支持体電極と、高周波電源１０９が接続されている印加電極の平板固定電極１０１の対向電極間の処理部１０２においてプラズマ放電が発生する。該導電性支持体ＣＦはガイドロール１０３と１０４により平板固定電極１０１と平行に保たれ、給気口１１０から処理部１０２に導入された反応ガスＧがプラズマ状態となり該導電性支持体ＣＦの有機光導電層の上に保護層が形成される。該導電性支持体ＣＦはガイドロール１０７を経てプラズマ放電処理容器１１２に導入する。該プラズマ放電処理容器１１２はニップロール１０５及び１０６とで外界と遮断されている。処理後の導電性支持体はガイドロール１０８を経て、次工程または巻き取り機（図示してない）へと搬送される。処理排ガスＧ′は排気口１１１から排出される。なお、１０１Ａは平板固定電極１０１の金属母材であり、１０１Ｂはその上に被覆されている誘電体である。該導電性支持体ＣＦをガイドロール１０３と１０４で支える張力としては図３と同様に１０〜１００Ｎ／ｍ程度あればよい。また、図示してないが、図８において、導電性支持体ＣＦが平板固定電極に対して平行の平板（材質は金属でも、絶縁体であってもよい）の上を滑るように移送する態様であってもよく、導電性支持体電極の弛みやつれなどがなくなり保護層形成が安定するので好ましい。
【０１１５】
図９は、絶縁性ロール状回転体に密着して巻き回される導電性支持体を導電性支持体電極とパイプ状の固定電極群とで対向電極を構成し、該導電性支持体表面に保護層を形成させる大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。図９は図４と類似しているが、異なるのはアース電極がロール状回転電極ではなく、絶縁性ロール状回転体に巻き回されている導電性支持体電極であることである。図９のパイプ状固定電極群は図４と同様に角筒状固定電極群として示してある。大気圧プラズマ放電処理装置１３０において、シート状またはフィルム状の導電性支持体ＣＦはガイドロール１３４及びニップロール１３７を経て、絶縁性ロール状回転体１３６に巻き回される。絶縁性ロール状回転体１３６に巻き回されているアース電極としての導電性支持体電極１３３と印加電極としてのパイプ状固定電極群１３１との電極間の処理室１３２に導入された反応ガスＧが放電によりプラズマ状態となり、導電性支持体ＣＦ上の有機光導電層の上に保護層が形成される。パイプ状固定電極群１３１は高周波電源１４０に接続され、導電性支持体電極１３３は、アースに接地されている。反応ガスＧは給気口１４６からプラズマ放電処理容器１４５に導入され、処理室１３２でプラズマ状態になり、放電処理後、処理排ガスＧ′は排気口１４７から排出される。プラズマ放電処理容器１４５はニップロール１３７及び１３８と仕切板１４１及び１４２とで外界と遮断されている。
【０１１６】
図１０は、絶縁性ロール状回転体に密着して巻き回される導電性支持体電極と凹面を有する凹型固定電極とで対向電極を構成し、導電性支持体表面に保護層を形成させる大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。図１０は図７と類似しているが、図９と同様に、シート状またはフィルム状の導電性支持体ＣＦをアース電極の導電性支持体電極としているところが異なっている。有機光導電層を有する導電性支持体ＣＦが外界と遮断するニップロール１６１を経てプラズマ放電処理容器１５０に導入され、導電性ニップロール１５４で絶縁性ロール状回転体１５３に密着して巻き回され、アース電極の導電性支持体電極と高周波電源１６３に接続している印加電極としての凹型固定電極１５１との電極間の処理部１５２に給気口１５７から放電処理容器１５６を経て導入された反応ガスＧは電極間の高周波電圧によりプラズマ放電発生してプラズマ状態となり導電性支持体の有機光導電層の上に保護層が形成される。処理後導電性支持体はニップロール１５５及び１６２を経てプラズマ放電処理容器１５０の外に出る。プラズマ放電処理容器１５０の内部には給気口１５９から同じ成分の反応ガスを導入して満たし、該容器内を流れ排気口１６０から外界へと排出される。凹型固定電極１５１の処理部１５２の所の凹面は絶縁性ロール状回転体１５３の外周より大きい同心円の円弧により形成されている。なお、凹型固定電極１５１は金属母材１５１Ａと誘電体１５１Ｂから構成されている。
【０１１７】
図１１〜１３の特徴は、円筒状の導電性支持体がアース電極を形成していることである。この円筒状の導電性支持体電極に通電する方法としては、露出している金属部分からとればよく、それが心棒であってもよい。円筒状の導電性支持体の有機光導電層の上に均一に保護層を形成させるために、円筒状の導電性支持体をムラなく回転させる必要がある（図２と同様に）。
【０１１８】
図１１は円筒状の導電性支持体電極と凹面を有する樋状の凹型固定電極とで対向電極を構成し、導電性支持体表面に保護層を形成させる大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。図１１は図１０と類似しているが、シート状またはフィルム状導電性支持体電極を、円筒状の導電性支持体電極２０２に変えたものである。アース電極としての円筒状の導電性支持体電極２０２は、印加電極としての樋状の凹型固定電極２０１の樋の中で回転しながら保護層の形成が行われる。高周波電源２０５に接続している印加電極の樋状の凹型固定電極２０１は、アース電極としての円筒状の導電性支持体電極２０２の外周よりも大きい同心円の円弧の凹面を有している。両電極の間隙の処理部２０３に、給気口２０６からの反応ガスＧをガス調整容器２０４に満たし、流れが均一になるようにして導入し、処理排ガスＧ′を排気口２０７から排出する。円筒状の導電性支持体電極２０２は軸を中心に回転しているため、保護層は均一に形成される。給気口２０８から同じ組成の反応ガスＧをプラズマ放電処理容器２００の中に導入して満たし、外界と完全に遮断した空間となっている。その処理排ガスＧ′は排気口２０９から排出される。この装置において、円筒状の導電性支持体を１個処理した後は、出来るだけ反応ガスの雰囲気を維持するようにするが、次の該導電性支持体に入れ替え時、雰囲気を再び反応ガスで満たすようにする。
【０１１９】
図１２は、円筒状の導電性支持体電極と該導電性支持体の外側に配置された円筒型固定電極とで対向電極を構成し、導電性支持体表面に保護層を形成させる大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。円筒型の大気圧プラズマ放電処理装置２２０は、高周波電源２２４に接続されている印加電極の該円筒型固定電極２２１とその内側のアース電極としての該円筒状の導電性支持体電極２２２で構成されている。該両電極は同心円状に配置されている。該円筒状の導電性支持体電極２２２は、保護層の形成を均一化するために、その中心を軸として回転するようになっている。円筒状の導電性支持体電極は導電性層が円筒の外周面に、更にその上に有機光導電層がある。電極の間隙の処理部２２３でプラズマ状態となった反応ガスにより有機光導電層の上に保護層を形成される。該円筒型固定電極２２１は金属母材２２１Ａとその上の誘電体２２１Ｂが被覆された構成になっている。反応ガスの給気口や排気口は図から省略されているが、反応ガスの導入は円筒の一方の端から均一に行うのが好ましい。
【０１２０】
図１３は円筒状の導電性支持体電極と該導電性支持体の外側に円形に配置されたパイプ状固定電極群とで対向電極を構成し、導電性支持体表面に保護層を形成させる大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。この大気圧プラズマ放電処理装置２３０は、高周波電源２３５が接続されている円形に配された印加電極の該パイプ状固定電極群２３１がアース電極の該円筒状の導電性支持体電極２３２に対して同心円状に配置されており、該円筒状の導電性支持体電極２３２は、保護層の形成を均一化するために、その中心軸が回転するようになっている。なお、該パイプ状固定電極群２３１は、図４に記載のパイプ状固定電極群３６と同様なものであり、図１３のパイプ状固定電極群は図４のそれより円形に近い形に配置されている。図１３において、パイプ状固定電極群２３１を構成している金属母材と誘電体は省略されているが、図６の角パイプ状電極３６ａと同様に金属母材３６Ａ及び誘電体３６Ｂを有している。この大気圧プラズマ放電処理装置２３０は該パイプ状固定電極群２３１の外側にプラズマ放電処理容器２３４を有しており、反応ガスＧが給気口２３６を通してプラズマ放電処理容器２３４内に導入され、処理室２３３においてプラズマ状態の反応ガスにより該円筒状の導電性支持体電極２３２の表面に有する有機光導電層の上に保護層が形成される。
【０１２１】
図１４〜１７は、円筒状の導電性支持体をアース電極とし、該円筒状の導電性支持体電極と印加電極の固定電極または回転可能な電極とで対向電極を構成し、円筒状の導電性支持体電極を印加電極に沿って移動させて連続して複数の円筒状の導電性支持体表面に保護層を形成させる新規な大気圧プラズマ放電処理装置を示している。図１４は、円筒状の導電性支持体を平板固定電極の長手方向に沿って回転させながら、その回転方向に連続して移動する様子を示している。この対向電極間で該円筒状の導電極性持体上に保護層を形成させるのである。図１５は、樋状の凹型固定電極の樋の中を円筒状の導電性支持体が回転しながら円筒の円形の平面（例えば底面）方向に連続して移動する様子を示しており、この対向電極間で保護層が形成されるのである。また、図１６及び１７は円筒電極及び円形に配置されたパイプ状固定電極群の中を（内側を）図１５と同様に円筒状の導電性支持体（電極）が回転しながら移動し、この対向電極間で保護層が形成されるのである。
【０１２２】
図１４は、回転しながら移動する円筒状の導電性支持体電極群と平板固定電極とで対向電極を構成し、該導電性支持体の表面に保護層を形成させる大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。この大気圧プラズマ放電処理装置３００は、高周波電源３０５に接続されている長方形の印加電極の平板固定電極３０１と、アース電極の円筒状の導電性支持体電極群３０２との電極間の処理部３０３でプラズマ放電を発生させ、該電極間隙幅を維持しつつ、該平板固定電極３０２の長辺方向（長手方向）に回転しながら移動して円筒状の導電性支持体電極群３０２の表面の有機光導電層の上に保護層が形成されるようになっている新しい保護層形成方法である。平板固定電極３０１は金属母材３０１Ａと誘電体３０１Ｂとで構成され、回転しながら移動する導電性支持体電極群をプラズマ放電処理容器３０４で囲われており、反応ガスＧの給気口３０６から該プラズマ放電処理容器３０４内に導入され処理部３０３にも行き渡るようになっている。処理排ガスＧ′は排気口３０７から排出される。円筒状の導電性支持体電極３０２は次から次へと移動して来る。平板固定電極３０１のところに移動して来る前は、プラズマ放電処理容器３０４と同じような容器（図示されていない）があり、反応ガスＧと同様な成分のガスで満たされている。円筒状の導電性支持体３０２の運送は、例えば図示したような導電性のレールまたはチェーン３０８等により行われるようになっており、該導電性レールまたはチェーン３０８を通してアースに通じている。導電性のレールまたはチェーン３０８は必ずしもそのものでなくとも良く、導電性があり連続的に円筒状の導電性支持体群３０２を運ぶ（移動させる）ものであれば制限なく用いることが出来る。
【０１２３】
図１５は樋状の凹型固定電極とその樋の中を回転しながら移動する円筒状の導電性支持体電極群とで対向電極を構成し、導電性支持体表面に保護層を形成させる大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略的斜視図である。高周波電源３２４に接続されている印加電極としての該樋状の凹型固定電極３２１とアース電極としての移動する円筒状の導電性支持体電極群とで対向電極を構成し、その電極間の処理部３２３でプラズマ状態の反応ガスにより導電性支持体上に保護層が形成される。該樋状の凹型固定電極３２１の凹面は、該円筒状の導電性支持体電極群３２２は該円筒状の導電性支持体電極群３２２の外周より大きい同心円の円弧となっており、該樋状の凹型固定電極の凹面の樋の中を、円筒状の導電性支持体電極群３２２は回転移動軸３２５を中心に回転しながら移動する。回転移動軸３２５は円筒状の導電性支持体電極群３２２の心棒がそれぞれ繋がって、円筒状の導電性支持体電極群３２２となってムラのない回転をしながら移動するようになっている。図１５の搬送方法は１例として示したものであるが、該円筒状の導電性支持体は該回転移動軸３２５は吊り具３２７で上部の同期して可動する架線３２６と共に移動する。該架線３２６からパンタグラフ３２８のようなものを通してアースに接続されている。図１５ではプラズマ放電処理容器、給気口、排気口は略されている。なお、３２１Ａは樋状の凹型固定電極３２１の金属母材であり、また３２１Ｂは誘電体である。
【０１２４】
図１６は回転しながら移動する円筒状の導電性支持体電極群と円筒型電極とで対向電極を構成し、導電性支持体表面に保護層を形成させる大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。図１６は図１２と同じような構造をしている。円筒型の大気圧プラズマ放電処理装置３４０は高周波電源３４４に接続されている印加電極の該円筒型電極３４１とその筒の内側のアース電極の該円筒状の導電性支持体電極３４２がそれらの中心を同じにして配置されているが、該円筒型電極３４１の円筒は長く、該円筒型電極の中を複数個の円筒状の導電性支持体が繋がった円筒状の導電性支持体電極群をなし、回転しながら移動するようになっている。アース電極の該円筒状の導電性支持体電極３４２と、印加電極の該円筒型電極３４１との対向電極間の処理部３４３でプラズマ状態の反応ガスにより円筒状の導電性支持体電極の円筒の外側の面の有機光導電層に保護層が形成させる。該円筒型電極３４１は金属母材３４１Ａとその上の誘電体３４１Ｂが被覆された構成になっている。反応ガスの給気口や排気口は図から省略されているが、反応ガスの導入は円筒の一方の端から均一に行うのが好ましい。外側の該円筒型電極は回転する可動型電極であっても、不動の固定電極であってもよいが、より均一な保護層を得るためには回転させた方が好ましい。該円筒型電極３４１の回転は円筒の外周に歯車をつけ、衛星歯車により回転させてもよく、回転させる方法には回転させるものであれば制限なく用いられる。
【０１２５】
図１７は、回転しながら移動する円筒状の導電性支持体電極群と円形に配したパイプ状電極群とで対向電極を構成し、導電性支持体表面に保護層を形成させる大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。図１７は図１３と同じような構造をしており、また図１６の円筒型電極がパイプ状電極群に変わった構造になっている。この大気圧プラズマ放電処理装置３６０は、円形に配された印加電極としての該パイプ状電極群３６１がアース電極としての該円筒状の導電性支持体電極群３６２の周りに同心円状に配置されており、該円筒状の導電性支持体電極群３６２の円筒状の導電性支持体は、より均一な保護層を得るために回転するようになっている。なお、該パイプ状電極群３６１は、図４に記載のパイプ状固定電極群３６と同様なものであり、また、図１７のパイプ状電極群３６１は図１３のそれと同様な円形に配置されている。図１７において、パイプ状電極を構成している金属母材と誘電体は省略されているが、図６の角パイプ状電極３６ａ、金属母材３６Ａ、誘電体３６Ｂと同様な構造を有している。高周波電源３６５が接続されている印加電極の該パイプ状電極群３６１にはアース電極の該円筒状の導電性支持体電極群３６２との対向電極間の処理部３６３において、プラズマ状態の反応ガスにより該円筒状の導電性支持体電極群３６２の円筒状の導電性支持体表面に有する有機光導電層の上に保護層が形成される。この大気圧プラズマ放電処理装置３６０には該パイプ状電極群３６１の外側にプラズマ放電処理容器３６４を有しており、反応ガスＧが給気口３６６から該プラズマ放電処理容器３６４内に導入されるようになっている。
【０１２６】
本発明の薄膜形成方法に係る反応ガスについて説明する。
本発明の薄膜形成方法を実施するにあたり、使用する反応ガスは、導電性支持体上の有機光導電層上に設けたい保護層の種類によって異なるが、基本的に、希ガスまたは窒素ガスと保護層を形成する成分の反応性ガスを混合した反応ガスである。保護層の膜厚としては、０．１〜１０００ｎｍの範囲が好ましい。
【０１２７】
上記希ガスとは、周期表の第１８属元素、具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等が挙げられるが、本発明に記載の効果を得るためには、ヘリウム、アルゴンが好ましく用いられる。
【０１２８】
本発明の電子写真感光体の保護層を形成する成分を有する有用な反応性ガスは、金属化合物または有機金属化合物のガスまたは気化器でガス化したものであり、これらの金属としては、例えば、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｂ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｉｒ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ等を挙げることが出来る。これらのうち、主にＡｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｗがとくに保護層として硬度を有する被膜を形成することが出来好ましい。またＳｉ、Ｔｉ、Ｎｉ、Ｓｎがより好ましく、特に好ましくはＳｉである。上記より好ましい金属に他の金属を混合させてもよく、更に強固な保護層を得ることが出来るので好ましい。
【０１２９】
有機金属化合物は金属アルコキシド、アルキル化金属、β−ケトン金属錯体であることが好ましく、これらの基の混合した例えば、アルキルアルコキシ金属、アルキル金属β−ケトン錯体、アルコキシ金属β−ケトン錯体も好ましい。
【０１３０】
本発明において、上記金属のうち、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｗの金属について、金属化合物または有機金属化合物について例示すると、トリイソプロポキシアルミニウム、ジイソプロポキシアルミニウムアセトアセトナート、テトラエトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、ジメチルシランプロピレングリコラート、トリイソプロポキシシランアセトアセトナート、シラントリフルオロアセトナート、テトラ（トリフルオロエトキシ）シラン、トリエトキシクロロシラン、ジエトキシジクロロシラン、ジブチルジエトキシシラン、ジクロロエチルジクロロシラン、テトラクロロシラン、トリイソプロポキシチタン、メチルジプロポキシチタン、テトラエトキシチタン、ジエトキシチタンアセトアセトナート、エチルチタンチタンジアセトアセトナート、トリクロロチタン、トリブトキシコバルト、銅ジアセトアセトナート、ジクロロ銅、ジエトキシ亜鉛、ジクロロ亜鉛、トリブトキシインジウム、ジクロロインジウム、ジエトキシ錫、ジブトキシ錫、ジメチルジメトキシ錫、錫ジアセトアセトナート、ジメチル錫ジメチルアセトアセトナート、ジクロロジクロロエチル錫等を挙げることが出来るが、これらに限定されない。これらのうち、特に有機珪素化合物または珪素金属化合物が好ましい。
【０１３１】
上記のごとき金属化合物または有機金属化合物を放電部に導入するには、常温常圧で、気体、液体、固体いずれの状態であっても構わない。気体の場合は、そのまま放電空間に導入出来るが、液体、固体の場合は、加熱、減圧、超音波照射等の気化手段により気化させて使用することが好ましい。常温で液体で、沸点が２００℃以下である金属化合物または有機金属化合物の場合には、溶媒によって希釈して使用されても良く、溶媒は、メタノール、エタノール、ｎ−ヘキサンなどの有機溶媒及びこれらの混合溶媒が使用出来る。尚、これらの希釈溶媒は、プラズマ放電処理中において、分子状、原子状に分解される為、導電性支持体上への保護層の形成、保護層の組成などに対する影響は殆ど無視することが出来る。金属化合物または有機金属化合物を有機溶媒に溶解させて溶液とした後、加熱して、反応ガスに使用する希ガス、例えばアルゴンを有機金属化合物溶液にバブリングして気化させることが出来る。気化には市販のものを使用することが出来、例えば、リンテック社製気化器を挙げることが出来る。
【０１３２】
また、上記記載の反応ガス中に反応性ガスの補助ガスとして水素ガスを酸素、オゾン、過酸化水素、二酸化炭素、一酸化炭素、水素、窒素から選択される成分を０．０１〜１０体積％含有させることにより、反応が促進され、且つ、緻密で良質な著しく硬度の高い保護層を形成することが出来る。
【０１３３】
また、有機フッ素化合物を補助ガスとして用いることが出来る。有機フッ素化合物としては、フッ化炭素ガス、フッ化炭化水素ガス等が好ましく用いられる。フッ化炭素ガスとしては、四フッ化炭素、六フッ化炭素、具体的には、四フッ化メタン、四フッ化エチレン、六フッ化プロピレン、八フッ化シクロブタン等が挙げられる。前記のフッ化炭化水素ガスとしては、二フッ化メタン、四フッ化エタン、四フッ化プロピレン、三フッ化プロピレン等を挙げることが出来る。
【０１３４】
更に、一塩化三フッ化メタン、一塩化二フッ化メタン、二塩化四フッ化シクロブタン等のフッ化炭化水素化合物のハロゲン化物やアルコール、酸、ケトン等の有機化合物のフッ素置換体を用いることが出来るがこれらに限定されない。また、これらの化合物が分子内にエチレン性不飽和基を有していても良い。前記の化合物は単独でも混合して用いても良い。
【０１３５】
上記記載の金属化合物または有機金属化合物及び補助ガスを合わせた反応性ガスの反応ガス中の含有率は、０．０１〜１０体積％であることが好ましいが、更に好ましくは、０．１〜５体積％である。
【０１３６】
上記の反応ガスをプラズマ状態にして形成された保護層は、金属酸化物を主成分として形成され、金属酸化物が主成分を５０質量％以上保護層中に含有していることであり、好ましくは６０質量％、より好ましくは８０質量％、特に好ましくは９０質量％である。使用するガスによっては金属窒化物、金属炭化物や塩化ホウ素化合物も得られ、本発明において何れも好ましい保護層を得ることが出来る。特に本発明においては保護層の硬度、湿気の遮断等に優れていることから金属酸化物が好ましく、保護層中のほとんどが金属酸化物であることが望ましい。このことにより金属酸化物が高密度で緻密に保護層を形成することが出来る。
【０１３７】
本発明に係る大気圧プラズマ放電処理方法により保護層を形成することにより、保護層内に炭素を少量含有し、このことが膜の強度にも関係し、硬度を上げる効果を有するらしい。保護層内の炭素含有量は０．２〜５質量％が好ましく、０．３〜３質量％がより好ましい。炭素含有量が５質量％を超えるとむしろ硬度が低下し、また０．２未満でも膜の脆さが増してくる。他の方法、例えば真空蒸着のような方法で作製した保護層には炭素がほとんど含有されておらず、脆弱な膜しか形成されない。
【０１３８】
図１８は本発明の画像形成装置の１例としての断面図である。
図１８において５００は像担持体である感光体ドラムで、接地されて時計方向に駆動回転される。５２０はスコロトロンの帯電器で、感光体ドラム５００周面に対し一様な帯電が与えられる。この帯電器５２０による帯電に先だって、前画像形成での感光体の履歴をなくすために発光ダイオード等を用いた露光部５１０による露光を行って感光体周面の除電をしてもよい。
【０１３９】
感光体への一様帯電ののち像露光器５３０により画像信号に基づいた像露光が行われる。この図の像露光器５３０は図示しないレーザーダイオードを露光光源とする。回転するポリゴンミラー５３１、ｆθレンズ等を経て反射ミラー５４２により光路を曲げられた光により感光体ドラム上の走査がなされ、静電潜像が形成される。
【０１４０】
その静電潜像は次いで現像器５４０で現像される。感光体ドラム５００周縁にはトナーとキャリアとから成る現像剤を内蔵した現像器５４０が設けられていて、マグネットを内蔵し現像剤を保持して回転する現像スリーブ５４１によって現像が行われる。現像剤は、例えば前述のフェライトをコアとしてそのまわりに絶縁性樹脂をコーティングしたキャリアと、前述のスチレンアクリル系樹脂を主材料としてカーボンブラック等の着色剤と荷電制御剤と本発明の低分子量ポリオレフィンからなる着色粒子に、シリカ、酸化チタン等を外添したトナーとからなるもので、現像剤は層形成手段によって現像スリーブ５４１上に１００〜６００μｍの層厚に規制されて現像域へと搬送され、現像が行われる。この時通常は感光体ドラム５００と現像スリーブ５４１の間に直流バイアス、必要に応じて交流バイアス電圧をかけて現像が行われる。また、現像剤は感光体に対して接触あるいは非接触の状態で現像される。
【０１４１】
記録紙ｐは画像形成後、転写のタイミングの整った時点で給紙ローラー５７０の回転作動により転写域へと給紙される。
【０１４２】
転写域においては転写のタイミングに同期して感光体ドラム５００の周面に転写ローラー（転写器）５８０が圧接され、給紙された記録紙Ｐを挟着して転写される。
【０１４３】
次いで記録紙ｐは転写ローラーとほぼ同時に圧接状態とされた分離ブラシ（分離器）５９０によって除電がなされ、感光体ドラム５００の周面により分離して定着装置６００に搬送され、熱ローラー６０１と圧着ローラー６０２の加熱、加圧によってトナーを溶着したのち排紙ローラー６１０を介して装置外部に排出される。なお前記の転写ローラー５８０及び分離ブラシ５９０は記録紙ｐの通過後感光体ドラム５００の周面より退避離間して次なるトナー像の形成に備える。
【０１４４】
一方記録紙ｐを分離した後の感光体ドラム５００は、ブレードクリーニング器６２０のブレード６２１の圧接により残留トナーを除去・清掃し、再び露光部５１０による除電と帯電器５２０による帯電を受けて次なる画像形成のプロセスに入る。
【０１４５】
尚、７００は感光体、帯電器、転写器・分離器及びブレードクリーニング器が一体化されている着脱自在のプロセスカートリッジである。
【０１４６】
このように画像形成方法は、帯電、像露光、現像、転写、ブレードクリーニングを繰り返し行われるから、感光体面は常に新鮮であり、変化しにくいことが求められるが、大気圧プラズマ放電処理による本発明の電子写真感光体の製造方法で形成された保護層は、高密度且つ緻密で、耐傷性、硬度、耐温湿性、耐摩耗性に優れ、電子写真の感光体とした時の画像形成性、例えば、高温高湿時の画像品質、耐使用回数等において優れた性質を示す。これにより、上記のような性質を有する画像形成装置を形成することが出来る。
【０１４７】
上記画像形成装置を用いて画像形成を行うことにより、数十万枚という多量のプリントを行ってもほとんど変化しない高品質の画像を得ることが出来、画期的な画像形成方法が得られる。
【０１４８】
本発明の電子写真感光体が、帯電器、像露光器、現像器、転写または分離器、クリーニング器から選ばれる少なくとも一つと一体に組み合わさっており、且つ画像形成装置に脱着自在になるようになっている本発明のプロセスカートリッジは、電子写真感光体の耐摩耗性の著しい向上と長寿命化により、従来のものとは異なり、交換サイクルを驚くほど長くすることが出来た。
【０１４９】
プロセスカートリッジには、一般には以下に示す一体型カートリッジ及び分離型カートリッジがある。一体型カートリッジとは、帯電器、像露光器、現像器、転写または分離器、及びブレードクリーニング器の少なくとも１つを感光体とともに一体に構成し、装置本体に着脱可能な構成であり、分離型カートリッジとは感光体とは別体に構成されている帯電器、像露光器、現像器、転写または分離器、及びクリーニング器であるが、装置本体に着脱可能な構成であり、装置本体に組み込まれた時には感光体と一体化される。本発明におけるプロセスカートリッジは上記双方のタイプのカートリッジを含む。
【０１５０】
また、上記画像形成装置は、感光体ドラムと、帯電器、現像器、クリーニング器あるいはリサイクル部材等の少なくとも一つを含むプロセスカートリッジを搭載する形態にすることが好ましい。
【０１５１】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１５２】
実施例１
〔有機導電層を有する導電性支持体の作製〕
《ＰＥＴフィルム導電性支持体への有機光導電層の作製》
真空蒸着によりアルミニウム蒸着された１００μｍ厚さ、幅３６０ｍｍのＰＥＴフィルムを用意した。
【０１５３】
〈下引層の塗設〉
アルミニウム蒸着ＰＥＴフィルムのアルミニウム層の上に下記組成の下引層塗布液をワイヤーバーを用いて乾燥後の膜厚が０．５μｍとなるように塗布し、乾燥させた。
【０１５４】
《下引層塗布液》
ＴＣ−７５０（松本製薬社製、チタンキレート化合物） ３０質量部
ＫＢＭ−５０３（信越化学社製、シランカプリング剤） １７質量部
２−プロパノール １５０質量部
〈電荷発生層の塗設〉
下引層の上に下記組成の電荷発生層塗布液をワイヤーバーを用いて乾燥後の膜厚が０．２μｍとなるように塗布、乾燥した。
【０１５５】
《電荷発生層塗布液》
Ｙ型チタニルフタロシアニン（Ｃｕ−Ｋα特性Ｘ線回折スペクトル測定で、ブラッグ角２θ（±０．２）の２７．２度に最大ピークを有するチタニルフタロシアニン）を用意した。
【０１５６】
【０１５７】
〈電荷輸送層の塗設〉
電荷発生層の上に下記の組成の電荷輸送層塗布液をアプリケーターを用いて塗布し、乾燥膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成し、有機光導電層を有するフィルム状の導電性支持体を作製した。
【０１５８】
《電荷輸送層塗布液》
【０１５９】
【化１】
〔保護層を有する電子写真感光体１の作製〕
図１に示したジェット方式の大気圧プラズマ放電処理装置（外界を遮断した）を５０ｍｍ間隔で４基並べて、下記条件（４基とも同条件）で、上記有機光導電層を有するＰＥＴフィルム導電性支持体を長さ方向に移送して、保護層の膜厚が４８０〜５００ｎｍ間の一定の厚さになるようにプラズマ放電処理を行い、保護層を有する電子写真感光体１を作製し、下記測定及び評価に供した。
【０１６１】
《条件》
印加電極として、幅３８０ｍｍ、長さ１００ｍｍ、高さ４００ｍｍの平板固定電極を用い、その金属母材を厚さ２０ｍｍの中空、温度調節ジャケット付きのチタン合金Ｔ６４とし、該金属母材の上に溶射アルミナセラミックス（溶射アルミナホワイト）を１ｍｍ被覆し、その上にテトラメトキシシランを酢酸エチルで希釈した溶液を塗布乾燥後、紫外線照射により硬化させて封孔処理を行い、Ｒｍａｘが１μｍの溶射アルミナホワイト誘電体（比誘電率１０）で被覆した。アース電極は印加電極と同じものを使用した。高周波電源としてパール工業製高周波電源ＣＦ−５００００−２Ｍ（２ＭＨｚ）を使用し、出力密度を１０Ｗ／ｃｍ2とした。反応ガスは、希ガスをアルゴンとし９８．２５体積％、反応性ガス１をテトラエトキシシラン０．２５体積％（リンテック社製気化器にてアルゴンガスに混合して気化）とし、反応性ガス２として水素を１．０体積％とした。更に電極間隙を１０ｍｍ、電極温度を８０℃、気圧を１０３ｋＰａ、電極末端とＰＥＴフィルム導電性支持体の処理位置との距離を１ｍｍとした。
【０１６２】
実施例２
〔有機光導電層を有する円筒状アルミニウム製導電性支持体の作製〕
肉厚３ｍｍ、直径（外径）８０ｍｍ、長さ３６０ｍｍ、最大表面粗さ１μｍのアルミニウム製の円筒状導電性支持体を用意した。
【０１６３】
〈下引層の塗設〉
該円筒状アルミニウム製導電性支持体に実施例１に記載の下引層塗布液を浸漬塗布法により乾燥後の膜厚が０．５μｍになるように塗布し、乾燥した。
【０１６４】
〈電荷発生層の塗設〉
下引層の上に実施例１に記載の電荷発生層塗布液を乾燥後の膜厚が０．２μｍとなるように浸漬塗布法により塗布、乾燥し電荷発生層を形成した。
【０１６５】
〈電荷輸送層の塗設〉
電荷発生層の上に実施例１に記載の電荷輸送層塗布液を浸漬塗布法により塗布し、乾燥膜厚２０μｍの電荷輸送層を形成し、有機光導電層を有する円筒状の導電性支持体を作製した。
【０１６６】
〔保護層を有する電子写真感光体２の作製〕
図２に示したジェット方式の大気圧プラズマ放電処理装置（外界を遮断した）を用いて、下記条件で、上記有機光導電層を有する円筒状アルミニウム製導電性支持体を回転数１０ｒｐｍで回転しながら、保護層の膜厚が４８０〜５００ｎｍ間の一定の厚さになるようにプラズマ放電処理を行い、保護層を有する電子写真感光体２を作製し、下記測定及び評価に供した。
【０１６７】
《条件》
印加電極及びアース電極としては実施例１と同じものを１基使用した。出力密度を２０Ｗ／ｃｍ2円筒状の導電性支持体の有機光導電層表面の処理位置との距離を１ｍｍとし、円筒状の導電性支持体を回転させた以外は実施例１と同様の条件で行った。
【０１６８】
実施例３
〔保護層を有する電子写真感光体３〕
図３に示した外界を遮断した大気圧プラズマ放電処理装置を用い、下記条件で、実施例１で使用したものと同様な有機光導電層を有するＰＥＴフィルム導電性支持体を用い、平板固定電極の長さ方向に平行に移送して、保護層の膜厚が４８０〜５００ｎｍ間の一定の厚さになるようにプラズマ放電処理を行い、保護層を有する電子写真感光体３を作製し、下記測定及び評価に供した。
【０１６９】
《条件》
印加電極を幅３８０ｍｍ、長さ６００ｍｍ、高さ６０ｍｍの平板固定電極とし、該印加電極が厚さ２０ｍｍの中空、温度調節ジャケット付きのチタン合金Ｔ６４金属母材と実施例１の印加電極の誘電体と同じものを被覆し、アース電極は印加電極と同じものを使用した。高周波電源としてパール工業製高周波電源ＣＦ−５００００−２Ｍ（２ＭＨｚ）を使用し、出力密度を２０Ｗ／ｃｍ2、反応ガスは実施例１と同じものを使用し、電極間隙を５ｍｍ、電極温度を６０℃とし、気圧を１０４ｋＰａとして行った。
【０１７０】
実施例４
〔保護層を有する電子写真感光体４〕
図４に示した外界を遮断した大気圧プラズマ放電処理装置を用い、下記条件で、実施例１で使用したものと同様な有機光導電層を有するＰＥＴフィルム導電性支持体をロール状回転電極に巻き回しながら移送して、保護層の膜厚が４８０〜５００ｎｍ間の一定の厚さになるようにプラズマ放電処理を行い、保護層を有する電子写真感光体４を作製し、下記測定及び評価に供した。
【０１７１】
《条件》
印加電極を長さ３８０ｍｍ、幅１５ｍｍ（誘電体処理後の寸法）、高さ１５ｍｍ（誘電体処理後の寸法）の角筒状固定電極１４本を角筒状固定電極群とし、それぞれの角筒型固定電極の金属母材を厚さ４ｍｍの中空、温度調節ジャケット付きのチタン合金Ｔ６４とし、誘電体は実施例１の電極の誘電体と同じ被覆とした。アース電極については、直径２００ｍｍ（誘電体処理後の寸法）、長さ３６０ｍｍロール状回転電極とし、その金属母材には厚さ２０ｍｍの中空、温度調節ジャケット付きのチタン合金Ｔ６４を用い、誘電体としては実施例１の印加電極の誘電体被覆と同様にした。高周波電源としてはパール工業製高周波電源ＣＦ−５００００−２Ｍ（２ＭＨｚ）を用い、出力密度は２０Ｗ／ｃｍ2、反応ガスは実施例１のものと同じものを使用し、電極間隙を５ｍｍとし、電極温度を６０℃、気圧を１０４ｋＰａとして行った。
【０１７２】
実施例５
〔保護層を有する電子写真感光体５〕
図７に示した外界を遮断した大気圧プラズマ放電処理装置を用い、下記条件で、実施例１で使用したものと同様な有機光導電層を有するＰＥＴフィルム導電性支持体をロール状回転電極に巻き回しながら移送して、保護層の膜厚が４８０〜５００ｎｍ間の一定の厚さになるようにプラズマ放電処理を行い、保護層を有する電子写真感光体５を作製し、下記測定及び評価に供した。
【０１７３】
《条件》
印加電極を長さ３８０ｍｍ、幅１５０ｍｍ、高さ８０ｍの凹型固定電極とし、その金属母材を厚さ２０ｍｍの中空の温度調節ジャケット付きのチタン合金Ｔ６４を用い、誘電体は実施例１の電極の誘電体の被覆と同じにした。アース電極は直径２００ｍｍ（誘電体処理後の寸法）、長さ３６０ｍｍのロール状回転電極とし、その金属母材を厚さ２０ｍｍの中空、温度調節ジャケット付きのチタン合金Ｔ６４とし、誘電体は実施例１の電極と同じ被覆とした。高周波電源にパール工業製高周波電源ＣＦ−５００００−２Ｍ（２ＭＨｚ）を用い、出力密度を１５Ｗ／ｃｍ2、反応ガスを希ガスとしてアルゴンを９８．２５体積％、反応性ガス１としてジブチルジエトキシシラン０．２５体積％（リンテック社製気化器にてアルゴンガスに混合して気化）し、反応性ガス２として水素１．０体積％とし、電極間隙を３ｍｍとし、電極温度を６０℃、気圧を１０４ｋＰａとして行った。
【０１７４】
実施例６
〔保護層を有する電子写真感光体６の作製〕
図８に示した外界を遮断した大気圧プラズマ放電処理装置を用い、下記条件で、平板固定電極と実施例１で使用したものと同様な有機光導電層を有するＰＥＴフィルム導電性支持体を該平板固定電極面に平行して移動する導電性支持体電極として、保護層の膜厚が４８０〜５００ｎｍ間の一定の厚さになるようにプラズマ放電処理を行い、保護層を有する電子写真感光体６を作製し、下記測定及び評価に供した。
【０１７５】
《条件》
印加電極として幅３８０ｍｍ、長さ６００ｍｍ、高さ８０ｍｍの平板固定電極を用い、その金属母材を厚さ２０ｍｍの中空、温度調節ジャケット付きのチタン合金Ｔ６４とし、誘電体を実施例１の電極の被覆と同じにした。アース電極には有機光導電層を有するＰＥＴフィルム導電性支持体（有機光導電層が印加電極と対向している）を用いた。高周波電源にはパール工業製高周波電源ＣＦ−５００００−２Ｍ（２ＭＨｚ）を用い、出力密度を８Ｗ／ｃｍ2とし、反応ガスを希ガスとしてアルゴン９８．２５体積％、反応性ガス１をシラントリイソプロポキシアセトアセトナート０．２５体積％（リンテック社製気化器にてアルゴンガスに混合して気化）とし、反応性ガス２に水素１．０体積％を用いた。更に電極間隙を５ｍｍとし、印加電極温度を１２０℃、気圧を１０４ｋＰａとして行った。
【０１７６】
実施例７
〔保護層を有する電子写真感光体７の作製〕
図９に示した外界を遮断した大気圧プラズマ放電処理装置を用い、下記条件で、実施例１で使用したものと同様な有機光導電層を有するＰＥＴフィルム導電性支持体をポリカーボネート製の絶縁性ロール状回転体に巻き回しながら移送して、保護層の膜厚が４８０〜５００ｎｍ間の一定の厚さになるようにプラズマ放電処理を行い、保護層を有する電子写真感光体７を作製し、下記測定及び評価に供した。
【０１７７】
《条件》
印加電極を長さ３８０ｍｍ、幅１５ｍｍ（誘電体処理後の寸法）、高さ１５ｍｍ（誘電体処理後の寸法）の角筒状固定電極を１４本の角筒状固定電極群とし、その金属母材として、厚さ４ｍｍの中空、温度調節ジャケット付きのチタン合金Ｔ６４角パイプ状電極を用い、誘電体としては実施例１の電極の被覆と同じとした。アース電極には有機光導電層を有するＰＥＴ導電性支持体（有機光導電層が印加電極と対向している）を用い、ポリカーボネート製の絶縁性ロール状回転体（長さ３９０ｍｍ、直径２００ｍｍ）に密着して巻き回して移送した。高周波電源としてはパール工業製高周波電源ＣＦ−５００００−２Ｍ（２ＭＨｚ）を用い、出力密度を１５Ｗ／ｃｍ2とし、反応ガスとして、希ガスにアルゴン９８．２５体積％、反応性ガス１にテトラブトキシシラン０．２５体積％（リンテック社製気化器にてアルゴンガスに混合して気化）、反応性ガス２に水素１．０体積％を用い、電極間隙を３ｍｍとし、印加電極温度を１２０℃、気圧を１０４ｋＰａとして行った。
【０１７８】
実施例８
〔保護層を有する電子写真感光体８の作製〕
図１０に示した外界を遮断した大気圧プラズマ放電処理装置を用い、下記条件で、実施例１で使用したものと同様な有機光導電層を有するＰＥＴフィルム導電性支持体を絶縁性ロール状回転体に巻き回しながら移送して、保護層の膜厚が４８０〜５００ｎｍ間の一定の厚さになるようにプラズマ放電処理を行い、保護層を有する電子写真感光体８を作製し、下記測定及び評価に供した。
【０１７９】
《条件》
印加電極を長さ３８０ｍｍ、幅１５０ｍｍ、高さ８０ｍの凹型固定電極とし、その金属母材をして厚さ２０ｍｍの中空、温度調節ジャケット付きのチタン合金Ｔ６４を用い、誘電体は実施例１の電極の被覆と同じにした。アース電極として有機光導電層を有するＰＥＴ導電性支持体（有機光導電層が印加電極と対向している）を用い、ポリカーボネート製の絶縁性ロール状回転体（長さ３９０ｍｍ、直径２００ｍｍ）に密着して巻き回して移送した。高周波電源としてはパール工業製高周波電源ＣＦ−５００００−２Ｍ（２ＭＨｚ）を使用し、出力密度を１５Ｗ／ｃｍ2、反応ガスとして希ガスにアルゴン９８．２５体積％、反応性ガス１をテトライソプロポキシシラン０．２５体積％（リンテック社製気化器にてアルゴンガスに混合して気化）とし、反応性ガス２に水素１．０体積％を用いた。更に電極間隙を３ｍｍ、印加電極温度を１２０℃、気圧を１０４ｋＰａとして行った。
【０１８０】
実施例９
〔保護層を有する電子写真感光体９〕
図１１に示した外界を遮断した大気圧プラズマ放電処理装置を用い、印加電極を樋状の凹型固定電極とし、下記条件で、該樋状の凹型固定電極の樋の中を、実施例２で作製した有機光導電層を有する円筒状アルミニウム製導電性支持体を１０ｒｐｍで回転させながら、保護層の膜厚が４８０〜５００ｎｍ間の一定の厚さになるようにプラズマ放電処理を行い、保護層を有する電子写真感光体９を作製し、下記測定及び評価に供した。
【０１８１】
《条件》
印加電極を長さ３８０ｍｍ、幅１５０ｍｍ、高さ８０ｍの凹型固定電極を使用し、その金属母材に厚さ２０ｍｍの中空、温度調節ジャケット付きのチタン合金Ｔ６４を用い、誘電体を実施例１の電極の被覆と同じにした。アース電極として、直径８０ｍｍ、長さ３６０ｍｍの有機光導電層を有する円筒状アルミニウム製導電性支持体（有機光導電層が印加電極と対向している）を用いた。高周波電源としてパール工業製高周波電源ＣＦ−５００００−２Ｍ（２ＭＨｚ）を用い、出力密度を２０Ｗ／ｃｍ2とし、反応ガスを、希ガスとしてアルゴン９８．２５体積％、反応性ガス１としてテトラエトキシシラン０．２５体積％（リンテック社製気化器にてアルゴンガスに混合して気化）、反応性ガス２として水素１．０体積％を用いた。更に電極間隙を３ｍｍ、印加電極温度を１２０℃、気圧を１０４ｋＰａとして行った。
【０１８２】
実施例１０
〔保護層を有する電子写真感光体１０の作製〕
図１２に示した外界を遮断した大気圧プラズマ放電処理装置を用い、円筒状固定電極を印加電極とし、その内側に実施例２で作製した有機光導電層を有する円筒状アルミニウム製導電性支持体をアース電極として、該円筒状アルミニウム製導電性支持体を１０ｒｐｍで回転させながら保護層の膜厚が４８０〜５００ｎｍ間の一定の厚さになるようにプラズマ放電処理を行い、保護層を有する電子写真感光体１０を作製し、下記測定及び評価に供した。
【０１８３】
《条件》
印加電極を外径１２０ｍｍ、内径８５ｍｍ、長さ４００ｍｍの円筒状固定電極とし、その金属母材を厚さ１０ｍｍの中空、温度調節ジャケット付きのチタン合金Ｔ６４とし、誘電体は実施例１の電極の被覆と同じにした。アース電極としては直径８０ｍｍ、長さ３６０ｍｍの有機光導電層を有する円筒状アルミニウム導電性支持体（有機光導電層が印加電極と対向している）を用いた。高周波電源としてパール工業製高周波電源ＣＦ−５００００−２Ｍ（２ＭＨｚ）を用い、出力密度を２０Ｗ／ｃｍ2、反応ガスとして、希ガスをアルゴン９８．２５体積％とし、反応性ガス１としてテトライソプロポキシシラン０．２５体積％（リンテック社製気化器にてアルゴンガスに混合して気化）を、反応性ガス２として水素１．０体積％を用いた。更に電極間隙を３ｍｍ、印加電極温度を１２０℃、気圧を１０４ｋＰａとして行った。
【０１８４】
実施例１１
〔保護層を有する電子写真感光体１１の作製〕
図１３に示した外界を遮断した大気圧プラズマ放電処理装置を用い、角筒型固定電極群を印加電極とし、その内側に実施例２で作製した有機光導電層を有する円筒状アルミニウム製導電性支持体をアース電極として、該円筒状アルミニウム製導電性支持体を１０ｒｐｍで回転させながら保護層の膜厚が４８０〜５００ｎｍ間の一定の厚さになるようにプラズマ放電処理を行い、保護層を有する電子写真感光体１１を作製し、下記測定及び評価に供した。
【０１８５】
《条件》
印加電極を長さ３８０ｍｍ、幅１５ｍｍ（誘電体処理後の寸法）、高さ１４ｍｍ（誘電体処理後の寸法）の角筒状固定電極を１０４ｍｍの円の上に１５本配置して角筒状固定電極群とした。その金属母材を厚さ４ｍｍの中空、温度調節ジャケット付きのチタン合金Ｔ６４とし、誘電体は実施例１の電極の被覆と同じにした。アース電極は直径８０ｍｍ、長さ３６０ｍｍの有機光導電層を有する円筒状アルミニウム導電性支持体（有機光導電層が印加電極と対向している）を用いた。高周波電源にはパール工業製高周波電源ＣＦ−５００００−２Ｍ（２ＭＨｚ）を用い、出力密度を２０Ｗ／ｃｍ2とした。反応ガスは、希ガスとしてアルゴン９８．２５体積％、反応性ガス１たしてジエチルジエトキシシラン０．２５体積％（リンテック社製気化器にてアルゴンガスに混合して気化）、反応性ガス２を水素１．０体積％を使用した。更に電極間隙を５ｍｍ、印加電極温度を１２０℃、気圧を１０４ｋＰａとして行った。
【０１８６】
実施例１２
〔電子写真感光体１２の作製〕
図１４に示した外界を遮断した大気圧プラズマ放電処理装置を用い、平板固定電極を印加電極とし、実施例２で作製した有機光導電層を有する円筒状アルミニウム製導電性支持体をアース電極として、該円筒状アルミニウム製導電性支持体を平板固定電極の誘電体側に平行に１０ｒｐｍで回転させながら移動させて、更に４０ｍｍ間隔で連続して該円筒状アルミニウム製導電性支持体をチェーンで移動させて電極群とし、保護層の膜厚が４８０〜５００ｎｍ間の一定の厚さになるようにプラズマ放電処理を行い保護層を有する電子写真感光体１２を作製し、下記測定及び評価に供した。
【０１８７】
《条件》
印加電極を幅３９０ｍｍ、長さ８００ｍｍ、高さ１００ｍｍの平板固定電極とし、その金属母材を厚さ２０ｍｍの中空、温度調節ジャケット付きのチタン合金Ｔ６４とし、誘電体を実施例１の電極の被覆と同じにした。アース電極は直径８０ｍｍ、長さ３６０ｍｍの有機光導電層を有する円筒状アルミニウム導電性支持体（有機光導電層が印加電極と対向している）を４０ｍｍ間隔で、回転方向にチェーンで連続的に移動する円筒状アルミニウム製導電性支持体電極群とした。高周波電源としてはパール工業製高周波電源ＣＦ−５００００−２Ｍ（２ＭＨｚ）を用い、出力密度を２０Ｗ／ｃｍ2とし、反応ガスとして、希ガスをアルゴン９８．２５体積％、反応性ガス１をトリイソプロポキシシランアセトアセトナート０．２５体積％（リンテック社製気化器にてアルゴンガスに混合して気化）、反応性ガス２を水素１．０体積％用いた。更に電極間隙を５ｍｍ、印加電極温度を１２０℃、気圧を１０４ｋＰａとして行った。
【０１８８】
実施例１３
〔保護層を有する電子写真感光体１３の作製〕
図１５に示した外界を遮断した大気圧プラズマ放電処理装置を用い、樋状の凹型固定電極の樋の中を、実施例２で作製した有機光導電層を有する円筒状アルミニウム製導電性支持体を１０ｒｐｍで回転させながら長さ方向に連結して移動する電極群とし、保護層の膜厚が４８０〜５００ｎｍ間の一定の厚さになるようにプラズマ放電処理を行い保護層を有する電子写真感光体１３を作製し、下記測定及び評価に供した。
【０１８９】
《条件》
印加電極を幅１２０ｍｍ、長さ１０００ｍｍ、高さ１２０ｍｍの樋状の凹型固定電極とし、その金属母材を厚さ２０ｍｍの中空、温度調節ジャケット付きのチタン合金Ｔ６４とし、誘電体は実施例１の電極の被覆と同じにしたものを使用した。アース電極としては直径８０ｍｍ、長さ３６０ｍｍの有機光導電層を有する円筒状アルミニウム導電性支持体（有機光導電層が印加電極と対向している）を８０ｍｍ間隔で、回転しながら樋の中を連続して移動する円筒状アルミニウム製導電性支持体電極群を用いた。高周波電源にはパール工業製高周波電源ＣＦ−５００００−２Ｍ（２ＭＨｚ）を用い、出力密度を２０Ｗ／ｃｍ2とし、反応ガスとして、希ガスをアルゴン９８．２５体積％、反応性ガス１をエチルトリエトキシシラン０．２５体積％（リンテック社製気化器にてアルゴンガスに混合して気化）、反応性ガス２を水素１．０体積％を用いた。更に、電極間隙を８ｍｍ、印加電極温度を１２０℃、気圧を１０４ｋＰａとして行った。
【０１９０】
実施例１４
〔電子写真感光体１４の作製〕
図１６に示した外界を遮断した大気圧プラズマ放電処理装置を用い、円筒状固定電極を印加電極とし、その内側に実施例２で作製した有機光導電層を有する円筒状アルミニウム製導電性支持体を１０ｒｐｍで回転させながら長さ方向に連結して移動する電極群とし、保護層の膜厚が４８０〜５００ｎｍ間の一定の厚さになるようにプラズマ放電処理を行い保護層を有する電子写真感光体１４を作製し、下記測定及び評価に供した。
【０１９１】
《条件》
印加電極に外径１２０ｍｍ、内径８５ｍｍ、長さ４００ｍｍの円筒状固定電極を用い、その金属母材を厚さ１０ｍｍの中空、温度調節ジャケット付きのチタン合金Ｔ６４とし、誘電体を実施例１の電極の被覆と同じものとした。アース電極は直径８０ｍｍ、長さ３６０ｍｍの有機光導電層を有する円筒状アルミニウム導電性支持体（有機光導電層が印加電極と対向している）を８０ｍｍ間隔で、回転しながら長さ方向に連続的に移動する円筒状アルミニウム製導電性支持体電極群とした。高周波電源としてパール工業製高周波電源ＣＦ−５００００−２Ｍ（２ＭＨｚ）を用い、出力密度を２０Ｗ／ｃｍ2とし、反応ガスには希ガスをアルゴン９８．２５体積％、反応性ガス１をテトラエトキシシラン０．２５体積％（リンテック社製気化器にてアルゴンガスに混合して気化）、反応性ガス２を水素１．０体積％としたものを用いた。更に電極間隙を８ｍｍ、印加電極温度を１００℃、気圧を１０４ｋＰａとして行った。
【０１９２】
実施例１５
〔保護層を有する電子写真感光体１５の作製〕
図１７に示した外界を遮断した大気圧プラズマ放電処理装置を用い、パイプ状固定電極群を印加電極とし、その内側に実施例２で作製した有機光導電層を有する円筒状アルミニウム製導電性支持体を１０ｒｐｍで回転させながら長さ方向に連結して移動する電極群とし、保護層の膜厚が４８０〜５００ｎｍ間の一定の厚さになるようにプラズマ放電処理を行い保護層を有する電子写真感光体１５を作製し、下記測定及び評価に供した。
【０１９３】
《条件》
印加電極に長さ３８０ｍｍ、幅１５ｍｍ（誘電体処理後の寸法）、高さ１４ｍｍ（誘電体処理後の寸法）の角パイプ状電極を１０４ｍｍの円の上に１５本の角パイプ状電極群を配置し、その金属母材として厚さ４ｍｍの中空、温度調節ジャケット付きチタン合金Ｔ６４とし、誘電体は実施例１の電極の被覆と同じにした。アース電極は直径８０ｍｍ、長さ３６０ｍｍの有機光導電層を有する円筒状アルミニウム導電性支持体（有機光導電層が印加電極と対向している）を８０ｍｍ間隔で、回転しながら長さ方向に連続して移動する円筒状アルミニウム製導電性支持体電極群を用いた。高周波電源にはパール工業製高周波電源ＣＦ−５００００−２Ｍ（２ＭＨｚ）を使用し、出力密度を２０Ｗ／ｃｍ2とし、反応ガスとして、希ガスをアルゴン９８．２５体積％、反応性ガス１をテトラエトキシシラン０．２５体積％（リンテック社製気化器にてアルゴンガスに混合して気化）、反応性ガス２を水素１．０体積％を使用した。更に電極間隙を８ｍｍ、印加電極温度を１２０℃、気圧を１０４ｋＰａとして行った。
【０１９４】
比較例１
〔保護層を有する電子写真感光体１６の作製〕
特開平９−１０１６２５号公報の実施例１の図５に記載のプラズマＣＶＤ装置と同様な装置を用い、実施例２で作製した直径８０ｍｍ、長さ３６０ｍｍの円筒状アルミニウム製導電性支持体を装着し、下記条件で保護層の膜厚が４８０〜５００ｎｍ間の一定の厚さになるようにプラズマＣＶＤ処理を行い保護層を有する電子写真感光体１６を作製し、下記測定及び評価に供した。
【０１９５】
《条件》
高周波電源として、第１及び第２電極のメッシュ電極にはパール工業製高周波電源、周波数１３．５６ＭＨｚを使用し、第３電極として複数の円筒状アルミニウム製導電性支持体を電極として配置し、パール工業製高周波電源２００ｋＨｚを使用した。出力としては第１及び第２電極共に１００Ｗとし、反応ガスとして、希ガスをアルゴン９８．２５体積％、反応性ガス１をテトラエトキシシラン０．２５体積％（リンテック社製気化器にてアルゴンガスに混合して気化）、反応性ガス２を水素１．０体積％用いた。気圧は高真空の１．３３Ｐａとした。
【０１９６】
比較例２
〔保護層を有する電子写真感光体１７の作製〕
実施例１で作製した有機光導電層を有するＰＥＴ導電性支持体に、ＫＰ−８５１（シリコーンハードコート剤、信越化学社製）を保護層塗布液とし、アプリケーターで硬化後の保護層の膜厚が４８０〜５００ｎｍ間の一定の厚さになるように塗布し、１２０℃で１時間乾燥硬化を行い保護層を有する電子写真感光体１７を作製し、下記測定及び評価に供した。
【０１９７】
比較例３
〔保護層を有しない電子写真感光体１８〕
実施例２で作製した有機光導電層を有する円筒状アルミニウム製導電性支持体を保護層を形成させないでそのまま使用し、保護層を有しない電子写真感光体１８として、下記測定及び評価に供した。
【０１９８】
〔測定・評価方法〕
《電位特性の測定》
評価機としてコニカ社製デジタル複写機Ｋｏｎｉｃａ ７０６０（コロナ帯電、レーザ露光、反転現像、静電転写、爪分離、ブレードクリーニング、クリーニング補助ブラシローラ採用プロセスを有する）を用い、初期と１万回の帯電及び露光を行った後の露光部電位（ＶＬ）と未露光部電位（ＶＨ）を測定した。なお、上記実施例及び比較例において作製した保護膜を有するまたは有しない電子写真感光体を、支持体がＰＥＴフィルムの場合には、アルミニウム製円筒（直径７９．８ｍｍ、長さ３６０ｍｍ）に一回転するように巻いて末端をアルミニウム製円筒表面に接着テープで貼り付けたものを該複写機に装着して測定を行い、また円筒状導電性支持体の場合には、そのまま該複写機に装着して測定を行った。
【０１９９】
《摩擦係数の測定》
表面性試験器（Ｈｅｉｄｏｎ社製）を用いて、上記実施例及び比較例において作製した保護膜を有するまたは有しない電子写真感光体の表面の摩擦係数を測定した。硬度７０°、反発弾性３５％の弾性ゴムブレードをトレイル方向に押圧し、荷重を変化させた時のトルク変動より算出した。
【０２００】
《傷の付く荷重の測定》
同上の表面試験器を用いて、上記において作製した保護層を有する電子写真感光体の表面に傷の付く荷重の測定を行った。測定はダイアモンド針（先端径０．１ｍｍ）を該電子写真感光体表面に接触させ、荷重を変化させた場合の傷の入り始めの荷重を測定した。
【０２０１】
《摩耗量の測定》
テーバー摩耗試験器（東洋精機社製）を用いて、上記実施例及び比較例において作製した保護膜を有するまたは有しない電子写真感光体の表面に５００ｇの荷重を負荷したＣＳ−５の摩耗輪にて１５００回転させた後の摩耗量を測定した。
【０２０２】
《画像評価》
上記実施例及び比較例において作製した保護膜を有するまたは有しない電子写真感光体を、それぞれ電位特性の測定の項で使用したのと同じように複写機に装着し、３０℃、８５％ＲＨの高温高湿環境において、帯電、露光及びクリーニングを３時間繰り返し行った後に出力した印字率７％の文字画像を目視で下記のレベルで評価した。
【０２０３】
Ａ：良好である
Ｂ：軽微な解像度の低下がある
Ｃ：画像流れ発生がある。
【０２０４】
《炭素含有率の測定》
炭素含有率は、ＶＧサイエンティフィックス社製ＥＳＣＡＬＡＢ−２００ＲのＸＰＳ表面分析装置を用いて測定した。Ｘ線アノードにはＭｇを用い、出力６００Ｗ（加速電圧１５ｋＶ、エミッション電流４０ｍＡ）で測定した。エネルギー分解能は、正常なＡｇ３ｄ５／２ピークの半値幅で規定したとき、１．５〜１．７ｅＶとなるように設定した。測定をおこなう前に、汚染による影響を除くために、保護層の膜厚の１０〜２０％の厚さに相当する表面層をエッチング除去する必要がある。表面層の除去には、希ガスイオンが利用出来るイオン銃を用いることが好ましく、イオン種としては、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｘｅ、Ｋｒなどが利用出来る。本測定においては、Ａｒイオンエッチングを用いて表面層を除去した。
【０２０５】
先ず、結合エネルギー０ｅＶから１１００ｅＶの範囲を、データ取り込み間隔１．０ｅＶで測定し、いかなる元素が検出されるかを求めた。
【０２０６】
次に、検出された、エッチングイオン種を除く全ての元素について、データの取り込み間隔を０．２ｅＶとして、その最大強度を与える光電子ピークについてナロースキャンをおこない、各元素のスペクトルを測定した。得られたスペクトルは、測定装置、あるいは、コンピューターの違いによる含有率算出結果の違いを生じせしめなくするために、ＶＡＭＡＳ−ＳＣＡ−ＪＡＰＡＮ製のＣＯＭＭＯＮ ＤＡＴＡ ＰＲＯＣＥＳＳＩＮＧ ＳＹＳＴＥＭ （Ｖｅｒ．２．３以降が好ましい）上に転送した後、同ソフトで処理をおこない、炭素含有率の値を原子数濃度（ａｔｏｍｉｃ ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ）として求めた。
【０２０７】
定量処理をおこなう前に、各元素についてＣｏｕｎｔ Ｓｃａｌｅのキャリブレーションを行い、５ポイントのスムージング処理をおこなった。定量処理では、バックグラウンドを除去したピークエリア強度（ｃｐｓ＊ｅＶ）を用いた。バックグラウンド処理には、Ｓｈｉｒｌｅｙによる方法を用いた。
【０２０８】
Ｓｈｉｒｌｅｙ法については、Ｄ．Ａ．Ｓｈｉｒｌｅｙ，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．，Ｂ５，４７０９（１９７２）を参考にすることが出来る。
【０２０９】
上記電子写真感光体１〜１８について上記測定及び評価を行い、結果を表１に示した。
【０２１０】
【表１】
（結果）
本発明の大気圧プラズマ放電処理装置を用いて、有機光導電層を有する電子写真感光体表面に保護層を形成する方法において、印加電極及びアース電極の形状が変わっても、また、アース電極がフィルム状の導電性支持体電極であっても、円筒状アルミニウム導電性支持体電極であっても、更に、該円筒状アルミニウム導電性支持体電極が回転しながら移動してプラズマ放電処理しても、電位特性、画像特性及び物理的性質何れもほとんど変わらない緻密で硬い保護膜を形成することが出来た。これに対して、プラズマＣＶＤ方法で行ったものは電位特性、物理的性質が極端に劣り、粗雑な保護層が形成されていた。塗布方式により保護層の形成したものは、画像特性及び物理的性質が劣っていることがわかった。保護層のない有機光導電層は電位特性、画像特性と摩擦係数は保護層のある本発明の電子写真感光体とあまり変わらなかったが、耐傷性及び摩耗性が劣っていた。このように本発明の大気圧プラズマ放電処理方法により形成した保護層は優れた性質を有し、そのために電子写真感光体としての性質が著しく向上したことがわかった。
【０２１２】
実施例１６
《プロセスカートリッジ交換サイクル試験：プリント枚数試験による》
プロセスカートリッジ交換サイクル試験を、５万枚をめどにプリントを行い、画像カブリや傷による黒スジの発生する枚数を交換する時として試験した。
【０２１３】
電子写真感光体は表２に記載した保護層を有する電子写真感光体２、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５及び比較例の１６、更に保護層を有しない電子写真感光体１８を使用し、これらの電子写真感光体と現像手段、転写・分離手段、ブレードクリーニング手段を一体型に組み込んだプロセスカートリッジとし、ヒューレットパッカード製レーザービームプリンター「レーザージェット４ｐｌｕｓ」にこれらのプロセスカートリッジを装着して試験を行った。複写紙は普通紙を使用し、トナーは該プリンターに使用するものを用いた。結果を表２に示した。
【０２１４】
【表２】
（結果）
本発明の電子写真感光体は何れも５万枚以上のプリントにおいても画像のカブリや黒スジの発生はなかった。これに対して、比較例の電子写真感光体１６は２万枚で、また、保護層のない比較例の電子写真感光体１８は１万枚に至る前に画像カブリ、黒スジの発生があった。このように、本発明の保護層を有する電子写真感光体のプロセスカートリッジの交換サイクルは、保護層を有しないものに比べて５倍以上、また本発明によらない保護層を有する電子写真感光体のものに比べて２．５倍以上であった。
【０２１６】
【発明の効果】
大気圧プラズマ放電処理法を用いて、電子写真感光体の有機光導電層の上に金属化合物、金属酸化物等の保護層を形成させることによって、硬度が高く、耐久性があり、耐摩耗性があり、大量プリントしても、また高温高湿環境においても、品質の高いコピーを得ることが出来る電子写真感光体を提供することが出来た。また高画質を形成し、大量プリントが可能な画像形成装置を提供出来、更に交換サイクルの長いプロセスカートリッジを提供出来た。
【図面の簡単な説明】
【図１】対向電極間で発生するプラズマ状態の反応ガスをジェット状にしてシート状またはフィルム状の導電性支持体の表面に保護層を形成させる大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。
【図２】対向電極間で発生するプラズマ状態の反応ガスをジェット状にして円筒状の導電性支持体の表面に保護層を形成させる大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。
【図３】２個の平板固定電極の対向電極間でシート状またはフィルム状の導電性支持体の表面に保護層を形成させるプラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。
【図４】プラズマ放電処理装置のロール状回転電極とパイプ状電極群とで対向電極を構成し、該対向電極間でシート状またはフィルム状の導電性支持体の表面に保護層を形成させる大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。
【図５】金属母材とその上に被覆されている誘電体の状態を示すロール状回転電極の斜視図である。
【図６】金属母材とその上に被覆されている誘電体の状態を示すパイプ状固定電極群のうちの１本の角パイプ状電極の斜視図である。
【図７】シート状またはフィルム状の導電性支持体を、ロール状回転電極と凹型固定電極の対向電極間で保護層を形成させる大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。
【図８】シート状またはフィルム状の導電性支持体電極と平板固定電極とで対向電極を構成し、シート状またはフィルムの導電性支持体表面に保護層を形成させる大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。
【図９】絶縁性ロール状回転体に密着して巻き回される導電性支持体を導電性支持体電極とパイプ状の固定電極群とで対向電極を構成し、該導電性支持体表面に保護層を形成させる大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。
【図１０】絶縁性ロール状回転体に密着して巻き回される導電性支持体電極と凹面を有する凹型固定電極とで対向電極を構成し、導電性支持体表面に保護層を形成させる大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。
【図１１】円筒状の導電性支持体電極と凹面を有する樋状の凹型固定電極とで対向電極を構成し、導電性支持体表面に保護層を形成させる大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。
【図１２】円筒状の導電性支持体電極と該導電性支持体の外側に配置された円筒型固定電極とで対向電極を構成し、導電性支持体表面に保護層を形成させる大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。
【図１３】円筒状の導電性支持体電極と該導電性支持体の外側に円形に配置されたパイプ状固定電極群とで対向電極を構成し、導電性支持体表面に保護層を形成させる大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。
【図１４】回転しながら移動する円筒状の導電性支持体電極群と平板固定電極とで対向電極を構成し、該導電性支持体の表面に保護層を形成させる大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。
【図１５】樋状の凹型固定電極とその樋の中を回転しながら移動する円筒状の導電性支持体電極群とで対向電極を構成し、導電性支持体表面に保護層を形成させる大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略的斜視図である。
【図１６】回転しながら移動する円筒状の導電性支持体電極群と円筒型電極とで対向電極を構成し、導電性支持体表面に保護層を形成させる大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。
【図１７】回転しながら移動する円筒状の導電性支持体電極群と円形に配したパイプ状電極群とで対向電極を構成し、導電性支持体表面に保護層を形成させる大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。
【図１８】本発明の画像形成装置の１例としての断面図である。
【符号の説明】
３５Ａ、３６Ａ 金属母材
３５Ｂ、３６Ｂ 誘電体
４１ 高周波電源
３０ プラズマ放電処理装置
３５、３５ａ ロール状回転電極
３６ パイプ状固定電極群
３６ａ 角パイプ状電極
４０ 電圧印加手段
５０ ガス充填手段
５１ ガス発生装置
６０ 電極温度調節手段
５００ 感光体ドラム
５１０ 露光部
５２０ 帯電器
５３０ 像露光器
５４０ 現像器
５７０ 給紙ローラー
５８０ 転写ローラー（転写器）
５９０ 分離ブラシ（分離器）
６００ 定着装置
６１０ 排紙ローラー
６２０ ブレードクリーニング器
７００ プロセスカートリッジ
Ｇ 反応ガス
Ｇ° プラズマ状態の反応ガス
Ｇ′ 処理排ガス
ＣＦ シート状またはフィルム状の導電性支持体
ＣＤ 円筒状の導電性支持体
Claims (41)
- 導電性支持体の上に少なくとも有機光導電層を形成し、該有機光導電層上に保護層を形成する電子写真感光体の製造方法において、印加電極とアース電極で構成される対向電極の電極間を、大気圧もしくはその近傍の圧力として反応性ガス及び希ガスまたは窒素ガスを含有する反応ガスを導入し、該電極間に高周波電圧を印加して放電させることによって反応ガスをプラズマ状態とし、該有機光導電層面を該プラズマ状態の反応ガスにさらすことによって保護層を形成することを特徴とする電子写真感光体の製造方法。
- 該有機光導電層面を、電極間外でプラズマ状態の反応ガスにさらすことによって、前記有機光導電層上に保護層を形成することを特徴とする請求項１に記載の電子写真感光体の製造方法。
- 前記有機光導電層面を、電極間においてプラズマ状態の反応ガスにさらすことによって、前記有機光導電層上に保護層を形成することを特徴とする請求項１に記載の電子写真感光体の製造方法。
- 前記導電性支持体がシート状またはフィルム状であって、該導電性支持体を移送させながら前記有機光導電層の上に保護層を形成することを特徴とする請求項１乃至３の何れか１項に記載の電子写真感光体の製造方法。
- 前記導電性支持体が、外周面に導電性層を有する円筒形状であり、該導電性支持体を円筒の円周方向に回転させながら前記有機光導電層の上に保護層を形成することを特徴とする請求項１または２に記載の電子写真感光体の製造方法。
- 前記対向電極が、印加電極及びアース電極の平行する２個の平板固定電極であることを特徴とする請求項１乃至５の何れか１項に記載の電子写真感光体の製造方法。
- 前記アース電極をロール状回転電極とし、該ロール状回転電極の外周面より大きい同心円の円弧上に電極面が連続または不連続に配置された固定電極を印加電極として、シート状またはフィルム状の導電性支持体を該ロール状回転電極に密着して巻き回しながら前記有機光導電層の上に保護層を形成することを特徴とする請求項１、３または４に記載の電子写真感光体の製造方法。
- 前記対向電極の少なくとも一方の電極が、少なくとも金属母材とその上に被覆した誘電体で構成されているものであることを特徴とする請求項１乃至７の何れか１項に記載の電子写真感光体の製造方法。
- 前記アース電極がシート状またはフィルム状の導電性支持体を電極としたシート状またはフィルム状の導電性支持体電極であり、該導電性支持体電極と印加電極の対向電極間で前記有機光導電層の上に保護層を形成することを特徴とする請求項１に記載の電子写真感光体の製造方法。
- 前記印加電極が平板固定電極であって、該平板固定電極と、該平板固定電極面と平行に移動するシート状またはフィルム状の導電性支持体電極の対向電極間で保護膜を形成することを特徴とする請求項９に記載の電子写真感光体の製造方法。
- 前記印加電極が絶縁性ロール状回転体の外周面より大きい同心円の円弧上に電極面を有する連続または不連続に配置された固定電極であり、該固定電極と、該絶縁性ロール状回転体に巻き回しながら移動する前記導電性支持体電極との対向電極間で、前記有機光導電層の上に保護層を形成することを特徴とする請求項９に記載の電子写真感光体の製造方法。
- 前記アース電極が、外周面に導電性層を有する円筒状の導電性支持体を電極とする円筒状の導電性支持体電極であり、該円筒状の導電性支持体電極と印加電極の対向電極間で前記有機光導電層の上に保護層を形成することを特徴とする請求項１に記載の電子写真感光体の製造方法。
- 前記印加電極が、該円筒状の導電性支持体電極の外周より大きい同心円の円周上または円弧上に電極面が連続または不連続に配置された固定電極であり、該円筒状の導電性支持体電極と固定電極の対向電極間で前記有機光導電層の上に保護層を形成することを特徴とする請求項１２に記載の電子写真感光体の製造方法。
- 前記固定電極が凹面を有する凹面状固定電極であることを特徴とする請求項７、１１または１３に記載の電子写真感光体の製造方法。
- 前記固定電極が、複数のパイプ状電極からなる電極群であることを特徴とする請求項７、１１または１３に記載の電子写真感光体の製造方法。
- 前記固定電極が、筒抜けの円筒状電極であることを特徴とする請求項１３に記載の電子写真感光体の製造方法。
- 前記円筒状の導電性支持体を回転させながら前記有機光導電層の上に保護層を形成することを特徴とする請求項１２乃至１６の何れか１項に記載の電子写真感光体の製造方法。
- 外周面に導電性層を有する円筒状の導電性支持体の該導電性層の上に少なくとも有機光導電層を形成し、該円筒状の導電性支持体をアース電極としての導電性支持体電極とし、該円筒状の導電性支持体電極を円周方向に回転させ、且つ該円筒状の導電性支持体電極の円筒の軸方向、または円筒の軸に直角方向に、印加電極に沿って移動させながら、該有機光導電層上に保護層を形成する電子写真感光体の製造方法において、回転し且つ移動する複数の円筒状の導電性支持体電極と印加電極との対向電極間で、大気圧もしくはその近傍の圧力下、該電極間に高周波電圧を印加して放電させることにより該電極間に導入した反応性ガス及び希ガスまたは窒素ガスを含有する反応ガスをプラズマ状態とし、該有機光導電層面を該プラズマ状態の反応ガスにさらすことによって、保護層を形成することを特徴とする電子写真感光体の製造方法。
- 前記印加電極を平板固定電極とし、該平板固定電極面に平行に沿って、円周方向に回転しながら円筒の軸と直角の方向に連続的に移動する複数の円筒状の導電性支持体電極と、該平板固定電極との対向電極間で前記有機光導電層上に保護層を形成することを特徴とする請求項１８に記載の電子写真感光体の製造方法。
- 前記印加電極を前記円筒状の導電性支持体電極の外周より大きい同心円の円弧上にある樋状の凹面を有する凹面状固定電極とし、該凹面状固定電極と、該凹面状固定電極の樋状の凹面に沿って、円周方向に回転しながら且つ軸方向に連続して移動する複数の円筒状の導電性支持体電極とで対向電極を構成し、該対向電極間で前記有機光導電層上に保護層を形成することを特徴とする請求項１８に記載の電子写真感光体の製造方法。
- 前記印加電極を前記円筒状の導電性支持体電極の外周より大きい同心円の筒抜けの円筒状電極とし、該円筒状電極と、該円筒状電極の中を円周方向に回転しながら且つ軸方向に連続して移動する複数の円筒状の導電性支持体電極とで対向電極を構成し、該対向電極間で前記有機光導電層上に保護層を形成することを特徴とする請求項１８に記載の電子写真感光体の製造方法。
- 前記筒抜けの円筒状電極が、前記円筒状の導電性支持体電極の外側を円周方向に回転することを特徴とする請求項２１に記載の電子写真感光体の製造方法。
- 前記印加電極を円筒状の導電性支持体電極の外周より大きい同心円に配置された複数のパイプ状電極で構成されるパイプ状電極群とし、該パイプ状電極群の内側を該円筒状の導電性支持体電極が円周方向に回転しながら且つ軸方向に連続的に移動する複数の円筒状の導電性支持体電極とで対向電極を構成し、該対向電極間で前記有機光導電層上に保護層を形成することを特徴とする請求項１８に記載の電子写真感光体の製造方法。
- 前記パイプ状電極群が前記円筒状の導電性支持体電極の外側を円周方向に回転することを特徴とする請求項２３に記載の電子写真感光体の製造方法。
- 前記印加電極が、少なくとも金属母材とその上に被覆した誘電体で構成されていることを特徴とする請求項９乃至２４の何れか１項に記載の電子写真感光体の製造方法。
- 前記誘電体が６〜４５の比誘電率の無機物であることを特徴とする請求項８または２５に記載の電子写真感光体の製造方法。
- 前記高周波電圧が連続したサイン波であることを特徴とする請求項１乃至２６の何れか１項に記載の電子写真感光体の製造方法。
- 前記高周波電圧を１００ｋＨｚを超えた電圧とし、且つその時供給する電力を１Ｗ／ｃｍ2以上とすることを特徴とする請求項１乃至２７の何れか１項に記載の電子写真感光体の製造方法。
- 前記反応ガスが９０．０〜９９．９体積％の希ガスまたは窒素ガスを含有していることを特徴とする請求項１乃至２８の何れか１項に記載の電子写真感光体の製造方法。
- 前記反応性ガスが、金属化合物、有機金属化合物、有機化合物、酸素、オゾン、過酸化水素、二酸化炭素、一酸化炭素、水素、窒素から選ばれる少なくとも一つを有することを特徴とする請求項１乃至２９の何れか１項に記載の電子写真感光体の製造方法。
- 前記反応ガスが、酸素、オゾン、過酸化水素、二酸化炭素、一酸化炭素、水素、窒素から選ばれる反応性ガスを０．０１〜５体積％含有していることを特徴とする請求項１乃至３０の何れか１項に記載の電子写真感光体の製造方法。
- 前記有機金属化合物がアルコキシド基、アルキル基、β−ケトン基、アルキルカルボキシル基が金属に結合した化合物であることを特徴とする請求項３０に記載の電子写真感光体の製造方法。
- 前記金属化合物がハロゲン原子、窒素原子、ホウ素原子から選ばれ少なくとも一つが結合したものであることを特徴とする請求項３０に記載の電子写真感光体の製造方法。
- 前記有機金属化合物または前記金属化合物の金属が、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｗから選ばれるものであることを特徴とする請求項３０、３２または３３に記載の電子写真感光体の製造方法。
- 請求項１乃至３４に記載の方法により金属酸化物を主成分とする保護層が形成されたことを特徴とする電子写真感光体。
- 保護層が炭素含有率０．２〜５質量％の炭素を含有していることを特徴とする請求項３５に記載の電子写真感光体。
- 前記炭素含有率が０．３〜３質量％であることを特徴とする請求項３６に記載の電子写真感光体。
- 前記保護層が１０〜１０，０００ｎｍの厚さを有することを特徴とする請求項３５乃至３７の何れか１項に記載の電子写真感光体。
- 請求項３５乃至３８の何れか１項に記載の電子写真感光体を用いて、少なくとも帯電、像露光、現像、ブレードクリーニングの各工程を経て画像を形成することを特徴とする画像形成方法。
- 請求項３５乃至３８の何れか１項に記載の電子写真感光体を用いて、少なくとも帯電、像露光、現像、ブレードクリーニングの各手段を経て画像を形成することを特徴とする画像形成装置。
- 電子写真感光体を有し、且つ少なくとも帯電、像露光、現像、ブレードクリーニングの各手段を有する画像形成装置に使用するプロセスカートリッジにおいて、請求項３５乃至３８の何れか１項に記載の電子写真感光体と、帯電器、像露光器、現像器及びクリーニング器から選ばれる少なくとも一つと一体に組み合わさっており、且つ画像形成装置に脱着自在に設計されていることを特徴とするプロセスカートリッジ。
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