JP2009204922A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

【課題】多数枚（例えば、７５万枚）プリントしても保護層の摩耗や傷の発生がなく、クリーニング不良が発生しない電子写真感光体の提供。
【解決手段】少なくとも基体と有機感光層と保護層を有する電子写真感光体であって、該保護層が数平均粒径５〜２００ｎｍの粒子を含有する粗さ層と、ナノインデンテーション法で測定した硬度が２〜７ＧＰａの堆積層から形成されていることを特徴とする電子写真感光体。
【選択図】なし

Description

本発明は、電子写真感光体に関する。

電子写真感光体（以下、単に感光体ともいう）には、使用される電子写真プロセスに応じた所要の感度、電気特性、及び光学特性を備えていることが要求されるが、更に何度も繰り返し使用される感光体にあっては、感光体の保護層、即ち基体より最も離れている層には、帯電、露光、現像、転写、クリーニング等の電気的、機械的外力が直接加えられるためにそれらに対する耐久性が要求される。具体的には、摺擦による表面の摩耗や傷の発生、帯電時に発生するオゾン、窒素酸化物による表面の劣化等に対する耐久性が要求されている。一方、トナーによる現像及びクリーニングブレードによるクリーニングの繰り返しにより保護層へトナーの付着や異物の堆積が発生するという問題もあり、これに対しては保護層のクリーニング性を向上することも求められている。

多くの場合、感光体の耐久性は保護層の膜摩耗による電位特性の悪化や保護層の傷による画像欠陥によって支配されている。

保護層の膜摩耗や傷に対する耐久性を向上させる目的で、感光体表面に硬化性化合物を用いた保護層を設け、膜強度を向上させる方法が開示されている（例えば、特許文献１〜３参照。）。

上記で開示された硬化性化合物を用いた保護層を設けた感光体は摩耗や傷の発生が著しく減少し、膜強度の点では高耐久性が達成されている。
特開２００７−０８６５２２号公報 特開２００７−１３９９９３号公報 特開２００７−２４８９１４号公報

しかしながら、硬化性化合物、特に光ラジカル硬化性化合物を保護層の構成部材とした感光体では、膜強度は向上されているが、多数枚プリントしたとき、クリーニング不良が発生するという問題が発生していた。

本発明は、多数枚（例えば、７５万枚）プリントしても保護層の摩耗や傷の発生がなく、クリーニング不良が発生しない電子写真感光体を提供することにある。

本発明は、下記構成を採ることにより達成される。

１．
少なくとも基体と感光層と保護層を有する電子写真感光体において、
該保護層が数平均粒径５〜２００ｎｍの粒子を含有する粗さ層と、
ナノインデンテーション法で測定した硬度が２〜７ＧＰａの堆積層
から構成されていることを特徴とする電子写真感光体。

２．
前記粗さ層が、粗さ層全体積に対し前記粒子を３〜１００体積％を含有していることを特徴とする前記１に記載の電子写真感光体。

３．
前記堆積層が、大気圧プラズマ法で形成されたものであることを特徴とする前記１に記載の電子写真感光体。

本発明の感光体は、多数枚（例えば、７５万枚）プリントしても保護層の摩耗や傷の発生が少なく、クリーニング不良が発生しない優れた効果を有する。

感光体表面に摩耗の極めて少ない保護層を設けることは、大気圧プラズマＣＶＤ法（ＡＧＰ）等の堆積手段により可能であるが、得られた感光体は多数枚プリントを行うと比較的早期にクリーニング不良が発生するという問題があった。

本発明において、クリーニング不良とは、
クリーニングブレードを用いて感光体表面から転写残トナーをクリーニングするとき、転写残トナーを完全にクリーニングできず、プリント画像にクリーニング不良に起因する画像欠陥が発生することをいう。

クリーニング不良の発生は、実験の結果、感光体表面の平滑性が良くなる（鏡面状）と、転写残トナーをクリーニング時にクリーニングブレードが感光体表面で振動（びびり）し、クリーニング不良が発生していることが判った。

本発明者らは、感光体表面の平滑をマットにすることで、クリーニング不良の発生を防止できるのではないかと考え検討を行った。

種々検討の結果、感光層の上に粗さ層と被覆層を順次形成した保護層を設けることにより、多数枚（例えば、７５万枚）プリントしても摩耗や傷やひび割れが発生せず、クリーニング不良も発生しない感光体が得られることを見いだした。

具体的には、基体の外周に感光層を設け、その上に数平均粒径５〜２００ｎｍの粒子を含有する粗さ層とナノインデンテーション法で測定した硬度が２〜７ＧＰａの堆積層から構成される保護層を設けた感光体は、耐摩耗、耐傷、クリーニング性に優れていることを見いだした。

本発明者らは、上記問題を解決できたのは、数平均粒径５〜２００ｎｍの粒子を含有する粗さ層を設けることにより感光体表面に微細な凹凸が形成（マット化）され、この微細な凹凸によりクリーニング性が確保（クリーニングブレードが感光体表面でびびることが無くなり）でき、ナノインデンテーション法で測定した硬度が２〜７ＧＰａの堆積層を設けることにより摩耗や表面硬度が硬すぎてひび割れを起こすこともなく耐摩耗性と耐傷性が確保でき、繰り返しプリントしても感光体表面の摩耗や傷の発生が無く、クリーニング不良の発生を防止できたものと推察している。

粗さ層と堆積層を形成する方法としては、特に限定されず公知の方法で作製することができる。例えば、粗さ層は特定粒径の粒子をバインダー樹脂溶液中に分散して作製した塗布液を感光層（例えば、電荷輸送層）の上に塗布する方法、或いは特定粒径の粒子を静電付着させる方法でことに形成できる。ナノインデンテーション法で測定した硬度が２〜７ＧＰａの堆積層は大気圧プラズマＣＶＤ法により形成することができる。

粗さ層の形成に用いる粒子の数平均粒径を５ｎｍ以上とすることで粒子の２次凝集が抑えられて良好に分散でき、且つ感光層及び堆積層との接着性も確保できる。又、粒子の数平均粒径を２００ｎｍ以下とすることで粗さ層の光散乱が無く、且つクリーニング性も確保できる。

堆積層のナノインデンテーション法で測定した硬度を２ＧＰａ以上とすることで、堆積層がクリーニングブレードにより摩耗されたり傷が発生するのを防止できる。又、７ＧＰａ以下とすることで硬くなりすぎることによる堆積層のひび割れやクリーニングブレードのエッジ部の摩耗を抑えることができる。

以下、本発明について詳細に説明する。

先ず、粒子の数平均粒径を測定する方法と堆積層の硬度を測定する方法について説明する。

《粒子の数平均粒径の測定》
感光体の粒子の数平均粒径は、感光体の表面を透過型電子顕微鏡観察によって１０００００倍に拡大し、ランダムに１００個の粒子を観察し（必要に応じて、写真撮影をする）、画像解析によりフェレ径の数平均粒径として測定し求めることができる。

又、粗さ層の形成に用いる粒子の数平均粒径は、粒子を水中に分散させ、分散状態の粒子を透過型電子顕微鏡観察によって１０００００倍に拡大し、ランダムに１００個の粒子を観察し（必要に応じて、写真撮影をする）、画像解析によりフェレ径の数平均粒径として測定し求めることができる。

《堆積層のナノインデンテーション法による硬度の測定》
堆積層のナノインデンテーション法による硬度は、堆積層の表面を直接測定して求めた値である。

ナノインデンテーション法による硬度の測定方法は、微小なダイヤモンド圧子を薄膜に押し込みながら荷重と押し込み深さ（変位量）の関係を測定し、測定値から硬度を算出する方法である。

図１は、ナノインデンテーション法により硬度を測定する測定装置の一例を示す模式図である。

図１において、３１はトランスデューサー、３２は先端形状が正三角形のダイヤモンドＢｅｒｋｏｖｉｃｈ圧子、１は感光体、１１は基体、１３は感光層、１６は保護層を示す。

この測定装置はトランスデューサー３１とダイヤモンドＢｅｒｋｏｖｉｃｈ圧子３２を用いて、μＮオーダーの荷重を加えながらナノメートルの精度で変位量を測定をすることができる。この測定には市販の「ＮＡＮＯ Ｉｎｄｅｎｔｅｒ ＸＰ／ＤＣＭ」（ＭＴＳ Ｓｙｓｔｅｍｓ社／ＭＳＴ ＮＡＮＯ Ｉｎｓｔｕｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いることができる。

図２は、圧子と試料が接触している状態を示す模式図である。

硬度Ｈは、下記式（１）から求められる。

式（１）
Ｈ＝Ｐｍａｘ／Ａ
ここで、Ｐは圧子に加えられた最大荷重であり、Ａはそのときの圧子と試料間の接触射影面積である。

接触射影面積Ａは、図２におけるｈｃを用いて、下記式（２）で表すことができる。

式（２）
Ａ＝２４．５ｈｃ²
ここでｈｃは、図２に示すように接触点の周辺表面の弾性へこみにより、全体の押し込み深さｈより浅くなり、下記式（３）で表される。

式（３）
ｈｃ＝ｈ−ｈｓ
ここでｈｓは、弾性によるへこみの量であり、圧子の押し込み後の荷重曲線の勾配（図４の勾配Ｓ）と圧子形状から下記式（４）
式（４）
ｈｓ＝ε×Ｐ／Ｓ
と表される。

ここで、εは圧子形状に関する定数で、Ｂｅｒｋｏｖｉｃｈ圧子では０．７５である。

この様な測定装置を用いて、保護層表面及び電荷輸送層の硬度を測定することができる。

測定条件
測定機：ＮＡＮＯ Ｉｎｄｅｎｔｅｒ ＸＰ／ＤＣＭ（ＭＴＳ Ｓｙｓｔｅｍｓ社製）
測定圧子：先端形状が正三角形のダイヤモンドＢｅｒｋｏｖｉｃｈ圧子
測定環境：２０℃、６０％ＲＨ
測定試料：５ｃｍ×５ｃｍの大きさに感光体を切断して測定試料を作製
最大荷重設定：２５μＮ
押し込み速度：最大荷重２５μＮに５ｓｅｃで達する速度で、時間に比例して加重を印加する
尚、測定は各資料ともランダムに１０点測定し、その平均値をナノインデンテーション法により測定した硬度とする。

次に、感光体の層構成について説明する。

《感光体の層構成》
本発明の感光体は、基体の上に感光層を設け、その上に保護層を設けたものである。尚、保護層は粗さ層と堆積層からなる。又、基体と感光層の接着性をより向上させるため基体と感光層の間に中間層を設けることができる。

図３は、本発明の感光体の層構成の一例を示す模式図である。

図３において、１は感光体、１１は基体、１２は中間層、１３は感光層、１４は電荷発生層、１５は電荷輸送層、１６は保護層、１７は粗さ層、１８は堆積層、１９は粒子を示す。

図３の（ａ）は、基体１１の外周上に、感光層１３、保護層１６として粒子１９を含有する粗さ層１７と堆積層１８を設けて作製された感光体の模式図である。

図３の（ｂ）は、基体１１の外周上に電荷発生層１４と電荷輸送層１５からなる感光層１３、保護層１６として粒子１９を含有する粗さ層１７と堆積層１８を設けて作製された感光体の模式図である。

図３の（ｃ）は、基体１１の外周上に中間層１２を設け、その上に電荷発生層１４と電荷輸送層１５からなる感光層１３、保護層１６として粒子１９を含有する粗さ層１７と堆積層１８を設けて作製された感光体の模式図である。

これらの中では、図３の（ｃ）に示す構成が、基体と感光層との接着性も良好で好ましい。

先ず、保護層について説明する。

《保護層》
本発明に係る保護層は、基体の外周に設けられた感光層の上に粗さ層を形成し、更にその上に堆積層を形成して作製される。

〈粗さ層〉
粗さ層は、特定粒径の粒子を含有する層である。粗さ層の形成に用いる粒子の数平均粒径は、５〜２００ｎｍ、好ましくは１５〜１５０ｎｍである。

粗さ層は、粗さ層全体積に対し粒子を３〜１００体積％含有していることが好ましく、５〜９５体積％含有していることがより好ましい。粒子の含有量を上記範囲含有することにより、クリーニング性を確保することができ好ましい。

尚、粗さ層全体積に対し粒子の体積％は、感光体の断面を電子顕微鏡を用いて１００００倍に拡大し、ランダムに１０画像を撮影し（必要に応じ、写真撮影をする）、画像解析により求めることができる。

粗さ層の膜厚は、０．１〜２０μｍが好ましく、０．２〜１０μｍがより好ましい。尚、粗さ層の膜厚は、感光体の断面を電子顕微鏡を用いて１００００倍に拡大し、ランダムに１０画像を撮影し（必要に応じ、写真撮影をする）、画像解析により求めることができる。

粒子としては、粗さ層を形成する塗布溶媒に溶解しない無機粒子或いは有機粒子が挙げられる。

有機粒子の具体例としては架橋アクリル系樹脂粒子、ナイロン６等のポリアミド系樹脂粒子、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂粒子、シリコーン系樹脂粒子、フェノール系樹脂粒子、ポリウレタン系樹脂粒子、スチレン系樹脂粒子、ベンゾグアナミン粒子等が挙げられる。これらの中では架橋アクリル系樹脂粒子が好ましく用いられる。

〈堆積層〉
堆積層の硬度は、ナノインデンテーション法による測定で２〜７ＧＰａ、好ましくは４〜７ＧＰａである。

本発明における堆積層は１層以上あれば良い。堆積層の層は、粗さ層直上から、粗さ層から最も離れた堆積層の表面に向かって、徐々に又は順次硬度が高くなるような構造とすることが好ましい。

堆積層の膜厚は、硬度と接着性が満足できる１０〜１５００ｎｍが好ましく、２０〜１０００ｎｍがより好ましい。

堆積層の膜厚を１０ｎｍ以上とすることで耐久性や表面強度が満足でき、厚紙への転写などにより擦り傷が発生せず、最終的には薄膜が不均一に摩耗し転写率の低下や転写ムラの発生を防止できる。又、１５００ｎｍ以下とすることで密着性や屈曲耐性が良好になり多数枚使用しても割れや剥離が発生せず、且つ成膜に必要な時間も短くなり生産上の観点からも好ましい。

堆積層の膜厚は、「ＭＸＰ２１（マックサイエンス社製）」を用いて測定して得られた値である。具体的な膜厚の測定は、以下の方法で行うことができる。

Ｘ線源のターゲットには銅を用い、４２ｋＶ、５００ｍＡで作動させる。インシデントモノクロメータには多層膜パラボラミラーを用いる。入射スリットは０．０５ｍｍ×５ｍｍ、受光スリットは０．０３ｍｍ×２０ｍｍを用いる。２θ／θスキャン方式で０から５°をステップ幅０．００５°、１ステップ１０秒のＦＴ法にて測定を行う。得られた反射率曲線に対し、マックサイエンス社製Ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｉｔｙ Ａｎａｌｙｓｉｓ Ｐｒｏｇｒａｍ Ｖｅｒ．１を用いてカーブのフィッティングを行い、実測値とフィッティングカーブの残差平方和が最小になるように各パラメータを求める。各パラメータから積層膜の膜厚を求める。

本発明に係る堆積層としては、酸化物膜、窒化物膜、ケイ素膜、或いは炭素膜であることが好ましい。具体的には、酸化ケイ素、酸化窒化ケイ素、窒化ケイ素、窒化炭素、酸化チタン、酸化窒化チタン、窒化チタン又は酸化アルミニウム等が挙げられる。

これらの中では目的の硬度を得られやすい酸化ケイ素膜が好ましい。又、それらの混合物からなる無機化合物も好ましい。

次に、感光体の作製について説明する。

《感光体の作製》
以下、図３の（Ｃ）で示す基体の外周に中間層、電荷発生層、電荷輸送層、粗さ層、堆積層の順で設ける感光体の作製方法について説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

（基体）
本発明における感光体の基体としては、導電性のドラムやシームレスベルトを用いることができる。

本発明で用いる基体の材料は導電性を有するものであれば何れのものでもよく、例えば、アルミニウム、銅、クロム、ニッケル、亜鉛及びステンレスなどの金属をドラム又はシームレスベルト状に成形したもの、アルミニウムや銅などの金属箔をプラスチックフィルムにラミネートしたもの、アルミニウム、酸化インジウム及び酸化スズなどをプラスチックフィルムに蒸着したもの、導電性物質を単独又はバインダー樹脂と共に塗布して導電層を設けた金属、プラスチックフィルム及び紙などが挙げられる。

（中間層）
本発明においては、基体と感光層の中間にバリアー機能と接着機能をもつ中間層を設けることができる。中間層はカゼイン、ポリビニルアルコール、ニトロセルロース、エチレン−アクリル酸コポリマー、ポリアミド、ポリウレタン及びゼラチンなどによって形成できる。中でもアルコール可溶性のポリアミドが好ましい。中間層の膜厚は好ましくは０．１〜１５μｍである。

又、中間層の導電性調整の目的で各種の導電性微粒子や金属酸化物微粒子を含有させることができる。例えば、アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化スズ、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化ビスマス等の各種金属酸化物。スズをドープした酸化インジウム、アンチモンをドープした酸化スズ及び酸化ジルコニウムなどの超微粒子を用いることができる。これら微粒子は、分散性や導電性調整等の目的で１回以上の表面処理を行っても良い。又、これら微粒子を１種類もしくは２種類以上混合して用いてもよい。２種類以上混合した場合には、固溶体又は融着の形をとってもよい。この様な微粒子の平均粒径は好ましくは０．３μｍ以下、より好ましくは０．１μｍ以下である。

（電荷発生層）
電荷発生層は、スーダンレッド及びダイアンブルーなどのアゾ原料、ビレンキノン及びアントアントロン、ピランスロンなどのキノン顔料、キノシアニン顔料、ペリレン顔料、インジゴ及びチオインジゴなどのインジゴ顔料、フタロシアニン顔料などの電荷発生物質を単独、もしくは公知のバインダー樹脂中に分散した塗布液を塗布乾燥して形成する。バインダー樹脂としてはホルマール樹脂、ブチラール樹脂、シリコーン樹脂、シリコーン変性ブチラール樹脂、フェノキシ樹脂、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル及びアクリル樹脂などが望ましい。

バインダー樹脂と電荷発生物質との割合は、バインダー樹脂１００質量部に対して電荷発生物質２０〜１０００質量部が好ましい。

電荷発生層の膜厚は、０．０５〜５μｍが好ましく、０．０５〜３μｍがより好ましい。尚、電荷発生層用の塗布液は塗布前に異物や凝集物を濾過することで画像欠陥の発生を防ぐことができる。

（電荷輸送層）
電荷輸送層は、主として電荷輸送物質とバインダー樹脂とを溶剤中に溶解させた塗布液を塗布乾燥して形成する。電荷輸送物質としては、トリアリールアミン系化合物、ヒドラゾン化合物、スチルベン化合物、ピラゾリン系化合物、オキサゾール系化合物、トリアリルメタン系化合物及びチアゾール系化合物などが挙げられる。

これらは０．５〜２倍量のバインダー樹脂と組み合わされて塗布液が作製される。バインダー樹脂としては、例えば、ポリスチレン、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂、並びにこれらの樹脂の繰り返し単位構造の内の２つ以上を含む共重合体樹脂が用いられる。又、これらの絶縁性樹脂の他、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール等の高分子有機半導体が挙げられる。

又、電荷輸送層には酸化防止剤を含有させることが好ましい。該酸化防止剤とは、その代表的なものは感光体中に存在する自動酸化性物質に対して、光、熱、放電等の条件下で酸素の作用を防止、ないし抑制する性質を有する化合物である。

電荷輸送層の膜厚は、５〜４０μｍが好ましく、１５〜３０μｍがより好ましい。

（粗さ層）
粗さ層は、粒子とバインダー樹脂を含有する塗布液を電荷輸送層の上に塗布、乾燥して形成することができる。

バインダー樹脂としては、公知の樹脂を用いることができる。具体的にはポリスチレン、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリカーボネート樹脂等を挙げることができる。

（堆積層）
堆積層は、粗さ層の上にプラズマＣＶＤ法により形成することができる。

本発明における堆積層は１層以上あれば良い。堆積層の層は、粗さ層直上から、粗さ層から最も離れた堆積層の表面に向かって、徐々に又は順次硬度が高くなるような構造とすることが好ましい。

図４は、堆積層を製造する第１の製造装置の説明図である。

図４において、１０は基体の外周に少なくとも感光層と粗さ層を設けたもの（以下、感光体Ａともいう）、３はプラズマＣＶＤ装置、２０は電極、２１は固定電極、２３は放電空間、Ｇは混合ガス、２４は混合ガス供給装置、２９は放電容器、２５は第１の電源、２５ａは第１のフィルタ、２６は第２の電源、２６ａは第２のフィルタ、Ｇ１は励起した混合ガス、Ｇ’は使用済みの排ガス、２８は排気部を示す。

プラズマＣＶＤ装置３は粗さ層上に堆積層を形成するもので、矢印方向に回転する感光体Ａ１０を電極２０とし、感光体Ａ１０の表面に堆積層を形成する成膜装置であるプラズマＣＶＤ装置３より構成されている。

プラズマＣＶＤ装置３は、感光体Ａ１０を電極とする電極２０の外周に沿って配列された少なくとも１式の固定電極２１と、固定電極２１と電極２０との対向領域で放電が行われる放電空間２３と、少なくとも原料ガスと放電ガスを混合して放電空間２３に混合ガスＧを供給する混合ガス供給装置２４と、放電空間２３等に空気の流入することを軽減する放電容器２９と、感光体Ａ１１に接続された第２の電源２６と、固定電極２１に接続された第１の電源２５と、使用済みの排ガスＧ’を排気する排気部２８とを有している。

混合ガス供給装置２４は堆積層を形成する原料ガスと、窒素ガス或いはアルゴンガス等の放電ガスを混合した混合ガスを放電空間２３に供給する。

第１の電源２６は周波数ω１の電圧を出力し、第２の電源２５は周波数ω２の電圧を出力し、これらの電圧により放電空間２３に周波数ω１とω２とが重畳された電界Ｖを発生する。そして、電界Ｖにより混合ガスＧはプラズマ化され、励起された混合ガスＧ１となり、混合ガスＧに含まれる原料ガスに応じた膜（堆積層）が粗さ層の表面に堆積される。

以上説明したように、感光体Ａを電極２０とし、感光体Ａの外側に沿って他方の電極である少なくとも１対の固定電極を設け、これら電極間に大気圧又は大気圧近傍下で電界を発生させプラズマ放電を行わせ、粗さ層表面に膜を堆積・形成する。

更に他の形態として、感光体Ａの電極及び固定電極の内、一方の電極をアースに接続して、他方の電極に電源を接続しても良い。この場合の電源は第２の電源２５を使用することが緻密な膜形成を行え好ましく、特に放電ガスにアルゴン等の放電ガスを用いる場合に好ましい。

尚、本発明に係わる混合ガスとは、放電ガス、反応ガス、原料ガスの混合ガスのことである。

図５は、堆積層を製造する第２の製造装置の説明図である。

図５において、１０は感光体Ａ、４はプラズマＣＶＤ装置、２１ａは第１の電源に接続された固定電極、２１ｂは第２の電源に接続された固定電極、２３ａは放電空間、Ｇは混合ガス、Ｇ２は励起された混合ガス、２４は混合ガス供給装置、２９は放電容器、２５は第１の電源、２５ａは第１のフィルタ、２６は第２の電源、２６ａは第２のフィルタ、Ｇ’は使用済みの排ガス、２８は排気部を示す。

プラズマＣＶＤ装置４は、感光体Ａ１０の表面に堆積層を形成するもので、矢印方向に回転する感光体Ａ１１と、その表面に堆積層を形成する成膜装置である。

プラズマＣＶＤ装置４は前述したプラズマＣＶＤ装置３と、電極に対する電源の接続と混合ガスの供給と膜の堆積に係る部分とが異なり、以下異なる部分について説明する。

プラズマＣＶＤ装置４は、感光体Ａ１０の外周に沿って配列された少なくとも１対の固定電極を有し、第１の電源２５に接続された固定電極２１ａと第２の電源２６に接続された固定電極２１ｂとの対向領域で放電が行われる放電空間２３ａと、少なくとも原料ガスと放電ガスとの混合ガスＧを生成して放電空間２３ａに混合ガスＧを供給する混合ガス供給装置２４と、放電空間２３ａ等に空気の流入することを軽減する放電容器２９と、固定電極２１ａに接続された第１の電源２５と、固定電極２１ｂに接続された第２の電源２６と、使用済みの排ガスＧ’を排気する排気部２８とを有している。

混合ガス供給装置２４は堆積層を形成する原料ガスと、窒素ガス或いはアルゴンガス等の放電ガスを混合した混合ガスを放電空間２３ａに供給する。

第１の電源２５は周波数ω１の電圧を出力し、第２の電源２６は周波数ω１より高い周波数ω２の電圧を出力し、これらの電圧により放電空間２３ａに周波数ω１とω２とが重畳された電界Ｖを発生する。そして、電界Ｖにより混合ガスＧはプラズマ化され、励起された混合ガスＧ１となり、励起された混合ガスＧ１は膜形成領域４１へ噴射され、感光体Ａ１０の表面に噴射された励起された混合ガスＧ１に含まれる原料ガスに応じた膜が粗さ層表面に堆積・形成される。

更に他の形態として、１対の固定電極の内、一方の固定電極をアースに接続して、他方の固定電極に電源を接続しても良い。この場合の電源は第２の電源を使用することが緻密な薄膜形成を行え好ましく、特に放電ガスにアルゴン等の放電ガスを用いる場合に好ましい。

図６は、堆積層を製造する第３の製造装置の説明図である。

図６は、図５の第２の製造膜装置に混合ガス供給装置を追加した装置で、同時に多数の混合ガスを用いて薄膜形成を行うことができる。

本発明に係わる放電ガスとは、上記のような条件においてプラズマ励起される気体をいい、窒素、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン等及びそれらの混合物などが挙げられる。

堆積層を形成するための原料ガスとしては、常温で気体又は液体の有機金属化合物、特にアルキル金属化合物や金属アルコキシド化合物、有機金属錯体化合物が用いられる。これら原料における相状態は常温常圧において必ずしも気相である必要はなく、混合ガス供給装置２４で加熱或いは減圧等により溶融、蒸発、昇華等を経て気化し得るものであれば、液相でも固相でも使用可能である。

原料ガスとしては、放電空間でプラズマ状態となり、薄膜を形成する成分を含有するものであり、有機金属化合物、有機化合物、無機化合物等である。

例えば、ケイ素化合物として、シラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、テトラｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン、テトラｔ−ブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ジメチルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（エチルアミノ）ジメチルシラン、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、ビス（トリメチルシリル）カルボジイミド、ジエチルアミノトリメチルシラン、ジメチルアミノジメチルシラン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルシクロトリシラザン、ヘプタメチルジシラザン、ノナメチルトリシラザン、オクタメチルシクロテトラシラザン、テトラキスジメチルアミノシラン、テトライソシアナートシラン、テトラメチルジシラザン、トリス（ジメチルアミノ）シラン、トリエトキシフルオロシラン、アリルジメチルシラン、アリルトリメチルシラン、ベンジルトリメチルシラン、ビス（トリメチルシリル）アセチレン、１，４−ビストリメチルシリル−１，３−ブタジイン、ジ−ｔ−ブチルシラン、１，３−ジシラブタン、ビス（トリメチルシリル）メタン、シクロペンタジエニルトリメチルシラン、フェニルジメチルシラン、フェニルトリメチルシラン、プロパルギルトリメチルシラン、テトラメチルシラン、トリメチルシリルアセチレン、１−（トリメチルシリル）−１−プロピン、トリス（トリメチルシリル）メタン、トリス（トリメチルシリル）シラン、ビニルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチルシクロテトラシロキサン、Ｍシリケート５１などが挙げられるがこれらに限定されない。

チタン化合物としては、テトラジメチルアミノチタンなどの有機金属化合物、モノチタン、ジチタンなどの金属水素化合物、二塩化チタン、三塩化チタン、四塩化チタンなどの金属ハロゲン化合物、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタンなどの金属アルコキシドなどが挙げられるがこれらに限定されない。

アルミニウム化合物としては、アルミニウムｎ−ブトキシド、アルミニウムｓ−ブトキシド、アルミニウムｔ−ブトキシド、アルミニウムジイソプロポキシドエチルアセトアセテート、アルミニウムエトキシド、アルミニウムヘキサフルオロペンタンジオネート、アルミニウムイソプロポキシド、４−ペンタンジオネート、ジメチルアルミニウムクロライドなどが挙げられるがこれらに限定されない。

又、これらの原料は、単独で用いても良いが、２種以上の成分を混合して使用するようにしても良い。

反応ガスとしては、酸素を挙げることができる。

堆積層の硬度は、成膜速度や原料ガスの種類や放電ガスとの混合量比などによって調整することができる。

次に、画像形成装置について説明する。

（画像形成装置）
本発明の感光体は、電子写真法による画像形成装置に利用するのみならず、レーザビームプリンター、ＣＲＴプリンター、及びレーザ製版など電子写真応用分野にも広く用いることができる。

以下、本発明の感光体が好ましく用いられる画像形成装置について説明する。

図７は、本発明の感光体が使用可能な画像形成装置の一例を示す断面構成図である。

図７に示す画像形成装置１は、デジタル方式による画像形成が可能なものであり、大きく分けて画像読取部Ａ、画像処理部Ｂ、画像形成部Ｃ、転写紙搬送部Ｄから構成される。

画像読取部Ａの上部には、原稿を自動搬送する自動原稿送り手段が設けられ、原稿載置台１１上に載置された原稿は原稿搬送ローラ１２により１枚毎に分離搬送され、読取位置１３ａで画像の読取りが行われる。画像の読取りが終了した原稿は原稿搬送ローラ１２によって原稿排紙皿１４上に排出される。

図７の画像形成装置１は上述した自動での画像読取りの他に、プラテンガラス１３上に原稿を１枚ずつ置いて読取りを行うことも可能である。プラテンガラス１３上で読取りを行う場合、原稿画像の読取りは走査光学系を構成する照明ランプと第１ミラーからなる第１ミラーユニット１５と２つのミラーをＶ字状に配置した構造の第２ミラーユニット１６とをそれぞれ移動させて行う。図７の画像形成装置では、第１ミラーユニット１５の移動速度をｖ、第２ミラーユニットの移動速度をｖ／２にして、原稿画像の読取りを行う。

画像読取部Ａで前述の手順により読み取られた画像は、次の画像処理部Ｂでデジタルの画像信号に変換される。画像処理部Ｂでは、先ず、画像読取部Ａで読み取られた画像が、投影レンズ１７を通してラインセンサである撮像素子ＣＣＤの受光面に結像される。撮像素子ＣＣＤ上に結像したライン状の光学画像は順次電気信号（輝度信号）に光電変換され、更に、Ａ（アナログ）／Ｄ（デジタル）信号に変換処理される。そして、デジタル信号に変換された画像信号は濃度変換やフィルタ処理等の処理が施され、形成された画像情報は画像信号としていったんメモリに格納される。

画像形成部Ｃは、画像処理部Ｂで形成されたデジタル信号を用いてトナー画像形成を行うもので、図７に示す様に画像形成に使用する部品を組み立ててなるユニット構造を有するものである。画像形成部Ｃを構成する画像形成ユニットは、ドラム状の感光体２１を有し、感光体２１の外周に感光体２１を帯電する帯電手段（帯電工程）２２、感光体２１にトナー供給を行う現像手段（現像工程）２３等を配置している。又、感光体２１の外周には、感光体２１で形成したトナー画像を用紙Ｐ等上に転写する転写手段（転写工程）である転写搬送ベルト装置４５、感光体２１上の残留トナーを除去するクリーニング装置（クリーニング工程）２６、次の画像形成に備えて感光体２１表面を除電する光除電手段（光徐電工程）であるプレチャージランプ２７が配置されている。感光体２１の外周に配置された帯電手段２２から光除電手段２７に到るこれら部材は、画像形成時に行われる動作の順番に配置されている。

又、現像手段２３の下流側には感光体２１上に現像されたパッチ画像の反射濃度を測定する反射濃度検出手段２２２が設けられている。感光体２１には、本発明に係る電子写真感光体であるブラッグ角１２．３°、２０．５°、２５．３°、及び、２８．３°にピークを有するピランスロン化合物が電荷発生物質として使用され、感光体２１は画像形成時に図示方向、すなわち、時計方向に駆動回転するものである。

次に、感光体２１への露光方法について説明する。感光体２１は図示しない駆動手段により回転し、感光体２１は回転中に帯電手段２２により一様帯電され、像露光手段（像露光工程）３０で示す露光光学系により、画像処理部Ｂのメモリから呼び出された画像信号に基づいて像露光される。

感光体２１に画像情報を書き込む書込手段に該当する像露光手段３０は、図示しないレーザダイオードを発光光源とし、ポリゴンミラー３１、ｆθレンズ３４、シリンドリカルレンズ３５及び反射ミラー３２により送られてきた露光光により主走査を行う。この様に送られてきた露光光を図中の位置Ａｏで感光体２１上に照射することにより像露光が行われ、感光体２１の回転（副走査）により静電潜像が形成される。

本発明では、感光体２１上に静電潜像を形成するに際、発振波長が３５０〜５００ｎｍの半導体レーザ又は発光ダイオードを露光光源として用い、これら露光光源からの露光光のドット径を１０〜５０μｍに設定して露光を行うことが好ましい。露光光源の発振波長と露光ドット径が上記範囲内にあるいわゆる微細ドット光を用いた露光により、感光体２１上にデジタル画像形成に対応可能な高精細なドット画像を形成することが可能になる。すなわち、発振波長と露光ドット径を上記範囲とすると、感光体２１上には例えば１２００ｄｐｉ（１インチあたりのドット数（１インチは２．５４ｃｍ））以上の高解像度の画像形成を行うことが可能になる。

又、上記露光ドット径は、当該露光ビームの強度がピーク強度の１／ｅ²以上となる領域の主走査方向に沿った露光ビームの長さをいうものである。露光ビームの光源としては、例えば、半導体レーザを用いた走査光学系や発光ダイオード（ＬＥＤ）を用いた固体スキャナー等が挙げられる。又、露光ビームの強度はガウス分布やローレンツ分布等により分布を表現することもできるが、本発明では光強度の分布を特定する必要はなく、ピーク強度の１／ｅ²以上となる領域からなる直径が１０〜５０μｍのドット径を形成することができればよい。

又、露光ビームとして、縦横それぞれ３本以上のレーザビーム発光点を有する面発光レーザアレイを用いると、電子写真感光体への静電潜像の書込みが迅速に行えるので、高速のプリント作製を行う上で好ましい。そして、画像形成を繰り返し行っても安定した潜像形成が可能な本発明に係る電子写真感光体上に面発光レーザアレイで露光を行うことにより、安定した画質を有するプリント物を迅速に作製することができる様になる。

感光体２１上に形成された静電潜像は、現像手段２３よりトナー供給を受けて現像が行われ、感光体２１表面に可視像であるトナー画像が形成される。デジタル対応の高精細な画像形成を実現する上で、現像手段２３により供給される現像剤は重合トナーを用いることが好ましい。すなわち、重合トナーは、その生産工程で形状や粒度分布を制御しながら作製することが行える。したがって、重合法による形状と大きさを揃えた小径トナーと、ブラッグ角１２．３°、２０．５°、２５．３°、及び、２８．３°にピークを有するピランスロン化合物を含有する電子写真感光体とを併用することで、鮮鋭性に優れた高精細な画像形成を実現する。

次に、転写紙搬送部Ｄは、画像形成部Ｃで感光体２１の外周に形成されたトナー画像を転写手段４５により転写した用紙Ｐを次の定着手段５０に向けて搬送するものである。転写紙搬送部Ｄには、画像形成ユニットの下方に異なるサイズの転写紙Ｐが収納された転写紙収納手段である給紙ユニット４１（Ａ）、４１（Ｂ）、４１（Ｃ）が設けられ、又、給紙ユニットの側方には手差し給紙を行う手差し給紙ユニット４２が設けられている。これらの転写紙収納手段のいずれかより転写紙Ｐは選択され、案内ローラ４３により搬送路４０に沿って給紙される。

転写紙搬送部Ｄには、給紙される転写紙Ｐの傾きと偏りを修正する対で構成される給紙レジストローラ４４が設けられ、給紙レジストローラ４４により転写紙Ｐは一時停止を行った後再給紙される。再給紙された転写紙Ｐは、搬送路４０、転写前ローラ４３ａ、給紙経路４６及び進入ガイド板４７に案内される。

感光体２１上に形成されたトナー画像は、転写位置Ｂｏにおいて転写極２４及び分離極２５により転写紙Ｐ上に転写される。このとき、転写紙Ｐは転写搬送ベルト装置４５の転写搬送ベルト４５４に載置搬送された状態で紙面上にトナー画像の転写を受け、トナー画像が転写された転写紙Ｐは感光体２１面より分離し、転写搬送ベルト装置４５により定着手段５０に向けて搬送される。

定着手段５０は、定着ローラ５１と加圧ローラ５２とを有するもので、転写紙Ｐが定着ローラ５１と加圧ローラ５２の間を通過すると、加熱、加圧により、転写紙Ｐ上のトナー画像を定着させる。この様にして、トナー画像が転写紙Ｐ上に定着されると、転写紙Ｐは排紙トレイ６４上に排出される。

以上の手順により、図７の画像形成装置は転写紙Ｐの片面にトナー画像を転写して、片面に画像を形成したプリント物を作成することができるが、転写紙Ｐの両面にトナー画像を転写したプリント物を作成することも可能である。

転写紙Ｐの両面にトナー画像を形成する場合、転写紙搬送部Ｄの排紙切換部材１７０が作動して、転写紙案内部１７７が開放され、片面にトナー画像を形成した転写紙Ｐは破線矢印の方向に搬送される。転写紙Ｐは、搬送機構１７８により下方に搬送され、転写紙反転部１７９でスイッチバック搬送させられ、転写紙Ｐの後端部だった側が先端になって両面プリント用給紙ユニット１３０内に搬送される。

転写紙Ｐは、両面複写用給紙ユニット１３０に設けられた搬送ガイド１３１を給紙方向に移動し、給紙ローラ１３２で転写紙Ｐが再度給紙されて、転写紙Ｐは搬送路４０に案内される。そして、前述の手順により、感光体２１方向に転写紙Ｐが搬送され、転写紙Ｐの裏面にもトナー画像が転写され、定着手段５０で定着された後、排紙トレイ６４に排紙される。この様な手順により、転写紙Ｐの両面にトナー画像を形成したプリント物を作成することが可能である。

又、図７に示す画像形成装置では、上記感光体２１と、現像手段２１、クリーニング装置２６等の構成要素を一体に結合させたユニット構造のいわゆるプロセスカートリッジを形成し、これを装置本体に着脱自在に構成する方式を採ることもできる。又、プロセスカートリッジの様に全ての構成要素をユニット化するものの他に、帯電器、像露光器、現像手段２３、転写又は分離装置、及び、クリーニング装置の少なくとも１つを感光体２１と一体に支持した構造のカートリッジを形成し、装置本体に対して着脱自在にセット可能なユニットとすることも可能である。

本発明の感光体を用いた画像形成装置により形成されるトナー画像は、上記の様に、最終的に転写紙Ｐ上に転写され、定着工程を経て、転写紙Ｐ上に固定される。上記画像形成装置に使用される転写紙Ｐは、トナー画像を保持する支持体で、通常画像支持体、記録材或いは転写材ともよばれるものである。具体的には普通紙や上質紙と呼ばれる市販のコピー用紙や、アート紙やコート紙等の塗工処理が施された印刷用紙、市販の和紙やはがき用紙、ＯＨＰ用のプラスチックフィルム、布等が挙げられるが、本発明に使用可能なものはこれらに限定されるものではない。

以下、本発明を実施例によって詳しく説明するが、これによって本発明が限定されるものではない。

《感光体の作製》
下記のようにして感光体を作製した。

（基体の準備）
円筒状アルミニウムを切削加工（ＪＩＳＢ−０６０１規定の十点表面粗さＲｚ：０．８１μｍ）後、洗浄して基体を準備した。これを「基体１」とする。

〈感光体１の作製〉
（中間層の形成）
バインダー樹脂（Ｎ−１）１質量部をエタノール／ｎ−プロピルアルコール／テトラヒドロフラン（４５：２０：３５容量比）２０質量部に加え攪拌溶解後、質量比で５％のメチルハイドロジェンポリシロキサンで表面処理済みルチル型酸化チタン粒子４．２質量部を混合し、該混合液をビーズミルを用い分散した。この際、平均粒径０．１〜０．５ｍｍを用い、充填率８０％、周速設定４ｍ／ｓｅｃ、ミル滞留時間３時間で分散し、中間層塗布液を作製した。同液を５μｍフィルタで濾過した後、該中間層塗布液を上記で準備した「基体１」の外周に浸漬塗布法で塗布し、乾燥膜厚２μｍの「中間層１」を形成した。

（電荷発生層の形成）
下記成分を混合し、サンドミル分散機を用いて分散し、電荷発生層塗布液を調製した。この塗布液を浸漬塗布法で中間層の上に塗布し、乾燥膜厚０．３μｍの「電荷発生層１」を形成した。

Ｙ−チタニルフタロシアニン（Ｃｕ−Ｋα特性Ｘ線によるＸ線回折のスペクトルでブラッグ角（２θ±０．２°）２７．３°に最大回折ピークを有するチタニルフタロシン顔料） ２０質量部
ポリビニルブチラール（ＢＸ−１、積水化学（株）製） １０質量部
メチルエチルケトン ７００質量部
シクロヘキサノン ３００質量部
（電荷輸送層の形成）
下記成分を混合し、溶解して電荷輸送層塗布液を調製した。この塗布液を前記電荷発生層上に浸漬塗布法で塗布し、１２０℃で７０分乾燥して乾燥膜厚２０μｍの「電荷輸送層１」を形成した。

電荷輸送物質（下記構造） ５０質量部
ポリカーボネート樹脂「ユーピロン−Ｚ３００」（三菱ガス化学社製）１００質量部
酸化防止剤（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール） ８質量部
テトラヒドロフラン／トルエン（体積比８／２） ７５０質量部

（粗さ層の形成）
先ず、ヘキサメチルジシラザンで表面処理された数平均粒径１５ｎｍのシリカ粒子１００質量部とテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１０００質量部を混合し、循環式超音波ホモジナイザーで３０時間分散してシリカ粒子分散液を調製した。次いで、ポリカーボネート樹脂「ユーピロン−Ｚ３００」（三菱ガス化学社製）２５質量部にトルエン２００質量部を加えて樹脂を溶解して樹脂溶解液を調製した。この２つの液を混合後、循環式超音波ホモジナイザーで５時間分散して粗さ層塗布液を作製した。

この粗さ層塗布液を、濾過（フィルタ；日本ポール社製リジメッシュフィルター公称濾過精度５μｍ）処理しながら円形スライドホッパ型塗布機に投入し、前記「電荷輸送層１」上に塗布、１１０℃で７０分の乾燥処理を行い、乾燥膜厚１．５μｍの「粗さ層１」を形成した。

粗さ層全体積に対する粒子の含有率は５０体積％であった。尚、粗さ層全体積に対する粒子の含有率は前記の方法で求めた値である。

尚、前記円形スライドホッパ型塗布機については例えば特開昭５８−１８９０６１号公報に詳細に記載されている。

（堆積層の形成）
次に、上記の「粗さ層１」の上に、図５に示す「堆積層を製造する第２の製造装置（プラズマ放電処理装置）」を用いて堆積層を形成した。

堆積層の原料ガスとしては、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を用いた。この時のプラズマ放電処理装置の各電極を被覆する誘電体は対向する両電極共に、セラミックス溶射加工により片肉で１ｍｍ厚のアルミナを被覆したものを使用した。第１の電極と第２の電極の電極間隙は１ｍｍに設定した。又誘電体を被覆した金属母材は、冷却水による冷却機能を有するステンレス製ジャケット仕様であり、放電中は冷却水による電極温度コントロールを行いながら「堆積層１」を形成した。

堆積層１の成膜条件を表１に示す。各原料ガスは加熱することで蒸気を生成し、あらかじめ原料が凝集しないように余熱を行った放電ガス及び反応ガスと混合・希釈した後、放電空間への供給を行った。

得られた堆積層のナノインデンテーション法で測定した硬度は４であった。尚、ナノインデンテーション法で測定した硬度は前記の方法で行って得られた値である。

（堆積層の成膜条件）
放電ガス：Ｎ₂ガス
反応ガス：０₂ガスを全ガスに対し１９体積％
原料ガス：テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を全ガスに対し１．４体積％
低周波側電源電力（神鋼電機製高周波電源（５０ｋＨｚ））：１０Ｗ／ｃｍ²
高周波側電源電力（パール工業製高周波電源（１３．５６ＭＨｚ））：３Ｗ／ｃｍ²
〈感光体２の作製〉
感光体１の作製において、粗さ層の形成で用いた数平均粒径１５ｎｍのシリカ粒子を、数平均粒径５ｎｍのシリカ粒子に変更した以外は同様にして「粗さ層２」を形成した。堆積層は高周波側電源電力を３Ｗ／ｃｍ²から１３Ｗ／ｃｍ²に変えた以外は同様にして「堆積層２」を形成し、「感光体２」を作製した。得られた堆積層のナノインデンテーション法で測定した硬度は２であった。

〈感光体３の作製〉
感光体１の作製において、粗さ層の形成で用いた数平均粒径１５ｎｍのシリカ粒子を、数平均粒径１５０ｎｍのシリカ粒子に変更した以外は同様にして「粗さ層３」を形成した。堆積層は高周波側電源電力を３Ｗ／ｃｍ²から１５Ｗ／ｃｍ²に変えた以外は同様にして「堆積層３」を形成し、「感光体３」を作製した。得られた堆積層のナノインデンテーション法で測定した硬度は７であった。

〈感光体４の作製〉
感光体１の作製において、粗さ層の形成で用いた数平均粒径１５ｎｍのシリカ粒子を、数平均粒径２００ｎｍのシリカ粒子に変更した以外は同様にして「粗さ層４」を形成し、「感光体４」を作製した。

〈感光体５の作製〉
感光体１の作製において、粗さ層の形成で用いた数平均粒径１５ｎｍのシリカ粒子を、数平均粒径６０ｎｍのシリカ粒子に変更し、その添加量を粗さ層全体積に対する粒子の含有率が３体積％になるよう変更した以外は同様にして「粗さ層５」を形成し、「感光体５」を作製した。

〈感光体６の作製〉
感光体１の作製において、粗さ層の形成で用いた数平均粒径１５ｎｍのシリカ粒子を、数平均粒径６０ｎｍのシリカ粒子に変更し、その添加量を粗さ層全体積に対する粒子の含有率が９９体積％になるよう変更した以外は同様にして「粗さ層５」を形成し、「感光体５」を作製した。

〈感光体７の作製〉
感光体１の作製において、粗さ層の形成で用いた数平均粒径１５ｎｍのシリカ粒子を、数平均粒径６０ｎｍのシリカ粒子に変更し、その添加量を粗さ層全体積に対する粒子の含有率が２体積％になるよう変更した以外は同様にして「粗さ層５」を形成し、「感光体５」を作製した。

〈感光体８の作製〉
感光体１の作製において、粗さ層の形成で用いた数平均粒径１５ｎｍのシリカ粒子を、数平均粒径６０ｎｍのシリカ粒子に変更し、その添加量を粗さ層全体積に対する粒子の含有率が９５体積％になるよう変更した以外は同様にして「粗さ層５」を形成し、「感光体５」を作製した。

〈感光体９の作製〉
感光体１の作製において、粗さ層の形成で用いた数平均粒径１５ｎｍのシリカ粒子を、数平均粒径３ｎｍのシリカ粒子に変更した以外は同様にして「粗さ層９」を形成し、「感光体９」を製造した。

〈感光体１０の作製〉
感光体１の作製において、粗さ層の形成で用いた数平均粒径１５ｎｍのシリカ粒子を、数平均粒径２２０ｎｍのシリカ粒子に変更した以外は同様にして「粗さ層１０」を形成し、「感光体１０」を製造した。

〈感光体１１の作製〉
感光体１の作製において、粗さ層の形成で用いた数平均粒径１５ｎｍのシリカ粒子を、数平均粒径６０ｎｍのシリカ粒子に変更した以外は同様にして「粗さ層１１」を形成した。堆積層は高周波側電源電力を３Ｗ／ｃｍ²から０．５Ｗ／ｃｍ²に変えた以外は同様にして「堆積層１１」を形成し、「感光体１１」を作製した。得られた堆積層のナノインデンテーション法で測定した硬度は１であった。

〈感光体１２の作製〉
感光体１の作製において、粗さ層の形成で用いた数平均粒径１５ｎｍのシリカ粒子を、数平均粒径６０ｎｍのシリカ粒子に変更した以外は同様にして「粗さ層１２」を形成した。堆積層は高周波側電源電力を３Ｗ／ｃｍ²から７Ｗ／ｃｍ²に変えた以外は同様にして「堆積層１２」を形成し、「感光体１２」を作製した。得られた堆積層のナノインデンテーション法で測定した硬度は８であった。

〈感光体１３の作製〉
感光体１の作製において、粗さ層１を形成せず、電荷輸送層上に直接「堆積層１」を形成した以外は同様にして「感光体１３」を作製した。得られた堆積層のナノインデンテーション法で測定した硬度は４であった。

〈感光体１４の作製〉
感光体１の作製において、「粗さ層１」を形成し、堆積層１を形成しかった以外は同様にして「感光体１４」を作製した。得られた堆積層のナノインデンテーション法で測定した硬度は０．５であった。

表１に、感光体１〜１４の粗さ層の形成に用いた粒子、材料、数平均粒径、被覆層の形成材料、高周波側電源電力、保護層の硬度を示す。

《評価》
〈実写評価〉
実写評価用の画像形成装置として「ｂｉｚｈｕｂ ＰＲＯ１０５０ｅ」（コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製）を準備し、上記で作製した感光体を順次装填して下記の評価項目について評価を行った。尚、評価結果は◎と○を合格とする。

（クリーニング性）
クリーニング性は、クリーニング不良が発生しやすい低温低湿（１０℃、２０％ＲＨ）環境で印字率５％の画像を７５万枚プリントし、７５万枚のプリントを目視で観察し、クリーニング不良による画像欠陥（クリーニング不良によるスジ故障）の発生状態で評価した。

評価基準
◎：７５万枚を通じて、クリーニング不良による画像欠陥が全く認められない
○：７５万枚を通じて、クリーニング不良による画像欠陥がやや有るが、実用上問題とならないレベル
×：７５万枚に達する前に、実用上問題となるクリーニング不良による画像欠陥が発生。

（クリーニングブレードの欠損）
クリーニングブレードの欠損は、クリーニングブレードの欠損が発生しやすい高温高湿（３０℃、８０％ＲＨ）環境で印字率５％の画像を７５万枚プリントし、７５万枚プリント終了時のプリント画像上に発生したクリーニングブレードの欠陥による画像欠陥の程度を目視で評価した。

評価基準
◎：クリーニングブレードの欠損による画像欠陥が全く認められない
○：クリーニングブレードの欠損による画像欠陥がやや有るが、実用上問題とならないレベル
×：クリーニングブレードの欠損による画像欠陥が発生し、実用上問題となるレベル。

（感光体の傷）
感光体の傷は、感光体に傷が発生しやすい低温低湿（１０℃、２０％ＲＨ）環境で印字率５％の画像を７５万枚プリントし、その後、現像剤とクリーニングブレードを新品と交換し、画像濃度０．４のハーフトーン画像をプリントし、感光体の傷による画像欠陥の程度を目視で評価した。

評価基準
◎：感光体の傷による画像欠陥が全く認められない
○：感光体の傷による画像欠陥がやや有るが、実用上問題とならないレベル
×：感光体の傷による画像欠陥が多く、実用上問題となるレベル。

表２に、実写評価結果を示す。

表２より、実施例１〜８の感光体「１〜８」は、７５万枚プリント後のクリーニング性、クリーニングブレードの欠損、傷による画像欠陥の発生の評価で優れていることが判る。

一方、比較例１〜６の「感光体９〜１４」は評価項目の全てに優れるということはなく本発明の目的が達成されていないことが判る。

ナノインデンテーション法による測定装置の一例を示す模式図である。 圧子と試料が接触している状態を示す模式図である。 本発明の感光体の層構成の一例を示す模式図である。 堆積層を製造する第１の製造装置の説明図である。 堆積層を製造する第２の製造装置の説明図である。 堆積層を製造する第３の製造装置の説明図である。 本発明の感光体が使用可能な画像形成装置の一例を示す断面構成図である。

符号の説明

１ 感光体
１１ 基体
１２ 中間層
１３ 感光層
１４ 電荷発生層
１５ 電荷輸送層
１６ 保護層
１７ 粗さ層
１８ 堆積層
１９ 粒子

Claims (3)

1. 少なくとも基体と感光層と保護層を有する電子写真感光体において、
   該保護層が数平均粒径５〜２００ｎｍの粒子を含有する粗さ層と、
   ナノインデンテーション法で測定した硬度が２〜７ＧＰａの堆積層
   から構成されていることを特徴とする電子写真感光体。
2. 前記粗さ層が、粗さ層全体積に対し前記粒子を３〜１００体積％を含有していることを特徴とする請求項１に記載の電子写真感光体。
3. 前記堆積層が、大気圧プラズマ法で形成されたものであることを特徴とする請求項１に記載の電子写真感光体。

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