JPS644591B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はキヤリアガスとモノマーガスの単体も
しくは混合ガスをプラズマ化し、プラズマ中のイ
オン種を加速しつつ基体に噴射して膜を形成する
プラズマCVD法及びその製造装置に関するもの
である。

従来の技術 プラズマを利用した技術は半導体分野を中心に
急速に進歩しており、高分子薄膜の形成やシリコ
ンウエハのエツチングは工業的に実用化されてい
る。最近では硬度、摩擦係数、熱伝導率、光透過
率、比抵抗等の諸特性がダイヤモンドに近い特性
を示す高硬度炭素膜を、プラズマを利用して形成
することも報告されている。（瀬高他「応用物理
学会学術講演会予稿集昭57年秋」30p−Ｙ−８
他）高硬度炭素膜は諸特性がダイヤモンドに近い
ことから固体潤滑膜、半導体のパツシベーシヨン
膜、光学部品の保護膜等への応用が期待される
が、また研究室の試作段階で実用化にはいたつて
いない。以下に高硬度炭素膜の形成を例にとつて
従来の方法及び装置について説明する。

従来から報告されているプラズマを利用した硬
高度炭素膜形成方法はPVD法とCVD法に大別さ
れる。第４図はCVD法の一例であるプラズマ
CVD法の従来例を示す。（手塚他「第45回応用物
理学会学術講演会予稿集」、1984年、p214）この
従来例ではモノマーガスとしてアセチレンガス２
１を使用し、ガラス管１４内に導入して適当な圧
力に保持する。負電極１５と正電極１７との間に
直流電源１９により直流電圧を印加し直流グロー
放電プラズマを発生させると共に、フイラメント
１６によるアセチレンガス２１の熱分解およびフ
イラメント１６から放出される熱電子とによつて
プラズマ化を促進している。この従来例では基体
１８上で熱エネルギにより炭素−水素結合を分解
し形成膜中の残留水素を減らして膜特性を向上さ
せるために、基体加熱用電源２０により基体１８
を500〜1000℃に通電加熱している。またこの従
来例で形成する膜の成膜速度は約400Å/minであ
る。

第５図にPVD法の一例であるイオン化蒸着法
の概略を示す。（熊田他「応用物理学会学術講演
予稿集」昭56年秋、9a−Ｔ−４）。この従来例で
はモノマーガスとしてメタンガスを使用し、加熱
したフイラメント２６及びフイラメント２６が放
出する熱電子により熱分解、イオン化を行なう。
この時フイラメント２６の外部に設けた外部コイ
ル２７で磁界を発生させることにより熱電子はら
旋状に運動するためイオン化は促進する。こうし
てイオン化された粒子は上部の網目状電極２４に
負のバイアスを印加することで加速され、基体２
９上に膜を形成する。本従来例においても形成膜
中の残留水素を取り除くために基体２９をヒータ
ー２２により加熱している。加えて高速に加速さ
れたイオン粒子が基体２９に衝突することでも基
体２９温度は上昇し、400〜700℃にも達する。

発明が解決しようとする問題点 従来の高硬度炭素膜形成方法の中には、極めて
ダイヤモンドに近い特性、構造をもつた膜の形成
が報告されている。しかしいずれも研究室段階の
レベルであり、実用化については数々の問題点が
ある。以下にその問題点を述べる。

第１の問題点は基体の温度上昇である。これは
CVD法、PVD法に共通した問題で、特にCVD法
では先に述べたように熱エネルギによりＣ−Ｈ結
合を熱分解する必要があり、通電加熱、ヒーター
あるいはフイラメント等により基体温度を700℃
以上に加熱昇温している。またPVD法でも形成
膜中の残留水素を減らす手段として基体の加熱昇
温を行なつているか、あるいはPVD法の多くは
基体もしくは基体付近に設けた電極に負のバイア
ス電圧を印加してイオン化した粒子を基体方向に
加速させており、加速した粒子が基体に衝突する
ことで必然的に基体温度は上昇する。このように
従来の方法では基体温度が高くなるため使用でき
る基体材料は限定され、応用分野は極めて狭くな
る。

第２の問題点は成膜速度が小さいことである。
従来の高硬度炭素膜形成方法では外部コイルによ
る磁場の印加、フイラメントの熱電子利用等によ
りプラズマ化を促進しているが、その成膜速度は
数10〜数100Å/minがほとんどで、最大のもので
も1000Å/minであり工業化には苦しい。

第３の問題点はキヤリアガスとして水素を使用
することである。従来の方法では形成膜中の残留
水素の除却、プラズマ中の活性種の反応促進、ダ
イヤモンドの成長と同時に進行する黒鉛状炭素の
抑制などを目的として水素ガスを導入する。水素
ガスは酸素ガスとの反応で爆発する危険性があ
り、真空容器からの漏れ、残留空気等の管理を十
分に行なわなければならず、排気処理も「不活性
ガスを混入して爆発濃度以下にして排気する」な
どの特殊処理が必要となる。

第４の問題点は装置構成が複雑になることであ
る。先に述べたように水素という爆発性のある気
体を使用するため防爆対策などの特殊構造が必要
になる。また、PVD法ではプラズマ中のイオン
を十分加速させるため少なくとも10^-6Ton以上の
高真空装置が必要となる。CVD法では先に述べ
たように基板加熱用装置（例えばヒーター）が必
要になるなど装置構成が複雑になる。以上のよう
に従来の高硬度炭素膜形成装置では構成が複雑に
なり工業化には適していない。

また、従来の装置では基体全体をプラズマ中に
さらすため局部的に成膜することはむずかしく、
しかも既存の真空装置（例えば蒸着装置、スパツ
タリング装置等）にその機能をそこなうことなく
応用設置することができない。そのため既存の生
産ラインに高硬度炭素膜形成工程を導入する場合
には、全く新しい専用の真空装置が必要となり模
大な設備費用が必要となる。

以上の問題点を解決するために、我々は新しい
高硬度炭素膜の形成方法及びその装置を考案し
た。これは一つの真空容器内にプラズマ発生部、
プラズマ中のイオンを加速するプラズマ加速部、
加速したイオンを含むプラズマを基体に噴射する
プラズマ噴射部を備え、プラズマ発生部、プラズ
マ噴射部に少なくとも一つ以上の加速電極を設け
て、加速電極と基体・基体設置台間もしくは、加
速電極間に電位差を設けた構成の加速方法により
プラズマ中のイオンを加速し基体に噴射するもの
である。この時真空容器中のプラズマ流が粘性流
であるため、加速イオンと共に電子、中性種、活
性種も噴射され膜を形成する。我々はこの成膜方
法をプラズマ・インジエクシヨンCVD法と称し
ている（以下PI−CVDと略称する）。

第６図はPI−CVD法の実施例を示す。キヤリ
アガスとしてアルゴンガス、モノマーガスとして
炭化水素ガス（例えばCH₄ガス）を使用し、これ
を第１真空容器３１中に導入する。第１真空容器
３１の外部に巻回した励起コイル３０に高周波電
源３７から高周波電力を印加することにより導入
ガスをプラズマ化する。プラズマ発生部又は噴射
部に設けた加速電極３３と基体３４又は基体設置
台３５との間に、加速電極３３が接地電位、基体
３４・基体設置台３５が負電位の電位差をもう
け、プラズマ中のイオンを基体３４方向に加速す
る。この時第１真空容器３１中のプラズマ流は粘
性流のため、電子、中性種を含んだプラズマが加
速されたイオンとともに基体３４に噴射され膜を
形成する。この方法で形成された膜は基体３４・
基体設置台３５の負電位値により膜質が大きく変
化し、第７図に示すように負電位値が大きいほど
硬くなる。加速電極４と基体３９間の電位状態を
第８図に示す。電位勾配は加速電極（接地電位）
４１と基体３９との間で一定ではなく基体３９の
近傍で急激に大きくなる。（一般に電位勾配が急
激に大きくなる領域をシース域と称している）。
従つてプラズマ中のイオンも基体３９近傍で急激
に吸引加速され基板３４に衝突して膜を形成す
る。しかしながらこの方法でも下記に述べる問題
点があつた。第１の問題点は、負電位を印加する
基体３４・基体設置台３５が第１真空容器３２中
に設置されるため、加速電極３３と同電位である
第２真空容器内壁と基体３４・基体設置台３５と
の間に放電が発生しやすくなり、十分な負電位を
印加することが困難になることである。第２の問
題点は成膜速度が遅くなることである。これは励
起コイル３０とプラズマ噴射部３８との間に加速
電極３３が設置されるため、高周波電力は噴射部
３８に届かずこれによるプラズマも発生しないこ
とに加え、プラズマ発生部で生じたプラズマ中の
イオン、中性種等の一部が加速電極３３にトラツ
プされるためである。

本発明は前記問題点を解決するもので、先に説
明したPI−CVD法の利点を生かしつつ、基体・
基体設置台と第２真空容器内壁との間の放電を発
生しにくくし、成膜速度のより速い新しいPI−
CVD法及び装置を提供するものである。

問題点を解決するための手段 上記問題点を解決する本発明の技術的手段は、
２つの真空容器からなる装置構成とし、非磁性材
料で構成した第１真空容器中に、炭化水素ガス、
アルゴンガスを主成分とする混合ガスを励起する
プラズマ発生部と、プラズマ中のイオンを加速す
る加速部と、第２真空容器中に設置した基体にプ
ラズマを噴射するプラズマ噴射部を備えたことで
あり、加速電極と基体との間に励起コイルの少な
くとも一部が位置する構成の加速手段により、加
速されたイオンを含むプラズマ流をもれなく基体
に噴射することで高硬度炭素膜等を形成するもの
である。

作 用 本発明は上記装置構成にすることで、プラズマ
発生部で励起されたプラズマ中のイオンを加速し
つつ基体にプラズマを損失なく噴射することによ
り高能率で均質な高硬度炭素膜等を形成すること
ができる。また基板全体がプラズマにさらされな
いため基体温度上昇が少なく、プラズマ噴射部の
形状を変えることで任意の範囲で成膜することが
できる。また第１真空容器内にプラズマ発生部、
プラズマ加速部、プラズマ噴射部を備えること
で、２つの真空容器を分離可能にしておけば第１
真空容器を単一ユニツトとして取扱うことが可能
となり、既存の真空装置にもその機能を損うこと
なく簡単に応用設置することができる。

実施例 第１図は本発明のPI−CVD装置の実施例を示
す概略図である。第２真空容器２の内部の基体設
置台１２に膜を形成しようとする基体１１を配置
し、ニードルバルブ７ａ，７ｂを閉じた状態で真
空ポンプを作動させ、非磁性材料からなる第１真
空容器および第２真空容器の内部を真空に排気す
る。真空度が少なくとも10^-2Pa程度に達した後
に、プラズマ化しようとするガス（キヤリアガス
５、モノマーガス６）を第１真空容器１内に導入
する。実施例においてはキヤリアガスとしてアル
ゴンガス、モノマーガスとして炭化水素ガスを使
用し、必要に応じてニードルバルブ７ａ，７ｂを
調節することにより単独もしくは同時に供給する
ことができる。所定のガス導入により第１真空容
器内のガス圧を10〜20Pa程度の圧力とした後、
高周波電力８から励起コイル３に高周波電力を印
加すると、誘導結合によつて第１真空容器１内の
ガスが励起されプラズマ化する。

この状態で直流電源１０により第１真空容器１
内に配置された加速電極９（例えば網目状の電
極）と基体１１・基体設置台１２との間に数百Ｖ
以上の電位差を設けると、プラズマ中のイオンが
基体１１に向つて加速され、プラズマ噴射部から
噴射されて基体１１表面に衝突する。この時、プ
ラズマガスは粘性流の状態であり、イオンと共に
プラズマ中の電子、中性種、活性種も同時に基体
１１の表面に到達する。

第１真空容器１内の加速電極８は、励起コイル
３の少なくとも一部が加速電極８とプラズマ噴射
部１３との間に位置するように配置するのが望ま
しい。これは加速電極９を励起コイル３とプラズ
マ噴射部１３の間に位置するよう配置した時、加
速電極９とプラズマ噴射部１３の間では加速電極
９により高周波がしや断されガスが励起されにく
くなるとともに、励起コイル３で生じたプラズマ
中のイオン、活性種の一部が加速電極９にトラツ
プされることで成膜速度が遅くなることを防ぐた
めである。第２図に本実施例において例えばアル
ゴンガス圧5.0Pa、炭化水素ガス5.0Pa、加速電極
９と基体１１との間の電位差を0.8KVに設定し、
加速電極９の位置を変えた時の高周波電力と成膜
速度との関係を示す。

第２図から明らかなように、加速電極９を励起
コイル３とプラズマ噴射部１３との間に配置する
場合、高周波電力を増加しても成膜速度は変化し
ないのに対し、励起コイル３の少なくとも一部が
加速電極９とプラズマ噴射部１３との間に位置す
るように加速電極９を配置すると、高周波電力の
増加に伴なつて成膜速度は大きくなり数十Ｗ以上
で一定となる。この時の成膜速度は、加速電極９
を励起コイル３とプラズマ噴射部１３との間に位
置する構成に比べ約1.5倍になる。

また、加速電極９と基体１１または基体設置台
１２との間に電位差を設ける時、基体１１、基体
設置台１２は接地電位が望ましい。これは先に述
べたように、基体１１・基体設置台１２が負
（正）電位をもつと第２真空容器２内壁との間で
放電が発生しやすくなり、加速電極９との電位差
を十分に設定できないからである。第３図に、加
速電極９と基体１１との間に基体１１を接地電位
として電位差を設けた時の電位勾配を示す。励起
コイル３で発生したプラズマ中のイオンは、シー
ス域で加速電極９とのクーロン反発力により基体
１１方向へ急激に加速され、その後エネルギーを
徐々に損失しつつも基体１１に衝突する。また、
この時プラズマガスは粘性流の状態であり、イオ
ンの加速にも助長されイオンと共にプラズマ中の
電子、中性種、活性種も同時に基体１１の表面に
到達し成膜する。このようにアルゴン、炭化水素
の混合ガスのプラズマをプラズマ中のイオンを加
速しつつ基体１１の表面に噴射すると、基体１１
上にはアルゴン、水素を微量に含む炭素膜が形成
され、その結合は巨視的に見れば非晶質であるが
微視的にはダイヤモンドに近い結合を含み、極め
て高い硬度を有する。本実施例においてはマイク
ロビツカース硬さ3000Kg/mm²以上の高硬度炭素膜
を形成することができた。また膜は透明で屈折率
2.0〜2.4（波長6328Å）であつた。

成膜速度は先に述べたように2000〜3000Å／分
で、従来のCVD法、PVD法に対して２〜10倍程
度高くなつており、成膜処理中の基体１１は温度
上昇がほとんど認められず（10分間の成膜時間で
約５℃上昇）室温状態を保つている。本実施例で
は混合ガスのプラズマ化の手段として高周波によ
る誘導結合を用いたが、他に直流グロー放電、マ
イクロ波放電でもかまわない。本実施例において
第１真空容器１は直径80mm長さ350mmの石英ガラ
ス管、第２真空容器２は一辺が450mmの立方容器、
プラズマ噴射部１３は直径15mmの円形口、加速電
極９はタングステン製のメツシユ電極、でプラズ
マ噴射部１３から400mmの位置に設置され、プラ
ズマ噴射部１３と基体１１との距離は0.7mm以下
になる様設定した。この時第１真空容器１と第２
真空容器２との圧力差は10^-2Torr以上である。
本発明はプラズマ噴射部１３の形状、大きさにか
かわらずプラズマ噴射部１３と基体１１との間の
距離を調整して両真空容器間に圧力差を設定すれ
ば均一な成膜が可能である。

以上のようにこの実施例では高硬度炭素膜の形
成について説明したが、他にも気体状態から膜を
形成する（例えばSiH₄ガス＋CH₄ガス→SiC膜、
TiClガス＋NH₃ガス→Ti₃N₄膜など）場合には
本発明のPI−CVD法は有効である。

発明の効果 以上述べたように、本発明によれば高硬度炭素
膜を基体を加熱することなくかつ高能率で形成す
ることができると共に、既存の真空装置にその機
能を損なうことなく容易に設置することができ、
実用的に極めて有用である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例における膜形成装置の
原理図、第２図は同実施例を用いて実験を行なつ
た時の一結果を示す特性図、第３図は同実施例に
おける第１真空容器中の電位状態を示す特性図、
第４図は従来のCVD装置の一例を示す原理図、
第５図は従来のPVD装置の一例を示す原理図、
第６図は従来のPI−CVD装置の一実施例を示す
原理図、第７図は従来のPI−CVD装置の実施例
を用いて実験を行なつた時の一結果を示す特性
図、第８図は従来のPI−CVD装置の実施例にお
ける第１真空容器中の電位状態を示す特性図であ
る。 １…第１真空容器、２…第２真空容器、３…励
起コイル、９…加速電極、１１…基体、１３…プ
ラズマ噴射部。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 第１真空容器と、この第１真空容器の外部に
   巻回した励起コイルと、前記第１真空容器に導入
   するガスを高周波の誘導結合によりプラズマ化す
   るプラズマ発生部と、このプラズマ発生部で発生
   したプラズマ中のイオン種を加速する加速手段
   と、第２真空容器と、この第２真空容器中に設置
   した基体にプラズマを噴射するための基体と対向
   するプラズマ噴射口とを備えた膜形成装置におい
   て、前記加速手段がプラズマ発生部中にプラズマ
   噴射口と対向する加速電極を設けこの加速電極と
   基体もしくは基体設置台との間に加速電極が高電
   位となるように電位差を設ける構成とし、励起コ
   イルの少なくとも一部が加速電極と基体又は基体
   設置台との間に位置するよう配置することを特徴
   とする膜形成装置。