JP2016503571A - リチウム二次電池用電解液添加剤、前記電解液添加剤を含む非水性電解液及びリチウム二次電池 - Google Patents

Abstract

本発明は、非水性有機溶媒、イミド系リチウム塩、及び電解液添加剤としてリチウムジフルオロオキサレートホスフェート(LiDFOP)、トリメチルシリルプロピルホスフェート(TMSPa)、1,3-プロペンスルトン(PRS)及びエチレンスルフェート(Esa)からなる群より選択される1種以上の添加剤を含む非水性電解液を提供する。本発明のリチウム二次電池用電解液添加剤によれば、これを含むリチウム二次電池の高温サイクルの作動時に発生し得る正極表面のPF6-の分解を抑制し、電解液の酸化反応を防止して、高温及び低温での出力特性の改善及びスウェリング現象を抑制することができる。

Description

本発明は、4種の化合物を含む電解液添加剤、前記電解液添加剤を含む非水性電解液、及びこれを含むリチウム二次電池に関する。

モバイル機器に対する技術開発と需要の増加に伴い、エネルギー源としての二次電池の需要が急激に増加しており、このような二次電池のうち高いエネルギー密度と電圧を有するリチウム二次電池が商用化されて広く用いられている。

リチウム二次電池の正極活物質としてはリチウム金属酸化物が用いられ、負極活物質としてはリチウム金属、リチウム合金、結晶質または非晶質炭素または炭素複合体が用いられている。前記活物質を適した厚さと長さに集電体に塗布するか、または活物質自体をフィルム形状に塗布し、絶縁体であるセパレーターとともに巻き付けるか積層して電極群を作ったあと、缶またはこれと似た容器に入れてから、電解液を注入して二次電池を製造する。

このようなリチウム二次電池は、正極のリチウム金属酸化物からリチウムイオンが負極の黒鉛電極に挿入(intercalation)され脱離(deintercalation)される過程を繰り返しながら充放電が進められる。このとき、リチウムは反応性が強いので、炭素電極と反応してLi₂CO₃、LiO、LiOHなどを生成させ、負極の表面に被膜を形成する。このような被膜を固体電解質(Solid Electrolyte Interface；SEI)膜という。

充電初期に形成されたSEI膜は、充放電中のリチウムイオンと炭素負極または他の物質との反応を防止する。さらに、イオントンネル(Ion Tunnel)の役割を担ってリチウムイオンのみを通過させる。このイオントンネルは、リチウムイオンを溶媒化(solvation)させて共に移動する、分子量の大きい電解液の有機溶媒等が炭素負極に共にコインターカレーションされ、炭素負極の構造を崩壊させることを防止する役割を担う。

したがって、リチウム二次電池の高温サイクル特性及び低温出力を向上させるためには、必ずリチウム二次電池の負極に堅固なSEI膜を形成しなければならない。SEI膜は、最初の充電時に一応形成されてからは、以後電池使用による充放電を繰り返すとき、リチウムイオンと負極または他の物質との反応を防止し、電解液と負極との間でリチウムイオンのみを通過させるイオントンネル(Ion Tunnel)としての役割を担うことになる。

従来には、電解液添加剤を含まないか、劣悪な特性の電解液添加剤を含む電解液の場合、不均一なSEI膜の形成により低温出力特性の向上を期待することが困難であった。さらに、電解液添加剤を含む場合も、その投入量を必要量に調節することができない場合、前記堅固なSEI被膜を負極に形成できないので、副反応として負極が電解液と反応して膨潤するスウェリング現象が発生するか、電解液の分解によるガスの発生が増加し、充放電率が減少する問題があった。

本発明は、前記のように過去から要請されてきた技術的課題の解決を目的とする。

本出願の発明者達は、リチウム二次電池用電解液に4種の添加剤を含む場合、出力特性が向上することを確認して本発明を完成した。

前記課題を解決すべく、本発明は、非水性有機溶媒、イミド系リチウム塩、及び電解液添加剤としてリチウムジフルオロオキサレートホスフェート(LiDFOP)、トリメチルシリルプロピルホスフェート(TMSPa)、1,3-プロペンスルトン(PRS)及びエチレンスルフェート(Esa)からなる群より選択される1種以上の添加剤を含む非水性電解液を提供する。

前記イミド系リチウム塩は、Li(SO₂F)₂N(リチウムビスフルオロスルホニルイミド(LiFSI))であってよく、前記非水性有機溶媒は、ジメチルカーボネート(DMC)、エチルメチルカーボネート(EMC)、エチレンカーボネート(EC)及びプロピレンカーボネート(PC)を含み、前記添加剤は、リチウムジフルオロオキサレートホスフェート(LiDFOP)、トリメチルシリルプロピルホスフェート(TMSPa)、1,3-プロペンスルトン(PRS)及びエチレンスルフェート(Esa)を含むものであってよい。また、前記リチウム塩はLiPF₆をさらに含むことができる。

さらに、本発明は、正極、負極及び前記非水性電解液を含むリチウム二次電池を提供する。

本発明のリチウム二次電池用電解液添加剤によれば、これを含むリチウム二次電池の高温サイクルの作動時に発生し得る正極表面のPF₆ ^-の分解を抑制し、電解液の酸化反応を防止して、高温及び低温での出力特性の改善及びスウェリング現象を抑制することができる。

実施例1及び比較例1から2の高温貯蔵後の出力特性を示したグラフである。 実施例1及び比較例1から2の高温貯蔵後の厚さの変化を示したグラフである。 実施例1及び比較例1から2の低温出力特性を示したグラフである。

以下、本発明に対する理解を助けるため、本発明をさらに詳しく説明する。本明細書及び特許請求の範囲に用いられた用語や単語は、通常的かつ辞書的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自己の発明を最善の方法で説明するため、用語の概念を適宜定義することができるという原則に即し、本発明の技術的思想に適合する意味と概念として解釈されなければならない。

本発明の一実施形態は、非水性有機溶媒、イミド系リチウム塩、及び電解液添加剤としてリチウムジフルオロオキサレートホスフェート(LiDFOP)、トリメチルシリルプロピルホスフェート(TMSPa)、1,3-プロペンスルトン(PRS)及びエチレンスルフェート(Esa)からなる群より選択される1種以上の添加剤を含む非水性電解液を提供する。

前記イミド系リチウム塩は、LiN(CF₃SO₂)₂、LiN(C₂F₅SO₂)₂、Li(CF₃SO₂)(C₂F₅SO₂)N及びLi(SO₂F)₂Nからなる群より選択される1種以上であってよく、本発明の一実施形態の場合、前記イミド系リチウム塩はLi(SO₂F)₂N(LiFSI)であってよい。

本発明の一実施形態に係る非水性電解液に含まれ得る前記リチウム塩としては、LiPF₆をさらに含むことができる。

前記LiFSIとLiPF₆が組み合わせられることにより、LiPF₆が低温で高い粘度を有し、リチウムイオンの移動性が低くなって電池の出力が低下することを、低温でも低い粘度を維持することができるLiFSIを付加することにより改善することができる。

前記LiFSIとLiPF₆は、LiFSIを基準にしたLiPF₆のモル比として、10：90〜50：50の割合で混合され得る。前記範囲でLiPF₆が微量であれば、生成される二次電池の容量が低くなることがあり得、LiPF₆が過量であれば、低温での粘度が高くなってリチウムイオンの移動性が低くなり、生成される電池の出力の改善をなすことができない。

前記添加剤は、リチウムジフルオロオキサレートホスフェート(LiDFOP)、トリメチルシリルプロピルホスフェート(TMSPa)、1,3-プロペンスルトン(PRS)及びエチレンスルフェート(Esa)からなる群より選択される1種以上を含むことができるが、本発明に係る一実施形態では、前記添加剤は、リチウムジフルオロオキサレートホスフェート(LiDFOP)、トリメチルシリルプロピルホスフェート(TMSPa)、1,3-プロペンスルトン(PRS)及びエチレンスルフェート(Esa)を含む 4種であり得る。

リチウム塩であるLiPF₆の場合、熱的安全性の低い電解液は、電池内で容易に分解されLiFとPF₅を形成する。このとき、LiF塩は伝導度と自由Li⁺イオンの数を低減させて電池の抵抗を増加させ、結果的に電池の容量を減少させる。つまり、高温サイクルの作動時に発生し得る正極表面でのPF₆ ^-イオンの前記のような分解を、トリメチルシリルプロピルホスフェート(TMSPa)のホスフェート作用基やエチレンスルフェート(Esa)のスルフェート作用基が陰イオンレセプターとして働いて安定的にPF₆ ^-を形成することができるように誘導し、Li⁺とPF₆ ^-のイオン対の分離を増加させ、これにより電解液内部でのLiFの可溶性を改善させ、界面抵抗を下げることができる。

さらに、前記リチウムジフルオロオキサレートホスフェート(LiDFOP)添加剤は、電池活性化工程以後、負極の表面に安定したSEI被膜を形成することにより、電池の内部で負極の表面と電解液が反応し、電解液の分解により発生するガスを抑制させることができるので、リチウム二次電池の寿命特性を改善することができる。

ここで、リチウムジフルオロオキサレートホスフェート(LiDFOP)、1,3-プロペンスルトン(PRS)及びエチレンスルフェート(Esa)添加剤は、電解液の総量を基準にそれぞれ独立的に0.5重量%から1.5重量%で含まれてよく、好ましくは0.5重量%から1.0重量%であってよい。前記リチウムジフルオロオキサレートホスフェート(LiDFOP)、1,3-プロペンスルトン(PRS)及びエチレンスルフェート(Esa)添加剤の含量がそれぞれ0.5重量%より少なければ、高温サイクルで陰イオンレセプターとしての分解抑制の効果が僅かであり、LiDFOPの場合は負極の表面に安定した被膜を形成することができず、1,3-プロペンスルトン(PRS)の場合は電解液から発生するガスを効果的に抑制することができず、前記添加剤の含量がそれぞれ1.5重量%を超過すれば、保護被膜のリチウムイオン透過性を低下させてインピーダンスを増大させ、十分な容量及び充放電効率を得ることができないことがあり得る。さらに、トリメチルシリルプロピルホスフェート(TMSPa)は、電解液の総量を基準に0.1重量%から0.5重量%で含まれてよく、前記トリメチルシリルプロピルホスフェート(TMSPa)添加剤が0.1重量%未満であれば、その量が微少なのでLiPF₆の分解を抑制することができず、0.5重量%を超過する場合は、リチウムイオン透過性を低下させてインピーダンスを増大させ、十分な容量及び充放電効率を得ることができないことがあり得る。

一方、本発明の一実施形態に係る非水性電解液は、前記電解液添加剤、非水性有機溶媒及びリチウム塩を含むことができる。

さらに、前記非水性電解液に含まれ得る非水性有機溶媒には、電池の充放電過程で酸化反応などによる分解を最少化することができ、添加剤とともに目的とする特性を発揮することができるものであれば制限がないが、例えば、カーボネート系及びプロピオネート系などであり得る。これらは単独で用いられず、2種以上が組み合わせられて用いられ得る。

前記非水性有機溶媒等のうちカーボネート系有機溶媒としては、ジメチルカーボネート(DMC)、ジエチルカーボネート(DEC)、ジプロピルカーボネート(DPC)、メチルプロピルカーボネート(MPC)、エチルプロピルカーボネート(EPC)、エチルメチルカーボネート(EMC)、エチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート(PC)及びブチレンカーボネート(BC)からなる群より選択されるいずれか一つまたはこれらのうち2種以上の混合物であってよく、プロピオネート系化合物としては、エチルプロピオネート(EP)、プロピルプロピオネート(PP)、n-プロピルプロピオネート、iso-プロピルプロピオネート、n-ブチルプロピオネート、iso-ブチルプロピオネート及びtert-ブチルプロピオネートからなる群より選択されるいずれか一つまたはこれらのうち2種以上の混合物であってよい。

本発明の一実施形態の場合、カーボネート系溶媒を組み合わせて利用することができる。例えば、前記非水性有機溶媒は、ジメチルカーボネート(DMC)、エチルメチルカーボネート(EMC)、エチレンカーボネート(EC)及びプロピレンカーボネート(PC)を含む電解液を利用することができる。

前記4種の電解液は、重量部としてEC/PC/EMC/DMCがそれぞれ1.0〜1.5部：1.0〜1.5部：4.0〜4.5部：4.0〜4.5部で利用され得る。本発明の一実施形態の場合は、EC/PC/EMC/DMCが重量部で大凡1：1：4：4であり得る。

前記重量比内でカーボネート化合物を組み合わせて非水性有機溶媒として利用される場合、特に、ジメチルカーボネート(DMC)は二次電池の出力を改善させることができるが、二次電池の高温サイクル過程でガスが発生し得る。よって、前記添加剤のうち1,3-プロペンスルトン(PRS)は、ジメチルカーボネート(DMC)から発生するガスを効果的に抑制し、二次電池の寿命特性を改善させることができる。

一方、本発明の一実施形態に係るリチウム二次電池は、正極、負極、前記正極と前記負極との間に介在されたセパレーター及び前記非水性電解液を含むことができる。前記正極及び負極は、それぞれ正極活物質及び負極活物質を含むことができる。

ここで、前記正極活物質は、マンガン系スピネル(spinel)活物質、リチウム金属酸化物またはこれらの混合物を含むことができる。さらに、前記リチウム金属酸化物は、リチウム-コバルト系酸化物、リチウム-マンガン系酸化物、リチウム-ニッケル-マンガン系酸化物、リチウム-マンガン-コバルト系酸化物及びリチウム-ニッケル-マンガン-コバルト系酸化物からなる群より選択されてよく、より具体的には、LiCoO₂、LiNiO₂、LiMnO₂、LiMn₂O₄、Li(Ni_aCo_bMn_c)O₂ (ここで、0＜a＜1、0＜b＜1、0＜c＜1、a+b+c=1)、LiNi_1-YCo_YO_2、LiCo_1-YMn_YO₂、LiNi_1-YMn_YO₂(ここで、0≦Y＜1)、Li(Ni_aCo_bMn_c)O₄(ここで、0＜a＜2、0＜b＜2、0＜c＜2、a+b+c=2)、LiMn_2-zNi_zO₄、LiMn_2-zCo_zO₄ (ここで、0＜z＜2)であり得る。

一方、前記負極活物質には、結晶質炭素、非晶質炭素または炭素複合体のような炭素系、天然黒鉛、人造黒鉛のような黒鉛系負極活物質が単独でまたは2種以上が混用され得る。

さらに、前記セパレーターは、多孔性高分子フィルム、例えば、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン/ブテン共重合体、エチレン/ヘキセン共重合体及びエチレン/メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子で製造した多孔性高分子フィルムが単独でまたは2種以上が積層されたものであり得る。その他に、通常の多孔性不織布、例えば、高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などからなる不織布を用いることができ、これに限定されるものではない。

前記リチウム二次電池は、本発明と関連した通常の方法で製造可能であり、好ましくはパウチ型二次電池であり得る。

以下、実施例及び実験例を挙げてさらに説明するが、本発明がこれらの実施例及び実験例によって制限されるものではない。

実施例1
[電解液の製造]
エチレンカーボネート(EC)：プロピレンカーボネート(PC)：エチルメチルカーボネート(EMC)：ジメチルカーボネート(DMC)=1.32：1.20：4.08：4.28(重量部)の組成を有する混合非水性有機溶媒、0.5MのLiPF₆、及び0.5MのLiFSIを混合したあと、非水電解液100重量部に比べ、リチウムジフルオロオキサレートホスフェート(LiDFOP)を1重量%、トリメチルシリルプロピルホスフェート(TMSPa)を0.2重量%、1,3-プロペンスルトン(PRS)を1重量%、及びエチレンスルフェート(Esa)を1重量%で添加した電解液を製造した。

[リチウム二次電池の製造]
正極活物質としてLiCoO₂を92重量%、導電剤としてカーボンブラック(carbon black)を4重量%、バインダーとしてポリビニリデンフルオリド(PVdF)を4重量%で溶媒であるN-メチル-2-ピロリドン(NMP)に添加し、正極混合物スラリーを製造した。前記正極混合物スラリーを厚さが20μm程度の正極集電体であるアルミニウム(Al)薄膜に塗布し、乾燥して正極を製造したあと、ロールプレス(roll press)を実施して正極を製造した。

さらに、負極活物質として人造黒鉛、バインダーとしてPVdF、導電剤としてカーボンブラック(carbon black)をそれぞれ96重量%、3重量%及び1重量%にして溶媒であるNMPに添加し、負極混合物スラリーを製造した。前記負極混合物スラリーを厚さが10μmの負極集電体である銅(Cu)薄膜に塗布し、乾燥して負極を製造したあと、ロールプレス(roll press)を実施して負極を製造した。

このように製造された正極と負極を、ポリプロピレン/ポリエチレン/ポリプロピレン(PP/PE/PP)3層からなる分離膜とともに通常の方法でポリマー型電池を製作したあと、製造された前記非水性電解液を注液してリチウム二次電池の製造を完成した。

比較例1
前記リチウム塩として1.0MのLiPF₆を単独で利用したことを除いては、実施例1と同様にしてリチウム二次電池を製造した。

比較例2
前記添加剤として、非水電解液の総重量を基準にビニレンカーボネート(VC)を3重量%、1,3-プロパンスルトン(PS)を0.5重量%及びエチレンスルフェート(Esa)を1重量%で添加したことを除いては、実施例1と同様にしてリチウム二次電池を製造した。

実験例
＜高温貯蔵後の出力特性＞
実施例1及び比較例1から2で製造された二次電池を60℃で最大12週間貯蔵する間、1週目、2週目、3週目、4週目、8週目、12週目の二次電池それぞれを23℃及び5Cで10秒間充電及び放電する場合に発生する電圧差を利用して出力を計算した。最初の出力量(W、0週目)を基準に、各週目に該当する二次電池の高温貯蔵後の出力量を百分率で計算(当該週目の出力(W)/最初の出力(W)*100(%))し、測定した結果を図1に示した。試験は、50%のSOC(充電状態、state of charge)で行った。

図1に示す通り、実施例1の二次電池は、60℃の高温貯蔵後も出力特性に優れることが分かった。特に、比較例2の二次電池の場合、本発明の4種の添加剤を利用しないことにより、60℃の高温貯蔵後、出力特性が既存より低くなる(95%)ことが分かった。

＜電池の厚さの測定＞
実施例1及び比較例1から2で製造された二次電池を60℃で最大12週間貯蔵する間、1週目、2週目、3週目、4週目、8週目、12週目の二次電池それぞれを最初の電池(0週目)の厚さを基準に厚さ増加率(%)を測定した。結果を下記図2に示した。

図2に示す通り、実施例1の二次電池の高温貯蔵後の厚さ増加率が最も低い(12週目のとき20%)ことが分かった。特に、比較例2の二次電池は、高温貯蔵の初期から急激な厚さ増加率を見せることが分かり、比較例1の二次電池も4週目以後から厚さ増加率が上昇し、本発明の一実施形態に係る実施例1の二次電池より非効率的であることを確認することができた。

＜低温出力特性＞
実施例1及び比較例1から2で製造された二次電池を、-30℃及び0.5Cで10秒間充電及び放電する場合に発生する電圧差を利用して出力を計算した。結果を図3に示した。試験は、50%のSOC(充電状態、state of charge)で行った。

図3に示す通り、実施例1の二次電池は、低温出力において、比較例1から2の二次電池より最大1.5W以上の優れた出力を表すことを観察することができた。

Claims (14)

1. 非水性有機溶媒；
   イミド系リチウム塩；及び
   電解液添加剤としてリチウムジフルオロオキサレートホスフェート(LiDFOP)、トリメチルシリルプロピルホスフェート(TMSPa)、1,3-プロペンスルトン(PRS)及びエチレンスルフェート(Esa)からなる群より選択される1種以上の添加剤；
   を含む非水性電解液。
2. 前記イミド系リチウム塩は、LiN(CF₃SO₂)₂、LiN(C₂F₅SO₂)₂、Li(CF₃SO₂)(C₂F₅SO₂)N及びLi(SO₂F)₂Nからなる群より選択される1種以上である請求項1に記載の非水性電解液。
3. 前記イミド系リチウム塩は、Li(SO₂F)₂N(LiFSI)である請求項１に記載の非水性電解液。
4. 前記非水性有機溶媒は、ジメチルカーボネート(DMC)、ジエチルカーボネート(DEC)、ジプロピルカーボネート(DPC)、メチルプロピルカーボネート(MPC)、エチルプロピルカーボネート(EPC)、エチルメチルカーボネート(EMC)、エチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート(PC)及びブチレンカーボネート(BC)からなる群より選択される1種以上である請求項１から３のいずれか一項に記載の非水性電解液。
5. 前記非水性有機溶媒は、エチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート(PC)、エチルメチルカーボネート(EMC)及びジメチルカーボネート(DMC)を含む請求項１から３のいずれか一項に記載の非水性電解液。
6. 前記非水性有機溶媒は、重量部としてエチレンカーボネート(EC)/プロピレンカーボネート(PC)/エチルメチルカーボネート(EMC)/ジメチルカーボネート(DMC)がそれぞれ1.0〜1.5部：1.0〜1.5部：4.0〜4.5部：4.0〜4.5部で含む請求項５に記載の非水性電解液。
7. 前記添加剤は、リチウムジフルオロオキサレートホスフェート(LiDFOP)、トリメチルシリルプロピルホスフェート(TMSPa)、1,3-プロペンスルトン(PRS)及びエチレンスルフェート(Esa)を含む請求項１から６のいずれか一項に記載の非水性電解液。
8. 前記リチウムジフルオロオキサレートホスフェート(LiDFOP)、前記1,3-プロペンスルトン(PRS)及び前記エチレンスルフェート(Esa)は、電解液の総量を基準にそれぞれ独立的に0.5重量%から1.5重量%で含まれ、前記トリメチルシリルプロピルホスフェート(TMSPa)は、電解液の総量を基準に0.1重量%から0.5重量%で含む請求項７に記載の非水性電解液。
9. 前記リチウム塩は、LiPF₆をさらに含む請求項１から８のいずれか一項に記載の非水性電解液。
10. 前記イミド系リチウム塩とLiPF₆の混合比は、モル比として10：90〜50：50である請求項９に記載の非水性電解液。
11. 正極；負極；セパレーター、及び
    請求項１から１０のいずれか一項に記載の非水性電解液を含むリチウム二次電池。
12. 前記負極は、結晶質炭素、非晶質炭素及び人造黒鉛、天然黒鉛からなる群より選択される炭素系負極活物質である請求項１１に記載のリチウム二次電池。
13. 前記正極は、リチウム金属酸化物である請求項１１または１２に記載のリチウム二次電池。
14. 前記リチウム二次電池は、リチウムイオン二次電池またはリチウムポリマー二次電池である請求項１１から１３のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。