JP2016222844A - 磁性コンパウンドおよびアンテナ - Google Patents

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Abstract

【課題】ポリアリーレンスルフィド樹脂を用いて、高周波特性に優れ、かつ機械的強度に優れた磁性コンパウンドおよびその関連物、特にアンテナの提供。【解決手段】フタル酸またはその誘導体の少なくともいずれかにより表面の少なくとも一部が被覆されている金属磁性粉末と、ポリアリーレンスルフィド樹脂を有し、高周波磁気特性と機械的強度を両立した、磁性コンパウンド。前記磁性コンパウンド中における前記金属磁性粉末の含有量が27.5vol%となるように前記磁性コンパウンドを構成したとき、測定周波数2GHzにおける透磁率の実数部μ’が1.5以上、かつ、tanδμおよびtanδεが0.05以下を示す磁性コンパウンド。前記磁性コンパウンドにより構成されるアンテナ。【選択図】なし

Description

本発明は、磁性コンパウンドおよびアンテナに関する。
近年、電子機器や通信機器の分野において、市場の多様な機能に応じるべく、さまざまな材料の開発が盛況である。なかでも、高周波領域等に用いる機器の分野においては、複合的な機能材料が通信機器の性能を左右するため、重要な技術要素となっている。
例えば、特許文献1には、高周波領域においても機能する磁性体複合材料について記載されている。この磁性体複合材料は、好ましくはアスペクト比(長軸長/短軸長)が1.5〜20の針状である磁性金属粒子を、例えばポリアリーレンエーテル樹脂やポリエチレン樹脂などの誘電体材料中に分散させることにより形成されているものである(特許文献1 請求項1、2、[0025]参照。)。
そして、当該構成をとることにより、GHz帯の高周波領域で使用する電子機器、通信機器に装備する高周波電子部品に好適に用いられ、しかも、所定の針状金属粒子を用いることにより、誘電体材料中において磁性金属粒子を配向させるか否かに拘わらず、所定の磁気特性を備えることができる旨(特許文献1[0024][0029]参照。)が記載されている。
また、特許文献2には、広帯域で使用可能な小型アンテナに利用されうる複合磁性材料について記載されている。この複合磁性材料は、絶縁性材料中に複合磁性材料を分散させたものである。そして、この複合磁性材料は、軟磁性金属を含む略球状の粉末であり、その平均粒子径D50が0.1〜3μm、且つ、粒子内に平均結晶子径が2〜100nmの結晶子を有している旨が記載され、そして、絶縁性材料として各種樹脂が(特許文献2[0018]〜[0021]参照。)記載されている。
例えば、実施例において、磁性粉末と熱可塑性のPC/ABS系樹脂と溶剤等とを混合することで、アンテナを作製している(同[0069]参照。)。このアンテナは、周波数2GHzにおけるtanδεが0.01未満であり、全体積に対する前記磁性粉末の体積比率が2〜50vol%の構成で、小型化を図れる旨(同[0031][0032]参照。)が記載されている。
特許文献3には、金属磁性粉末の使用により、インダクタやアンテナ等におけるGHz帯での損失係数を低く抑えることができる旨が記載されている。
鉄を主成分とする軟磁性金属粉末であり、平均粒子径が100nm以下、軸比(=長軸長/短軸長)が1.5以上、保磁力(Hc)が39.8〜198.9kA/m(500〜2500Oe)、飽和磁化100Am/kg以上である金属粉末を成形して得られた磁性部品は、kHz〜GHz帯での損失係数を低く抑える事ができる旨(特許文献3[0011]〜[0026]参照。)が記載されている。
特許文献4には、耐熱性を有するボンド磁石であって、磁石粉末とポリフェニレンスルフィド(PPS)樹脂とポリアミド(PA)樹脂とを含む磁性コンパウンド中における磁石粉末の含有比率が、79〜94.5wt%、PPS樹脂の含有比率が5〜20wt%、PA樹脂の含有比率が0.1〜2wt%であるもの(特許文献4[請求項1]参照。)が記載されている。
特開2014−116332号公報 特開2011−096923号公報 特開2013−236021号公報 特開2013−077802号公報
磁性材料と樹脂材料等を混練した磁性コンパウンドは、電子機器の高性能化の要望に伴い、その特性向上が望まれ、他方、小型化の要請から機械的な強度の向上も望まれている。
特許文献1から4には、磁性材料と樹脂材料との磁性コンパウンド(複合磁性体)であって、磁性材料の含有比率が高いものが開示されている。
一方、出願人らの検討によって達成できた金属磁性粉末の高周波特性の向上に伴い、磁性コンパウンド中の金属磁性粉末の含有量をある程度減じても、十分な高周波特性が得られるようになってきた。しかし、このような高特性な金属磁性粉末を樹脂に分散させた場合、混練段階で発火したり、金属磁性粉末を添加しない場合に比較して、樹脂の強度が著しく低下したりすることが知見された。すなわち、機械的強度と高周波特性とを共に満足するような磁性コンパウンド材料は未だ得られていない。
一方、電子機器や通信機器の小型化に伴い、細線化、フレキシブル基板への対応、他の部品との干渉に耐えるため、より曲げ強度、靱性に優れた材料が望まれていた。
例えば、特許文献1には、様々な樹脂が使用可能であるとして例示されているが、実施例として示されているポリエチレン樹脂は、比較的に機械的強度が高いとされている高密度のものでも曲げ強度が6.9MPa程度と弱いため、衝撃が加わりやすい実環境では使用することが困難である。
ここで本発明者らは、樹脂として、ポリフェニレンスルフィド樹脂に代表されるポリアリーレンスルフィド樹脂を用いることにより、機械的強度の向上が期待できることに想到した。
ところが、特許文献4においては、ポリフェニレンスルフィド樹脂と磁石粉末の濡れ性が悪いことなどから、混練・成形時に他の予期せぬ影響が生じる場合があることなどが記載されている。そして、ポリフェニレンスルフィド樹脂に代表されるポリアリーレンスルフィド樹脂は、高周波特性に優れているが、金属磁性粉末との混練は困難であることが確認されている。
上述したように、金属磁性粒子と樹脂とからなる磁性コンパウンド(磁性複合体)については、いくつか提案や開示があるが、磁性材料と樹脂材料からなる磁性コンパウンドにおいて、磁性粒子は無機化合物の微粒子であり、樹脂は高分子化合物である。つまり磁性コンパウンドと樹脂とは、それぞれ化学性質および物性とも全く異なるものである。このため、磁性コンパウンドが、どのような特性を奏するかは予測困難であり、例えば先行技術のようにさまざまな試行錯誤が必要である。
本発明は上述の状況の下でなされたものであり、その解決しようとする課題は、金属磁性粉末とポリフェニレンスルフィド樹脂に代表されるポリアリーレンスルフィド樹脂とを用いて、高周波特性に優れ且つ機械的強度に優れた磁性コンパウンドを提供すること、および、当該磁性コンパウンドにより構成されるアンテナを提供することである。
本発明者らの知見によれば、金属磁性粉末を樹脂に混ぜ込んだ磁性コンパウンドからアンテナを構成すると、波長短縮効果によりアンテナ自体を小型化でき、さらには携帯機器やスマートフォンの小型化に貢献できる。ところが、アンテナを構成する磁性コンパウンドとして金属磁性粉末を樹脂に混ぜ込んでいながら、従来は、その検討が金属磁性材料に関わるものに留まっていたことに想到した(例えば、特許文献1参照。)。これに対し、本発明者らは、金属磁性粉末を混ぜ込む機能を奏する樹脂について検討を実施する、との新たな着想を得て検討を進めた。
まず、混ぜ込みの候補になり得る樹脂として、機械特性(特に、曲げ強度)に優れ、それ自体の損失が小さい樹脂を選択することが肝要であると考えた。しかしながら、候補になり得ると考えた樹脂へ、特許文献3に開示した金属磁性粉末を混合することを試みたところ、粉末の発火による焼失が生じてしまうという知見を得た。
ここで、磁性コンパウンドにおける樹脂の割合を高くすることで、金属磁性粉末を樹脂で封止し、発火を防止する方法も考えられた。ところが、当該方法では、当然金属磁性粉末の含有割合が低下して、磁性コンパウンド自体の透磁率が低下する。この結果、当該磁性コンパウンドにより構成されるアンテナが、十分に動作しない可能性が考えられた。
本発明者らは研究を続け、金属磁性粉末を混ぜ込む機能を奏し、機械特性(特に、曲げ強度)に優れ、それ自体の損失が小さい樹脂としてポリアリーレンスルフィド樹脂に想到した。さらに、金属磁性粉末を構成する金属磁性粒子の表面の少なくとも一部をフタル酸またはその誘導体によって被覆し、磁性粉末複合体としてから、ポリアリーレンスルフィド樹脂と混錬すれば発火現象が回避出来るとの、画期的な知見を得て本発明を完成した。
尚、本発明において「誘導体」とは、官能基の導入、酸化、還元、原子の置き換えなど、母体の構造や性質を大幅に変えない程度の改変がなされた化合物をさし、「原子の置き換え」には、末端がアルカリ金属で置換がなされ、可溶性とされたものも含む概念である。
即ち、上述する課題を解決する為の第1の発明は、
フタル酸またはその誘導体の少なくともいずれかにより金属磁性粉末の表面の少なくとも一部が被覆されている磁性粉末複合体と、ポリアリーレンスルフィド樹脂とを含む磁性コンパウンドである。
第2の発明は、
前記磁性コンパウンド中における前記金属磁性粉末の含有量が27.5vol%となるように前記磁性コンパウンドを構成したとき、
測定周波数2GHzにおける透磁率の実数部μ’が1.5以上、かつ、tanδμおよびtanδεが0.05以下を示す第1の発明に記載の磁性コンパウンドである。
第3の発明は、
第1または第2の発明に記載の磁性コンパウンドにより構成されるアンテナである。
本発明は、金属磁性粉末とポリアリーレンスルフィド樹脂とを含み、高周波特性に優れ、かつ機械的強度に優れた磁性コンパウンドを提供できた。そして、当該磁性コンパウンドにより構成される高周波特性に優れ、かつ機械的強度に優れたアンテナを提供できた。
本発明は、前記磁性コンパウンド中の前記金属磁性粉末の含有量が27.5vol%となるように前記磁性コンパウンドを構成した場合に発現する特性は、測定周波数2GHzにおける透磁率の実数部μ’が1.5以上、かつ、tanδμおよびtanδεが0.05以下となる磁性コンパウンドを含むものである。
さらに、本発明は、前記磁性コンパウンドを用いて構成されたアンテナ、上記の磁性コンパウンドにより構成されたアンテナを備えた電子機器を含むものである。
そして、前記磁性コンパウンドは、金属磁性粉末と、フタル酸若しくはその誘導体を混合して、磁性粉末複合体を形成した後に、ポリアリーレンスルフィド樹脂と溶融混練することにより得られる。
なお、磁性コンパウンドにおいて、単純に樹脂量を増やすだけでは金属磁性粉末の含有割合が低下してしまうので、アンテナ等の特性に悪影響が生じる可能性がある。従って、樹脂の配合量については、あまりに多すぎず、少なすぎないことが適切である。ここで、本発明者により得られた知見により、「所定の樹脂の量を増加させた磁性コンパウンドを作製」そして「金属磁性粉末および所定の樹脂のみにより磁性コンパウンドを構成」することが可能となった。
即ち、「金属磁性粉末、所定の樹脂、それらに加えて金属磁性粉末と前記樹脂の相互に寄与するフタル酸若しくはその誘導体のいずれか」という構成を備えることにより、磁性コンパウンド中の樹脂の配合量を所定の値以上としたり、金属磁性粉末および所定の樹脂を主成分としてなる磁性コンパウンドを生み出したりすることが初めて実現可能となったものである。
以下、本発明に係る実施形態について、次の順序で説明を行う。
〈1.磁性コンパウンド〉
1−1.金属磁性粉末
1−2.磁性粉末複合体
1−3.樹脂
(ポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法)
(充填剤、その他添加剤)
〈2.磁性コンパウンドの製造方法〉
2−1.準備工程
2−2.被覆工程(表面処理)
(BET比表面積)
(磁性粉末複合体の磁気特性評価)
(TAP密度の測定)
2−3.樹脂との混練工程
(磁気コンパウンドの物性評価)
(成形品の曲げ強度測定方法)
〈3.変形例等〉
(金属磁性粉末、フタル酸等および樹脂)
(アプリケーション)
尚、本発明において「〜」は、所定の値以上且つ所定の値以下の連続した範囲であることを指す。
<1.磁性コンパウンド>
本実施形態における磁性コンパウンドは、主成分として磁性粉末複合体とポリアリーレンスルフィド樹脂とを含む。
そして、前記磁性粉末複合体は、フタル酸またはその誘導体と金属磁性粉末との複合体を含む粉末であり、金属磁性粉末の表面の少なくとも一部に、フタル酸またはその誘導体が被覆層として形成されている粉末である。
以下、各構成について説明する。
1−1.金属磁性粉末
本実施形態における金属磁性粉末は、一例としては、以下の構成を有する。
金属磁性粉末は、磁性特性、粒径などを適宜設計したものを用いれば良い。
磁性特性として、飽和磁化(σs)により磁性コンパウンドの透磁率、誘電率を設定できる。他には磁性特性として、保磁力(Hc)、角形比(SQ)等、また粉体特性として、粒径、形状、BET(比表面積)、TAP(タップ)密度等を調整すればよい。
例えば、本実施形態における金属磁性粉末には、Fe(鉄)または、FeとCo(コバルト)に希土類元素(但し、本発明においては、Y(イットリウム)を含む概念である。)を含む。さらに、所望により、Al(アルミニウム)、Si(ケイ素)、Mg(マグネシウム)のうちから選択される少なくとも一種(以後「Al等」と呼ぶ。)を含ませることができる。
そして、本実施形態における金属磁性粉末は、その製造工程で用いる、原材料となる元素を含む水溶液中において、希土類元素含有量を制御することで、最終的に得られる金属粒子の軸比(=長軸長/短軸長)を制御することができる。
また、本実施形態における金属磁性粉末において、希土類元素含有量が少ない場合は軸比が大きくなり、より損失を低減した金属粉末を得ることができる。その場合も希土類元素含有量が所定量より多ければ、透磁率を担保できる。その一方、希土類元素含有量が多い場合は軸比が小さくなり、損失はやや大きくなるが、希土類元素を含まない場合と比べると透磁率が大きくなる。
即ち、本実施形態における金属磁性粉末において、適切な希土類含有量とすることで、低い損失と高い透磁率とを奏させることが可能になる。この結果、従来のkHzからGHz帯域といった広い範囲において利用し得る、金属磁性粉末を得ることが出来る。
ここで、上述のように特性のバランスを維持するために適切な元素の具体的な含有範囲は、FeとCoとの総和に対する希土類元素含有量で0at%(好ましくは、0at%を超え)〜10at%とすることが好ましく、0at%を超え5at%以下とすることがより好ましい。また、使用する希土類元素種としては、YやLaが好ましい。
本実施形態における金属磁性粉末がCoを含む場合、Co含有量に関しては、原子割合でFeに対するCoの割合(以下「Co/Fe原子比」という)で0〜60at%を含有させることが好ましい。そして、Co/Fe原子比で5〜55at%のものがより好ましく、10〜50at%のものが一層好ましい。このようなCo/Fe原子比範囲において、本実施形態における金属磁性粉末は飽和磁化が高く、かつ安定した磁気特性が得られやすい。
一方、本実施形態における金属磁性粉末においてAl等は焼結抑制効果も有しており、熱処理時の焼結による粒子の粗大化を抑制する効果を奏する。本発明ではAl等を「焼結抑制元素」の1つとして扱っている。ただし、Al等は非磁性成分であることから、金属磁性粉末の磁気特性を充分に担保する観点より、FeとCoの総和に対するAl等含有量は1at%〜20at%とすることが好ましく、3at%〜18at%がより好ましく、5at%〜15at%が一層好ましい。
また、本実施形態における金属磁性粉末は、金属成分からなるコアと主として酸化物成分からなるシェルとから構成されるコア/シェル構造を有することが好ましい。
金属磁性粉末が、当該コア/シェル構造を有しているか否かは、例えば、TEM写真により確認することができる。また、金属磁性粉末の組成分析は、例えばICP発光分析、ESCA(別名XPS)、TEM−EDX、SIMSなどの方法により実施できる。
本実施形態における金属磁性粉末の平均一次粒子径は、10nm以上、500nm以下、より好ましくは100nm以下の範囲にあるナノ粒子であるのが好ましい。尤も、マイクロレベル(μm)の大きさの金属磁性粉末であっても用いることができるが、通信特性の向上、小型化の観点から、より小さい粒径が好ましい。
尚、本実施形態における金属磁性粉末の平均一次粒子径は、透過型電子顕微鏡により測定することができる。具体的には、例えば、透過型電子顕微鏡(日本電子株式会社 JEM−100CXMark−II型)で直接倍率1万倍以上の写真を撮影し、その写真を引き伸ばすことによって、拡大された粒子群の写真を得た後に、ランダムに400個以上の粒子を選択して個々の粒子の粒子径を測定し、その平均値を算出することで求めることができる。
本実施形態における磁性コンパウンド中の金属磁性粉末の含有量は、50vol%以下、好ましくは40vol%以下、一層好ましくは35vol%以下となるように、配合を調整することが好ましい。所望の優れた通信特性を得ながら、樹脂の曲げ強度を損なうことなく、弾性率の向上が図れるからである。
1−2.磁性粉末複合体
本実施形態における磁性粉末複合体は、後述する表面処理工程により、前記金属磁性粉末の表面へ、フタル酸もしくはその誘導体(以下、単に「フタル酸等」と記載する場合がある。)を被覆することにより得られる。この結果、当該フタル酸等は、金属磁性粉末の表面の全部、または、少なくとも一部に付着して、本実施形態における磁性粉末複合体が形成されていると思われる。
尚、ここでいう「誘導体」とは、官能基の導入、酸化、還元、原子の置き換えなど、母体の構造や性質を大幅に変えない程度の改変がなされた化合物を指す概念である。そして「原子の置き換え」には、末端がアルカリ金属で置換がなされ、可溶性される場合も含む概念である。
尚、磁性粉末複合体におけるフタル酸等の被覆量は、高周波燃焼法での炭素計測値として算出される炭素の質量が、磁性粉末複合体の総重量に対して0.1wt%以上10wt%以下の範囲であることが好ましい。尤も、フタル酸等は、磁性コンパウンド中において、金属磁性粉末の粒子の表面を被覆しているもの以外にも、樹脂中へ分散されているものや、樹脂と化合しているものが存在する可能性もある。
そこで、磁性コンパウンドに所望の各特性を奏させる為には、金属磁性粉末量と樹脂量とを設定することで実施することが好ましい。
また、本実施形態における磁性コンパウンド中の磁性粉末複合体の含有量は、本発明の効果を得られれば、特に限定されない。尤も、所望の優れた電気的、磁気的特性を得ながら、樹脂の曲げ強度を損なうことなく弾性率の向上を図る観点から、磁性コンパウンド中の磁性粉末複合体の含有量は、35〜80wt%が好ましく、40〜75wt%がより好ましく、45〜70wt%が一層好ましい。
1−3.樹脂
本実施形態におけるポリアリーレンスルフィド樹脂(以下、単に「樹脂」と記載する場合がある。)は、芳香族環と硫黄原子とが結合した構造を繰り返し単位とする樹脂構造を有するものである。具体的には、下記式(1)(式中、R及びRは、それぞれ独立して水素原子、炭素原子数1〜4のアルキル基、ニトロ基、アミノ基、フェニル基、メトキシ基、エトキシ基を表す。)で表される構造部位を繰り返し単位とする樹脂である。
Figure 2016222844
ここで、前記式(1)で表される構造部位は、特に該式中のR及びRは、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂の機械的強度の点から水素原子であることが好ましく、その場合、下記式(2)で表されるパラ位で結合するもの、及び下記式(3)で表されるメタ位で結合するものが挙げられる。
Figure 2016222844
これらの中でも、特に繰り返し単位中の芳香族環に対する硫黄原子の結合は、前記式(2)で表されるパラ位で結合した構造であることが、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂の耐熱性や結晶性の面で好ましい。
また、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂は、前記式(1)で表される構造部位のみならず、下記式(4)〜(7)で表される構造部位を、前記式(1)で表される構造部位との合計の30mol%以下の範囲で含んでいてもよい。
Figure 2016222844
本実施形態においては、前記式(4)〜(7)で表される構造部位は10mol%以下の範囲であることが、ポリアリーレンスルフィド樹脂の耐熱性、機械的強度の観点からさらに好ましい。前記ポリアリーレンスルフィド樹脂中に、前記式(4)〜(7)で表される構造部位を含む場合、それらの結合様式としては、ランダム共重合体、ブロック共重合体の何れであってもよい。
また、前記ポリアリーレンスルフィド樹脂は、その分子構造中に下記式(8)で表される3官能性の構造部位、または、ナフチルスルフィド結合などを有していてもよいが、他の構造部位との合計モル数に対して3mol%以下の範囲が好ましく、1mol%以下の範囲であることがさらに好ましい。
Figure 2016222844
また、本実施形態におけるポリアリーレンスルフィド樹脂の溶融粘度は、本発明の効果を得られるものであれば、特に限定されるものではない。尤も、成形性、表面外観性、機械的強度に優れるとの観点から、300℃で測定した溶融粘度(V6)が2〜1,000〔Pa・s〕の範囲であることが好ましく、2〜150〔Pa・s〕の範囲であることがより好ましく、5〜75〔Pa・s〕の範囲であることが最も好ましい。
尚、300℃で測定した溶融粘度(V6)とは、フローテスターを用いて、温度300℃、荷重1.96MPa、オリフィス長とオリフィス径との前者/後者の比が10/1であるオリフィスを使用して6分間保持した後の溶融粘度のことである。
(ポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法)
ポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法例について説明する。
ポリアリーレンスルフィド樹脂の製造方法は、特に限定されないが、例えば、
1)ジハロゲノ芳香族化合物と、更に必要ならばその他の共重合成分とを、硫黄と炭酸ソーダの存在下で重合させる方法、
2)p−クロルチオフェノールと、更に必要ならばその他の共重合成分とを自己縮合させる方法、
3)有機極性溶媒中で、スルフィド化剤とジハロゲノ芳香族化合物と、更に必要ならばその他の共重合成分とを反応させる方法、
4)ジヨード芳香族化合物と単体硫黄と、必要に応じて重合禁止剤と重合触媒の存在下で溶融重合する方法、等が挙げられる。
これらの方法のなかでも、3)の方法が汎用的であり好ましい。反応の際に、重合度を調節するためにカルボン酸やスルホン酸のアルカリ金属塩を添加したり、水酸化アルカリを添加しても良い。
上記3)の方法のなかでも、
加熱した有機極性溶媒とジハロゲノ芳香族化合物を含む混合物へ、含水スルフィド化剤を水が反応混合物から除去され得る速度で導入し、有機極性溶媒中でジハロゲノ芳香族化合物とスルフィド化剤とを反応させること、および、反応系内の水分量を、当該有機極性溶媒1モルに対して0.02〜0.5モルの範囲に制御することによりポリアリーレンスルフィド樹脂を製造する方法(特開平07−228699号公報参照。)や、
固形のアルカリ金属硫化物および非プロトン性極性有機溶媒の存在下で、ポリハロ芳香族化合物、アルカリ金属水硫化物及び有機酸アルカリ金属塩を、硫黄源1モルに対して0.01〜0.9モルの有機酸アルカリ金属塩および反応系内の水分量を非プロトン性極性有機溶媒1モルに対して0.02モル以下の範囲に制御しながら反応させる方法(WO2010/058713号パンフレット参照。)、で得られるものが好ましい。
(充填剤、その他添加剤)
本実施形態における磁性コンパウンドには、本発明が効果を奏する範囲で、強度、耐熱性、寸法安定性等の性能を改善するため、上記成分に加え、さらに充填材やその他添加剤が含まれていてもよい。
当該その他添加剤としては、着色剤、耐熱安定剤、紫外線安定剤、発泡剤、防錆剤、難燃剤、滑剤等の各種添加剤が挙げられる。
また、本実施形態における添加剤としてカップリング剤を用いることが出来、シラン系、チタン系などのカップリング剤が用いることができる。このうちシランカップリング剤が好ましく、さらにカルボキシ基と反応する官能基(例えばエポキシ基、イソシアナト基、アミノ基や水酸基)を有するシランカップリング剤が好ましいものとして挙げられる。このようなシランカップリング剤としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン等のエポキシ基含有アルコキシシラン化合物、γ−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルエチルジメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルエチルジエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリクロロシラン等のイソシアナト基含有アルコキシシラン化合物、γ−(2−アミノエチル)アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−(2−アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有アルコキシシラン化合物、γ−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−ヒドロキシプロピルトリエトキシシラン等の水酸基含有アルコキシシラン化合物が挙げられる。
また、本実施形態における充填材は、粒状、繊維状などさまざまな形状の充填材等が挙げられ、例えば、ガラス繊維、シランガラス繊維、セラミック繊維、アラミド繊維、チタン酸カリウム、炭化珪素、硫酸カルシウム、珪酸カルシウム等の繊維、ウォラストナイト等の天然繊維等の繊維状の充填材や、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、クレー、パイロフィライト、ベントナイト、セリサイト、ゼオライト、マイカ、雲母、タルク、アタパルジャイト、フェライト、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ガラスビーズ等が挙げられる。
これらの充填剤や各種添加剤の含有量は、それぞれの目的に応じて異なり、一概に規定することはできないが、ポリアリーレンスルフィド樹脂100質量部に対して0.01〜1000質量部の範囲で、本発明が効果を奏するよう目的や用途に応じて適宜調整して用いればよい。これらの充填剤や各種添加剤は、1種または2種以上を組み合わせて使用することができる。
本実施形態における磁性コンパウンドは、磁性粉末複合体とポリアリーレンスルフィド樹脂とを含むが、ポリアリーレンスルフィド樹脂を主成分とする限り、他の樹脂成分を用途などに応じて所定量を添加し、溶融混練物として使用することができる。
当該他の樹脂成分としては、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリスルフォン、ポリエーテルスルフォン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトン、ポリアリーレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ四弗化エチレン、ポリ二弗化エチレン、ポリスチレン、ABS樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、液晶ポリマー等の合成樹脂、または、弗素ゴム、シリコーンゴム等のエラストマ、特にエポキシ基、アミノ基、カルボキシ基、イソシアナト基または下記の構造式(1)、構造式(2)(但し、構造式(1)、構造式(2)中、Rは炭素原子数1〜8のアルキル基を表す。)で表される部分構造からなる群から選ばれる少なくとも1種の官能基を有するポリオレフィンエラストマなどの樹脂等が挙げられる。
Figure 2016222844
これらの他の樹脂成分の添加量は、それぞれの目的に応じて異なり、一概に規定することはできないが、ポリアリーレンスルフィド樹脂100質量部に対して0.01〜10質量部の範囲で、本発明の効果を奏する目的や用途に応じて適宜調整して用いればよい。これらの樹脂成分は、1種あるいは2種以上を組み合わせて使用できる。
本実施形態における磁性コンパウンド(当該磁性コンパウンド中における金属磁性粉末の含有量は、27.5vol%相当)の高周波(2GHz)領域における磁気特性は、複素比透磁率の実数部μ’が1.50以上、好ましくは1.70以上であることが好ましい。当該特性を有する磁性コンパウンドは、透磁率が高いため十分な小型化効果を発揮することができ、かつリターンロスの小さいアンテナの構築に極めて有用である。
また、本実施形態における磁性コンパウンドの高周波(2GHz)領域における磁気損失tanδμ(=μ”/μ’)および誘電損失tanδε(=ε”/ε’)については、0.10以下が好ましく、より好ましくは0.05以下であり、一層好ましくは0.02以下である。
<2.磁性コンパウンドの製造方法>
以下、本実施形態における磁性コンパウンドの製造方法例について説明する。
2−1.準備工程
本工程においては、磁性コンパウンドの作製に係る諸々の準備を行う。例えば、上記の金属磁性粉末などの各種原材料や、フタル酸等や、混ぜ入れる対象となる樹脂を用意する。
2−2.被覆工程(表面処理)
金属磁性粉末へフタル酸等を添加して混合し、磁性粉末複合体を得る。
金属磁性粉末へフタル酸等を添加する割合は、本発明の効果を奏するのであれば、特に限定されるものではない。尤も、磁性粒子の樹脂への分散性を向上しつつ、かつ、優れた透磁率を有する観点から、磁性粉末複合体における高周波燃焼法での炭素計測値として算出される炭素量は、磁性粉末複合体の総量に対して0.1〜10wt%であることが好ましく、さらに好ましくは2〜5wt%である。
当該添加割合を実現するためには、製造工程において、フタル酸等を、金属磁性粉末100質量部に対して、2〜15質量部で添加することが好ましく、2.5〜10質量部で添加することがより好ましく、5〜10質量部で添加することが一層好ましい。
フタル酸等を金属磁性粉末100質量部に対して2質量部以上添加すると、磁性粉末複合体と樹脂とのぬれ性が向上して、相互になじむ。この結果、生産した時の製品の性質安定性が向上するため好ましい。
一方、フタル酸等を金属磁性粉末100質量部に対して15質量部以下添加すると、磁性粉末複合体における非磁性成分量が適量であり、磁性粉末複合体自体の磁気特性の低下を回避できる。この結果、当該磁性粉末複合体を樹脂に混ぜ入れて磁性コンパウンドにしたときの高周波特性を比較的高く維持することができる。そして、最終的に形成されるアンテナの特性も、同様に高く維持することができるため好ましい。
なお、金属磁性粉末へフタル酸等を添加して磁性粉末複合体を得る際に添加する溶媒(金属磁性粉末とフタル酸等とのなじみをさらに向上させるために添加する溶媒)は、必ずしもフタル酸等を完全に溶解するものでなくてもよい。
そして、フタル酸等と当該溶媒との混合液中へ金属磁性粉末を加え、金属磁性粉末を当該混合液に含浸させた後、当該混合液から溶媒を除去する方法を採用することが好ましい。
また、上記のフタル酸等の溶液に金属磁性粉末を加え、自転公転併用式攪拌機で攪拌、もしくは剪断力を加えながら攪拌することでペースト化させる方法を採用することも好ましい。ペースト化の工程を経ることにより、上記のフタル酸等と金属磁性粉とが良くなじむように混合されることで、金属磁性粉末の表面にフタル酸等が吸着しやすくなり、ひいては磁性粉末複合体が形成されやすくなる。ただし、金属磁性粉末に対して満遍なく添加したフタル酸等が行き渡るようであれば、問題はない。また、混練を行いながら溶媒の除去、乾燥を行うために、ミキサーなどを使用しても差し支えない。なお、当該溶媒の除去、乾燥後において、金属磁性粉末の粒子表面にフタル酸等を残存させることが肝要である。
また、金属磁性粉末と上記のフタル酸等との間の接触を効率的に生じさせつつ磁性粉末複合体を形成する必要があるので、高い剪断力を有した分散、混練機を用いてもよく、当該溶媒に対して強い剪断力を加えながら金属磁性粉末を当該溶媒に対して分散させてもよい。
磁性粉末複合体の作製後に乾燥して粉末態にする方法を採用した場合に用いられる強い剪断力を有する分散機としては、タービン・ステータ型攪拌機として知られるプライミクス株式会社のT.K.ホモミクサー(登録商標)、IKA社のUltra−Turrax(登録商標)などが例示でき、コロイドミルとしては、プライミクス株式会社のT.K.マイコロイダー(登録商標)、T.K.ホモミックラインミル(登録商標)、T.K.ハイラインミル(登録商標)や、株式会社ノリタケカンパニーリミテドのスタティックミキサー(登録商標)、高圧マイクロリアクター(登録商標)、高圧ホモジナイザー(登録商標)等を、好ましく例示できる。
剪断力の強弱は、攪拌翼を有する装置であれば、攪拌翼の翼周速度で評価することができる。本実施形態において、「強い剪断力」とは、翼周速度が好ましくは3.0(m/s)以上の範囲、より好ましくは5.0(m/s)以上の範囲のものを指す。翼周速度が上記の値以上だと、剪断力が適度に高く、磁性粉末複合体の作製時間を短縮化でき、生産効率が適度に良い。ただし、金属磁性粉末に与えるダメージを低減することを考慮すると、翼周速度を低く調整してダメージを低減することも可能である。
なお、翼周速度は、円周率×タービン翼の直径(m)×1秒あたりの攪拌回転数(回転数)で算出することができる。例えば、タービン翼の直径が3.0cm(0.03m)で、攪拌回転数が8000rpmであれば、1秒あたりの回転数は133.3(rps)となり、翼周速度は12.57(m/s)となる。
得られたペースト状の磁性粉末複合体は、乾燥して溶媒を除くことが好ましい。このときは、ペーストをバット上に広げ、溶媒の乾燥温度以上、被覆物質の分解温度未満に設定して乾燥することができる。溶媒の乾燥は、例えば酸化しやすい物質に対して被覆処理を行っている場合には、不活性雰囲気下、または、コスト面で考えると窒素中にて乾燥処理を行うことができる。
また、磁性粉末複合体の製造方法として、金属磁性粉末に対し溶媒を用いてフタル酸等の被覆処理を行う場合には、例えばろ過を行ってある程度の溶媒を除いた後に、乾燥を行うという手法を採用してもよい。こうすることにより、予め溶媒の含有量を減ずることができるので、乾燥時間を短縮することもできる。なお、当該被覆が強固か否かを確認するには、例えば、ろ液を蒸発させて、残留成分がどの程度あるかで評価することもできる。
こうして得られた、磁性粉末複合体は、分級機やふるいなどを用いて分級するのがよい。あまりにも大きな粗粒子を除去しておくことで、アンテナを作製する際に粗粒子のある部分に力がかかり、機械的特性が悪化する事態を回避することができ好ましいからである。したがって、分級して粒子サイズを揃えることで、成形品の機械的特性が向上し、クラック発生も抑制できるため好ましい構成である。尚、篩を用いて分級する時には、500メッシュ以下の目開きのものを用いるのが好ましい。
上記の工程を経て得られた磁性粉末複合体の特性および組成は、以下の方法により確認した。
(BET比表面積)
BET比表面積は、ユアサアイオニクス株式会社製の4ソーブUSを用いて、BET一点法により求められる。
(磁性粉末複合体の磁気特性評価)
得られた磁性粉末複合体(または金属磁性粉末)の磁気特性(バルク特性)として、東英工業株式会社製のVSM装置(VSM−7P)を使用して、外部磁場10kOe(795.8kA/m)で、保磁力Hc(OeまたはkA/m)、飽和磁化σs(Am/kg)、角形比SQ、保磁力分布SFDを測定できる。Δσsは、磁性粉を60℃90%の高温多湿環境下に一週間放置した時の飽和磁化の低下割合を百分率(%)で示したものである。
(TAP密度の測定)
JISK−5101:1991の手法に準じて測定できる。
2−3.樹脂との混練工程
得られた磁性粉末複合体と上述の樹脂とを溶融混練し、磁性コンパウンドを形成する。
当該溶融混練工程により、樹脂中に磁性粉末複合体が混ざり分散された状態となる。混練後の状態は、樹脂中に磁性粉末複合体が均一濃度に分散されているのが望ましい。樹脂に混ぜ込むことのできる磁性粉末複合体の量が多い場合、高周波を加えた際の透磁率がとりわけ高くなる一方、樹脂の有する機械的特性を劣化させる場合がある。そのため、磁性粉末複合体の添加量は、磁性コンパウンドの機械的特性と高周波特性との間のバランスを考慮して検討することが好ましい。
本実施形態における磁性コンパウンドの製造方法は、本発明の効果を奏する限り、特に制限されない。例えば、原料である磁性粉末複合体とポリアリーレンスルフィド樹脂とを、タンブラーまたはヘンシェルミキサーなどで均一に混合、次いでバンバリーミキサー、ミキシングロール、単軸または2軸の押出機およびニーダーなどを用いて溶融混練する方法などが挙げられる。なかでも、十分な混練力を有する単軸または2軸の押出機を用いて溶融混練する方法が好ましい。
具体的には、前記磁性粉末複合体と前記ポリアリーレンスルフィド樹脂とを、更に必要に応じてその他の充填剤や添加剤成分を、タンブラーまたはヘンシェルミキサーなどで均一に混合、次いで2軸押出機に投入し、樹脂成分の吐出量(kg/hr)とスクリュー回転数(rpm)との比率(吐出量/スクリュー回転数)が0.02〜2(kg/hr/rpm)なる条件下に溶融混練する方法が挙げられる。かかる条件下に製造することによって前記ポリアリーレンスルフィド樹脂をマトリックス(連続相)として、前記磁性粉複合体が分散するモルフォロジーを形成することができる。
上記製造方法につき更に詳述すれば、前記した各成分を押出機内に投入し、設定温度300〜340℃、樹脂温度320〜360℃程度の温度条件下に溶融混練する方法が好ましく、なかでも磁性粉末複合体の熱劣化抑制と分散性の点から設定温度310〜330℃、樹脂温度330〜350℃であることがより好ましい。この際、樹脂成分の吐出量は回転数200rpmで4〜400kg/hrの範囲であることが好ましく、なかでも分散性の点から10〜250kg/hrであることがより好ましい。したがって、樹脂成分の吐出量(kg/hr)とスクリュー回転数(rpm)との比率(吐出量/スクリュー回転数)は、特に0.05〜1.25(kg/hr/rpm)であることが好ましい。
また、前記充填剤や添加剤など他の配合成分を投入する場合には、押出機のサイドフィーダーから該押出機内に投入することが、分散性を良好とする観点から好ましい。
このようにして溶融混練された磁性コンパウンドはその後、直接各種公知の成形法を用いて成形体へと成形されるか、一旦、ペレットとして成形された後、次いで、これを各種成形機に供して溶融成形することにより、目的とする成形体に成形することができる。公知の成形法としては、射出成形法、プレス成形法、カレンダー成形法、ロール成形法、押出成形法、注型成形法およびブロー成形法などが挙げられる。
(磁性コンパウンドの特性評価)
上述の方法により得られた磁性コンパウンド0.2gをドーナッツ状の容器内に入れて、ハンドプレス機、もしくはホットプレス機を用い、外径7mm、内径3mmのトロイダル形状を有する磁性コンパウンドの成形体を形成する。その後、アジレント・テクノロジー株式会社製のネットワーク・アナライザー(E8362C)と株式会社関東電子応用開発製の同軸型Sパラメーター法サンプルホルダーキット(製品型番:CSH2−APC7、試料寸法:φ7.0mm−φ3.04mm×5mm)を用い、得られた磁性コンパウンドの成形体の高周波特性の測定を0.5〜5GHzの区間、測定幅は0.05GHz刻みで行い、透磁率の実数部(μ’)、透磁率の虚数部(μ”)、誘電率の実数部(ε’)、誘電率の虚数部(ε”)を測定し、高周波特性を確認出来る。ここで、tanδε=ε”/ε’であり、tanδμ=μ”/μ’で算出することができる。
(成形品の曲げ強度測定方法)
成形品の曲げ強度を測定するため、射出成形によって試験片を作製した。試験片は全長80mm、厚み1mm、平行部分の幅5mmのダンベルを成形した。
当該試験片を用い、JIS−K7171「プラスチック−曲げ特性の試験方法」に準拠して測定すればよい。
以上、本実施形態によれば、ポリアリーレンスルフィド樹脂を用いて、高周波特性に優れ、かつ機械的強度に優れた磁性コンパウンドおよびその関連物を提供できることが判明した。
<3.変形例等>
なお、本発明の技術的範囲は上述した実施の形態に限定されるものではなく、発明の構成要件やその組み合わせによって得られる特定の効果を導き出せる範囲において、種々の変更や改良を加えた形態も含む。
(金属磁性粉末、フタル酸等および樹脂)
本実施形態においては、金属磁性粉末、フタル酸等および樹脂に関し、主となる元素や化合物について詳述した。その一方、本発明の効果を損ねない範囲で、上記で列挙した元素や化合物以外のものを、金属磁性粉末、フタル酸等および樹脂が含有していても構わない。
(アプリケーション)
本実施形態における磁性コンパウンドは、アンテナ、インダクタ、電波遮蔽材に用いることができる。特に、当該磁性コンパウンドにより構成されるアンテナ、更には当該アンテナを備えた電子通信機器(電子機器)においては、後述の実施例の項目で示すような比較的高い通信特性を享受することが可能である。
このような電子通信機器としては、例えば、本実施形態におけるアンテナが受信した電波に基づいて電子通信機器としての機能を奏する部分と、受信した電波に基づいて当該部分を制御する制御部とを有するものが挙げられる。
なお、本実施形態における電子通信機器としては、アンテナを備える関係上、通信機能を有する通信機器であるのが好ましい。しかしながら、アンテナにより電波を受信して機能を発揮する電子機器であれば、通話などの通信機能を備えない電子機器であっても差し支えない。
以下、実施例を参照しながら本発明について具体的に説明する。もちろん本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
尚、各表の空欄は未測定または測定不能であった項目である。
<実施例1>
まず、フタル酸(和光純薬工業株式会社製特級試薬)25gへ、溶媒としてエタノール(和光純薬工業株式会社製特級試薬)を500gになるように添加し、フタル酸をエタノールへと溶解させた。この溶液に対し、金属磁性粉末(DOWAエレクトロニクス株式会社製:鉄−コバルト金属粒子、長軸長:40nm、保磁力Hc757(Oe)または60(kA/m)、飽和磁化σs179.3(Am/kg)、角形比SQ0.337、保磁力分布SFD3.141、Δσs7.6(%)、BET:37.3m/g、炭素原子量(高周波燃焼法):0.01wt%)500gを不活性雰囲気下で添加し、溶液中にて金属磁性粉末を沈降させた。これを大気中で高速攪拌機(プライミクス株式会社製TKホモミキサーMarkII)で8000rpmにおいて2分間にて撹拌により混合して、ペースト状態とした。
得られたペーストをアルミのバット上に広げ、エタノールの揮発温度近傍(78℃)で1時間、その後120℃に昇温して1.5時間加熱し、ペーストからエタノールを除き、フタル酸と金属磁性粉末が混在した凝集体を得た。得られた凝集体を、500メッシュのふるい(東京スクリーン製造株式会社製)にかけて粗大粒子を除き、本実施例にかかる磁性粉末複合体とした。得られた磁性粉末複合体は、BET:34.9m/g、σs:173.5Am/kg、炭素含有量(高周波燃焼法):2.82wt%の特性を有したものだった。
上記に示す磁性粉末複合体の製造を数回繰り返して実施し、以下に示す溶融混練に必要な量の磁性粉末複合体を作製した。
得られた磁性粉末複合体と、ポリフェニレンスルフィド樹脂(DIC株式会社製「DIC.PPS」V6溶融粘度15Pa・s)と、繊維状強化剤(ガラス繊維 繊維径10μm 繊維長3mm)とを、表1に示す磁性コンパウンド組成となるようタンブラーで均一に混合し、配合材料とした。その後、株式会社日本製鋼所製ベント付き2軸押出機「TEX−30」に前記配合材料を投入し、吐出量15kg/hr、スクリュー回転数200rpm、設定温度320℃で溶融混練して、磁性コンパウンドペレットを得た。
<実施例2>
本例では、実施例1において、金属磁性粉末の添加量を24vol%に相当する量に変更し、ポリフェニレンスルフィド樹脂と繊維状強化材との添加量を合わせて、調整した以外は実施例1と同様に操作して、磁性コンパウンドを製造した。
<比較例1>
本例においては、磁性粉末複合体に代えて、フタル酸で表面処理していない金属磁性粉末を用いた以外は、実施例1と同様に操作して、磁性コンパウンドを製造した。
<比較例2>
本例においては、従来技術である熱可塑性樹脂と芳香族ナイロンとの混合樹脂を用いた上で、実施例と同様の効果が見られるかを確認した。
具体的には、磁性粉末複合体に代えて、フタル酸で表面処理していない金属磁性粉末を用い、かつ、樹脂としてジュラファイド(登録商標)(PPS/ポリフェニレンサルファイド樹脂 ポリプラスチックス株式会社製「A0220A9」、V6溶融粘度80Pa・s)と、芳香族ナイロン6T ベスタミド(登録商標)(ダイセル・エボニック株式会社製 HTplus M1000)との混合物を用いた以外は、実施例1と同様に操作して、磁性コンパウンドを製造した。
<比較例3>
本例においては、磁性粉末複合体に代えて、フタル酸で表面処理していない金属磁性粉末を用いた以外は、実施例2と同様に操作して、磁性コンパウンドを製造した。
<比較例4>
本例においては、比較例2におけるフタル酸で表面処理していない金属磁性粉末の添加量を24vol%に相当する量に変更し、繊維状強化材と樹脂の添加量を比較例3の添加量に合わせた以外は、比較例3と同様に操作して、磁性コンパウンドを製造した。
比較例1〜4においては、混練物の作製の際、押出機ダイスより混練物を吐出した段階で金属磁性粉末が発火して発煙が生じ、そもそも磁性コンパウンドペレットを作製することができなかった。
Figure 2016222844
Figure 2016222844
<結果>
上記の各表を見ると、いずれの実施例も、各表に記載した全ての周波数において、透磁率の実数部(μ’)、透磁率の虚数部(μ”)、誘電率の実数部(ε’)、誘電率の虚数部(ε”)について、全てが良好な値となっていた。
一方、比較例においては、金属磁性粉末を樹脂へ混ぜ入れ磁性コンパウンドを製造する段階で、金属磁性粉末の発火に起因した焼失がおこり、磁性コンパウンドの作製ができなかった。
以上の結果、上記の実施例によれば、ポリフェニレンスルフィド樹脂を用いて、高周波特性に優れ、かつ機械的強度に優れた磁性コンパウンドおよびその関連物を提供できることが明らかとなった。
金属磁性粉末をポリフェニレンスルフィド樹脂に混ぜ込んだものでアンテナを形成すれば、波長短縮効果により、アンテナそのものを小さくすることができ、ひいては携帯機器やスマートフォンの小型化に貢献できる。アンテナの他、電波遮蔽材、インダクタなどへの利用も可能であることが判明した。

Claims (3)

  1. フタル酸またはその誘導体の少なくともいずれかにより金属磁性粉末の表面の少なくとも一部が被覆されている磁性粉末複合体と、ポリアリーレンスルフィド樹脂とを含む磁性コンパウンド。
  2. 前記磁性コンパウンド中における前記金属磁性粉末の含有量が27.5vol%となるように前記磁性コンパウンドを構成したとき、
    測定周波数2GHzにおける透磁率の実数部μ’が1.5以上、かつ、tanδμおよびtanδεが0.05以下を示す請求項1に記載の磁性コンパウンド。
  3. 請求項1または2記載の磁性コンパウンドにより構成されるアンテナ。
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