TW202337835A - 電磁波吸收用肥粒鐵粒子粉末、其製造方法、及使用其之樹脂組成物 - Google Patents

電磁波吸收用肥粒鐵粒子粉末、其製造方法、及使用其之樹脂組成物 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種即使對片體進行高度填充也能夠維持該片體的柔軟性和物性的均勻性且GHz頻段的電磁波吸收性能優異的電磁波吸收用肥粒鐵粒子粉末。 一種電磁波吸收用肥粒鐵粒子粉末，由以化學式：A xFe (12-y)(Ti zMn (1-z)) yO 19表示的磁鉛礦型肥粒鐵構成，A為選自Ba、Sr、Ca和Pb中的至少一種，x為0.9～1.1，y為5.0以下，z為0.35～0.65，上述電磁波吸收用肥粒鐵粒子粉末具有3.00g/cm 3以上的壓縮密度，具有0.50～3.0 μm的通過空氣穿透法(布萊恩法)求出的平均粒徑。

Description

電磁波吸收用肥粒鐵粒子粉末、其製造方法、及使用其之樹脂組成物
本公開涉及電磁波吸收用肥粒鐵粒子粉末、上述電磁波吸收用肥粒鐵粒子粉末的製造方法和使用上述電磁波吸收用肥粒鐵粒子粉末的樹脂組成物。
對電磁波吸收片要求柔軟性和電磁波吸收性能。作為提高使用具有GHz頻段的電磁波吸收性能的磁鉛礦型肥粒鐵(以下有時簡稱為M型肥粒鐵)的電磁波吸收片的電磁波吸收性能的方法，有提高肥粒鐵粒子粉末本身的吸收性能的方法以及利用該肥粒鐵粒子粉末對該片體進行高度填充的方法。然而，一般而言，如果提高填充量，則片體的柔軟性顯著降低。而且，如果過度提高填充量，則片化本身變得困難。
另外，如果提高填充量，則熔融混煉時的樹脂組成物的黏度變高。因此，樹脂組成物中的各成分的微分散變得困難。其結果，片體的柔軟性和物性的均勻性顯著降低。特別是添加劑的效果通過微量的添加劑而顯現。因此，已知有如下課題：在沒有實現添加劑的微觀的微分散的情況下，片體的加工性和物性受到很大影響。
隨著資訊通訊的高度發展，近年來普及的5G通訊預計會利用在許多電子設備中。該5G通訊使用能夠高速、低延遲且以同時連接的方式傳輸大容量的資訊的GHz頻段的頻率的電波。除此之外，隨著電子設備的小型化所伴隨的電子元件的高密度化不斷發展。如果電流流過高密度化後的電子元件，則有時一部分能量成為電磁波而輻射到其他電子元件。進而，也有時該輻射的電磁波在電子設備的殼體內反射。其結果，這些輻射或反射的電磁波可能成為電子設備的誤動作的原因。為了抑制成為這樣的誤動作的原因的電磁波雜訊，可利用電磁波吸收體。
電磁波吸收體多作為對電磁波雜訊的產生源的後續對策使用。因此，所使用的電磁波吸收體不僅黏貼於平坦的面，而且還經常黏貼於電子元件上等不平坦的面。因此，對電磁波吸收體要求具有良好的柔軟性。與此同時，也多在高密度地配置有電子元件的電子殼體內，在幾乎沒有空出來的空間的部位使用該電磁波吸收體。因此，對電磁波吸收體要求薄片形狀和高電磁波吸收性能。
電磁波吸收材料是將所吸收的電磁波能量轉換為熱能的材料。即，電磁波能量損耗量成為電磁波吸收性能。例如，電磁波能量由於磁性損耗、介電損耗或導電損耗而損耗。M型肥粒鐵具有高晶體磁異向性。因此，M型肥粒鐵在GHz頻段表現出磁共振，在該頻率下，顯示得到磁損耗的複數磁導率的虛部μ’’。因此，M型肥粒鐵有望作為高頻頻段的電磁波吸收材料。
例如，已知M型鋇肥粒鐵在50GHz附近具有共振頻率。但是，由於其較大的矯頑力，M型鋇肥粒鐵難以說是軟磁性。但是，通過將鐵的一部分例如置換為鈦、錳、鋅、鈷、鎳、銅、錫或鋯，推進了軟磁性化。其結果，晶體磁異向性和飽和磁化發生變化。因此，能夠將共振頻率控制在50GHz以下。以這樣的方式能夠得到可與5G頻段頻寬等各種高頻頻段對應的電磁波吸收肥粒鐵。
將M型肥粒鐵和樹脂混合而得到的電磁波吸收體的吸收性能根據樹脂中的肥粒鐵的填充量而大幅變化。為了提高電磁波吸收性能，需要增加肥粒鐵的填充量。另一方面，如果增加肥粒鐵的填充量，則要求作為片體的柔軟性的電磁波吸收體成為硬且脆的樹脂組成物。即，如果肥粒鐵的填充量過多，則片體製作本身變得困難。
另外，在將肥粒鐵和樹脂混煉時，樹脂因加熱而熔融。此時，對於肥粒鐵的填充量高的樹脂組成物，熔融時的黏度變高。其結果，在進行混煉時樹脂組成物中的成分難以均勻混合，因此微分散變得困難。特別是在以微量表現其效果的添加劑無法微觀地微分散時，無法充分發揮添加劑的效果。
例如，在使用熱固性樹脂的NBR(丙烯腈丁二烯橡膠)製作片體時，除樹脂和肥粒鐵以外，還加入添加劑。然後，將這些成分混煉後，通過硫化來對片體賦予適度的彈性和柔軟性。此時，由於高度填充了肥粒鐵，因此在該樹脂組成物的熔融混煉時的黏度高的情況下，添加劑沒有微觀地微分散。其結果，其後的硫化不均勻地進行，因此發生成為硬且柔軟性差的片體等的物性降低。
在專利文獻1中公開了一種具有電磁波吸收層的電磁波吸收片，上述電磁波吸收層包含在毫米波頻段以上的頻段進行磁共振的電磁波吸收材料即磁性氧化鐵以及橡膠製黏結劑。該電磁波吸收片的面內的一個方向的彈性區域的最大伸長率為20%～200%。上述電磁波吸收層中的上述磁性氧化鐵的含有率為30體積%以上。作為磁性氧化鐵，可使用ε氧化鐵或鍶肥粒鐵。
在專利文獻2中公開了一種適於在1GHz以上的高頻頻段中使用的電磁波吸收體的Y型六方晶肥粒鐵的粉體。該Y型六方晶肥粒鐵的粉體由Ba xM yFe zO 22(1.5≤x≤2.2，1.2≤y≤2.5，11≤z≤13)的組成式表示。這裡，M是二價金屬元素(不包括Fe)中的1種或其2種以上的組合，或者一價金屬元素與三價金屬元素(包括Fe的情況)的組合。在利用雷射繞射式粒度分布測定裝置求出的粒度分布中，在該Y型六方晶肥粒鐵的粉體中包含的粒子中，粒徑1.0μm以下的粒子的體積比例為10%以下。另外，粒徑10.2μm以上的粒子的體積比例為12%以下。
在專利文獻3中公開了一種由AFe (12 － X)(B1 0.5(Co (1 － y)Zn y) 0.5) xO 19的組成式表示的適於GHz頻段用的電磁波吸收體的磁鉛礦型六方晶肥粒鐵。這裡，A為Ba和Sr中的1種或2種。B1為Ti和Zr中的1種或2種。x為0.1～2.0。y為0.2～0.8。
[先前技術文獻] [專利文獻] 專利文獻1：日本特開2019-75571號公報 專利文獻2：日本特開2008-66364號公報 專利文獻3：日本特開2010-260766號公報
對電磁波吸收片要求柔軟性和高電磁波吸收性能。為了提高使用具有GHz頻段的電磁波吸收性能的M型肥粒鐵的電磁波吸收片的吸收性能，需要利用肥粒鐵粉對片體進行高度填充。但是，如果提高填充量，則片體的柔軟性顯著降低。其結果，如果過度提高填充量，則片化本身變得困難。
另外，如果提高填充量，則熔融混煉時的樹脂組成物的黏度變高。因此，樹脂組成物中的各成分的微分散較為困難。其結果，片體的柔軟性或物性的均勻性顯著降低。特別是添加劑的效果通過微量的添加劑而顯現。因此，存在如下課題：在沒有實現添加劑的微觀的微分散的情況下，片體的加工性和物性受到很大影響。
專利文獻1所記載的在樹脂中含有肥粒鐵等磁性氧化鐵的電磁波吸收樹脂片由於該片體的伸長率得到控制，因此在設置場所的形狀不是平面的部位也能夠設置。但是，在該文獻中沒有記載通過控制肥粒鐵等磁性氧化鐵的粉體來改善如下課題：在將利用填料進行了高度填充的樹脂組成物混煉時，由於熔融狀態的樹脂組成物具有高黏度，因此各成分的微觀的微分散變差，從而片體物性也變差。
專利文獻2所記載的適於在3～6GHz附近的頻段中使用的電磁波吸收體的Y型六方晶肥粒鐵由於其粒徑得到控制，因此能夠減薄電磁波吸收片的厚度。但是，在該文獻中沒有記載通過控制肥粒鐵等磁性氧化鐵的粉體來改善如下課題：在將利用填料進行了高度填充的樹脂組成物混煉時，由於熔融狀態的樹脂組成物具有高黏度，因此各成分的微觀的微分散變差，從而片體物性也變差。
專利文獻3所記載的適於GHz頻段用的電磁波吸收體的磁鉛礦型六方晶肥粒鐵能夠將由含有肥粒鐵的電磁波吸收樹脂片的厚度變動引起的頻率變動抑制得較小。但是，在該文獻中沒有記載通過控制肥粒鐵等磁性氧化鐵的粉體來改善如下課題：在將利用填料進行了高度填充的樹脂組成物混煉時，由於熔融狀態的樹脂組成物具有高黏度，因此各成分的微觀的微分散變差，從而片體物性也變差。
本公開是應對上述課題的發明。即，本公開的課題在於提供即使對片體進行高度填充也能夠維持該片體的柔軟性和物性的均勻性且GHz頻段的電磁波吸收性能優異的電磁波吸收用肥粒鐵粉末以及使用上述電磁波吸收用肥粒鐵粉末的樹脂組成物。
為了解決上述課題，研究人等進行了深入研究，結果發現，通過將M型肥粒鐵粉應關注的粉體特性優化為規定的特性來解決上述問題。
即，本公開的第一實施方式是一種電磁波吸收用肥粒鐵粒子粉末，由以化學式：A xFe (12-y)(Ti zMn (1-z)) yO 19表示的磁鉛礦型肥粒鐵構成，A為選自Ba、Sr、Ca和Pb中的至少一種，x為0.9～1.1，y為5.0以下，z為0.35～0.65，上述電磁波吸收用肥粒鐵粒子粉末具有3.00g/cm 3以上的壓縮密度，具有0.50～3.0 μm的通過空氣穿透法(布萊恩法)求出的平均粒徑。
本公開的第二實施方式是第一實施方式的電磁波吸收用肥粒鐵粒子粉末，其比表面積為0.50～4.0m 2/g。
本公開的第三實施方式是第一實施方式的電磁波吸收用肥粒鐵粒子粉末的製造方法，其特徵在於，將鐵原料、鈦原料、錳原料和元素A的化合物原料混合、成型並進行鍛燒而生成磁鉛礦型肥粒鐵，粉碎後，進行退火處理。
本公開的第四實施方式是一種樹脂組成物，由第一實施方式的電磁波吸收用肥粒鐵粒子粉末和樹脂構成。
根據本實施方式的電磁波吸收M型肥粒鐵和使用其的樹脂組成物，即使是利用肥粒鐵粉進行了高度填充的片體，也能夠維持其柔軟性和物性的均勻性。另外，該片體的GHz頻段的電磁波吸收性能優異。
以下，詳細說明本實施方式。本實施方式的電磁波吸收用肥粒鐵粒子粉末包含化學式：A xFe (12-y)(Ti zMn (1-z)) yO 19表示的磁鉛礦型肥粒鐵。這裡，A為選自Ba、Sr、Ca和Pb中的至少一種元素。較佳的元素為Ba和Sr。
x為0.9～1.1，較佳為0.94～1.06，進一步較佳為0.97～1.03。y為5.0以下，較佳為0.02～4.20，進一步較佳為0.05～3.30，再進一步較佳為0.08～2.40。z為0.35～0.65，較佳為0.38～0.63，進一步優選為0.40～0.60。即，本實施方式的磁鉛礦型肥粒鐵以特定範圍的比率包含Ti和Mn。
x小於0.9或超過1.1時，難以得到單相的M型肥粒鐵。因此，小於0.9或超過1.1的x較不佳。y超過5.0時，由於飽和磁化變得過低，因此產生如下課題：得到磁性損耗的複數磁導率的虛部 μ’’也變低；添加元素的一部分不固溶於肥粒鐵而作為雜質析出；或者由於反應鍛燒時的燒結體的顯著固化而粉碎效率降低。因此，超過5.0的y較不佳。z小於0.35或超過0.65時，無法保持電中性，結果雜質析出。因此，小於0.35或超過0.65的z較不佳。
本實施方式的電磁波吸收用肥粒鐵粒子粉末的壓縮密度為3.00g/cm 3以上。因此，能夠降低熔融混煉時的樹脂組成物的黏度。壓縮密度小於3.00g/cm 3時，難以降低熔融混煉時的樹脂組成物的黏度。壓縮密度較佳為3.06g/cm 3以上，進一步較佳為3.10g/cm 3以上。壓縮密度的上限例如為3.60g/cm 3。壓縮密度通過後述的實施例中說明的方法測定。
本實施方式的電磁波吸收用肥粒鐵粒子粉末的通過空氣穿透法(布萊恩法)求出的平均粒徑為0.50～3.0μm。平均粒徑小於0.50μm時，肥粒鐵粉末表面與樹脂的潤濕性降低。其結果，片體的柔軟性受損。平均粒徑超過3.0μm時，肥粒鐵粉末間的樹脂空間變大，因此電磁波吸收片變脆。其結果，片體的柔軟性受損。平均粒徑較佳為0.65～2.50μm，進一步較佳為0.80～2.00μm。
本實施方式的電磁波吸收用肥粒鐵粒子粉末的比表面積較佳為0.50～4.0m 2/g。比表面積小於0.50時，肥粒鐵粉末間的樹脂空間變大，因此電磁波吸收片變脆。其結果，片體的柔軟性受損。如果比表面積超過4.0m 2/g，則肥粒鐵粉末表面與樹脂的潤濕性降低，因此片體的柔軟性受損。比表面積更佳為1.00～3.80m 2/g，進一步更佳為1.40～3.60m 2/g，再進一步更佳為1.80～3.50m 2/g。
本實施方式的電磁波吸收用肥粒鐵粒子粉末的中值粒徑(D50)較佳為0.80～4.00μm。中值粒徑(D50)小於0.80μm時，肥粒鐵粉末表面與樹脂的潤濕性降低，因此片體的柔軟性受損。如果中值粒徑(D50)超過4.00μm，則肥粒鐵粉末間的樹脂空間變大，因此電磁波吸收片變脆。其結果，片體的柔軟性受損。中值粒徑(D50)更佳為1.00～3.60μm，進一步更佳為1.20～3.10μm。
接著，說明本實施方式的電磁波吸收用肥粒鐵粒子粉末的製造方法。在本實施方式的電磁波吸收用肥粒鐵粒子粉末的製造方法中，將鐵原料、鈦原料、錳原料和元素A的化合物原料混合、成型和鍛燒，生成磁鉛礦型肥粒鐵。通過所生成的磁鉛礦型肥粒鐵的粉碎、其後的退火處理，可得到目標電磁波吸收用肥粒鐵粒子粉末。
作為鐵原料，較佳可使用α-Fe 2O 3等氧化鐵。作為鈦原料，較佳可使用TiO 2之類的氧化鈦。作為錳原料，較佳可使用Mn 2O 3或Mn 3O 4這樣的氧化錳。作為元素A的原料的較佳例，可舉出Ba、Sr、Ca和Pb的氧化物、氫氧化物和碳酸鹽。
首先，將以與化學式：A xFe (12-y)(Ti zMn (1-z)) yO 19的x、y、z對應的比率稱量的鐵原料、鈦原料、錳原料和元素A的化合物原料混合。這些原料例如可使用濕式磨碎機、均質混合器或高速混合器進行混合。所得到的原料混合物被粉碎後，使用擠出成型機等進行造粒成型。
在原料混合物的粉碎時或造粒成型時，較佳為添加助熔劑。作為助熔劑的較佳例，可舉出BaCl 2·2H 2O、SrCl 2·6H 2O、CaCl 2·2H 2O、KCl、MgCl 2、NaCl和Na 2B 4O 7。相對於上述得到的原料混合物，助熔劑的添加量較佳為0.1～10.0重量%，更佳為0.1～8.0重量%。
另外，也可以將作為反應促進劑的Bi 2O 3添加到原料混合粉末或鍛燒後的粉碎粉末中進行混合。
將所得到的成型體進行鍛燒而生成磁鉛礦型肥粒鐵。鍛燒溫度較佳為1000～1400℃，更佳為1050～1350℃。鍛燒溫度低於1000℃時，有時肥粒鐵化反應無法充分進行。因此，有時得不到單相，或者得不到該組成下的理論量的飽和磁化值(σs)。鍛燒溫度高於1400℃時，粒子彼此通過燒結而進行熔接，因此對控制為規定粒徑的粉碎等製造工序造成負擔。因此，高於1400℃的鍛燒溫度較不佳。
將所得到的鍛燒物粉碎。鍛燒物可以在室溫下粉碎。另外，鍛燒物例如可使用錘磨機或濕式磨碎機進行粉碎。在利用濕式磨碎機粉碎鍛燒物的情況下，其後對粉碎物水洗、過濾和乾燥。
接著，對所得到的粉碎物在大氣中，較佳在600～1100℃、進一步更佳在650～1050℃下進行退火處理。退火溫度高於1100℃時，粒子彼此通過燒結而進行熔接，因此難以得到分散性良好的粉末。因此，高於1100℃的退火溫度較不佳。此外應予說明，退火處理在比鍛燒溫度低的溫度下進行。在本實施方式中，該溫度範圍內的退火處理對於實現本實施方式中規定的M型肥粒鐵粉的粉體特性是重要的。
接著，對本實施方式中使用的樹脂組成物和電磁波吸收件(電磁波吸收片)進行說明。本實施方式中使用的樹脂組成物由電磁波吸收用肥粒鐵粒子粉末和樹脂構成。作為樹脂的例子，可舉出氫化苯乙烯系熱塑性彈性體(SEBS)、氯乙烯樹脂、乙烯-乙酸乙酯共聚物樹脂、乙烯-丙烯酸乙酯共聚樹脂、PPS樹脂、聚醯胺(尼龍)樹脂、聚醯胺彈性體、聚合脂肪酸系聚醯胺、丙烯腈丁二烯橡膠(NBR)、天然橡膠(NR)、異戊二烯橡膠(IR)、乙丙橡膠(EPDM)、丙烯酸橡膠(ACM)和矽橡膠(Q)。另外，電磁波吸收用肥粒鐵粒子粉末的混合比例較佳為20～75體積%。
為了改善電磁波吸收用肥粒鐵粒子對樹脂的相容性和分散性，較佳為預先利用表面處理劑對電磁波吸收用肥粒鐵粒子粉末進行表面處理。作為可以添加的表面處理劑的例子，可舉出矽烷耦合劑和鈦酸酯耦合劑。進而，作為可以視需要添加的添加劑的例子，可舉出增塑劑、增強劑、耐熱提高劑、熱傳導性填充劑、黏合劑、抗氧化劑、光穩定劑、抗靜電劑和著色劑。
使用各種耦合劑時，可以使用具有乙烯基、環氧基、氨基、甲基丙烯醯基、巰基、磷醯基和磺基中的任一種以及甲氧基或乙氧基這樣的烷氧基作為官能團的耦合劑。
將電磁波吸收用肥粒鐵粒子粉末(可以視需要進行表面處理)、樹脂以及視需要的各種添加劑混煉。然後，通過公知的方法將所得到的混煉物成型、軋製成期望的厚度和形狀。以這樣的方式製造電磁波吸收片。
使用橡膠作為樹脂時，樹脂可以通過以下的方法進行硫化。首先，在樹脂組成物中添加硫化劑(硫)、硫化促進劑(例如2-巰基苯並噻唑(MBT)或N-環己基-2-苯並噻唑次磺醯胺(CBS))或硫化促進助劑(例如硬脂酸或氧化鋅)等添加劑。然後，在比發生硫化反應的溫度低的溫度(例如60～100℃)下將樹脂組成物的成分混煉、成型、軋製而製造未硫化片。然後，在發生硫化反應的溫度(例如120～200℃)下對未硫化片進行熱壓。以這樣的方式得到經硫化的電磁波吸收片。
本實施方式的M型肥粒鐵粒子粉末適合作為電磁波吸收用肥粒鐵粒子粉末的理由雖然詳情尚未明確，但推測如下。為了提高M型肥粒鐵粉末本身的電磁波吸收性能，重要的是實現該組成下的理論量的飽和磁化值(σs)以及使構成該組成的元素微觀地微分散。在本實施方式中，通過優化肥粒鐵的製作方法，可得到滿足上述2點的M型肥粒鐵粉末。因此，實現了高電磁波吸收性能。
另外，將壓縮密度控制為3.0g/cm 3以上。進而，將平均粒徑控制為0.5～3.0 μm。因此，熔融混煉時的樹脂組成物的黏度降低，因此能夠使樹脂組成物的構成要素微觀地微分散。另外，肥粒鐵粉具有優異的對電磁波吸收片物性的增強效果。因此，能夠實現柔軟性優異的電磁波吸收片。
壓縮密度越高，越能夠進一步降低熔融混煉時的樹脂組成物的黏度。因此，能夠進行添加劑的微觀的微分散。其結果，能夠通過微量的添加劑而表現出其效果。如果平均粒徑低於0.5 μm，則肥粒鐵粉末表面與樹脂的潤濕性降低。因此，片體的柔軟性受損。另一方面，如果平均粒徑超過3.0 μm，則肥粒鐵粉末間的樹脂空間變大。因此，電磁波吸收片變脆。其結果，認為片的柔軟性受損。
[實施例] 本公開的代表性實施方式如下。首先，對測定方法和評價方法進行說明。
肥粒鐵粒子粉末中包含的各元素(Ti、Mn、Zn、Ba和Fe)的量通過螢光X射線光譜分析裝置“ZSX PrimusII”(Rigaku公司製)測定。通過對所得到的Ti、Mn、Zn、Ba和Fe的量進行莫耳換算，算出組成比x、y和z。
作為肥粒鐵粒子粉末的壓縮密度(CD)，採用通過油壓機以1t/cm 2的壓力壓縮時的粒子粉末的密度。
肥粒鐵粒子粉末的通過空氣穿透法(布萊恩法)(Ps-b)求出的平均粒徑通過“恆壓通氣式 快速標準萬能式 粉體比表面積測定裝置”(島津製作所公司製)測定。
肥粒鐵粒子粉末的比表面積(SSA)使用“比表面積測定裝置 Macsorb”(Mountech公司製)通過利用氮氣對試樣的吸附解吸特性的BET一點法的原理來測定。
肥粒鐵體粒子粉末的中值粒徑(D50)通過“雷射光繞射式粒徑分布測定裝置 HELOS＆RODOS(測量部形式 HELOS/BF-M，氣流式乾式分散單元RODOS/M)”(Sympatec GmbH公司製)，在RODOS/M中，使用以5bar的分散壓分散的試樣，在測定範圍1(0.1/0.18～35μm)中以HELOS/BF-M進行測定。
作為使用肥粒鐵體粒子粉末製作的電磁波吸收片的電波吸收特性，使用“網路分析儀E8361A”(Agilent Technologies公司製)測定吸收峰頻率和透射衰減量(S 21)。
拉伸彈性模量通過以下的方法依據JIS K6251標準進行測定。首先，使用“Labo Plasto Mill 4C150”(東洋精機公司製)製作塊狀橡膠組成物。然後，使用“台式測試混煉輥機 191-TM”(安田精機製作所公司製)製作未硫化橡膠片。接著，使用“熱壓機”(Tester產業公司製)製作硫化橡膠片。進而，使用試驗片沖裁刀刃5號得到啞鈴試驗片(全長115mm、寬度25.0mm、厚度2.0mm±0.2mm)。然後，使用“電腦測量控制式精密萬能試驗機AG-1型”(島津製作所公司製)測定拉伸彈性模量。
使用硫化儀，依據JIS K6300-2標準(模具硫化試驗A法)進行硫化試驗，藉此得到硫化曲線。為了硫化試驗，使用“Labo Plasto Mill 4C150”(東洋精機公司製)製作塊狀橡膠組成物。然後，使用“台式測試混煉輥機 191-TM”(安田精機製作所公司製)製作未硫化橡膠片(厚度3.2±0.2mm)。從片體沖裁出直徑45mm的圓狀的樹脂片。然後，使用“硫化儀7”(JSR Trading公司製)求出硫化曲線。在該測定方法中，將沖裁成圓形的樹脂片一邊加熱一邊施加扭轉力矩進行硫化。根據表示從硫化開始前到硫化結束的力矩變化的曲線得到硫化特性。
圖1是使用硫化儀取得的硫化曲線的概念圖。根據硫化曲線，可得到包含硫化前的力矩最小值ML和硫化後的力矩最大值MH的與樹脂片物性有關的資訊。進而，還可得到10%硫化時間Tc(10)(從硫化開始到從ML至MH的力矩變化中的10%的變化完成的時間)的與硫化速度有關的資訊。
硫化後的力矩最大值MH是表示硫化後的片體具有多少彈性的指標。值越高，表示該片體越硬。值越低，表示該片體越柔軟。
另外，10%硫化時間Tc(10)是初始硫化所需的時間。該值越小，表示越快進行硫化。如果考慮硫化較快地進行時的片體狀態，則初始硫化所需的時間短(Tc(10)小)時，難以說可充分實現添加劑等成分的微分散。其結果，預想會發生不均勻的硫化。另外，初始硫化緩慢進行(Tc(10)較大)時，認為發生了均勻的硫化。
實施例1～7 ＜肥粒鐵粒子粉末的製造＞ 將以最終處理品的組成成為表1所示的組成式的方式稱量的各種粉末原料(α-Fe 2O 3、TiO 2、Mn 3O 4、BaCO 3)用濕式磨碎機混合15分鐘。然後，將所得到的混合物過濾和乾燥。在所得到的原料混合粉末中添加BaCl 2·2H 2O，充分混合。然後，將所得到的混合物進行擠出成型。此時，相對於上述原料混合粉末，BaCl 2·2H 2O的添加量為3.0重量%。將所得到的造粒物在大氣中在1280℃下進行鍛燒。將所得到的鍛燒物粗粉碎，接下來用濕式磨碎機粉碎。將所得到的粉碎物水洗、過濾和乾燥。接著，將所得到的粉碎物在大氣中在600℃下進行退火處理。將此時的製造條件示於表1，將所得到的肥粒鐵粒子粉末的各種特性示於表2。
比較例1 不進行退火處理，除此之外，通過與實施例3相同的方法製造肥粒鐵粒子粉末。將此時的製造條件示於表1，將所得到的肥粒鐵粒子粉末的各種特性示於表2。
比較例2 變更肥粒鐵粒子粉末的組成(加入Zn)以及不進行退火處理，除此之外，通過與實施例1相同的方法製造肥粒鐵粒子粉末。將此時的製造條件示於表1，將所得到的肥粒鐵粒子粉末的各種特性示於表2。
表1
表2
實施例8～13 ＜電磁波吸收片的製作＞ 將實施例1～6中得到的各肥粒鐵粒子粉末60.0體積%、氫化苯乙烯系熱塑性彈性體(SEBS)樹脂39.0體積%、鈦酸酯耦合劑(Plenact TTS，味之素精細科技公司製)1.0體積%在160℃下進行輥混煉。然後，通過將所得到的混煉物成型和軋製而製作電磁波吸收片。在成型和軋製的過程中，將所製作的電磁吸收片的厚度調整為1mm。
＜電磁波吸收片的測定＞ 使用“網路分析儀 E8361A”(Agilent Technologies公司製)測定所得到的電磁波吸收片的吸收峰頻率和透射衰減量(S 21)。將此時的電波吸收特性示於表3。
表3
比較例3、4 將比較例1、2中得到的各肥粒鐵粒子粉末60.0體積%、氫化苯乙烯系熱塑性彈性體(SEBS)樹脂39.0體積%、鈦酸酯耦合劑(Plenact TTS，味之素精細科技公司製)1.0體積%在160℃下進行輥混煉。但是，在混煉中途得到塊狀的樹脂混煉物。而且，發生了混煉物沒有被咬入成型輥的現象。因此，放棄了用SEBS樹脂製作電磁波吸收片。因此，使用NBR作為代替樹脂來製作片體。
將比較例1、2中得到的各肥粒鐵粒子粉末60.0體積%和NBR(JSR公司製，N239SV)35.0體積%以及作為硫化劑和硫化促進劑等添加劑的硬脂酸0.69體積%、氧化鋅0.26體積%、硫0.25體積%、N-環己基-2-苯並噻唑次磺醯胺(CBS)0.55體積%和Polycizer W320(DIC公司製)3.3體積%在80℃下進行混煉。然後，通過將所得到的混煉物成型和軋製而製作未硫化片。在成型和軋製的過程中，將所製作的未硫化片的厚度調整為1.0mm。接下來，使用熱壓機在150℃下加熱未硫化片。然後，通過施加3MPa的壓力10分鐘而製作經硫化的電磁波吸收片。與上述實施例8～13同樣地實施所得到的電磁波吸收片的電磁波吸收測定。
實施例14～16、比較例5、6 ＜樹脂組成物的拉伸試驗用啞鈴試驗片製作＞ 將實施例1、3、5和比較例1、2中得到的各肥粒鐵粒子粉末60.0體積%、NBR(JSR公司製，N239SV)35.0體積%以及作為硫化劑和硫化促進劑等添加劑的硬脂酸0.69體積%、氧化鋅0.26體積%、硫0.25體積%、N-環己基-2-苯並噻唑次磺醯胺(CBS)0.55體積%和Polycizer W320(DIC公司製)3.3體積%在80℃下進行混煉。然後，通過將所得到的混煉物在60℃下成型和軋製而製作未硫化片。在成型和軋製的過程中，將未硫化片的厚度調整為2.0mm。接下來，將未硫化片用熱壓機在180℃下加熱25分鐘。然後，通過施加3MPa的壓力5分鐘而製作經硫化的電磁波吸收片。然後，使用試驗片沖裁刀刃5號從片沖裁出啞鈴試驗片。將試驗片成型體的拉伸彈性模量示於表4。
＜樹脂組成物的硫化曲線測定用試驗片製作＞ 將實施例1、3、5和比較例1、2中得到的肥粒鐵粒子粉末60.0體積%和NBR(JSR公司製，N239SV)35.0體積%以及作為硫化劑和硫化促進劑等添加劑的硬脂酸0.69體積%、氧化鋅0.26體積%、硫0.25體積%、N-環己基-2-苯並噻唑次磺醯胺(CBS)0.55體積%和Polycizer W320(DIC公司製)3.3體積%在80℃下進行混煉。然後，通過將所得到的混煉物用60℃的輥成型和軋製成厚度3.2mm而製作未硫化片。在成型和軋製的過程中，將所得到的未硫化片的厚度調整為3.2mm。接下來，使用圓形沖裁刀刃(直徑45mm)從片沖裁出圓形試驗片。
將從試驗片成型體的180℃時的硫化曲線求出的力矩的最大值MH和10%硫化時間Tc(10)示於表4。
表4
由表4可知，實施例14、15和16的拉伸彈性模量為21～34MPa的低值。與此相對，比較例5和6顯示40～63MPa的高值。由此可知，如果使用實施例的肥粒鐵，則能夠製作容易伸長且柔軟的片體。
接著，實施例14、15和16的MH為15～19kgf·m的低值。與此相對，比較例5和6顯示22～26kgf·cm的高值。由此可知，如果使用實施例的肥粒鐵，則能夠製作柔軟的片體。
另外，確認了實施例14、15和16的Tc(10)為1分鐘以上。與此相對，確認了比較例5和6的Tc(10)為0.7分鐘以下的短時間。因此，在實施例的肥粒鐵中實現了均勻的硫化。即，由於熔融混煉時的樹脂組成物的黏度低，因此認為樹脂組成物中包含的成分已微分散。
本實施方式的電磁波吸收用肥粒鐵粒子粉末即使對片體進行高度填充也能夠維持該片體的柔軟性和物性的均勻性，並且GHz頻段的電磁波吸收性能優異。因此，本實施方式的電磁波吸收用肥粒鐵粒子粉末能夠適用於電磁波吸收件。
無
圖1是使用硫化儀製作的硫化曲線的概念圖。

Claims (4)

  1. 一種電磁波吸收用肥粒鐵粒子粉末，由以化學式：A xFe (12-y)(Ti zMn (1-z)) yO 19表示的磁鉛礦型肥粒鐵構成，A為選自Ba、Sr、Ca和Pb中的至少一種，x為0.9～1.1，y為5.0以下，z為0.35～0.65； 該電磁波吸收用肥粒鐵粒子粉末具有3.00g/cm 3以上的壓縮密度，具有0.50～3.0μm的通過空氣穿透法(布萊恩法)求出的平均粒徑。
  2. 如申請專利範圍第1項之電磁波吸收用肥粒鐵粒子粉末，其具有0.50～4.0m 2/g的比表面積。
  3. 一種如申請專利範圍第1項之電磁波吸收用肥粒鐵粒子粉末的製造方法，由下述構成： 將鐵原料、鈦原料、錳原料和元素A的化合物原料混合、成型和鍛燒，生成磁鉛礦型肥粒鐵； 將該磁鉛礦型肥粒鐵粉碎；以及 對粉碎後的該磁鉛礦型肥粒鐵進行退火處理。
  4. 一種樹脂組成物，由如申請專利範圍第1或2項之電磁波吸收用肥粒鐵粒子粉末和樹脂構成。
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