KR20170111537A - 자성 복합체, 그 제조 방법, 및 자성 복합체를 포함하는 안테나 - Google Patents

자성 복합체, 그 제조 방법, 및 자성 복합체를 포함하는 안테나 Download PDF

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KR20170111537A
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김동훈
김민석
손희상
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Abstract

폴리머 기재, 및 Z형 상(phase)을 포함하고, 화학식으로 표현되는 자성 분체를 포함하는 자성 복합체와, 이의 제조 방법, 및 자성 복합체를 포함하는 안테나가 제공된다.
[화학식]
Ba1.5-xSr1.5-xCa2xM2Fe24O41
(화학식에서 M 과 x 는 발명의 상세한 설명에서 정의한 바와 같다.)

Description

자성 복합체, 그 제조 방법, 및 자성 복합체를 포함하는 안테나 {MAGNETIC COMPOSITES, METHOD OF MAKING THE SAME, AND ANTENNA DEVICE COMPRISING THE MAGNETIC COMPOSITES}
자성 복합체, 그 제조 방법, 및 자성 복합체를 포함하는 안테나에 관한 것이다.
최근 이동통신(mobile communication) 및 정보 기술(information technology)의 발전에 따라 정보의 생산과 전달, 보존을 위한 전자 기기인 휴대폰, 노트북 등의 사용이 증가하면서 전자 기기의 소형화가 화제다. 이에 따라, 전자 기기에 사용되는 안테나에도 전자 기기의 소형화 추세에 따른 소형화, 및 고주파화가 요구되고 있다.
안테나의 소형화 및 고주파화를 위해, 높은 유전율을 갖는 자성 소재를 이용하여 동작 주파수에서의 파장의 길이를 줄이는 방안이 일반적이다. 그러나, 자성 소재의 높은 유전율로 인해 안테나로 전달되는 에너지가 유전체 내에 갇히게 되면, 저주파 대역에서 임피던스 대역폭이나 효율을 감소시키는 원인이 된다.
전자 기기의 종류에 따라 필요한 주파수 대역은 약 1 GHz 이상의 고주파 대역뿐만 아니라, 약 1 GHz 미만의 비교적 낮은 주파수 대역에 이르기까지 광범위하지만, 현재는 고주파 대역의 전자파를 흡수하는 안테나의 고주파화에 초점을 맞춘 연구가 주로 진행되고 있다.
이에 따라, 고주파 대역뿐만 아니라, 저주파 대역에 이르기까지 광범위한 주파수 대역에서의 전자파 흡수 성능이 모두 우수한 안테나에 대한 필요성이 커지고 있다.
일 구현예는 저주파 및 고주파 대역 모두에서 자기 특성이 우수한 자성 복합체를 제공하고자 한다.
다른 구현예는 상기 자성 복합체를 제조하는 방법을 제공하고자 한다.
또 다른 구현예는 상기 자성 복합체를 포함하는 안테나를 제공하고자 한다.
일 구현예에 따르면, 폴리머 기재, 및 Z형 상(phase)을 포함하고, 하기 화학식으로 표현되는 자성 분체를 포함하는 자성 복합체가 제공된다.
[화학식]
Ba1.5-xSr1.5-xCa2xM2Fe24O41
상기 화학식에서, M은 Co, Ni, Cu, Mg, Mn, Ti, Al, Mn, Zn, 및 Zr 로부터 선택된 1종 이상의 원소이고, 0 ≤ x < 0.3 이다.
상기 자성 분체는 Z형 단일 상으로 이루어질 수 있다.
상기 자성 분체는 판상형 입자를 포함하고, 상기 판상형 입자의 두께에 대한 상기 판상형 입자의 장축의 비는 4 이상일 수 있다.
상기 판상형 입자의 장축의 길이는 0 초과 50 ㎛ 이하일 수 있다.
상기 자성 분체는 400 MHz 내지 800 MHz 의 주파수 대역에서 유전 손실 탄젠트(tan δ1)가 0.006 이하일 수 있다.
상기 자성 분체는 400 MHz 내지 800 MHz 의 주파수 대역에서 자기 손실 탄젠트(tan δ2)가 0.05 이하일 수 있다.
상기 자성 분체는 400 MHz 내지 800 MHz 의 주파수 대역에서 유전율에 대한 투자율의 비가 0.28 이상일 수 있다.
상기 자성 분체의 자기 포화도는 64 emu/g 이하일 수 있다.
상기 자성 분체는 상기 폴리머 기재에 분산되어 있을 수 있다.
상기 자성 분체는 상기 자성 복합체의 총 중량을 기준으로 50 중량% 이상 함유되어 있을 수 있다.
한편, 다른 구현예에 따르면, 상기 자성 복합체를 제조하는 방법으로서, 철(Fe)함유 전구체를 1000 ℃ 내지 1200 ℃로 하소하는 단계, 상기 전구체에 금속염을 혼합하여 전구체-금속염 혼합물을 얻는 단계, 상기 전구체-금속염 혼합물을 1100 ℃ 내지 1300 ℃ 로 소결하는 단계, 및 상기 소결된 전구체-금속염 혼합물로부터 상기 금속염을 제거하여 상기 자성 분체를 얻는 단계를 포함하는 자성 복합체의 제조 방법이 제공된다.
상기 금속염은 Na, K, Ca, Mg, Sr, Ba, Al, Sc, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Zr, Nb, Mo, Ag로부터 선택된 1종 이상의 금속을 포함할 수 있다.
상기 금속염은 클로라이드, 하이드록사이드, 나이트레이트, 아세테이트, 프로피오네이트, 아세틸아세토네이트, 메톡사이드, 에톡사이드, 포스페이트, 알킬포스페이트, 퍼클로라이드, 설페이트, 알킬설포네이트, 알킬, 브로마이드로부터 선택된 1종 이상의 염을 포함할 수 있다.
상기 전구체-금속염 혼합물 내부, 상기 전구체와 상기 금속염의 질량비는 2 : 1 내지 1 : 2 일 수 있다.
상기 전구체-금속염 혼합물의 소결 전, 상기 전구체-금속염 혼합물을 일축 가압 성형하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 자성 복합체의 제조 방법은 상기 얻어진 자성 분체를 폴리머 수지와 혼합하여 자성 분체-폴리머 복합 수지를 얻는 단계를 포함할 수 있다.
상기 자성 복합체의 제조 방법은 상기 자성 분체-폴리머 복합 수지를 경화하는 단계를 더 포함할 수 있다.
한편, 또 다른 구현예에 따르면, 상기 자성 복합체를 포함하는 안테나가 제공된다.
저주파 및 고주파 대역 모두에서 자기 특성이 우수하면서도 소형화, 경량화된 자성 복합체와 그 제조 방법을 제공할 수 있다.
또한, 상기 자성 복합체를 포함하여 슬림화, 소형화된 안테나를 제공할 수 있다.
도 1은 일 구현예의 자성 복합체를 나타낸 SEM 이미지이고,
도 2는 실시예 1 내지 9와 중간체 1 내지 3에 대한 XRD 분석 그래프이고,
도 3은 실시예 1 내지 9와 중간체 1 내지 3을 하소(calcination) 및 소결(sintering) 온도 조건에 맞추어 배열한 SEM 이미지이고,
도 4는 실시예 10 내지 18과 중간체 4 내지 6에 대한 XRD 분석 그래프이고,
도 5는 실시예 10 내지 18과 중간체 4 내지 6을 하소(calcination) 및 소결(sintering) 온도 조건에 맞추어 배열한 SEM 이미지이고,
도 6는 실시예 1 내지 9에 대한 소결 온도별 보자력(coercive force, H)의 변화를 나타낸 그래프이고,
도 7은 실시예 1 내지 9에 대한 소결 온도별 자기 포화도(Magnetic, Ms)의 변화를 나타낸 그래프이고,
도 8은 실시예 1 내지 9에 대한 고유 임피던스(intrinsic impedance)를 나타낸 그래프이고,
도 9는 실시예 1 내지 9에 대한 유전 손실 탄젠트(dielectic loss tangent)를 나타낸 그래프이고,
도 10은 실시예 1 내지 9에 대한 자기 손실 탄젠트(magnetic loss tangent)를 나타낸 그래프이고,
도 11은 실시예 9, 실시예 18, 및 비교예에 대한 주파수 대역별 자기 손실 탄젠트의 변화를 나타낸 그래프이다.
이하, 실시예에 대하여 본 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다. 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우 뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다.
또한, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다.
이하에서는, 도 1을 참고하여 일 구현예에 따른 자성 복합체의 구성을 설명한다.
도 1은 일 구현예의 자성 복합체를 나타낸 SEM 이미지이다.
도 1을 참조하면, 일 구현예의 자성 복합체(10)는 폴리머 기재(100)와, 폴리머 기재(100)에 복합화되어 있는 자성 분체(200)를 포함할 수 있다.
폴리머 기재(100)는 폴리머 수지를 다양한 형상으로 경화함으로써 형성할 수 있다. 폴리머 기재(100)는 도포 및 경화 공정이 비교적 간편하므로, 비정질 합금을 포함하는 비정질 시트, 탄소나노시트, 및 페라이트 시트 등과 달리 폴리머 수지를 이용하여 형상을 다양하게 설계할 수 있다.
폴리머 기재(100)의 형상은 특별한 제한이 없으며, 일례로 일반적인 시트(sheet) 형상 외에도 띠(belt), 원, 타원 형상이거나, 구 형상, 외에도 기타 형상이 정해지지 않은(不定) 다양한 형상을 가질 수 있다.
폴리머 기재(100)가 상기와 같은 다양한 형태를 가짐에 따라, 이를 기재로 사용하는 자성 복합체(10) 또한, 폴리머 기재(100)에 상응하는 다양한 형태를 가질 수 있다.
한편, 자성 분체(200) 간의 젖음성(wettability)이 우수한 폴리머 기재(100)를 사용할 경우, 도 1에 나타난 바와 같이 폴리머 기재(100)가 일부의 자성 분체(200)의 표면을 전부 감싸되, 자성 분체(200)가 갖는 형상이 그대로 폴리머 기재(100)의 표면에 나타날 수 있다.
다만, 일 구현예가 반드시 이에 제한되는 것은 아니고, 도 1에 나타난 바와 같이 나머지 자성 분체(200)의 표면 일부만을 감싸고 있을 수도 있다.
일 구현예에서 폴리머 기재(100)에 사용되는 폴리머의 종류는 특별한 제한이 없으며, 상업적으로 입수 가능한 다양한 모노머들을 중합하여 제조할 수 있다.
한편, 상기 비정질 시트, 탄소나노시트, 및 페라이트 시트에 비해 제조원가가 저렴하고, 투자율이 상대적으로 낮은 폴리머 기재(100)를 사용함으로써 자성 복합체(10)의 제조원가를 절감할 수 있고, 상기와 같이 다양한 형상을 갖는 자성 복합체(10)를 각종 무선 통신용 안테나에 적용할 경우, 안테나의 슬림(slim)화, 및 소형화가 가능하다.
일 구현예에서 자성 분체(200)는, Z형 상(phase)을 포함하는 육방정계 페라이트(hexagonal ferrite, 이하, 헥사페라이트)일 수 있다. 자성 분체(200)는 자성 복합체(10)의 총 중량을 기준으로, 적어도 30 중량% 이상 함유되어 있을 수 있고, 예를 들어 40 중량% 이상, 예를 들어 50 중량 % 이상, 예를 들어 80 중량 % 이상, 예를 들어 80 중량% 내지 99 중량% 함유되어 있을 수 있다. 자성 복합체(10) 내 자성 분체(200)의 함유량이 증가할수록, 자성 복합체(10)의 자기 특성이 우수하다.
한편, 자성 분체(200)는 하기 화학식으로 표현될 수 있다.
[화학식]
Ba1.5-xSr1.5-xCa2xM2Fe24O41
상기 화학식에서, M은 Co, Ni, Cu, Mg, Mn, Ti, Al, Mn, Zn, 및 Zr 로부터 선택된 1종 이상의 원소이고, 0 ≤ x < 0.3 이다.
일 구현에에서, 상기 자성 분체(200)는 Z형 상 외에도, M형 상, Y형 상, W형 상, 및 CoFe2O4 상(spinel 구조) 중 어느 하나 이상의 상을 더 가질 수도 있다. 즉, 자성 분체(200)는 Z형 상과 다른 상이 혼합된 2상 이상의 혼합 상으로 이루어질 수 있다.
다만, 일 구현예가 반드시 이에 제한되는 것은 아니며, 자성 분체(200)는 Z형 단일 상으로 이루어질 수 있다. 상기 자성 분체(200)가 갖는 상은 자성 분체(200)의 제조 공정 중 온도 변화에 따라 입자 모양 및 입자 성장 속도가 상이해지기 때문이다.
상기 자성 분체(200)가 갖는 상과, 제조 과정에 따른 상 변화, 및 그로 인해 달라지는 물성에 대해서는 후술한다.
한편, 자성 분체(200)는 Z형 단일 상, 2상 이상의 혼합 상 어느 경우라도 단위체에 해당하는 판상형(flake) 입자를 포함할 수 있다. 자성 분체(200)가 Z형 상을 갖는 경우, 상기 판상형 입자들이 서로 분리되어 있으나, 2 이상의 혼합 상을 갖는 경우 상기 판상형 입자들은 2 이상이 뭉쳐서 집합체(agglomeration)를 형성할 수도 있다.
상기 판상형(flake) 입자들은 육각형, 또는 육각형에 가까운 평면 형상을 나타내며, 판상형 입자의 두께에 대한 판상형 입자의 장축의 비는 4 이상일 수 있다.
여기서 판상형 입자의 "장축" 이란, 판상형 입자의 평면 평상이 육각형인 경우 가장 먼 두 꼭지점 사이의 거리를, 판상형 입자의 평면 형상이 육각형에 가까울 경우, 임의의 가장 먼 두 점 사이의 거리를 각각 의미한다.
일 구현예에서 판상형 입자의 두께에 대한 판상형 입자의 장축의 비가 4 이상인 경우, 자성 분체(200)가 우수한 자기 이방성을 가질 수 있다.
상기 판상형 입자의 장축의 길이는, 예를 들어 100 ㎛ 이하, 예를 들어 80 ㎛ 이하, 예를 들어 60 ㎛ 이하, 예를 들어 0 초과 50 ㎛ 이하, 예를 들어 0 초과 30 ㎛ 이하일 수 있다. 판상형 입자의 장축의 길이가 상기 범위 내일 경우, 자성 분체(200)가 우수한 자기 특성을 발현할 수 있게 된다.
한편, 자성 분체(200)는 도 1에 나타난 바와 같이, 폴리머 기재(100)에 분산되어 있을 수 있다. 즉, 자성 분체(200)는 폴리머 기재(100)의 표면, 및/또는 내부에 걸쳐 분산되어 있을 수 있다. 자성 분체(200)는 폴리머 기재(100)에 의해 표면 전부가 덮일 수도 있고, 적어도 일부가 폴리머 기재(100)에 의해 덮이지 않고 외부로 노출되어 있을 수도 있다.
상기 자성 분체(200)의 자기 포화도(magnetic saturation)는, 예를 들어 80 emu/g 미만, 예를 들어 70 emu/g 이하, 예를 들어 65 emu/g 이하, 예를 들어 64 emu/g 이하, 예를 들어 40 emu/g 내지 64 emu/g, 예를 들어 50 emu/g 내지 65 emu/g일 수 있다.
또한, 상기 자성 분체(200)의 보자력(coercive force)은, 예를 들어 500 Oe 이하, 예를 들어 0 초과 490 Oe 이하, 예를 들어 0 초과 250 Oe 이하, 예를 들어 0 초과 100 Oe 이하일 수 있다.
판상형 입자의 자기 포화도와 보자력이 상기 범위 내일 경우, 자성 분체(200)가 우수한 연자성 특성을 발현할 수 있게 된다.
한편, 상기 자성 분체(200)는 1 GHz 미만의 저주파수 대역, 예를 들어 400 MHz 내지 800 MHz 의 주파수 대역에서 유전 손실과 자기 손실이 모두 최소화 될 수 있다.
예를 들어, 자성 분체(200)는 400 MHz 내지 800 MHz 주파수 대역에서의 유전 손실 탄젠트(tan δ1)가 0.006 이하, 예를 들어 0.0059 이하, 예를 들어 0.0058 이하일 수 있다.
또한, 자성 분체(200)는 400 MHz 내지 800 MHz 주파수 대역에서의 자기 손실 탄젠트(tan δ2)가 0.05 이하, 예를 들어 0.03 이하, 예를 들어 0.02 이하, 예를 들어 0.018 이하일 수 있다.
한편, 자성 분체(200)는 400 MHz 내지 800 MHz 의 주파수 대역에서 유전율에 대한 투자율의 비가, 예를 들어 0.2 이상, 예를 들어 0.23 이상, 예를 들어 0.25 이상, 예를 들어 0.28 이상일 수 있다. 상기 저주파수 대역에서 유전율에 대한 투자율의 비가 상기 범위를 만족하는 경우, 자성 분체(200)의 고유 임피던스(intrinsic impedance)가 증가하므로, 상기 자성 분체(200)를 포함하는 자성 복합체(10)의 대역폭(band width)이 향상될 수 있다.
다만, 일 구현예는 자성 분체(200)가 고주파 안테나에 사용되는 페라이트계 분체로서, 1 GHz 미만의 저주파수 대역에 대한 유전 손실, 및 자기 손실이 최소화 될 뿐만 아니라, 1 GHz 이상의 고주파수 대역에 대해서도 우수한 자기 특성을 나타낸다. 즉, 일 구현예는 저주파와 대역으로부터 고주파 대역에 이르기까지 넓은 대역폭에 걸쳐 안테나로 사용 가능한 자성 복합체(10)를 제공할 수 있다.
일 구현예에 따른 자성 분체(200)는, 도 1에 나타난 바와 같이, 자성 분체(200)가 폴리머 기재(100)의 일면에 배치되어 있을 수 있다. 다만, 일 구현예가 반드시 이에 제한되는 것은 아니며, 자성 분체(200)가 폴리머 기재(100) 양면에 배치되어 있을 수도 있고, 자성 분체(200)가 폴리머 기재(100) 내부에 배치되어 있을 수도 있다.
이상에서 살펴본 바와 같이, 일 구현예에 따르면 우수한 자기 특성(연자성 특성)을 갖는 자성 분체(200)를 포함하여, 특히 1 GHz 미만의 저주파수 대역에서의 유전 손실과 자기 손실이 최소화된 자성 복합체(10)를 제공할 수 있다.
한편, 이하에서는 전술한 자성 복합체(10)를 포함하는 안테나에 대하여 설명한다.
상기 자성 복합체(10)를 포함하는 안테나는 상기 자성 분체(200)가 폴리머 기재(100) 표면, 또는 내부에 함유되어 복합화된 형태이므로, 안테나의 슬림화, 및 소형화가 용이하다.
다른 구현예에 따른 안테나는 저주파수 대역으로부터 고주파수 대역에 이르기까지 넓은 주파수 대역에 대하여 우수한 자기 특성을 나타내므로, 특히 저주파수와 고주파수 대역의 전자파를 함께 송/수신해야 하는 전기 기기나, 저주파수 대역의 전자파를 안정적으로 흡수해야 하는 전기 기기에 폭넓게 적용 가능하다.
예를 들어, 다른 구현예에 따른 안테나는 의료 임플란트 장치간 통신 서비스(medical implant communication service, MICS)의 송/수신기, 보안이나 유통 분야에 널리 사용되는 전자 태그(radio frequency identification, RFID)의 송/수신기, 및 모바일 방송(digital multimedia broadcasting, DMB)용 채널 송/수신기 등으로 사용 가능하다.
한편, 이하에서는 상기 자성 복합체를 제조하는 방법에 대하여 설명한다.
일 구현예에 따른 자성 복합체의 제조 방법은, 철(Fe) 함유 전구체를 1000 ℃ 내지 1200 ℃로 하소하는 단계(하소 단계)와, 상기 전구체에 금속염을 혼합하여 전구체-금속염 혼합물을 얻는 단계(전구체-금속염 혼합물 수득 단계), 상기 전구체-금속염 혼합물을 1100 ℃ 내지 1300 ℃ 로 소결하는 단계(소결 단계), 및 상기 소결된 전구체-금속염 혼합물로부터 상기 금속염을 제거하여 상기 자성 분체를 얻는 단계(자성 분체 수득 단계)를 포함한다.
우선, 철(Fe)을 함유한 전구체를 준비한다. 전구체는 적어도 철(Fe)을 포함하되, 바륨(Ba), 스트론튬(Sr)을 더 포함되고, 추가로 칼슘(Ca)을 더 포함할 수 있으며, 이외에도 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 마그네슘(Mg), 망간(Mn), 티타늄(Ti), 알루미늄(Al), 아연(Zn), 및 지르코늄(Zr) 중 1종 이상의 원소가 더 포함된 분말 타입의 전구체일 수 있다. 전구체 내 상기 원소들의 화학양론적 비는 전술한 화학식과 같다.
이후, 하소를 위한 사전 단계로서, 상기 원소들이 혼합된 전구체를 분산매에 넣고 혼합 분쇄한 후 건조시켜, 상기 원소들이 분쇄된 전구체를 얻을 수 있다.
이후, 하소 단계에서는 상기 분쇄된 전구체를 1000 ℃ 내지 1200 ℃의 온도로 하소(calcination) 한다. 일 구현예에서는, 상기 전구체를 1 시간 내지 8 시간, 예를 들어 2 시간 내지 8 시간, 예를 들어 4 시간 내지 8 시간 동안 하소할 수 있다.
상기 하소 단계에서, 전구체 내부 원소들은 화학 결합을 이루며 입자를 형성하게 되고, 하소가 진행됨에 따라 상기 입자는 서서히 성장해 나간다. 상기 입자는 구체적인 하소 온도에 따라 서도 상이한 상을 가지게 된다. 예를 들어, 하소 온도를 약 1000 ℃에 근접하게 조절할 경우, 하소 완료 후 전구체 내에는 M형 상을 포함하는 2상, 또는 3상 이상의 중간체 입자가 형성될 수 있다. 또한, 예를 들어 하소 온도를 약 1200 ℃에 근접하게 조절할 경우, 하소 완료 후 전구체 내에는 Z형 상을 더 포함하는 2상, 또는 3상 이상의 중간체 입자가 형성될 수도 있다.
이후, 전구체-금속염 혼합물 수득 단계는 하소가 완료된 전구체에 금속염을 넣어 혼합하고, 이후 분산매에 넣고 혼합 분쇄한 후 건조시킴으로써, 전구체와 금속염이 고르게 혼합된 전구체-금속염 혼합물을 얻는다.
일 구현예에 따른 자성 복합체의 제조 방법은, 1차적으로 하소 처리된 전구체에 금속염을 혼합한 후 함께 소결하는, 이른 바 용융염법(molten salt method)을 이용한다. 상기 하소된 전구체에 금속염을 혼합 후 함께 소결하면, 소결 단계에서 전구체 내의 입자가 특정 방향성으로 성장하도록 유도할 수 있다. 즉, 소결 단계에서 입자의 형상을 판상형으로 제어하기 용이하며, 이를 통해 두께에 대한 상기 판상형 입자의 장축의 비가 4 이상인 판상형 입자를 얻을 수 있다.
일 구현예에서, 금속염은 나트륨(Na), 칼륨(K), 칼슘(Ca), 마그네슘(Mg), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 알루미늄(Al), 스칸듐(Sc), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 구리(Cu), 아연(Zn), 지르코늄(Zr), 니오븀(Nb), 몰리브덴(Mo), 및 은(Ag)로부터 선택된 1종 이상의 금속을 포함할 수 있다.
또한, 일 구현예에서 금속염은 클로라이드, 하이드록사이드, 나이트레이트, 아세테이트, 프로피오네이트, 아세틸아세토네이트, 메톡사이드, 에톡사이드, 포스페이트, 알킬포스페이트, 퍼클로라이드, 설페이트, 알킬설포네이트, 알킬, 브로마이드로부터 선택된 1종 이상의 염을 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 전구체-금속염 혼합물 내부의 전구체:금속염 질량비는 예를 들어 2 : 1 내지 1 : 2 , 예를 들어 1 : 1 일 수 있다. 전구체-금속염 혼합물 내부의 전구체 : 금속염 질량비가 상기 범위 내인 경우, 소결 단계에서 전구체 내의 입자가 특정 방향으로 성장하도록 용이하게 유도할 수 있다.
한편, 전구체-금속염 혼합물의 소결 전, 상기 전구체-금속염 혼합물을 일축 가압 성형(uniaxial press)하여, 펠렛(pellet) 형태의 시편으로 성형한다.
이후, 소결 단계에서는 상기 펠렛 형태의 시편을 1100 ℃ 내지 1300 ℃ 로 소결한다. 일 구현예에서는, 상기 시편을 1 시간 내지 12 시간, 예를 들어 4 시간 내지 10 시간, 예를 들어 5 시간 내지 8 시간 동안 소결할 수 있다.
하소 단계에서 형성되었던 중간체 입자들은, 소결을 통해 상 변화를 이룬다. 또한, 상기 중간체 입자는 구체적인 소결 온도에 따라 서도 상이한 상을 가지게 된다. 상기 하소 단계에서의 상 변화와, 상기 소결 단계에서의 상 변화는 온도에 따른 입자의 상태 변화와, 출발 물질인 전구체의 화학양론적 비에 모두 의존한다. 하소 및 소결을 거치는 동안 발생하는 입자의 상 변화에 대해서는 후술한다.
이후, 자성 분체 수득 단계에서는 소결이 완료된 펠렛(pellet)을 마노 유발 등의 분쇄 도구를 사용하여 잘게 분쇄한 다음, 분쇄된 소결체로부터 금속염을 세척 등의 방법을 통해 제거한 후 건조함으로써 일 구현예에 따른 자성 분체를 얻을 수 있다.
얻어진 자성 분체는 단위체로 두께에 대한 장축의 비가 4 이상인 판상형 입자를 포함하며, 상기 판상형 입자는 하소 및 소결 조건에 따라 분체로 서로 흩어져 있을 수도 있고, 2 이상이 뭉쳐서 스피넬 구조에 가까운 구조체를 형성하거나, 대량으로 뭉쳐서 집합체(agglomeration)를 형성할 수도 있다.
한편, 일 구현예에 따른 자성 복합체의 제조 방법은 얻어진 자성 분체를 폴리머 수지와 혼합하여 자성 분체-폴리머 복합 수지를 얻는 단계를 포함할 수 있다.
자성 분체-폴리머 복합 수지를 얻는 단계에서는 얻어진 자성 분체를, 이미 준비한 폴리머 수지에 혼합한 후, 교반한다. 이에 따라 자성 분체는 폴리머 기재에 분산되어 있을 수 있다. 즉, 분산된 자성 분체는 폴리머 기재의 표면, 및/또는 내부에 분산되어 있을 수 있다.
또한, 일 구현예에 따른 자성 복합체의 제조 방법은 후속 공정으로 상기 자성 분체-폴리머 복합 수지를 경화하는 단계를 더 포함할 수도 있다. 경화 단계에서 구체적인 경화 방법 및 조건은 폴리머 복합 수지의 종류, 양, 자성 복합체의 용도 등에 따라 상이할 수 있다. 예를 들어 폴리머 기재가 광 경화성 수지인 경우, UV 등의 광원을 조사하여 폴리머 기재를 경화 시킬 수도 있고, 열 경화성 수지인 경우, 램프(lamp) 등의 열원을 통해 폴리머 기재를 경화시킬 수도 있다.
자성 분체-폴리머 복합 수지는 상기 경화 단계를 거쳐 자성 복합체가 된다. 상기 자성 복합체는 전술한 도 1에 나타난 바와 같이, 폴리머 기재에 자성 분체가 분산되어 있다. 자성 분체를 폴리머 수지에 분산시켜 자성 복합체를 제조할 경우, 분산된 자성 분체의 표면이 폴리머 기재에 의해 덮일 수도 있고, 자성 분체 일부가 폴리머 기재 외부로 노출되어 있을 수도 있다.
다만, 일 구현예가 반드시 이에 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 형성된 자성 분체를 폴리머 수지 위에 도포하여 자성 분체의 층을 형성할 수도 있고, 상기 형성된 자성 분체의 층 위에 폴리머 수지를 한 차례 더 도포하는 등, 폴리머 수지-자성 분체층-폴리머 수지-자성 분체층…와 같이 2 이상의 자성 분체층을 포함하는 자성 복합체를 제조할 수도 있다.
일 구현예에 따른 자성 복합체의 제조 방법은 하소 이후 용융염을 혼합하여 함께 소결함으로써 자기 이방성이 우수한 판상형 입자의 성장을 유발, 및 촉진할 수 있으며, 하소 및 소결 온도를 각각 제어함으로써 전술한 바와 같이 유전 손실과 자기 손실이 최소화되는 자성 복합체를 제조할 수 있다.
또한, 다양항 형상으로 가공할 수 있는 폴리머 수지를 기재로 사용하므로, 상기 자성 복합체를 포함하는 안테나의 슬림화 및 소형화가 가능하다.
이하에서는 본 발명의 구체적인 실시예들을 제시한다. 다만, 하기에 기재된 실시예들은 발명을 구체적으로 예시하거나 설명하기 위한 것에 불과하며, 이로써 발명의 범위가 제한되어서는 아니된다.
중간체 1의 제조
출발 원료로 BaCO3, SrCO3, Co3O4, Fe2O3을, 몰 비율로 Ba: Sr: Co: Fe = 1.5 : 1.5 : 2 : 24 가 되도록 칭량, 및 혼합하여, 철 함유 전구체를 제조한다. 이후, 철 함유 전구체와 분산매로 물 또는 에탄올을 혼합하고 볼 밀(ball mill)을 이용하여 24 시간 동안 분쇄 후, 건조한다.
이후, 분쇄된 전구체를 1040 ℃ 의 온도로 4 시간 동안 하소하여 중간체 1을 얻는다.
중간체 2의 제조
하소 온도를 1080 ℃로 달리한 것을 제외하고는 전술한 중간체 1과 동일한 방법을 통해 중간체 2를 얻는다.
중간체 3의 제조
하소 온도를 1180 ℃로 달리한 것을 제외하고는 전술한 중간체 1과 동일한 방법을 통해 중간체 3을 얻는다.
실시예 1 의 제조
전술한 중간체 1과 염화나트륨(NaCl)을 질량비 1 : 1로 혼합하되 분산매로 물 또는 에탄올을 더 혼합하고, 볼 밀(ball mill)을 이용하여 24 시간 동안 분쇄 후, 건조한다.
얻어진 중간체 1-NaCl 혼합물을 10 MPa 로 일축 가압 성형하여 펠렛 형태의 시편으로 성형한다. 이후, 얻어진 시편을 1100 ℃에서 6 시간 동안 소결한다. 소결이 완료되면, 펠렛을 마노 유발을 이용하여 분쇄한 후 이후 탈 이온수를 이용하여 분쇄된 펠렛으로부터 NaCl 을 제거한다. 이후, NaCl 이 제거된 펠렛을 건조함으로써, 판상형 입자들을 포함하는 실시예 1의 자성 분체를 얻는다.
실시예 2의 제조
소결 온도를 1145 ℃로 달리한 것을 제외하고는 전술한 실시예 1과 동일한 방법을 통해 실시예 2의 자성 분체를 얻는다.
실시예 3의 제조
소결 온도를 1200 ℃로 달리한 것을 제외하고는 전술한 실시예 1과 동일한 방법을 통해 실시예 3의 자성 분체를 얻는다.
실시예 4의 제조
중간체 1 대신 중간체 2를 사용한 것을 제외하고는 전술한 실시예 1과 동일한 방법을 통해 실시예 4의 자성 분체를 얻는다.
실시예 5의 제조
소결 온도를 1145 ℃로 달리한 것을 제외하고는 전술한 실시예 4와 동일한 방법을 통해 실시예 5의 자성 분체를 얻는다.
실시예 6의 제조
소결 온도를 1200 ℃로 달리한 것을 제외하고는 전술한 실시예 4와 동일한 방법을 통해 실시예 6의 자성 분체를 얻는다.
실시예 7의 제조
중간체 1 대신 중간체 3을 사용한 것을 제외하고는 전술한 실시예 1과 동일한 방법을 통해 실시예 7의 자성 분체를 얻는다.
실시예 8의 제조
소결 온도를 1145 ℃로 달리한 것을 제외하고는 전술한 실시예 7과 동일한 방법을 통해 실시예 8의 자성 분체를 얻는다.
실시예 9의 제조
소결 온도를 1200 ℃로 달리한 것을 제외하고는 전술한 실시예 7과 동일한 방법을 통해 실시예 9의 자성 분체를 얻는다.
실시예 1 내지 실시예 9의 자성 분체는 모두 Ba1 . 5Sr1 . 5Co2Fe24O41로 표현되는 Z형 상을 갖는 헥사페라이트이다.
전술한 중간체 1 내지 중간체 3과 실시예 1 내지 실시예 9 의 자성 분체에 대한 XRD 패턴과 SEM 이미지를 측정하여, 각각 도 2와 도 3에 나타낸다.
중간체 4의 제조
출발 원료로 BaCO3, SrCO3, CaCO3, Co3O4, Fe2O3을, 몰 비율로 Ba: Sr: Ca: Co: Fe = 1.4 : 1.4 : 0.2 : 2 : 24 가 되도록 칭량, 및 혼합하여, 철 함유 전구체를 제조한다.
이후, 철 함유 전구체와 분산매로 물 또는 에탄올을 혼합하고 볼 밀(ball mill)을 이용하여 24 시간 동안 분쇄 후, 건조한다.
이후, 분쇄된 전구체를 1040 ℃ 의 온도로 4 시간 동안 하소하여 중간체 4를 얻는다.
중간체 5의 제조
하소 온도를 1080 ℃로 달리한 것을 제외하고는 전술한 중간체 4와 동일한 방법을 통해 중간체 5를 얻는다.
중간체 6의 제조
하소 온도를 1180 ℃로 달리한 것을 제외하고는 전술한 중간체 1와 동일한 방법을 통해 중간체 6을 얻는다.
실시예 10의 제조
전술한 중간체 4와 염화나트륨(NaCl)을 질량비 1 : 1로 혼합하되 분산매로 물 또는 에탄올을 더 혼합하고, 볼 밀(ball mill)을 이용하여 24 시간 동안 분쇄 후, 건조한다.
얻어진 중간체 4-NaCl 혼합물을 10 MPa 로 일축 가압 성형하여 펠렛 형태의 시편으로 성형한다. 이후, 얻어진 시편을 1100 ℃에서 6 시간 동안 소결한다. 소결이 완료되면, 펠렛을 마노 유발을 이용하여 분쇄한 후 이후 탈 이온수를 이용하여 분쇄된 펠렛으로부터 NaCl 을 제거한다. 이후, NaCl 이 제거된 펠렛을 건조함으로써, 판상형 입자들을 포함하는 실시예 10의 자성 분체를 얻는다.
실시예 11의 제조
소결 온도를 1145 ℃로 달리한 것을 제외하고는 전술한 실시예 10과 동일한 방법을 통해 실시예 11의 자성 분체를 얻는다.
실시예 12의 제조
소결 온도를 1200 ℃로 달리한 것을 제외하고는 전술한 실시예 10과 동일한 방법을 통해 실시예 12의 자성 분체를 얻는다.
실시예 13의 제조
중간체 4 대신 중간체 5를 사용한 것을 제외하고는 전술한 실시예 10과 동일한 방법을 통해 실시예 13의 자성 분체를 얻는다.
실시예 14의 제조
소결 온도를 1145 ℃로 달리한 것을 제외하고는 전술한 실시예 13과 동일한 방법을 통해 실시예 14의 자성 분체를 얻는다.
실시예 15의 제조
소결 온도를 1200 ℃로 달리한 것을 제외하고는 전술한 실시예 13과 동일한 방법을 통해 실시예 15의 자성 분체를 얻는다.
실시예 16의 제조
중간체 4 대신 중간체 6을 사용한 것을 제외하고는 전술한 실시예 10과 동일한 방법을 통해 실시예 16의 자성 분체를 얻는다.
실시예 17의 제조
소결 온도를 1145 ℃로 달리한 것을 제외하고는 전술한 실시예 16과 동일한 방법을 통해 실시예 17의 자성 분체를 얻는다.
실시예 18의 제조
소결 온도를 1200 ℃로 달리한 것을 제외하고는 전술한 실시예 16과 동일한 방법을 통해 실시예 18의 자성 분체를 얻는다.
실시예 10 내지 실시예 18의 자성 분체는 모두 Ba1 . 4Sr1 . 4Ca0 . 2Co2Fe24O41로 표현되는 Z형 상을 갖는 헥사페라이트이다.
전술한 중간체 4 내지 중간체 6과, 실시예 10 내지 실시예 18 의 자성 분체에 대한 XRD 패턴과 SEM 이미지를 측정하여, 각각 도 4와 도 5에 나타낸다.
비교예의 제조
출발 원료로 BaCO3, Co3O4, Fe2O3을, 몰 비율로 Ba: Co: Fe = 3 : 2 : 24 가 되도록 칭량, 및 혼합하여, 철 함유 전구체를 제조한다. 이후, 철 함유 전구체와 분산매로 물 또는 에탄올을 혼합하고 볼 밀(ball mill)을 이용하여 24 시간 동안 분쇄 후, 건조한다.
이후, 분쇄된 전구체를 1180 ℃ 의 온도로 4 시간 동안 하소하여 비교용 중간체를 얻는다.
이후, 전술한 비교용 중간체와 염화나트륨(NaCl)을 질량비 1 : 1로 혼합하되 분산매로 물 또는 에탄올을 더 혼합하고, 볼 밀(ball mill)을 이용하여 24 시간 동안 분쇄 후, 건조한다.
얻어진 비교용 중간체-NaCl 혼합물을 10 MPa 로 일축 가압 성형하여 펠렛 형태의 시편으로 성형한다. 이후, 얻어진 시편을 1200 ℃에서 6 시간 동안 소결한다. 소결이 완료되면, 펠렛을 마노 유발을 이용하여 분쇄한 후 이후 탈 이온수를 이용하여 분쇄된 펠렛으로부터 NaCl 을 제거한다. 이후, NaCl 이 제거된 펠렛을 건조함으로써, 판상형 입자들을 포함하는 비교예의 자성 분체를 얻는다. 비교예의 자성 분체는 Ba3Co2Fe24O41로 표현된다.
실시예 1 내지 실시예 18과 비교예를 이용한 복합체의 제조
전술한 실시예 1 내지 실시예 18에서 제조된 각각의 자성 분체를, 폴리디메틸실라잔(polydimethylsilazane, PDMS) 수지에 혼합하고, 이를 교반하여, 얻어진 자성 분체-PDMS 복합 수지를 경화함으로써 복합체 1 내지 복합체 18을 얻는다.
전술한 비교예에서 제조된 자성 분체 또한, 전술한 복합체 1 내지 복합체 18의 제조 방법과 동일한 방법을 통해 비교용 복합체 1을 얻는다.
실시예 1 내지 실시예 18 및 비교예의 자성 분체는, 각각의 복합체 샘플 전체 중량을 기준으로 50 중량% 함유되어 있다.
한편, 실시예 18과 비교예의 자성 분체에 대하여, 각각, 복합체 샘플 전체 중량을 기준으로 자성 분체를 80 중량% 함유하도록 복합체 샘플 19 및 비교용 복합체 샘플 2를 더 얻는다.
분석 1: 중간체 1 내지 중간체 3과 실시예 1 내지 실시예 9 의 XRD 패턴 및 SEM 이미지
도 2는 실시예 1 내지 9와 중간체 1 내지 3에 대한 XRD 분석 그래프이고, 도 3은 실시예 1 내지 9와 중간체 1 내지 3을 하소(calcination) 및 소결(sintering) 온도 조건에 맞추어 배열한 SEM 이미지이다. 도 2와 도 3에서 CoFe2O4 상은 편의상 "S" 로 표기하였다.
도 2 와 도 3을 참고하면, 우선 중간체 1(하소 온도 1040 ℃)은 M형 상과 Y형 상의 2상 혼합 상을 나타냄을 확인할 수 있다. 그에 비해, 중간체 2(하소 온도 1080 ℃)은 Y-M-Z의 3상 혼합 상이, 중간체 3(하소 온도 1180 ℃)은 Z 단독 상이 나타남을 확인할 수 있다. 중간체 1은 Z형 상을 포함하지 않아 판상형 입자가 아직 성장하지 않은 것을 알 수 있으나, 중간체 2와 판상형 입자가 2 이상 뭉쳐있는 구조를, 중간체 3은 다수의 판상형 입자가 형성되어 있음을 확인할 수 있다.
중간체 1의 소결 온도에 따른 입자 성장을 비교하면, 실시예 1(소결 온도 1100 ℃)은 M-Y 상으로부터 Z-M-Y 3상 혼합상으로 변화된 것을 확인할 수 있다. 다만, 도 2의 XRD 패턴을 보면 실시예 1에서 Z형 상이 차지하는 비율이 매우 적으므로, 판상형 입자는 도 3에 나타난 바와 같이 극히 드문 확률로 발견된다.
다만, 실시예 2(소결 온도 1145 ℃)와 실시예 3(소결 온도 1200 ℃)의 경우 M-Y 상으로부터 Z 단독 상으로 상 변화가 이루어지는데, 도 2와 도 3에 나타난 바와 같이 다수의 판상형 입자를 확인할 수 있다.
중간체 2의 소결 온도에 따른 입자 성장을 비교하면, 실시예 4(소결 온도 1100 ℃)은 Y-M-Z 상으로부터 Y-M-S-Z 4상 혼합상으로 변화된 것을 확인할 수 있으며, 판상형 입자는 실시예 1과 마찬가지로 극히 드문 확률로 발견된다.
실시예 5(소결 온도 1145 ℃)는 Y-M-Z 상으로부터 Z-S 2상 혼합상으로 변화되었으며, 이에 따라 다수의 판상형 입자가 형성되어 있음을 확인할 수 있다. 그러나 실시예 6(소결 온도 1145 ℃)의 경우, 실시예 5와 같은 Z-S 2상 혼합상임에도 불구하고 다수의 판상형 입자가 모여 커다란 집합체의 형태를 이루고 있음을 확인할 수 있다. 실시예 6은 실시예 5 대비 Z형 상의 비율이 낮아지고, CoFe2O4 상의 비율이 증가함에 따라 입자들이 스피넬 구조에 가까운 형상을 나타내는 것으로 보인다.
중간체 3의 소결 온도에 따른 입자 성장을 비교하면, 실시예 7(소결 온도 1100 ℃), 실시예 8(소결 온도 1145 ℃), 및 실시예 9(소결 온도 1200 ℃) 모두 Z 단독 상으로부터 Z-W 2상 혼합상으로 변화된 것을 확인할 수 있으나, 소결 온도가 상승할수록 판상형 입자의 두께가 두꺼워지고, 판상형 입자들이 뭉친 집합체가 점차 구형에 가까워지는 모습을 확인할 수 있다.
분석 2: 중간체 4 내지 중간체 6과 실시예 10 내지 실시예 18 의 XRD 패턴 및 SEM 이미지
도 4는 실시예 10 내지 18과 중간체 4 내지 6에 대한 XRD 분석 그래프이고, 도 5는 실시예 10 내지 18과 중간체 4 내지 6을 하소(calcination) 및 소결(sintering) 온도 조건에 맞추어 배열한 SEM 이미지이다. 도 4와 도 5에서 CoFe2O4 상은 편의상 "S" 로 표기하였다.
도 4 와 도 5를 참고하면, 우선 중간체 4(하소 온도 1040 ℃)와 중간체 5(하소 온도 1040 ℃)는 전술한 중간체 1과 유사한 M-Y 2상 혼합상을 나타냄을 확인할 수 있다. 그에 비해, 중간체 6(하소 온도 1180 ℃)은 전술한 중간체 2와 비슷한 M-Y-Z의 3상 혼합상이 나타남을 확인할 수 있다. 이로부터, 동일한 하소 조건이라도 출발 물질의 조성이 달라짐에 따라 서로 다른 상을 나타냄을 확인할 수 있다.
중간체 4의 소결 온도에 따른 입자 성장을 비교하면, 실시예 10(소결 온도 1100 ℃)은 M-Y 상으로부터 Z 단독상으로 변화된 것을 확인할 수 있으나, 실시예 11(소결 온도 1145 ℃)은 Z-S 2상 혼합상을, 실시예 12(소결 온도 1200 ℃)는 Z-W 2상 혼합상을 각각 나타냄을 확인할 수 있다. 실시예 10 내지 실시예 12 모두 Z상을 포함하나, Z 단독 상을 갖는 실시예 10에서 판상형 입자의 형성이 두드러지며, 실시예 11은 판상형 입자가 스피넬 구조와 유사하게 변화된 것을, 실시예 12는 판상형 입자가 다수 뭉쳐서 집합체를 구성함을 확인할 수 있다.
중간체 5의 소결 온도에 따른 입자 성장을 비교하면, 실시예 13(소결 온도 1100 ℃)과 실시예 14(소결 온도 1145 ℃)는 M-Y 상으로부터 Z-S 2상 혼합상으로, 실시예 15(소결 온도 1200 ℃)는 Z-S-W 3상 혼합상으로 각각 변화된 것을 확인할 수 있다.
중간체 6의 소결 온도에 따른 입자 성장을 비교하면, 실시예 16(소결 온도 1100 ℃), 실시예 17(소결 온도 1145 ℃), 및 실시예 18(소결 온도 1200 ℃) 모두 Z 단독 상으로부터 Z-W 2상 혼합상으로 변화된 것을 확인할 수 있으나, 소결 온도가 상승할수록 전술한 실시예 7 내지 실시예 9 보다 판상형 입자들이 더욱 집합화된 모습을 확인할 수 있다.
분석 3: 실시예 1 내지 실시예 9의 보자력 ( Hc ) 및 자기 포화도(Ms)
실시예 1 내지 실시예 9의 자성 분체에 대하여 각각 보자력(Hc) 및 자기 포화도(Ms) 를 측정하고, 그 결과를 각각 도 6과 도 7에 나타낸다.
도 6는 실시예 1 내지 9에 대한 소결 온도별 보자력(coercive force, H)의 변화를 나타낸 그래프이고, 도 7은 실시예 1 내지 9에 대한 소결 온도별 자기 포화도(Magnetic, Ms)의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 6을 참조하면, 소결 온도 1100 ℃ 에서의 보자력은 실시예 4(하소 온도 1080 ℃) > 실시예 1(하소 온도 1040 ℃) > 실시예 7(하소 온도 1100 ℃) 순이다. M형 상과 CoFe2O4 상은 자성 분체의 보자력 상응의 원인이 되므로 실시예 4와 실시예 9가 높은 보자력을 보이며, 특히 M형 상과 CoFe2O4 상이 공존하는 실시예 4가 약 490 Oe의 높은 보자력을 나타냄을 알 수 있다.
소결 온도 1150 ℃ 에서는 실시예 5(하소 온도 1080 ℃)> 실시예 2(하소 온도 1040 ℃) ≒ 실시예 8(하소 온도 1100 ℃) 순이다. 특히 실시예 5와 실시예 2의 보자력이 실시예 4, 실시예 1 대비 대폭 감소되었음을 확인할 수 있는데, 이는 소결 조건이 달라지면서 M형 상이 다른 상으로 변화하였기 때문인 것으로 파악된다.
소결 온도 1200 ℃에서는 실시예 6(하소 온도 1080 ℃)> 실시예 3(하소 온도 1040 ℃) ≒ 실시예 9(하소 온도 1100 ℃) 순인데, 실시예 5 대비 실시예 6의 보자력이 소폭 상승한 것을 확인할 수 있다. 이는 소결 조건이 달라지면서 실시예 5의 Z형 상 일부가 CoFe2O4 상으로 변화하였기 때문인 것으로 파악된다.
이상에서, 소결 온도 1100 ℃에서는 비교적 높은 보자력을 나타내던 실시예 4, 실시예 1의 경우도, 소결 조건의 변화에 따라 다른 실시예들과 비슷한 약 100 Oe 내외의 보자력을 갖도록 조절됨으로써, 보자력이 낮은 자성 분체를 제공할 수 있다.
도 7을 참조하면, 소결 온도 1100 ℃ 에서의 자기 포화도는 실시예 4(하소 온도 1080 ℃) > 실시예 7(하소 온도 1100 ℃) > 실시예 1(하소 온도 1040 ℃) > 순이다. CoFe2O4 상은 특히 자기 포화도가 다른 상들에 비해 상대적으로 높기 때문에 CoFe2O4 상을 포함하지 않는 실시예 7, 실시예 1에 비해 실시예 4가 높은 자기 포화도를 나타냄을 알 수 있다.
소결 온도 1150 ℃ 에서는 실시예 5(하소 온도 1080 ℃) > 실시예 8(하소 온도 1100 ℃) > 실시예 2(하소 온도 1040 ℃) 순이다. 실시예 5는 CoFe2O4 상을 포함하여 가장 높은 자기 포화도를 가지며, 실시예 8과 실시예 2는 실시예 7, 실시예 1과 각각 비슷한 수준의 자기 포화도를 나타내고 있다.
소결 온도 1200 ℃에서는 실시예 6(하소 온도 1080 ℃)> 실시예 3(하소 온도 1040 ℃) ≒ 실시예 9(하소 온도 1100 ℃) 순인데, 실시예 6은 CoFe2O4 상을 포함하여 가장 높은 자기 포화도를 가지나, 실시예 9의 자기 포화도가 소폭 하락하여 실시예 3과 비슷한 수준을 나타내고 있다.
이는 50 emu/g 에 근접하는 자기 포화도를 갖는 Z형 상을 기준으로 볼 때, 소결 온도가 비교적 낮아지게 되면 미세한 CoFe2O4 상 또는 M형 상이 형성되어 자기 포화도가 다소 증가하게 되고, 소결 온도가 비교적 높아지게 되면 Z형 단일 상으로 변화하여 자기 포화도가 상기 CoFe2O4 상 또는 M형 상 존재 시보다 상대적으로 감소하는 것으로 보인다.
일반적으로 80 emu/g를 초과하는 자기 포화도를 갖는 스피넬계 페라이트와 대비하여, 실시예 5 내지 실시예 7은 스피넬 구조를 갖는 CoFe2O4 상을 포함하고 있음에도 64 emu/g 이하의 자기 포화도를 나타내며, 그 외의 다른 실시예들은 약 50 emu/g 수준의 낮은 자기 포화도를 나타냄을 확인할 수 있다.
이에 따라, 실시예 1 내지 실시예 9의 자성 분체는, 보자력 및 자기 포화도가 모두 낮아, 우수한 연자성 특성을 가짐을 확인할 수 있다.
분석 4: 실시예 1 내지 실시예 9 의 전자기적 물성
주파수 400 MHz 조건 하에 실시예 1 내지 실시예 9의 자성 분체 각각에 대한 유전율, 및 투자율을 측정한다. 그 후, 이를 바탕으로 주파수 400 MHz 조건 하에 고유 임피던스(intrinsic impedance), 유전 손실 탄젠트(tan δ1), 및 자기 손실 탄젠트(tan δ2)를 산출하고, 이를 도 8 내지 도 10으로 나타낸다.
도 8은 실시예 1 내지 9에 대한 고유 임피던스(intrinsic impedance)를 나타낸 그래프이고, 도 9는 실시예 1 내지 9에 대한 유전 손실 탄젠트(dielectic loss tangent)를 나타낸 그래프이며, 도 10은 실시예 1 내지 9에 대한 자기 손실 탄젠트(magnetic loss tangent)를 나타낸 그래프이다.
도 8을 참조하면, 실시예 1 내지 실시예 9 모두 약 0.53 이상의 고유 임피던스를 가짐을 알 수 있다. 고유 임피던스는 유전율에 대한 투자율의 비에 거듭제곱근(squre-root)을 취한 값으로, 유전율 대비 투자율로 환산할 경우 약 0.28 이상의 값을 가짐을 알 수 있다.
한편, 고유 임피던스 값은 실시예 2, 실시예 5가 가장 높게 나타나고, 그외에 실시예 1, 실시예 7 내지 실시예 9 또한 높은 편으로 나타나는데, 이를 통해 고유 임피던스가 자성 분체 내부의 Z형 상의 비율에 의존함을 알 수 있다.
도 9와 도 10을 참고하면, 실시예 1 내지 실시예 9 모두 약 0.006 이하의 유전 손실 탄젠트와, 약 0.018 이하의 자기 손실 탄젠트를 갖는 것을 확인할 수 있다. 즉, 저주파수 대역에서 자성 분체의 유전 손실 탄젠트와 자기 손실 탄젠트가 매우 작은 값을 갖는 것을 확인할 수 있다.
분석 5: 주파수 대역 별 실시예 9, 실시예 18, 비교예의 자기 손실 탄젠트 변화
도 11은 실시예 9, 실시예 18, 및 비교예에 대한 주파수 대역별 자기 손실 탄젠트의 변화를 나타낸 그래프이다. 도 11의 x축과 y축은 로그 스케일(log scale)로 표현되어 있다.
도 11을 참조하면, 약 100 MHz 주파수 대역에서의 자기 손실 탄젠트는 실시예 9, 실시예 18, 비교예 모두 비슷한 수준을 나타내고 있으나, 약 200 MHz 주파수 대역 이상으로부터 1 GHz 에 이르기까지 비교예의 자기 손실 탄젠트는 실시예 9 및 실시예 18 에 비해 점점 증가하는 양상을 나타낸다.
이에 따라, 일 구현예에 따른 자성 분체는 비교예 대비 저주파수 대역에서 자기 손실 탄젠트가 작으며, 1 GHz 근방의 고주파 대역서도 자기 특성이 우수함을 확인할 수 있다.
분석 6: 복합체 1 내지 복합체 18 과 비교용 복합체 1의 전자기적 물성
주파수 400 MHz 조건 하에 복합체 1 내지 복합체 18과 비교용 복합체 1에 대하여, 각각의 유전율, 및 투자율을 측정하고, 이를 바탕으로 유전 손실 탄젠트 및 자기 손실 탄젠트를 계산한다. 이후, 복합체 샘플 중, 복합체 2, 복합체 5, 복합체 8, 복합체 9, 복합체 18과 비교용 복합체 1에 대한 각각의 전자기적 물성을 아래 표 1로 나타낸다.
하소 온도
(℃)		 소결 온도
(℃)		 유전율
(F/m)		 유전 손실
탄젠트		 투자율
(H/m)		 자기 손실
탄젠트
복합체 2 1040 1145 4.62 0.0025 1.63 0.0136
복합체 5 1080 1145 4.59 0.0032 1.62 0.0144
복합체 8 1180 1145 4.60 0.0055 1.53 0.0129
복합체 9 1180 1200 4.43 0.0033 1.42 0.0089
복합체 18 1180 1200 4.32 0.0041 1.48 0.0075
비교용
복합체 1		 1200 1200 4.37 0.0038 1.68 0.0270
표 1을 참조하면, 복합체 2, 복합체 5, 복합체 8, 복합체 9 및 복합체 18 모두 비교용 복합체 1 대비하여 매우 낮은 자기 손실 탄젠트를 나타냄을 알 수 있다. 특히 복합체 2의 경우, 비교용 복합체 1 대비 유전율은 높고, 투자율은 비슷한 수준으로 기록되나, 비교용 복합체 1 대비 유전 손실 탄젠트는 약 34 % 감소하였고, 자기 손실 탄젠트는 약 50 % 감소하였음을 확인할 수 있다.
한편, 비교용 복합체 1과 동일 하소-소결 온도 조건을 거쳐 제조된 복합체 9와 복합체 18의 경우는, 비교용 복합체 1 대비 각각 약 67 %, 약 72 % 감소한 자기 손실 탄젠트를 나타냄을 확인할 수 있다.
이로부터, 본원의 복합체는 유전 손실 탄젠트와 자기 손실 탄젠트가 모두 작은 값을 갖되, 비교용 복합체 대비 특히 낮은 자기 손실 탄젠트를 가짐을 알 수 있다.
분석 7: 복합체 19 내지 비교용 복합체 2의 전자기적 물성
주파수 400 MHz 조건 하에 복합체 19 및 비교용 복합체 2에 대하여, 각각의 유전율, 및 투자율을 측정하고, 이를 바탕으로 유전 손실 탄젠트 및 자기 손실 탄젠트를 계산한다. 이후, 측정, 또는 얻어진 각각의 수치에 대하여 아래 표 2로 나타낸다.
하소 온도
(℃)		 소결 온도
(℃)		 유전율
(F/m)		 유전 손실
탄젠트		 투자율
(H/m)		 자기 손실
탄젠트
복합체 19 1180 1200 8.30 0.008 2.35 0.0273
비교용
복합체 2		 1180 1200 7.15 0.004 3.22 0.0523
표 2를 참조하면, 동일 하소-소결 온도 조건을 거쳐 제조된 복합체 19와 비교용 복합체 2의 경우, 복합체 19과 비교용 복합체 2의 유전 손실 탄젠트 값은 비슷한 수준이지만, 복합체 19가 비교용 복합체 2 대비 약 47 % 감소한 자기 손실 탄젠트를 나타내는 것을 확인할 수 있다. 이로부터, 전술한 분석 5와 동일한 결론을 얻을 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.
10: 자성 복합체 100: 폴리머 기재
200: 자성 분체

Claims (17)

  1. 폴리머 기재, 및
    Z형 상(phase)을 포함하고, 하기 화학식으로 표현되는 자성 분체
    를 포함하는 자성 복합체.
    [화학식]
    Ba1.5-xSr1.5-xCa2xM2Fe24O41
    상기 화학식에서, M은 Co, Ni, Cu, Mg, Mn, Ti, Al, Mn, Zn, 및 Zr 로부터 선택된 1종 이상의 원소이고, 0 ≤ x < 0.3 이다.
  2. 제1항에서,
    상기 자성 분체는 Z형 단일 상으로 이루어진 자성 복합체.
  3. 제1항에서,
    상기 자성 분체는 판상형 입자를 포함하고,
    상기 판상형 입자의 두께에 대한 상기 판상형 입자의 장축의 비는 4 이상인 자성 복합체.
  4. 제3항에서,
    상기 판상형 입자의 장축의 길이는 0 초과 50 ㎛ 이하인 자성 복합체.
  5. 제1항에서,
    상기 자성 분체는 400 MHz 내지 800 MHz 의 주파수 대역에서 유전 손실 탄젠트(tan δ1)가 0.006 이하인 자성 복합체.
  6. 제1항에서,
    상기 자성 분체는 400 MHz 내지 800 MHz 의 주파수 대역에서 자기 손실 탄젠트(tan δ2)가 0.05 이하인 자성 복합체.
  7. 제1항에서,
    상기 자성 분체는 400 MHz 내지 800 MHz 의 주파수 대역에서 유전율에 대한 투자율의 비가 0.28 이상인 자성 복합체.
  8. 제1항에서,
    상기 자성 분체의 자기 포화도는 64 emu/g 이하인 자성 복합체.
  9. 제1항에서,
    상기 자성 분체는 상기 폴리머 기재에 분산되어 있는 자성 복합체.
  10. 제1항에서,
    상기 자성 분체는 상기 자성 복합체의 총 중량을 기준으로 50 중량% 이상 함유되어 있는 자성 복합체.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 자성 복합체를 제조하는 방법으로서,
    철(Fe) 함유 전구체를 1000 ℃ 내지 1200 ℃로 하소하는 단계,
    상기 전구체에 금속염을 혼합하여 전구체-금속염 혼합물을 얻는 단계,
    상기 전구체-금속염 혼합물을 1100 ℃ 내지 1300 ℃ 로 소결하는 단계, 및
    상기 소결된 전구체-금속염 혼합물로부터 상기 금속염을 제거하여 상기 자성 분체를 얻는 단계
    를 포함하는 자성 복합체의 제조 방법.
  12. 제11항에서,
    상기 금속염은 Na, K, Ca, Mg, Sr, Ba, Al, Sc, Ti, V, Cr, Cu, Zn, Zr, Nb, Mo, 및 Ag로부터 선택된 1종 이상의 금속을 포함하는 자성 복합체의 제조 방법.
  13. 제11항에서,
    상기 금속염은 클로라이드, 하이드록사이드, 나이트레이트, 아세테이트, 프로피오네이트, 아세틸아세토네이트, 메톡사이드, 에톡사이드, 포스페이트, 알킬포스페이트, 퍼클로라이드, 설페이트, 알킬설포네이트, 알킬, 브로마이드로부터 선택된 1종 이상의 염을 포함하는 자성 복합체의 제조 방법.
  14. 제11항에서,
    상기 전구체-금속염 혼합물 내부, 상기 전구체와 상기 금속염의 질량비는 2 : 1 내지 1 : 2 인 자성 복합체의 제조 방법.
  15. 제11항에서,
    상기 얻어진 자성 분체를 폴리머 수지와 혼합하여 자성 분체-폴리머 복합 수지를 얻는 단계를 포함하는 자성 복합체의 제조 방법.
  16. 제15항에서,
    상기 자성 분체-폴리머 복합 수지를 경화하는 단계를 더 포함하는 자성 복합체의 제조 방법.
  17. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 자성 복합체를 포함하는 안테나.
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