JP6973234B2

JP6973234B2 - 複合磁性体

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Publication number: JP6973234B2
Application number: JP2018062528A
Authority: JP
Inventors: 恭平 ▲高▼橋; 功金田
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Current assignee: TDK Corp
Priority date: 2018-03-28
Filing date: 2018-03-28
Publication date: 2021-11-24
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Description

本発明は複合磁性体に関する。

近年、携帯電話機及び携帯情報端末等の無線通信機器に利用される周波数帯の高周波化が進行し、例えば無線ＬＡＮ等で使用される２．４ＧＨｚ帯等、使用される無線信号周波数はＧＨｚ帯となっている。そのため、そのようなＧＨｚ帯（高周波帯域）で使用される電子部品、例えば、インダクタ、ＥＭＩフィルタ、及び、アンテナ等に対して、特性の改善及び寸法の小型化を図る目的で、高い透磁率及び低い磁気損失を有する磁性材料が求められている。ＥＭＩフィルタは電子機器の高周波ノイズ対策に用いられ、アンテナは無線通信機器に用いられる。

特に小型化が求められる上記の電子部品に磁性材料を用いる場合、該磁性材料は、小型であり、且つ、複雑な形状に対応可能なスクリーン印刷、射出成形、及び押出し成形等のプロセスに適用可能であることが好ましい。この場合、磁性材料の形態としては、焼結体よりも、磁性粉末と樹脂を混合して作製される複合磁性材料が適している。

高周波帯域において、高い透磁率及び低い磁気損失を有する複合磁性材料として、特許文献１には、アスペクト比（長軸長／短軸長）が１．５〜２０の針状である磁性金属粒子を誘電体材料中に分散させた磁性体複合材料が提案されている。また、特許文献２には、１〜１５０μｍの平均粒子径を有する六方晶フェライト粉末と、０．０１〜１μｍの平均粒子径を有し、Ｆｅを主成分とする金属粉末と、樹脂と、から作製された複合磁性体が提案されている。

特開２０１４−１１６３３２号公報特開２０１６−２１９６４３号公報

しかし、特許文献１で開示される磁性金属粒子を用いた磁性体複合材料に関しては、周波数３ＧＨｚにおいて損失正接ｔａｎδ_μが０．０１４と小さいものでは、透磁率μ’が１．３７と小さく、一方、μ’が１．９８と大きいものでは、ｔａｎδ_μが０．０９６と大きくなっている。また、特許文献２で開示される六方晶フェライト粉末と金属粉末とを用いた複合磁性体は、周波数２．４ＧＨｚにおいてμ’が１．８０のものではｔａｎδ_μは０．０２であることから、２．４ＧＨｚより高い周波数においてはｔａｎδ_μがさらに大きいことが予測される。また、特許文献２では、２．４ＧＨｚ以外の他の周波数での磁気特性は開示されていない。このように、本発明者らの検討によれば、従来技術では、高周波帯域において、高い透磁率及び低い磁気損失の両立が十分なされているとは言えなかった。

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、高周波帯域において、高い透磁率及び低い磁気損失を有する複合磁性体、及びそれを用いた高周波電子部品を提供することを目的とする。

本発明は、Ｆｅ、又は、Ｆｅ及びＣｏを主成分として含有する金属粒子と樹脂と空隙とを含む複合磁性体であって、上記金属粒子の平均長軸径が３０〜５００ｎｍであり、上記金属粒子の平均アスペクト比が１．５〜１０であり、上記複合磁性体の断面において、上記空隙の存在率が０．２〜１０面積％であり、上記空隙の平均円相当径が１μｍ以下であり、上記複合磁性体の飽和磁化が３００〜６００ｅｍｕ／ｃｍ^３である、複合磁性体を提供する。上記複合磁性体によれば、高周波帯域において、高い透磁率及び低い磁気損失を得ることができる。

本発明はまた、上記複合磁性体を備える高周波電子部品を提供する。上記高周波電子部品は広い範囲の高周波帯域に対応可能である。

本発明によれば、高周波帯域において、高い透磁率及び低い磁気損失を有する複合磁性体、及びそれを用いた高周波電子部品を提供することができる。

本発明の一実施形態に係る複合磁性体の模式断面図である。

以下、本発明の好適な実施形態について説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。

［複合磁性体］
図１は本発明の一実施形態に係る複合磁性体の模式断面図である。本実施形態に係る複合磁性体１０は、金属粒子４と樹脂６と空隙２とを含む成形体である。複合磁性体１０は３００〜６００ｅｍｕ／ｃｍ^３の飽和磁化を有する。複合磁性体１０の飽和磁化が３００ｅｍｕ／ｃｍ^３以上であることにより、高周波帯域における透磁率を向上させることができる。また、複合磁性体１０の飽和磁化が６００ｅｍｕ／ｃｍ^３以下であることにより、高周波帯域における磁気損失の増加を抑制することができる。同様の観点から、飽和磁化は３５０〜５５０ｅｍｕ／ｃｍ^３であることが好ましく、４００〜５００ｅｍｕ／ｃｍ^３であることがより好ましい。

（空隙）
本実施形態において、複合磁性体１０中の空隙２には金属粒子４又は樹脂６が存在せず、例えば、環境中の空気又は複合磁性体１０の製造工程中に揮発した溶媒等が存在する。

本実施形態に係る複合磁性体１０の断面において、空隙２の存在率は０．２〜１０面積％である。複合磁性体１０が、０．２面積％以上の存在率で、空隙２を含むことにより、樹脂の硬化収縮等による金属粒子４への応力が緩和され、磁歪による共鳴周波数の低下を抑制し、特に高周波帯域の中でも比較的高い３ＧＨｚ帯においての磁気損失の増加を抑制することができる。一方で、空隙２の存在率が１０面積％以下であることにより、金属粒子４の密集を抑制し、密集した金属粒子４間の相互作用を低減し、共鳴周波数の低下を抑制し、特に高周波帯域の中でも比較的高い３ＧＨｚ帯においての磁気損失を低減することができる。また、空隙２の存在率が１０面積％以下とすることにより、複合磁性体１０の飽和磁化の過度な低下を抑制できる。同様の観点から、０．２〜５．０面積％であることが好ましい。

また、本実施形態において、空隙２の平均円相当径は１μｍ以下である。空隙２の円相当径が１μｍ以下であることにより、金属粒子４間の相互作用のばらつきを低減でき、共鳴の幅を狭くすることができることから、磁気損失を低減することができる。同様の観点から、空隙２の平均円相当径は０．８μｍ以下であることが好ましく、０．６μｍ以下であることがより好ましく、０．５μｍ以下であることがさらに好ましい。なお、空隙２の平均円相当径は、例えば、０．１μｍ以上であることができる。

本実施形態に係る複合磁性体１０では、空隙２の存在率が０．２〜１０面積％であり、且つ、平均円相当径が１μｍ以下である。したがって、一定量以上の空隙２が複合磁性体１０内に細かく分布し、金属粒子４間に存在しやすくなり、磁気損失低減の効果が得られやすい。

（金属粒子）
金属粒子４はＦｅ、又は、Ｆｅ及びＣｏを主成分として含有し、Ｆｅ及びＣｏを主成分として含有することが好ましい。金属粒子４が高い飽和磁化を有するＦｅ、又は、Ｆｅ及びＣｏを主成分として含有することにより、複合磁性体が高い透磁率を有することができる。金属粒子４は、Ａｌ、Ｒ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＳｉからなる群より選択される少なくとも１種の非磁性金属元素をさらに含有することが好ましく、Ａｌ又はＲを含有することがより好ましく、Ａｌ及びＲを含有することがさらに好ましい。Ｒは希土類元素又はＹを示し、好ましくはＹである。希土類元素としては、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ及びＹが挙げられる。金属粒子４は、上記非磁性金属元素として、Ａｌ及び／又はＲに加えて、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＳｉからなる群より選択される少なくとも１種をさらに含有していてもよい。金属粒子４は金属磁性粒子ということもできる。

金属粒子４中のＦｅ及びＣｏの質量割合の合計（金属粒子４がＣｏを含有しない場合には、Ｆｅの質量割合）は８０質量％以上であることが好ましく、８５質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることがさらに好ましい。Ｆｅ及びＣｏの質量割合が８０質量％以上であることにより、高い透磁率が得られやすくなる。また、金属粒子４中のＦｅ及びＣｏの質量割合は９９質量％以下であることができ、９５質量％以下であってもよい。Ｆｅ及びＣｏの質量割合が９９質量％以下であることにより、低い磁気損失が得られやすくなる。金属粒子４がＣｏを含有する場合、金属粒子４中のＣｏの質量割合は１．０〜３０質量％であることが好ましい。Ｃｏの質量割合が１質量％以上であることにより、金属粒子が容易に酸化せず、安定した磁気特性が得られやすくなる。Ｃｏの質量割合が３０質量％以下であることにより、金属粒子４の透磁率の低下を抑制することができる。同様の観点から、Ｃｏの質量割合は３．０〜２５質量％であることがより好ましく、５．０〜２０質量％であることがさらに好ましい。なお、本明細書において、質量割合とは原子番号が１１（Ｎａ）以上の元素の全質量を基準としたときの質量割合である。したがって、例えば、後述する酸化金属膜中に含まれる酸素は質量割合の測定及び算出において考慮しないものとする。

金属粒子４中のＡｌの質量割合は０．１〜５．０質量％であることが好ましい。また、金属粒子４中のＲの質量割合は０．５〜１０．０質量％であることが好ましい。Ａｌ及び／又はＲの質量割合が上記下限値以上であることにより、金属粒子の酸化金属膜がさらに強化され、磁気損失をさらに低減できるとともに、磁気特性の信頼性向上にも寄与する。Ａｌ及び／又はＲの質量割合が上記上限値以下であることにより、飽和磁化の低下を抑え、これに伴う磁気損失の増加を抑えることができる。同様の観点から、Ａｌの質量割合は１．０〜３．０質量％であることがより好ましい。また、Ｒの質量割合は２．０〜６．０質量％であることがより好ましい。

金属粒子４中のＭｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＳｉからなる群より選択される少なくとも１種の非磁性金属元素の質量割合はそれぞれ０．１〜１．０質量％であることができる。

本実施形態において、金属粒子４は１．５〜１０の平均アスペクト比を有している。平均アスペクト比は粒子の長軸径の短軸径に対する比（アスペクト比）の平均値である。金属粒子の平均アスペクト比が上記範囲内にあることにより、自然共鳴周波数を制御し、磁気損失を低減することができる。すなわち、平均アスペクト比が１．５以上であることにより、使用周波数と共鳴周波数との差を大きくすることができ、これによって複合磁性体の磁気損失を低減することができる。また、平均アスペクト比が１０以下であることにより、複合磁性体の透磁率の低下を抑制しつつ、ＧＨｚ帯でも磁気損失の増加を抑制することができ、高周波帯域に適用可能な複合磁性体を得ることができる。同様の観点から、金属粒子４の平均アスペクト比は３〜１０であることが好ましく、５〜１０であることがより好ましい。金属粒子４の形状は針状であることが好ましい。

本実施形態において、金属粒子４の平均長軸径は３０〜５００ｎｍである。金属粒子の平均長軸径が３０ｎｍ以上であることにより、複合磁性体中における金属粒子の充填性が向上し、高い透磁率を得ることができる。また、金属粒子４の平均長軸径が５００ｎｍ以下であることにより、単磁区化し、磁壁共鳴の損失をなくすと同時に渦電流損失を抑制することができる。同様の観点から、４０〜３５０ｎｍであることが好ましく、４５〜１２０ｎｍであることがより好ましい。また、金属粒子４の平均短軸径は、例えば、５〜５０ｎｍ程度であり、７〜３０ｎｍであることができる。

金属粒子４は金属コア部と金属コア部を被覆する酸化金属膜とを備えることができる。金属コア部は導電性を有するが、酸化金属膜は絶縁性を有する。金属粒子４が酸化金属膜を有することにより、金属粒子４間の絶縁性が得られ、粒子間での渦電流発生に伴う磁気損失を低減することができる。

金属粒子４において、金属コア部は金属粒子４に含まれる上述の元素を金属（０価）として含有し、Ｆｅ、又は、Ｆｅ及びＣｏを主成分とする磁性部を有する。金属コア部は酸化金属膜に被覆されているため、大気中においても酸化せず存在できる。上記磁性部はＦｅ−Ｃｏ合金であることが好ましい。ＦｅにＣｏが固溶したＦｅ−Ｃｏ合金を形成することにより飽和磁化が向上し、高い透磁率が得られやすくなる。

金属粒子４において、酸化金属膜は金属粒子４に含まれる上述の元素を酸化物として含有する。本実施形態において、Ｆｅ及びＣｏ以外の元素は酸化金属膜に含まれていることが好ましい。Ｆｅ及びＣｏ以外の元素が酸化金属膜に含まれていることにより、磁気特性を低下させることなく、金属粒子４間の絶縁性を一層向上させ、渦電流発生に伴う磁気損失をより低減することができる。

酸化金属膜の厚みは、例えば、１〜２０ｎｍであることができる。酸化金属膜の厚みが１ｎｍ以上であると、金属粒子間の絶縁性が得られやすく、磁気損失低減の効果が得られやすくなる。酸化金属膜の厚みが２０ｎｍ以下であると、磁気特性の低下を抑制しやすくなる。同様の観点から、酸化金属膜の厚みは、１．５〜１５ｎｍであってもよく、２．０〜１０ｎｍであってもよい。

本実施形態において、複合磁性体１０中の金属粒子４の体積割合は、例えば、３０〜６０体積％である。金属粒子４の体積割合が３０体積％以上であると、所望の磁気特性が得られやすくなる。金属粒子４の体積割合が６０体積％以下であると、加工時のハンドリングがしやすくなる。同様の観点から、４０〜６０体積％であることが好ましい。なお、本明細書において、複合磁性体１０中の体積割合は、空隙を除いた複合磁性体の体積に占める割合である。

（樹脂）
樹脂は電気絶縁性を有する樹脂（絶縁性樹脂）であり、複合磁性体中では金属粒子４間にあってこれらを結合し、さらに金属粒子４間の絶縁性の向上が可能な材料である。絶縁性樹脂としては、例えば、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂及びエポキシ樹脂、並びに、これらの硬化物等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

複合磁性体中の樹脂の体積割合は、例えば、２５〜６５体積％であることができる。樹脂の体積割合が２５体積％以上であると、金属粒子４間の絶縁性及び結合力が得られやすくなる。樹脂の体積割合が６５体積％以下であると、金属粒子による特性を複合磁性材料においても発揮しやすくなる。

［複合磁性体の製造方法］
本実施形態に係る複合磁性体の製造方法は、金属粒子製造工程、金属粒子と樹脂とを含むスラリー状の複合磁性材料を得る混合工程、複合磁性材料の乾燥工程、乾燥体の成形工程、及び、成形体の硬化工程を備える。複合磁性材料調製工程は、金属粒子と樹脂と溶媒とを混合する混合工程を含む。さらに、上記金属粒子製造工程は、中和工程、酸化工程、脱水・アニール工程、熱処理工程及び徐酸化工程を含む。上記金属粒子の製造方法は、酸化工程後、脱水・アニール工程前に、コーティング工程をさらに含んでいてもよい。まず、一例として、Ｆｅ及びＣｏを主成分として含有する金属粒子の製造方法から順に説明する。

（中和工程）
中和工程では、中和により水酸化第一鉄（Ｆｅ（ＯＨ）_２）を含有する粒子が得られる。当該粒子はさらにＣｏを、水酸化第一鉄のＦｅの一部を置換する形態、又は、水酸化第一鉄とは独立したＣｏの水酸化物の形態等で、含有している。まず、Ｆｅ及びＣｏの原料を準備する。Ｆｅの原料としては硫酸鉄等が挙げられる。Ｃｏの原料としては硫酸コバルト等が挙げられる。中和工程では、上記原料を水中に溶かして酸性の水溶液を調製し、これとアルカリ水溶液とを混ぜ合わせる。原料の（酸性）水溶液をアルカリ水溶液で中和して、水溶液を弱酸性とすることにより、水酸化第一鉄を含有する粒子が得られる。中和工程及び後述する酸化工程の条件を種々変更することにより、酸化工程での粒子の成長と得られるゲータイト粒子のサイズ、形状を制御することができ、さらには得られる金属粒子のサイズ、形状を制御することができる。例えば、原料の水溶液中の金属イオン濃度を調整することにより、ゲータイト粒子のサイズを制御することができる。また、アルカリ水溶液による中和率を調整することにより、ゲータイト粒子のアスペクト比は制御することができる（例えば、中和率を高くすることによりアスペクト比を大きくすることができる）。ゲータイト粒子のサイズ及び形状を制御することにより、金属粒子のサイズ及び形状の制御が容易となる。

（酸化工程）
酸化工程では、中和工程後の水酸化第一鉄を含有する粒子が酸化される。すなわち、中和工程後の水溶液中にバブリングを行い、水溶液中に酸素を与える。水酸化第一鉄を含有する粒子が酸化し、酸化反応中に粒子が成長することによって、Ｃｏを含有するゲータイト（α−ＦｅＯ（ＯＨ））粒子を得ることができる。また、上記バブリングを行う水溶液にはさらにＡｌ、Ｒ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆ等の元素の化合物を加えることもできる。Ｒは希土類元素又はＹを示す。これにより、粒子の成長の際にこれらの元素が粒子中に組み込まれ、Ｃｏに加えて上記元素を含有するゲータイト粒子が得られる。水溶液に加えられる化合物は例えば上記元素の硫酸塩であることができる。得られたゲータイト粒子はろ過され、イオン交換水で洗浄後、乾燥することにより単離される。

（コーティング工程）
コーティング工程では、酸化工程後に得られるＣｏを含有するゲータイト粒子の表面に非磁性金属元素がコーティングされる。コーティング工程では、酸化工程後のゲータイト粒子が、Ｍｎ、Ａｌ、Ｒ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＳｉ等の非磁性金属元素のアルコキシドのアルコール溶液に投入される。Ｒは希土類元素又はＹを示す。アルコキシドの加水分解を徐々に行いながら撹拌することにより、ゲータイト粒子の表面に上記非磁性金属元素をコーティングすることができる。コーティング工程では、単独の元素がコーティングされてもよいし、複数種の元素がコーティングされてもよい。複数種の元素がコーティングされる場合には、２回以上の工程を繰り返して複数種の元素がそれぞれ別々にコーティングされてもよいし、１回の工程で複数種の元素が同時にコーティングされてもよい。コーティング後のゲータイト粒子はろ過され、アルコール等で洗浄後、乾燥することにより単離される。コーティング工程では、Ａｌ又はＲがコーティングされることが好ましい。コーティングの厚さは、上記アルコール溶液中のアルコキシド濃度により制御され、所望の酸化金属膜の厚さが得られるように適宜設定される。コーティングにより、ゲータイト粒子はその表面に上記非磁性金属元素を含有するものとなる。また、コーティング工程において、コーティングされた元素は、主として金属粒子の酸化金属膜に含まれることになる。

（脱水・アニール工程）
脱水・アニール工程では、上記で得られたＣｏを含有するゲータイト粒子が酸化雰囲気下で加熱される。加熱により、ゲータイト粒子は脱水され、酸化されてＣｏを含有するヘマタイト（α−Ｆｅ_２Ｏ_３）粒子となる。加熱の温度は、例えば、３００〜６００℃である。ゲータイト粒子が非磁性金属元素を含有する場合には、Ｃｏ及び非磁性金属元素を含有するヘマタイト粒子が得られる。

（熱処理工程）
熱処理工程では、脱水・アニール工程で得られたＣｏを含有するヘマタイト粒子が、例えば、水素雰囲気等の還元雰囲気下で加熱される。加熱の温度は、例えば、３００〜６００℃である。また、ヘマタイト粒子がＦｅ及びＣｏ以外にＭｎ等の非磁性金属元素を含有する場合には、ヘマタイト粒子は、酸化還元雰囲気下で加熱されてもよい。酸化還元雰囲気とは、熱処理の対象であるＣｏを含有するヘマタイト粒子において酸化反応と還元反応の両方が起こり得る雰囲気を指す。酸化還元雰囲気は、例えば、熱処理する炉内に酸化還元性ガスを送気することにより得られる。酸化還元性ガスとしては、一酸化酸素と二酸化炭素の混合ガス、及び、水素と水蒸気の混合ガス等が挙げられる。ヘマタイト粒子を酸化還元雰囲気下で加熱すると、Ｆｅ及びＣｏが酸化されず上記の非磁性金属を酸化することができ、金属粒子の表面に濃縮され、酸化金属膜を構成しやすくなる。このため、磁気特性が高く、優れた絶縁性を有する金属粒子が得られやすくなり、渦電流損失を低減しやすくなる。

熱処理後、炉内を（酸化）還元性ガスから不活性ガスに切り替えて、２００℃付近にまで冷却される。

（徐酸化工程）
徐酸化工程では、熱処理工程後２００℃付近まで冷却された炉内の酸素分圧を徐々に増やしながら、室温まで徐冷される。これにより、粒子表面が徐々に酸化し、熱処理工程前から粒子表面に存在していた元素と、熱処理工程で表面に濃縮された元素とを含む酸化金属膜が形成される。熱処理工程前から粒子表面に存在していた元素には、中和工程又は酸化工程で加えられ、酸化工程後にゲータイト粒子の表面に存在していたＦｅ、Ｃｏ及びその他の元素、並びに、コーティング工程において粒子表面にコーティングされた非磁性金属元素等が挙げられる。

以上のようにして、金属コア部と金属コア部を被覆する酸化金属膜とを備える金属粒子４が得られる。

次に、得られた金属粒子４を用いてスラリー状の複合磁性材料が調製される。

（混合工程）
混合工程では、上記のようにして得られた金属粒子４と、例えば、熱硬化性樹脂と硬化剤と有機溶媒とが混合され、複合磁性材料が得られる。このとき、分散剤、カップリング剤等の他の成分が加えられてもよい。混合方法としては、例えば、加圧ニーダ及びボールミル等の撹拌機・混合機が選択される。混合条件は特に限定されないが、金属粒子４が樹脂中に分散できるように、例えば、室温で２０〜６０分間混合される。金属粒子４、熱硬化性樹脂及び硬化剤を有機溶媒とともに混合することにより、金属粒子の分散性を高めるとともに、後の乾燥工程で揮発した溶媒によって複合磁性体中に空隙が形成されやすくなる。有機溶媒は、後述の乾燥工程で所望の空隙が形成されるような沸点及び飽和蒸気圧を有する溶媒であって、樹脂の硬化温度以下の沸点を有するものであることができる。このような有機溶媒としては、例えば、アセトン等が挙げられる。また、熱硬化性樹脂は室温（２５℃）で固形状態であることが好ましい。これにより、後の乾燥工程において溶媒を除去した後に形成される気泡同士の会合及び系外への放散を抑制しやすくなる。以上のようにして、金属粒子、熱硬化性樹脂、硬化剤及び有機溶媒を含むスラリー状の複合磁性材料が得られる。熱硬化性樹脂及び硬化剤に代えて、熱可塑性樹脂を用いることもできる。

（乾燥工程）
乾燥工程では、スラリー状の複合磁性材料が塗布・乾燥され、乾燥体が得られる。乾燥により、揮発した有機溶媒を利用して乾燥体中に空隙を形成することができる。乾燥温度は、樹脂の硬化温度以下であればよく、例えば２５〜８０℃であることが好ましい。乾燥時間は、０．５〜１．５時間であることが好ましい。乾燥条件を上記範囲とすることにより、乾燥体中に所望の大きさを有する空隙を所望の量含ませることができる。乾燥後の塗膜を重ねることで、所望の形状を有する乾燥体を得ることができる。

（成形工程）
成形工程では、乾燥体を加熱・加圧して、成形することにより、成形体が得られる。乾燥工程にて空隙が生じたとしても、乾燥体中の空隙のサイズは大きく、空隙の量は大小様々であることが多い。乾燥体が成形工程を経ることにより、乾燥工程で形成された空隙のサイズ及び量をさらに調整することができる。成形工程において、成形温度は、例えば、６０〜８０℃である。成形温度を高くすると、樹脂の溶融によって空隙のサイズ及び量を適切に制御しやすくなる。また、成形温度を低くすると、成形工程中の硬化反応の進行を抑制することができ、また、乾燥体中の樹脂の過度の低粘度化等を抑制し、乾燥体中の空隙の消失を抑制することができる。成形工程では、乾燥体が加熱・加圧された状態で保持されてもよい。成形保持時間は、例えば、０〜１分であることができる。成形保持時間を設けることにより、空隙のサイズをより小さく制御することが可能となる。成形保持時間を短くすることにより、乾燥体中に存在していた空隙の消失を抑制できる傾向がある。成形圧力は、例えば、１００〜２００ＭＰａである。成形圧力を大きくすると、空隙の存在率をより小さく制御することができる。成形圧力を小さくすると、空隙の存在率が大きく保たれる傾向がある。

（硬化工程）
硬化工程では、成形体を加熱し、樹脂を硬化する。加熱温度は、樹脂及び硬化剤の種類によって適宜選択されるが、成形工程における成形温度より高く、１２０〜２００℃であることができる。加熱時間は、０．５〜３時間であることができる。

なお、上記硬化の前に仮硬化を行ってもよい。仮硬化を行う場合、仮硬化後の上記硬化を本硬化ということがある。仮硬化を行う場合の加熱温度は、６０〜１２０℃であることができる。加熱時間は、０．５〜２時間であることができる。仮硬化を行うことにより、本硬化時に極端な樹脂の低粘度化を抑制することができる。

仮硬化及び本硬化は、大気雰囲気下、不活性ガス雰囲気下、及び真空中のいずれで行ってもよいが、金属粒子の酸化を抑制するために、不活性ガス雰囲気下、又は真空中で行うことが好ましい。

以上のようにして、金属粒子と樹脂と空隙とを含む複合磁性体が得られる。本実施形態に係る複合磁性体は高周波帯域において、高い透磁率及び低い磁気損失を有する。したがって、本実施形態に係る複合磁性体は高周波電子部品の構成材料として有用である。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。

［複合磁性体の作製］
（実施例１）
硫酸第一鉄及び硫酸コバルトの水溶液を、金属粒子中のＦｅ及びＣｏの質量比が８７．９：１２．１となるように配合し、これらをアルカリ水溶液で一部中和した（中和工程）。中和後の水溶液にバブリングを行って通気し、上記水溶液を撹拌することにより、Ｃｏを含有する針状のゲータイト粒子を得た（酸化工程）。水溶液をろ過して得られたＣｏを含有するゲータイト粒子をイオン交換水で洗浄して乾燥したあと、さらに空気中で加熱することにより、Ｃｏを含有するヘマタイト粒子を得た（脱水・アニール工程）。

得られたＣｏを含有するヘマタイト粒子を、水素雰囲気の炉内で、温度５５０℃で加熱した（熱処理工程）。その後、炉内雰囲気をアルゴンガスに切り替え、２００℃程度まで冷却した。さらに、２４時間かけて酸素分圧を２１％まで増やしながら、室温まで冷却することにより、金属コア部と酸化金属膜とを備え、Ｆｅ及びＣｏを主成分とする金属粒子を得た（徐酸化工程）。得られた金属粒子の評価結果を表１に示す。

得られた金属粒子に、複合磁性材料の固形分中の金属粒子の体積割合が３０体積％となるように、固形エポキシ樹脂（商品名：Ｎ―６８０、ＤＩＣ株式会社製）のアセトン溶液（固形分濃度：５０質量％）及び硬化剤を加えて、ミキシングロールを用いて、室温で混練することにより、スラリー状の複合磁性材料を得た（混合工程）。次に、得られたスラリー状複合磁性材料を、５００μｍの厚さに塗布し、６０℃で１．５時間乾燥することにより、乾燥体を得た（乾燥工程）。同様の操作を繰り返し得た複数の乾燥体を重ね、温水ラミネータ（日機装株式会社製）を用いて８０℃の温度で、１００ＭＰａの成形圧力及び１分間の成形保持時間で成形を行った（成形工程）。得られた成形体を１８０℃で３時間熱硬化してから切り出し、加工することで実施例１の複合磁性体を得た（硬化工程）。なお、複合磁性体の形状は１ｍｍ×１ｍｍ×１００ｍｍの直方体とした。複合磁性体の作製条件をまとめて表２に示す。

（実施例２）
混合工程において複合磁性材料の固形分中の金属粒子の体積割合を６０体積％に変更したこと、及び、成形工程において成形圧力を１５０ＭＰａに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２の複合磁性体を得た。金属粒子の評価結果を表１に、複合磁性体の作製条件をまとめて表２に示す。

（実施例３）
成形工程において成形保持時間を０．５分間に変更したこと以外は、実施例２と同様にして、実施例３の複合磁性体を得た。金属粒子の評価結果を表１に、複合磁性体の作製条件をまとめて表２に示す。

（実施例４）
成形工程において成形圧力を２００ＭＰａに変更したこと以外は、実施例２と同様にして、実施例４の複合磁性体を得た。金属粒子の評価結果を表１に、複合磁性体の作製条件をまとめて表２に示す。

（実施例５）
混合工程において複合磁性材料の固形分中の金属粒子の体積割合を４０体積％に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例５の複合磁性体を得た。金属粒子の評価結果を表１に、複合磁性体の作製条件をまとめて表２に示す。

（実施例６）
中和工程において水溶液中の金属（Ｆｅ及びＣｏ）イオン濃度及びアルカリ水溶液による中和率を変更して金属粒子の平均長軸径及び平均アスペクト比を下記表２のとおりとなるように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例６の複合磁性体を得た。金属粒子の評価結果を表１に、複合磁性体の作製条件をまとめて表２に示す。

（実施例７）
混合工程において複合磁性材料の固形分中の金属粒子の体積割合を６０体積％に変更したこと、及び、成形工程において成形圧力を１５０ＭＰａに変更したこと以外は、実施例６と同様にして、実施例７の複合磁性体を得た。金属粒子の評価結果を表１に、複合磁性体の作製条件をまとめて表２に示す。

（実施例８）
成形工程において成形保持時間を０．５分間に変更したこと以外は、実施例７と同様にして、実施例８の複合磁性体を得た。金属粒子の評価結果を表１に、複合磁性体の作製条件をまとめて表２に示す。

（実施例９）
成形工程において成形圧力を２００ＭＰａに変更したこと以外は、実施例７と同様にして、実施例９の複合磁性体を得た。金属粒子の評価結果を表１に、複合磁性体の作製条件をまとめて表２に示す。

（実施例１０）
混合工程において複合磁性材料の固形分中の金属粒子の体積割合を４０体積％に変更したこと以外は、実施例６と同様にして、実施例１０の複合磁性体を得た。金属粒子の評価結果を表１に、複合磁性体の作製条件をまとめて表２に示す。

（実施例１１）
中和工程において水溶液中の金属（Ｆｅ及びＣｏ）イオン濃度及びアルカリ水溶液による中和率を変更して金属粒子の平均長軸径及び平均アスペクト比を下記表２のとおりとなるように変更したこと以外は、実施例４と同様にして、実施例１１の複合磁性体を得た。金属粒子の評価結果を表１に、複合磁性体の作製条件をまとめて表２に示す。

（実施例１２）
中和工程において硫酸第一鉄及び硫酸コバルトの水溶液に代えて硫酸第一鉄の水溶液を用いたこと、中和工程において水溶液中の金属（Ｆｅ）イオン濃度及びアルカリ水溶液による中和率を変更して金属粒子の平均長軸径及び平均アスペクト比を下記表２のとおりとなるように変更したこと、及び、混合工程において複合磁性材料の固形分中の金属粒子の体積割合を５０体積％に変更したこと以外は、実施例２と同様にして、実施例１２の複合磁性体を得た。金属粒子の評価結果を表１に、複合磁性体の作製条件をまとめて表２に示す。

（比較例１）
混合工程において複合磁性材料の固形分中の金属粒子の体積割合を２５体積％に変更したこと以外は、実施例７と同様にして、比較例１の複合磁性体を得た。金属粒子の評価結果を表１に、複合磁性体の作製条件をまとめて表２に示す。

（比較例２）
混合工程において複合磁性材料の固形分中の金属粒子の体積割合を７０体積％に変更したこと以外は、実施例２と同様にして、比較例２の複合磁性体を得た。金属粒子の評価結果を表１に、複合磁性体の作製条件をまとめて表２に示す。

（比較例３）
成形工程において、加圧直後に成形体を取り出し、保持時間を設けなかったこと以外は、実施例２と同様にして、比較例３の複合磁性体を得た。金属粒子の評価結果を表１に、複合磁性体の作製条件をまとめて表２に示す。

（比較例４）
成形工程において成形温度を１８０℃に変更したこと、及び、成形圧力を３５ＭＰａに変更したこと以外は、実施例２と同様にして、比較例４の複合磁性体を得た。金属粒子の評価結果を表１に、複合磁性体の作製条件をまとめて表２に示す。

（比較例５〜６）
中和工程において水溶液中の金属（Ｆｅ及びＣｏ）イオン濃度及びアルカリ水溶液による中和率を変更して金属粒子の平均長軸長及び平均アスペクト比が下記表２のとおりとなるように変更したこと、及び、混合工程において複合磁性材料の固形分中の金属粒子の体積割合を５０体積％に変更したこと以外は、実施例２と同様にして、比較例５〜６の複合磁性体を得た。金属粒子の評価結果を表１に、複合磁性体の作製条件をまとめて表２に示す。

（比較例７）
中和工程において水溶液中の金属（Ｆｅ及びＣｏ）イオン濃度及びアルカリ水溶液による中和率を変更して金属粒子の平均長軸長及び平均アスペクト比が下記表２のとおりとなるように変更したこと以外は、実施例２と同様にして、比較例７の複合磁性体を得た。金属粒子の評価結果を表１に、複合磁性体の作製条件をまとめて表２に示す。

（比較例８）
乾燥工程で得られた乾燥体を、成形工程を経ずに、直接硬化工程に供したこと以外は、実施例７と同様にして、比較例８の複合磁性体を得た。金属粒子の評価結果を表１に、複合磁性体の作製条件をまとめて表２に示す。

（比較例９）
混合工程において固形エポキシ樹脂のアセトン溶液に代えて、液状エポキシ樹脂（商品名：ＥＰ−４０００Ｓ、株式会社ＡＤＥＫＡ製）を複合磁性材料の固形分中のエポキシ樹脂の体積割合が同じとなるように用いたこと、及び、混合工程後に得られた複合磁性材料を、乾燥工程及び成形工程を経ずに、直接硬化工程に供したこと以外は、実施例２と同様にして、比較例９の複合磁性体を得た。金属粒子の評価結果を表１に、複合磁性体の作製条件をまとめて表２に示す。

［評価方法］
（金属粒子のサイズ及びアスペクト比）
実施例及び比較例で得られた金属粒子を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にて倍率５０万倍で観察し、金属粒子の長軸及び短軸方向の寸法（長軸径及び短軸径）（ｎｍ）を測定し、アスペクト比を求めた。同様にして、２００〜５００個の金属粒子を観察し、長軸径、短軸径及びアスペクト比の平均値を計算した。アスペクト比の平均値、及び、長軸径の平均値を、表１に示す。

（飽和磁化）
実施例及び比較例で得られた複合磁性体を１ｍｍ×１ｍｍ×３ｍｍに加工し、振動試料型磁力計（ＶＳＭ、株式会社玉川製作所製）を用いて、加工した複合磁性体の飽和磁化（ｅｍｕ／ｃｍ^３）を測定した。

（空隙の存在率及び円相当径）
実施例及び比較例で得られた複合磁性体を切断し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（株式会社日立テクノロジーズ製、ＳＵ８０００）を用いて、１万倍以上の倍率で、切断面の１０μｍ×１５μｍの範囲を観察した。画像解析ソフトを用い、ＳＥＭ画像上のコントラスト差を利用して、空隙部とその他の部分とを２値化し、画像全体に対して空隙部が占める面積割合を算出した。同様にして、合計１０箇所のＳＥＭ画像における面積割合を算出し、平均した値を空隙の存在率（面積％）とした。

２値化した画像中の空隙部を任意に１０００個選択し、空隙の円相当径（Ｈｅｙｗｏｏｄ径）を測定した。得られた円相当径の分布から、メディアン径（Ｄ５０）を算出し、これを平均円相当径とした。空隙の存在率及び平均円相当径の評価結果を表３に示す。

（複素透磁率及び磁気損失）
実施例及び比較例で得られた複合磁性体の複素透磁率の実部μ’、虚部μ’’、及び磁気損失ｔａｎδ_μを、ネットワークアナライザ（アジレント・テクノロジー株式会社製、ＨＰ８７５３Ｄ）と空洞共振器（株式会社関東電子応用開発製）を用いて摂動法により、周波数１ＧＨｚ及び３ＧＨｚでそれぞれ測定した。μ’及びｔａｎδ_μの測定結果を表３に示す。

表１〜３から明らかなように、実施例１〜１２では複合磁性体に特定の平均長軸径及び平均アスペクト比を有する金属粒子が含まれることから、これによる優れた透磁率μ’及び磁気損失ｔａｎδ_μを得ることができる。また、実施例１〜１２の複合磁性体はサイズの小さい空隙を所定量含むことから、広い範囲の高周波帯域において、磁気損失を低減することができる。

２…空隙、４…金属粒子、６…樹脂、１０…複合磁性体。

Claims

Ｆｅ、又は、Ｆｅ及びＣｏを主成分として含有する金属粒子と樹脂と空隙とを含む複合磁性体であって、
前記金属粒子の平均長軸径が３０〜５００ｎｍであり、
前記金属粒子の平均アスペクト比が１．５〜１０であり、
前記複合磁性体の断面において、前記空隙の存在率が０．２〜１０面積％であり、前記空隙の平均円相当径が１μｍ以下であり、
前記複合磁性体の飽和磁化が３００〜６００ｅｍｕ／ｃｍ^３である、複合磁性体。
請求項１に記載の複合磁性体を備える、高周波電子部品。