JP2016172728A - ホウ素含有化合物 - Google Patents
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Abstract
Description
このような状況下、ホウ素含有化合物を次世代の有機電子デバイス材料として活用するために、ホウ素原子に起因する優れた特有の性質を発揮させつつ、安定的に取り扱うことが可能な新規化合物の開発が進められている。
一方で、ホウ素含有化合物における課題は、ホウ素原子が空軌道を有することに伴って、安定な化合物が少ないということである。安定な化合物でありながら、HOMO、LUMOのエネルギー準位を下げることができれば、有機電子デバイス材料としての用途に有用である。そのような化合物のバリエーションを増やすことは、有機EL素子やn型半導体等の有機電子デバイスの分野で当該化合物をデバイス材料として用いる場合において大きな技術的意義がある。
以下に本発明を詳述する。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を2つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。
まず、本発明のホウ素含有化合物について、以下に説明する。
本発明のホウ素含有化合物は、下記式(1);
先ず、上記式(1)におけるY1以外の構造部分について説明する。
上記式(1)において、実線で表される骨格部分における点線部分は、点線で結ばれる1対の原子が二重結合で結ばれていてもよいことを表す。
上記式(1)におけるQ1としては、下記一般式(2−1)〜(2−8);
R3としては、上記式(1)において二重線で表される骨格部分の炭素原子に直接結合する原子が酸素原子以外の原子であることが更に好ましい。
R1、R2、R3、R4としては、特に好ましくは、水素原子;フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子;シリル基;アルキルアミノ基;アリールアミノ基;ボリル基;スタニル基;炭素数1〜8の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基;アリール基;オリゴアリール基;1価の複素環基;1価のオリゴ複素環基;アリールホスフィニル基;アリールスルホニル基のいずれかである。
R1、R2は、同一又は異なって、点線の円弧部分を形成する環構造に複数個結合していてもよい。また、上記1価の置換基の環構造に対する結合位置は、特に制限されない。
上記電子輸送性の1価の置換基は、芳香環を有することが好ましい。例えば、R3及びR4の少なくとも1つが、芳香環を有する1価の置換基を表すことが好ましい。芳香環を有する1価の置換基としては、例えば、イミダゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、オキサジアゾール環、トリアゾール環、ピラゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、キノリン環、イソキノリン環、キノキサリン環、ベンゾチアジアゾール環等の環内に炭素−窒素二重結合(C=N)を有する窒素原子含有複素環由来の1価の基;一つ以上の電子求引性置換基を有するベンゼン環、ナフタレン環、フルオレン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、カルバゾール環等の環内に炭素−窒素二重結合を有しない芳香族炭化水素環または芳香族複素環由来の1価の基;ジベンゾチオフェンジオキシド環、ジベンゾホスホールオキシド環、シロール環等が挙げられる。
なお、上記電子求引性置換基としては、−CN、−COR、−COOR、−CHO、−CF3、−SO2Ph、−PO(Ph)2等が挙げられる。ここで、Rは、水素原子又は1価の炭化水素基を表す。
上記電子輸送性の1価の置換基は、中でも、環内に炭素−窒素二重結合を有する窒素原子含有複素環由来の1価の基、環内に炭素−窒素二重結合を有しない芳香族複素環由来の1価の基のように、芳香族複素環を有することが好ましい。
これらの中でも、電子輸送性の1価の置換基は、環内に炭素−窒素二重結合を有する窒素原子含有芳香族複素環を有することがより好ましい。該環内に炭素−窒素二重結合を有する窒素原子含有芳香族複素環は、ピリジン環、ピリミジン環、キノリン環であることが好ましく、ピリジン環であることがより好ましい。
本発明のホウ素含有化合物の電子移動度を高める観点からは、上記式(1)において、R2が結合している環は、含窒素芳香族複素環であり、R4が、芳香環を有する1価の置換基を表すことが特に好ましい。中でも、R2が結合している環は、ピリジン環であり、R4が、ベンゼン環を表すことが最も好ましい。
中でも、上記R2、R3、R4における置換基が、芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基といった芳香環を有する基であることが好ましい。
例えば、上記式(1)におけるR2、R3及びR4の少なくとも1つが、上記芳香族炭化水素環や芳香族複素環を構成する炭素原子の1つに更に芳香環が結合したものであることが好ましい。該芳香族炭化水素環や芳香族複素環を構成する炭素原子の1つに更に結合した芳香環としては、芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基が挙げられる。該芳香族炭化水素環基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、ピレニル基、フルオレニル基が好ましい。該芳香族複素環基としては、ピリジル基、キノリル基、ピリミジル基、チアゾール基、イミダゾール基が好ましい。
なお、上述した置換基は、ハロゲン原子やアルキル基、アリール基、ヘテロ環基等で更に置換されていてもよく、例えば炭素数1〜8の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基、フェニル基、又は、ピリジル基で置換されていることが好ましい。更に、これらの置換基がお互いに任意の場所で結合して環を形成していてもよい。
上記n1は、1〜4の整数である。n2は、0又は1である。n2が1の場合、Y1は、n1価の連結基、又は、直接結合を表し、n1個存在するY1以外の構造部分とそれぞれ独立に、R1、R2、R3、又は、R4のいずれか1箇所で結合していることを表す。
本発明のホウ素含有化合物の熱安定性を向上する観点からは、上記式(1)において、n1は、2〜4の整数であり、n2は、1であることが好ましい。
上記式(1)において、n1が2である場合、上記式(1)におけるY1以外の構造部分が2つ存在することになる。ここで、Y1が2価の連結基である場合、2つ存在するY1以外の構造部分が2価の連結基であるY1を介して結合することになる。Y1が直接結合である場合、2つ存在するY1以外の構造部分が直接結合することになる。
上記式(1)で表される化合物において、n1が3以上である場合、Yはn1価の連結基であり、上記式(1)におけるY1以外の構造部分がn1個存在し、それらが連結基であるY1を介して結合することとなる。
また、n1個存在するY1以外の構造部分の構造は、全て同一であってもよいし、一部が同一であってもよいし、全て異なっていてもよい。
更に、Y1は、上述した連結基が複数組み合わさった構造を有する連結基であってもよい。
上記へテロ元素を含む基としては、下記一般式(4−9)〜(4−13)のいずれかで表される基であることが好ましい。これらの中でも、下記一般式(4−12)、(4−13)がより好ましい。
これらの中でも、Y1における鎖状、分岐鎖状又は環状の炭化水素基、ヘテロ元素を含む基、芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基が有する置換基としては、ハロゲン原子、炭素数1〜20の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基、炭素数1〜20の直鎖状又は分岐鎖状アルコキシ基、芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基、ジアリールアミノ基が好ましい。より好ましくは、アルキル基、芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基、ジアリールアミノ基である。
上記Y1における鎖状、分岐鎖状又は環状の炭化水素基、ヘテロ元素を含む基、芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基が置換基を有する場合、置換基が結合する位置や数は特に制限されない。
上記式(5)において、実線で表される骨格部分における点線部分は、点線で結ばれる1対の原子が二重結合で結ばれていてもよいことを表す。
上記式(5)において、R11及びR12は、それぞれ、上述した式(1)のR1と同様である。
上記式(5)において、Q2は、上述した式(1)のQ1と同様である。例えば、上記Q1及びQ2の少なくとも一方が、炭素数1の連結基を表すことが好ましい。
また、n1個存在するY1以外の構造部分の構造は、全て同一であってもよいし、一部が同一であってもよいし、全て異なっていてもよい。
本発明のホウ素含有化合物は、安定な化合物でありながら、HOMO、LUMOのエネルギー準位が低く、また、良好な膜、特には塗布膜、を作製することが可能なものであり、有機EL素子材料やn型半導体等の有機電子デバイス材料等として好適に用いることができるものである。
(1H−NMR測定)
試料をテトラメチルシランを含有する重クロロホルムに溶解し、核磁気共鳴装置(Varian600MHz)により測定した。
電気化学測定システムALS電気化学アナライザー605B(ビー・エー・エス株式会社製)を用いて、試料を過塩素酸テトラブチルアンモニウムの0.1Mテトラヒドロフラン(THF)溶液、またはジクロロメタン(CH2Cl2)溶液に溶解させ、作用極に活性炭電極、対極に白金電極、参照極にAg/Ag+を用いた三電極セルにてサイクリックボルタンメトリー(CV)測定を行った。走査範囲は1.5V〜3.0Vで、走査速度は100mV/sとした。
1H−NMR(600MHz,CDCl3):δ=8.02(t,J=7.9Hz,1H),7.95(td,J=1.0,8.2Hz,1H),7.73−7.69(m,3H),7.44−7.34(m,2H),7.31−7.23(m,2H),7.15−7.11(m,3H),7.08(ddd,J=1.3,5.8,7.3Hz,1H),7.06−7.02(m,4H).
CV測定によるホウ素含有化合物3の還元電位(E1/2)は、−2.26Vであり、有機EL用電子輸送材料等としてLUMOのエネルギー準位が充分に低いことを示唆している。
1H−NMR(600MHz,CDCl3):δ=7.87(ddd,J=1.5,7.2,8.4Hz,2H),7.81−7.71(m,6H),7.58−7.47(m,6H),7.30(t,J=7.5Hz,4H),7.14(d,J=6.7Hz,4H),7.09−6.93(m,16H).
1時間後、水を加え、クロロホルムで抽出し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させた。濾過して濃縮し、残渣をシリカゲルショートカラムに通した。集めた溶液を濃縮し、得られる白色固体をメタノールで洗浄し、ホウ素含有化合物4を209mg(0.61mmol,61%)得た。
CV測定によるホウ素含有化合物4の還元電位(E1/2)は、−2.22Vであり、有機EL用電子輸送材料等としてLUMOのエネルギー準位が充分に低いことを示唆している。
1H−NMR(600MHz,CDCl3):δ=7.84−7.80(m,1H),7.79(d,J=7.3Hz,2H),7.64(d,J=5.6Hz,1H),7.56(d,J=8.2Hz,1H),7.40(s,1H),7.32−7.26(m,4H),7.15−7.07(m,3H),7.04−7.00(m,2H),7.00−6.96(m,2H),6.92(ddd,J=1.2,5.9,7.3Hz,1H).
この溶液にt−BuLi(1.61Mペンタン溶液,9.0mL,14.5mmol)をゆっくり加え、1時間撹拌した。2−メトキシ−4,4,5,5−テトラメチル−1,3,2−ジオキサボロラン(3.5mL、21.7mmol)を加え、−78℃で1時間撹拌後、室温まで昇温し終夜撹拌した。
この反応溶液に水を加えて酢酸エチルで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過した。濾液を濃縮し得られた残渣をクロロホルムに溶解させ、シリカゲルショートカラムに通した後、溶液を濃縮した。残渣にヘキサンを加え、析出する固体を濾取し、ホウ素含有化合物5を1.6g(3.1mmol,47%)得た。
1H−NMR(600MHz,CDCl3):δ=8.01(d,J=8.4Hz,1H),7.83(dt,J=(8.2,7.4,1.6,1.2Hz,1H),7.67(d,J=7.6Hz,2H),7.62(d,J=5.6Hz,1H),7.19−7.23(m,2H),6.97−7.09(m,9H),6.92(t,J=6.6Hz,1H).
濾液を濃縮し、残渣をクロロホルムに溶解させ、シリカゲルショートカラムに通した。溶液を濃縮し得られた組生成物をトルエンから再結晶し、ホウ素含有化合物6を420mg(0.50mmol,26%)得た。
1H−NMR(600MHz,CDCl3):δ=8.49(d,J=7.6Hz,2H),8.25(d,J=8.4Hz,2H),7.91(t,J=7.2,6.8Hz,2H),7.79(d,J=5.6Hz,2H),7.69−7.74(m,6H),7.16−7.29(m,10H),7.05−7.09(m,6H),6.91−6.99(m,10H).
CV測定によるホウ素含有化合物6の還元電位(Epc)は、−2.32Vであり、有機EL用電子輸送材料等としてLUMOのエネルギー準位が充分に低いことを示唆している。
1H−NMR(600MHz,CDCl3):δ=8.69−8.70(m,1H),8.60(d,J=8.0Hz,1H),8.39(dd,J=8.0,0.8Hz,1H),8.03(d,J=8.4Hz,2H),7.83−7.91(m,2H),7.74(dd,J=8.4,1.2,0.8Hz,1H),7.63(d,J=8.8Hz,2H),7.32−7.35(m,1H).
濾液を濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製しホウ素含有化合物7を460mg(0.80mmol,27%)得た。
1H−NMR(600MHz,CDCl3):δ=7.72(d,J=4.0Hz,1H),8.68(d,J=7.6Hz,1H),8.42(d,J=7.6Hz,1H),8.28(d,J=7.6Hz),7.73−7.95(m,7H),7.57(dd,J=6.8,2.0Hz,2H),7.49(d,J=8.0Hz,1H),7.35(t,J=6.4,6.0Hz,1H),7.26−7.30(m,2H),7.15(d,J=6.8Hz,2H),7.08(t,J=7.2,6.8Hz,2H),6.86−6.99(m,6H).
CV測定によるホウ素含有化合物7の還元電位(Epc)は、−2.40Vであり、有機EL用電子輸送材料等としてLUMOのエネルギー準位が充分に低いことを示唆している。
1H−NMR(600MHz,CDCl3):δ=8.96(d,J=1.8Hz,1H),8.30(d,J=8.7Hz,1H),8.09(d,J=7.5Hz,2H),7.74(d,J=8.5Hz,1H),7.52−7.41(m,3H).
1H−NMR(600MHz,CDCl3):δ=8.09(dd,J=2.1,8.8Hz,1H),7.84(d,J=8.8Hz,1H),7.78(d,J=1.5Hz,1H),7.73(d,J=7.6Hz,2H),7.43−7.34(m,2H),7.29(dt,J=1.5,7.3Hz,1H),7.27(s,1H),7.16−7.11(m,3H),7.10−7.01(m,4H).
1H−NMR(400MHz,CDCl3):δ=7.93(dd,J=8.6,2.0,1.6Hz,1H),7.81(dd,J=2.0,0.8Hz,1H),7.74(d,J=7.6Hz,2H),7.45(d,J=8.8Hz,1H),7.34(dd,J=6.6,2.4,2.0Hz,2H),7.21−7.25(m,4H),7.13(d,J=6.4Hz,2H),6.98−7.06(m,4H),6.84−6.90(m,7H).
CV測定によるホウ素含有化合物10の還元電位(Epc)は、−2.27Vであり、有機EL用電子輸送材料等としてLUMOのエネルギー準位が充分に低いことを示唆している。
1H−NMR(600MHz,CDCl3):δ=8.52(d,J=8.8Hz,1H),8.19(d,J=8.8Hz,1H),7.87(d,J=8.1Hz,1H),7.78(d,J=7.6Hz,2H),7.40(dt,J=1.0,7.4Hz,1H),7.37−7.32(m,1H),7.32−7.29(m,1H),7.29−7.25(m,2H),7.16−7.11(m,2H),7.11−7.06(m,3H),7.03−6.93(m,4H).
CV測定によるホウ素含有化合物13の還元電位(E1/2)は、−1.86Vであり、有機EL用電子輸送材料等としてLUMOのエネルギー準位が充分に低いことを示唆している。
1H−NMR(600MHz,CDCl3):δ=8.25(d,J=8.8Hz,1H),7.81(d,J=7.6Hz,2H),7.74−7.77(m,1H),7.60(d,J=8.8Hz,1H),7.23−7.33(m,9H),6.97−7.04(m,4H),6.79−6.89(m,3H),6.71−6.73(m,2H),2.42(s,3H).
Claims (6)
- 下記式(1);
- 下記式(5);
- 前記Q1及びQ2の少なくとも一方は、炭素数1の連結基を表すことを特徴とする請求項2に記載のホウ素含有化合物。
- 前記n1は、2〜4の整数であり、前記n2は、1であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のホウ素含有化合物。
- 前記Y1は、芳香環を有するn1価の連結基を表すことを特徴とする請求項4に記載のホウ素含有化合物。
- 前記R4は、芳香環を有する1価の置換基を表すことを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載のホウ素含有化合物。
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Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006514043A (ja) * | 2002-12-20 | 2006-04-27 | ファルマシア・コーポレーション | マイトジェン活性化タンパク質キナーゼ−活性化タンパク質キナーゼ−2を阻害する化合物 |
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WO2016181705A1 (ja) * | 2015-05-11 | 2016-11-17 | 日本放送協会 | 有機薄膜および有機薄膜の製造方法、有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置、照明装置、有機薄膜太陽電池、薄膜トランジスタ、塗料組成物 |
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Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006514043A (ja) * | 2002-12-20 | 2006-04-27 | ファルマシア・コーポレーション | マイトジェン活性化タンパク質キナーゼ−活性化タンパク質キナーゼ−2を阻害する化合物 |
JP2016174100A (ja) * | 2015-03-17 | 2016-09-29 | 日本放送協会 | 有機電界発光素子 |
WO2016181705A1 (ja) * | 2015-05-11 | 2016-11-17 | 日本放送協会 | 有機薄膜および有機薄膜の製造方法、有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置、照明装置、有機薄膜太陽電池、薄膜トランジスタ、塗料組成物 |
Non-Patent Citations (3)
Title |
---|
CHEMCATCHEM, vol. 7, JPN6019038685, 2015, pages 2108 - 2112, ISSN: 0004128332 * |
J. AM. CHEM. SOC., vol. 132, JPN6019038686, 2010, pages 2548 - 2549, ISSN: 0004128333 * |
ORGANIC LETTERS, vol. 18, JPN6019038688, 2016, pages 720 - 723, ISSN: 0004191831 * |
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