KR20180134231A - 신규 화합물 및 이를 포함하는 유기발광 소자 - Google Patents

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KR20180134231A
KR20180134231A KR1020170071834A KR20170071834A KR20180134231A KR 20180134231 A KR20180134231 A KR 20180134231A KR 1020170071834 A KR1020170071834 A KR 1020170071834A KR 20170071834 A KR20170071834 A KR 20170071834A KR 20180134231 A KR20180134231 A KR 20180134231A
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Abstract

본 발명에서는 분자의 양말단에 각각 아미노기를 포함하는 신규 화합물 및 이를 포함하는 유기발광 소자를 제공한다.

Description

신규 화합물 및 이를 포함하는 유기발광 소자{Novel compound and organic light emitting device comprising the same}
본 발명은 신규 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자에 관한 것이다.
일반적으로 유기 발광 현상이란 유기 물질을 이용하여 전기에너지를 빛에너지로 전환시켜주는 현상을 말한다. 유기 발광 현상을 이용하는 유기 발광 소자는 넓은 시야각, 우수한 콘트라스트, 빠른 응답 시간을 가지며, 휘도, 구동 전압 및 응답 속도 특성이 우수하여 많은 연구가 진행되고 있다.
유기 발광 소자는 일반적으로 양극과 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 유기물 층을 포함하는 구조를 가진다. 상기 유기물 층은 유기 발광 소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층 등으로 이루어질 수 있다. 이러한 유기 발광 소자의 구조에서 두 전극 사이에 전압을 걸어주게 되면 양극에서는 정공이, 음극에서는 전자가 유기물층에 주입되게 되고, 주입된 정공과 전자가 만났을 때 엑시톤(exciton)이 형성되며, 이 엑시톤이 다시 바닥상태로 떨어질 때 빛이 나게 된다.
상기와 같은 유기 발광 소자에 사용되는 유기물에 대하여 새로운 재료의 개발이 지속적으로 요구되고 있다.
한국특허 공개번호 제10-2000-0051826호
본 발명은 중심구조로서 4개 이상의 고리가 융합된 축합 고리 구조를 포함하고, 또 상기 축합 고리 구조의 양 측에 각각 아미노기를 포함하는 신규한 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자에 관한 것이다.
본 발명은 하기 화학식 1의 화합물을 제공한다:
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
Ar1 내지 Ar4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴기; 또는 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 헤테로원자를 1개 이상 포함하며, 치환 또는 비치환된 C2-60 헤테로아릴이고,
R1 및 R2는 수소이거나, 또는 R1 및 R2가 함께 하기 화학식 2a 또는 하기 화학식 2b의 구조를 형성하고,
R3 및 R4는 수소이거나, 또는 R3 및 R4가 함께 하기 화학식 2a 또는 하기 화학식 2b의 구조를 형성하며,
단, R1 내지 R4가 모두 수소는 아니고,
[화학식 2a]
Figure pat00002
[화학식 2b]
Figure pat00003
A 및 B는 함께 하기 화학식 3a 또는 하기 화학식 3b의 구조를 형성하고,
[화학식 3a]
Figure pat00004
[화학식 3b]
Figure pat00005
상기 화학식 3a 및 3b에서,
R5 내지 R8은 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 할로겐, 시아노, 니트로, 아미노, 치환 또는 비치환된 C1-60 알킬, 치환 또는 비치환된 C1-60 할로알킬, 치환 또는 비치환된 C1-60 알콕시, 치환 또는 비치환된 C1-60 할로알콕시, 치환 또는 비치환된 C3-60 사이클로알킬, 치환 또는 비치환된 C2-60 알케닐, 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴, 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴옥시, 또는 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 헤테로원자를 1개 이상 포함하며, 치환 또는 비치환된 C2-60 헤테로아릴이거나; 또는 R5와 R6, 및 R7과 R8은 서로 연결되어 C6-12 방향족 고리기, 또는 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 헤테로원자를 1개 이상 포함하는 C2-12 헤테로고리기를 형성한다.
또한, 본 발명은 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비된 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물 층을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 유기물층 중 1층 이상은 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는, 유기 발광 소자를 제공한다.
상술한 화학식 1의 화합물은 유기 발광 소자의 유기물 층에서의 발광, 전자수송, 또는 전자주입 재료로 사용될 수 있으며, 특히 발광층에서의 청색 형광 도펀트로서 유용하다. 또, 상술한 화학식 1의 화합물을 유기 발광 소자에 적용시 유기 발광 소자의 효율, 및 낮은 구동전압과 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 기판(1), 양극(2), 발광층(3), 음극(4)으로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다.
도 2는 기판 (1), 양극(2), 정공주입층(5), 정공수송층(6), 발광층(7), 전자수송층(8) 및 음극(4)로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 보다 상세히 설명한다.
본 명세서에서,
Figure pat00006
는 다른 치환기에 연결되는 결합을 의미한다.
본 명세서에서 "치환 또는 비치환된" 이라는 용어는 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 카보닐기; 에스테르기; 이미드기; 아미노기; 포스핀옥사이드기; 알콕시기; 아릴옥시기; 알킬티옥시기; 아릴티옥시기; 알킬술폭시기; 아릴술폭시기; 실릴기; 붕소기; 알킬기; 사이클로알킬기; 알케닐기; 아릴기; 아르알킬기; 아르알케닐기; 알킬아릴기; 알킬아민기; 아랄킬아민기; 헤테로아릴아민기; 아릴아민기; 아릴포스핀기; 또는 N, O 및 S 원자 중 1개 이상을 포함하는 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되거나, 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환 또는 비치환된 것을 의미한다. 예컨대, "2 이상의 치환기가 연결된 치환기"는 비페닐기일 수 있다. 즉, 비페닐기는 아릴기일 수도 있고, 2개의 페닐기가 연결된 치환기로 해석될 수 있다.
본 명세서에서 카보닐기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 40인 것이 바람직하다. 구체적으로 하기와 같은 구조의 화합물이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00007
본 명세서에 있어서, 에스테르기는 에스테르기의 산소가 탄소수 1 내지 25의 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄 알킬기 또는 탄소수 6 내지 25의 아릴기로 치환될 수 있다. 구체적으로, 하기 구조식의 화합물이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00008
본 명세서에 있어서, 이미드기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 25인 것이 바람직하다. 구체적으로 하기와 같은 구조의 화합물이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00009
본 명세서에 있어서, 실릴기는 구체적으로 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기, 비닐디메틸실릴기, 프로필디메틸실릴기, 트리페닐실릴기, 디페닐실릴기, 페닐실릴기 등이 있으나 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 붕소기는 구체적으로 트리메틸붕소기, 트리에틸붕소기, t-부틸디메틸붕소기, 트리페닐붕소기, 페닐붕소기 등이 있으나 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 할로겐기의 예로는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드가 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 40인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 10이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 6이다. 알킬기의 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, n-프로필, 이소프로필, 부틸, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, 1-메틸-부틸, 1-에틸-부틸, 펜틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 헥실, n-헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, 헵틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, 사이클로펜틸메틸,사이클로헥틸메틸, 옥틸, n-옥틸, tert-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸, 1-에틸-프로필, 1,1-디메틸-프로필, 이소헥실, 2-메틸펜틸, 4-메틸헥실, 5-메틸헥실 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 상기 알케닐기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 2 내지 40인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 따르면, 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 10이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 6이다. 구체적인 예로는 비닐, 1-프로페닐, 이소프로페닐, 1-부테닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 1-펜테닐, 2-펜테닐, 3-펜테닐, 3-메틸-1-부테닐, 1,3-부타디에닐, 알릴, 1-페닐비닐-1-일, 2-페닐비닐-1-일, 2,2-디페닐비닐-1-일, 2-페닐-2-(나프틸-1-일)비닐-1-일, 2,2-비스(디페닐-1-일)비닐-1-일, 스틸베닐기, 스티레닐기 등이 있으나 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 사이클로알킬기는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 3 내지 60인 것이 바람직하며, 일 실시상태에 따르면, 상기 사이클로알킬기의 탄소수는 3 내지 30이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 사이클로알킬기의 탄소수는 3 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 사이클로알킬기의 탄소수는 3 내지 6이다. 구체적으로 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 3-메틸사이클로펜틸, 2,3-디메틸사이클로펜틸, 사이클로헥실, 3-메틸사이클로헥실, 4-메틸사이클로헥실, 2,3-디메틸사이클로헥실, 3,4,5-트리메틸사이클로헥실, 4-tert-부틸사이클로헥실, 사이클로헵틸, 사이클로옥틸 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 아릴기는 특별히 한정되지 않으나 탄소수 6 내지 60인 것이 바람직하며, 단환식 아릴기 또는 다환식 아릴기일 수 있다. 일 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 30이다. 일 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 20이다. 상기 아릴기가 단환식 아릴기로는 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 다환식 아릴기로는 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트릴기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 플루오레닐기는 치환될 수 있고, 치환기 2개가 서로 결합하여 스피로 구조를 형성할 수 있다. 상기 플루오레닐기가 치환되는 경우,
Figure pat00010
등이 될 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 헤테로고리기는 이종 원소로 O, N, Si 및 S 중 1개 이상을 포함하는 헤테로고리기로서, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 2 내지 60인 것이 바람직하다. 헤테로고리기의 예로는 티오펜기, 퓨란기, 피롤기, 이미다졸기, 티아졸기, 옥사졸기, 옥사디아졸기, 트리아졸기, 피리딜기, 비피리딜기, 피리미딜기, 트리아진기, 트리아졸기, 아크리딜기, 피리다진기, 피라지닐기, 퀴놀리닐기, 퀴나졸린기, 퀴녹살리닐기, 프탈라지닐기, 피리도 피리미디닐기, 피리도 피라지닐기, 피라지노 피라지닐기, 이소퀴놀린기, 인돌기, 카바졸기, 벤조옥사졸기, 벤조이미다졸기, 벤조티아졸기, 벤조카바졸기, 벤조티오펜기, 디벤조티오펜기, 벤조퓨라닐기, 페난쓰롤린기(phenanthroline), 티아졸릴기, 이소옥사졸릴기, 옥사디아졸릴기, 티아디아졸릴기, 벤조티아졸릴기, 페노티아지닐기 및 디벤조퓨라닐기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 아르알킬기, 아르알케닐기, 알킬아릴기, 아릴아민기 중의 아릴기는 전술한 아릴기의 예시와 같다. 본 명세서에 있어서, 아르알킬기, 알킬아릴기, 알킬아민기 중 알킬기는 전술한 알킬기의 예시와 같다. 본 명세서에 있어서, 헤테로아릴아민 중 헤테로아릴은 전술한 헤테로고리기에 관한 설명이 적용될 수 있다. 본 명세서에 있어서, 아르알케닐기 중 알케닐기는 전술한 알케닐기의 예시와 같다. 본 명세서에 있어서, 아릴렌은 2가기인 것을 제외하고는 전술한 아릴기에 관한 설명이 적용될 수 있다. 본 명세서에 있어서, 헤테로아릴렌은 2가기인 것을 제외하고는 전술한 헤테로고리기에 관한 설명이 적용될 수 있다. 본 명세서에 있어서, 탄화수소 고리는 1가기가 아니고, 2개의 치환기가 결합하여 형성한 것을 제외하고는 전술한 아릴기 또는 사이클로알킬기에 관한 설명이 적용될 수 있다. 본 명세서에 있어서, 헤테로고리는 1가기가 아니고, 2개의 치환기가 결합하여 형성한 것을 제외하고는 전술한 헤테로고리기에 관한 설명이 적용될 수 있다.
한편, 본 발명은 하기 화학식 1의 화합물을 제공한다:
[화학식 1]
Figure pat00011
상기 화학식 1에서,
Ar1 내지 Ar4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 헤테로원자를 1개 이상 포함하는 C2-60 헤테로아릴이고,
R1 및 R2는 수소이거나, 또는 R1 및 R2가 함께 하기 화학식 2a 또는 하기 화학식 2b의 구조를 형성하고,
R3 및 R4는 수소이거나, 또는 R3 및 R4가 함께 하기 화학식 2a 또는 하기 화학식 2b의 구조를 형성하며,
단, R1 내지 R4가 모두 수소는 아니고,
[화학식 2a]
Figure pat00012
[화학식 2b]
Figure pat00013
A 및 B는 함께 하기 화학식 3a 또는 하기 화학식 3b의 구조를 형성하고,
[화학식 3a]
Figure pat00014
[화학식 3b]
Figure pat00015
상기 화학식 3a 및 3b에서,
R5 내지 R8은 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 할로겐, 시아노, 니트로, 아미노, 치환 또는 비치환된 C1-60 알킬, 치환 또는 비치환된 C1-60 할로알킬, 치환 또는 비치환된 C1-60 알콕시, 치환 또는 비치환된 C1-60 할로알콕시, 치환 또는 비치환된 C3-60 사이클로알킬, 치환 또는 비치환된 C2-60 알케닐, 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴, 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴옥시, 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 헤테로원자를 1개 이상 포함하는 C2-60 헤테로아릴이거나, 또는 R5와 R6, 및 R7과 R8은 서로 연결되어 C6-12 방향족 고리기, 또는 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 헤테로원자를 1개 이상 포함하는 C2-12 헤테로고리기를 형성한다.
구체적으로, 상기 화학식 1에서, 상기 A 및 B는 함께 하기 화학식 4a 내지 화학식 4d 중 어느 하나의 구조를 형성할 수 있으며, 이 경우 A와 B 사이가 육각 고리를 형성함으로써, 양쪽의 페닐 고리에 결합된 화학식 2a 및 2b의 구조로 인한 steric hindrance를 감소시켜 분자의 안정성을 높일 수 있다. 뿐만 아니라, 중심 고리 구조의 양측에 결합된 아민 사이의 전자 밀도 조절이 용이해져 이를 유기 발광 소자에 채용할 경우 장수명, 고효율을 나타낼 수 있다.
[화학식 4a]
Figure pat00016
[화학식 4b]
Figure pat00017
[화학식 4c]
Figure pat00018
[화학식 4d]
Figure pat00019
상기 화학식 4a 내지 4d에서,
D1 및 D2는 각각 독립적으로, O, S, 및 CR로 이루어진 군에서 선택되는 것이되, D1과 D2가 동시에 CR은 아니며,
R은 수소; 중수소; C1-20 알킬; C3-20 사이클로알킬; C4-20 알킬사이클로알킬; C6-20 아릴; C7-20 아릴알킬; 및 C7-20 알킬아릴로 이루어진 군에서 선택된다.
또, 상기 화학식 4d는 보다 구체적으로, 하기 중 어느 하나의 구조를 가질 수 있다.
Figure pat00020
보다 구체적으로 상기 화학식 1의 화합물은 하기 화학식 5a 내지 5x의 화합물 중 어느 하나일 수 있다:
[화학식 5a]
Figure pat00021
[화학식 5b]
Figure pat00022
[화학식 5c]
Figure pat00023
[화학식 5d]
Figure pat00024
[화학식 5e]
Figure pat00025
[화학식 5f]
Figure pat00026
[화학식 5g]
Figure pat00027
[화학식 5h]
Figure pat00028
[화학식 5i]
Figure pat00029
[화학식 5j]
Figure pat00030
[화학식 5k]
Figure pat00031
[화학식 5l]
Figure pat00032
[화학식 5m]
Figure pat00033
[화학식 5n]
Figure pat00034
[화학식 5o]
Figure pat00035
[화학식 5p]
Figure pat00036
[화학식 5q]
Figure pat00037
[화학식 5r]
Figure pat00038
[화학식 5s]
Figure pat00039
[화학식 5t]
Figure pat00040
[화학식 5u]
Figure pat00041
[화학식 5v]
Figure pat00042
[화학식 5w]
Figure pat00043
[화학식 5x]
Figure pat00044
상기 화학식 5a 내지 5x에서, Ar1 내지 Ar4, D1, 및 D2는 앞서 정의한 바와 같다.
또, 상기 화학식 1에서, Ar1 내지 Ar4는 각각 독립적으로 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있다.
Figure pat00045
상기에서,
X는 O, S, 또는 CY1Y2이고,
Y1 및 Y2는 각각 독립적으로, 수소; 중수소; C1-20 알킬; C3-20 사이클로알킬; C4-20 알킬사이클로알킬; C6-20 아릴; C7-20 아릴알킬; 또는 C7-20 알킬아릴이거나, 서로 연결되어 C4-20 지방족 고리 또는 C6-20 방향족 고리기를 형성하고,
Z1 내지 Z3은 각각 독립적으로, 중수소; 할로겐; 시아노; 니트로; 아미노; C1-20 알킬; C1-20 할로알킬; C6-20 아릴; 실릴(SiH3); C1-20 알킬실릴; 및 O 또는 S의 헤테로원자를 1개 이상 포함하는 C2-20 헤테로아릴로 이루어진 군에서 선택되고,
n1 내지 n13은 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 1에서, Ar1 내지 Ar4는 각각 독립적으로, 하기 작용기들로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있다.
Figure pat00046
Figure pat00047
Figure pat00048
이중에서도 아미노기에 결합되는 작용기의 구조 및 전자 밀도 제어에 따른 유기 발광 소자의 수명 특성 개선 효과의 우수함을 고려할 때, 상기 Ar1 내지 Ar4는 각각 독립적으로 하기 작용기로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다.
Figure pat00049
또, 상기 화학식 1에서, 상기 Ar1과 Ar4, 그리고 Ar2와 Ar3는 서로 동일한 구조를 갖거나; 또는 Ar1 내지 Ar4가 모두 동일한 구조를 가질 수 있다. 이중에서도 화학식 1에 있어서 축합 고리 구조를 중심으로 아미노기에 결합된 작용기 Ar1 내지 Ar4의 구조 제어에 따른 steric hindrance의 감소 및 이에 따른 유기 발광 소자의 장수명 특성의 개선 효과를 고려할 때, 상기 Ar1과 Ar4, 그리고 Ar2와 Ar3는 서로 동일한 구조를 갖는 것일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 대표적인 예는 다음과 같다:
Figure pat00050
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Figure pat00083
Figure pat00084
상기한 바와 같은 구조를 갖는 화학식 1은 화합물은, 중심구조로서 4개 이상의 고리 구조가 융합된 축합 고리 구조를 포함하고, 또 상기 축합 고리 구조의 양측에 아미노기를 포함함으로써, 청색 형광 도펀트로서 작용할 수 있다. 특히 축합 고리 구조에 있어서, 상기 화학식 2a 또는 2b는 양측 아민기 사이의 전자 밀도를 제어하여 도펀트의 파장을 조절함으로써 청색 발광을 하도록 한다. 또, A와 B 사이가 오각 고리 구조를 형성할 경우, 화학식 2a 또는 2b에 의해 형성된 구조 사이의 steric hindrance가 증가하고, 또 이들 구조와 양측의 아미노기에 결합된 치환기인 Ar1 내지 Ar4 사이의 steric hindrance가 증가함으로써 분자의 안정성이 크게 저하될 수 있다. 그러나, 본 발명에서는 상기 A와 B 사이가 화학식 3a 또는 3b에 의해 육각 고리 구조를 형성함으로써, 오각 고리 구조를 형성하는 경우와 비교하여 각도가 증가하고 분자 내 steric hindrance가 감소하여 보다 우수한 분자 안정성을 나타낼 수 있다. 그 결과, 이를 채용한 유기 발광 소자는 보다 장수명을 나타낼 수 있다.
한편, 상기 화학식 1의 화합물(I)은, 일례로 하기 반응식 1과 같이 할로겐화물(II)과 유기붕소 화합물(III) 간의 커플링을 통한 스즈키 반응 후, 결과로 제조된, 축합 중심구조를 포함하는 아릴 화합물(IV)과 아민계 화합물(V)과의 아릴아민화 반응에 의해 제조될 수 있다. 상기 제조 방법은 후술할 제조예에서 보다 구체화될 수 있다.
[반응식 1]
Figure pat00085
상기 반응식 1에서, R1 내지 R4는 앞서 정의 한 바와 같고,
X11, X12, X21, 및 X22는 각각 독립적으로 I, Br, Cl, 또는 -Otf(triflates)와 같은 할로겐기이며,
D는 하기 화학식 3a 또는 하기 화학식 3b의 구조를 형성하고,
[화학식 3a]
Figure pat00086
[화학식 3b]
Figure pat00087
상기 화학식 3a 및 3b에서, R5 내지 R8은 앞서 정의한 바와 같고,
P1 및 P2는 각각 독립적으로 보론산기, 보론산 에스터기, 또는 보론산 피나콜에스터(boronic acid pinacol ester)기 등과 같은 붕소(B) 함유 유기기이며,
Ar 및 Ar'은 상기 화학식 1에서 각각 Ar1과 Ar2, 또는 Ar3과 Ar4에 해당하는 작용기로서, Ar1 내지 Ar4는에서 정의한 바와 같으며, 구체적으로는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴기; 또는 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 헤테로원자를 1개 이상 포함하며, 치환 또는 비치환된 C2-60 헤테로아릴이다.
구체적으로, 상기 화학식 1의 화합물(I)의 제조를 위한 제1단계는 상기 유기붕소 화합물(III)을 상기 할로겐화물(II)과, 염기 및 촉매의 존재 하에 스즈키 커플링 반응시켜 축합 중심구조를 포함하는 아릴 화합물(IV)을 제조하는 단계이다.
이때, 상기 염기로는 탄산나트륨, 탄산칼륨, 수산화나트륨 또는 수산화칼륨 등이 사용될 수 있고, 또 상기 촉매로는 테트라키스-(트리페닐포스핀)팔라듐 (Pd(PPH3)4), 팔라듐아세테이트 등의 팔라듐 촉매가 사용될 수 있다. 또 상기 반응은 디클로로메탄, 에틸아세테이트, 디에틸에테르, 아세토니트릴, 이소프로필알콜, 아세톤, 테트라하이드로퓨란(THF), N,N-디메틸포름아마이드(DMF), 디메틸술폭사이드(DMSO) 또는 톨루엔 등의 1종 이상의 유기 용매 중에서 수행될 수 있다.
또, 상기 반응식 1의 스즈키 커플링 반응은 80℃ 내지 120℃ 범위에서 수행될 수 있다.
다음으로, 상기 화학식 1의 화합물(I)의 제조를 위한 제2단계는 상기 제1단계에 제조한 아릴 화합물(IV)과 아민계 화합물(V)을 염기 존재 하에 아릴아민화 반응시키는 단계이다.
이때 상기 염기로는 피리딘 또는 트리에틸아민 등의 유기염기; 또는 알칼리금속 또는 알칼리토금속의 수산화물, 탄산염 또는 황산염 등의 무기염기를 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 아릴아민화 반응시 반응 촉진을 위한 촉매가 선택적으로 더 사용될 수 있다. 상기 촉매는 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐 (Tris(dibenzylideneacetone)dipalladium(0), Pd2(dba)3), 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(tetrakis(triphenylphosphine) palladium(0)) 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐 클로로포름 또는 팔라듐 염과 같은 팔라듐계 촉매가 사용될 수 있다.
상기 아릴아민화 반응 역시 유기용매 중에서 수행될 수 있으며, 이때 유기용매는 앞서 정의한 바와 같다.
한편, 상기 화학식 1의 화합물 제조에서 출발물지로 사용되는 할로겐화물(II), 유기붕소 화합물(III) 및 아민계 화합물은 직접 제조할 수도 있고, 상업적으로 입수할 수도 있다.
상기 화학식 1의 화합물은 상기 반응식 1을를 참고하여 제조하고자 하는 화합물의 구조에 맞추어 출발 물질을 적절히 대체하여 제조될 수 있다.
한편, 본 발명은 상기 화학식 1의 화합물을 포함하는 유기 발광 소자를 제공한다. 일례로, 본 발명은 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비된 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물 층을 포함하는 유기 발광 소자로서, 상기 유기물층 중 1층 이상은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는, 유기 발광 소자를 제공한다.
본 발명의 유기 발광 소자의 유기물 층은 단층 구조로 이루어질 수도 있으나, 2층 이상의 유기물층이 적층된 다층 구조로 이루어질 수 있다. 예컨대, 본 발명의 유기 발광 소자는 유기물 층으로서 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층 등을 포함하는 구조를 가질 수 있다. 또 상기 정공수송층과 발광층 사이, 그리고 상기 발광층과 전자수송층 사이에 각각 전자저지층 및 정공저지층 중 적어도 1층을 더 포함할 수 있다. 그러나 유기 발광 소자의 구조는 이에 한정되지 않고 더 적은 수의 유기층을 포함할 수 있다.
또한, 상기 유기물 층은 정공주입층, 정공수송층, 또는 정공 주입과 수송을 동시에 하는 층을 포함할 수 있고, 상기 정공주입층, 정공수송층, 또는 정공 주입과 수송을 동시에 하는 층은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다.
또한, 상기 유기물 층은 발광층을 포함할 수 있고, 상기 발광층은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다.
또한, 상기 유기물 층은 전자수송층, 또는 전자주입층을 포함할 수 있고, 상기 전자수송층, 또는 전자주입층은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다.
또한, 상기 전자수송층, 전자주입층, 또는 전자 주입 및 전자 수송을 동시에 하는 층은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다. 특히, 본 발명에 따른 화학식 1로 표시되는 화합물은 열적 안정성이 우수하고, 6.0 eV 이상의 깊은 HOMO 준위, 높은 삼중함 에너지(ET), 및 정공 안정성을 가지고 있다. 또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 전자 주입 및 전자 수송을 동시에 할 수 있는 유기물 층에 사용할 경우, 당업계에서 사용하는 n-형 도펀트를 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 유기물 층은 발광층 및 전자수송층을 포함하고, 상기 발광층은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 유기 발광 소자는, 기판 상에 양극, 1층 이상의 유기물 층 및 음극이 순차적으로 적층된 구조(normal type)의 유기 발광 소자일 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 유기 발광 소자는 기판 상에 음극, 1층 이상의 유기물 층 및 양극이 순차적으로 적층된 역방향 구조(inverted type)의 유기 발광 소자일 수 있다. 예컨대, 본 발명의 일실시예에 따른 유기 발광 소자의 구조는 도 1 및 2에 예시되어 있다.
도 1은 기판(1), 양극(2), 발광층(3), 음극(4)으로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다. 이와 같은 구조에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 발광층에 포함될 수 있다.
도 2는 기판 (1), 양극(2), 정공주입층(5), 정공수송층(6), 발광층(7), 전자수송층(8) 및 음극(4)로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다. 이와 같은 구조에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 정공주입층, 정공수송층, 발광층 및 전자수송층 중 1층 이상에 포함될 수 있으며, 보다 구체적으로는 발광층에 포함될 수 있다.
또, 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 발광 소자는, 기판, 양극, 정공주입층, 정공수송층, 전자저지층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층 및 음극으로 이루어질 수 있으며, 이와 같은 구조에서 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 발광층에 포함될 수 있다.
본 발명에 따른 유기 발광 소자는, 상기 유기물 층 중 1층 이상이 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 제외하고는 당 기술분야에 알려져 있는 재료와 방법으로 제조될 수 있다. 또한, 상기 유기 발광 소자가 복수개의 유기물층을 포함하는 경우, 상기 유기물층은 동일한 물질 또는 다른 물질로 형성될 수 있다.
예컨대, 본 발명에 따른 유기 발광 소자는 기판 상에 제1 전극, 유기물층 및 제2 전극을 순차적으로 적층시켜 제조할 수 있다. 이때, 스퍼터링법(sputtering)이나 전자빔 증발법(e-beam evaporation)과 같은 PVD(physical Vapor Deposition)방법을 이용하여, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 양극을 형성하고, 그 위에 정공주입층, 정공수송층, 발광층 및 전자수송층 중 1층 이상을 포함하는 유기물층을 형성한 후, 그 위에 음극으로 사용할 수 있는 물질을 증착시켜 제조할 수 있다. 또 상기 유기물층이 상기 정공수송층과 발광층 사이, 그리고 상기 발광층과 전자수송층 사이에 각각 전자저지층 및 정공저지층을 더 포함할 경우, 이들 층을 형성하는 단계를 더 포함할 수도 있다. 이와 같은 방법 외에도, 기판 상에 음극 물질부터 유기물층, 양극 물질을 차례로 증착시켜 유기 발광 소자를 만들 수 있다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 유기 발광 소자의 제조시 진공 증착법 뿐만 아니라 용액 도포법에 의하여 유기물 층으로 형성될 수 있다. 여기서, 용액 도포법이라 함은 스핀 코팅, 딥코팅, 닥터 블레이딩, 잉크젯 프린팅, 스크린 프린팅, 스프레이법, 롤 코팅 등을 의미하지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
이와 같은 방법 외에도, 기판 상에 음극 물질로부터 유기물층, 양극 물질을 차례로 증착시켜 유기 발광 소자를 제조할 수 있다(WO 2003/012890). 다만, 제조 방법이 이에 한정되는 것은 아니다.
일례로, 상기 제1 전극은 양극이고, 상기 제2 전극은 음극이거나, 또는 상기 제1 전극은 음극이고, 상기 제2 전극은 양극이다.
상기 양극 물질로는 통상 유기물 층으로 정공 주입이 원활할 수 있도록 일함수가 큰 물질이 바람직하다. 상기 양극 물질의 구체적인 예로는 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연 산화물, 인듐 산화물, 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO:Al 또는 SNO2:Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDOT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 음극 물질로는 통상 유기물층으로 전자 주입이 용이하도록 일함수가 작은 물질인 것이 바람직하다. 상기 음극 물질의 구체적인 예로는 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 티타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석 및 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al 또는 LiO2/Al과 같은 다층 구조 물질 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 정공 주입 물질로는 전극으로부터 정공을 주입하는 층으로, 정공 주입 물질로는 정공을 수송하는 능력을 가져 양극에서의 정공 주입효과, 발광층 또는 발광재료에 대하여 우수한 정공 주입 효과를 갖고, 발광층에서 생성된 여기자의 전자주입층 또는 전자주입재료에의 이동을 방지하며, 또한, 박막 형성 능력이 우수한 화합물이 바람직하다. 정공 주입 물질의 HOMO(highest occupied molecular orbital)가 양극 물질의 일함수와 주변 유기물 층의 HOMO 사이인 것이 바람직하다. 정공 주입 물질의 구체적인 예로는 금속 포피린(porphyrin), 올리고티오펜, 아릴아민 계열의 유기물, 헥사니트릴헥사아자트리페닐렌 계열의 유기물, 퀴나크리돈(quinacridone)계열의 유기물, 페릴렌(perylene) 계열의 유기물, 안트라퀴논 및 폴리아닐린과 폴리티오펜 계열의 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정 되는 것은 아니다.
상기 정공수송층은 정공주입층으로부터 정공을 수취하여 발광층까지 정공을 수송하는 층으로, 정공 수송 물질로 양극이나 정공 주입층으로부터 정공을 수송받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로 정공에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 구체적인 예로는 아릴아민 계열의 유기물, 전도성 고분자, 및 공액 부분과 비공액 부분이 함께 있는 블록 공중합체 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 발광 물질로는 정공 수송층과 전자 수송층으로부터 정공과 전자를 각각 수송받아 결합시킴으로써 가시광선 영역의 빛을 낼 수 있는 물질로서, 형광이나 인광에 대한 양자 효율이 좋은 물질이 바람직하다. 구체적인 예로 8-히드록시-퀴놀린 알루미늄 착물(Alq3); 카르바졸 계열 화합물; 이량체화 스티릴(dimerized styryl) 화합물; BAlq; 10-히드록시벤조 퀴놀린-금속 화합물; 벤족사졸, 벤즈티아졸 및 벤즈이미다졸 계열의 화합물; 폴리(p-페닐렌비닐렌)(PPV) 계열의 고분자; 스피로(spiro) 화합물; 폴리플루오렌, 루브렌 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 발광층은 호스트 재료 및 도펀트 재료를 포함할 수 있다. 호스트 재료는 축합 방향족환 유도체 또는 헤테로환 함유 화합물 등이 있다. 구체적으로 축합 방향족환 유도체로는 안트라센 유도체, 피렌 유도체, 나프탈렌 유도체, 펜타센 유도체, 페난트렌 화합물, 플루오란텐 화합물 등이 있고, 헤테로환 함유 화합물로는 카바졸 유도체, 디벤조퓨란 유도체, 래더형 퓨란 화합물, 피리미딘 유도체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
도펀트 재료로는 방향족 아민 유도체, 스트릴아민 화합물, 붕소 착체, 플루오란텐 화합물, 금속 착체 등이 있다. 구체적으로 방향족 아민 유도체로는 치환 또는 비치환된 아릴아미노기를 갖는 축합 방향족환 유도체로서, 아릴아미노기를 갖는 피렌, 안트라센, 크리센, 페리플란텐 등이 있으며, 스티릴아민 화합물로는 치환 또는 비치환된 아릴아민에 적어도 1개의 아릴비닐기가 치환되어 있는 화합물로, 아릴기, 실릴기, 알킬기, 사이클로알킬기 및 아릴아미노기로 이루어진 군에서 1 또는 2 이상 선택되는 치환기가 치환 또는 비치환된다. 구체적으로 스티릴아민, 스티릴디아민, 스티릴트리아민, 스티릴테트라아민 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다. 또한, 금속 착체로는 이리듐 착체, 백금 착체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다. 도펀트 함유량은 발광층의 호스트양에 대비하여 1% 부터 99%까지 될 수 있다.
상기 전자 수송 물질로는 전자주입층으로부터 전자를 수취하여 발광층까지 전자를 수송하는 층으로 전자 수송 물질로는 음극으로부터 전자를 잘 주입 받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로서, 전자에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 구체적인 예로는 8-히드록시퀴놀린의 Al 착물; Alq3를 포함한 착물; 유기 라디칼 화합물; 히드록시플라본-금속 착물 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다. 전자 수송층은 종래기술에 따라 사용된 바와 같이 임의의 원하는 캐소드 물질과 함께 사용할 수 있다. 특히, 적절한 캐소드 물질의 예는 낮은 일함수를 가지고 알루미늄층 또는 실버층이 뒤따르는 통상적인 물질이다. 구체적으로 세슘, 바륨, 칼슘, 이테르븀 및 사마륨이고, 각 경우 알루미늄 층 또는 실버층이 뒤따른다.
상기 전자주입층은 전극으로부터 전자를 주입하는 층으로, 전자를 수송하는 능력을 갖고, 음극으로부터의 전자 주입 효과, 발광층 또는 발광 재료에 대하여 우수한 전자주입 효과를 가지며, 발광층에서 생성된 여기자의 정공주입층에의 이동을 방지하고, 또한, 박막형성능력이 우수한 화합물이 바람직하다. 구체적으로는 플루오레논, 안트라퀴노다이메탄, 다이페노퀴논, 티오피란 다이옥사이드, 옥사졸, 옥사다이아졸, 트리아졸, 이미다졸, 페릴렌테트라카복실산, 프레오레닐리덴 메탄, 안트론 등과 그들의 유도체, 금속 착체 화합물 및 질소 함유 5원환 유도체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 금속 착체 화합물로서는 8-하이드록시퀴놀리나토 리튬, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)아연, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)구리, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)망간, 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄, 트리스(2-메틸-8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄, 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)갈륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)베릴륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)아연, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)클로로갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(o-크레졸라토)갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(1-나프톨라토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(2-나프톨라토)갈륨 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
또 상기 유기 발광 소자가 정공수송층과 발광층 사이, 그리고 상기 발광층과 전자수송층 사이에 각각 전자저지층 및 정공저지층 중 1종 이상을 더 포함할 경우, 상기 전자저지층은 전자의 양극 도달을 저지하는 층으로, 전자주입층과 동일한 조건으로 형성될 수 있다. 전자저지층은 정공을 수송하는 기능을 가지면서 전자를 수송하는 능력이 현저하게 작은 재료로 이루어지고, 정공을 수송하면서 전자를 저지함으로써 전자와 정공이 재결합할 확률을 향상시킬 수 있다.
또, 상기 정공저지층은 주입된 정공이 발광층을 지나 전자수송층으로 진입하는 것을 방지하여 소자의 수명과 효율을 향상시킬 수 있는 층으로, 옥사디아졸 유도체나 트리아졸 유도체 등과 같은 함질소 헤테로환 유도체, 페난트롤린 유도체, BCP 또는 알루미늄 착물 (aluminum complex) 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다. 구체적으로, 상기 정공저지층은 한국특허 등록번호 제10-1052973호 및 한국특허 등록번호 제10-1317495호에 공지된 바와 같은 함질소 헤테로환 유도체를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 유기 발광 소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 유기 발광 소자 외에도 유기 태양 전지 또는 유기 트랜지스터에 포함될 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 이를 포함하는 유기 발광 소자의 제조를 이하 실시예에서 구체적으로 설명한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이들에 의하여 한정되는 것은 아니다.
[합성예]
합성예 1: 화합물 1의 합성
1) 화합물 1-1의 합성
Figure pat00088
3구 플라스크에 1-boromodibenzo[b,d]furan-1-amine (40.0g, 152.6mmol)과 Bi(NO3)35H2O (74.0g, 152.6mmol), CH2Cl2 (763ml), acetic anhydride (87ml, 915.6mmol)을 넣고 상온에서 5hr 교반하였다. 반응이 종료되면 NaHCO3 포화 수용액을 넣고 분액 깔대기에 옮긴 후, ethyl acetate를 이용해 추출하였다. 추출액을 MgSO4로 건조 후, 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 고체상의 화합물 1-1을 42.6g 수득하였다 (수율 80%, MS[M+H]+= 349).
2) 화합물 1-2의 합성
Figure pat00089
2구 플라스크에 화합물 1-1 (42.0g, 120.3mmol), 2M HCl (241ml, 481.2mmol), THF (480ml), 및 EtOH (240ml)를 아르곤 분위기에서 환류 조건 하에서 8시간 가열하였다. 반응 종료 후, 상온으로 냉각 후 감압 하에서 유기 용매를 농축시켰다. 농축액을 2M NaOH 수용액으로 중화시킨 후, 분액 깔대기에 옮겨 CH2Cl2를 이용해 추출하였다. 추출액을 MgSO4로 건조 후 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 고체상의 화합물 1-2를 28.4g 수득하였다 (수율 77%, MS[M+H]+= 307).
3) 화합물 1-3의 합성
Figure pat00090
3구 플라스크에 화합물 1-2 (28.0g, 91.2mmol)과 1M HCl 182ml 및 물 300ml를 넣고 0℃로 냉각하여 1시간 교반 하였다. 동일 온도에서 NaNO2 (12.6g, 182.4mmol)수용액 300ml을 반응액에 적가 후 1시간 동안 교반하였다. 이후, 요오드화칼륨 (68.5g, 273.5mmol) 수용액 400ml을 천천히 적가하고, 5시간 동안 교반하였다. 반응 완료 후 Na2S2O3 수용액을 넣고 분액 깔대기에 옮긴 후, ethyl acetate를 이용해 추출하였다. 추출액을 MgSO4로 건조 후 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 고체상의 화합물 1-3을 32.4g 수득하였다 (수율 85%, MS[M+H]+= 418).
4) 화합물 1-4의 합성
Figure pat00091
3구 플라스크에 화합물 1-3 (32.0g, 76.6mmol) 및 DMF 180ml를 넣어 녹인 후, Cu powder를 24g 넣고 환류 조건 하에서 교반하였다. 3시간 후 Cu powder를 24g 더 넣고 24hr 교반하였다. 반응 종료 후, 상온으로 냉각하고, 물(1000ml)을 첨가하고, 고체를 필터한 후, 분액 깔대기에 옮겨 CH2Cl2로 추출하였다. 추출액을 MgSO4로 건조 후 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 고체상의 화합물 1-4를 16.3g 수득하였다 (수율 73%, MS[M+H]+= 582).
5) 화합물 1-5의 합성
Figure pat00092
3구 플라스크에 화합물 1-4 (16.0g, 27.5mmol), iron powder (7.7g, 137.4mmol), acetic acid (65ml) 및 EtOH (90mL)을 넣고, 환류 조건 하에서 10hr 교반하였다. 반응이 종료된 후, 200ml의 물을 넣어 묽힌 후, Potassium carbonate 수용액을 이용해 중화시키고, 분액 깔대기에 옮겨 CH2Cl2로 추출하였다. 추출액을 MgSO4로 건조 후, 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 1-5를 13.1g 수득하였다 (수율 91%, MS[M+H]+= 522).
6) 화합물 1-6의 합성
Figure pat00093
3구 플라스크에 화합물 1-5 (13.0g, 24.9mmol)과 1M HCl 100ml 및 물 150ml를 넣고 0℃로 냉각하여 1시간 교반 하였다. 동일 온도에서 NaNO2 (6.9g, 99.6mmol) 수용액 150ml을 반응액에 적가 후 1시간 동안 교반하였다. 이후, 요오드화칼륨(37.4g, 149.4mmol) 수용액 200ml을 천천히 적가하고 5시간동안 교반하였다. 반응 완료 후 Na2S2O3 수용액을 넣고 분액 깔대기에 옮긴 후, ethyl acetate를 이용해 추출하였다. 추출액을 MgSO4로 건조 후 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 고체상의 화합물 1-6을 15.4g 수득하였다 (수율 83%, MS[M+H]+= 744).
7) 화합물 1-7의 합성
Figure pat00094
3구 플라스크에 화합물 1-6 (15.0g, 20.2mmol) 및 1,2-bis(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)benzene(7.0g, 21.2mmol)을 THF(200ml)에 녹이고, K2CO3 (11.1g, 80.6mmol)을 H2O 100ml에 녹여 첨가하였다. 여기에 Pd(PPh3)4 (0.2g, 0.2mmol)를 넣고, 아르곤 분위기 하에 환류 조건하에서 8시간 동안 교반하였다. 반응이 종료되면 상온으로 냉각한 후, 반응액을 분액 깔대기에 옮기고, 물(300mL)을 넣고 CH2Cl2로 추출하였다. 추출액을 MgSO4로 건조 후, 여과 및 농축한 후, 시료를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 고체상의 화합물 1-7을 9.1g 수득하였다 (수율 80%, MS[M+H]+= 566).
8) 화합물 1의 합성
Figure pat00095
3구 플라스크에 화합물 1-7 (9.0g, 15.9mmol), bis(4-(tert-butyl)phenyl)amine (9.8g, 35.0mmol), Pd2(dba)3 (0.2g, 0.2mmol), tri-tert-butylphosphine (0.1g, 0.5mmol), sodium tert-butoxide (2.3g, 23.8mmol) 및 Toluene(300ml)를 넣고, 아르곤 분위기 하에 환류 조건하에서 10시간 동안 교반하였다. 반응이 종료되면 상온으로 냉각한 후 H2O를 200ml 넣고 반응액을 분액 깔대기에 옮겨 CH2Cl2로 추출하였다. 추출액을 MgSO4로 건조 후, 여과 및 농축한 후, 시료를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제한 후, 승화정제를 통해 화합물 1을 7.2g 수득하였다 (수율 47%, MS[M+H]+= 697).
합성예 2: 화합물 2의 합성
1) 화합물 2-1의 합성
Figure pat00096
상기 합성예 1의 7) 화합물 1-7의 합성에서 1,2-bis(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)benzene 을 furan-3,4-diyldiboronic acid로 변경하여 사용하는 것을 제외하고는, 동일한 방법으로 수행하여 화합물 2-1을 합성하였다.
2) 화합물 2의 합성
Figure pat00097
상기 합성예 1의 8) 화합물 1의 합성에서 화합물 1-7 대신 화합물 2-1로, 그리고 bis(4-(tert-butyl)phenyl)amine 대신 4-(tert-butyl)-N-phenylaniline으로 변경하여 사용하는 것을 제외하고는, 동일한 방법으로 수행하여 화합물 2를 합성하였다.
합성예 3: 화합물 3의 합성
1) 화합물 3-1의 합성
Figure pat00098
상기 합성예 1의 7) 화합물 1-7의 합성에서 1,2-bis(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)benzene 을 thiophene-2,3-diyldiboronic acid로 변경하여 사용하는 것을 제외하고는, 동일한 방법으로 수행하여 화합물 3-1을 합성하였다.
2) 화합물 3의 합성
Figure pat00099
상기 합성예 1의 8) 화합물 1의 합성에서 화합물 1-7 대신 화합물 3-1로, bis(4-(tert-butyl)phenyl)amine 대신 N-(4-(tert-butyl)phenyl)-2-methylaniline으로 변경하여 사용하는 것을 제외하고는, 동일한 방법으로 수행하여 화합물 3을 합성하였다.
합성예 4: 화합물 4의 합성
1) 화합물 4-1의 합성
Figure pat00100
3구 플라스크에 4-bromonaphthalen-1-amine (35.0g, 157.6mmol)과 Bi(NO3) 3·5H2O (76.4g, 157.6mmol), CH2Cl2 (800ml), acetic anhydride (89ml, 945.6mmol)을 넣고 상온에서 5hr 교반하였다. 반응이 종료되면 NaHCO3 포화 수용액을 넣고 분액 깔대기에 옮긴 후, ethyl acetate를 이용해 추출하였다. 추출액을 MgSO4로 건조 후, 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 고체상의 화합물 4-1을 38.0g 수득하였다 (수율 78%, MS[M+H]+= 309).
2) 화합물 4-2의 합성
Figure pat00101
2구 플라스크에 화합물 4-1 (38.0g, 122.9mmol), 2M HCl (246ml, 491.7mmol), THF (500ml), EtOH (250ml)를 아르곤 분위기에서 환류조건 하에서 8시간 가열하였다. 반응이 종료 후, 상온으로 냉각 후 감압 하에서 유기 용매를 농축시켰다. 농축액을 2M NaOH 수용액으로 중화시킨 후 분액 깔대기에 옮겨 CH2Cl2를 이용해 추출하였다. 추출액을 MgSO4로 건조 후 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 고체상의 화합물 4-2를 28.4g 수득하였다 (수율 80%, MS[M+H]+= 267).
3) 화합물 4-3의 합성
Figure pat00102
3구 플라스크에 화합물 4-2 (25.0g, 93.6mmol)과 1M HCl 187ml, 물 300ml를 넣고 0℃로 냉각하여 1시간 교반 하였다. 동일 온도에서 NaNO2 (12.9g, 187.2mmol) 수용액 300ml을 반응액에 적가 후 1시간 동안 교반하였다. 이후, 요오드화칼륨 (70.3g, 280.8mmol) 수용액 400ml을 천천히 적가하고 5시간동안 교반하였다. 반응 완료 후 Na2S2O3 수용액을 넣고 분액 깔대기에 옮긴 후, ethyl acetate를 이용해 추출하였다. 추출액을 MgSO4로 건조 후 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 고체상의 화합물 4-3을 25.5g 수득하였다 (수율 72%, MS[M+H]+= 378).
4) 화합물 4-4의 합성
Figure pat00103
3구 플라스크에 화합물 4-3 (25.0g, 66.1mmol), DMF 140ml를 넣어 녹인 후, Cu powder를 21g 넣고 환류 조건 하에서 교반하였다. 3시간 후 Cu powder를 21g 더 넣고 24hr 교반하였다. 반응 종료 후, 상온으로 냉각 후 물(800ml)를 넣어 주고, 고체를 필터한 후, 분액 깔대기에 옮겨 CH2Cl2로 추출하였다. 추출액을 MgSO4로 건조 후 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 고체상의 화합물 4-4를 14.1g 수득하였다 (수율 85%, MS[M+H]+= 502).
5) 화합물 4-5의 합성
Figure pat00104
3구 플라스크에 화합물 4-4 (14.0g, 27.9mmol), iron powder (7.8g, 139.4mmol), acetic acid (63ml) 및 EtOH (90mL)을 넣고 환류 조건 하에서 10hr 교반하였다. 반응이 종료된 후, 200ml의 물을 넣어 묽힌 후, Potassium carbonate 수용액을 이용해 중화시키고, 분액 깔대기에 옮겨 CH2Cl2로 추출하였다. 추출액을 MgSO4로 건조 후, 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 4-5를 11.7g 수득하였다 (수율 95%, MS[M+H]+= 442).
6) 화합물 4-6의 합성
Figure pat00105
3구 플라스크에 화합물 4-5 (11.0g, 24.9mmol)과 1M HCl 100ml, 물 150ml를 넣고 0℃로 냉각하여 1시간 교반 하였다. 동일 온도에서 NaNO2 (6.9g, 99.6mmol)수용액 150ml을 반응액에 적가 후 1시간 동안 교반하였다. 이후, 요오드화칼륨(37.4g, 149.4mmol) 수용액 200ml을 천천히 적가하고 6시간동안 교반하였다. 반응 완료 후 Na2S2O3 수용액을 넣고 분액 깔대기에 옮긴 후, ethyl acetate를 이용해 추출하였다. 추출액을 MgSO4로 건조 후, 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 4-6의 고체를 12.7g 수득하였다 (수율 77%, MS[M+H]+= 664).
7) 화합물 4-7의 합성
Figure pat00106
3구 플라스크에 화합물 4-6 (12.0g, 18.1mmol), furan-2,3-diyldiboronic acid (3.0g, 19.0mmol)을 THF (180ml)에 녹이고 K2CO3 (10.0g, 72.3mmol)을 H2O 90ml에 녹여 넣는다. 여기에 Pd(PPh3)4 (0.2g, 0.2mmol)를 넣고, 아르곤 분위기 하 환류조건하에서 8시간 동안 교반하였다. 반응이 종료되면 상온으로 냉각한 후, 반응액을 분액 깔대기에 옮기고, 물(250mL)을 넣고 CH2Cl2로 추출하였다. 추출액을 MgSO4로 건조 후, 여과 및 농축하고, 결과로 수득한 시료를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 고체상의 화합물 4-7을 7.6g 수득하였다 (수율 88%, MS[M+H]+= 476).
8) 화합물 4의 합성
Figure pat00107
3구 플라스크에 화합물 4-7 (7.5g, 15.9mmol), N-(4-(tert-butyl)phenyl)-3-methylaniline (8.3g, 34.7mmol), Pd2(dba)3 (0.2g, 0.2mmol), tri-tert-butylphosphine (0.1g, 0.5mmol), sodium tert-butoxide (2.3g, 23.6mmol), 및 Toluene (300ml)를 넣고 아르곤 분위기 하에 환류 조건하에서 10시간 동안 교반하였다. 반응이 종료되면 상온으로 냉각한 후 H2O를 200ml 넣고 반응액을 분액 깔대기에 옮겨 CH2Cl2로 추출하였다. 추출액을 MgSO4로 건조 후, 여과 및 농축하고, 결과로 수득한 시료를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제한 후, 승화정제를 통해 화합물 4를 5.6g 수득하였다 (수율 45%, MS[M+H]+= 793).
합성예 5: 화합물 5의 합성
1) 화합물 5-1의 합성
Figure pat00108
상기 합성예 4의 7) 화합물 4-7의 합성에서 furan-2,3-diyldiboronic acid을 thiophene-3,4-diyldiboronic acid로 변경하여 사용하는 것을 제외하고는, 동일한 방법으로 수행하여 화합물 5-1을 합성하였다.
2) 화합물 5의 합성
Figure pat00109
상기 합성예 4의 8) 화합물 4의 합성에서 화합물 4-7 대신 화합물 5-1로, 그리고 N-(4-(tert-butyl)phenyl)-3-methylaniline 대신 N-phenyl-4-(trimethylsilyl)aniline으로 변경하여 사용하는 것을 제외하고는, 동일한 방법을 이용하여 화합물 5를 합성하였다.
합성예 6: 화합물 6의 합성
1) 화합물 6-1의 합성
Figure pat00110
3구 플라스크에 2-nitroaniline (40.0g, 289.6mmol)과 N-bromosuccinimide (51.5g, 292.5mmol) 및 acetic acid (434ml)을 넣고 환류 조건 하에서 1hr 교반하였다. 반응 완료 후 Na2S2O3 수용액을 넣고 CH2Cl2를 넣어준 후, 분액 깔대기 옮겨 CH2Cl2로 추출하였다. 추출액을 MgSO4로 건조 후 유기용매를 감압 증류하여 고체상의 화합물 6-1을 59.7g 수득하였다 (수율 95%, MS[M+H]+= 212).
2) 화합물 6-2의 합성
Figure pat00111
3구 플라스크에 화합물 6-1 (30.0g, 138.2mmol)를 THF (450ml)에 녹이고 30℃에서 boron trifluoride diethyl etherate (72ml, 580.6mmol)을 20분에 걸쳐 천천히 적가하였다. 10분 교반 후, 같은 온도에서 tert-butyl nitrite (66ml, 90%, 497.6mmol)와 THF 350ml 혼합액을 천천히 적가하였다. 이후 온도를 -10℃로 하고 diethyl ether 700ml를 천천히 적가하고, 1시간 동안 교반하였다. 반응이 종료되면 고체를 여과하여 diethyl ether로 씻어주고, 새로운 2구 플라스크에 얻은 고체와 KI (27.7g, 110.6mmol), iodine (14.0g, 55.3mmol), acetonitrile 550ml를 넣고 상온에서 2시간 동안 교반하였다. 반응이 완료 후, 아르곤 분위기에서 환류조건 하에서 8시간 가열하였다. Na2S2O3 수용액을 넣고 CH2Cl2를 넣어준 후, 분액 깔대기 옮겨 CH2Cl2로 추출하였다. 추출액을 MgSO4로 건조 후 유기용매를 감압 증류하여 고체상의 화합물 6-2를 38.5g 수득하였다 (수율 85%, MS[M+H]+= 328).
3) 화합물 6-3의 합성
Figure pat00112
3구 플라스크에 화합물 6-2 (35.0g, 106.7mmol)과 dry THF (160ml)를 넣고 아르곤 분위기하에 -60℃에서 phenyl-magnesium chloride (2M in THF, 59ml, 117.4mmol)을 적가하였다. 5분간 교반한 후, 반응액에 trimethyl borate (14ml, 128.1mmol)을 적가하고 30분간 교반하였다. 반응 완료 후, 상온에서 2M HCl 수용액 (107ml)를 넣고 반응액을 분액 깔대기에 옮긴 후, diethyl ether를 이용해 추출하였다. 추출액을 MgSO4로 건조 후 ethyl acetate로 재결정하여 고체상의 화합물 6-3을 20.4g 수득하였다 (수율 75%, MS[M+H]+= 255).
4) 화합물 6-4의 합성
Figure pat00113
3구 플라스크에 화합물 1-3 (30.0g, 71.8mmol), 화합물 6-3 (20.1g, 79mmol), 2M Na2CO3 수용액 (144mL, 287.1mmol), DME (144mL), 톨루엔 (144mL), Pd(PPh3)4 (8.3g, 7.2mmol)를 넣고, 아르곤 분위기 하 환류 조건하에서 8시간 동안 교반하였다. 반응이 종료되면 상온으로 냉각한 후, 반응액을 분액 깔대기에 옮기고, 물(300mL)을 넣고 CH2Cl2로 추출하였다. 추출액을 MgSO4로 건조 후, 여과 및 농축한 후, 시료를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 고체상의 화합물 6-4를 20.6g 수득하였다 (수율 67%, MS[M+H]+= 429).
5) 화합물 6-5의 합성
Figure pat00114
3구 플라스크에 화합물 6-4 (20.0g, 46.6mmol), iron powder (13.0g, 233.1mmol), acetic acid (105ml) 및 EtOH (150mL)을 넣고 환류 조건 하에서 10hr 교반하였다. 반응이 종료된 후, 300ml의 물을 넣어 묽히고, Potassium carbonate 수용액을 이용해 중화시킨 후, 분액 깔대기에 옮겨 CH2Cl2로 추출하였다. 추출액을 MgSO4로 건조 후, 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 6-5를 16.5g 수득하였다 (수율 95%, MS[M+H]+= 442).
6) 화합물 6-6의 합성
Figure pat00115
3구 플라스크에 화합물 6-5 (16.0g, 37.0mmol)와 1M HCl 150ml, 물 200ml를 넣고 0℃로 냉각하여 1시간 교반 하였다. 동일 온도에서 NaNO2 (10.2g, 148.1mmol) 수용액 200ml을 반응액에 적가 후 1시간 동안 교반하였다. 이후, 요오드화칼륨 (55.7g, 222.2mmol) 수용액 300ml을 천천히 적가하고 6시간동안 교반하였다. 반응 완료 후 Na2S2O3 수용액을 넣고 분액 깔대기에 옮긴 후, ethyl acetate를 이용해 추출하였다. 추출액을 MgSO4로 건조 후 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 고체상의 화합물 6-6을 16.5g 수득하였다 (수율 68%, MS[M+H]+= 654).
7) 화합물 6-7의 합성
Figure pat00116
3구 플라스크에 화합물 6-6 (15.0g, 22.9mmol) 및 1,2-bis(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)benzene (7.9g, 24.1mmol)을 THF (230ml)에 녹이고, K2CO3 (12.7g, 91.8mmol)을 H2O 115ml에 녹여 첨가하였다. 여기에 Pd(PPh3)4 (0.3g, 0.2mmol)를 넣고, 아르곤 분위기 하 환류 조건하에서 8시간 동안 교반하였다. 반응이 종료되면 상온으로 냉각한 후, 반응액을 분액 깔대기에 옮기고, 물 (300mL)을 넣고 CH2Cl2로 추출하였다. 추출액을 MgSO4로 건조 후, 여과 및 농축하고, 결과로 수득한 시료를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 고체상의 화합물 6-7을 8.5g 수득하였다 (수율 78%, MS[M+H]+= 476).
8) 화합물 6의 합성
Figure pat00117
3구 플라스크에 화합물 6-7 (8.0g, 16.8mmol), N-(m-tolyl)dibenzo[b,d]furan-4-amine (10.1g, 37.0mmol), Pd(P(t-Bu)3)2)(0.2g, 0.3mmol), sodium tert-butoxide (2.4g, 25.2mmol) 및 Toluene (330ml)를 넣고 아르곤 분위기 하에 환류 조건하에서 8시간 동안 교반하였다. 반응이 종료되면 상온으로 냉각한 후 H2O를 220ml 넣고 반응액을 분액 깔대기에 옮겨 CH2Cl2로 추출하였다. 추출액을 MgSO4로 건조하고, 여과 및 농축한 후, 결과로 수득한 시료를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하고, 승화정제를 통해 화합물 6을 5.8g 수득하였다 (수율 40%, MS[M+H]+= 861).
합성예 7: 화합물 7의 합성
1) 화합물 7-1의 합성
Figure pat00118
3구 플라스크에 화합물 4-3 (377.96g, 66.1mmol), 화합물 6-3 (18.5g, 72.8mmol), 2M Na2CO3 수용액 (132mL, 264.6mmol), DME(132mL), 톨루엔(132mL), Pd(PPh3)4 (7.6g, 6.6mmol)를 넣고, 아르곤 분위기 하 환류 조건하에서 8시간 동안 교반하였다. 반응이 종료되면 상온으로 냉각한 후, 반응액을 분액 깔대기에 옮기고, 물 (300mL)을 넣고 CH2Cl2로 추출하였다. 추출액을 MgSO4로 건조 후, 여과 및 농축하고, 결과로 수득한 시료를 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 고체상의 화합물 7-1을 20.6g 수득하였다 (수율 69%, MS[M+H]+= 452).
2) 화합물 7-2의 합성
Figure pat00119
3구 플라스크에 화합물 7-1 (20.0g, 44.2mmol), iron powder (12.4g, 221.2mmol), acetic acid (100ml) 및 EtOH (150mL)을 넣고 환류 조건 하에서 10hr 교반하였다. 반응이 종료된 후, 300ml의 물을 넣어 묽히고, Potassium carbonate 수용액을 이용해 중화시킨 후 분액 깔대기에 옮겨 CH2Cl2로 추출하였다. 추출액을 MgSO4로 건조한 후, 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 7-2를 13.9g 수득하였다 (수율 80%, MS[M+H]+= 392).
3) 화합물 7-3의 합성
Figure pat00120
3구 플라스크에 화합물 7-2 (13.0g, 33.2mmol)과 1M HCl 130ml, 및 물 180ml를 넣고 0℃로 냉각하여 1시간 교반 하였다. 동일 온도에서 NaNO2 (9.2g, 132.6mmol) 수용액 180ml을 반응액에 적가 후, 1시간 동안 교반하였다. 이후, 요오드화칼륨 (49.8g, 198.92mmol) 수용액 250ml을 천천히 적가하고 6시간동안 교반하였다. 반응 완료 후 Na2S2O3 수용액을 넣고 분액 깔대기에 옮긴 후, ethyl acetate를 이용해 추출하였다. 추출액을 MgSO4로 건조 후 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 고체상의 화합물 7-3을 13.4g 수득하였다 (수율 66%, MS[M+H]+= 614).
4) 화합물 7-4의 합성
Figure pat00121
상기 합성예 6의 7) 화합물 6-7의 합성에서 화합물 6-6 대신 화합물 7-3으로, 그리고 1,2-bis(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)benzene 대신 furan-3,4-diyldiboronic acid으로 변경하여 사용하는 것을 제외하고는, 동일한 방법으로 수행하여 화합물 7-4를 합성하였다.
5) 화합물 7의 합성
Figure pat00122
상기 합성예 6의 8) 화합물 6의 합성에서 화합물 6-7 대신 화합물 7-4을, 그리고 N-(m-tolyl)dibenzo[b,d]furan-4-amine 대신 N-(4-(tert-butyl)phenyl)dibenzo[b,d]furan-4-amine으로 변경하여 사용하는 것을 제외하고는, 동일한 방법으로 수행하여 화합물 7을 합성하였다.
[소자 제조 실시예]
실시예 1
ITO(Indium Tin Oxide)가 1,400Å의 두께로 박막 코팅된 유리기판을 세제에 녹인 증류수에 넣고 초음파로 세척하였다. 이때 세제로는 피셔사(Fischer Co.)의 Decon™ CON705 제품을 사용하였으며, 증류수로는 밀러포어사(Millipore Co.) 제품의 0.22㎛ sterilizing filter로 2차 걸러진 증류수를 사용하였다. ITO를 30분간 세척한 후 증류수로 2회 반복하여 초음파 세척을 10분간 진행하였다. 증류수 세척이 끝난 후, 이소프로필 알코올, 아세톤 및 메탄올의 용제로 각각 10분간 초음파 세척하고, 건조시킨 후 플라즈마 세정기로 수송시켰다. 또한 산소 플라즈마를 이용하여 상기 기판을 5분간 세정한 후, 진공 증착기로 기판을 수송시켰다.
이렇게 준비된 ITO 투명 전극 위에 하기 [HI-A]과 헥사니트릴헥사아자트리페닐렌 (hexaazatriphenylene; HAT)를 각각 650Å 및 50 Å의 두께로 순차적으로 열 진공 증착하여 정공주입층을 형성하였다.
Figure pat00123
상기 정공주입층 위에, 그 위에 하기 [HT-A]를 600Å 두께로 진공 증착하여 정공수송층을 형성하고, 그 위에 다시 하기 [HT-B]를 50Å의 두께로 열 진공 증착하여 전자저지층을 형성하였다.
Figure pat00124
이어서, 상기 전자저지층 위에 하기 호스트 [BH1] 96중량%와, 화합물 1을 4중량% 혼합한 혼합물을 200Å의 두께로 진공 증착하여 발광층을 형성하였다.
Figure pat00125
이어서, 상기 발광층 위에 하기 [ET-A]과 [Liq]를 1:1의 비율로 360Å의 두께로 열 진공 증착하여 전자수송층을 형성하고, 이어서 [Liq]를 5Å의 두께로 진공 층착하여 전자주입층을 형성하였다.
Figure pat00126
상기 전자주입층 위에 순차적으로 마그네슘과 은을 10:1의 비율로 220Å의 두께로, 알루미늄을 1000Å 두께로 각각 증착하여 음극을 형성함으로써 유기 발광 소자를 제조하였다.
실시예 2 내지 14, 및 비교예 1 내지 6
상기 실시예 1에서의 호스트 재료 및 도펀트 재료 대신에 하기 표 1에 기재된 화합물을 사용하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 유기 발광 소자를 제작하였다.
호스트 도펀트
실시예 1 BH1 화합물 1
실시예 2 BH1 화합물 2
실시예 3 BH1 화합물 3
실시예 4 BH1 화합물 4
실시예 5 BH1 화합물 5
실시예 6 BH1 화합물 6
실시예 7 BH1 화합물 7
실시예 8 BH2 화합물 1
실시예 9 BH2 화합물 3
실시예 10 BH2 화합물 5
실시예 11 BH2 화합물 7
실시예 12 BH3 화합물 2
실시예 13 BH3 화합물 4
실시예 14 BH3 화합물 6
비교예 1 BH1 BD1
비교예 2 BH1 BD2
비교예 3 BH2 BD2
비교예 4 BH2 BD3
비교예 5 BH3 BD1
비교예 6 BH3 BD3
Figure pat00127
Figure pat00128
Figure pat00129
상기 실시예 1 내지 14, 및 비교예 1 내지 6에서 제작된 유기 발광 소자에 전류를 인가하여, 전압, 효율, 색좌표, 및 수명(T95)을 각각 측정하고 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
이때, 전압, 효율 및 색좌표는 10mA/cm2의 전류 밀도를 인가하여 측정하였으며, 수명(T95)는 전류 밀도 20mA/cm2에서 초기휘도가 95%로 저하할 때까지의 시간을 의미한다.
@ 10mA/cm2 @ 20mA/cm2
V cd/A CIE-x CIE-y 수명 (hr)
실시예 1 3.51 5.23 0.138 0.130 150
실시예 2 3.55 5.21 0.138 0.131 150
실시예 3 3.51 5.28 0.138 0.130 140
실시예 4 3.53 5.26 0.139 0.130 160
실시예 5 3.52 5.21 0.138 0.129 140
실시예 6 3.59 5.20 0.139 0.131 150
실시예 7 3.55 5.24 0.137 0.130 150
실시예 8 3.43 5.21 0.138 0.132 160
실시예 9 3.42 5.23 0.138 0.130 150
실시예 10 3.38 5.33 0.137 0.130 170
실시예 11 3.40 5.30 0.138 0.131 160
실시예 12 3.62 5.27 0.137 0.132 180
실시예 13 3.64 5.17 0.136 0.133 180
실시예 14 3.61 5.31 0.137 0.132 190
비교예 1 3.91 4.83 0.138 0.131 90
비교예 2 3.95 4.86 0.138 0.131 80
비교예 3 3.81 4.85 0.140 0.132 100
비교예 4 3.78 4.80 0.141 0.131 80
비교예 5 4.15 4.89 0.139 0.130 120
비교예 6 4.04 4.81 0.139 0.141 130
상기 표 2 에서 보는 바와 같이 본 발명에 의한 아민 화합물은 종래기술에 의한 [BD1] 내지 [BD3]의 화합물을 사용한 경우보다 발광 효율이 우수하고, 특히 장수명 우수한 소자특성을 보이고 있다. 또한, 이러한 특성은 다양한 호스트 재료에 대해서도 유효하여 유기 발광 소자로서 응용가능성이 높다는 것을 나타내고 있다.
1: 기판 2: 양극
3: 발광층 4: 음극
5: 정공주입층 6: 정공수송층
7: 발광층 8: 전자수송층

Claims (10)

  1. 하기 화학식 1의 화합물:
    [화학식 1]
    Figure pat00130

    상기 화학식 1에서,
    Ar1 내지 Ar4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴기; 또는 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 헤테로원자를 1개 이상 포함하며, 치환 또는 비치환된 C2-60 헤테로아릴이고,
    R1 및 R2는 수소이거나, 또는 R1 및 R2가 함께 하기 화학식 2a 또는 하기 화학식 2b의 구조를 형성하고,
    R3 및 R4는 수소이거나, 또는 R3 및 R4가 함께 하기 화학식 2a 또는 하기 화학식 2b의 구조를 형성하며,
    단, R1 내지 R4가 모두 수소는 아니고,
    [화학식 2a]
    Figure pat00131

    [화학식 2b]
    Figure pat00132

    A 및 B는 함께 하기 화학식 3a 또는 하기 화학식 3b의 구조를 형성하고,
    [화학식 3a]
    Figure pat00133

    [화학식 3b]
    Figure pat00134

    상기 화학식 3a 및 3b에서,
    R5 내지 R8은 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 할로겐, 시아노, 니트로, 아미노, 치환 또는 비치환된 C1-60 알킬, 치환 또는 비치환된 C1-60 할로알킬, 치환 또는 비치환된 C1-60 알콕시, 치환 또는 비치환된 C1-60 할로알콕시, 치환 또는 비치환된 C3-60 사이클로알킬, 치환 또는 비치환된 C2-60 알케닐, 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴, 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴옥시, 또는 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 헤테로원자를 1개 이상 포함하며, 치환 또는 비치환된 C2-60 헤테로아릴이거나; 또는 R5와 R6, 및 R7과 R8은 서로 연결되어 C6-12 방향족 고리기, 또는 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 헤테로원자를 1개 이상 포함하는 C2-12 헤테로고리기를 형성한다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 A 및 B는 함께 하기 화학식 4a 내지 화학식 4d 중 어느 하나의 구조를 형성하는, 화합물:
    [화학식 4a]
    Figure pat00135

    [화학식 4b]
    Figure pat00136

    [화학식 4c]
    Figure pat00137

    [화학식 4d]
    Figure pat00138

    상기 화학식 4a 내지 4d에서,
    D1 및 D2는 각각 독립적으로, O, S, 및 CR로 이루어진 군에서 선택되는 것이되, D1과 D2가 동시에 CR은 아니며,
    R은 수소; 중수소; C1-20 알킬; C3-20 사이클로알킬; C4-20 알킬사이클로알킬; C6-20 아릴; C7-20 아릴알킬; 및 C7-20 알킬아릴로 이루어진 군에서 선택된다.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 5a 내지 5x의 화합물 중 어느 하나인, 화합물:
    [화학식 5a] [화학식 5b]
    Figure pat00139
    Figure pat00140

    [화학식 5c] [화학식 5d]
    Figure pat00141
    Figure pat00142

    [화학식 5e] [화학식 5f]
    Figure pat00143
    Figure pat00144

    [화학식 5g] [화학식 5h]
    Figure pat00145
    Figure pat00146

    [화학식 5i] [화학식 5j]
    Figure pat00147
    Figure pat00148

    [화학식 5k] [화학식 5l]
    Figure pat00149
    Figure pat00150

    [화학식 5m] [화학식 5n]
    Figure pat00151
    Figure pat00152

    [화학식 5o] [화학식 5p]
    Figure pat00153
    Figure pat00154

    [화학식 5q] [화학식 5r]
    Figure pat00155
    Figure pat00156

    [화학식 5s] [화학식 5t]
    Figure pat00157
    Figure pat00158

    [화학식 5u] [화학식 5v]
    Figure pat00159
    Figure pat00160

    [화학식 5w] [화학식 5x]
    Figure pat00161
    Figure pat00162

    상기 화학식 5a 내지 5x에서,
    Ar1 내지 Ar4는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴기; 또는 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 헤테로원자를 1개 이상 포함하며, 치환 또는 비치환된 C2-60 헤테로아릴이고,
    D1 및 D2는 각각 독립적으로, O, S, 및 CR로 이루어진 군에서 선택되는 것이되, D1과 D2가 동시에 CR은 아니며,
    R은 수소; 중수소; C1-20 알킬; C3-20 사이클로알킬; C4-20 알킬사이클로알킬; C6-20 아릴; C7-20 아릴알킬; 및 C7-20 알킬아릴로 이루어진 군에서 선택된다.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서, Ar1 내지 Ar4는 각각 독립적으로 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나인, 화합물:
    Figure pat00163

    상기에서,
    X는 O, S, 또는 CY1Y2이고,
    Y1 및 Y2는 각각 독립적으로, 수소; 중수소; C1-20 알킬; C3-20 사이클로알킬; C4-20 알킬사이클로알킬; C6-20 아릴; C7-20 아릴알킬; 또는 C7-20 알킬아릴이거나, 또는 Y1 및 Y2는 서로 연결되어 C4-20 지방족 고리 또는 C6-20 방향족 고리기를 형성하고,
    Z1 내지 Z3은 각각 독립적으로, 중수소; 할로겐; 시아노; 니트로; 아미노; C1-20 알킬; C1-20 할로알킬; C6-20 아릴; 실릴; C1-20 알킬실릴; 및 O 또는 S의 헤테로원자를 1개 이상 포함하는 C2-20 헤테로아릴로 이루어진 군에서 선택되고,
    n1 내지 n13은 각각 독립적으로, 0 내지 3의 정수이다.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서, Ar1 내지 Ar4는 각각 독립적으로, 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나인, 화합물:
    Figure pat00164

    Figure pat00165

    Figure pat00166

  6. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서, Ar1과 Ar4, 그리고 Ar2와 Ar3가 서로 동일한 구조를 갖거나; 또는 Ar1 내지 Ar4가 모두 동일한 구조를 갖는 것인, 화합물.
  7. 제1항에 있어서,
    하기 화합물들로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인, 화합물.
    Figure pat00167

    Figure pat00168

    Figure pat00169

    Figure pat00170

    Figure pat00171

    Figure pat00172

    Figure pat00173

    Figure pat00174

    Figure pat00175

    Figure pat00176

    Figure pat00177

    Figure pat00178

    Figure pat00179

    Figure pat00180

    Figure pat00181

    Figure pat00182

    Figure pat00183

    Figure pat00184

    Figure pat00185

    Figure pat00186

    Figure pat00187

    Figure pat00188

    Figure pat00189

    Figure pat00190

    Figure pat00191

    Figure pat00192

    Figure pat00193

    Figure pat00194

    Figure pat00195

    Figure pat00196

    Figure pat00197

    Figure pat00198

    Figure pat00199

    Figure pat00200

    Figure pat00201

  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 하나의 항에 따른 화합물을 포함하는, 도펀트.
  9. 제1 전극; 상기 제1 전극과 대향하여 구비된 제2 전극; 및 상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 구비된 1층 이상의 유기물층을을 포함하는 유기 발광 소자로서,
    상기 유기물층 중 1층 이상은 제1항 내지 제7항 중 어느 하나의 항에 따른 화합물을 포함하는, 유기 발광 소자.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 화합물을 포함하는 유기물층은 발광층인, 유기 발광 소자.
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