JP2016199508A

JP2016199508A - ホウ素含有化合物

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Publication number: JP2016199508A
Application number: JP2015081109A
Authority: JP
Inventors: 隼郷田; Hayato Goda; 宗弘長谷川; Munehiro Hasegawa
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 2015-04-10
Filing date: 2015-04-10
Publication date: 2016-12-01

Abstract

【課題】有機ＥＬ素子材料やｎ型半導体等の有機電子デバイス材料として好適なホウ素含有化合物を提供する。【解決手段】例えば、下記のように製造されるホウ素含有化合物。【選択図】なし

Description

本発明は、ホウ素含有化合物に関する。より詳しくは、有機ＥＬ素子材料や有機半導体の材料等の有機電子デバイス材料として好適に用いることができるホウ素含有化合物に関する。

ホウ素原子を構造中に有するホウ素含有化合物は、ホウ素原子の分子軌道における電子状態に起因する電子的特性から有機電子デバイス材料として注目されているものである。例えば、電子受容性等の特性が必要とされる有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）素子の電子輸送／注入材料もしくは正孔阻止材料等や有機電子デバイスのｎ型半導体材料として期待されている。特に有機ＥＬ素子は、ディスプレイとしての種々の優れた特性を有することから、より一層の高性能化を実現できる材料の開発が盛んに進められている。

このような用途に利用できるホウ素含有化合物は、その電子的な特性に起因して安定な構造とすることが困難であり、そのために電子デバイス材料用途に実際に用いることができるものが限られているというのが現状である。
このような状況下、ホウ素含有化合物を次世代の有機電子デバイス材料として活用するために、ホウ素原子に起因する優れた特有の性質を発揮させつつ、安定的に取り扱うことが可能な新規化合物の開発が進められている。

これまで、有機電子デバイス材料としての利用を目指して検討が行われているホウ素含有化合物としては、例えば、不対電子を持ちホウ素と配位結合可能な元素を含み、特定の構造を有する有機ホウ素含有化合物である有機ＥＬ素子材料が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。また、窒素がホウ素へ分子内配位した構造を含み、特定の構造を有する構成単位を１〜４００個鎖状に結合した構造を有する有機ホウ素系π電子系化合物を電子輸送材料として用いることが開示されている（例えば、特許文献２参照。）。更には、特定の構造を有するホウ素原子含有化合物が開示されている（例えば、特許文献３参照。）。

特許第４６００２８８号公報国際公開第２００６／０７０８１７号特開２０１３−５３１２３号公報

ホウ素含有化合物は、ホウ素原子がその分子軌道に空軌道を有し、それによって最高被占軌道（ＨＯＭＯ）や最低空軌道（ＬＵＭＯ）のエネルギー準位が低いという、ホウ素原子の電子状態に由来する特性を有する。特にＬＵＭＯのエネルギー準位が低いことに起因して、上記のように有機ＥＬ素子の材料やｎ型半導体の材料としての用途が期待されている。例えば、りん光発光を利用した有機ＥＬ素子の一般的な構成、すなわち、透明電極から形成される陽極、ホール（正孔）輸送層、りん光発光層（発光ドーパント、りん光ホスト材料）、電子輸送層、正孔阻止層、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ等から形成される陰極といった構成において、電子輸送層や正孔阻止層にＬＵＭＯのエネルギー準位が低い材料を使用すれば、有機ＥＬ素子としての性能が向上することになる。
一方で、ホウ素含有化合物における課題は、ホウ素原子が空軌道を有することに伴って、安定な化合物が少ないということである。安定な化合物でありながら、ＨＯＭＯ、ＬＵＭＯのエネルギー準位を下げることができれば、有機電子デバイス材料としての用途に有用である。そのような化合物のバリエーションを増やすことは、有機ＥＬ素子やｎ型半導体等の有機電子デバイスの分野で当該化合物をデバイス材料として用いる場合において大きな技術的意義がある。

上述のように、ホウ素原子に起因する優れた特有の性質を発揮させながら、安定的に取り扱うことができるホウ素含有化合物の開発を目指して種々の構造を有するホウ素含有化合物が検討されているが、今後、有機ＥＬ素子材料やｎ型半導体等の有機電子デバイス材料の開発の中では、様々な特性が要求されることになると考えられ、そのような有機電子デバイス材料として、安定で更に種々の特性に優れたホウ素含有化合物の開発が期待されている。

本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、有機ＥＬ素子材料やｎ型半導体等の有機電子デバイス材料として好適なホウ素含有化合物を提供することを目的とする。

本発明者らは、有機電子デバイス材料に好適に用いることができるホウ素含有化合物の開発を行う中でその構造について種々検討したところ、ホウ素含有化合物を安定的な化合物とするためには、ホウ素原子に対して窒素原子が配位した構造を有するようにすればよいことに着目した。そして、そのような構造の化合物について種々検討し、下記式（１）で表されるような特定の構造を有する化合物の合成に成功した。本発明者らは、この化合物が、ホウ素原子を有することに起因してＨＯＭＯ、ＬＵＭＯのエネルギー準位が低く、また、安定な化合物であることから、有機ＥＬ素子材料や有機半導体の材料等の有機電子デバイス材料として好適に用いることができる化合物であることを見出し、上記課題を見事に解決することができることに想到し、本発明に到達した。

すなわち本発明は、下記式（１）；

（式中、点線の円弧は、同一又は異なって、実線で表される骨格部分と共に環構造が形成されていることを表す。実線で表される骨格部分における点線部分は、点線で結ばれる１対の原子が二重結合で結ばれていてもよいことを表す。窒素原子からホウ素原子への矢印は、窒素原子がホウ素原子へ配位していることを表す。Ｒ^１、Ｒ^２は、同一又は異なって、水素原子、１価の置換基、又は、２価の基を表し、Ｒ^１とＲ^２とは、互いに結合してホウ素原子と共に環構造を形成しても良い。Ｒ^３、Ｒ^４は、同一又は異なって、水素原子、環構造の置換基となる１価の置換基、２価の基、又は、直接結合を表し、点線の円弧部分を形成する環構造に複数個結合していてもよい。Ｒ^３が結合している環は、芳香族複素環であり、Ｒ^４が結合している環は、ピリジン環である。ｎ^１は、１〜４の整数である。ｎ^２は、０又は１である。ｎ^２が１の場合、Ｙ^１は、ｎ^１価の連結基、又は、直接結合を表し、ｎ^１個存在するＹ^１以外の構造部分とそれぞれ独立に、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、又は、Ｒ^４のいずれか１箇所で結合していることを表す。ｎ^２が０の場合、ｎ^１は、１である。）で表されることを特徴とするホウ素含有化合物である。
以下に本発明を詳述する。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。

＜本発明のホウ素含有化合物＞
まず、本発明のホウ素含有化合物について、以下に説明する。
本発明のホウ素含有化合物は、下記式（１）；

（式中、点線の円弧は、同一又は異なって、実線で表される骨格部分と共に環構造が形成されていることを表す。実線で表される骨格部分における点線部分は、点線で結ばれる１対の原子が二重結合で結ばれていてもよいことを表す。窒素原子からホウ素原子への矢印は、窒素原子がホウ素原子へ配位していることを表す。Ｒ^１、Ｒ^２は、同一又は異なって、水素原子、１価の置換基、又は、２価の基を表し、Ｒ^１とＲ^２とは、互いに結合してホウ素原子と共に環構造を形成しても良い。Ｒ^３、Ｒ^４は、同一又は異なって、水素原子、環構造の置換基となる１価の置換基、２価の基、又は、直接結合を表し、点線の円弧部分を形成する環構造に複数個結合していてもよい。Ｒ^３が結合している環は、芳香族複素環であり、Ｒ^４が結合している環は、ピリジン環である。ｎ^１は、１〜４の整数である。ｎ^２は、０又は１である。ｎ^２が１の場合、Ｙ^１は、ｎ^１価の連結基、又は、直接結合を表し、ｎ^１個存在するＹ^１以外の構造部分とそれぞれ独立に、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、又は、Ｒ^４のいずれか１箇所で結合していることを表す。ｎ^２が０の場合、ｎ^１は、１である。）で表されることを特徴とするホウ素含有化合物である。

本発明のホウ素含有化合物は、ホウ素原子に対して窒素原子が配位した構造であることに加え、ホウ素原子がピリジン環に結合し、芳香族複素環を構成する窒素原子が該ホウ素原子に配位する構造を有することにより、高い安定性を有する化合物である。また、本発明のホウ素含有化合物は、各種溶剤への溶解性が良好であり、塗布等により良好な塗膜を容易に形成することができるものである。更に、本発明のホウ素含有化合物は、ホウ素上の置換基が特定の環構造であるため、ＬＵＭＯのエネルギー準位が低くなり、有機ＥＬ素子としての性能に優れると考えられる。
先ず、上記式（１）におけるＹ^１以外の構造部分について説明する。

上記式（１）において、点線の円弧は、実線で表される骨格部分と共に環構造が形成されていることを表している。上記実線で表される骨格部分は、該実線に沿って点線が併記されている部分である。上記環構造は２つあり、該環構造のそれぞれを、本明細書中、Ｒ^３が結合している環、Ｒ^４が結合している環と呼ぶ。
上記式（１）において、実線で表される骨格部分における点線部分は、点線で結ばれる１対の原子が二重結合で結ばれていてもよいことを表す。

上記式（１）において、窒素原子からホウ素原子への矢印は、窒素原子がホウ素原子へ配位していることを表す。ここで、配位しているとは、窒素原子がホウ素原子に対して配位子と同様に作用して化学的に影響していることを意味する。

上記式（１）において、Ｒ^３が結合している環は、芳香族複素環（含窒素芳香族複素環）である。上記芳香族複素環としては、例えば、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピリダジン環、ピラジン環、ピリミジン環、キノリン環、イソキノリン環、フェナントリジン環、キノキサリン環、ベンゾチアジアゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環が挙げられる。これらはそれぞれ、下記式（２−１）〜（２−１７）で表される。なお、下記式（２−１）〜（２−１７）中の＊印は、Ｒ^４が結合している環を構成し、Ｒ^３が結合している環と結合する炭素原子が、＊印の付された炭素原子のいずれか１つと結合することを表している。また、式（２−１）〜（２−１７）で表される環は、＊印の付された炭素原子を除く位置で他の環構造と縮環していてもよい。これらの中でも、ピリジン環、ピリミジン環、キノリン環、フェナントリジン環が好ましい。より好ましくは、ピリジン環、ピリミジン環、キノリン環である。更に好ましくは、ピリジン環である。

上記式（１）において、Ｒ^１、Ｒ^２は、同一又は異なって、水素原子、１価の置換基、又は、２価の基を表す。上記１価の置換基としては特に制限されないが、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、オリゴアリール基、複素環基、オリゴ複素環基、アルケニル基、アルキニル基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基（以上の基は、置換基を有していてもよい〔「置換基を有していてもよい１価の置換基」ともいう〕）、シリル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基等が挙げられる。

上記のものの中でも、Ｒ^１、Ｒ^２としては、炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基、炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐鎖状アルコキシ基、アリール基、オリゴアリール基、複素環基、オリゴ複素環基、アルケニル基、アルキニル基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アリールオキシ基、アリールアルキル基、アリールアルコキシ基（以上の基は、置換基を有していてもよい）；水素原子；ハロゲン原子のいずれかが好ましい。
上記置換基（Ｒ^１、Ｒ^２の置換基）としては、後述のとおり例示されるが、炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基；炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐鎖状アルコキシ基；アリール基；炭素数２〜８のアルケニル基；炭素数２〜８のアルキニル基；ハロゲン原子、カルボキシル基、ヒドロキシ基、チオール基、エポキシ基、アミノ基、アゾ基、アシル基、アリル基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基、ホルミル基、シアノ基、シリル基、スタニル基、ボリル基、アリールスルホニルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基等の反応性基；が好ましく、より好ましくは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、オリゴアリール基、１価の複素環基、１価のオリゴ複素環基である。
Ｒ^１、Ｒ^２の置換基が、芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基といった芳香環を有する基であることも特に好ましい形態の一つである。

上記２価の基としては、例えば、上述した１価の置換基から水素原子が１つ脱離したものを使用できる。
例えば、上記Ｒ^１と上記Ｒ^２とは、互いに結合してホウ素原子と共に環構造を形成しても良い。Ｒ^１とＲ^２とが、互いに結合してホウ素原子と共に環構造を形成する形態としては、Ｒ^１とＲ^２とが互いに結合して上記２価の基と同様の基を形成している形態、本発明のホウ素含有化合物が後述する式（４）で表される形態等が例示される。

上記式（１）において、Ｒ^３、Ｒ^４は、同一又は異なって、水素原子、環構造の置換基となる１価の置換基、２価の基、又は、直接結合を表す。該１価の置換基としては特に制限されないが、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、オリゴアリール基、１価の複素環基、１価のオリゴ複素環基、アルケニル基、アルキニル基、アルキルアミノ基、アルキルホスフィル基、アルキルホスフィル基、アリールアミノ基、アリールホスフィノ基、アリールホスフィル基、アリールスルホニル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アリールカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルフィル基、アルキルスルフィニル基、アリールオキシ基、アリールアルコキシ基、シリル基、エポキシ基、アシル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アリールアルキル基、アリールアルキルチオ基、スタニル基、メタンスルホネート基、エタンスルホネート基、トリフルオロメタンスルホネート基等のアルキルスルホニルオキシ基；ベンゼンスルホネート基、ｐ−トルエンスルホネート基等のアリールスルホニルオキシ基；ベンジルスルホネート基等のアリールアルキルスルホニルオキシ基；ボリル基、スルホニウムメチル基、ホスホニウムメチル基、ホスホネートメチル基、アリールスルホネート基、アセトニトリル基（以上の基は、置換基を有していてもよい）；ヒドロキシ基、アミノ基、ハロゲン原子、カルボキシル基、チオール基、アゾ基、ホルミル基、シアノ基、ニトロ基等、が例示される。

上記のものの中でも、Ｒ^３、Ｒ^４としては、水素原子；ハロゲン原子、カルボキシル基、ヒドロキシ基、チオール基、エポキシ基、アミノ基、アゾ基、アシル基、アリル基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基、ホルミル基、シアノ基、シリル基、スタニル基、ボリル基、アリールスルホニルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基等の反応性基；炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基、炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐鎖状アルコキシ基、アリール基、オリゴアリール基、１価の複素環基、１価のオリゴ複素環基、アルケニル基、アルキニル基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アリールホスフィノ基、アリールホスフィル基、アリールスルホニル基（以上は、置換基を有していてもよい）；のいずれかが好ましい。
上記置換基（Ｒ^３、Ｒ^４の置換基）としては、後述のとおり例示されるが、炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基；炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐鎖状アルコキシ基；アリール基；炭素数２〜８のアルケニル基；炭素数２〜８のアルキニル基；ハロゲン原子、カルボキシル基、ヒドロキシ基、チオール基、エポキシ基、アミノ基、アゾ基、アシル基、アリル基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基、ホルミル基、シアノ基、シリル基、スタニル基、ボリル基、アリールスルホニルオキシ基、アルキルスルホニルオキシ基等の反応性基；等が好ましい。
Ｒ^１、Ｒ^２の置換基が、芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基といった芳香環を有する基であることも特に好ましい形態の一つである。

Ｒ^３、Ｒ^４としては、より好ましくは、水素原子；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；シリル基；アルキルアミノ基；アリールアミノ基；ボリル基；スタニル基；炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基；アリール基；オリゴアリール基；１価の複素環基；１価のオリゴ複素環基；アリールホスフィニル基；アリールスルホニル基のいずれかである。

上記式（１）において、Ｒ^３及びＲ^４の少なくとも１つが、環構造の置換基となる１価の置換基を表すことが好ましい。該環構造の置換基となる１価の置換基は、電子輸送性の１価の置換基であることがより好ましい。Ｒ^３、Ｒ^４として電子輸送性の置換基を有することで、本発明のホウ素含有化合物は、電子輸送性に優れた材料となる。
上記電子輸送性の１価の置換基は、芳香環を有することが好ましい。芳香環を有する電子輸送性の１価の置換基としては、例えば、イミダゾール環、チアゾール環、オキサゾール環、オキサジアゾール環、トリアゾール環、ピラゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾチアゾール環、キノリン環、イソキノリン環、キノキサリン環、ベンゾチアジアゾール環等の環内に炭素−窒素二重結合（Ｃ＝Ｎ）を有する窒素原子含有複素環由来の１価の基；一つ以上の電子求引性置換基を有するベンゼン環、ナフタレン環、フルオレン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、カルバゾール環等の環内に炭素−窒素二重結合を有しない芳香族炭化水素環または芳香族複素環由来の１価の基；ジベンゾチオフェンジオキシド環、ジベンゾホスホールオキシド環、シロール環等が挙げられる。
なお、上記電子求引性置換基としては、−ＣＮ、−ＣＯＲ、−ＣＯＯＲ、−ＣＨＯ、−ＣＦ_３、−ＳＯ_２Ｐｈ、−ＰＯ（Ｐｈ）_２等が挙げられる。ここで、Ｒは、水素原子又は１価の炭化水素基を表す。
上記電子輸送性の１価の置換基は、中でも、環内に炭素−窒素二重結合を有する窒素原子含有複素環由来の１価の基、環内に炭素−窒素二重結合を有しない芳香族複素環由来の１価の基のように、芳香族複素環を有することが好ましい。
これらの中でも、電子輸送性の１価の置換基は、環内に炭素−窒素二重結合を有する窒素原子含有芳香族複素環を有することがより好ましい。該環内に炭素−窒素二重結合を有する窒素原子含有芳香族複素環は、ピリジン環、ピリミジン環、キノリン環であることが好ましく、ピリジン環であることがより好ましい。
また上記Ｒ^３及びＲ^４の少なくとも１つが、トリメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基、トリメトキシシリル基、トリフェニルシリル基等のシリル基であることもまた本発明の好ましい形態の１つである。

上記Ｒ^３及びＲ^４についても、２価の基としては、例えば、上述した１価の置換基から水素原子が１つ脱離したものを使用できる。

上記Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４における置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；塩化メチル基、臭化メチル基、ヨウ化メチル基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基等のハロアルキル基；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等の炭素数５〜７の環状アルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基等の炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐鎖状アルコキシ基；ヒドロキシ基；チオール基；ニトロ基；シアノ基；アミノ基；アゾ基；メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等の炭素数１〜４０のアルキル基を有するモノ又はジアルキルアミノ基；ジフェニルアミノ基、カルバゾリル基等のアリールアミノ基；アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基等のアシル基；ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、ブテニル基、スチリル基等の炭素数２〜２０のアルケニル基；エチニル基、１−プロピニル基、プロパルギル基、フェニルアセチニル等の炭素数２〜２０のアルキニル基；ビニルオキシ基、アリルオキシ基等のアルケニルオキシ基；エチニルオキシ基、フェニルアセチルオキシ基等のアルキニルオキシ基；フェノキシ基、ナフトキシ基、ビフェニルオキシ基、ピレニルオキシ基等のアリールオキシ基；トリフルオロメチル基、トリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、パーフルオロフェニル基等のパーフルオロ基及び更に長鎖のパーフルオロ基；ジフェニルボリル基、ジメシチルボリル基、ビス（パーフルオロフェニル）ボリル基、４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラニル基等のボリル基；アセチル基、ベンゾイル基等のカルボニル基；アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基等のカルボニルオキシ基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基；メチルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基等のスルフィニル基；アルキルスルホニルオキシ基；アリールスルホニルオキシ基；ホスフィノ基；ジエチルホスフィニル基、ジフェニルホスフィニル基等のホスフィニル基；トリメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基、トリメトキシシリル基、トリフェニルシリル基等のシリル基；シリルオキシ基；スタニル基；ハロゲン原子やアルキル基、アルコキシ基等で置換されていてもよい、フェニル基、２，６−キシリル基、メシチル基、デュリル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフチル基、アントリル基、ピレニル基、トルイル基、アニシル基、フルオロフェニル基、ジフェニルアミノフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、ジエチルアミノフェニル基、フェナンスレニル基等のアリール基（置換されていてもよい芳香族炭化水素環基）；ハロゲン原子やアルキル基、アルコキシ基等で置換されていてもよい、チエニル基、フリル基、シラシクロペンタジエニル基、オキサゾリル基、オキサジアゾリル基、チアゾリル基、チアジアゾリル基、アクリジニル基、キノリル基、キノキサロイル基、フェナンスロリル基、ベンゾチエニル基、ベンゾチアゾリル基、インドリル基、カルバゾリル基、ピリジル基、ピロリル基、ベンゾオキサゾリル基、ピリミジル基、イミダゾリル基等のヘテロ環基（置換されていてもよい芳香族複素環基）；カルボキシル基；カルボン酸エステル基；エポキシ基；イソシアノ基；シアネート基；イソシアネート基；チオシアネート基；イソチオシアネート基；カルバモイル基；Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基等のＮ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基；ホルミル基；ニトロソ基；ホルミルオキシ基；等が挙げられる。
中でも、上記Ｒ^１〜Ｒ^４における置換基が、芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基といった芳香環を有する基であることが好ましい。
例えば、上記式（１）におけるＲ^１〜Ｒ^４の少なくとも１つが、上記芳香族複素環を構成する炭素原子の１つに更に芳香環が結合したものであることが好ましい。該芳香族複素環を構成する炭素原子の１つに更に結合した芳香環としては、芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基が挙げられる。該芳香族炭化水素環基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、ピレニル基、フルオレニル基が好ましい。該芳香族複素環基としては、ピリジル基、キノリル基、ピリミジル基、チアゾール基、イミダゾール基が好ましい。
なお、上述した置換基は、ハロゲン原子やアルキル基、アリール基等で更に置換されていてもよく、例えば炭素数１〜８の直鎖状若しくは分岐鎖状アルキル基で置換されていることが好ましい。更に、これらの置換基がお互いに任意の場所で結合して環を形成していてもよい。

以下では、上記式（１）におけるＹ^１、ｎ^１、ｎ^２について説明する。
上記ｎ^１は、１〜４の整数である。ｎ^２は、０又は１である。ｎ^２が１の場合、Ｙ^１は、ｎ^１価の連結基、又は、直接結合を表し、ｎ^１個存在するＹ^１以外の構造部分とそれぞれ独立に、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、又は、Ｒ^４のいずれか１箇所で結合していることを表す。

上記式（１）において、ｎ^１が１である場合、ｎ^２は０であり、上記式（１）におけるＹ^１以外の構造部分のみからなる化合物となる。この場合、Ｒ^１〜Ｒ^４の少なくとも１つは、１価の置換基を表すことが好ましい。中でも、Ｒ^３及びＲ^４の少なくとも１つが、環構造の置換基となる電子輸送性の１価の置換基を表すことが好ましい。
上記式（１）において、ｎ^１が２である場合、上記式（１）におけるＹ^１以外の構造部分が２つ存在することになる。ここで、Ｙ^１が２価の連結基である場合、２つ存在するＹ^１以外の構造部分が２価の連結基であるＹ^１を介して結合することになる。Ｙ^１が直接結合である場合、２つ存在するＹ^１以外の構造部分が直接結合することになる。
上記式（１）で表される化合物において、ｎ^１が３以上である場合、Ｙはｎ^１価の連結基であり、上記式（１）におけるＹ^１以外の構造部分がｎ^１個存在し、それらが連結基であるＹ^１を介して結合することとなる。

上記式（１）におけるｎ^１は、好ましくは、１〜３であり、より好ましくは、１〜２である。すなわち、本発明のホウ素含有化合物は、単量体又は二量体であることがより好ましい。

なお、Ｙ^１がｎ^１価の連結基である場合、Ｙ^１はｎ^１個存在するＹ^１以外の構造部分とそれぞれ独立に、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、又は、Ｒ^４のいずれか１箇所で結合しているが、これは、Ｙ^１以外の構造部分のＹ^１との結合部位は、ｎ^１個存在するＹ^１以外の構造部分それぞれに独立であって、全て同一部位であってもよいし、一部が同一部位であってもよいし、全て異なる部位であってもよい、ということを意味している。当該結合位置は特に制限されないが、ｎ^１個存在するＹ^１以外の構造部分の全てが、Ｒ^３又はＲ^４で結合していることが好ましい。
また、ｎ^１個存在するＹ^１以外の構造部分の構造は、全て同一であってもよいし、一部が同一であってもよいし、全て異なっていてもよい。

上記式（１）におけるＹ^１が、ｎ^１価の連結基である場合、該連結基としては、例えば、置換基を有していてもよい鎖状、分岐鎖状又は環状の炭化水素基、置換基を有していてもよいヘテロ元素を含む基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環基、置換基を有していてもよい芳香族複素環基が挙げられる。これらの中でも、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環基、置換基を有していてもよい芳香族複素環基といった芳香環を有する基であることが好ましい。すなわち、上記式（１）におけるＹ^１は、芳香環を有する基であることもまた、本発明の好適な実施形態の１つである。
更に、Ｙ^１は、上述した連結基が複数組み合わさった構造を有する連結基であってもよい。

上記鎖状、分岐鎖状又は環状の炭化水素基としては、下記式（３−１）〜（３−８）のいずれかで表される基であることが好ましい。これらの中でも、下記式（３−１）、（３−７）がより好ましい。
上記へテロ元素を含む基としては、下記式（３−９）〜（３−１３）のいずれかで表される基であることが好ましい。これらの中でも、下記式（３−１２）、（３−１３）がより好ましい。

上記芳香族炭化水素環基としては、下記式（３−１４）〜（３−２０）のいずれかで表される基であることが好ましい。これらの中でも、下記式（３−１４）、（３−１９）、（３−２０）がより好ましい。

上記芳香族複素環基としては、下記式（３−２１）〜（３−３３）のいずれかで表される基であることが好ましい。これらの中でも、下記式（３−２４）、（３−３２）がより好ましい。

上記鎖状、分岐鎖状又は環状の炭化水素基、ヘテロ元素を含む基、芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基が有する置換基としては、上述した式（１）において、上記Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４が有してもよい置換基と同様のものが挙げられる。
これらの中でも、Ｙ^１における鎖状、分岐鎖状又は環状の炭化水素基、ヘテロ元素を含む基、芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基が有する置換基としては、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基、炭素数１〜２０の直鎖状又は分岐鎖状アルコキシ基、芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基、ジアリールアミノ基が好ましい。より好ましくは、アルキル基、芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基、ジアリールアミノ基である。
上記Ｙ^１における鎖状、分岐鎖状又は環状の炭化水素基、ヘテロ元素を含む基、芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基が置換基を有する場合、置換基が結合する位置や数は特に制限されない。

本発明のホウ素含有化合物は、中でも、下記式（４）：

（式中、点線の円弧は、同一又は異なって、実線で表される骨格部分と共に環構造が形成されていることを表す。実線で表される骨格部分における点線部分は、点線で結ばれる１対の原子が二重結合で結ばれていてもよいことを表す。窒素原子からホウ素原子への矢印は、窒素原子がホウ素原子へ配位していることを表す。Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^３、Ｒ^４は、同一又は異なって、水素原子、環構造の置換基となる１価の置換基、２価の基、又は、直接結合を表し、点線の円弧部分を形成する環構造に複数個結合していてもよい。Ｒ^３が結合している環は、芳香族複素環であり、Ｒ^４が結合している環は、ピリジン環である。ｎ^１は、１〜４の整数である。ｎ^２は、０又は１である。ｎ^２が１の場合、Ｙ^１は、ｎ^１価の連結基、又は、直接結合を表し、ｎ^１個存在するＹ^１以外の構造部分とそれぞれ独立に、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^３、又は、Ｒ^４のいずれか１箇所で結合していることを表す。ｎ^２が０の場合、ｎ^１は、１であり、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^３、Ｒ^４の少なくとも１つは、環構造の置換基となる１価の置換基を表す。）で表されるホウ素含有化合物であることが好ましい。
上記式（４）において、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^１１、Ｒ^１２は、それぞれ、一般式（１）におけるＲ^３又はＲ^４と同様である。また、Ｒ^３、Ｒ^４が結合している環、ｎ^１、ｎ^２、Ｙ^１の形態、好ましい形態は、一般式（１）と同様である。

上記式（４）において、Ｒ^１１、Ｒ^１２が結合している環は、芳香族性を有しない環であってもよいが、本発明のホウ素含有化合物を安定化する観点から、芳香族炭化水素環、芳香族複素環等の芳香環であることが好ましい。該芳香環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、テトラセン環、ペンタセン環、トリフェニレン環、ピレン環、フルオレン環、インデン環、チオフェン環、フラン環、ピロール環、ベンゾチオフェン環、ベンゾフラン環、インドール環、ジベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環、カルバゾール環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピリダジン環、キノリン環、イソキノリン環、キノキサリン環、ベンゾチアジアゾール環が挙げられる。これらの中でも、ベンゼン環、ナフタレン環、ベンゾチオフェン環が好ましい。より好ましくは、ベンゼン環である。

本発明のホウ素含有化合物は、下記式（５）の反応工程を含む方法で製造することができる。下記式中、Ｍはリチウム又はマグネシウム等の金属原子を表し、Ｘは水素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、トリアルキルスタニル基等の金属原子Ｍと交換可能な置換基を表し、Ｙはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、又は、アルコキシ基を表す。

本発明のホウ素含有化合物の製造方法は、上記（５）の反応工程の後に、Ｒ^１、Ｒ^２（又はＲ^１１、Ｒ^１２）、Ｒ^３、Ｒ^４のいずれか１つ以上の置換基を別の置換基に交換する１つ又は複数の工程を行ってもよい。例えば、Ｒ^１、Ｒ^２（又はＲ^１１、Ｒ^１２）、Ｒ^３、Ｒ^４のいずれかがハロゲン原子である場合は、Ｓｔｉｌｌクロスカップリング反応や鈴木−宮浦クロスカップリング反応、園頭クロスカップリング反応、Ｈｅｃｋクロスカップリング反応、桧山カップリング反応、根岸カップリング反応等を用いることで、ハロゲン原子を別の置換基に交換することができる。
また、Ｒ^１、Ｒ^２（又はＲ^１１、Ｒ^１２）、Ｒ^３、Ｒ^４のいずれかをハロゲン原子に交換する工程を経た後、上述するクロスカップリング反応等を用いて別の置換基に交換することもできる。
また、上記カップリング反応の反応条件としては、各カップリング反応が通常行われる反応条件を適宜採用することができる。

＜本発明のホウ素含有化合物の特性＞
本発明のホウ素含有化合物は、安定な化合物でありながら、ＨＯＭＯ、ＬＵＭＯのエネルギー準位が低く、また、良好な膜、特には塗布膜、を作製することが可能なものであり、有機ＥＬ素子材料やｎ型半導体等の有機電子デバイス材料等として好適に用いることができるものである。

本発明のホウ素含有化合物は、上述の構成よりなり、安定な化合物でありながら、ＨＯＭＯ、ＬＵＭＯのエネルギー準位が低い等の特性を有し、更に、塗布により塗膜を形成することができることから、有機ＥＬ素子材料やｎ型半導体等の有機電子デバイス材料等に好適に用いることができる。

実施例１で合成した５，５’−ジブロモ−２，２’−ビピリジンの^１Ｈ−ＮＭＲチャート図である。実施例１で合成した５，５’−ビス（トリメチルシリル）−２，２’−ビピリジンの^１Ｈ−ＮＭＲチャート図である。実施例１で合成した３−（５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］ボロール−５−イル）−５，５’−ビス（トリメチルシリル）−２，２’−ビピリジン（Ｎ−ＳＰＢＴＭＳ）の^１Ｈ−ＮＭＲチャート図である。

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」は「モル％」を意味するものとする。

実施例において合成した化合物についての各種測定は、以下のように行った。
（^１Ｈ−ＮＭＲ測定）
重水素化クロロホルムの溶液とし、高分解能核磁気共鳴装置（製品名「Ｕｎｉｔｙｐｌｕｓ４００」；４００ＭＨｚ、ｖａｒｉａｎ社製）を用いて測定した。化学シフトは、テトラメチルシランから低磁場側における１００万分の１（ｐｐｍ；δスケール）として記録し、テトラメチルシランの水素核（δ０．００）を参照とした。

実施例１
３−（５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］ボロール−５−イル）−５，５’−ビス（トリメチルシリル）−２，２’−ビピリジン（Ｎ−ＳＰＢＴＭＳ）の合成

以下の反応式により５，５’−ジブロモ−２，２’−ビピリジンを合成した。

３−ブロモ−６−ヨードピリジン（東京化成工業株式会社、１１．３ｇ）、ヘキサブチルジスタナン（Ｂｕ_３ＳｎＳｎＢｕ_３、東京化成工業株式会社、１０ｍｌ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０）（東京化成工業株式会社、１．２ｇ）を脱水トルエン（和光純薬工業株式会社、３２０ｍｌ）に溶解後、１時間窒素バブリングにより脱気し、１２０℃で３日間撹拌反応させた。反応後、室温に戻したのち、水洗し有機層を硫酸ナトリウムで乾燥後ろ過濃縮し、残分をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製、５，５’−ジブロモ−２，２’−ビピリジンを４．４ｇ得た。合成は^１Ｈ−ＮＭＲ測定により確認した（図１）。

以下の反応式により５，５’−ビス（トリメチルシリル）−２，２’−ビピリジンを合成した。

５，５’−ジブロモ−２，２’−ビピリジン（４．４ｇ）、ヘキサメチルジシラン（東京化成工業株式会社、１０ｍｌ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（０）（東京化成工業株式会社、０．５ｇ）をヘキサメチルリン酸トリアミド（ＨＭＰＡ、東京化成工業株式会社、１４ｍｌ）に溶解し、１６０℃で４日間撹拌反応させた。反応後、室温に戻したのち、水洗し有機層を硫酸ナトリウムで乾燥後ろ過濃縮し、残分をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製、５，５’−ビス（トリメチルシリル）−２，２’−ビピリジンを３．１５ｇ得た。合成は^１Ｈ−ＮＭＲ測定により確認した（図２）。

以下の反応式により３−（５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］ボロール−５−イル）−５，５’−ビス（トリメチルシリル）−２，２’−ビピリジン（Ｎ−ＳＰＢＴＭＳ）を合成した。

２，２，６，６−テトラメチルピペリジン（ＴＭＰ、東京化成工業株式会社、０．３９ｍｌ）を脱水テトラヒドロフラン（ＴＨＦ、和光純薬工業株式会社、６０ｍｌ）に−７８℃で溶解し、そこへｎ−ブチルリチウム（ｎＢｕＬｉ、関東化学株式会社、１．６ｍｏｌ／Ｌヘキサン溶液、１．２５ｍｌ）を滴下し、０℃に昇温後３０分撹拌反応させた。再度−７８℃に冷却後、５，５’−ビス（トリメチルシリル）−２，２’−ビピリジン（０．６ｇ）を加え４０分撹拌反応させた。そこへ５−ブロモ−５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］ボロール（ＣｈｅｍＣｏｍｍｕｎ．，２００８，５７９−５８１を参考に合成した、０．７ｇ）加え３０分撹拌反応させた。室温に昇温後終夜撹拌反応させた。水を投入し反応停止させ、クロロホルムで抽出、水洗し有機層を硫酸ナトリウムで乾燥後ろ過濃縮し、残分をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製、３−（５Ｈ−ジベンゾ［ｂ，ｄ］ボロール−５−イル）−５，５’−ビス（トリメチルシリル）−２，２’−ビピリジンを０．０８ｇ得た。合成は^１Ｈ−ＮＭＲ測定により確認した（図３）。

Claims

下記式（１）；

（式中、点線の円弧は、同一又は異なって、実線で表される骨格部分と共に環構造が形成されていることを表す。実線で表される骨格部分における点線部分は、点線で結ばれる１対の原子が二重結合で結ばれていてもよいことを表す。窒素原子からホウ素原子への矢印は、窒素原子がホウ素原子へ配位していることを表す。Ｒ^１、Ｒ^２は、同一又は異なって、水素原子、１価の置換基、又は、２価の基を表し、Ｒ^１とＲ^２とは、互いに結合してホウ素原子と共に環構造を形成しても良い。Ｒ^３、Ｒ^４は、同一又は異なって、水素原子、環構造の置換基となる１価の置換基、２価の基、又は、直接結合を表し、点線の円弧部分を形成する環構造に複数個結合していてもよい。Ｒ^３が結合している環は、芳香族複素環であり、Ｒ^４が結合している環は、ピリジン環である。ｎ^１は、１〜４の整数である。ｎ^２は、０又は１である。ｎ^２が１の場合、Ｙ^１は、ｎ^１価の連結基、又は、直接結合を表し、ｎ^１個存在するＹ^１以外の構造部分とそれぞれ独立に、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、又は、Ｒ^４のいずれか１箇所で結合していることを表す。ｎ^２が０の場合、ｎ^１は、１である。）で表されることを特徴とするホウ素含有化合物。
前記Ｒ^３及びＲ^４の少なくとも１つは、環構造の置換基となる１価の置換基を表すことを特徴とする請求項１に記載のホウ素含有化合物。