JP2016149239A - 非水電解質二次電池用負極の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ハイレート特性に優れる非水電解質二次電池用負極を提供する。
【解決手段】非水電解質二次電池用負極の製造方法は、負極活物質粒子と強誘電体粒子とを混合することにより、該負極活物質粒子に該強誘電体粒子が付着した第１複合粒子を形成する第１工程（Ｓ１０１）と、該第１複合粒子とバインダとを混合することにより、造粒粒子を形成する第２工程（Ｓ１０２）と、該造粒粒子の集合体を加圧することにより、シート状の負極合材層を形成する第３工程（Ｓ１０３）と、負極合材層を負極集電箔の主面に配置する第４工程（Ｓ１０４）と、を含む。
【選択図】図１

Description

本発明は非水電解質二次電池用負極の製造方法に関する。

特開２０１３−０５５０４９号公報（特許文献１）には、電極活物質、バインダおよび酸化防止剤を水に分散させてスラリーを得る工程と、該スラリーを噴霧乾燥して造粒する工程と、を有する電極用複合粒子の製造方法が開示されている。

特開２０１３−０５５０４９号公報

電極活物質およびバインダとともに、添加剤（特許文献１では酸化防止剤）を混合してなる複合粒子が知られている。従来、こうした添加剤は存在しさえすれば、その存在量に見合った効果を示すものと考えられている。ところが今回本発明者の研究において、複合粒子内での添加剤の配置を特定の配置とすることによって、はじめてその作用を発現する添加剤が新たに見出された。

以上を踏まえ、本発明の目的は、ハイレート（大電流）特性に優れる非水電解質二次電池用負極の提供にある。

〔１〕非水電解質二次電池用負極の製造方法は、負極活物質粒子と強誘電体粒子とを混合することにより、該負極活物質粒子に該強誘電体粒子が付着した第１複合粒子を形成する第１工程と、該第１複合粒子とバインダとを混合することにより、造粒粒子を形成する第２工程と、該造粒粒子の集合体を加圧することにより、シート状の負極合材層を形成する第３工程と、該負極合材層を負極集電箔の主面に配置する第４工程と、を含む。

上記〔１〕の製造方法において、添加剤である強誘電体粒子は、リチウム（Ｌｉ）イオンと負極活物質粒子との反応抵抗を低減する触媒作用をもたらす。これによりハイレート特性の向上が期待できる。これは強誘電体粒子が、溶媒和されたＬｉイオンの脱溶媒和を促進し、Ｌｉイオンの負極活物質粒子への挿入反応における活性化エネルギーを低減するためであると考えられる。

ここで本発明者の研究によると、強誘電体粒子がこうした触媒作用を十分発揮できるのは、強誘電体粒子が負極活物質粒子の表面に直接付着している場合である。しかし従来の製造方法では、こうした付着状態の実現が困難である。すなわち負極活物質粒子、バインダおよび強誘電体粒子をまとめて混合するために、負極活物質粒子と強誘電体粒子との間にバインダが介在してしまい、触媒作用を十分発揮できない。強誘電体粒子は、上記のような触媒作用を除けば、単なる抵抗体ともいえる。そのため従来の製造方法において強誘電体粒子を添加すると、ハイレート特性はむしろ低下することもある。こうした事情から、従来、強誘電体粒子の触媒作用の発見が困難であったと考えらえる。

上記〔１〕の製造方法では、第１工程の如く、バインダ成分を実質的に入れずに、負極活物質粒子と強誘電体粒子とを混合することにより、負極活物質粒子に強誘電体粒子を付着させる。その上で、第１工程の混合生成物（第１複合粒子）にバインダを混合する。このようにバインダ成分を実質的に入れずに、負極活物質粒子と強誘電体粒子とを混合することにより、負極活物質粒子に直接付着した強誘電体粒子の割合を高めることができる。ここで「バインダ成分」とは、結着性を有する樹脂成分を示している。

しかしこの後に、複合粒子を溶媒に分散させた状態（「スラリー」あるいは「ペースト」とも呼ばれる。）を経由すると、強誘電体粒子が負極活物質粒子の表面から剥離してしまい、やはり触媒作用を発揮できない。そこで上記〔１〕の製造方法では、第２工程〜第４工程の如く、スラリー状態を経ることなく、負極合材層を形成する。これにより負極合材層に至るまで、負極活物質粒子の表面に強誘電体粒子が直接付着した状態を維持することができる。

〔２〕強誘電体粒子の混合量は、好ましくは負極合材層の総質量に対して５質量％以上４０質量％以下である。同混合量を５質量％以上とすることにより、ハイレート特性の向上が期待できる。同混合量を４０質量％以下とすることにより、負極合材層の剥離強度の低下を抑制できる。

〔３〕強誘電体粒子は、好ましくはチタン酸バリウム粒子である。チタン酸バリウム粒子において顕著な触媒作用が期待できる。

〔４〕第１工程は、好ましくは乾式混合により行われる。これにより強誘電体粒子の凝集を抑制し、負極活物質粒子に直接付着した強誘電体粒子の割合を高めることができる。

〔５〕第２工程は、好ましくは複数の第１複合粒子により第２複合粒子を形成する工程と、複数の該第２複合粒子により造粒粒子を形成する工程と、を含む。このように２段階に分けて造粒粒子を形成することにより、バインダの分散性が向上し、負極合材層の剥離強度が向上することもある。

上記によれば、ハイレート特性に優れる非水電解質二次電池用負極が提供される。

本発明の実施形態に係る非水電解質二次電池用負極の製造方法の概略を示すフローチャートである。 本発明の実施形態に係る非水電解質二次電池用負極の構成の一例を示す概略図である。 本発明の実施形態に係る第３工程および第４工程の一例を図解する概略図である。 本発明の実施形態に係る非水電解質二次電池の製造方法の概略を示すフローチャートである。 本発明の実施形態に係る正極の構成の一例を示す概略図である。 本発明の実施形態に係る電極群の構成の一例を示す概略図である。 本発明の実施形態に係る非水電解質二次電池の構成の一例を示す概略図である。 図７のＶＩＩＩ−ＶＩＩＩ線における概略断面図である。 強誘電体粒子の混合量と低温充電抵抗との関係の一例を示すグラフである。 強誘電体粒子の混合量と負極合材層の剥離強度との関係の一例を示すグラフである。 バインダのＤ５０と低温充電抵抗との関係の一例を示すグラフである。

以下、本発明の実施形態（以下「本実施形態」と記す。）について説明するが、本実施形態はこれらに限定されるものではない。以下の説明では「非水電解質二次電池用負極」を単に「負極」と記すこともある。また「非水電解質二次電池」を単に「電池」と記すこともある。

〔非水電解質二次電池用負極の製造方法〕
図２は本実施形態に係る負極の構成の一例を示す概略図である。負極２０は、長尺帯状のシート部材である。負極２０は、負極集電箔２１と、負極集電箔２１の両主面上に配置された負極合材層２２とを含む。負極集電箔２１は、たとえば銅（Ｃｕ）箔である。負極２０において、負極集電箔２１が露出した箔露出部Ｅｐは、外部端子との接続のために設けられている。

図１は本実施形態に係る負極の製造方法の概略を示すフローチャートである。図１に示されるように、非水電解質二次電池用負極の製造方法は、第１工程（Ｓ１０１）、第２工程（Ｓ１０２）、第３工程（Ｓ１０３）および第４工程（Ｓ１０４）を含む。以下、各工程について説明する。

〔第１工程（Ｓ１０１）〕
第１工程では、負極活物質粒子と強誘電体粒子とを混合することにより、該負極活物質粒子に該強誘電体粒子が付着した第１複合粒子を形成する。ここで第１複合粒子とは、１個の負極活物質粒子に対して１個以上の強誘電体粒子が付着した複合粒子を示している。第１工程での具体的な操作としては、たとえば混合装置を用いて、負極活物質粒子の粉体と、強誘電体粒子の粉体とを混合すればよい。このようにバインダ成分を入れずに、負極活物質粒子と強誘電体粒子とを混合することより、負極活物質粒子に直接付着した強誘電体粒子の割合を高めることができる。

混合装置は特に制限されない。混合装置は、たとえばプラネタリミキサ、ハイスピードミキサ（製品名、アーステクニカ社製）、ハイフレックスグラル（製品名、アーステクニカ社製）等でよい。混合条件は、バッチ量、粉体物性等に応じて適宜変更できる。ただし第１工程は、好ましくは乾式混合により行われる。すなわち第１工程では、好ましくは溶媒を使用しない。湿式混合を行うと、強誘電体粒子が凝集し、負極活物質粒子に付着し難くなることもある。負極活物質粒子に強誘電体粒子が付着したか否かは、たとえば第１複合粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察することにより確認できる。

〔強誘電体粒子〕
本明細書において強誘電体粒子は、比誘電率が１００以上の物質からなる粒子を示す。強誘電体粒子の比誘電率は高いほど好ましい。強誘電体粒子の比誘電率は、好ましくは５００以上であり、より好ましくは１０００以上である。強誘電体粒子の比誘電率の上限は特に制限されない。強誘電体粒子の比誘電率の上限は、たとえば１００００である。

電池内での化学的安定性を考慮すると、強誘電体粒子は、好ましくは無機化合物からなる。使用可能な強誘電体粒子としては、たとえばチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ₃）粒子、ニオブ酸リチウム（ＬｉＮｂＯ₃）粒子、ニオブ酸カリウム（ＫＮｂＯ₃）粒子、ニオブ酸カドミウム（Ｃｄ₂Ｎｂ₂Ｏ₇）粒子、酸化チタン（ＴｉＯ₂）粒子等が挙げられる。強誘電体粒子は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。すなわち強誘電体粒子は、ＢａＴｉＯ₃粒子、ＬｉＮｂＯ₃粒子、ＫＮｂＯ₃粒子、Ｃｄ₂Ｎｂ₂Ｏ₇粒子およびＴｉＯ₂粒子からなる群より選択される少なくとも１種でもよい。比誘電率の観点から強誘電体粒子は、特に好ましくはＢａＴｉＯ₃粒子である。

強誘電体粒子の粉体物性は特に制限されない。ただし強誘電体粒子を負極活物質粒子に効率的に付着させるためには、強誘電体粒子のＤ５０を、負極活物質粒子のＤ５０よりも小さく設定することが望ましい。ここで本明細書の「Ｄ５０」は、レーザ回折散乱法によって測定された体積基準の粒度分布において、積算値５０％の粒径を示すものとする。強誘電体粒子のＤ５０は、たとえば負極活物質粒子のＤ５０に対して、０．０１倍以上０．１倍以下程度に設定するとよい。強誘電体粒子のＤ５０は、たとえば１００ｎｍ以上１．０μｍ以下である。

強誘電体粒子の混合量は、目的とする負極合材層の総質量に対して５質量％以上４０質量％以下に設定することが好ましい。同混合量を５質量％以上とすることにより、ハイレート特性の向上が期待できる。同様の観点から、同混合量の下限は、より好ましくは１０質量％であり、特に好ましくは２０質量％である。また同混合量を４０質量％以下とすることにより、負極合材層の剥離強度の低下を抑制できる。同様の観点から同混合量の上限は、より好ましくは３０質量％である。

〔負極活物質粒子〕
負極活物質粒子は特に制限されない。負極活物質粒子は、たとえば黒鉛、コークス等の炭素系負極活物質からなる粒子でもよいし、シリコン（Ｓｉ）、錫（Ｓｎ）等を含む合金系負極活物質からなる粒子でもよい。負極活物質粒子のＤ５０は、たとえば１〜３０μｍ程度であり、好ましくは５〜２０μｍ程度である。負極活物質粒子の混合量は、目的とする負極合材層の総質量に対して、たとえば５６質量％以上９６質量％以下でもよい。

〔第２工程（Ｓ１０２）〕
第２工程は、第１工程の後に行われる。第２工程では、第１複合粒子とバインダとを混合することにより、造粒粒子を形成する。造粒粒子は、複数の第１複合粒子を含む。かかる造粒粒子は、第１複合粒子を造粒することにより直接形成してもよいし、以下のように多段的な造粒を行って形成してもよい。すなわち第２工程は、複数の第１複合粒子により第２複合粒子を形成する工程と、複数の第２複合粒子により造粒粒子を形成する工程とを含むこともできる。

たとえば第２工程では、先ず第１複合粒子と第１バインダとを混合することにより、第２複合粒子を形成する工程を行ってもよい。第２複合粒子は、複数の第１複合粒子を含む。第２複合粒子において、隣り合う第１複合粒子同士は第１バインダによって結合される。第２複合粒子において第１バインダは、負極活物質粒子の表面のうち強誘電体粒子が付着していない部分、あるいは負極活物質粒子に付着した強誘電体粒子に付着している。この工程での具体的な操作としては、たとえば混合装置を用いて、第１複合粒子の粉体、第１バインダの粉体および溶媒を混合すればよい。

〔第１バインダ〕
第１バインダは、溶媒に分散した場合に増粘作用を示すことが望ましい。増粘作用を示すバインダを使用し、ある程度のせん断応力を加えながら混合することにより、第２複合粒子あるいは造粒粒子の緻密さが増すこともある。たとえばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等を第１バインダとして使用できる。第１バインダは粉体であってもよいし、予め溶媒に分散または溶解させた状態であってもよい。第１バインダを粉体として混合する場合、第１バインダのＤ５０は、負極活物質粒子のＤ５０に対して０．０１倍以上１．０倍以下程度に設定するとよい。これにより強誘電体粒子の表面のうち第１バインダによって被覆される部分の面積が低減され、電池抵抗をいっそう低減できる場合もある。粉体である第１バインダのＤ５０は、たとえば２００μｍ以下であり、好ましくは０．１μｍ以上１０μｍ以下であり、より好ましくは０．１μｍ以上１μｍ以下である。第１バインダの混合量は、目的とする負極合材層の総質量に対して、たとえば０．５質量％以上２質量％以下でもよい。

溶媒は、第１バインダの種類に応じて適宜選択すればよい。使用可能な溶媒としては、たとえば水、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）等が挙げられる。第２複合粒子を形成する際の溶媒使用量は、たとえば第２複合粒子の固形分濃度が９０質量％以上９５質量％以下となるように調整するとよい。こうした範囲で、強誘電体粒子の凝集を抑制しつつ、混合物に所定のせん断応力を加えることができる場合もある。

上記のように第２複合粒子を形成した後、複数の第２複合粒子と第２バインダとを混合することにより、造粒粒子を形成する工程を行ってもよい。こうして得られた造粒粒子は、複数の第２複合粒子を含む。造粒粒子において、隣り合う第２複合粒子同士は、第１バインダによって結合されていてもよいし、第１バインダと異なる第２バインダによって結合されていてもよい。この工程での具体的な操作としては、たとえば混合装置を用いて、第２複合粒子の粉体および溶媒を混合するか、あるいは第２複合粒子の粉体、第２バインダの粉体および溶媒を混合すればよい。

〔第２バインダ〕
第２バインダには、第１バインダよりも結着性の高いバインダを用いることが望ましい。負極合材層の剥離強度を高めるためである。たとえば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリルゴム（ＡＲ）、ウレタンゴム（ＵＲ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等を第２バインダとして使用できる。第２バインダは粉体であってもよいし、予め溶媒に分散または溶解させた状態であってもよい。第２バインダの混合量は、目的とする負極合材層の総質量に対して、たとえば０．５質量％以上２質量％以下でもよい。

溶媒には、上記の説明において例示した溶媒を使用できる。造粒粒子を形成する際の溶媒使用量は、好ましくは造粒粒子の固形分濃度が７０質量％以上９０質量％未満となるように設定される。強誘電体粒子の凝集を抑制しつつ、緻密な造粒粒子を形成するためである。

造粒粒子を形成した後、さらに分級、押出し造粒等を行って、造粒粒子の粒度分布および粒子形状を調整してもよい。

〔第３工程（Ｓ１０３）〕
第３工程では、造粒粒子の集合体を加圧することにより、シート状の負極合材層を形成する。こうした造粒粒子の集合体（粉粒体）は「造粒体」とも呼ばれている。図３は、第３工程および後述の第４工程の一例を図解する概略図である。図３に示される成形転写装置９０を用いて、これらの工程を実行できる。以下、成形転写装置９０の動作に沿って第３工程および第４工程を説明する。

第３工程で得られた造粒粒子の集合体は、成形転写装置９０のフィーダ９５に供給される。造粒粒子の集合体２２ａは、フィーダ９５からＡロール９１およびＢロール９２の間に供給される。図３中の矢印は各ロール部材の回転方向を示している。造粒粒子の集合体２２ａは、Ａロール９１またはＢロール９２の回転方向に沿って搬送され、Ａロール９１とＢロール９２とのギャップに到達する。当該ギャップでは、造粒粒子の集合体２２ａにＡロール９１およびＢロール９２から圧力が加わる。これにより造粒粒子の集合体２２ａはシート状の負極合材層２２に成形される。負極合材層２２の目付量（単位面積当たりの質量）および厚さは、Ａロール９１とＢロール９２とのギャップによって調整される。負極合材層の目付量および厚さは、電池仕様に応じて適宜変更できる。負極合材層の厚さは、たとえば５０〜１５０μｍ程度でよい。なおここでは、２本のロール間で成形を行う態様を例示したが、造粒粒子の集合体をシート状に成形できる限り、成形方法はこれに限定されない。たとえば平板プレスによって、シート状の負極合材層を成形してもよい。

〔第４工程（Ｓ１０４）〕
第４工程では、負極合材層を負極集電箔の主面に配置する。図３に示されるように、第３工程で得られた負極合材層２２は、Ｂロール９２の回転方向に沿って搬送される。負極集電箔２１は、Ｃロール９３の回転方向に沿って搬送される。Ｂロール９２とＣロール９３とのギャップでは、負極合材層２２および負極集電箔２１に、Ｂロール９２およびＣロール９３から圧力が加わる。これにより負極合材層２２が負極集電箔２１の主面に転写され、負極集電箔２１の主面に圧着される。こうして負極合材層２２が負極集電箔２１の主面に配置される。その後、熱風乾燥炉等を用いて、負極合材層に残存する溶媒を蒸発させてもよい。同様にして、負極集電箔２１の主面のうち、先に負極合材層２２が形成された主面と反対側の主面にも負極合材層を配置できる。さらに負極合材層および負極集電箔を所定の寸法に加工することにより、図２に示される負極２０が完成する。

負極２０では、負極活物質粒子の表面に強誘電体粒子が付着した状態が維持されている。よって強誘電体粒子は、Ｌｉイオンの負極活物質粒子への挿入反応において、触媒作用を十分発揮できる。これによりハイレート特性の向上が期待できる。特に反応抵抗が高くなる低温環境では、その効果が顕著となることが期待される。

〔非水電解質二次電池の製造方法〕
本実施形態によれば、非水電解質二次電池の製造方法も提供される。図４は当該製造方法の概略を示すフローチャートである。非水電解質二次電池の製造方法は、負極製造工程（Ｓ１００）、正極製造工程（Ｓ２００）、電極群製造工程（Ｓ３００）、外装体収容工程（Ｓ４００）および注液工程（Ｓ５００）を備える。これらのうち負極製造工程（Ｓ１００）は、非水電解質二次電池用負極の製造方法として既に説明したので、ここでは同じ説明を繰り返さない。以下、負極製造工程以外の各工程について説明する。

〔正極製造工程（Ｓ２００）〕
図５は本実施形態に係る正極の構成の一例を示す概略図である。正極製造工程では、たとえば図５に示される正極１０が製造される。正極１０は、正極集電箔１１と、正極集電箔１１の両主面上に配置された正極合材層１２とを含む。正極集電箔１１は、たとえばアルミニウム（Ａｌ）箔である。正極１０において、正極集電箔１１が露出した箔露出部Ｅｐは、外部端子との接続のために設けられている。正極合材層の厚さは、たとえば５０〜１５０μｍ程度である。

正極１０は従来公知の方法によって製造できる。正極１０は、たとえば次のようにして製造される。正極活物質を含有する正極合材スラリーを作製する。正極合材スラリーを正極集電箔１１の両主面に塗工する。スラリー塗膜を乾燥させることにより、正極合材層１２を形成する。正極合材層１２を圧縮して厚さを調整する。正極集電箔１１および正極合材層１２を所定の寸法に加工する。

正極合材スラリーは、正極活物質、導電材およびバインダを溶媒中で混練することにより作製できる。正極活物質としては、たとえばＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、一般式ＬｉＮｉ_aＣｏ_bＯ₂（ただし式中、ａ＋ｂ＝１、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１である。）で表される化合物、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、一般式ＬｉＮｉ_aＣｏ_bＭｎ_cＯ₂（ただし式中、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１である。）で表される化合物、ＬｉＦｅＰＯ₄等が挙げられる。一般式ＬｉＮｉ_aＣｏ_bＭｎ_cＯ₂で表される化合物としては、たとえばＬｉＮｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂等が挙げられる。

導電材は、たとえばアセチレンブラック（ＡＢ）、黒鉛等でよい。導電材の混合量は、正極合材層の総質量に対して、たとえば１〜１０質量％程度でよい。バインダは、たとえばＰＶＤＦ、ＰＴＦＥ等でよい。バインダの混合量は、正極合材層の総質量に対して、たとえば１〜１０質量％程度でよい。溶媒は、たとえばＮＭＰ等でよい。

〔電極群製造工程（Ｓ３００）〕
図６は本実施形態に係る電極群の構成の一例を示す概略図である。電極群製造工程では、図６に示される電極群８０が製造される。たとえばセパレータ４０を挟んで、正極１０と負極２０とを積層し巻回する。これにより楕円状の巻回電極群が得られる。このとき正極１０および負極２０の箔露出部Ｅｐは、巻回軸Ａｗに沿った方向の端部に配置される。プレス成形により、巻回電極群の外形を扁平状に加工する。これにより電極群８０が得られる。

セパレータは、たとえばポリオレフィン系材料からなる微多孔膜等でよい。具体的には、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等の微多孔膜等でよい。セパレータは、単層でもよいし複層でもよい。セパレータの厚さは、たとえば５〜４０μｍ程度でよい。セパレータの細孔径および空孔率は、透気度が所望の値となるように適宜調整すればよい。

〔外装体収容工程（Ｓ４００）〕
図７は本実施形態に係る電池の構成の一例を示す概略図である。図８は、図７のＶＩＩＩ−ＶＩＩＩ線における概略断面図である。外装体収容工程では、図８に示されるように電極群８０が、外装体５０に収容される。外装体５０は、角形ケース５２と、蓋５４とから構成されている。外装体５０の材質は、たとえばＡｌ合金である。蓋５４には、正極端子７０および負極端子７２が設けられている。外装体５０には、安全弁、電流遮断機構、注液口（いずれも図示せず）等が設けられていてもよい。電極群８０は、正極端子７０および負極端子７２と接続された上で、角形ケース５２に収容される。角形ケース５２と蓋５４とは、たとえばレーザ溶接によって接合される。

〔注液工程（Ｓ５００）〕
注液工程では、外装体に電解液が注入される。電解液は、たとえば外装体に設けられた注液口から注入できる。

電解液は、非水溶媒に支持電解質を溶解させた電解質溶液である。非水溶媒としては、たとえばエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）およびγ−ブチロラクトン（γＢＬ）等の環状カーボネート類、ならびにジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等の鎖状カーボネート類等が挙げられる。これらの非水溶媒は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。環状カーボネート類と鎖状カーボネート類とを混合して使用する場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートの体積比は、たとえば１：９〜５：５程度でよい。

支持電解質としては、たとえばＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆、Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ＮおよびＬｉＣＦ₃ＳＯ₃等のＬｉ塩が挙げられる。支持電解質は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。支持電解質の濃度は、たとえば０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌ程度でよい。

電解液を注入した後、注液口を所定の手段で封止することにより、外装体５０が密閉される。以上のようにして非水電解質二次電池１００を製造できる。

以上、角形電池を例にとって本実施形態を説明したが、本実施形態は角形電池に限定されない。本実施形態は、たとえば円筒形電池、ラミネート型電池にも適用できる。

以下、実施例を用いて本実施形態を説明するが、本実施形態はこれらに限定されるものではない。

〔実験１：強誘電体粒子の添加方法の検討〕
以下のように、各種条件を用いて負極ならびに電池を製造した。ここでは製造条件Ａが実施例であり、製造条件ＢおよびＣが比較例である。

〔製造条件Ａ〕
製造条件Ａでは、負極合材層の総質量に対する強誘電体粒子の混合量が５質量％、１０質量％、２０質量％、３０質量％および４０質量％である５種の負極を製造した。

先ず以下の材料を準備した
負極活物質粒子：黒鉛
強誘電体粒子 ：ＢａＴｉＯ₃粒子
第１バインダ ：ＣＭＣ（Ｄ５０：２００μｍ）
第２バインダ ：ＳＢＲ
溶媒 ：水
負極集電箔 ：Ｃｕ箔。

１．第１工程（Ｓ１０１）
混合装置としてプラネタリミキサを準備した。プラネタリミキサの混合容器に、負極活物質粒子および強誘電体粒子を入れ、乾式混合した。これにより、負極活物質粒子に強誘電体粒子が付着した第１複合粒子を形成した。ここで強誘電体粒子の混合量は、目的とする負極合材層の総質量に対して５質量％となるべき量である。

２．第２工程（Ｓ１０２）
上記の混合容器に、第１バインダと溶媒とを追加し、さらに混合した。これにより第１複合粒子に第１バインダを付着させ、第２複合粒子を形成した。溶媒量は、第２複合粒子の固形分濃度が９２質量％となるように調整した。

上記の混合容器に、第２バインダと溶媒とを追加し、さらに混合した。こうして、複数の第２複合粒子により造粒粒子を形成した。溶媒量は、造粒粒子の固形分濃度が７５質量％となるように調整した。

３．第３工程（Ｓ１０３）
図３に示される成形転写装置９０を用いて、上記で得た造粒粒子の集合体を前述のようにしてシート状の負極合材層に成形した。

４．第４工程（Ｓ１０４）
続いて、図３に示される成形転写装置９０を用いて、上記で得た負極合材層を前述のようにして負極集電箔の主面に配置した。こうして負極合材層の総質量に対する強誘電体粒子の混合量が５質量％である負極を製造した。さらに同混合量が１０質量％、２０質量％、３０質量％および４０質量％となるように変更することを除いては、上記同様にして負極を製造した。

〔製造条件Ｂ〕
製造条件Ｂは、造粒粒子を形成せず、スラリーから負極合材層を形成した比較例に相当する。すなわち製造条件Ｂは、本実施形態に係る第１工程〜第４工程を含まない。具体的には次のようにして負極を製造した。

プラネタリミキサの混合容器に、負極活物質粒子、強誘電体粒子、第１バインダおよび溶媒を一括投入し、混練した。その後さらに第２バインダおよび溶媒を追加して混練することにより、負極合材スラリーを形成した。負極合材スラリーの固形分濃度は５０質量％に調整した。ダイコータを用いて負極合材スラリーを負極集電箔の主面に塗工し、乾燥させることにより負極合材層を形成した。こうして負極合材層の総質量に対する強誘電体粒子の混合量が５質量％、１０質量％、２０質量％、３０質量％および４０質量％である５種の負極を製造した。

〔製造条件Ｃ〕
製造条件Ｃは、造粒粒子を形成せず、スラリーから負極合材層を形成した比較例に相当する。また製造条件Ｃは、負極合材層に強誘電体粒子を添加しない比較例にも相当する。具体的には、強誘電体粒子を混合しないことを除いては、製造条件Ｂと同様にして、負極合材層の総質量に対する強誘電体粒子の混合量が０質量％である負極を製造した。

〔非水電解質二次電池の製造〕
上記で製造した各種負極を用いて、電池を前述の通りに製造した（たとえば図４を参照）。電池設計は、強誘電体粒子の混合量に合わせて適宜変更した。

〔評価〕
１．低温充電抵抗の測定
電池のＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ Ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ）を６０％に調整した。電池を−１５℃に設定された恒温槽の内部に配置した。同環境下においてパルス充電を行って、電圧上昇量を測定した。パルス充電の電流値と電圧上昇量との関係から、低温充電抵抗を算出した。結果を図９に示す。ここで低温充電抵抗が低いほど、ハイレート特性に優れることを示している。

図９は、強誘電体粒子の混合量と低温充電抵抗との関係の一例を示すグラフである。図９において、横軸は強誘電体粒子の混合量を示し、縦軸は低温充電抵抗を示している。図９から分かるように、実施例に係る製造条件Ａでは、強誘電体粒子の混合量が多くなるほど、低温充電抵抗が低下している。製造条件Ａでは、負極活物質粒子の表面に直接付着した強誘電体粒子の存在量が多いために、強誘電体粒子の触媒作用が顕在化したと考えられる。

これとは逆に、比較例に係る製造条件Ｂでは、強誘電体粒子の混合量が多くなるほど、低温充電抵抗が上昇している。製造条件Ｂでは、負極の製造過程において、負極活物質粒子、強誘電体粒子およびバインダをまとめて混合している。よって負極活物質粒子と強誘電体粒子との間にバインダが介在し、強誘電体粒子の触媒作用が低減したと考えられる。さらに負極活物質粒子、強誘電体粒子およびバインダを溶媒中に分散させてスラリーとしたために、強誘電体粒子が凝集し、強誘電体粒子が負極活物質粒子に付着し難くなっている、あるいは強誘電体粒子が負極活物質粒子の表面から剥離しやすくなっているとも考えられる。その結果、強誘電体粒子が単なる抵抗体となり、抵抗上昇を招いたと考えられる。

図９から分かるように、製造条件Ａでは、強誘電体粒子の混合量が負極合材層の総質量に対して５質量％以上４０質量％以下である範囲において、低温充電抵抗の低減効果が確認されている。低温充電抵抗は、強誘電体粒子の混合量が多くなるほど低下している。また強誘電体粒子の混合量が２０質量％以上になると、低温充電抵抗は特に低くなっている。よって強誘電体粒子の混合量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、特に好ましくは２０質量％以上といえる。

２．負極合材層の剥離強度の測定
製造条件Ａで製造された各負極において、負極合材層の剥離強度を測定した。剥離強度は、「ＪＩＳ Ｚ ０２３７：粘着テープ・粘着シート試験方法」に準拠した９０°剥離試験によって測定した。結果を図１０に示す。剥離強度が高いほど、負極合材層が負極集電箔から剥離し難く、良好といえる。

図１０は、強誘電体粒子の混合量と負極合材層の剥離強度との関係の一例を示すグラフである。図１０において、横軸は強誘電体粒子の混合量を示し、縦軸は負極合材層の剥離強度を示している。図１０から分かるように、負極合材層の剥離強度は、強誘電体粒子の混合量が増加するにつれて徐々に低下し、３０質量％を超えると大きく低下している。よって剥離強度を考慮すると、強誘電体粒子の混合量は３０質量％以下が好ましいといえる。特に剥離強度の影響が大きくなる巻回電極群を備える電池においては、同混合量を３０質量％以下に設定することが望ましい。

〔実験２：第１バインダのＤ５０の検討〕
実験２では、強誘電体粒子の混合量を２０質量％に固定した上で、第１バインダのＤ５０の影響について検討した。ここでは製造条件Ａ１およびＡ２が実施例であり、製造条件Ｄが比較例である。

〔製造条件Ａ１〕
上記の製造条件Ａと同様に、第１バインダとしてＤ５０が２００μｍであるＣＭＣを用いて、負極を製造した。

〔製造条件Ａ２〕
第１バインダとしてＤ５０が１μｍであるＣＭＣを用いることを除いては、製造条件Ａ１と同様にして負極を製造した。

〔製造条件Ｄ〕
製造条件Ｄは、本実施形態に係る第１工程を含まない比較例に相当する。具体的には次のようにして負極を製造した。

プラネタリミキサの混合容器に、負極活物質粒子、強誘電体粒子および第１バインダを一括投入し、乾式混合した。第１バインダには、Ｄ５０が２００μｍであるＣＭＣを用いた。溶媒を追加してさらに混合することにより、複合粒子を形成した。次いで混合容器に第２バインダと溶媒とを追加し、さらに混合することにより、複数の複合粒子により造粒粒子を形成した。その後は製造条件Ａと同様にして、造粒粒子の集合体をシート状の負極合材層に成形し、該負極合材層を負極集電箔の主面に配置した。

〔評価〕
実験１と同様にして、上記で得た負極を用いて電池を製造し、低温充電抵抗を測定した。結果を図１１に示す。図１１は、第１バインダのＤ５０と低温充電抵抗との関係の一例を示すグラフである。図１１から、第１バインダであるＣＭＣを小粒径化することにより、低温充電抵抗をいっそう低減できることが分かる。負極活物質粒子あるいは第１複合粒子の粒径に対して、ＣＭＣの粒径を相対的に小さくすることにより、強誘電体粒子がＣＭＣに被覆され難くなるためであると考えられる。

製造条件ＤにおけるＣＭＣのＤ５０と、製造条件Ａ１におけるＣＭＣのＤ５０とは同じである。さらに製造条件Ｄでは、本実施形態の第１工程を含まないものの、スラリー状態を経由せずに、負極合材層を形成している。それにもかかわらず、図１１に示されるように、実施例に係る製造条件Ａ１に比べると、低温充電抵抗が高くなっている。この結果から、バインダ成分の存在下で、負極活物質粒子と強誘電体粒子とを混合すると、負極活物質粒子と強誘電体粒子との間にバインダが介在しやすく、強誘電体粒子の触媒作用が低減すると考えられる。したがって強誘電体粒子の触媒作用を十分に引き出すためには、本実施形態の如く、バインダ成分を実質的に入れずに負極活物質粒子と強誘電体粒子とを混合することを要する。

今回開示された実施形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではない。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

１０ 正極、１１ 正極集電箔、１２ 正極合材層、２０ 負極、２１ 負極集電箔、２２ 負極合材層、２２ａ 造粒粒子の集合体、４０ セパレータ、５０ 外装体、５２ 角形ケース、５４ 蓋、７０ 正極端子、７２ 負極端子、８０ 電極群、９０ 成形転写装置、９１ Ａロール、９２ Ｂロール、９３ Ｃロール、９５ フィーダ、１００ 非水電解質二次電池、Ａｗ 巻回軸、Ｅｐ 箔露出部。

Claims (5)

1. 負極活物質粒子と強誘電体粒子とを混合することにより、前記負極活物質粒子に前記強誘電体粒子が付着した第１複合粒子を形成する第１工程と、
   前記第１複合粒子とバインダとを混合することにより、造粒粒子を形成する第２工程と、
   前記造粒粒子の集合体を加圧することにより、シート状の負極合材層を形成する第３工程と、
   前記負極合材層を負極集電箔の主面に配置する第４工程と、を含む、非水電解質二次電池用負極の製造方法。
2. 前記強誘電体粒子の混合量は、前記負極合材層の総質量に対して５質量％以上４０質量％以下である、請求項１に記載の非水電解質二次電池用負極の製造方法。
3. 前記強誘電体粒子は、チタン酸バリウム粒子である、請求項１または請求項２に記載の非水電解質二次電池用負極の製造方法。
4. 前記第１工程は、乾式混合により行われる、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極の製造方法。
5. 前記第２工程は、複数の前記第１複合粒子により第２複合粒子を形成する工程と、
   複数の前記第２複合粒子により前記造粒粒子を形成する工程と、を含む、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用負極の製造方法。