JP2016100069A - リチウム固体電池の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、Ｌｉイオン伝導性が高い固体電解質膜を有し、固体電解質膜の両面で強固な界面接合を形成したリチウム固体電池の製造方法を提供することを主目的とする。
【解決手段】本発明においては、ＡＤ法により、正極活物質層上に、硫化物固体電解質材料から構成され、結着材を含有しないＣＳＥ１を成膜し、負極活物質層上に、硫化物固体電解質材料から構成され、結着材を含有しないＡＳＥ１を成膜する成膜工程と、上記ＣＳＥ１および上記ＡＳＥ１を対向させ、プレスすることにより、上記ＣＳＥ１および上記ＡＳＥ１が一体化したＳＥ１を形成するプレス工程と、を有し、上記プレス工程において、上記ＣＳＥ１および上記ＡＳＥ１の緻密性を向上させることにより、上記ＣＳＥ１および上記ＡＳＥ１の界面が消失した上記ＳＥ１を形成することを特徴とするリチウム固体電池の製造方法を提供することにより、上記課題を解決する。
【選択図】図１

Description

本発明は、Ｌｉイオン伝導性が高い固体電解質膜を有し、固体電解質膜の両面で強固な界面接合を形成したリチウム固体電池の製造方法に関する。

近年、パソコン、ビデオカメラおよび携帯電話等の情報関連機器の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が盛んである。また、自動車産業界においても、電気自動車用あるいはハイブリッド自動車用の高出力かつ高容量の電池の開発が進められている。種々の電池の中でも、リチウムイオン電池は、エネルギー密度が高いという利点を有する。

現在市販されているリチウムイオン電池は、可燃性の有機溶媒を含む電解液が使用されているため、短絡時の温度上昇を抑える装置や短絡防止のための装置が必要となる。これに対し、電解液を固体電解質層に変えて、電池を全固体化したリチウム固体電池は、電池内に可燃性の有機溶媒を用いないため、安全装置の簡素化が図れ、製造コストや生産性に優れる。

固体電解質層の形成方法として、種々の方法が知られている。特許文献１には、硫化物系固体電解質、結着剤、および脂肪酸エステルを含有する硫化物系固体電解質スラリーを調製し、一方の電極上に硫化物系固体電解質スラリーを塗工して電解質層を形成し、電解質層上に他方の電極を積層する硫化物系固体電池の製造方法が開示されている。また、特許文献２には、実質的にリチウムイオン伝導性固体物質のみからなり、膜厚が５００μｍ以下である電解質の形成方法として、ブラスト法およびエアロゾルデポジション法が例示されている。

また、特許文献３には、固体電解質層の形成方法として、ブラスト法、エアロゾルデポジション法、コールドスプレー法、スパッタリング法、気相成長法、溶射法が例示されている。また、特許文献４には、正極活物質上にアモルファスの正極側固体電解質層を有する正極体と、負極活物質層上にアモルファスの負極側固体電解質層を有する負極体とを準備し、正極側固体電解質層および負極側固体電解質層が接触するように重ね合せた状態で熱処理し、正極側固体電解質層および負極側固体電解質層を結晶化することで接合させる非水電解質電池の製造方法が開示されている。なお、特許文献４では、正極側固体電解質層（ＰＳＥ層）の形成方法として、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、レーザーアブレーション法等が開示されている。

特開２０１３−０６２２２８号公報 特開２００８−０２１４２４号公報 特開２００８−１０３２０３号公報 特開２０１３−０１２４１６号公報

例えば、特許文献１における硫化物系固体電解質スラリーは結着材を有する。結着材は、通常、Ｌｉイオン伝導性を有しないため、結着材を有する固体電解質膜のＬｉイオン伝導度は、固体電解質膜に含まれる硫化物系固体電解質自体のＬｉイオン伝導度よりも低くなる。

一方、特許文献２、３には、具体的な実験結果は記載されていないものの、固体電解質膜の形成方法としてエアロゾルデポジション法（ＡＤ法）が例示されている。例えば、正極活物質層上にＡＤ法により固体電解質膜を形成した場合、固体電解質膜は、正極活物質層との間に強固な界面接合が形成できるが、負極活物質層との間には同等の界面接合を形成することができない。このように、ＡＤ法を用いた場合、固体電解質膜の両面で強固な界面接合を形成することは困難である。

本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、Ｌｉイオン伝導性が高い固体電解質膜を有し、固体電解質膜の両面で強固な界面接合を形成したリチウム固体電池の製造方法を提供することを主目的とする。

上記課題を解決するために、本発明においては、エアロゾルデポジション法により、正極活物質層上に、硫化物固体電解質材料から構成され、結着材を含有しない固体電解質膜（ＣＳＥ１）を成膜し、負極活物質層上に、硫化物固体電解質材料から構成され、結着材を含有しない固体電解質膜（ＡＳＥ１）を成膜する成膜工程と、上記ＣＳＥ１および上記ＡＳＥ１を対向させ、プレスすることにより、上記ＣＳＥ１および上記ＡＳＥ１が一体化した固体電解質膜（ＳＥ１）を形成するプレス工程と、を有し、上記プレス工程において、上記ＣＳＥ１および上記ＡＳＥ１の緻密性を向上させることにより、上記ＣＳＥ１および上記ＡＳＥ１の界面が消失した上記ＳＥ１を形成することを特徴とするリチウム固体電池の製造方法を提供する。

本発明によれば、結着材を有しないＣＳＥ１およびＡＳＥ１からＳＥ１を形成するため、Ｌｉイオン伝導性が高い固体電解質膜を有するリチウム固体電池を得ることができる。また、ＡＤ法で正極活物質層側にＣＳＥ１を成膜し、同じくＡＤ法で負極活物質層側にＡＳＥ１を成膜し、ＣＳＥ１およびＡＳＥ１を接合してＳＥ１を形成するため、ＳＥ１の両面で強固な界面接合を形成したリチウム固体電池を得ることができる。

上記発明においては、上記ＣＳＥ１および上記ＡＳＥ１の断面の空隙率が、それぞれ１％〜４０％の範囲内であることが好ましい。

上記発明においては、上記ＣＳＥ１を成膜する前に、塗工法により、上記正極活物質層上に固体電解質膜（ＣＳＥ２）を形成することが好ましい。

上記発明においては、上記ＡＳＥ１を成膜する前に、塗工法により、上記負極活物質層上に固体電解質膜（ＡＳＥ２）を形成することが好ましい。

上記発明においては、上記ＡＳＥ１を成膜する前に、エアロゾルデポジション法により、上記負極活物質層上に固体電解質膜（ＡＳＥ３´）を成膜する成膜処理、および、上記ＡＳＥ３´をプレスし固体電解質膜（ＡＳＥ３）を形成するプレス処理を行うことが好ましい。

上記発明においては、上記正極活物質層および上記負極活物質層の間に存在する固体電解質膜を、全てエアロゾルデポジション法により形成することが好ましい。

本発明においては、Ｌｉイオン伝導性が高い固体電解質膜を有し、固体電解質膜の両面で強固な界面接合を形成したリチウム固体電池を得ることができるという効果を奏する。

本発明のリチウム固体電池の製造方法の一例を示す概略断面図である。 エアロゾルデポジション法を説明する模式図である。 本発明のリチウム固体電池の製造方法の他の例を示す概略断面図である。 本発明のリチウム固体電池の製造方法の他の例を示す概略断面図である。 本発明のリチウム固体電池の製造方法の他の例を示す概略断面図である。 本発明のリチウム固体電池の製造方法の他の例を示す概略断面図である。 急速充電時の状態を示す模式図である。 塗工法で形成した固体電解質膜と、ＡＤ法で形成した固体電解質膜との違いを説明する概略断面図である。 実施例１におけるプレス前後のＡＤ−ＳＥの断面画像である。 実施例１で得られた評価用積層体の固体電解質膜（プレス後のＡＤ−ＳＥ）の膜厚およびＬｉイオン伝導度の測定結果である。 実施例２および比較例１で得られた評価用積層体の固体電解質膜のＬｉイオン伝導度の測定結果である。 実施例３における負極活物質層上に形成されたＡＤ−ＳＥ（接合前）の断面画像である。 実施例４、５および比較例２で得られた評価用電池の出力および放電容量の測定結果である。 ＡＤ法で固体電解質膜を形成した場合、および、塗工法で固体電解質膜を形成した場合における入力性能の違いを説明するグラフである。 ＡＤ法で形成した固体電解質膜と、塗工法で形成した固体電解質膜との違いを示す断面画像である。 硫化物固体電解質材料の圧縮破壊試験の結果である。

以下、本発明のリチウム固体電池の製造方法について、詳細に説明する。

図１は、本発明のリチウム固体電池の製造方法の一例を示す概略断面図である。図１においては、まず、正極集電体１上に正極活物質層２を形成し、正極活物質層２上に、エアロゾルデポジション法（ＡＤ法）により、硫化物固体電解質材料から構成され、結着材を含有しない固体電解質膜３（ＣＳＥ１）を直接成膜する（図１（ａ））。次に、負極集電体４上に負極活物質層５を形成し、負極活物質層５上に、ＡＤ法により、硫化物固体電解質材料から構成され、結着材を含有しない固体電解質膜３（ＡＳＥ１）を直接成膜する（図１（ｂ））。

ここで、図２は、ＡＤ法を説明する模式図である。図２において、チャンバー１１の内部には、台座１２が設置され、その台座１２上には基板１３が配置されている。また、チャンバー１１の内部の圧力は、ロータリーポンプ１４により任意の減圧状態に制御可能である。一方、原料粉末１６は、エアロゾル発生器１７の内部で、ガスボンベ１５から供給される搬入ガスによってエアロゾル化される。さらに、エアロゾル化した原料粉末は、チャンバー１１の内部に配置されたノズル１８から基板１３に向かって噴射される。基板１３の表面上では、粒子の塑性変形とともに堆積が生じ、固体電解質膜が成膜される。

次に、図１（ｃ）に示すように、ＣＳＥ１およびＡＳＥ１を対向させ、プレスする。これにより、ＣＳＥ１およびＡＳＥ１が一体化した固体電解質膜（ＳＥ１）を形成する（図１（ｄ））。特に、本発明においては、プレス工程において、ＣＳＥ１およびＡＳＥ１の緻密性を向上させることにより、ＣＳＥ１およびＡＳＥ１の界面が消失したＳＥ１を形成する。

本発明によれば、結着材を有しないＣＳＥ１およびＡＳＥ１からＳＥ１を形成するため、Ｌｉイオン伝導性が高い固体電解質膜を有するリチウム固体電池を得ることができる。また、ＡＤ法で正極活物質層側にＣＳＥ１を成膜し、同じくＡＤ法で負極活物質層側にＡＳＥ１を成膜し、ＣＳＥ１およびＡＳＥ１を接合してＳＥ１を形成するため、ＳＥ１の両面で強固な界面接合を形成したリチウム固体電池を得ることができる。

また、本発明においては、ＣＳＥ１およびＡＳＥ１の界面が消失したＳＥ１を形成するため、界面抵抗が低い固体電解質膜を得ることができる。界面が消失する理由は、プレス工程においてＣＳＥ１およびＡＳＥ１の緻密性が向上する過程で、ＣＳＥ１およびＡＳＥ１の界面において微細組織変化が生じたためであると推測される。このような現象は、従来知られていない新規な現象である。また、ＡＤ法で固体電解質膜を形成する場合は、圧粉で固体電解質膜を形成する場合に比べて緻密な膜が得られるが、一般的に、緻密な膜であるほど、界面が消失するような現象は生じないはずである。ところが、本発明者等は、ＡＤ法で形成した固体電解質膜では、緻密な膜にも関わらず、更にプレス工程を経ることで微細組織変化が生じ、界面が消失するという特異な現象が生じることを見出し、それを応用することで、本発明を完成することができた。

また、特許文献１に記載された硫化物系固体電解質スラリーは結着材を有するため、固体電解質膜のＬｉイオン伝導度が低いという問題がある。これに対して、本発明においては、結着材を有しないＣＳＥ１およびＡＳＥ１からＳＥ１を形成するため、Ｌｉイオン伝導性が高いという利点がある。また、特許文献２、３には、具体的な実験結果は記載されておらず、ＣＳＥ１およびＡＳＥ１の界面が消失するという現象について記載も示唆もされていない。なお、特許文献２では、正極材および負極材の間に、Ｌｉイオン伝導性を有しない集電体が配置されているため、電池として成立していない。また、特許文献４では、正極側固体電解質層および負極側固体電解質層を結晶化により接合しているが、プレスにより接合するという思想は記載も示唆もされていない。
以下、本発明のリチウム固体電池の製造方法について工程ごとに説明する。

１．成膜工程
本発明における成膜工程は、ＡＤ法により、正極活物質層上に硫化物固体電解質材料から構成され結着材を含有しない固体電解質膜（ＣＳＥ１）を成膜し、負極活物質層上に硫化物固体電解質材料から構成され結着材を含有しない固体電解質膜（ＡＳＥ１）を成膜する工程である。

（１）ＣＳＥ１の形成
本発明においては、ＡＤ法により、正極活物質層上に、硫化物固体電解質材料から構成され、結着材を含有しない固体電解質膜（ＣＳＥ１）を成膜する。ＣＳＥ１は、正極活物質層上に直接成膜されていても良く、正極活物質層上に、他の固体電解質膜を介して成膜されていても良い。

（ｉ）原料粉末
本発明においては、ＡＤ法に用いる原料粉末として、硫化物固体電解質材料の粒子を用いる。硫化物固体電解質材料としては、例えば、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−ＬｉＣｌ、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−ＬｉＢｒ、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−Ｌｉ_２Ｏ、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−Ｌｉ_２Ｏ−ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−ＬｉＢｒ、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−ＬｉＣｌ、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｂ_２Ｓ_３−ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｐ_２Ｓ_５−ＬｉＩ、Ｌｉ_２Ｓ−Ｂ_２Ｓ_３、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５−Ｚ_ｍＳ_ｎ（ただし、ｍ、ｎは正の数。Ｚは、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｇａのいずれか。）、Ｌｉ_２Ｓ−ＧｅＳ_２、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｌｉ_ｘＭＯ_ｙ（ただし、ｘ、ｙは正の数。Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎのいずれか。）、Ｌｉ_１０ＧｅＰ_２Ｓ_１２等を挙げることができる。

硫化物固体電解質材料は、Ｌｉと、Ａ（ＡはＰ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌの少なくとも一つ）と、Ｓとを有することが好ましい。中でも、ＡはＰ、Ｓｉ、Ｇｅの少なくとも一つであることが好ましい。また、硫化物固体電解質材料は、非晶質であっても良く、結晶質であっても良く、ガラスセラミックスであっても良い。

また、硫化物固体電解質材料の粒子は、アニオン成分として硫黄を含有する。そのため、酸化物固体電解質材料の粒子に比べて柔らかく、塑性変形しやすいという性質を有する。硫化物固体電解質材料の粒子の硬度は、例えばナノインデント法による降伏応力測定により評価することができる。硫化物固体電解質材料の粒子の降伏応力は、例えば、３００ＭＰａ〜７００ＭＰａの範囲内であることが好ましい。

原料粉末の平均粒径Ｄ_５０は、所望のＣＳＥ１を得ることができれば特に限定されるものではないが、例えば、１００ｎｍ〜１０μｍの範囲内であり、５００ｎｍ〜５μｍの範囲内であることが好ましい。

（ii）ＡＤ法
本発明においては、ＡＤ法によりＣＳＥ１を成膜する。ＡＤ法では、「常温衝撃固化現象」（原料粉末に機械的な衝撃力を与えるだけで、加熱することなく常温で高密度に固化する現象）を用いて、緻密で密着性の高い膜を得ることができる。さらに、膜の材質にもよるが、成膜速度は従来の薄膜形成技術の数十倍以上であるという利点がある。また、基板のごく限られた領域にだけ高圧がかかるため、基板へのダメージが小さく、熱による相互拡散も生じないという利点がある。特に、原料粉末として硫化物固体電解質材料を用いる場合、硫化物固体電解質材料が高速で基板に衝突して塑性変形し、硫化物固体電解質材料の新生面同士が結着して粒子間に隙間のない緻密な膜を得ることができる。また、ＡＤ法では、原料粉末が高速で基板に衝突するため、アンカー効果により、基板上に直接成膜できるという利点がある。

ＡＤ法において、原料粉末が基板に衝突する衝突速度は、所望のＣＳＥ１が得られる速度であれば特に限定されるものではないが、例えば１００ｍ／ｓ〜６００ｍ／ｓの範囲内であることが好ましい。なお、衝突速度は、M. Lebedev et al., “Simple self-selective method of velocity measurement for particles in impact-based deposition”, J. Vac. Sci. Technol. A 18(2), 563-566(2000)に記載された方法により測定できる。具体的には、衝突速度測定器を用いて測定を行い、下記式より最大速度Ｖ_ｍａｘおよび最小速度Ｖ_ｍｉｎを算出できる。

式中、ｒはノズルの回転半径であり、Ｔはノズルの回転周期であり、δはスリット幅であり、Ｌはスリットおよび基板の距離であり、αはエアロゾルの広がり角度であり、ｄ_１はスリットを通過して基板に最も早く着弾した粉体の位置であり、ｄ_２はスリットを通過して基板に最も遅く着弾した粉体の位置である。

ＡＤ法による成膜時のチャンバー内圧力は、特に限定されるものではないが、例えば１Ｐａ以上であり、１０Ｐａ以上であることが好ましい。一方、チャンバー内圧力は、例えば５０ｋＰａ以下であり、１ｋＰａ以下であることが好ましい。

ＡＤ法における搬送ガスの種類としては、特に限定されるものではないが、ヘリウム（Ｈｅ）、アルゴン（Ａｒ）、窒素（Ｎ_２）等の不活性ガス、および、ドライエア等を挙げることができる。また、搬送ガスのガス流量は、所望のエアロゾルを維持できる流量であれば特に限定されるものではないが、例えば５００ｍＬのエアロゾル容器に対して、１Ｌ／ｍｉｎ．〜２０Ｌ／ｍｉｎ．の範囲内であることが好ましい。

（iii）ＣＳＥ１
ＡＤ法により得られるＣＳＥ１は、硫化物固体電解質材料から構成され、結着材を含有しない固体電解質膜である。ＣＳＥ１は、硫化物固体電解質材料のみから構成されることが好ましい。また、ＣＳＥ１は、後述するＡＳＥ１と界面接合する固体電解質膜であり、通常、空隙を有する。この空隙は、プレスによってＣＳＥ１およびＡＳＥ１との界面が消失する程度の空隙である。

ＣＳＥ１の空隙の程度は、例えば、ＣＳＥ１の断面画像を観察することで評価することができる。ＣＳＥ１の断面の空隙率は、例えば１％以上であり、３％以上であっても良く、５％以上であっても良く、７％以上であっても良い。一方、ＣＳＥ１の断面の空隙率は、例えば４０％以下であり、３０％以下であっても良く、２０％以下であっても良く、１５％以下であっても良い。

ＣＳＥ１の膜厚（プレス前の膜厚）は、通常、原料粉末の平均粒径よりも大きくなるが、例えば１００ｎｍ〜５０μｍの範囲内であり、１μｍ〜２５μｍの範囲内であることが好ましい。

（iv）正極活物質層
本発明における正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含有する。さらに、正極活物質層は、固体電解質材料、導電化材および結着材の少なくとも一つを含有していても良い。正極活物質の種類は、特に限定されないが、例えば酸化物活物質を挙げることができる。酸化物活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＶＯ_２、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２等の岩塩層状型活物質、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ（Ｎｉ_０．５Ｍｎ_１．５）Ｏ_４等のスピネル型活物質、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４、ＬｉＮｉＰＯ_４、ＬｉＣｕＰＯ_４等のオリビン型活物質を挙げることができる。

固体電解質材料としては、例えば、上述した硫化物固体電解質材料を挙げることができる。正極活物質層に含まれる硫化物固体電解質材料と、固体電解質膜に含まれる硫化物固体電解質材料とが同一であっても良い。導電化材としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ＶＧＣＦ、グラファイト等の炭素材料を挙げることができる。結着材としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ素含有結着材等を挙げることができる。

本発明における正極活物質層は、正極活物質の粒子を含有する合材層であっても良く、正極活物質の薄膜層であっても良く、正極活物質の焼結体層であっても良い。正極活物質層の形成方法は特に限定されるものではないが、例えば、塗工法を挙げることができる。塗工法では、通常、少なくとも正極活物質が分散媒に分散したスラリーを、基板（例えば正極集電体）上に塗布し、乾燥することで、正極活物質層を形成する。また、得られた正極活物質層をプレスすることが好ましい。正極活物質層の緻密性を向上させることができるからである。特に、スラリーが硫化物固体電解質材料を含有する場合、硫化物固体電解質材料が塑性変形する程度の圧力（例えば２ｔｏｎ／ｃｍ^２以上の圧力）でプレスすることが好ましい。正極活物質層の厚さは、例えば０．１μｍ〜５００μｍの範囲内であることが好ましい。

（２）ＡＳＥ１の形成
本発明においては、ＡＤ法により、負極活物質層上に硫化物固体電解質材料から構成され結着材を含有しない固体電解質膜（ＡＳＥ１）を成膜する。ＡＳＥ１は、負極活物質層上に直接成膜されていても良く、負極活物質層上に、他の固体電解質膜を介して成膜されていても良い。ＡＤ法の条件およびＡＤ法により得られる膜については、上述した内容と同様であるので、ここでの説明は省略する。また、ＡＳＥ１およびＣＳＥ１の硫化物固体電解質材料は、同じであっても良く、異なっていても良いが、前者が好ましい。

本発明における負極活物質層は、少なくとも負極活物質を含有する。さらに、負極活物質層は、固体電解質材料、導電化材および結着材の少なくとも一つを含有していても良い。負極活物質の種類は、特に限定されないが、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）、ハードカーボン、ソフトカーボン等のカーボン活物質、Ｉｎ、Ａｌ、ＳｉおよびＳｎ等の金属活物質、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２等の酸化物活物質を挙げることができる。

固体電解質材料としては、例えば、上述した硫化物固体電解質材料を挙げることができる。負極活物質層に含まれる硫化物固体電解質材料と、負極電解質膜に含まれる硫化物固体電解質材料とが同一であっても良い。導電化材および結着材については、上述した内容と同様である。

本発明における負極活物質層は、負極活物質の粒子を含有する合材層であっても良く、負極活物質の薄膜層であっても良く、負極活物質の焼結体層であっても良い。負極活物質層の形成方法は特に限定されるものではないが、例えば、塗工法を挙げることができる。塗工法では、通常、少なくとも負極活物質が分散媒に分散したスラリーを、基板（例えば負極集電体）上に塗布し、乾燥することで、負極活物質層を形成する。また、得られた負極活物質層をプレスすることが好ましい。負極活物質層の緻密性を向上させることができるからである。特に、スラリーが硫化物固体電解質材料を含有する場合、硫化物固体電解質材料が塑性変形する程度の圧力（例えば２ｔｏｎ／ｃｍ^２以上の圧力）でプレスすることが好ましい。負極活物質層の厚さは、例えば０．１μｍ〜５００μｍの範囲内であることが好ましい。

（３）ＣＳＥ２およびＡＳＥ２の形成
本発明においては、ＡＤ法で形成した固体電解質膜と、塗工法で形成した固体電解質膜とを組み合わせて用いても良い。塗工法で固体電解質膜を形成することで、量産性を向上できる。具体的には、ＣＳＥ１を成膜する前に、塗工法により、正極活物質層上に固体電解質膜（ＣＳＥ２）を形成しても良い。また、ＡＳＥ１を成膜する前に、塗工法により、負極極活物質層上に固体電解質膜（ＡＳＥ２）を形成しても良い。

例えば、図３においては、負極集電体４上に負極活物質層５を形成した部材と、基板２１上に塗工法で形成した固体電解質膜３（ＡＳＥ２）を有する部材とを準備する（図３（ａ））。次に、負極活物質層５とＡＳＥ２とを対向させてプレスする（図３（ｂ））。これにより、負極活物質層５およびＡＳＥ２の緻密性を向上させると同時に、負極活物質層５上にＡＳＥ２を転写する（図３（ｃ））。その後、ＡＤ法により、ＡＳＥ２上にＡＳＥ１を成膜する（図３（ｄ））。なお、図３では、転写により負極活物質層５上にＡＳＥ２を形成したが、塗工法により負極活物質層５上にＡＳＥ２を形成しても良い。

ＣＳＥ１およびＣＳＥ２の硫化物固体電解質材料は、同じであっても良く、異なっていても良いが、前者が好ましい。同様に、ＡＳＥ１およびＡＳＥ２の硫化物固体電解質材料は、同じであっても良く、異なっていても良いが、前者が好ましい。また、ＣＳＥ２およびＡＳＥ２は、結着材を含有していても良く、含有していなくても良い。ＣＳＥ２またはＡＳＥ２の膜厚（プレス前の膜厚）は、特に限定されるものではないが、例えば３μm〜５０μｍの範囲内である。

塗工法では、通常、硫化物固体電解質材料が分散媒に分散したスラリーを、基板上に塗布し、乾燥することで、固体電解質膜（ＣＳＥ２またはＡＳＥ２）を形成する。また、得られた固体電解質膜をプレスすることが好ましい。固体電解質膜の緻密性を向上させることができるからである。具体的には、硫化物固体電解質材料が塑性変形する程度の圧力（例えば２ｔｏｎ／ｃｍ^２以上の圧力）でプレスすることが好ましい。

本発明においては、図４（ａ）に示すように、負極側の部材がＡＳＥ２を有するが、正極側の部材がＣＳＥ２を有しない組み合わせであっても良く、図４（ｂ）に示すように、正極側の部材がＣＳＥ２を有するが、負極側の部材がＡＳＥ２を有しない組み合わせであっても良く、図４（ｃ）に示すように、正極側の部材がＣＳＥ２を有し、負極側の部材がＡＳＥ２を有する組み合わせであっても良い。

（４）ＣＳＥ３およびＣＳＥ３の形成
本発明においては、ＡＤ法で形成した膜をプレスした固体電解質膜を用いても良い。ＡＤ法で形成した膜をプレスすることで、さらに緻密で強固な固体電解質膜を得ることができる。具体的には、ＣＳＥ１を成膜する前に、ＡＤ法により、正極活物質層上に固体電解質膜（ＣＳＥ３´）を成膜する成膜処理、および、ＣＳＥ３´をプレスし固体電解質膜（ＣＳＥ３）を形成するプレス処理を行っても良い。同様に、ＡＳＥ１を成膜する前に、ＡＤ法により、負極活物質層上に固体電解質膜（ＡＳＥ３´）を成膜する成膜処理、および、ＡＳＥ３´をプレスし固体電解質膜（ＡＳＥ３）を形成するプレス処理を行っても良い。

例えば、図５においては、負極集電体４上に負極活物質層５を形成し、負極活物質層５上に、ＡＤ法により、硫化物固体電解質材料から構成され、結着材を含有しない固体電解質膜３（ＡＳＥ３´）を直接成膜する（図５（ａ））。次に、ＡＳＥ３´をプレスする（図５（ｂ））。これにより、ＡＳＥ３´に含まれる硫化物系固体電解質材料は空隙を埋めるよう流動し、さらに緻密で強固な固体電解質膜（ＡＳＥ３）が得られる（図５（ｃ））。その後、ＡＤ法により、ＡＳＥ３上にＡＳＥ１を成膜する（図５（ｄ））。このように、ＡＳＥ３（またはＣＳＥ３）は、強固な固体電解質膜となるため、固体電解質膜の割れを抑制できる。

特に、短絡防止の観点から、固体電解質膜および負極活物質層の面積を、正極活物質層の面積よりも大きくする場合がある。その場合、正極活物質層の端部にプレスによる応力が集中し、固体電解質膜が割れ、正極活物質層と負極活物質層が接触し短絡する可能性がある。図５に示すように、負極側の部材に強固な固体電解質膜（ＡＳＥ３）を設けることで、応力集中による固体電解質膜３の割れを抑制できる。

ＣＳＥ１およびＣＳＥ３の硫化物固体電解質材料は、同じであっても良く、異なっていても良いが、前者が好ましい。同様に、ＡＳＥ１およびＡＳＥ３の硫化物固体電解質材料は、同じであっても良く、異なっていても良いが、前者が好ましい。ＣＳＥ３またはＡＳＥ３の膜厚（プレス前の膜厚）は、特に限定されるものではないが、例えば、上述したＣＳＥ１の膜厚の数値範囲と同程度である。

ＣＳＥ３またはＡＳＥ３を形成するためのＡＤ法の条件は特に限定されるものではないが、上述したＣＳＥ１の条件と同程度とすることができる。ＡＤ法で成膜した後に、硫化物固体電解質材料が塑性変形する程度の圧力（例えば２ｔｏｎ／ｃｍ^２以上の圧力）でプレスすることが好ましい。

本発明においては、図６（ａ）に示すように、負極側の部材がＡＳＥ３を有するが、正極側の部材がＣＳＥ３を有しない組み合わせであっても良く、図６（ｂ）に示すように、正極側の部材がＣＳＥ３を有するが、負極側の部材がＡＳＥ３を有しない組み合わせであっても良く、図６（ｃ）に示すように、正極側の部材がＣＳＥ３を有し、負極側の部材がＡＳＥ３を有する組み合わせであっても良い。

本発明においては、正極活物質層およびＣＳＥ１の間に、ＣＳＥ２およびＣＳＥ３の両方が形成されていても良い。ＣＳＥ２およびＣＳＥ３の順番は特に限定されるものではなく、正極活物質層、ＣＳＥ２、ＣＳＥ３、ＣＳＥ１の順であっても良く、正極活物質層、ＣＳＥ３、ＣＳＥ２、ＣＳＥ１の順であっても良い。この点は、ＡＳＥに関しても同様である。

また、本発明においては、正極活物質層および負極活物質層の間に存在する固体電解質膜を、全てＡＤ法により形成することが好ましい。入力特性が良好なリチウム電池を得ることができるからである。ＡＤ法により形成した固体電解質膜としては、例えば、上述したＣＳＥ１、ＣＳＥ３、ＡＳＥ１、ＡＳＥ３等を挙げることができる。

２．プレス工程
本発明におけるプレス工程は、上記ＣＳＥ１および上記ＡＳＥ１を対向させ、プレスすることにより、上記ＣＳＥ１および上記ＡＳＥ１が一体化した固体電解質膜（ＳＥ１）を形成する工程である。また、プレス工程において、ＣＳＥ１およびＡＳＥ１の緻密性を向上させることにより、ＣＳＥ１およびＡＳＥ１の界面が消失したＳＥ１を形成する。

本発明において、「ＣＳＥ１およびＡＳＥ１の界面が消失した」とは、ＳＥ１の断面観察において、ＣＳＥ１およびＡＳＥ１の界面が全く確認できない場合、および、ＣＳＥ１およびＡＳＥ１の界面が僅か（例えば界面の全長に対して５％以下）に確認できる場合をいう。

プレス工程において加える圧力は、ＣＳＥ１およびＡＳＥ１の界面が消失したＳＥ１を形成する圧力であれば特に限定されるものではなく、ＣＳＥ１およびＡＳＥ１の緻密性によっても異なる。上記圧力は、例えば１．５ｔｏｎ／ｃｍ^２以上であり、２ｔｏｎ／ｃｍ^２以上であることが好ましく、４ｔｏｎ／ｃｍ^２以上であることがさらに好ましい。一方、上記圧力は、例えば１０ｔｏｎ／ｃｍ^２以下であることが好ましい。また、プレスを加える時間は特に限定されるものではなく、ＣＳＥ１およびＡＳＥ１の界面が消失したＳＥ１を形成できる時間であれば良い。

また、プレス工程においては、プレスによってＣＳＥ１およびＡＳＥ１の緻密性を向上させ、ＣＳＥ１およびＡＳＥ１の界面を消失させる。そのため、プレス工程において、基本的に加熱は必要なく、室温でプレスを行えば良いが、必要に応じて低温加熱を行っても良い。低温加熱としては、例えば、硫化物固体電解質材料の結晶化温度未満の温度（例えば１００℃以下）での加熱を挙げることができる。

また、ＳＥ１は、ＣＳＥ１およびＡＳＥ１が一体化した固体電解質膜である。ＳＥ１の膜厚（プレス後）は、特に限定されるものではないが、例えば１μｍ〜５０μｍの範囲内であり、５μｍ〜２０μｍの範囲内であることが好ましい。

３．リチウム固体電池
本発明においては、ＡＤ法により固体電解質膜を形成することで、急速充電に適したリチウム固体電池を得ることができる。急速充電を行う場合、図７に示すように、負極集電体４に近い負極活物質５１にまでＬｉイオンが挿入されず、負極活物質層５の固体電解質膜３側の表面で電池反応が生じる。その結果、負極活物質層５の固体電解質膜３側の表面電位が下がり、Ｌｉが析出する。

ここで、図８（ａ）に示すように、塗工法で形成した固体電解質膜３は、硫化物固体電解質材料の粒子３１の粒界が存在する。さらに、通常は、硫化物固体電解質材料の粒子３１を結着させるための結着材（図示せず）も含有する。そのため、塗工法で形成した固体電解質膜３には、負極活物質層５で析出したＬｉが、正極活物質層（図示せず）に至るパスが存在する。これに対して、図８（ｂ）に示すように、ＡＤ法で形成した固体電解質膜３は、硫化物固体電解質材料が塑性変形した緻密な膜であるため、粒界はほとんど存在しない。さらに、通常は、結着材も含有しない。そのため、ＡＤ法で形成した固体電解質膜３では、負極活物質層５にＬｉが析出したとしても、Ｌｉが正極活物質層（図示せず）に至るパスが極めて少ない。このように、ＡＤ法により固体電解質膜を形成することで、急速充電に適したリチウム固体電池を得ることができる。

本発明により得られるリチウム固体電池は、正極活物質層、負極活物質層および固体電解質膜を少なくとも有する。さらに通常は、正極活物質層の集電を行う正極集電体、および、負極活物質の集電を行う負極集電体を有する。正極集電体の材料としては、例えばＳＵＳ、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタンおよびカーボン等を挙げることができる。一方、負極集電体の材料としては、例えばＳＵＳ、銅、ニッケルおよびカーボン等を挙げることができる。また、本発明により得られるリチウム固体電池は、一次電池であっても良く、二次電池であっても良いが、二次電池であることが好ましい。例えば車載用電池として有用だからである。リチウム固体電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型等を挙げることができる。

なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。

［実施例１］
まず、原料粉末として、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５を主成分とする硫化物固体電解質材料を準備した。この原料粉末を用いて、ＡＤ法により、カーボンコートされた基板上に固体電解質膜（ＡＤ−ＳＥ）を形成した。成膜条件は以下の通りである。
＜成膜条件＞
・原料粉末の平均粒径Ｄ_５０ ０．８μｍ
・温度 常温
・チャンバー内の圧力 ６００Ｐａ
・ガス Ｈｅ
・ガス流量 ２０Ｌ／ｍｉｎ.（アシストガス１９Ｌ／ｍｉｎ.）
・エアロゾル容器 ５００ｍＬ
・スキャン速度 １０ｍｍ／ｓｅｃ.
・基板ノズル間距離 ２０ｍｍ
粒子の衝突速度を算出したところ、Ｖ_ｍｉｎが１７３ｍ／ｓであり、Ｖ_ｍａｘが５０５ｍ／ｓであった。

このようにして、カーボンコート上に固体電解質膜（ＡＤ−ＳＥ）を形成した部材を作製した。なお、このＡＤ−ＳＥは、ＣＳＥ１またはＡＳＥ１に相当する。次に、２つの上記部材を用い、ＡＤ−ＳＥが対向するように配置し、１．５ｔｏｎ／ｃｍ^２、２．９ｔｏｎ／ｃｍ^２、４．３ｔｏｎ／ｃｍ^２、７．３ｔｏｎ／ｃｍ^２の圧力でプレスした。これにより、評価用積層体を得た。

［評価］
（ＳＥＭ観察）
プレス前後のＡＤ−ＳＥの断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察した。その結果を図９に示す。図９（ａ）に示すように、プレス前のＡＤ−ＳＥには空隙が存在していたが、図９（ｂ）に示すように、プレス後のＡＤ−ＳＥには、ほとんど空隙が存在せず、ＡＤ−ＳＥの界面も消失していた。

（固体電解質膜の膜厚測定およびＬｉイオン伝導度測定）
カーボンコートされた基板上に形成された固体電解質膜（ＡＤ−ＳＥ）に対して、膜厚測定およびＬｉイオン伝導度測定を行った。なお、固体電解質膜（ＡＤ−ＳＥ）には、上述した圧力でプレスを行い、評価用積層体の作製条件を一致させた。また、Ｌｉイオン伝導度は交流インピーダンス法により測定した。その結果を図１０に示す。図１０に示すように、プレス時の圧力を増大させると、固体電解質膜の膜厚が減少することから、プレス時の圧力の増大によって固体電解質膜の密度が向上することが示唆された。そのため、固体電解質膜がプレスされることで、固体電解質膜に微細組織変化が生じ、ＣＳＥ１およびＡＳＥ１の界面が消失した推測される。また、固体電解質膜の膜厚の減少と、固体電解質膜のＬｉイオン伝導度の向上とは相関が見られた。また、プレス前のＡＤ−ＳＥの膜厚が３０μｍであり、プレスにより固体電解質膜は２１μｍに収束したことから、膜厚減少率は３０％であった。本発明における膜厚減少率は、例えば３％〜３０％の範囲内であることが好ましい。

［実施例２］
実施例１と同様の成膜条件で、カーボンコートされた基板上に固体電解質膜（ＡＤ−ＳＥ）を形成した。ＡＤ−ＳＥの膜厚を約４００μｍとした。

［比較例１］
実施例２で用いた原料粉末と、結着材であるブチレンラバー（ＢＲ）とを、結着材の割合が１重量％となるように無水ヘプタン中に分散させ、スラリーを得た。得られたスラリーを基板上に塗工し、１．５ｔｏｎ／ｃｍ^２以上の圧力でプレスすることにより、固体電解質膜を得た。

［評価］
（Ｌｉイオン伝導度測定）
実施例２および比較例１で得られた固体電解質膜のＬｉイオン伝導度を交流インピーダンス法により測定した。その結果を図１１に示す。図１１に示すように、結着材を含有しない実施例２では、結着材を含有する比較例１に比べて、Ｌｉイオン伝導度が約２５％向上した。さらに、実施例２では、原料粉末と同等のＬｉイオン伝導度が得られた。

［実施例３］
まず、負極活物質である天然黒鉛カーボンと、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５を主成分とする硫化物固体電解質材料（平均粒径Ｄ_５０＝０．８μｍ）と、結着材であるＰＶＤＦとを脱水酪酸ブチル中に分散させ、スラリーを得た。得られたスラリーを負極集電体上に塗工し、２ｔｏｎ／ｃｍ^２以上の圧力でプレスすることにより、負極活物質層を得た。次に、原料粉末として、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５を主成分とする硫化物固体電解質材料を準備した。この原料粉末を用いて、ＡＤ法により、実施例１と同様の成膜条件で、負極活物質上に固体電解質膜（ＡＤ−ＳＥ）を形成した。

このようにして、負極活物質層上に固体電解質膜（ＡＤ−ＳＥ）を形成した部材を作製した。その後、上記部材を１．５ｔｏｎ／ｃｍ^２以上の圧力でプレスすることにより、プレスされたＡＤ−ＳＥを形成した。なお、このＡＤ−ＳＥは、ＡＳＥ３に相当する。その後、上記と同様の条件で再度ＡＤ法を行い、固体電解質膜（ＡＤ−ＳＥ）を形成した。このＡＤ−ＳＥは、ＡＳＥ１に相当する。なお、ＡＳＥ１の厚さとして７μｍを狙った。

一方、正極活物質であるＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２と、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５を主成分とする硫化物固体電解質材料（平均粒径Ｄ_５０＝０．８μｍ）と、結着材であるＰＶＤとを脱水酪酸ブチル中に分散させ、スラリーを得た。得られたスラリーを正極集電体上に塗工し、２ｔｏｎ／ｃｍ^２以上の圧力でプレスすることにより、正極活物質層を得た。その後、上記と同様の条件でＡＤ法を行い、正極活物質層上に、固体電解質膜（ＡＤ−ＳＥ）を形成した。このＡＤ−ＳＥは、ＣＳＥ１に相当する。なお、ＣＳＥ１の厚さとして３μｍを狙った。最後に、ＣＳＥ１およびＡＳＥ１が対向するように配置し、１．５ｔｏｎ／ｃｍ^２以上の圧力でプレスした。これにより、評価用電池を得た。

［評価］
（ＳＥＭ観察）
負極活物質層上に形成されたＡＤ−ＳＥ（接合前）の断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察した。その結果を図１２に示す。なお、図１２（ｂ）は、図１２（ａ）におけるＡＤ−ＳＥの拡大図である。図１２（ａ）に示すように、プレスされたＡＤ−ＳＥと、プレスされていないＡＤ−ＳＥとを比較すると、密度が向上していることが確認できた。このことからも、固体電解質膜がプレスされることで、固体電解質膜に微細組織変化が生じることが確認できた。図１２（ｂ）に示されるＡＤ−ＳＥに対して画像解析を行い、固体電解質膜の断面の空隙率を測定した結果、９％であった。また、得られた評価用電池において、ＣＳＥ１およびＡＳＥ１の界面は消失していた。一方、プレスされたＡＤ−ＳＥ同士を対向させ、１．５ｔｏｎ／ｃｍ^２以上の圧力でプレスしたが、界面は消失しなかった。

［実施例４］
まず、負極活物質である天然黒鉛カーボンと、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５を主成分とする硫化物固体電解質材料（平均粒径Ｄ_５０＝０．８μｍ）と、結着材であるＰＶＤＦとを脱水酪酸ブチル中に分散させ、スラリーを得た。得られたスラリーを負極集電体上に塗工し、２ｔｏｎ／ｃｍ^２以上の圧力でプレスすることにより、負極活物質層を得た。次に、原料粉末として、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５を主成分とする硫化物固体電解質材料を準備した。この原料粉末を用いて、ＡＤ法により、実施例１と同様の成膜条件で、負極活物質上に固体電解質膜（ＡＤ−ＳＥ）を形成した。

このようにして、負極活物質層上に固体電解質膜（ＡＤ−ＳＥ）を形成した部材を作製した。このＡＤ−ＳＥは、ＡＳＥ１に相当する。なお、ＡＳＥ１の厚さとして７μｍを狙った。

一方、正極活物質であるＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２と、Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５を主成分とする硫化物固体電解質材料（平均粒径Ｄ_５０＝０．８μｍ）と、結着材であるＰＶＤＦとを脱水酪酸ブチル中に分散させ、スラリーを得た。得られたスラリーを正極集電体上に塗工し、２ｔｏｎ／ｃｍ^２以上の圧力でプレスすることにより、正極活物質層を得た。その後、上記と同様の条件でＡＤ法を行い、正極活物質層上に、固体電解質膜（ＡＤ−ＳＥ）を形成した。このＡＤ−ＳＥは、ＣＳＥ１に相当する。なお、ＣＳＥ１の厚さとして３μｍを狙った。最後に、ＣＳＥ１およびＡＳＥ１が対向するように配置し、１．５ｔｏｎ／ｃｍ^２以上の圧力でプレスした。これにより、評価用電池を得た。得られた評価用電池において、ＣＳＥ１およびＡＳＥ１の界面は消失していた。

［実施例５］
実施例４におけるＡＳＥ１およびＣＳＥ１に相当する固体電解質膜を形成する前に、塗工法により、負極活物質層上および正極活物質層上に、それぞれ固体電解質膜（ＡＳＥ２、ＣＳＥ２）を形成した。具体的には、実施例４で用いた原料粉末と、結着材であるＢＲとを、結着材の割合が１重量％となるように無水ヘプタン中に分散させ、スラリーを得た。得られたスラリーを基板上に塗工し、１．５ｔｏｎ／ｃｍ^２以上の圧力でプレスすることにより、固体電解質膜を得た。固体電解質膜の厚さとして５μｍを狙った。ＡＳＥ２およびＣＳＥ２を形成したこと、および、ＡＳＥ１およびＣＳＥ１の厚さとして３μｍを狙ったこと以外は、実施例４と同様にして評価用電池を得た。得られた評価用電池において、ＣＳＥ１およびＡＳＥ１の界面は消失していた。

［比較例２］
まず、実施例４と同様にして、負極活物質層および正極活物質層を作製した。次に、実施例４で用いた原料粉末と、結着材であるＢＲとを、結着材の割合が１重量％となるように無水ヘプタン中に分散させ、スラリーを得た。得られたスラリーをアルミ箔上に塗工し、乾燥させた。次に、乾燥した表面を負極活物質層上に接触させ、１．５ｔｏｎ／ｃｍ^２以上の圧力でプレスした。次に、アルミ箔を除去し、負極活物質層上に固体電解質膜を形成した。その後、固体電解質膜および正極活物質層を対向させ、２ｔｏｎ／ｃｍ^２以上の圧力でプレスすることにより、評価用電池を得た。

［評価］
（出力測定および放電容量測定）
実施例４、５および比較例２で得られた評価用電池を１５０ｋｇｆで拘束し、出力および放電容量を測定した。出力の測定条件は以下の通りである。すなわち、ＳＯＣ６０％電圧、電流値１／３ＣでＣＣＣＶ充電、６０ｍＷ／ｃｍ^２で放電を行い、その後、ＳＯＣ６０％電圧、電流値１／３ＣでＣＣＣＶ充電と、８０ｍＷ／ｃｍ^２、１００ｍＷ／ｃｍ^２、１２０ｍＷ／ｃｍ^２で放電とを繰り返し行うことで、出力を求めた。放電容量の測定条件は以下の通りである。すなわち、カット電圧４．５５Ｖ、電流値１／３ＣでＣＣＣＶ充電し、１０分間休止し、カット電圧３Ｖ、電流値１／３Ｃ、終了電流１／１００ＣまでＣＣＣＶ放電を行うことで、放電容量を求めた。その結果を図１３に示す。図１３に示すように、実施例４（ＡＤ法のみで固体電解質膜を形成した場合）、および、実施例５（ＡＤ法および塗工法で固体電解質膜を形成した場合）は、比較例２（塗工法のみで固体電解質膜を形成した場合）に比べて、出力は向上し、容量は同等であった。

また、参考までに、ＡＤ法で固体電解質膜を形成した場合、および、塗工法で固体電解質膜を形成した場合における入力性能の違いを図１４に示す。図１４に示すように、ＡＤ法で固体電解質膜を形成した場合、入力性能が大きく向上する。これは、ＡＤ法で形成した固体電解質膜は、塗工法で形成した固体電解質膜よりも緻密であり、負極活物質層におけるＬｉの析出および成長を効果的に抑制しているためであると推測される。実際に、図１５に示すように、塗工法で形成した固体電解質膜は、全域にわたって粒界の存在が確認できるが、ＡＤ法で形成した固体電解質膜は、粒界がほとんど存在しない。

［参考例］
原料粉末（Ｌｉ_２Ｓ−Ｐ_２Ｓ_５を主成分とする硫化物固体電解質材料）に対して、圧縮破壊試験を行い、降伏応力を算出した。まず、超音波ホモジナイザーを用いて無水ヘプタン中に原料粉末を分散させ、マイクロピペットで取り出した。次に、取り出した溶液を銅製ステージに数μＬ滴下し、そのまま乾燥した。次に、銅製ステージ上をＳＥＭ観察し、目的とする原料粉末の微細構造と位置を記録した。次に、銅製ステージをナノインデンターに移し、機械特性を評価した。

その結果を図１６に示す。図１６に示すように、原料粉末の降伏応力は６００ＭＰａ程度であった。同様の実験を複数行ったところ、原料粉末の降伏応力は４００ＭＰａ〜６５０ＭＰａの範囲内にあり、金属アルミニウムと同様であった。また、圧縮破壊曲線も、金属アルミニウムと同様に、塑性変形的な挙動を示した。

１ … 正極集電体
２ … 正極活物質層
３ … 固体電解質膜
４ … 負極集電体
５ … 負極活物質層
１１ … チャンバー
１２ … 台座
１３ … 基板
１４ … ロータリーポンプ
１５ … ガスボンベ
１６ … 原料粉末
１７ … エアロゾル発生器
１８ … ノズル

Claims (6)

1. エアロゾルデポジション法により、正極活物質層上に、硫化物固体電解質材料から構成され、結着材を含有しない固体電解質膜（ＣＳＥ１）を成膜し、負極活物質層上に、硫化物固体電解質材料から構成され、結着材を含有しない固体電解質膜（ＡＳＥ１）を成膜する成膜工程と、
   前記ＣＳＥ１および前記ＡＳＥ１を対向させ、プレスすることにより、前記ＣＳＥ１および前記ＡＳＥ１が一体化した固体電解質膜（ＳＥ１）を形成するプレス工程と、を有し、
   前記プレス工程において、前記ＣＳＥ１および前記ＡＳＥ１の緻密性を向上させることにより、前記ＣＳＥ１および前記ＡＳＥ１の界面が消失した前記ＳＥ１を形成することを特徴とするリチウム固体電池の製造方法。
2. 前記ＣＳＥ１および前記ＡＳＥ１の断面の空隙率が、それぞれ１％〜４０％の範囲内であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム固体電池の製造方法。
3. 前記ＣＳＥ１を成膜する前に、塗工法により、前記正極活物質層上に固体電解質膜（ＣＳＥ２）を形成することを特徴とする請求項１または請求項２に記載のリチウム固体電池の製造方法。
4. 前記ＡＳＥ１を成膜する前に、塗工法により、前記負極活物質層上に固体電解質膜（ＡＳＥ２）を形成することを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれかの請求項に記載のリチウム固体電池の製造方法。
5. 前記ＡＳＥ１を成膜する前に、エアロゾルデポジション法により、前記負極活物質層上に固体電解質膜（ＡＳＥ３´）を成膜する成膜処理、および、前記ＡＳＥ３´をプレスし固体電解質膜（ＡＳＥ３）を形成するプレス処理を行うことを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれかの請求項に記載のリチウム固体電池の製造方法。
6. 前記正極活物質層および前記負極活物質層の間に存在する固体電解質膜を、全てエアロゾルデポジション法により形成することを特徴とする請求項１に記載のリチウム固体電池の製造方法。