KR20210008078A

KR20210008078A - 취성 재료 구조체

Info

Publication number: KR20210008078A
Application number: KR1020207035631A
Authority: KR
Inventors: 무네야수 수주키; 준 아케도; 테추오 추키야
Original assignee: 고쿠리츠켄큐카이하츠호진 상교기쥬츠 소고켄큐쇼
Priority date: 2018-06-08
Filing date: 2019-05-31
Publication date: 2021-01-20
Also published as: JP7272671B2; WO2019235385A1; JPWO2019235385A1; US20210114364A1; KR102556297B1; CN112638842A

Abstract

종래에 고밀도의 산화물 세라믹스 구조체를 제작하는데 있어서 필요로 되었던 소결처리, 진공이나 감압 하에서의 프로세스, 원료 미립자의 파쇄, 결착제의 사용 등이 필요하지 않으며, 이들에 동반되는 결정 내의 결함 생성이나 내부 응력의 발생을 억제할 수 있는 고밀도의 산화물 세라믹스 구조체를 제공한다. 취성 재료 입자를 구비하는 취성 재료 구조체이며, 상기 취성 재료 입자 사이의 접합계면을 사이에 두고 폭 40 nm 이하의 취성 재료 입자의 격자 유동층을 구비하는 것을 특징으로 하는 취성 재료 구조체.

Description

취성 재료 구조체

본 발명은 산화물 세라믹스의 새로운 구조체, 및 이 구조체를 제조하는 기술에 관한 것이다.

산화물 세라믹스는 압전성이나 유전성 등을 이용한 전자 세라믹스로서 널리 응용되고 있다. 최근에는 웨어러블 디바이스에의 적응을 향해서, 플라스틱 등의 유연한 유기물과 전자 세라믹스를 복합화한 '플렉시블 디바이스'의 개발이 요구되고 있다.

또한 차세대 축전지로서 주목을 받고 있는 '산화물 전고체 리튬 이온 2차 전지'에 대해서는 산화물 세라믹스의 활물질이나 고체 전해질, 도전성을 보충하는 조제 등을 틈 없이 균일하게 금속박 상으로 퇴적한 양극 합재 및 음극 합재를 각각 마련하고, 나아가 산화물의 고체 전해질로 이들 양극 합재와 음극 합재를 틈 없이 접합하는 것과 같은 상당히 고도의 기술이 요구되고 있다.

산화물 세라믹스는 일반적으로 고치밀하게 소결하기 위한 소성 온도가 상당히 높으나, 플렉시블 디바이스나 산화물 전고체 리튬 이온 2차 전지에서 이용되는 플라스틱, 알루미늄이나 구리 등의 저렴하고 유연성이 있는 금속박 등은 내열 온도가 상당히 낮고, 산화물 세라믹스의 소결 온도나 산화 분위기에 견딜 수 없다.

이에, 종래에는 산화물 세라믹스의 구조체를 제작할 때에 첨가제를 가함으로서 소결 온도를 저온화시키거나 내환원성을 부여하는 수법이나, 스퍼터법, PLD법, CVD법, MOD법(졸겔법), 수열 합성법, 스크린 인쇄법, EPD법, Cold Sintering법 등을 응용함으로써 소결 온도보다 저온으로 산화물 세라믹막을 퇴적할 수 있도록 연구한 수법, 나노 크기의 시트 형상이나 큐브 형상으로 원료 입자의 형상을 갖추어서 적층하는 수법, 원료 입자를 상온으로 기재에 충돌시켜서 고화하는 에어로졸 디포지션(AD)법 등이 채용되어 왔다.

[특허문헌 1] 특개2016-100069호 공보 [특허문헌 2] 특개2006-043993호 공보 [특허문헌 3] 특개2012-240884호 공보 [특허문헌 4] 특개2012-188335호 공보

[비특허문헌 1] 우치다 요시오 외, 스미토모 화학 2000-1, P.45

산화물 세라믹스는 그 전반에 걸쳐서 영률이 높고, 경도도 상당히 높음으로 인해 내부에 작용하는 잔류 응력의 영향을 받기 쉬운 것으로 잘 알려져 있다.

그러나 종래부터 채용되고 있는 스퍼터법, PLD법, CVD법, MOD법(졸겔법), 수열 합성법, 스크린 인쇄법, EPD법, Cold Sintering법 등의 열처리를 동반한 제조방법에서는 소결 온도보다 낮은 온도에서의 퇴적이라고 해도, 기재와 산화물 세라믹막의 약간의 선팽창계수 차가 원인이 되어 산화물 세라믹막에 잔류 응력이 발생하고, 압전성이나 유전성의 성능 열화에 연결되는 것으로 알려져 있다.

또한 AD법 등의 상온에서 퇴적한 세라믹막에 있어서도, 쇼트피닝 효과에 의한 내부 압축응력이 잔류 응력이 되어 유전성의 열화에 연결되는 것이 문제로 되어 있다.

산화물 전고체 리튬 이온 2차 전지에서는, 활물질에서의 리튬 이온의 삽입 이탈에 의한 팽창 수축에 기인한 내부 응력의 변화에 의해 활물질 자체에 깨짐 등이 발생함으로 인해 성능 열화에 연결되는 것이 문제로 되어 있다.

큰 압전성을 나타내는 강유전체의 분극기구는 결정의 이방성에 기인하여 형성된 도메인 벽이 고전계를 인가함으로써 이동하고, 분극 반전이나 분극 회전이 달성되는 것에 유래되는데, 청정한 계면이 형성되어 있지 않은 부분이나, 결정성이 불완전한 부분(TEM에서 관찰되는 격자상이 불명료한 부분), 산소 결함이 포함된 부분이 있으면, 거기에서 도메인 벽의 이동이 피닝 혹은 클램핑되어 충분한 분극 반전이나 분극 회전이 달성될 수 없으며, 결과적으로 강유전성이나 압전성의 열화에 연결되는 것으로 알려져 있다. 따라서, 결정성이 높으며, 결함이 적은 산화물을 합성할 필요가 있다.

마찬가지로, 산화물 고체 전해질에서도 주로 결정 내에 형성된 전도 패스를 통해서 리튬 이온이 이동되므로, 결정성이 불완전한 부분이나, 리튬 이온의 이온 전도성을 나타내지 않는 결착재가 입자 사이에 있으면 이온 전도도의 저하에 연결됨으로 인해 고품질의 결정을 얻는 것이 요구된다.

그러나, 종래의 기술인 스퍼터법, PLD법, CVD법, MOD법(졸겔법), 수열 합성법, 스크린 인쇄법, EPD법, Cold Sintering법 등의, 결정 성장을 촉진하여 고치밀한 막을 얻는 이들 수법에서 저온 퇴적을 행하면 높은 결정성을 얻는 것이 상당히 어려우며, 나아가 적응할 수 있는 기재도 상당히 한정되는 문제 등이 있었다.

또한 AD법은 품질이 높은 산화물 세라믹스 원료 미립자를 이용하여 막을 퇴적할 수 있는데, AD법 특유의 원료 미립자의 미세화는 압전성이나 유전성이 저하되는 크기 효과가 나타나서, 산화물 고체 전해질에 있어서도 리튬 이온의 이동에서 장벽이 되는 입계를 많이 형성하여 이온 전도도가 저하되는 문제 등이 있다.

나아가, 수열 합성법이나 EPD법 등의, 수용액 속에서 세라믹막을 퇴적하는 수단에서는 입계에 수산기 등이 잔류하여, 강유전체의 리크 전류의 증가나 리튬 이온 전도의 저해 요인이 되는 것도 문제로서 알려져 있다.

종래 기술인 스퍼터법, PLD법, CVD법, MOD법(졸겔법), 수열 합성법, 스크린 인쇄법, EPD법 등의 세라믹 퇴적기술은 기재 상에 산화물 세라믹막을 퇴적하는 기술이다. 그러나 산화물 전고체 리튬 이온 2차 전지 등에서는 결착재를 이용하지 않고, 집전체인 알루미늄박이나 구리박 사이에 고치밀한 세라믹막을 형성할 필요가 있으며, 종래의 세라믹 퇴적기술과는 다른 접합도 가능하게 하는 새로운 퇴적수법이 요구되고 있다.

AD법에서는 퇴적한 황화물 고체 전해질을 대향시키고, 더 가압함으로써 황화물 고체 전해질층의 고치밀화에 동반된 접합을 실현하고 있는데(특허문헌 1), 리튬 이온이 결정 내를 이동하는 산화물 고체 전해질에 적응한 경우, 미세화에 동반되어 리튬 이온의 이동의 장벽이 되는 입계를 많이 형성하기 때문에 원료 미립자를 파쇄시키지 않고 접합하는 것이 과제이다.

아울러, 스퍼터법, PLD법, CVD법, AD법 등의 진공 프로세스나 감압 프로세스보다 대기압 속에서 고치밀하게 퇴적할 수 있는 수법이 요망되고 있다.

종래부터의 열처리에 의한 결정 성장을 동반한 스퍼터법, PLD법, CVD법, MOD법(졸겔법), 수열 합성법, 스크린 인쇄법, EPD법 등의 퇴적방법과는 달리, 금형에 원료 미립자를 채워서 가압 성형함으로써 구조물을 얻는 가압 성형법에서는 비특허문헌 1에 도시하는 바와 같이, 원료 미립자를 분쇄하지 않고 구조물의 상대밀도를 80% 이상(공극률로서 20% 이하)으로 하는 것이 과제였다.

일반적으로, 어떠한 산화물 세라믹스의 미립자라고 해도 '응집되는 결합력'을 반드시 구비하고 있으며, 미립자가 작아져서 비표면적이 넓어지면 그 결합력이 강하게 작용되기 때문에 응집되기 쉬워지는 것으로 알려져 있다. 종래의 가압 성형법은 미립자가 공극을 다 채우기 전에 그 응집되는 결합력이 작용되고, 거기에 성형 압력에 기인한 강한 마찰력도 가해지기 때문에 고치밀화된 구조물을 제조할 수 없었다. 상대밀도가 80% 이상(공극률로서 20% 이하)의 구조물을 가압 성형에 의해 제조하기 위해서는 AD법과 마찬가지로 원료 미립자의 분쇄를 동반한 수법이 채용되어 왔다(특허문헌 2).

또한 Cold Sintering법은 원료 미립자 주위에 비정질층을 마련하여 가압함으로써 고치밀한 산화물 세라믹스를 제조하는 수법이지만, 비열처리에서는 원료 미립자 주변에 비정질층이 잔류하고, 압전성, 유전성, 이온 전도성 등이 저하되는 과제가 있으며, 결국 비정질층이 품질이 높은 결정으로 성장될 만큼의 열처리가 필요로 되는 것도 과제이며, 아울러 비정질층이 형성될 수 있는 원료 미립자가 한정되어 있는 것도 문제로 되어 있다.

산화물을 얇게 박리한 나노 시트(특허문헌 3)는 고치밀한 산화물층을 열처리 없이 퇴적할 수 있는데, 두께 수 nm의 산화물 시트를 1층씩 퇴적하기 때문에 서브미크론 정도의 두께까지 퇴적하는 것에 과제가 있다.

마찬가지로, 최근에는 큐브 형상의 나노 입자를 규칙적으로 3차원적으로 배열하는 기술이 주목을 받고 있는데(특허문헌 4), 실제로 큐브 형상 원료 미립자의 극히 작은 크기의 차이에 기인하여 광범위에 걸친 균열이 발생하게 되므로, 기재 상으로 틈 없이 균일한 막을 마련하는 것에 과제가 있다.

본 발명자들은 종래기술이 갖는 상술한 과제를 해결할 수 있는 산화물 세라믹스의 구조체, 및 그 제조방법에 대해서 예의 검토한 결과, 알루미나나 PZT 등의 취성 재료로 이루어지는 입자를 전사판 상에 부착시키고, 이것을 기재에 가압 전사시키는 공정을 반복함으로써 기재 상에 취성 재료 구조체를 적층하는 수법에 의해 상기 과제를 해결할 수 있는 산화물 세라믹스의 구조체가 얻어지는 것을 발견했다.

구체적으로는, 전사판으로서, 가압 전사 시에 취성 재료가 잔존하지 않을 정도로 탄성률이 높은 금속판을 이용하고, 취성 재료로 이루어지는 입자를 전사판 상에 부착시킬 때에 입경 크기가 큰 제1 입자를 처음에 부착시키고, 그 후에 이 제1 입자보다 입경 크기가 작은 제2 입자를 그 위에 부착시키고, 이 제2 입자를 부착시킨 면 측에, 가압 전사 시에 취성 재료이 부착되기에 충분할 정도로 탄성률이 낮은 금속 혹은 탄소로 이루어지는 기재를 배치하고, 이들 입자가 파쇄되는 것보다 낮은 압력으로 가압함으로써 전사판 상에 부착된 취성 재료의 박층을 기재 상에 전사하고, 이어서 동일한 수법에 의해 전사판 상에 제1 입자와 제2 입자를 부착시키고, 제2 입자를 부착시킨 면 측에 상기 취성 재료의 박층이 전사된 기판의 취성 재료의 박층 측을 배치하여 가압함으로써, 상기 기재 상의 박층 상에 전사판 상에 부착된 취성 재료의 박층을 전사하고 적층하는 공정을 반복함으로 인해 원하는 두께를 갖는 취성 재료의 구조체를 기재 상에 제작한다.

상기 전사판 상의 취성 재료의 박층의 형성에 있어서는, 입경 크기가 큰 제1 입자를 처음에 부착시키고, 그 후에 제1 입자와 이 제1 입자보다 입경 크기가 작은 제2 입자의 혼합물을 그 위에 부착시키고, 나아가 제2 입자를 그 위에 부착시켜도 된다.

또한 전사판 상에 부착된 취성 재료의 박층을 기재에 가압 전사하는데 있어서는 가로방향으로 진동을 가해도 된다.

이와 같이 하여 제작된 취성 재료 구조체는 취성 재료의 입자를 열처리하는 일 없이 입자가 파쇄되는 것보다 낮은 압력으로 가압 응집시킬 수 있고, 또한 치밀하게 배치된 제1 입자 사이에도 존재하는 공극을 제2 입자로 채움으로써 공극률 20% 이하의 극히 치밀한 고밀도의 구조를 구비할 수 있다.

구체적으로는 본 출원은 이하의 발명을 제공하는 것이다.

<1> 취성 재료 입자를 구비하는 취성 재료 구조체이며, 상기 취성 재료 입자 사이의 접합 계면을 사이에 두고 폭 40 nm 이하의 취성 재료 입자의 격자 유동층을 구비하는 것을 특징으로 하는 취성 재료 구조체.

<2> 상기 취성 재료 구조체는 상기 취성 재료 입자의 격자 유동층과 취성 재료 입자의 격자 정렬층을 구비하는 것을 특징으로 하는 <1>에 기재한 취성 재료 구조체.

<3> 상기 취성 재료 구조체는 20% 이하의 공극률을 구비하는 것을 특징으로 하는 <1> 또는 <2>에 기재한 취성 재료 구조체.

<4> 상기 취성 재료 구조체는 제1 취성 재료 입자와 제2 취성 재료 입자를 구비하고, 상기 제2 입자가 차지하는 체적과, 상기 제1 입자와 상기 제2 입자가 차지하는 체적의 비율이 15% 내지 60%이고, 상기 제1 입자에 대한 제2 입자의 크기의 비는 0.75 이하이며, 여기서 상기 제1 입자의 크기는 입자 크기 100 nm 이상이고, 상기 제2 입자의 크기는 3 ㎛ 이하인 것을 구비하는 것을 특징으로 하는 <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 기재한 취성 재료 구조체.

<5> 상기 취성 재료 구조체는 비커스 경도가 HV 250 이하인 것을 특징으로 하는 <1> 내지 <4> 중 어느 하나에 기재한 취성 재료 구조체.

<6> 상기 취성 재료 구조체는 적층구조를 가지는 것을 특징으로 하는 <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 기재한 취성 재료 구조체.

<7> 취성 재료로 이루어지는 입자를 전사판 상에 부착시키고, 이것을 기재에 가압 전사시키는 공정을 반복함으로써, 기재 상에 취성 재료가 응집되어 형성한 취성 재료 구조체를 제조하는 방법이며,

(ⅰ) 전사판으로서, 가압 전사 시에 취성 재료가 잔존하지 않을 정도로 탄성률이 높은 금속판을 이용하고, 취성 재료로 이루어지는 입자를 전사판 상에 부착시킬 때에 입경 크기가 큰 제1 입자를 처음에 부착시키고, 그 후 이 제1 입자보다 입경 크기가 작은 제2 입자를 그 위에 부착시키고,

(ⅱ) 이 제2 입자를 부착시킨 면 측에, 가압 전사 시에 취성 재료가 부착되기에 충분할 정도로 탄성률이 낮은 금속 혹은 탄소로 이루어지는 기재를 배치하고, 이들 입자가 파쇄되는 것보다 낮은 압력으로 가압함으로써, 전사판 상에 부착된 취성 재료의 박층을 기재 상에 전사하고,

(ⅲ) 이어서, 동일한 수법에 의해, 전사판 상에 제1 입자와 제2 입자를 부착시키고, 제2 입자를 부착시킨 면 측에 상기 취성 재료의 박층이 전사된 기판의 취성 재료의 박층 측을 배치하고 가압함으로써, 상기 기재 상의 박층 상에 전사판 상에 부착된 취성 재료의 박층을 전사하고 적층하는 공정을 반복함으로 인해 원하는 두께를 가지며, 취성 재료가 응집되어 형성한 구조체를 기재 상에 제작하는 것을 특징으로 하는 방법.

<8> 상기 (ⅰ) 및 (ⅲ)의 공정에 있어서, 취성 재료로 이루어지는 입자를 전사판 상에 부착시키는데 있어서, 전사판에 입경 크기가 큰 제1 입자를 처음에 부착시키고, 그 후 제1 입자와 이 제1 입자보다 입경 크기가 작은 제2 입자의 혼합물을 그 위에 부착시키고, 나아가 제2 입자를 그 위에 부착시키는 것을 특징으로 하는 <7>에 기재한 방법.

<9> 상기 (ⅱ) 및 (ⅲ)의 공정에 있어서, 전사판 상에 부착된 취성 재료의 박층을 기재에 가압 전사하는데 있어서 가로방향으로 진동을 가하는 것을 특징으로 하는 <7> 또는 <8>에 기재한 방법.

본 발명에 의하면, 높은 결정성을 갖는 취성 재료의 원료 미립자의 분체를, 이 입자가 파쇄되는 것보다 낮은 압력으로 가압함으로써 얇게 가압 성형하여 고치밀하게 원료 미립자를 배치한 구조체를 형성하고, 나아가 그 구조체 상에 일체화되도록 동일하게 고치밀하게 원료 미립자를 배치한 구조체를 가압 성형으로 적층함으로써, 원료 미립자의 응집에 의해 형성된 상대밀도가 80% 이상(공극률로서 20% 이하)의 고밀도의 취성 재료 구조체를 얻을 수 있다.

본 발명의 취성 재료 구조체는 원료 미립자의 응집에 의해 형성되어 있기 때문에 원래의 원료 미립자가 갖는 높은 결정성을 유지할 수 있으며, 내부 응력이 발생하는 일도 적다.

본 발명에 의하면, 종래에 고밀도의 산화물 세라믹스 구조체를 제작하는데 있어서 필요로 된 소결처리, 원료 미립자의 파쇄, 진공이나 감압 하에서의 프로세스, 결착제의 사용 등이 필요하지 않으며, 이들에 동반되는 결정 내의 결함 생성이나 내부 응력의 발생을 억제할 수 있다.

도 1은 본 발명에 의한 취성 재료 구조체의 제조 순서를 도시하는 모식도이다.
도 2는 전사판 상의 원료 미립자의 SEM상이다.
도 3은 전사 성막의 제조장치의 모식도이다.
도 4는 본 발명에 의한 알루미나의 취성 재료 구조체의 단면 SEM상이다.
도 5는 금형을 이용한 종래의 가압 성형법에 의한 제조장치의 모식도이다.
도 6은 종래의 가압 성형법에 의해 고화 압력 925 MPa로 알루미나를 가압 성형했을 때의 막 두께와 상대밀도의 관계를 도시하는 그래프이다.
도 7은 본 발명에 의한 알루미나 취성 재료 구조체와 종래 기술에 의한 알루미나의 가압 성형체의 고화 압력과 상대밀도(공극률)의 관계를 대비하는 그래프이다.
도 8은 본 발명에 의한 알루미나 취성 재료 구조체의 제2 입자의 혼합비율과 상대밀도(공극률)의 관계를 도시하는 그래프이다.
도 9는 본 발명에 의한 알루미나 취성 재료 구조체의 입경 크기비와 상대밀도(공극률)의 관계를 도시하는 그래프이다.
도 10은 본 발명의 알루미나 취성 재료 구조체의 제조 시에 횡진동이 '있는 경우'와 '없는 경우'에서의 전사 성막의 회수와 전사율의 관계를 대비하는 그래프이다.
도 11은 본 발명에 의한 알루미나 취성 재료 구조체에 포함되는 제1 입자의 크기로 비교한 전사회수와 전사율의 관계를 도시하는 그래프이다.
도 12-1은 본 발명의 알루미나 취성 재료 구조체 제조 시의 양태가 전사 성막의 회수와 전사율의 관계에 부여하는 영향을 도시하는 그래프(1)이다.
도 12-2는 본 발명의 알루미나 취성 재료 구조체 제조 시의 양태가 전사 성막의 회수와 전사율의 관계에 부여하는 영향을 도시하는 그래프(2)이다.
도 13은 본 발명에 의한 알루미나 취성 재료 구조체에 포함되는 제2 입자의 크기가 막의 형성에 부여하는 영향에 대한 비교 검토 사진이다.
도 14는 본 발명의 알루미나 취성 재료 구조체의 제조 시에 PTFE를 혼입한 양태가 전사 성막의 회수와 전사율의 관계에 부여하는 영향을 도시하는 그래프이다.
도 15는 PZT 원료 미립자의 SEM상이다.
도 16은 알루미늄박 상에 제작한 본 발명에 의한 PZT 취성 재료 구조체의 사진이다.
도 17은 구형의 원료 미립자를 이용하여 제조한 본 발명에 의한 PZT 취성 재료 구조체(고화 압력 : 900 MPa)의 TEM상이다.
도 18은 모서리가 있는 원료 미립자를 이용하여 제조한 본 발명에 의한 PZT 취성 재료 구조체(고화 압력 : 900 MPa)의 TEM상이다.
도 19-1은 본 발명에 의한 PZT의 취성 재료 구조체의 계면의 TEM상이다.
도 19-2는 본 발명에 의한 티탄산 바륨의 취성 재료 구조체와, 600℃로 열처리한 티탄산 바륨의 취성 재료 구조체의 계면의 TEM상이다.
도 20은 본 발명에 있어서, 격자 정렬층을 구비하는 원료 미립자가 유동됨으로써 접촉하고, 고화 압력으로 응집되었을 때의 접합 계면에 형성되는 격자 유동층의 모식도이다.
도 21은 본 발명에 의한 PZT 취성 재료 구조체로 구리박을 접합한 사진과 단면 SEM상이다.
도 22는 본 발명에 의한 PZT 취성 재료 구조체의 전기적 물성을 도시하는 그래프이다.
도 23은 본 발명에 의한 PZT 취성 재료 구조체의 리크 전류 특성을 도시하는 그래프이다.
도 24는 알루미나와 PZT의 본 발명에 의한 취성 재료 구조체 및 소결체의 기계 특성을 대비하는 그래프이다.
도 25는 Ni 금속 상에 직접 본 발명에 의한 PZT 취성 재료 구조체를 제조할 수 없었던 예와, Ni 금속 상에 Au 스퍼터막을 퇴적함으로써 본 발명에 의한 PZT 취성 재료 구조체를 제조한 예를 비교한 사진이다.

<본 발명에 의한 취성 재료 구조체>

본 발명의 구조체는 고온에서 제조된 높은 결정성을 갖는 취성 재료의 원료 미립자의 분체를 얇게 가압 성형함으로써, 원료 미립자가 공극을 다 채우기 전에 작용하는 '응집되는 결합력'이나 '마찰력' 중 면수직방향의 힘을 억제하여 원료 미립자의 유동을 촉진하고, 고치밀하게 원료 미립자를 배치한 구조체를 형성하며, 나아가 그 구조체 상에 일체화되도록 마찬가지로 고치밀하게 원료 미립자를 배치한 구조체를 가압 성형으로 적층함으로서 제조한, 응집에 의해 형성한 취성 재료 구조체이며, 상대밀도가 80% 이상(공극률로서 20% 이하), 비커스 경도가 HV 250 이하인 것을 구비할 수 있다.

<원료 미립자>

상기 취성 재료 구조체는 제1 입자와 제1 입자 사이에 형성된 공극과, 공극을 채우는 제2 입자를 구비하고 있는 것이 바람직하다.

<미립자의 혼합비율>

상기 취성 재료 구조체에 포함되는 제2 입자의 혼합비율(제2 입자가 차지하는 체적/제1 입자와 제2 입자가 차지하는 체적)이 15% 내지 60%인 특징을 구비하는 것이 바람직하다.

<입자 크기의 비>

상기 취성 재료 구조체에 포함되는 제1 입자에 대한 제2 입자의 크기의 비(제2 입자의 입경 크기/제1 입자의 입경 크기)는 0.75 이하인 것을 구비하는 것이 바람직하다. 또한 제2 입자가 다른 평균 입경의 원료 미립자를 포함하는 경우, 가장 큰 입경 크기의 원료 미립자를 제3 입자로 하고, 제3 입자가 구조체에 포함되는 경우에는 제1 입자에 대한 제3 입자의 크기의 비가 0.75 이하인 것을 구비하는 것이 바람직하다.

<제2 입자의 크기>

상기 취성 재료 구조체에 포함되는 제2 입자의 크기는 3 ㎛ 이하인 것을 구비하는 것이 바람직하다.

<제1 입자의 최소 크기>

상기 취성 재료 구조체에 포함되는 제1 입자의 입경 크기는 100 nm 이상인 것을 구비하는 것이 바람직하다.

<공극률>

본 발명의 바람직한 양태에 있어서는, 상기 취성 재료 구조체의 상대밀도가 80% 이상(공극률이 20% 이하)인 것을 구비하는 것이 바람직하다. 이와 같은 상대밀도는 예를 들어 취성 재료 구조체가 상술한 제1 입자와 제1 입자 사이에 형성된 공극과, 공극을 채우는 제2 입자를 구비함으로써 얻어진다.

<비커스 경도>

상기 취성 재료 구조체에 포함되는 원료 미립자 사이가 접합되는 주된 힘으로는 종래의 가압 성형법에서 원료 미립자의 유동을 억제하고, 공극의 충진을 저해하는 요인으로 되어 있었던, 산화물 세라믹스의 미립자가 본래 가지고 있는 응집되는 결합력이 지배적인 것으로 생각된다. 따라서, 종래부터 있는 열처리에 의한 결정 성장을 동반하여 제조된 소결체나, 스퍼터법, PLD법, CVD법, MOD법(졸겔법), 수열 합성법, 스크린 인쇄법, EPD법 등의 열처리를 동반하여 제조된 세라믹막, 혹은 AD법 등의, 기계적 충격력을 부가하여 원료 미립자를 파쇄함으로써 얻어지는 고치밀화된 세라믹막 등과 비교하여, 본 발명에 의해 제공되는 상기 취성 재료 구조체는 상대밀도(공극률)가 동일함에도 불구하고, 낮은 비커스 경도를 나타내는 특징을 구비하는 것으로 생각된다. 또한 이 약한 응집되는 결합력으로 원료 미립자 사이를 접합한 것이, 구조체의 내부에 발생하는 잔류 응력을 축적하지 않도록 기능하는 특징을 구비하는 것이 바람직하다.

<기재>

상기 취성 재료 구조체는 가압했을 때에 취성 재료가 부착되기에 충분할 정도로 탄성률이 낮은 금속 혹은 탄소의 기재 상에 마련하는 것이 바람직하고, 이러한 관점으로부터 탄성률이 180 GPa 이하인 금속 혹은 탄소의 기재 상에 마련되는 것이 바람직하다. 기재의 탄성률이 180 GPa 이상이었던 경우에는 그 기재와 상기 구조물 사이에 탄성률이 180 GPa 이하인 금속 혹은 탄소층을 끼우도록 하는 것이 바람직하다. 금속 혹은 탄소층의 두께는 20 nm 이상인 것을 구비하는 것이 바람직하다.

<접합>

상기 취성 재료 구조체가 2장의 금속 혹은 탄소 사이에 마련되고, 이 구조체에 의해 2장의 금속 혹은 탄소를 접합하는 경우에는 2장의 금속 혹은 탄소는 각각 탄성률이 180 GPa 이하인 금속 혹은 탄소인 것이 바람직하다.

실시예

<실시예 1> 알루미나 입자를 이용한 본 발명에 의한 구조체

다음에, 본 발명의 구조체의 바람직한 구체적인 제조방법에 대해서 설명한다. 도 1(a)에 도시하는 바와 같이, 탄성률이 높은 기재(이하 '전사판'이라고 표기함)의 표면에 제1 입자만을 부착시킨다. 전사판에는 SUS304(막 두께 20 ㎛)를 이용하고, 제1 입자는 스미토모 화학 제품인 스미코 랜덤 AA3(입경 크기 : 3 ㎛)을 이용했다. 제1 입자의 양은 제조하려고 하는 구조체의 두께를 기초로 산출했다. 제1 입자를 미크로 분석 천칭(SHIMADZU, MODEL : AEM-5200)으로 칭량하여 에탄올을 넣은 50 cc의 유리 용기로 옮기고, 초음파 호모게나이저(SONIC & MATERIALS사 제품, MODEL : VCX750)에 의해 350 W, 20 kHz의 초음파로 1분간 분산처리를 행하고, 에어브러시 도장 시스템(GSI 크레오스 제품, PS311 에어브러시 세트)에 용액을 옮기고, 80℃로 설정한 핫 플레이트 상에 미리 마련해 둔 전사판의 SUS304로 스프레이 도장을 행했다. 도 2(a)는 전사판의 표면, 도 2(b)는 전사판의 표면에 제1 입자를 부착시킨 SEM상이다. 상면으로부터 봤을 때 제1 입자가 전사판의 40% 이상을 덮는 특징을 구비하는 것이 바람직하다.

스프레이 도장을 종료하면, 표준 무게로서 일부를 도려내고, 마이크로 분석 천칭으로 SUS304에 부착된 제1 입자의 중량을 계측했다.

제1 입자를 전사판에 부착시키는 방법으로는 이하에 한정되지 않으나, 제1 입자를 유기 용매에 분산한 용액을 스프레이하여 건조시키는 상기 '스프레이 도장법'이나, 제1 입자를 유기 용매에 분산한 용액과 전사판을 넣어 제1 입자를 침강시키거나, 용매를 휘발시켜서 제1 입자를 전사판에 부착시키는 '침강법', 전기 영동시켜서 전사판에 부착시키는 'EPD법', 닥터 블레이드를 이용한 '스크린 인쇄법' 등이 있다.

다음에, 도 1(b)에 도시하는 바와 같이, 제2 입자의 혼합비율(제2 입자가 차지하는 체적/제1 입자와 제2 입자를 합친 체적)이 15% 내지 60%가 되도록 제2 입자를 제1 입자 상에 부착시키는 특징을 구비하는 것이 바람직하다. 제2 입자의 스프레이 도장은 제1 입자와 동일하다. 제2 입자에는 스미토모 화학 제품인 스미코 랜덤 AA03(입경 크기 : 300 nm)과 CLK 나노테크 제품인 Al₂O₃ 나노 입자(입경 크기 : 31 nm)를 이용했다. 제2 입자의 혼합비율은 25%, AA03과 Al₂O₃ 나노 입자의 혼합비는 18.75:6.25이다. 제1 입자 상에 제2 입자를 도포한 표면 SEM상을 도 2(c), 단면 SEM상을 도 2(d)에 도시한다. 제2 입자가 침투하여 전사판까지 도달하고 있는데, 상부는 제2 입자의 밀도가 높고, 전사판 측에는 주로 제1 입자가 접하고 있는 특징을 구비하는 것이 바람직하다.

제1 입자와 제2 입자가 도장된 SUS304의 전사판은 핫 플레이트로부터 분리하여 1 ㎠φ의 원판형상으로 도려내고, 도 1(c)에 도시하는 바와 같이, 도포한 원료 미립자를 탄성률이 180 GPa 이하인 금속 혹은 탄소의 기재에 대향시키고, 도 1(d)에 도시하는 바와 같이, 원료 미립자를 기재에 프레스하여 고화했다. 기재에는 알루미늄박(막 두께 20 ㎛)을 이용했다. 고화 압력은 원료 미립자가 파쇄되는 압력보다 낮고, 고화 압력은 2GPa 이하인 특징을 구비하는 것이 바람직하다. 원료 미립자를 기재에 프레스하는 제조장치로서는 도 3(a)에 도시하는 바와 같은 일축 가압의 프레스기를 이용했다. 원료 미립자를 기재에 프레스하는 제조장치로서는 이하에 한정되는 것은 아니지만, 도 3(a)의 일축 가압 프레스기, 도 3(b)에 도시하는 롤 프레스기 등이 있다. 고화 압력은 420 MPa와 925 MPa의 두 가지로 가압했다. 원료 미립자를 기재에 프레스하고 있을 때 가로에의 진동을 구비해도 된다. 횡진동은 초음파 호모게나이저(SONIC & MATERIALS사 제품, MODEL : VCX750)에 의해 350 W, 20 kHz의 초음파로 3초간 부여했다.

도 1(d)에 도시하는 바와 같이, 고화 압력을 가함으로써 원료 미립자를 금속 혹은 탄소의 기재에 밀어 넣는 특징을 구비하는 것이 바람직하다. 그 때 제1 입자는 조밀하게 배열되고, 제1 입자와 제1 입자가 형성한 공극에 제2 입자가 조밀하게 배열되는 특징을 구비하는 것이 바람직하다. 기재와 제1 입자와 제2 입자는 촘촘하게 접하고 있으나, 원료 미립자(주로 제1 입자)와 전사판의 접촉은 엉성한 특징을 구비하는 것이 바람직하다. 그렇기 때문에 도 1(e)에 도시하는 바와 같이, 제1 입자와 제2 입자로 이루어지는 원료 미립자의 대부분을 기재에 남기고, 전사판은 박리할 수 있는 것을 구비하는 것이 바람직하다. 이후, 이 전사판으로부터 원료 미립자를 기재에 전사하는 제조공정을 '전사 성막'이라고 표기한다. 도 2(e)는 전사 성막 후의 전사판의 표면 SEM상이다. 제1 입자는 남겨져 있지 않으며, 미량의 제2 입자가 잔류하고 있는 것에 지나지 않는 것이 도시되어 있다. 이때의 전사율은 98% 이상이었다.

마찬가지로, 도 1(f) 내지 도 1(h)에 도시하는 바와 같이, 전사판에 부착된 원료 미립자는 고화 압력을 가함으로써, 기재에 부착된 원료 미립자와 조밀하고 균일하게 배치하면서 기재 상에 고치밀하게 퇴적해 나가는 것을 구비하는 것이 바람직하다. 도 1(f) 내지 도 1(h)을 반복하여 고치밀한 세라믹막을 적층하는 특징을 구비하는 것이 바람직하다.

도 4(a)는 420 Mpa의 고화 압력으로 알루미늄박에 전사 성막한 후, 기재의 알루미늄박으로부터 박리한 자립막의 파단면이다. 전사 성막의 회수는 10회였다. 상대밀도는 87%(공극률은 13%)에 달하고, 제1 입자가 조밀하게 배열되어 있는 것, 및 그 틈을 채우도록 제2 입자가 조밀하게 배열되어 있는 것을 관찰할 수 있다. 또한 전사 성막과 전사 성막 사이에서 이음매 없이 일체화하여 적층한 취성 재료 구조체인 것을 확인할 수 있다. 도 4(b)는 925 Mpa의 고화 압력으로 알루미늄박에 전사한 시료에 대해서 수지 충진 처리를 행하고, 절단 및 연마를 행한 단면 SEM상이다. 상대밀도는 95%(공극률은 5%)였다. 전사 성막의 회수는 8회이다. 원료 미립자가 기재의 알루미늄박에 앵커층을 형성하고 있으며, 적층공정에 의한 이음매는 관찰되지 않고, 일체화된 취성 재료 구조체인 것을 확인할 수 있다.

상기 전사 성막한 시료의 상대밀도(공극률)의 산출방법을 기술한다. 전사 성막하기 전에 기재의 무게를 미크로 분석 천칭(SHIMADZU, MODEL : AEM-5200)으로 측정해 둔다. 전사 성막을 한 후 다시 미크론 분석 천칭으로 무게를 재고, 미리 측정한 기재의 무게를 빼서 막의 무게를 얻는다. 기재 상에 전사 성막한 시료에 대해서는 수지 충진 처리를 행하고(테크노 비트 4004 사용), 구조체의 중심을 통과하도록 절단하여, 경면 연마를 행했다. 경면 연마를 행한 면에 5 nm 정도의 두께로 금 스퍼터 처리를 행하고(SANYU ELECTRON 제품 QUICK COTER, MODEL : SC-701HMCII), SEM(JOEL 제품 MODEL : JSM-6060A)에 의해 구조체의 단면의 두께를 60개소 내지 100개소 계측하고, 평균값을 막 두께로 하여, 구조물의 밀도를 산출했다. 또한 알루미나의 진밀도를 4.1 g/㎤으로 하여 상대밀도를 %로 얻었다. 공극률(%)은 100%에서 상대밀도(%)를 빼서 산출했다.

상기 전사율은 전사판으로부터 원료 미립자가 기재로 옮겨진 비율이다. 상기 원료 미립자를 전사판에 도장한 후에 1 ㎠φ로 원판형상으로 도려낸 시료의 무게를 미크로 분석 천칭(SHIMADZU, MODEL : AEM-5200)으로 측정했다. 이것을 '무게(1)'라고 한다. 이어서 전사 성막을 행하고, 전사판에 원료 미립자가 잔류한 상태에서 다시 미크로 분석 천칭으로 무게를 쟀다. 이것을 '무게(2)'로 한다. 나아가 전사판에 잔류하고 있는 원료 미립자를 웨이스트로 닦아내고 나서 1 ㎠φ의 전사판의 무게를 계측했다. 이것을 '무게(3)'라고 한다. 이들 3개의 무게로부터 전사율을

(무게(1)-무게(2))/(무게(1)-무게(3))×100(%)

로서 산출했다. 또한 후술하는 바와 같이, 1 GPa 이하의 프레스압으로 PZT, 알루미나, 티탄산 바륨 등의 산화물 세라믹 원료 입자는 SUS304에 밀착시키지 않고, 전사 성막 후에도 웨이스트에 의해 잔류한 원료 미립자를 모두 닦아낼 수 있다.

본 발명에 적응할 수 있는 세라믹스 재료로서는 이하에 한정되는 것은 아니지만, 알루미나, 산화 규소, PZT, 티탄산 바륨, 산화 티탄, 코발트산 리튬 등의 리튬 이온 2차 전지 양극 활물질, 티탄산 리튬 등의 리튬 이온 2차 전지 음극 활물질, Li-Al-Ge-P-O 등의 산화물 고체 전해질 등을 들 수 있다.

다음에, 금형을 이용한 종래의 가압 성형법에 의한 알루미나의 두께와 상대밀도의 관계에 대해서 기술한다. 도 5에 종래의 금형을 이용한 가압 성형법의 제조장치를 도시한다. 원통과 2개의 핀으로 구성되어 있으며, 통에 원료 분말을 넣고, 핀에 압력을 가하여 분체를 프레스하여 굳힌다. 원통과 핀은 SKD11에 하드 크롬 도금을 20 ㎛ 시행하여 제작했다. 원통의 내경은 1 ㎠이다. 원료 미립자에는 스미토모 화학 제품인 스미코 랜덤 AA3(입경 3 ㎛)을 이용했다.

우선, 아무 것도 넣지 않은 상태에서 2개의 핀의 높이를 재고, 이어서 알루미나 원료 분말의 무게를 재고 나서, 한쪽의 핀을 원통으로부터 분리하여 알루미나 원료 분말을 금형에 넣고, 다시 핀으로 봉입하여, 925 MPa의 일축 가압을 가함으로써 프레스하여 굳혔다. 프레스하여 굳힌 알루미나는 금형에 넣은 상태에서 핀의 높이를 재고, 미리 잰 금형의 핀의 높이를 뺌으로써 프레스하여 굳힌 알루미나의 두께를 얻고, 알루미나 원료 분말의 무게와의 비로부터 상대밀도를 산출했다. 두께가 300 ㎛보다 얇게 프레스하여 굳힌 알루미나는 원통의 금형으로부터 핀을 분리하는 것만으로 무너졌다.

도 6에 프레스하여 굳힌 알루미나의 두께와 상대밀도의 관계를 도시한다. 300 ㎛보다 두껍게 프레스하여 굳힌 알루미나 시료는 참고문헌 1과 동등한 상대밀도를 나타냈으나, 대략 150 ㎛보다 얇아지면 상대밀도가 향상되고, 100 ㎛ 전후(두께방향으로 입자가 30개 내지 40개 정도)로 급격하게 상대밀도가 향상되는 것으로 확인되었다. 더 얇게 하면, 상대밀도는 74% 내지 75% 정도까지 향상될 것으로 예상된다.

이 결과는 두께방향의 원료 미립자의 수가 적으면 응집되는 결합력이 약해지고, 원료 미립자가 조밀하게 배치될 수 있는 것을 시사하고 있다. 평균 입경 3 ㎛인 원료 입자만을 사용하고 있음으로 인해, 만약 평균입경이 3 ㎛보다 충분히 작은 원료 미립자로 남은 25% 내지 26%의 공극을 동일하게 채운 것으로 하면 상대밀도는 대략 93%까지 향상될 것으로 예상된다. 그러나 얇게 프레스하여 굳힌 알루미나는 열처리를 시행하고 있지 않기 때문에, 원료 미립자 사이의 결합은 응집되는 결합력이 지배적이어서, 상당히 물렁하여 무너지기 쉽다. 따라서, 프레스하여 굳힌 알루미나가 무너지지 않도록 원통으로부터 핀을 분리하는 것조차 쉽지 않다.

다음에, 고화 압력과 상대밀도의 관계에 대해서 기술한다. 고화 압력과 상대밀도의 관계를 도 7에 도시한다. 전사 성막에 의해 제조된 알루미나의 구조체는 제1 입자에 스미토모 화학 제품인 스미코 랜덤 AA3(입경 3 ㎛), 제2 입자에는 스미토모 화학 제품인 스미코 랜덤 AA03(입경 크기 : 300 nm)과 CLK 나노테크 제품 Al₂O₃ 나노 입자(입경 크기 : 31 nm)를 이용했다. 제2 입자의 혼합비율은 25%, AAO3과 Al₂O₃ 나노 입자의 혼합비는 18.75:6.25이다. 기재에는 막 두께 20 ㎛의 알루미늄박을 이용했다. 비교 참고로서, 동일한 제1 입자와 제2 입자의 혼합비율에 있어서, 상기 금형을 이용하여 프레스하여 굳힌 알루미나(두께 300 ㎛ 내지 400 ㎛)의 상대밀도의 결과도 기재했다.

1회의 전사의 두께는 약 5 ㎛ 내지 10 ㎛, 회수는 4회 내지 10회였다. 구조물의 막 두께는 30 ㎛ 내지 50 ㎛이다. 250 MPa의 저압력으로 상대밀도가 80%를 웃돌았다. 한편, 종래부터의 금형을 이용한 프레스 성형법에서는 1 GPa의 압력을 가해도 상대밀도는 80%를 초과하지 않았다. 이것은 참고문헌 1과 동등한 결과이다. 동일한 성형 압력으로도 얇은 층을 적층화함으로써 상대밀도가 대략 20% 정도 향상되는 것을 확인할 수 있다.

다음에, 제2 입자의 혼합비율과 상대밀도의 관계에 대해서 기술한다. 도 8에 제2 입자의 혼합비율과 상대밀도의 관계를 도시한다. 고화 압력은 925 MPa이다. 기재에는 막 두께 20 ㎛의 알루미늄박을 이용했다. 제1 입자에 스미토모 화학 제품인 스미코 랜덤 AA3(입경 3 ㎛), 제2 입자에는 스미토모 화학 제품인 스미코 랜덤 AA03(입경 크기 : 300 nm)을 이용했다. 제2 입자의 혼합비율이 15% 내지 60%이고, 상대밀도는 80%를 웃도는 결과가 되었다.

제2 입자의 혼합비율과 상대밀도의 관계에 대해서 기술한다. 도 9에 제2 입자와 제1 입자의 입경 크기비와 상대밀도의 관계를 기술한다. 제2 입자의 혼합비율은 25%이며, 프레스 압력은 925 MPa이다. 기재에는 막 두께 20 ㎛의 알루미늄박을 이용했다. 원료 미립자에는 스미토모 화학 제품인 스미코 랜덤 AA03(입경 크기 300 nm), AA07(입경 크기 700 nm), AA3(입경 크기 3 ㎛), 및 CLK 나노테크 제품인 Al₂O₃ 나노 입자(입경 크기 31 nm)를 이용했다. 입경 크기비를 0.75 이하로 함으로써, 구조물의 상대밀도가 80%를 초과하도록(공극률이 20%를 밑돌도록) 제1 입자의 틈을 제2 입자로 채울 수 있다.

전사 성막의 회수와 전사율의 관계에서의 고화 압력을 가할 때의 횡진동의 영향에 대해서 기술한다. 제1 입자에 스미토모 화학 제품인 스미코 랜덤 AA3(입경 3 ㎛), 제2 입자에는 스미토모 화학 제품인 스미코 랜덤 AA03(입경 크기 : 300 nm)과 CLK 나노테크 제품인 Al₂O₃ 나노 입자(입경 크기 : 31 nm)를 이용했다. 제2 입자의 혼합비율은 25%, AA03과 Al₂O₃ 나노 입자의 혼합비는 18.75:6.25이다. 기재에는 막 두께 20 ㎛의 알루미늄박을 이용했다. 고화 압력은 200 Mpa였다. 결과를 도 10에 도시한다. 제조한 알루미나의 구조물에 대해서, 고화 압력을 가하여 기재에 원료 미립자를 전사 성막하고 있는 동안에 초음파에 의한 횡진동을 인가한 경우와 인가하지 않았던 경우의 전사율의 결과를 도시한다. 기재에는 막 두께 20 ㎛의 알루미늄박을 이용했다. 횡진동은 초음파 호모게나이저(SONIC & MATERIALS사 제품, MODEL : VCX750)로 350 W, 20 kHz로 3초간 기재를 얹고 있는 대에 프레스하여 부여했다. 횡진동을 인가하지 않았던 경우에는 회수를 늘릴 때마다 전사율이 서서히 저하되지만, 횡진동을 가함으로써 높은 전사율을 유지하는 효과가 있다.

전사 성막의 회수와 전사율의 관계에서의 제1 입자의 크기의 영향에 대해서 기술한다. 도 11은 각각 평균 입경 3 ㎛와 300 nm와 31 nm의 알루미나 원료 미립자(스미토모 화학 제품 스미코 랜덤)를 이용하여 제조한 취성 재료 구조체와, 각각 평균 입경 300 nm와 31 nm의 알루미나 원료 미립자(스미토모 화학 제품 스미코 랜덤)를 이용하여 제조한 취성 재료 구조체에 대해서 전사율과 전사 회수의 관계를 도시했다. 기재에는 막 두께 20 ㎛의 알루미늄박을 이용했다. 제2 입자의 혼합비는 모두 25%이다. 가능한 한 큰 입자를 포함하고 있는 쪽이 고전사율을 나타내는 특징을 확인할 수 있다. 이것은 원료 입자의 접합이 응집되는 결합력에 강하게 의존하고 있는 것에 기인하고 있다. 제1 입자가 작아지면 단위체적당 비표면적이 커짐으로써 전사판과 원료 미립자가 접하는 면적도 넓어지고, 전사판과 원료 미립자를 결합하는 힘도 커짐으로 인해 전사 회수가 늘어날 때마다 전사율이 내려가는 것으로 생각된다. 제1 입자의 크기는 100 nm보다 큰 특징을 구비하는 것이 바람직하다.

다음에, 전사판 상에 퇴적한 제1 입자와 제2 입자의 양태가 전사율에 부여하는 영향에 대해서 기술한다. 도 12-1 및 도 12-2에 다양한 원료 미립자의 배열 방법에 의한 전사 회수와 전사율의 관계를 도시한다. 원료 미립자에는 알루미나(스미토모 화학 제품 스미코 랜덤)를 이용했다. 제1 입자의 평균 입경 크기는 3 ㎛, 제2 입자의 평균 입경 크기는 300 nm이며, 제2 입자의 혼합비율은 25%였다. 기재에는 막 두께 20 ㎛의 알루미늄박을 이용했다.

도 12-1(a)은 도 1에 따른 방법이며, 제1 입자 상에 제2 입자가 적층된 구조로 되어 있다. 전사 회수가 늘어나도 98% 내지 99%의 높은 전사율을 유지할 수 있는 것으로 나타났다.

도 12-1(b)은 우선 제2 입자를 기재에 전사 성막하고 나서 제1 입자를 전사 성막한 예이며, 도 12-1(c)은 평균 입경 크기 300 nm의 원료 미립자만을 전사 성막한 결과이다. 도 12-1(c)이 도시하는 바와 같이 제2 입자는 원료 미립자의 비표면적이 큼으로 인해 응집되는 결합력이 강하기 때문에 전사판에도 부착되기 쉬우며, 전사율이 낮은 특징이 관찰된다. 한편, 도 12-1(b)에서는 처음 제2 입자는 도 12-1(c)과 동일하게 전사율이 낮으나, 다음의 제1 입자의 전사 성막에서는 비표면적이 제2 입자보다 작기 때문에 결합력도 제2 입자보다 작으며, 기재에 전사 성막된 제2 입자와는 잘 결합되지만 전사판에는 부착되기 어려우므로 상당히 높은 전사율을 나타냈다. 그러나 이어진 제2 입자는 전사판에도 부착되기 쉬움으로 인해 전사판을 박리할 때에 기재 상의 구조체와도 결합되어, 3회째의 전사 성막 후의 박리공정에서는 구조체를 파괴하게 되었다.

도 12-2(d)는 제1 입자와 제2 입자를 혼합하여 전사판에 스프레이 도장한 혼합구조를 전사 성막했을 때의 전사율과 전사 성막의 회수의 관계이다. 전사 성막은 가능하나, '원료 미립자-기재' 사이의 부착력과 '원료 미립자-전사판' 사이의 부착력의 차이가 도 12-1(a)에 도시하는 적층구조보다 작음으로 인해, 전사 성막의 회수를 거듭하면 전사율이 저하되는 경향이 되고, 서서히 구조체가 파괴되어 가는 것으로 생각된다.

도 12-2(e)는 도 12-1(a)의 적층구조 상에 도 12-1(d)의 혼합구조를 퇴적하고, 전사 성막했을 때의 전사율과 전사 성막의 회수의 관계이다. 전사 1회째에는 양호한 전사율을 나타내지만, 다음의 전사 성막에서는 비표면적이 작은 제1 입자의 농도가 높은 층이 형성되기 때문에 전사율이 대폭적으로 저하된 것으로 생각된다. 3회째의 전사 성막으로 구조체가 파괴되었다.

전사판에 제1 입자를 스프레이 도장하고(제1 입자층), 그 위에 제1 입자와 제2 입자를 혼합한 층을 스프레이 도장하고(혼합 입자층, 제2 입자의 혼합비율은 25%), 그 위에 제1 입자층과 비교하여 제2 입자의 혼합비율이 25%가 되도록 제2 입자를 스프레이 도장하고(제2 입자층), 전사 성막을 행했을 때의 전사율과 전사 성막의 회수의 관계를 도 12-2(f)에 도시한다. 전사 성막이 4회째이어도 98%의 전사율을 나타내고 있으며, 두껍고 균등한 취성 재료 구조체를 제조할 수 있는 것으로 생각된다.

다음에, 구조체를 제조할 수 있는 비표면적에 대해서 기술한다. 본 발명에 있어서의 구조체에서는 원료 미립자 사이의 결합은 물질이 본래 가지고 있는 응집되는 결합력이 지배적인 것으로 생각된다. 따라서, 구조체의 제조 여부는 이용하는 원료 미립자의 비표면적에도 의존하고 있는 것으로 생각된다. 이에, 막 두께 20 ㎛의 알루미늄박의 기재 상에, 제1 입자에 평균 입경 18 ㎛의 알루미나 원료 미립자(스미토모 화학 제품인 스미코 랜덤 AA18), 제2 입자에 평균 입경 5 ㎛의 알루미나 원료 미립자(스미토모 화학 제품인 스미코 랜덤 AA5)를 이용하여 제조한 구조물과, 제1 입자에 평균 입경 18 ㎛의 알루미나 원료 미립자(스미토모 화학 제품인 스미코 랜덤 AA18), 제2 입자에 평균 입경 2 ㎛의 알루미나 원료 미립자(스미토모 화학 제품인 스미코 랜덤 AA2)를 이용하여 제조한 구조체에 대해서 클리닝용 가스를 11 cm 떨어진 위치로부터 내뿜었다. 각각의 제2 입자의 혼합비율은 25%, 고화 압력은 925 MPa였다.

그 결과, 제2 입자에 5 ㎛의 입자를 이용한 구조물은 그 대부분이 비산되어, 막의 구조를 유지할 수 없었으나, 제2 입자에 2 ㎛의 입자를 이용한 구조물은 막의 형상을 유지했다(도 13). 제1 입자와 제1 입자 사이에 형성된 공극을 채우는 제2 입자의 비표면적의 크기가 구조물의 강도에 관련되는 것으로 생각된다. 아울러, 고화 압력인 925 MPa에서는 알루미나 원료 미립자를 파쇄할 수 없으며, 구조물을 형성하는 미립자에 깨짐 등도 관찰되지 않았다. 따라서, 본 발명에 의한 취성 재료 구조체에 있어서는, 제2 입자의 크기는 3 ㎛ 이하인 것을 구비하는 것을 특징으로 하는 것이 바람직한 것으로 생각된다.

다음에, 결착재 등을 포함시킨 구조체에 대해서 기술한다. 본 발명에 있어서의 구조체는 결착재를 필요로 하지 않는 특징을 구비하는 것이 바람직하나, 결착재를 포함시킨 경우의 영향도 조사했다.

제1 입자에 스미토모 화학 제품인 스미코 랜덤 AA3(입경 3 ㎛), 제2 입자에 스미토모 화학 제품인 스미코 랜덤 AA03(입경 크기 : 300 nm), 결착재에는 나고야 합성 주식회사 제품인 PTFE 미분말을 이용했다. 제2 입자의 혼합비율은 25%, PTFE는 구조물 속에 중량비로 100 ppm 포함되도록 조정했다. 원료 미분말을 에탄올에 분산하여 스프레이에 의해 전사판 상에 부착시켰다. 고화 압력은 925 MPa, 전사판은 SUS304이며, 기재에 두께 20 ㎛의 알루미늄박을 이용했다. 전사 성막 중에 압력을 가하고 있는 동안에 초음파 호모게나이저로 횡진동을 3초간 부여했다.

적층방법은 다음의 3종류를 시도했다. (1) 전사판에 AA3을 부착시키고, 그 위에 AA03을 부착시키고, 그 위에 PTFE를 부착시키고, 전사 성막을 반복하여 행했다. (2) 전사판에 AA3을 부착시키고, 그 위에 PTFE를 담지한 AA03을 부착시키고, 전사 성막을 반복하여 행했다. (3) 전사판에 AA3을 부착시키고, 그 위에 AA03을 부착시키고, 전사 성막으로 얻어진 구조물 상에 PTFE를 부착시키고 나서 다음 전사 성막을 행하여 반복했다. 도 14에 그러한 3가지 방법에서의 양태가 전사 성막의 회수와 전사율의 관계에 부여하는 영향을 그래프로 도시한다.

어떠한 방법에서도 전사 성막을 반복함으로써 전사율이 저하되는 것으로 확인되었다. 또한 얻어진 구조물의 상대밀도도 80%이며, PTFE를 포함시킴으로써 밀도가 저하되었다. 한편, 에탄올 속에 알루미나 미분말과 PTFE를 분산한 용액에서는 PTFE를 가하지 않았던 경우와 비교하여 알루미나 미분말이 침강되기 어려우며, PTFE가 분산재로서 기능하는 것으로 확인되었다. 이 PTFE의 분산재로서의 작용이 구조물의 밀도 저하와 전사율 저하를 불러일으킨 것으로 생각된다.

이러한 결과로부터, 본 발명의 제조방법에서는 결착재를 100 ppm 포함시켜도(대체로 0.1% 이하 포함시켜도) 상대밀도 80% 이상의 구조물은 얻어지는 것으로 생각되고, 결착재가 제조 중의 분산재로서 기능함으로써 미립자의 취급을 용이하게 하는 효과를 기대할 수 있다. 나아가, 제1 입자와 제2 입자의 표면 전하의 극성이 반대가 되는 2종류의 결착재를 선택함으로써, 원료 미립자를 에탄올 등의 용매 속에 분산했을 때에는 결착재가 분산재로서 기능하고, 원료 미립자의 침강을 억제하는 한편, 전사 성막 시에는 응집을 촉진하여 강고한 막으로 하는 응집제로서 기능시키는 것도 기대할 수 있다.

또한 본 발명에서 적응할 수 있는 결착재로서는 이하에 한정하는 것은 아니지만, PVA, PVB, PVC 등의 비닐 수지나, EVA, PS, ABS 등의 폴리스티렌 수지나, PMMA 등의 아크릴 수지나, PVDF, PTFE, ETFE 등의 불소 수지 등을 들 수 있다.

<실시예-2> 강유전체 입자(PZT, 티탄산 바륨)를 이용한 본 발명에 의한 구조체

PZT의 원료 미립자의 제조방법을 기술한다. 사카이 화학 제품인 PZT-LQ와 염화 나트륨 및 염화 칼륨을, 아세톤을 이용한 습식 유성 볼밀 처리에 의해 분쇄 혼합하고, 1200℃, 4시간의 열처리에 의해 PZT를 입성장시키고, 얻어진 시료에 포함되는 염화 나트륨과 염화 칼륨은 순수에 의해 녹여서 PZT 입자를 세정했다. 얻어진 PZT 입자에 대해서는 800℃로 1시간의 건조 처리를 행했다. 이 PZT 원료 미립자를 'PZT-A'라고 표기한다.

사카이 화학 제품인 PZT-LQ를 펠렛 형상으로 가압 성형한 후, 1200℃로 4시간 소결하고, 에탄올을 이용한 유성 볼밀 처리에 의해 분쇄한 후 80℃로 건조했다. 얻어진 분말을 에탄올에 넣고, 초음파 호모게나이저(SONIC & MATERIALS사 제품, MODEL : VCX750)에 의해 350 W, 20 kHz의 초음파로 5분간의 분산처리를 행하고, 테이블탑 원심기(구보타 상사 8420)를 이용하여 600 rpm으로 참강한 조대 입자를 추출했다. 이 PZT 원료 미립자에 대해서 600℃로 1시간의 건조 처리를 행한 것을 'PZT-C', 800℃로 1시간의 건조 처리를 행한 것을 'PZT-D'라고 표기한다.

도 15(a)에 제1 입자로서 이용한 PZT-A, 도 15(b)에 제2 입자로서 이용한 PZT-D의 원료 미립자의 SEM상을 도시한다. 또한 PZT-A 및 PZT-D를 전사 성막하여 제조한 구조체의 사진을 도 16에 도시한다. 제2 입자의 혼합비율은 25%이다. 상대밀도는 90% 정도이며 고치밀했다. 고화 압력은 900 MPa이다. 기재에는 막 두께 20 ㎛의 알루미늄박을 이용했다. 20회 전사 성막을 행하여 11 ㎛의 막 두께를 얻었다. 도 17에 도시하는 바와 같이, 전사 효율이 높고, 전사판의 표면 형상을 반영함으로써 구조체의 표면이 경면이 되는 것을 확인할 수 있었다.

도 17(a) 및 도 17(b)에 단면의 TEM상, 도 17(c)에 면 내의 TEM상을 도시한다. 단면 TEM으로부터는 원료 입자가 파쇄되지 않고 조밀하게 배치되어 있는 것을 관찰할 수 있다. 한편, 면 내의 TEM으로부터는 균열이 발생한 입자가 일부 관찰되었으나, 막의 고치밀화에 기여하고 있는 모습은 없었다. 깨짐이 발생한 원료 미립자의 비율은 10% 이하의 특징을 구비하는 것으로 확인되었다.

도 18(a)에 PZT-B의 TEM상과, 도 18(b)에 PZT-B 및 PZT-C를 이용하여 전사 성막한 구조체의 TEM상을 도시한다. 도 18(b)의 구조체의 상대밀도는 93%였다. 원료 미립자가 구체의 형상이 아니며, 소결체를 분쇄함으로써 얻어지는 것과 같은 모서리나 면이 있는 형상의 원료 미립자를 이용해도, 본 발명의 제조방법으로 조밀하게 원료 미립자를 배치하여 취성 재료 구조체를 제조할 수 있는 것이 시사되었다.

다음에, 전사 성막에 의해 제조된 구조체의 상세한 TEM 관찰 결과를 기술한다. 도 19-1은 제1 입자에 PZT-A, 제2 입자에 PZT-D를 이용하여 전사 성막에 의해 제조한 구조체의 TEM상이다. 제2 입자의 혼합비율은 25%, 고화 압력은 900 MPa였다. 도 19-2는 제1 입자에 평균 입경 크기 300 nm의 티탄산 바륨(사카이 화학 제품, BT03), 제2 입자에 평균 입경 25 nm의 티탄산 바륨(간토전화공업 제품, BaTiO₃, 25 nm)을 전사 성막하여 제조한 구조체(도 19-2(a))와, 그 구조체를 600℃로 열처리한 구조체(도 19-2(b))의 TEM상이다. 제2 입자의 혼합비율은 25%, 고화 압력은 750 MPa이다. 기재에는 모두 막 두께 20 ㎛의 알루미늄박을 이용했다.

PZT의 구조체는 고화 압력이 900 MPa이며, 입 내의 격자상과 비교하여 입자 계면 근방의 격자상에 변화가 관찰되는데, 고화 압력을 750 MPa까지 내린 티탄산 바륨에서는 이 격자상의 변화된 영역이 감소되었다. PZT의 구조체의 입 내의 격자상과 다른 이 영역은 입자 계면을 사이에 두고 폭 40 nm 이하인 것으로 관찰되었다.

도 20에 격자가 변화된 영역의 모식도를 도시한다. 원료 미립자는 고온으로 결정화되어 있음으로 인해, 원료 미립자 특유의 격자가 정렬된 층인 '격자 정렬층'이 구비되어 있다. 원료 미립자가 유동됨으로써 접촉된 계면에서는 격자의 규칙성이 유동에 따라서 변화되거나, 원자 배열에 혼란이 발생한다. 이들 격자의 규칙성이나 원자 배열의 변화에 의해 형성된 '격자 유동층'이 원료 미립자 사이의 응집이나 접합에 기여하고 있는 것으로 생각된다.

다음에, 세라믹 미립자에 의한 금속박의 접합예를 기술한다. PZT-B 및 PZT-C를 이용하여 막 두께 20 ㎛의 구리박 상에 고화 압력 450 MPa로 전사 성막하고, 구조체를 2장 마련하여 제조했다. 이들 구조체 위에 PZT-B 및 PZT-C를 다시 스프레이 도장하고, 도장면을 대향시켜서 450 MPa의 고화 압력으로 접합했다. PZT로 구리박을 접합한 사진을 도 21(a), 단면 SEM상을 도 21(b)에 도시한다. 본 발명에 의해 접합 계면이 일체화되도록 치밀한 PZT의 구조체에 의해 구리박이 접합된 특징을 구비하는 취성 재료 구조체를 제조했다. 상기 실시예로부터, 충분히 고화 압력이 낮음으로 인해 원료 입자의 미세화는 발생하고 있지 않은 것으로 생각된다.

다음에, 본 발명에 의한 PZT의 구조체의 전기적 물성을 도시한다. PZT의 구조체는 PZT-A를 제1 입자, PZT-D를 제2 입자로 하고, 제2 입자의 혼합비율을 25%로 하며, 기재에는 막 두께 20 ㎛의 알루미늄박을 이용했다. 고화 압력은 900 MPa이다. 상대밀도는 90%였다. 비교 참고로서, 입경 크기 700 nm 정도의 PZT 미립자를 900 MPa로 가압 성형한 시료, 입경 크기 100 nm 정도의 PZT 미립자를 900 MPa로 가압 성형한 시료, 및 1200℃로 4시간 소결한 PZT의 시료의 전기적 물성을 평가했다.

리크 전류 특성을 도 22(a)에 도시한다. 입경 크기 700 nm 정도의 PZT 미립자를 가압 성형한 시료는 리크 전류값이 너무 높았기 때문에 평가할 수 없었다. 본 발명에 의한 PZT의 취성 재료 구조체의 리크 전류 특성은 600 kV/cm의 높은 인가 전계를 걸어도 누설 전류는 10^-7 A/㎠ 이하였다. 소결체나 입경 크기 100 nm 정도의 PZT 미립자를 가압 성형한 시료보다 우수한 절연성을 나타내는 특징을 구비하는 것으로 확인되었다.

도 22(b)에 본 발명에 의한 PZT의 취성 재료 구조체의 분극 특성을 도시한다. 충분히 포화된 이력 곡선을 도시하고, 잔류 분극량은 38 μC/㎠였다. 동일한 원료로 1200℃로 4시간 열처리를 하여 제조한 소결체의 잔류 분극량은 40 μC/㎠이며, 응집체라고 해도 고치밀화함으로써 전자 세라믹스의 기능성을 충분히 발휘할 수 있는 특징을 구비하는 것으로 생각된다.

도 23은 합성하고 나서 대기 중에서 보관하여 반년 경과된 PZT-A 및 PZT-D를 이용하여 전사 성막한 구조체와, 합성하고 나서 진공 중에서 보관하여 1주간 이내의 PZT-A 및 PZT-D를 이용하여 전사 성막한 구조체의 리크 전류 특성을 나타낸다. 반년 경과된 것은 합성하여 1주간 이내의 물성에 비해서 리크 전류값이 높아져 있다. 이것은 원료 미립자의 표면에 수산기나 탄산염이 부착된 것으로 인해, 표면의 전자 전도성이 높아진 것이 원인인 것으로 생각된다. 원료 미립자의 표면에 부착되는 수산기나 탄산염은 중량비로 100 ppm 이하가 되도록 마련하는 것이 바람직하다.

다음에, 본 발명에 의해 제조한 PZT 및 알루미나의 구조체의 기계 특성에 대해서 기술한다. PZT의 구조체는 PZT-A를 제1 입자, PZT-D를 제2 입자로 하고, 제2 입자의 혼합비율을 25%로 하며, 기재에는 막 두께 20 ㎛의 알루미늄박을 이용했다. 고화 압력은 900 MPa이다. 알루미나의 구조체는 제1 입자가 3 ㎛, 제2 입자는 300 nm이며, 제2 입자의 혼합비율은 25%이다. 기재에는 막 두께 20 ㎛의 알루미늄박을 이용했다. 고화 압력은 925 MPa이다. 비교 참고로서, 1200℃로 4시간의 열처리로 소결한 PZT 소결체와, 시판된 α-알루미나판(순도 99.5%, 제조 열처리 온도 약 1600℃)을 마련했다. 기계 특성과 비커스 경도는 시마즈 제작소 제품인 다이나믹 초미소 경도계를 이용하여 평가했다. 도 24(a)에 본 발명에서 제조한 알루미나의 구조체와 시판된 알루미나판의 기계특성, 및 도 24(b)에 본 발명에서 제조한 PZT의 구조체와 PZT 소결체의 기계특성을 도시한다.

본 발명에 의한 알루미나의 구조체 및 시판된 알루미나판은 모두 상대밀도가 99%로 고치밀하다. 도 24(a)에 도시하는 바와 같이, 시판된 알루미나판은 일반적인 세라믹의 이력 곡선을 도시했으나, 본 발명의 알루미나의 구조체는 밀어붙인 압자를 빼내도 구조체로부터의 '되밀어붙임'이 거의 관찰되지 않았다. 이 결과로부터, 본 발명에서 제조한 알루미나의 구조체에 포함되는 미립자 사이의 결합은 물질이 본래 가지고 있는 '응집되는 결합력'이 지배적이며, 잔류 응력을 완화하기 쉬운, 소결체와는 다른 고밀도의 응집체인 것이 시사되었다.

도 24(a) 및 도 24(b)에 도시하는 바와 같이, 소결한 PZT는 소결한 알루미나에 비해서 부드럽다. 따라서, PZT 원료 입자 쪽이 알루미나 원료 미립자보다 서로 면에서 접하기 쉬우며, 그 결과, PZT의 구조체 쪽이 알루미나의 구조체보다 입자 사이를 강하게 결합할 수 있는 것으로 생각된다. 본 발명에 의한 PZT와 알루미나의 취성 재료 구조체, 및 참고 시료로서의 알루미나 소결체와 PZT 소결체에 대해서 제조 조건, 상대밀도, 비커스 경도를 표 1에 정리했다. 본 발명에 의한 취성 재료 구조체는 동일한 상대밀도의 소결체보다 낮은 비커스 경도를 나타내고, HV 250 이하인 것을 구비하는 것이 바람직하다.

시료명	고화 압력 (MPa)	고화 온도	상대밀도 (%)	비커스 경도 (HV)
알루미나막 알루미나 소결체(비교 시료)	925 ---	실온 약 1600℃	99 99	1.7 1645
PZT막 PZT 소결체(비교 시료)	900 ---	실온 1200℃	90 97	67 271

<실시예-3> 적절한 기재와 전사판의 소재의 선택

기재 및 전사판에 이용하는 소재의 탄성률과 전사 성막 여부에 대해서 기술한다. 표 2에 다양한 기재 후보의 탄성률(영률)과, PZT, 티탄산 바륨, 알루미나를 이용하여 전사 성막을 시도한 결과를 정리했다. 탄성률이 180 GPa 이하인 금속 혹은 탄소의 기재 상에는 전사 성막이 확인되었으나, 탄성률이 180 GPa보다 높은 금속판에는 원료 미립자가 부착되기 어려운 것이 명백해졌다. 원료 미립자가 파쇄되지 않는 낮은 압력으로 기재가 어느 정도의 탄성 변형을 함으로써, 틈 없이 세라믹 원료 미립자와 기재가 접하여 고착되는 것으로 생각된다. 취성 재료 구조체는 탄성률이 180 GPa 이하인 금속 혹은 탄소의 기재 상에 마련되는 것이 바람직하다. 또한 탄성률이 180 GPa보다 높은 금속판은 이 전사판으로서 이용하는 것이 바람직하다.

기재 후보의 탄성률(영률)과, 고화 압력 900 MPa 내지 1 GPa에서의 성막 여부

소재	GPa	Mpsi	상태	PZT, Al2O3, BTO 성막 여부
폴리카보네이트	2.3	0.3	단판	불가
PET	2.8~4.2	0.4~0.6	단판	불가
유리 에폭시	20~24.3		단판	△
탄소 (아세틸렌 블랙)	5~50 정도	0.7~7.3	탄소 피복 알루미늄박 (쇼와 전공 제품, SDX)	가
Al	62~70	9.0~10.2	단판	가
Au	78~80	11.3~11.6	Ni 상 스퍼터막	가
황동	103.0	14.9	단판	가
Cu	110~130	16.0~18.8	단판	가
Pt	146.9	21.3	단판	가
SUS304	193.0	28.0	단판	불가
Fe	196.5	28.5	단판	불가
Ni	206.8	30.0	단판	불가
Cr	248.2	36.0	담금질 SKD11 상 20 ㎛ 두께 도금	불가
W	345.0	50.0	단판	불가

도 25는 1 GPa의 고화 압력으로 니켈 기재 상에 직접 PZT의 퇴적을 시도한 경우와, 니켈 기재 상에 50 nm 두께의 금을 스퍼터링하고 나서, 마찬가지로 1 GPa의 고화 압력으로 PZT를 퇴적한 구조체의 사진이다. 니켈 기재 상에 직접 PZT를 퇴적하려고 한 경우, 웨이스트로 간단하게 PZT가 닦여지게 되나, 금을 스퍼터링한 니켈 기재 상에는 PZT의 취성 재료 구조체를 마련할 수 있었다. 탄성률이 180 GPa보다 높은 금속판을 기재로서 이용하는 경우에는, 취성 재료 구조체와 탄성률이 180 GPa보다 높은 기재 사이에 180 GPa 이하의 금속 혹은 탄소층을 20 nm 이상 마련하는 것이 바람직하다.

본 발명에 의한 취성 재료 구조체는 종래의 산화물 세라믹스가 이용되는 각종 용도에 이용할 수 있다. 그 중에서도 그 제조에 열처리가 필요하지 않으며, 내부 응력의 발생도 적음으로 인해 플라스틱 등의 유연한 유기물과 전자 세라믹스를 복합화한 플렉시블 디바이스나, 산화물의 고체 전해질이나 전극재료를 이용한 산화물 전고체 리튬 이온 2차 전지 등의 용도에 적합하다.

1 : 제1 입자 2 : 전사판
3 : 제2 입자 4 : 기재
5 : 일축 가압 프레스를 이용한 제조장치
6 : 롤 프레스를 이용한 제조장치
7 : 금형을 이용한 가압 성형법에서의 제조장치 중 원통의 부분
8 : 금형을 이용한 가압 성형법에서의 제조장치 중 핀의 부분
9 : 격자 정렬층 10 : 원료 미립자의 유동방향
11 : 격자 배열의 규칙성이 변화된 영역
12 : 원자 배열이 흐트러진 영역 13 : 격자 유동층

Claims

취성 재료 입자를 구비하는 취성 재료 구조체이며, 상기 취성 재료 입자 사이의 접합 계면을 사이에 두고 폭 40 nm 이하의 취성 재료 입자의 격자 유동층을 구비하는 것을 특징으로 하는 취성 재료 구조체.
제1항에 있어서, 상기 취성 재료 구조체는 상기 취성 재료 입자의 격자 유동층과 취성 재료 입자의 격자 정렬층을 구비하는 것을 특징으로 하는 취성 재료 구조체.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 취성 재료 구조체는 20% 이하의 공극률을 구비하는 것을 특징으로 하는 취성 재료 구조체.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 취성 재료 구조체는 제1 취성 재료 입자와 제2 취성 재료 입자를 구비하고, 상기 제2 입자가 차지하는 체적과, 상기 제1 입자와 상기 제2 입자가 차지하는 체적의 비율이 15% 내지 60%이고, 상기 제1 입자에 대한 제2 입자의 크기의 비는 0.75 이하이며, 여기서 상기 제1 입자의 크기는 입자 크기 100 nm 이상이고, 상기 제2 입자의 크기는 3 ㎛ 이하인 것을 구비하는 것을 특징으로 하는 취성 재료 구조체.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 취성 재료 구조체는 비커스 경도가 HV 250 이하인 것을 특징으로 하는 취성 재료 구조체.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 취성 재료 구조체는 적층구조를 가지는 것을 특징으로 하는 취성 재료 구조체.
취성 재료로 이루어지는 입자를 전사판 상에 부착시키고, 이것을 기재에 가압 전사시키는 공정을 반복함으로써, 기재 상에 취성 재료가 응집되어 형성한 취성 재료 구조체를 제조하는 방법이며,
(ⅰ) 전사판으로서, 가압 전사 시에 취성 재료가 잔존하지 않을 정도로 탄성률이 높은 금속판을 이용하고, 취성 재료로 이루어지는 입자를 전사판 상에 부착시킬 때에 입경 크기가 큰 제1 입자를 처음에 부착시키고, 그 후 이 제1 입자보다 입경 크기가 작은 제2 입자를 그 위에 부착시키고,
(ⅱ) 이 제2 입자를 부착시킨 면 측에, 가압 전사 시에 취성 재료가 부착되기에 충분할 정도로 탄성률이 낮은 금속 혹은 탄소로 이루어지는 기재를 배치하고, 이들 입자가 파쇄되는 것보다 낮은 압력으로 가압함으로써, 전사판 상에 부착된 취성 재료의 박층을 기재 상에 전사하고,
(ⅲ) 이어서, 동일한 수법에 의해, 전사판 상에 제1 입자와 제2 입자를 부착시키고, 제2 입자를 부착시킨 면 측에 상기 취성 재료의 박층이 전사된 기판의 취성 재료의 박층 측을 배치하고 가압함으로써, 상기 기재 상의 박층 상에 전사판 상에 부착된 취성 재료의 박층을 전사하고 적층하는 공정을 반복함으로 인해 원하는 두께를 가지고, 취성 재료가 응집되어 형성한 구조체를 기재 상에 제작하는 것을 특징으로 하는 방법.
제7항에 있어서, 상기 (ⅰ) 및 (ⅲ)의 공정에 있어서, 취성 재료로 이루어지는 입자를 전사판 상에 부착시키는데 있어서, 전사판에 입경 크기가 큰 제1 입자를 처음에 부착시키고, 그 후 제1 입자와 이 제1 입자보다 입경 크기가 작은 제2 입자의 혼합물을 그 위에 부착시키고, 나아가 제2 입자를 그 위에 부착시키는 것을 특징으로 하는 방법.
제7항 또는 제8항에 있어서, 상기 (ⅱ) 및 (ⅲ)의 공정에 있어서, 전사판 상에 부착된 취성 재료의 박층을 기재에 가압 전사하는데 있어서 가로방향으로 진동을 가하는 것을 특징으로 하는 방법.