JPWO2019235385A1 - 脆性材料構造体 - Google Patents
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Abstract
従来、高密度の酸化物セラミックス構造体を作製するうえで必要とされた、焼結処理、真空や減圧下におけるプロセス、原料微粒子の破砕、結着剤の使用などが必要ではなく、これらに伴う、結晶内の欠陥生成や内部応力の発生を抑えることができる、高密度の酸化物セラミックス構造体を提供する。脆性材料粒子を備える脆性材料構造体であって、前記脆性材料粒子間の接合界面を挟んで、幅４０ｎｍ以下の脆性材料粒子の格子流動層を備えることを特徴とする、脆性材料構造体。
Description
本発明は、酸化物セラミックスの新たな構造体、および、当該構造体を製造する技術に関する。
酸化物セラミックスは、圧電性や誘電性などを利用した電子セラミックスとして広く応用されている。最近では、ウェアラブルデバイスへの適応に向けて、プラスチックなどの柔軟な有機物と電子セラミックスを複合化した「フレキシブルデバイス」の開発が求められている。
また、次世代蓄電池として注目を集めている「酸化物全固体リチウムイオン二次電池」については、酸化物セラミックスの活物質や固体電解質、導電性を補う助剤などを、隙間なく均一に金属箔上へ堆積した正極合材及び負極合材をそれぞれ用意し、さらに、酸化物の固体電解質でこれらの正極合材と負極合材を隙間なく接合すると言った、非常に高度な技術が要求されている。
酸化物セラミックスは、圧電性や誘電性などを利用した電子セラミックスとして広く応用されている。最近では、ウェアラブルデバイスへの適応に向けて、プラスチックなどの柔軟な有機物と電子セラミックスを複合化した「フレキシブルデバイス」の開発が求められている。
また、次世代蓄電池として注目を集めている「酸化物全固体リチウムイオン二次電池」については、酸化物セラミックスの活物質や固体電解質、導電性を補う助剤などを、隙間なく均一に金属箔上へ堆積した正極合材及び負極合材をそれぞれ用意し、さらに、酸化物の固体電解質でこれらの正極合材と負極合材を隙間なく接合すると言った、非常に高度な技術が要求されている。
酸化物セラミックスは、一般的に、高緻密に焼結するための焼成温度が非常に高いが、フレキシブルデバイスや酸化物全固体リチウムイオン二次電池で用いられるプラスチック、アルミや銅などの安価で柔軟性のある金属箔などは、耐熱温度が非常に低く、酸化物セラミックスの焼結温度や酸化雰囲気に耐えられない。
そこで従来は、酸化物セラミックスの構造体を作製するに際し、添加剤を加えることで焼結温度を低温化させたり耐還元性を付与したりする手法や、スパッタ法、ＰＬＤ法、ＣＶＤ法、ＭＯＤ法(ゾルゲル法)、水熱合成法、スクリーン印刷法、ＥＰＤ法、Ｃｏｌｄ Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ法などを応用することで、焼結温度より低温で酸化物セラミック膜を堆積できるように工夫した手法、ナノサイズのシート状やキューブ状に原料粒子の形状を整えて積層する手法、原料粒子を常温で基材に衝突させて固化するエアロゾルデポジション(ＡＤ)法などが採られてきた。
そこで従来は、酸化物セラミックスの構造体を作製するに際し、添加剤を加えることで焼結温度を低温化させたり耐還元性を付与したりする手法や、スパッタ法、ＰＬＤ法、ＣＶＤ法、ＭＯＤ法(ゾルゲル法)、水熱合成法、スクリーン印刷法、ＥＰＤ法、Ｃｏｌｄ Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ法などを応用することで、焼結温度より低温で酸化物セラミック膜を堆積できるように工夫した手法、ナノサイズのシート状やキューブ状に原料粒子の形状を整えて積層する手法、原料粒子を常温で基材に衝突させて固化するエアロゾルデポジション(ＡＤ)法などが採られてきた。
内田義男ら、住友化学 ２０００−Ｉ、Ｐ．４５
酸化物セラミックスは、その全般に亘って、ヤング率が高く、硬度も非常に高いことから内部に働く残留応力の影響を受けやすいことが良く知られている。
しかし、従来から採られているスパッタ法、ＰＬＤ法、ＣＶＤ法、ＭＯＤ法(ゾルゲル法)、水熱合成法、スクリーン印刷法、ＥＰＤ法、Ｃｏｌｄ Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ法などの熱処理を伴った製造方法では、焼結温度より低い温度での堆積であっても、基材と酸化物セラミック膜の僅かな線膨張係数差が原因となって酸化物セラミック膜に残留応力が発生し、圧電性や誘電性の性能劣化に繋がることが知られている。
また、ＡＤ法などの常温で堆積したセラミック膜においても、ショットピーニング効果による内部圧縮応力が残留応力となって誘電性の劣化に繋がることが問題となっている。
酸化物全固体リチウムイオン二次電池では、活物質でのリチウムイオンの挿入離脱による膨張収縮が起因した内部応力の変化により、活物質そのものに割れが生じるなどして性能劣化に繋がることが問題となっている。
しかし、従来から採られているスパッタ法、ＰＬＤ法、ＣＶＤ法、ＭＯＤ法(ゾルゲル法)、水熱合成法、スクリーン印刷法、ＥＰＤ法、Ｃｏｌｄ Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ法などの熱処理を伴った製造方法では、焼結温度より低い温度での堆積であっても、基材と酸化物セラミック膜の僅かな線膨張係数差が原因となって酸化物セラミック膜に残留応力が発生し、圧電性や誘電性の性能劣化に繋がることが知られている。
また、ＡＤ法などの常温で堆積したセラミック膜においても、ショットピーニング効果による内部圧縮応力が残留応力となって誘電性の劣化に繋がることが問題となっている。
酸化物全固体リチウムイオン二次電池では、活物質でのリチウムイオンの挿入離脱による膨張収縮が起因した内部応力の変化により、活物質そのものに割れが生じるなどして性能劣化に繋がることが問題となっている。
大きな圧電性を示す強誘電体の分極機構は、結晶の異方性に起因して形成されたドメイン壁が、高電界を印加することで移動し、分極反転や分極回転が達成されることに由来するが、清浄な界面が形成されていない部分や、結晶性が不完全な部分(ＴＥＭで観察される格子像が不明瞭な部分)、酸素欠陥が含まれた部分があると、そこでドメイン壁の移動がピンニングあるいはクランピングされてしまい、十分な分極反転や分極回転が達成できず、結果として強誘電性や圧電性の劣化に繋がることが知られている。従って、結晶性が高く、欠陥の少ない酸化物を合成することが必要である。
同様に、酸化物固体電解質でも、主に、結晶内に形成された伝導パスを伝ってリチウムイオンが移動するので、結晶性が不完全な部分や、リチウムイオンのイオン伝導性を示さない結着材が粒子間にあると、イオン伝導度の低下につながることから、高品質な結晶を得ることが求められる。
しかし、従来の技術であるスパッタ法、ＰＬＤ法、ＣＶＤ法、ＭＯＤ法(ゾルゲル法)、水熱合成法、スクリーン印刷法、ＥＰＤ法、Ｃｏｌｄ Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ法など、結晶成長を促して高緻密な膜を得るこれらの手法で低温堆積を行うと、高い結晶性を得ることが非常に困難であり、さらに、適応できる基材もかなり限定されるなどの問題があった。
また、ＡＤ法は、品質の高い酸化物セラミックス原料微粒子を利用して膜を堆積できるが、ＡＤ法特有の原料微粒子の微細化は、圧電性や誘電性が低下するサイズ効果が表れ、酸化物固体電解質においてもリチウムイオンの移動で障壁になる粒界を多く形成しイオン伝導度が低下してしまうなどの問題がある。
さらに、水熱合成法やＥＰＤ法など、水溶液中でセラミック膜の堆積する手段では、粒界に水酸基などが残留し、強誘電体のリーク電流の増加や、リチウムイオン伝導の阻害の要因になることも問題として知られている。
同様に、酸化物固体電解質でも、主に、結晶内に形成された伝導パスを伝ってリチウムイオンが移動するので、結晶性が不完全な部分や、リチウムイオンのイオン伝導性を示さない結着材が粒子間にあると、イオン伝導度の低下につながることから、高品質な結晶を得ることが求められる。
しかし、従来の技術であるスパッタ法、ＰＬＤ法、ＣＶＤ法、ＭＯＤ法(ゾルゲル法)、水熱合成法、スクリーン印刷法、ＥＰＤ法、Ｃｏｌｄ Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ法など、結晶成長を促して高緻密な膜を得るこれらの手法で低温堆積を行うと、高い結晶性を得ることが非常に困難であり、さらに、適応できる基材もかなり限定されるなどの問題があった。
また、ＡＤ法は、品質の高い酸化物セラミックス原料微粒子を利用して膜を堆積できるが、ＡＤ法特有の原料微粒子の微細化は、圧電性や誘電性が低下するサイズ効果が表れ、酸化物固体電解質においてもリチウムイオンの移動で障壁になる粒界を多く形成しイオン伝導度が低下してしまうなどの問題がある。
さらに、水熱合成法やＥＰＤ法など、水溶液中でセラミック膜の堆積する手段では、粒界に水酸基などが残留し、強誘電体のリーク電流の増加や、リチウムイオン伝導の阻害の要因になることも問題として知られている。
従来技術であるスパッタ法、ＰＬＤ法、ＣＶＤ法、ＭＯＤ法(ゾルゲル法)、水熱合成法、スクリーン印刷法、ＥＰＤ法などのセラミック堆積技術は、基材の上に酸化物セラミック膜を堆積する技術である。しかし、酸化物全固体リチウムイオン二次電池などでは、結着材を用いることなく、集電体であるアルミ箔や銅箔の間に高緻密なセラミック膜を形成する必要があり、従来のセラミック堆積技術とは異なった接合も可能とする新たな堆積手法が求められている。
ＡＤ法では、堆積した硫化物固体電解質を対向させて、さらに加圧することで、硫化物固体電解質層の高緻密化に伴った接合を実現しているが(特許文献１)、リチウムイオンが結晶内を移動する酸化物固体電解質に適応した場合、微細化に伴ってリチウムイオンの移動の障壁となる粒界を多く形成するため、原料微粒子を破砕せずに接合することが課題である。
ＡＤ法では、堆積した硫化物固体電解質を対向させて、さらに加圧することで、硫化物固体電解質層の高緻密化に伴った接合を実現しているが(特許文献１)、リチウムイオンが結晶内を移動する酸化物固体電解質に適応した場合、微細化に伴ってリチウムイオンの移動の障壁となる粒界を多く形成するため、原料微粒子を破砕せずに接合することが課題である。
加えて、スパッタ法、ＰＬＤ法、ＣＶＤ法、ＡＤ法などの真空プロセスや減圧プロセスよりも、大気圧中で高緻密に堆積できる手法が望まれている。
従来からの熱処理による結晶成長を伴ったスパッタ法、ＰＬＤ法、ＣＶＤ法、ＭＯＤ法(ゾルゲル法)、水熱合成法、スクリーン印刷法、ＥＰＤ法などの堆積方法とは異なり、金型に原料微粒子をつめて加圧成形することで構造物を得る加圧成形法では、非特許文献１に示すように、原料微粒子を粉砕することなく構造物の相対密度を８０％以上(空隙率にして２０％以下)にすることが課題であった。
一般的に、どのような酸化物セラミックスの微粒子であっても「凝集する結合力」を必ず備えており、微粒子が小さくなって比表面積が広くなると、その結合力が強く働くため、凝集しやすくなることが知られている。従来の加圧成形法は、微粒子が空隙を埋めきる前に、この凝集する結合力が働き、そこへ成形圧力に起因した強い摩擦力も加わるため、高緻密化した構造物を製造できなかった。相対密度が８０％以上(空隙率にして２０％以下)の構造物を加圧成形によって製造するためには、ＡＤ法と同様に、原料微粒子の粉砕を伴った手法が採られてきた(特許文献２)。
また、Ｃｏｌｄ Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ法は、原料微粒子の周りに非晶質の層を設けて加圧することで、高緻密な酸化物セラミックスを製造する手法であるが、非熱処理では原料微粒子周辺に非晶質の層が残留し、圧電性、誘電性、イオン伝導性などが低下してしまう課題があり、結局、非晶質の層が品質の高い結晶に成長するだけの熱処理が必要になることも課題であり、加えて、非晶質の層が形成できる原料微粒子が限られていることも問題となっている。
酸化物を薄くはく離したナノシート(特許文献３)は、高緻密な酸化物の層を熱処理なく堆積できるが、厚さ数ｎｍの酸化物シートを１層ずつ堆積するため、サブミクロン程度の厚さまで堆積することに課題がある。
同様に、最近ではキューブ状のナノ粒子を規則正しく３次元的に配列する技術が注目されているが(特許文献４)、実際のところ、キューブ状原料微粒子のごくわずかな大きさの差が起因して広範囲に亘った亀裂が生じてしまい、基材上へ隙間なく均一な膜を設けることに課題がある。
一般的に、どのような酸化物セラミックスの微粒子であっても「凝集する結合力」を必ず備えており、微粒子が小さくなって比表面積が広くなると、その結合力が強く働くため、凝集しやすくなることが知られている。従来の加圧成形法は、微粒子が空隙を埋めきる前に、この凝集する結合力が働き、そこへ成形圧力に起因した強い摩擦力も加わるため、高緻密化した構造物を製造できなかった。相対密度が８０％以上(空隙率にして２０％以下)の構造物を加圧成形によって製造するためには、ＡＤ法と同様に、原料微粒子の粉砕を伴った手法が採られてきた(特許文献２)。
また、Ｃｏｌｄ Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ法は、原料微粒子の周りに非晶質の層を設けて加圧することで、高緻密な酸化物セラミックスを製造する手法であるが、非熱処理では原料微粒子周辺に非晶質の層が残留し、圧電性、誘電性、イオン伝導性などが低下してしまう課題があり、結局、非晶質の層が品質の高い結晶に成長するだけの熱処理が必要になることも課題であり、加えて、非晶質の層が形成できる原料微粒子が限られていることも問題となっている。
酸化物を薄くはく離したナノシート(特許文献３)は、高緻密な酸化物の層を熱処理なく堆積できるが、厚さ数ｎｍの酸化物シートを１層ずつ堆積するため、サブミクロン程度の厚さまで堆積することに課題がある。
同様に、最近ではキューブ状のナノ粒子を規則正しく３次元的に配列する技術が注目されているが(特許文献４)、実際のところ、キューブ状原料微粒子のごくわずかな大きさの差が起因して広範囲に亘った亀裂が生じてしまい、基材上へ隙間なく均一な膜を設けることに課題がある。
本発明者らは、従来技術の有する上述の課題を解決し得る酸化物セラミックスの構造体、およびその製造方法について、鋭意検討した結果、アルミナやＰＺＴなどの脆性材料からなる粒子を転写板上に付着させ、これを基材に加圧転写させる工程を繰り返すことにより、基材上に脆性材料構造体を積層する手法により、上記課題を解決し得る酸化物セラミックスの構造体が得られることを見出した。
具体的には、転写板として、加圧転写の際に脆性材料が残存することのない程度に弾性率の高い金属板を用い、脆性材料からなる粒子を転写板上に付着させる際に、粒径サイズの大きい第１の粒子を最初に付着させ、その後、当該第１の粒子より粒径サイズの小さい第２の粒子をその上に付着させ、当該第２の粒子を付着させた面側に、加圧転写の際に脆性材料が付着するのに十分な程度に弾性率の低い金属あるいは炭素からなる基材を配置して、これらの粒子が破砕するより低い圧力で加圧することにより、転写板上に付着した脆性材料の薄層を基材上に転写し、続いて、同様の手法により、転写板上に第１の粒子と第２の粒子を付着させ、第２の粒子を付着させた面側に、上記脆性材料の薄層が転写された基板の脆性材料の薄層側を配置して、加圧することにより、上記基材上の薄層上に転写板上に付着した脆性材料の薄層を転写し、積層する工程を繰り返すことにより、所望の厚みを有する脆性材料の構造体を基材上に作製する。
上記転写板上の脆性材料の薄層の形成にあたっては、粒径サイズの大きい第１の粒子を最初に付着させ、その後、第１の粒子と当該第１の粒子より粒径サイズの小さい第２の粒子の混合物をその上に付着させ、さらに、第２の粒子をその上に付着させてもよい。
また、転写板上に付着した脆性材料の薄層を基材に加圧転写するにあたっては、横方向に振動を加えてもよい。
このようにして作製された脆性材料構造体は、脆性材料の粒子を熱処理することなく、粒子が破砕するより低い圧力で加圧凝集させることができ、また、緻密に配置された第１の粒子間になお存在する空隙を第２の粒子が埋めることにより、空隙率２０％以下のきわめて緻密な、高密度の構造を備えることができる。
具体的には、転写板として、加圧転写の際に脆性材料が残存することのない程度に弾性率の高い金属板を用い、脆性材料からなる粒子を転写板上に付着させる際に、粒径サイズの大きい第１の粒子を最初に付着させ、その後、当該第１の粒子より粒径サイズの小さい第２の粒子をその上に付着させ、当該第２の粒子を付着させた面側に、加圧転写の際に脆性材料が付着するのに十分な程度に弾性率の低い金属あるいは炭素からなる基材を配置して、これらの粒子が破砕するより低い圧力で加圧することにより、転写板上に付着した脆性材料の薄層を基材上に転写し、続いて、同様の手法により、転写板上に第１の粒子と第２の粒子を付着させ、第２の粒子を付着させた面側に、上記脆性材料の薄層が転写された基板の脆性材料の薄層側を配置して、加圧することにより、上記基材上の薄層上に転写板上に付着した脆性材料の薄層を転写し、積層する工程を繰り返すことにより、所望の厚みを有する脆性材料の構造体を基材上に作製する。
上記転写板上の脆性材料の薄層の形成にあたっては、粒径サイズの大きい第１の粒子を最初に付着させ、その後、第１の粒子と当該第１の粒子より粒径サイズの小さい第２の粒子の混合物をその上に付着させ、さらに、第２の粒子をその上に付着させてもよい。
また、転写板上に付着した脆性材料の薄層を基材に加圧転写するにあたっては、横方向に振動を加えてもよい。
このようにして作製された脆性材料構造体は、脆性材料の粒子を熱処理することなく、粒子が破砕するより低い圧力で加圧凝集させることができ、また、緻密に配置された第１の粒子間になお存在する空隙を第２の粒子が埋めることにより、空隙率２０％以下のきわめて緻密な、高密度の構造を備えることができる。
具体的には、本出願は、以下の発明を提供するものである。
〈１〉脆性材料粒子を備える脆性材料構造体であって、前記脆性材料粒子間の接合界面を挟んで、幅４０ｎｍ以下の脆性材料粒子の格子流動層を備えることを特徴とする、脆性材料構造体。
〈２〉前記脆性材料構造体は、前記脆性材料粒子格子流動層と脆性材料粒子格子整列層を備えることを特徴とする、〈１〉に記載の脆性材料構造体。
〈３〉前記脆性材料構造体は、２０％以下の空隙率を備えることを特徴とする、〈１〉又は〈２〉に記載の脆性材料構造体。
〈４〉前記脆性材料構造体は、第１脆性材料粒子と第２脆性材料粒子とを備え、前記第２の粒子の占める体積と、前記第１の粒子と前記第２の粒子の占める体積との割合が１５％〜６０％であり、前記第１の粒子に対する第２の粒子の大きさの比は０．７５以下であり、ここで前記第１の粒子の大きさは、粒子サイズ１００ｎｍ以上を有し、前記第２の粒子の大きさは３μｍ以下を備えることを特徴とする、〈１〉〜〈３〉のいずれかに記載の脆性材料構造体。
〈５〉前記脆性材料構造体は、ビッカース硬度がＨＶ２５０以下であることを特徴とする、〈１〉〜〈４〉のいずれかに記載の脆性材料構造体。
〈６〉前記脆性材料構造体は、積層構造を有することを特徴とする、〈１〉〜〈５〉のいずれかに記載の脆性材料構造体。
〈７〉脆性材料からなる粒子を転写板上に付着させ、これを基材に加圧転写させる工程を繰り返すことにより、基材上に脆性材料が凝集して形成した脆性材料構造体を製造する方法であって、
（ｉ）転写板として、加圧転写の際に脆性材料が残存することのない程度に弾性率の高い金属板を用い、脆性材料からなる粒子を転写板上に付着させる際に、粒径サイズの大きい第１の粒子を最初に付着させ、その後、当該第１の粒子より粒径サイズの小さい第２の粒子をその上に付着させ、
（ｉｉ）当該第２の粒子を付着させた面側に、加圧転写の際に脆性材料が付着するのに十分な程度に弾性率の低い金属あるいは炭素からなる基材を配置して、これらの粒子が破砕するより低い圧力で加圧することにより、転写板上に付着した脆性材料の薄層を基材上に転写し、
（ｉｉｉ）続いて、同様の手法により、転写板上に第１の粒子と第２の粒子を付着させ、第２の粒子を付着させた面側に、上記脆性材料の薄層が転写された基板の脆性材料の薄層側を配置して、加圧することにより、上記基材上の薄層上に転写板上に付着した脆性材料の薄層を転写し、積層する工程を繰り返すことにより、所望の厚みを有し、脆性材料が凝集して形成した構造体を基材上に作製することを特徴とする方法。
〈８〉前記(ｉ)及び(ｉｉｉ)の工程において、脆性材料からなる粒子を転写板上に付着させるにあたって、転写板に、粒径サイズの大きい第１の粒子を最初に付着させ、その後、第１の粒子と当該第１の粒子より粒径サイズの小さい第２の粒子の混合物をその上に付着させ、さらに、第２の粒子をその上に付着させることを特徴とする、〈７〉に記載の方法。
〈９〉前記(ｉｉ)及び(ｉｉｉ)の工程において、転写板上に付着した脆性材料の薄層を基材に加圧転写するにあたって、横方向に振動を加えることを特徴とする、〈７〉又は〈８〉に記載の方法。
〈１〉脆性材料粒子を備える脆性材料構造体であって、前記脆性材料粒子間の接合界面を挟んで、幅４０ｎｍ以下の脆性材料粒子の格子流動層を備えることを特徴とする、脆性材料構造体。
〈２〉前記脆性材料構造体は、前記脆性材料粒子格子流動層と脆性材料粒子格子整列層を備えることを特徴とする、〈１〉に記載の脆性材料構造体。
〈３〉前記脆性材料構造体は、２０％以下の空隙率を備えることを特徴とする、〈１〉又は〈２〉に記載の脆性材料構造体。
〈４〉前記脆性材料構造体は、第１脆性材料粒子と第２脆性材料粒子とを備え、前記第２の粒子の占める体積と、前記第１の粒子と前記第２の粒子の占める体積との割合が１５％〜６０％であり、前記第１の粒子に対する第２の粒子の大きさの比は０．７５以下であり、ここで前記第１の粒子の大きさは、粒子サイズ１００ｎｍ以上を有し、前記第２の粒子の大きさは３μｍ以下を備えることを特徴とする、〈１〉〜〈３〉のいずれかに記載の脆性材料構造体。
〈５〉前記脆性材料構造体は、ビッカース硬度がＨＶ２５０以下であることを特徴とする、〈１〉〜〈４〉のいずれかに記載の脆性材料構造体。
〈６〉前記脆性材料構造体は、積層構造を有することを特徴とする、〈１〉〜〈５〉のいずれかに記載の脆性材料構造体。
〈７〉脆性材料からなる粒子を転写板上に付着させ、これを基材に加圧転写させる工程を繰り返すことにより、基材上に脆性材料が凝集して形成した脆性材料構造体を製造する方法であって、
（ｉ）転写板として、加圧転写の際に脆性材料が残存することのない程度に弾性率の高い金属板を用い、脆性材料からなる粒子を転写板上に付着させる際に、粒径サイズの大きい第１の粒子を最初に付着させ、その後、当該第１の粒子より粒径サイズの小さい第２の粒子をその上に付着させ、
（ｉｉ）当該第２の粒子を付着させた面側に、加圧転写の際に脆性材料が付着するのに十分な程度に弾性率の低い金属あるいは炭素からなる基材を配置して、これらの粒子が破砕するより低い圧力で加圧することにより、転写板上に付着した脆性材料の薄層を基材上に転写し、
（ｉｉｉ）続いて、同様の手法により、転写板上に第１の粒子と第２の粒子を付着させ、第２の粒子を付着させた面側に、上記脆性材料の薄層が転写された基板の脆性材料の薄層側を配置して、加圧することにより、上記基材上の薄層上に転写板上に付着した脆性材料の薄層を転写し、積層する工程を繰り返すことにより、所望の厚みを有し、脆性材料が凝集して形成した構造体を基材上に作製することを特徴とする方法。
〈８〉前記(ｉ)及び(ｉｉｉ)の工程において、脆性材料からなる粒子を転写板上に付着させるにあたって、転写板に、粒径サイズの大きい第１の粒子を最初に付着させ、その後、第１の粒子と当該第１の粒子より粒径サイズの小さい第２の粒子の混合物をその上に付着させ、さらに、第２の粒子をその上に付着させることを特徴とする、〈７〉に記載の方法。
〈９〉前記(ｉｉ)及び(ｉｉｉ)の工程において、転写板上に付着した脆性材料の薄層を基材に加圧転写するにあたって、横方向に振動を加えることを特徴とする、〈７〉又は〈８〉に記載の方法。
本発明によれば、高い結晶性を有する脆性材料の原料微粒子の粉体を、当該粒子が破砕するより低い圧力で加圧することにより薄く加圧成形することで、高緻密に原料微粒子を配置した構造体を形成し、さらにその構造体の上に、一体化するように、同様に高緻密に原料微粒子を配置した構造体を加圧成形で積層することによって、原料微粒子の凝集により形成された、相対密度が８０％以上(空隙率にして２０％以下)の、高密度の脆性材料構造体を得ることができる。
本発明の脆性材料構造体は、原料微粒子の凝集により形成されているため、元の原料微粒子の有する高い結晶性を維持することができ、内部応力が発生することも少ない。
本発明によれば、従来、高密度の酸化物セラミックス構造体を作製するうえで必要とされた、焼結処理、原料微粒子の破砕、真空や減圧下におけるプロセス、結着剤の使用などが必要ではなく、これらに伴う、結晶内の欠陥生成や内部応力の発生を抑えることができる。
本発明の脆性材料構造体は、原料微粒子の凝集により形成されているため、元の原料微粒子の有する高い結晶性を維持することができ、内部応力が発生することも少ない。
本発明によれば、従来、高密度の酸化物セラミックス構造体を作製するうえで必要とされた、焼結処理、原料微粒子の破砕、真空や減圧下におけるプロセス、結着剤の使用などが必要ではなく、これらに伴う、結晶内の欠陥生成や内部応力の発生を抑えることができる。
＜本発明による脆性材料構造体＞
本発明の構造体は、高温で製造された高い結晶性を有する脆性材料の原料微粒子の粉体を薄く加圧成形することで、原料微粒子が空隙を埋めきる前に働く「凝集する結合力」や「摩擦力」のうち面垂直方向の力を抑制して原料微粒子の流動を促し、高緻密に原料微粒子を配置した構造体を形成して、さらにその構造体の上に、一体化するように、同様に高緻密に原料微粒子を配置した構造体を加圧成形で積層することで製造した、凝集により形成した脆性材料構造体であり、相対密度が８０％以上(空隙率にして２０％以下)、ビッカース硬度がＨＶ２５０以下を備えることができる。
本発明の構造体は、高温で製造された高い結晶性を有する脆性材料の原料微粒子の粉体を薄く加圧成形することで、原料微粒子が空隙を埋めきる前に働く「凝集する結合力」や「摩擦力」のうち面垂直方向の力を抑制して原料微粒子の流動を促し、高緻密に原料微粒子を配置した構造体を形成して、さらにその構造体の上に、一体化するように、同様に高緻密に原料微粒子を配置した構造体を加圧成形で積層することで製造した、凝集により形成した脆性材料構造体であり、相対密度が８０％以上(空隙率にして２０％以下)、ビッカース硬度がＨＶ２５０以下を備えることができる。
＜原料微粒子＞
前記脆性材料構造体は、第１粒子と第１粒子間に形成された空隙と、空隙を埋める第２粒子を備えていることが好ましい。
前記脆性材料構造体は、第１粒子と第１粒子間に形成された空隙と、空隙を埋める第２粒子を備えていることが好ましい。
＜微粒子の混合割合＞
前記脆性材料構造体に含まれる、第２粒子の混合割合(第２粒子の占める体積／第１粒子と第２粒子の占める体積)が、１５％〜６０％の間である特徴を備えることが好ましい。
前記脆性材料構造体に含まれる、第２粒子の混合割合(第２粒子の占める体積／第１粒子と第２粒子の占める体積)が、１５％〜６０％の間である特徴を備えることが好ましい。
＜粒子サイズの比＞
前記脆性材料構造体に含まれる、第１粒子に対する第２粒子の大きさの比(第２粒子の粒径サイズ／第１粒子の粒径サイズ)は、０．７５以下を備えることが好ましい。また、第２粒子が異なる平均粒径の原料微粒子を含む場合、最も大きな粒径サイズの原料微粒子を第３粒子として、第３粒子が構造体に含まれる場合は、第１粒子に対する第３粒子の大きさの比が０．７５以下を備えることが好ましい。
前記脆性材料構造体に含まれる、第１粒子に対する第２粒子の大きさの比(第２粒子の粒径サイズ／第１粒子の粒径サイズ)は、０．７５以下を備えることが好ましい。また、第２粒子が異なる平均粒径の原料微粒子を含む場合、最も大きな粒径サイズの原料微粒子を第３粒子として、第３粒子が構造体に含まれる場合は、第１粒子に対する第３粒子の大きさの比が０．７５以下を備えることが好ましい。
＜第２粒子の大きさ＞
前記脆性材料構造体に含まれる第２粒子の大きさは３μｍ以下であることを備えることが好ましい。
前記脆性材料構造体に含まれる第２粒子の大きさは３μｍ以下であることを備えることが好ましい。
＜第１粒子の最小サイズ＞
前記脆性材料構造体に含まれる、第１粒子の粒径サイズは１００ｎｍ以上を備えることが好ましい。
前記脆性材料構造体に含まれる、第１粒子の粒径サイズは１００ｎｍ以上を備えることが好ましい。
＜空隙率＞
本発明の好ましい態様においては、前記脆性材料構造体の相対密度が８０％以上(空隙率が２０％以下)を備えることが好ましい。このような相対密度は、例えば、脆性材料構造体が、上述の第１粒子と第１粒子間に形成された空隙と、空隙を埋める第２粒子を備えることにより、得られる。
本発明の好ましい態様においては、前記脆性材料構造体の相対密度が８０％以上(空隙率が２０％以下)を備えることが好ましい。このような相対密度は、例えば、脆性材料構造体が、上述の第１粒子と第１粒子間に形成された空隙と、空隙を埋める第２粒子を備えることにより、得られる。
＜ビッカース硬度＞
前記脆性材料構造体に含まれる、原料微粒子間が接合する主な力は、従来の加圧成形法において原料微粒子の流動を抑制し、空隙の充填を阻害する要因となっていた、酸化物セラミックスの微粒子が本来持ち合わせている凝集する結合力が支配的ではないかと考えられる。したがって、従来からある、熱処理による結晶成長を伴って製造された焼結体や、スパッタ法、ＰＬＤ法、ＣＶＤ法、ＭＯＤ法(ゾルゲル法)、水熱合成法、スクリーン印刷法、ＥＰＤ法などの熱処理を伴って製造されたセラミック膜、あるいは、ＡＤ法など、機械的衝撃力を付加して原料微粒子を破砕することで得られる高緻密化したセラミック膜などと比較して、本発明によって提供される前記脆性材料構造体は、相対密度(空隙率)が同じであるにも関わらず、低いビッカース硬度を示す特徴を備えることが考えられる。また、この弱い凝集する結合力で原料微粒子間を接合したことが、構造体の内部に発生する残留応力を蓄積しないように機能する特徴を備えることが好ましい。
前記脆性材料構造体に含まれる、原料微粒子間が接合する主な力は、従来の加圧成形法において原料微粒子の流動を抑制し、空隙の充填を阻害する要因となっていた、酸化物セラミックスの微粒子が本来持ち合わせている凝集する結合力が支配的ではないかと考えられる。したがって、従来からある、熱処理による結晶成長を伴って製造された焼結体や、スパッタ法、ＰＬＤ法、ＣＶＤ法、ＭＯＤ法(ゾルゲル法)、水熱合成法、スクリーン印刷法、ＥＰＤ法などの熱処理を伴って製造されたセラミック膜、あるいは、ＡＤ法など、機械的衝撃力を付加して原料微粒子を破砕することで得られる高緻密化したセラミック膜などと比較して、本発明によって提供される前記脆性材料構造体は、相対密度(空隙率)が同じであるにも関わらず、低いビッカース硬度を示す特徴を備えることが考えられる。また、この弱い凝集する結合力で原料微粒子間を接合したことが、構造体の内部に発生する残留応力を蓄積しないように機能する特徴を備えることが好ましい。
＜基材＞
前記脆性材料構造体は、加圧した際に脆性材料が付着するのに十分な程度に弾性率の低い金属あるいは炭素の基材の上に設けることが好ましく、この観点から、弾性率が１８０ＧＰａ以下の金属あるいは炭素の基材の上に設けられることが好ましい。基材の弾性率が１８０ＧＰａ以上であった場合は、その基材と前記構造物、の間に、弾性率が１８０ＧＰａ以下の金属あるいは炭素の層を挟むようにすることが好ましい。金属あるいは炭素の層の厚みは２０ｎｍ以上を備えることが好ましい。
前記脆性材料構造体は、加圧した際に脆性材料が付着するのに十分な程度に弾性率の低い金属あるいは炭素の基材の上に設けることが好ましく、この観点から、弾性率が１８０ＧＰａ以下の金属あるいは炭素の基材の上に設けられることが好ましい。基材の弾性率が１８０ＧＰａ以上であった場合は、その基材と前記構造物、の間に、弾性率が１８０ＧＰａ以下の金属あるいは炭素の層を挟むようにすることが好ましい。金属あるいは炭素の層の厚みは２０ｎｍ以上を備えることが好ましい。
＜接合＞
前記脆性材料構造体が２枚の金属あるいは炭素の間に設けられ、当該構造体により２枚の金属あるいは炭素を接合する場合は、２枚の金属あるいは炭素はそれぞれ弾性率が１８０ＧＰａ以下の金属あるいは炭素であることが好ましい。
前記脆性材料構造体が２枚の金属あるいは炭素の間に設けられ、当該構造体により２枚の金属あるいは炭素を接合する場合は、２枚の金属あるいは炭素はそれぞれ弾性率が１８０ＧＰａ以下の金属あるいは炭素であることが好ましい。
＜実施例１＞ アルミナ粒子を用いた本発明による構造体
次に、本発明の構造体の好ましい具体的な製造方法について説明する。図１(ａ)に示すように、弾性率が高い基材(以下、「転写板」と表記)の表面に第１粒子のみを付着させる。転写板にはＳＵＳ３０４(膜厚２０μｍ)を用いて、第１粒子は住友化学製スミコランダムＡＡ３(粒径サイズ：３μｍ)を用いた。第１粒子の量は製造しようとする構造体の厚みをもとに算出した。第１粒子をミクロ分析天秤(SHIMADZU, MODEL:AEM-5200)で秤量してエタノールを入れた５０ｃｃのガラス容器へ移し、超音波ホモジナイザー(SONIC & MATERIALS社製,MODEL:VCX750)により３５０Ｗ，２０ｋＨｚの超音波で１分間の分散処理を行い、エアブラシ塗装システム(GSIクレオス製，PS311エアブラシセット)に溶液を移して、８０℃に設定したホットプレートの上にあらかじめ用意しておいた転写板のＳＵＳ３０４へスプレー塗装した。図２(ａ)は転写板の表面、図２(ｂ)は転写板の表面に第１粒子を付着させたＳＥＭ像である。上面から見て第１粒子が転写板の４０％以上を覆う特徴を備えることが好ましい。
次に、本発明の構造体の好ましい具体的な製造方法について説明する。図１(ａ)に示すように、弾性率が高い基材(以下、「転写板」と表記)の表面に第１粒子のみを付着させる。転写板にはＳＵＳ３０４(膜厚２０μｍ)を用いて、第１粒子は住友化学製スミコランダムＡＡ３(粒径サイズ：３μｍ)を用いた。第１粒子の量は製造しようとする構造体の厚みをもとに算出した。第１粒子をミクロ分析天秤(SHIMADZU, MODEL:AEM-5200)で秤量してエタノールを入れた５０ｃｃのガラス容器へ移し、超音波ホモジナイザー(SONIC & MATERIALS社製,MODEL:VCX750)により３５０Ｗ，２０ｋＨｚの超音波で１分間の分散処理を行い、エアブラシ塗装システム(GSIクレオス製，PS311エアブラシセット)に溶液を移して、８０℃に設定したホットプレートの上にあらかじめ用意しておいた転写板のＳＵＳ３０４へスプレー塗装した。図２(ａ)は転写板の表面、図２(ｂ)は転写板の表面に第１粒子を付着させたＳＥＭ像である。上面から見て第１粒子が転写板の４０％以上を覆う特徴を備えることが好ましい。
スプレー塗装を終えると、目つけとして一部くりぬき、マイクロ分析天秤でＳＵＳ３０４に付着した第１粒子の重量を計測した。
第１粒子を転写板に付着させる方法は、以下に限定されないが、第１粒子を有機溶媒に分散した溶液をスプレーして乾燥させる前記「スプレー塗装法」や、第１粒子を有機溶媒に分散した溶液と転写板を入れて、第１粒子を沈降させたり、溶媒を揮発させて第１粒子を転写板に付着させたりする「沈降法」、電気泳動させて転写板に付着させる「ＥＰＤ法」、ドクターブレードを用いた「スクリーン印刷法」などがある。
次に、図１(ｂ)に示すように、第２粒子の混合割合(第２粒子の占める体積／第１粒子と第２粒子を合わせた体積)が１５％〜６０％の間に収まるように第２粒子を第１粒子の上に付着させる特徴を備えることが好ましい。第２粒子のスプレー塗装は、第１粒子と同様である。第２粒子には住友化学製スミコランダムＡＡ０３(粒径サイズ：３００ｎｍ)とＣＬＫナノテック製Ａｌ２Ｏ３ナノ粒子(粒径サイズ：３１ｎｍ)を用いた。第２粒子の混合割合は２５％、ＡＡ０３とＡｌ２Ｏ３ナノ粒子の混合比は１８．７５：６．２５である。第１粒子の上に第２粒子を塗布した表面ＳＥＭ像を図２(ｃ)、断面ＳＥＭ像を図２(ｄ)に示す。第２粒子が浸透して転写板まで到達しているが、上部は第２粒子の密度が高く、転写板側には主に第１粒子が接している特徴を備えることが好ましい。
第１粒子と第２粒子が塗装されたＳＵＳ３０４の転写板は、ホットプレートから取り外して１ｃｍ２φの円板状にくりぬき、図１(ｃ)に示すように、塗布した原料微粒子を、弾性率が１８０ＧＰａ以下の金属あるいは炭素の基材に対向させ、図(ｄ)に示すように、原料微粒子を基材へ押し当てて固化した。基材にはアルミ箔(膜厚２０μｍ)を用いた。固化圧力は原料微粒子が破砕する圧力より低く、固化圧力は２ＧＰａ以下の特徴を備えることが好ましい。原料微粒子を基材に押し当てる製造装置は図３(ａ)に示すような一軸加圧のプレス機を用いた。原料微粒子を基材に押し当てる製造装置は以下に限定されるものではないが、図３(ａ)の一軸加圧プレス機、図３(ｂ)に示すロールプレス機などがある。固化圧力は、４２０ＭＰａと９２５Ｍｐａの二通りで加圧した。原料微粒子を基材に押し当てている際、横への振動を備えても良い。横振動は超音波ホモジナイザー(SONIC & MATERIALS社製,MODEL:VCX750)により３５０Ｗ，２０ｋＨｚの超音波で３秒間与えた。
図１(ｄ)に示すように、固化圧力を加えることで原料微粒子を金属あるいは炭素の基材へ押し込む特徴を備えることが好ましい。その際、第１粒子は稠密に配列し、第１粒子と第１粒子が形成した空隙を第２粒子が稠密に配列する特徴を備えることが好ましい。基材と第１粒子と第２粒子は密に接しているが、原料微粒子(主に第１粒子)と転写板の接触は粗である特徴を備えることが好ましい。その為、図１(ｅ)に示すように、第１粒子と第２粒子から成る原料微粒子の殆どを基材に残して、転写板は剥離できることを備えるのが好ましい。以降、この転写板から原料微粒子を基材に転写する製造工程を「転写成膜」と表記する。図２(ｅ)は転写成膜後の転写板の表面ＳＥＭ像である。第１粒子は残っておらず、微量の第２粒子が残留しているだけに留まることが示されている。この時の転写率は９８％以上であった。
同様に、図１(ｆ)〜(ｈ)に示すように、転写板に付着した原料微粒子は、固化圧力を加えることで、基材に付着した原料微粒子と稠密かつ均一に配置しながら基材上に高緻密に堆積していくことを備えるのが好ましい。図１(ｆ)〜(ｈ)を繰り返して高緻密なセラミック膜を積層する特徴を備えることが好ましい。
図４(ａ)は４２０Ｍｐａの固化圧力でアルミ箔に転写成膜した後、基材のアルミ箔から剥離した自立膜の破断面である。転写成膜の回数は１０回であった。相対密度は８７％(空隙率は１３％)に達し、第１粒子が稠密に配列していること、及び、その隙間を埋めるように第２粒子が稠密に配列していることが観察できる。また、転写成膜と転写成膜の間で継ぎ目なく一体化して積層した脆性材料構造体であることが確認できる。図４(ｂ)は９２５Ｍｐａの固化圧力でアルミ箔に転写した試料について、樹脂埋め処理を施して、切断・研磨を行った断面ＳＥＭ像である。相対密度は９５％(空隙率は５％)であった。転写成膜の回数は８回である。原料微粒子が基材のアルミ箔にアンカー層を形成しており、積層工程による継ぎ目は観察されず、一体化した脆性材料構造体であることが確認できる。
前記、転写成膜した試料の相対密度(空隙率)の算出方法を記す。転写成膜をする前に、基材の重さをミクロ分析天秤(SHIMADZU, MODEL:AEM-5200)で測定しておく。転写成膜をした後、再びミクロン分析天秤で重さを測り、予め測定した基材の重さを引いて膜の重さを得る。基材上に転写成膜した試料は、樹脂埋め処理を行い(テクノビット4004使用)、構造体の中心を通るように切断して、鏡面研磨を行った。鏡面研磨した面に５ｎｍ程度の厚みで金スパッタ処理を施し(SANYU ELECTRON製QUICK COTER, MODEL:SC-701HMCII)、SEM(JOEL製MODEL:JSM-6060A)により構造体の断面の厚みを６０から１００か所計測して、平均値を膜厚とし、構造物の密度を算出した。また、アルミナの真密度を４．１ｇ／ｃｍ３として相対密度を％で得た。空隙率(％)は１００％から相対密度(％)を差し引くことで算出した。
前記転写率とは、転写板から原料微粒子が基材へ移った割合である。前記の原料微粒子を転写板に塗装した後に１ｃｍ２φで円板状にくりぬいた試料の重さをミクロ分析天秤(SHIMADZU, MODEL:AEM-5200)で測定した。これを「重さ(１)」とする。続いて転写成膜を行い、転写板に原料微粒子が残留した状態で再びミクロ分析天秤で重さを測った。これを「重さ(２)」とする。さらに転写板に残留している原料微粒子をウエスで拭取ってから１ｃｍ２φの転写板の重さを計測した。これを「重さ(３)」とする。これら３つの重さから転写率を、
（重さ(１)−重さ(２)）／（重さ(１)−重さ(３)）×１００(％)
として算出した。尚、後述のように１ＧＰａ以下のプレス圧でＰＺＴ、アルミナ、チタン酸バリウムなどの酸化物セラミック原料粒子はＳＵＳ３０４に密着せず、転写成膜後もウエスによって残留した原料微粒子を全て拭取ることができる。
（重さ(１)−重さ(２)）／（重さ(１)−重さ(３)）×１００(％)
として算出した。尚、後述のように１ＧＰａ以下のプレス圧でＰＺＴ、アルミナ、チタン酸バリウムなどの酸化物セラミック原料粒子はＳＵＳ３０４に密着せず、転写成膜後もウエスによって残留した原料微粒子を全て拭取ることができる。
本発明に適応できるセラミックス材料は、以下に限定されるものではないが、アルミナ、酸化ケイ素、ＰＺＴ、チタン酸バリウム、酸化チタン、コバルト酸リチウムなどのリチウムイオン二次電池正極活物質、チタン酸リチウムなどのリチウムイオン二次電池負極活物質、Ｌｉ−Ａｌ−Ｇｅ−Ｐ−Ｏなどの酸化物固体電解質などが挙げられる。
次に、金型を用いた従来の加圧成形法によるアルミナの厚みと相対密度の関係について記す。図５に従来の金型を用いた加圧成形法の製造装置を示す。円筒と２本のピンで構成されており、筒に原料粉末を入れ、ピンに圧力をかけて粉体を押し固める。円筒とピンはＳＫＤ１１にハードクロムメッキを２０μｍ施して作製した。円筒の内径は１ｃｍ２である。原料微粒子には住友化学製のスミコランダムＡＡ３(粒径３μｍ)を用いた。
まず、何も入れていない状態で２本のピンの高さを測り、続いてアルミナ原料粉末の重さを測ってから、片方のピンを円筒から取り外してアルミナ原料粉末を金型に入れ、再びピンで封入し、９２５ＭＰａの一軸加圧をかけることで押し固めた。押し固めたアルミナは金型にいれたままピンの高さを測り、予め測ってあった金型のピンの高さを差し引くことで、押し固めたアルミナの厚みを得て、アルミナ原料粉末の重さとの比から相対密度を算出した。厚みが３００μｍより薄く押し固めたアルミナは、円筒の金型からピンを取り外すだけで崩れた。
図６に、押し固めたアルミナの厚みと相対密度の関係を示す。３００μｍより厚く押し固めたアルミナ試料は、参考文献１と同等の相対密度を示したが、およそ１５０μｍより薄くなると相対密度が向上し、１００μｍ前後(厚み方向に粒子が３０〜４０個程度)で急激に相対密度が向上することが確認された。さらに薄くすると、相対密度は７４％〜７５％程度まで向上する見込みである。
この結果は、厚み方向の原料微粒子の数が少なければ、凝集する結合力が弱まり、原料微粒子が稠密に配置できることを示唆している。平均粒径３μｍの原料粒子だけを使用していることから、仮に、平均粒径が３μｍより十分に小さい原料微粒子で残りの２５％〜２６％の空隙を同様に埋めたものとすると、相対密度はおおよそ９３％まで向上する見込みである。しかし、薄く押し固めたアルミナは熱処理を施していないため、原料微粒子間の結合は凝集する結合力が支配的であり、非常に脆く崩れやすい。従って、押し固めたアルミナを崩さないように円筒からピンを取り外すことですら容易ではない。
次に、固化圧力と相対密度の関係について記す。固化圧力と相対密度の関係を図７に示す。転写成膜によって製造されたアルミナの構造体は、第１粒子に住友化学製スミコランダムAA3(粒径３μｍ)，第２粒子には住友化学製スミコランダムAA03(粒径サイズ：３００ｎｍ)とＣＬＫナノテック製Ａｌ２Ｏ３ナノ粒子(粒径サイズ：３１ｎｍ)を用いた。第２粒子の混合割合は２５％、ＡＡ０３とＡｌ２Ｏ３ナノ粒子の混合比は１８．７５：６．２５である。基材には膜厚２０μｍのアルミ箔を用いた。比較参考として、同じ第１粒子と第２粒子の混合比率において、前記金型を用いて押し固めたアルミナ(厚み３００〜４００μｍ)の相対密度の結果も記載した。
１回の転写の厚みは約５〜１０μｍ、回数は４〜１０回行った。構造物の膜厚は３０μｍから５０μｍである。２５０ＭＰａの低圧力で相対密度が８０％を上回った。一方で、従来からの金型を用いたプレス成型法では、１ＧＰａの圧力を加えても、相対密度は８０％を超えなかった。これは参考文献１と同等の結果である。同じ成形圧力でも、薄い層を積層化することで、相対密度がおよそ２０％程度向上することが確認できる。
次に、第２粒子の混合割合と相対密度の関係について記す。図８に、第２粒子の混合割合と相対密度の関係を示す。固化圧力は９２５ＭＰａである。基材には膜厚２０μｍのアルミ箔を用いた。第１粒子に住友化学製スミコランダムAA3(粒径３μｍ)，第２粒子には住友化学製スミコランダムAA03(粒径サイズ：３００ｎｍ)を用いた。第２粒子の混合割合が１５％〜６０％の間で、相対密度は８０％を上回る結果になった。
第２粒子の混合割合と相対密度の関係について記す。図９に、第２粒子と第１粒子の粒径サイズ比と相対密度の関係を記す。第２粒子の混合割合は２５％であり、プレス圧力は９２５ＭＰａである。基材には膜厚２０μｍのアルミ箔を用いた。原料微粒子には住友化学製のスミコランダムAA03(粒径サイズ３００ｎｍ)、AA07(粒径サイズ７００ｎｍ)、AA3(粒径サイズ３μｍ)及び、ＣＬＫナノテック製Ａｌ２Ｏ３ナノ粒子(粒径サイズ３１ｎｍ)を用いた。粒径サイズ比が０．７５以下にすることで、構造物の相対密度が８０％を超えるように(空隙率が２０％を下回るように)第１粒子の隙間を第２粒子で埋めることができることができる。
転写成膜の回数と転写率の関係における固化圧力を加える際の横振動の影響について記す。第１粒子に住友化学製スミコランダムAA3(粒径３μｍ)，第２粒子には住友化学製スミコランダムAA03(粒径サイズ：３００ｎｍ)とＣＬＫナノテック製Ａｌ２Ｏ３ナノ粒子(粒径サイズ：３１ｎｍ)を用いた。第２粒子の混合割合は２５％、AA03とＡｌ２Ｏ３ナノ粒子の混合比は１８．７５：６．２５である。基材には膜厚２０μｍのアルミ箔を用いた。固化圧力２００Ｍｐａであった。結果を図１０に示す。製造したアルミナの構造物について、固化圧力を加えて基材に原料微粒子を転写成膜している間に超音波による横振動を印加した場合と、印加しなかった場合での転写率の結果を示す。基材には膜厚２０μｍのアルミ箔を用いた。横振動は、超音波ホモジナイザー(SONIC&MATERIALS社製,MODEL:VCX750)で３５０Ｗ，２０ｋＨｚで３秒間、基材を載せている台座に押し当てて付与した。横振動を印加しなかった場合、回数を増すごとに転写率が徐々に低下するが、横振動を加えることで、高い転写率を維持する効果がある。
転写成膜の回数と転写率の関係における、第１粒子の大きさの影響について記す。図１１は、それぞれ平均粒径３μｍと３００ｎｍと３１ｎｍのアルミナ原料微粒子(住友化学製スミコランダム)を用いて製造した脆性材料構造体と、それぞれ平均粒径３００ｎｍと３１ｎｍのアルミナ原料微粒子(住友化学製スミコランダム)を用いて製造した脆性材料構造体について、転写率と転写回数の関係を示した。基材には膜厚２０μｍのアルミ箔を用いた。第２粒子の混合比はどちらも２５％である。なるべく大きな粒子を含んでいた方が高転写率を示す特徴が確認できる。これは、原料粒子の接合が凝集する結合力に強く依存していることが起因している。第１粒子が小さくなると、単位体積当たりの比表面積が大きくなることで転写板と原料微粒子の接する面積も広くなり、転写板と原料微粒子を結合する力も大きくなることから、転写回数が増す毎に転写率が下がっていくものと考えられる。第１粒子の大きさは１００ｎｍより大きい特徴を備えることが好ましい。
次に、転写板上に堆積した第１粒子と第２粒子の様態が転写率に与える影響について記す。図１２−１及び−２に、様々な原料微粒子の並べ方による転写回数と転写率の関係を示す。原料微粒子にはアルミナ(住友化学製スミコランダム)を用いた。第１粒子の平均粒径サイズは３μｍ、第２粒子の平均粒径サイズは３００ｎｍであり、第２粒子の混合割合は２５％であった。基材には膜厚２０μｍのアルミ箔を用いた。
図１２−１(ａ)は図１に則った方法で、第１粒子の上に第２粒子が積層した構造になっている。転写回数が増えても、９８〜９９％の高い転写率を維持できていることが示された。
図１２−１(ｂ)は、まず、第２粒子を基材に転写成膜してから第１粒子を転写成膜した例であり、図１２−１(ｃ)は平均粒径サイズ３００ｎｍの原料微粒子だけを転写成膜した結果である。図１２−１(ｃ)が示すように第２粒子は原料微粒子の比表面積が大きいことから、凝集する結合力が強いため転写板にも付着しやすく、転写率が低い特徴が観察される。一方で、図１２−１(ｂ)では、初めの第２粒子は図１２−１(ｃ)と同様に転写率が低いものの、次の第１粒子の転写成膜では、比表面積が第２粒子よりも小さいため結合力も第２粒子よりも小さいく、基材に転写成膜された第２粒子とは良く結合するが転写板には付着しにくいため、とても高い転写率を示した。しかし、続いての第２粒子は転写板にも付着しやすいことから、転写板をはく離する際、基材上の構造体とも結合してしまい、３回目の転写成膜後の剥離工程では、構造体を破壊してしまった。
図１２−２(ｄ)は、第１粒子と第２粒子を混合して転写板にスプレー塗装した混合構造を転写成膜した際の、転写率と転写成膜の回数の関係である。転写成膜はできるが、「原料微粒子−基材」間の付着力と、「原料微粒子−転写板」間の付着力の差が、図１２−１(ａ)に示す積層構造よりも小さいことから、転写成膜の回数を重ねると転写率が低下する傾向になり、徐々に構造体が破壊されていくものと考えられる。
図１２−２(ｅ)に、図１２−１(ａ)の積層構造の上に図１２−１(ｄ)の混合構造を堆積し、転写成膜した際の、転写率と転写成膜の回数の関係である。転写１回目は良好な転写率を示すが、次の転写成膜では比表面積の小さい第１粒子の濃度の高い層が形成されるため転写率が大幅に低下したものと考えられる。３回目の転写成膜で構造体が破壊された。
転写板に、第１粒子をスプレー塗装し(第１粒子層)、その上に、第１粒子と第２粒子を混合した層をスプレー塗装し(混合粒子層、第２粒子の混合割合は２５％)、その上に、第１粒子層と比較して第２粒子の混合割合が２５％になるように第２粒子をスプレー塗装し(第２粒子層)、転写成膜を行った際の転写率と転写成膜の回数の関係を図１２−２(ｆ)に示す。転写成膜が４回目でも９８％の転写率を示しており、厚く均等な脆性材料構造体を製造できると考えられる。
次に、構造体を製造できる比表面積について記す。本発明における構造体では、原料微粒子間の結合は、物質本来が持ち合わせている凝集する結合力が支配的であると考えられる。従って、構造体の製造の可否は用いる原料微粒子の比表面積にも依存してくると考えられる。そこで、膜厚２０μｍのアルミ箔の基材上に、第１粒子に平均粒径１８μｍのアルミナ原料微粒子(住友化学製スミコランダムAA18)、第２粒子に平均粒径５μｍのアルミナ原料微粒子(住友化学製スミコランダムAA5)を用いて製造した構造物と、第１粒子に平均粒径１８μｍのアルミナ原料微粒子(住友化学製スミコランダムAA18)、第２粒子に平均粒径２μｍのアルミナ原料微粒子(住友化学製スミコランダムAA2)を用いて製造した構造体について、クリーニング用ガスを１１ｃｍ離れた位置から吹き付けた。それぞれの第２粒子の混合割合は２５％、固化圧力は９２５ＭＰａであった。
その結果、第２粒子に５μｍの粒子を用いた構造物はその殆どが吹き飛んでしまい、膜の構造を維持できなかったが、第２粒子に２μｍの粒子を用いた構造物は膜の形状を維持した(図１３)。第１粒子と第１粒子間に形成された空隙を埋める第２粒子の比表面積の大きさが、構造物の強度に関わることが考えられる。加えて、固化圧力である９２５ＭＰａでは、アルミナ原料微粒子を破砕することができず、構造物を形成する微粒子に割れなども観察されなかった。従って、本発明による脆性材料構造体においては、第２粒子の大きさは３μｍ以下を備えることを特徴とすることが好ましいものと考えられる。
その結果、第２粒子に５μｍの粒子を用いた構造物はその殆どが吹き飛んでしまい、膜の構造を維持できなかったが、第２粒子に２μｍの粒子を用いた構造物は膜の形状を維持した(図１３)。第１粒子と第１粒子間に形成された空隙を埋める第２粒子の比表面積の大きさが、構造物の強度に関わることが考えられる。加えて、固化圧力である９２５ＭＰａでは、アルミナ原料微粒子を破砕することができず、構造物を形成する微粒子に割れなども観察されなかった。従って、本発明による脆性材料構造体においては、第２粒子の大きさは３μｍ以下を備えることを特徴とすることが好ましいものと考えられる。
次に、結着材などを含めた構造体について記す。本発明における構造体は結着材を必要としない特徴を備えることが好ましいが、結着材を含めた場合の影響も調査した。
第１粒子に住友化学製スミコランダムAA3(粒径３μｍ)，第２粒子に住友化学製スミコランダムAA03(粒径サイズ：３００ｎｍ)、結着材には名古屋合成株式会社製のＰＴＦＥ微粉末を用いた。第２粒子の混合割合は２５％、ＰＴＦＥは構造物中に重量比で１００ｐｐｍ含まれるように調整した。原料微粉末をエタノールに分散してスプレーにより転写板上に付着させた。固化圧力は９２５ＭＰａ、転写板はＳＵＳ３０４、基材に厚さ２０μｍのアルミ箔を用いた。転写成膜中、圧力を加えている間に超音波ホモジナイザーで横振動を３秒間与えた。
積層方法は次の３種類を試みた。（１）転写板にＡＡ３を付着させ、その上にAA03を付着させ、その上に、ＰＴＦＥを付着させ、転写成膜を繰り返し行った。（２）転写板にＡＡ３を付着させ、その上にＰＴＦＥを担持したAA03を付着させ、転写成膜を繰り返し行った。（３）転写板にＡＡ３を付着させ、その上にAA03を付着させ、転写成膜で得られた構造物の上にＰＴＦＥを付着させてから次の転写成膜を行い、繰り返した。図１４に、それら３つの方法での様態が転写成膜の回数と転写率の関係に与える影響を示すグラフを示す。
どの方法も、転写成膜を繰り返すことで転写率が低下することが確認された。また、得られた構造物の相対密度も８０％であり、ＰＴＦＥを含めることで密度が低下した。一方で、エタノール中にアルミナ微粉末とＰＴＦＥを分散した溶液では、ＰＴＦＥを加えなかった場合と比較してアルミナ微粉末が沈降しにくく、ＰＴＦＥが分散材として機能することが確認された。このＰＴＦＥの分散材としての働きが構造物の密度低下と転写率低下を引き起こしたものと考えられる。
これらの結果から、本発明の製造方法では、結着材を１００ｐｐｍ含めても(おそらく０．１％以下含めても)、相対密度８０％以上の構造物は得られるものと考えられ、結着材が製造中の分散材として機能することで微粒子の取扱いを容易にする効果が期待できる。さらに、第１粒子と第２粒子の表面電荷の極性が反対になるような２種類の結着材を選ぶことで、原料微粒子をエタノールなどの溶媒中に分散した時は結着材が分散材として機能し、原料微粒子の沈降を抑え、一方で転写成膜の時には凝集を促進して強固な膜にする凝集剤として機能させることも期待できる。
また、本発明で適応できる結着材は以下に限定するものではないが、ＰＶＡ、ＰＶＢ、ＰＶＣ等のビニル樹脂や、ＥＶＡ、ＰＳ、ＡＢＳなどのポリスチレン樹脂や、ＰＭＭＡ等のアクリル樹脂や、ＰＶＤＦ、ＰＴＦＥ、ＥＴＦＥなどのフッ素樹脂等が挙げられる。
第１粒子に住友化学製スミコランダムAA3(粒径３μｍ)，第２粒子に住友化学製スミコランダムAA03(粒径サイズ：３００ｎｍ)、結着材には名古屋合成株式会社製のＰＴＦＥ微粉末を用いた。第２粒子の混合割合は２５％、ＰＴＦＥは構造物中に重量比で１００ｐｐｍ含まれるように調整した。原料微粉末をエタノールに分散してスプレーにより転写板上に付着させた。固化圧力は９２５ＭＰａ、転写板はＳＵＳ３０４、基材に厚さ２０μｍのアルミ箔を用いた。転写成膜中、圧力を加えている間に超音波ホモジナイザーで横振動を３秒間与えた。
積層方法は次の３種類を試みた。（１）転写板にＡＡ３を付着させ、その上にAA03を付着させ、その上に、ＰＴＦＥを付着させ、転写成膜を繰り返し行った。（２）転写板にＡＡ３を付着させ、その上にＰＴＦＥを担持したAA03を付着させ、転写成膜を繰り返し行った。（３）転写板にＡＡ３を付着させ、その上にAA03を付着させ、転写成膜で得られた構造物の上にＰＴＦＥを付着させてから次の転写成膜を行い、繰り返した。図１４に、それら３つの方法での様態が転写成膜の回数と転写率の関係に与える影響を示すグラフを示す。
どの方法も、転写成膜を繰り返すことで転写率が低下することが確認された。また、得られた構造物の相対密度も８０％であり、ＰＴＦＥを含めることで密度が低下した。一方で、エタノール中にアルミナ微粉末とＰＴＦＥを分散した溶液では、ＰＴＦＥを加えなかった場合と比較してアルミナ微粉末が沈降しにくく、ＰＴＦＥが分散材として機能することが確認された。このＰＴＦＥの分散材としての働きが構造物の密度低下と転写率低下を引き起こしたものと考えられる。
これらの結果から、本発明の製造方法では、結着材を１００ｐｐｍ含めても(おそらく０．１％以下含めても)、相対密度８０％以上の構造物は得られるものと考えられ、結着材が製造中の分散材として機能することで微粒子の取扱いを容易にする効果が期待できる。さらに、第１粒子と第２粒子の表面電荷の極性が反対になるような２種類の結着材を選ぶことで、原料微粒子をエタノールなどの溶媒中に分散した時は結着材が分散材として機能し、原料微粒子の沈降を抑え、一方で転写成膜の時には凝集を促進して強固な膜にする凝集剤として機能させることも期待できる。
また、本発明で適応できる結着材は以下に限定するものではないが、ＰＶＡ、ＰＶＢ、ＰＶＣ等のビニル樹脂や、ＥＶＡ、ＰＳ、ＡＢＳなどのポリスチレン樹脂や、ＰＭＭＡ等のアクリル樹脂や、ＰＶＤＦ、ＰＴＦＥ、ＥＴＦＥなどのフッ素樹脂等が挙げられる。
＜実施例−２＞ 強誘電体粒子(ＰＺＴ、チタン酸バリウム)を用いた本発明による構造体
ＰＺＴの原料微粒子の製造方法を記す。堺化学製のＰＺＴ−ＬＱと塩化ナトリウムおよび塩化カリウムを、アセトンを用いた湿式遊星ボールミル処理を行い粉砕混合し、１２００℃４時間の熱処理によってＰＺＴを粒成長させ、得られた試料に含まれる塩化ナトリウムと塩化カリウムは純水により溶かしてＰＺＴ粒子を洗浄した。得られたＰＺＴ粒子は８００℃で１時間の乾燥処理を行った。このＰＺＴ原料微粒子を「ＰＺＴ−Ａ」と表記する。
ＰＺＴの原料微粒子の製造方法を記す。堺化学製のＰＺＴ−ＬＱと塩化ナトリウムおよび塩化カリウムを、アセトンを用いた湿式遊星ボールミル処理を行い粉砕混合し、１２００℃４時間の熱処理によってＰＺＴを粒成長させ、得られた試料に含まれる塩化ナトリウムと塩化カリウムは純水により溶かしてＰＺＴ粒子を洗浄した。得られたＰＺＴ粒子は８００℃で１時間の乾燥処理を行った。このＰＺＴ原料微粒子を「ＰＺＴ−Ａ」と表記する。
堺化学製のＰＺＴ−ＬＱをペレット状に加圧成型した後、１２００℃４時間で焼結し、エタノールを用いた遊星ボールミル処理により粉砕した後８０℃で乾燥した。得られた粉末をエタノールに入れ、超音波ホモジナイザー(SONIC&MATERIALS社製,MODEL:VCX750)により３５０Ｗ，２０ｋＨｚの超音波で５分間の分散処理を行い、テーブルトップ遠心機(久保田商事8420)を用いて６００ｒｐｍで沈降した粗大粒子を抽出した。このＰＺＴ原料微粒子を６００℃１時間で乾燥したものを「ＰＺＴ−Ｂ」と表記する。さらに１５００ｒｐｍで粗大粒子を沈降し取り除いたのち２０００ｒｐｍで沈降した粒子を抽出し、６００℃１時間の乾燥処理を行ったものを「ＰＺＴ−Ｃ」、８００℃１時間の乾燥処理を行ったものを「ＰＺＴ−Ｄ」と表記する。
図１５(ａ)に第１粒子として用いたＰＺＴ−Ａ、図１５(ｂ)に第２粒子として用いたＰＺＴ−Ｄの原料微粒子のＳＥＭ像を示す。また、ＰＺＴ−ＡおよびＰＺＴ−Ｄを転写成膜して製造した構造体の写真を図１６に示す。第２粒子の混合割合は２５％である。相対密度は９０％程度であり高緻密であった。固化圧力は９００ＭＰａである。基材には膜厚２０μｍのアルミ箔を用いた。２０回転写成膜を行って１１μｍの膜厚を得た。図１７に示すように、転写効率が高く転写板の表面形状を反映することで、構造体の表面が鏡面になることが確認できた。
図１７(ａ)および(ｂ)に断面のＴＥＭ像、図１７(ｃ)に面内のＴＥＭ像を示す。断面ＴＥＭからは、原料粒子が破砕せずに稠密に配置していることが観察できる。一方で、面内のＴＥＭからは亀裂の生じた粒子が一部観察されたが、膜の高緻密化に寄与している様子はなかった。割れが生じた原料微粒子の割合は１０％以下の特徴を備えることが確認された。
図１８(ａ)にＰＺＴ−ＢのＴＥＭ像と、図１８(ｂ)にＰＺＴ−ＢおよびＰＺＴ−Ｃを用いて転写成膜した構造体のＴＥＭ像を示す。図１８(ｂ)の構造体の相対密度は９３％であった。原料微粒子が球体でなく、焼結体を粉砕することで得られるような角や面のある形状の原料微粒子を用いても、本発明の製造方法で稠密に原料微粒子を配置し脆性材料構造体を製造できることが示唆された。
次に、転写成膜によって製造された構造体の詳細なＴＥＭ観察結果を記す。図１９−１は第１粒子にＰＺＴ−Ａ、第２粒子にＰＺＴ−Ｄを用いて転写成膜により製造した構造体のＴＥＭ像である。第２粒子の混合割合は２５％、固化圧力は９００ＭＰａであった。図１９−２は第１粒子に平均粒径サイズ３００ｎｍのチタン酸バリウム(堺化学製，ＢＴ０３)、第２粒子に平均粒径２５ｎｍのチタン酸バリウム(関東電化工業製，ＢａＴｉＯ３ ２５ｎｍ)を転写成膜して製造した構造体(図１９−２(ａ))と、その構造体を６００℃で熱処理した構造体(図１９−２(ｂ))のＴＥＭ像である。第２粒子の混合割合は２５％、固化圧力は７５０ＭＰａである。基材にはどちらとも膜厚２０μｍのアルミ箔を用いた。
ＰＺＴの構造体は固化圧力が９００ＭＰａであり、粒内の格子像と比較して粒子界面近傍の格子像に変化が観察されるが、固化圧力を７５０ＭＰａまで下げたチタン酸バリウムではこの格子像の変化した領域が減少した。ＰＺＴの構造体の粒内の格子像と異なるこの領域は粒子界面を挟んで幅４０ｎｍ以下であることが観察された。
図２０に格子が変化した領域の模式図を示す。原料微粒子は高温で結晶化していることから、原料微粒子特有の格子が整列した層である「格子整列層」が備わっている。原料微粒子が流動することで接触した界面では、格子の規則性が流動に伴って変化したり、原子配列に乱れが生じたりする。これらの格子の規則性や原子配列の変化により形成された「格子流動層」が原料微粒子間の凝集や接合に寄与しているものと考えられる。
図２０に格子が変化した領域の模式図を示す。原料微粒子は高温で結晶化していることから、原料微粒子特有の格子が整列した層である「格子整列層」が備わっている。原料微粒子が流動することで接触した界面では、格子の規則性が流動に伴って変化したり、原子配列に乱れが生じたりする。これらの格子の規則性や原子配列の変化により形成された「格子流動層」が原料微粒子間の凝集や接合に寄与しているものと考えられる。
次に、セラミック微粒子による金属箔の接合例を記す。ＰＺＴ−ＢおよびＰＺＴ−Ｃを用いて膜厚２０μｍの銅箔上に固化圧力４５０ＭＰａで転写成膜し、構造体を２枚用意製造した。それらの構造体のその上に、ＰＺＴ−ＢおよびＰＺＴ−Ｃを再びスプレー塗装し、塗装面を対向させ、４５０ＭＰａの固化圧力で接合した。ＰＺＴで銅箔を接合した写真を図２１(ａ)、断面ＳＥＭ像を図２１(ｂ)に示す。本発明により接合界面が一体化するように緻密なＰＺＴの構造体によって銅箔が接合した特徴を備える脆性材料構造体を製造した。前記実施例より、十分固化圧力が低いことから、原料粒子の微細化は生じていないものと考えられる。
次に、本発明によるＰＺＴの構造体の電気的物性を示す。ＰＺＴの構造体はＰＺＴ−Ａを第１粒子、ＰＺＴ−Ｄを第２粒子として第２粒子の混合割合を２５％、基材には膜厚２０μｍのアルミ箔を用いた。固化圧力は９００ＭＰａである。相対密度は９０％であった。比較参考として、粒径サイズ７００ｎｍ程度のＰＺＴ微粒子を９００ＭＰａで加圧成形した試料、粒径サイズ１００ｎｍ程度のＰＺＴ微粒子を９００ＭＰａで加圧成形した試料、及び、１２００℃４時間で焼結したＰＺＴの試料の電気的物性を評価した。
リーク電流特性を図２２(ａ)に示す。粒径サイズ７００ｎｍ程度のＰＺＴ微粒子を加圧成形した試料はリーク電流値が高すぎたため評価できなかった。本発明によるＰＺＴの脆性材料構造体のリーク電流特性は６００ｋＶ／ｃｍの高い印加電界をかけても漏れ電流は１０−７Ａ／ｃｍ２以下であった。焼結体や粒径サイズ１００ｎｍ程度のＰＺＴ微粒子を加圧成形した試料よりも優れた絶縁性を示す特徴を備えることが確認された。
図２２(ｂ)に、本発明によるＰＺＴの脆性材料構造体の分極特性を示す。十分に飽和した履歴曲線を示し、残留分極量は３８μＣ／ｃｍ２であった。同じ原料で１２００℃４時間の熱処理をして製造した焼結体の残留分極量は４０μＣ／ｃｍ２であり、凝集体であっても高緻密化することで、電子セラミックスの機能性を十分に発揮できる特徴を備えると考えられる。
図２３は、合成してから大気中で保管して半年経過したＰＺＴ−ＡおよびＰＺＴ−Ｄを用いて転写成膜した構造体と、合成してから真空中で保管して１週間以内のＰＺＴ−ＡおよびＰＺＴ−Ｄを用いて転写成膜した構造体のリーク電流特性を示す。半年経過したものは、合成して１週間以内の物性にくらべてリーク電流値が高くなっている。これは原料微粒子の表面に水酸基や炭酸塩が付着したことで、表面の電子伝導性が高くなったことが原因と考えられる。原料微粒子の表面に付着する水酸基や炭酸塩は、重量比で１００ｐｐｍ以下になるように設けることが好ましい。
次に、本発明によって製造したＰＺＴおよびアルミナの構造体の機械特性について記す。ＰＺＴの構造体はＰＺＴ−Ａを第１粒子、ＰＺＴ−Ｄを第２粒子として第２粒子の混合割合を２５％、基材には膜厚２０μｍのアルミ箔を用いた。固化圧力は９００ＭＰａである。アルミナの構造体は第１粒子が３μｍ、第２粒子は３００ｎｍであり、第２粒子の混合割合は２５％である。基材には膜厚２０μｍのアルミ箔を用いた。固化圧力は９２５ＭＰａである。比較参考として、１２００℃４時間の熱処理で焼結したＰＺＴ焼結体と、市販のα−アルミナ板(純度９９．５％、製造熱処理温度約１６００℃)を用意した。機械特性とビッカース硬度は島津製作所製のダイナミック超微小硬度計を用いて評価した。図２４(ａ)に本発明で製造したアルミナの構造体と市販のアルミナ板の機械特性、および、図２４(ｂ)に本発明で製造したＰＺＴの構造体とＰＺＴ焼結体の機械特性を示す。
本発明によるアルミナの構造体および市販のアルミナ板は、どちらも相対密度が９９％で高緻密である。図２４(ａ)に示すように、市販のアルミナ板は一般的なセラミックの履歴曲線を示したが、本発明のアルミナの構造体は、押し付けた圧子を抜いても、構造体からの「押し返し」が殆ど観察されなかった。この結果から、本発明で製造したアルミナの構造体に含まれる微粒子間の結合は、物質本来が持ち合わせる「凝集する結合力」が支配的であり、残留応力を緩和しやすい、焼結体とは異なった高密度な凝集体であることが示唆された。
図２４(ａ)及び(ｂ)に示すように、焼結したＰＺＴは焼結したアルミナと比べて柔らかい。従って、ＰＺＴ原料粒子の方がアルミナ原料微粒子よりも互いに面で接しやすく、その結果、ＰＺＴの構造体の方がアルミナの構造体よりも粒子間を強く結合できるものと考えられる。本発明によるＰＺＴとアルミナの脆性材料構造体、および参考試料としてのアルミナ焼結体とＰＺＴ焼結体について、製造条件、相対密度、ビッカース硬さを表１にまとめた。本発明による脆性材料構造体は、同じ相対密度の焼結体よりも低いビッカース硬度を示し、ＨＶ２５０以下を備えることが好ましい。
＜実施例−３＞ 適切な基材と転写板の素材の選択
基材及び転写板に用いる素材の弾性率と転写成膜の可否について記す。表２に様々な基材候補の弾性率(ヤング率)と、ＰＺＴ、チタン酸バリウム、アルミナを用いて転写成膜を試みた結果をまとめた。弾性率が１８０ＧＰａ以下の金属あるいは炭素の基材上には転写成膜が確認されたが、弾性率が１８０ＧＰａよりも高い金属板には原料微粒子が付着しにくいことが明らかになった。原料微粒子が破砕しない低い圧力で基材がある程度の弾性変形をすることで、隙間なくセラミック原料微粒子と基材が接し、固着するものと考えられる。脆性材料構造体は、弾性率が１８０ＧＰａ以下の金属あるいは炭素の基材の上に設けられることが好ましい。また、弾性率が１８０ＧＰａよりも高い金属板はこの転写板として利用することが好ましい。
基材及び転写板に用いる素材の弾性率と転写成膜の可否について記す。表２に様々な基材候補の弾性率(ヤング率)と、ＰＺＴ、チタン酸バリウム、アルミナを用いて転写成膜を試みた結果をまとめた。弾性率が１８０ＧＰａ以下の金属あるいは炭素の基材上には転写成膜が確認されたが、弾性率が１８０ＧＰａよりも高い金属板には原料微粒子が付着しにくいことが明らかになった。原料微粒子が破砕しない低い圧力で基材がある程度の弾性変形をすることで、隙間なくセラミック原料微粒子と基材が接し、固着するものと考えられる。脆性材料構造体は、弾性率が１８０ＧＰａ以下の金属あるいは炭素の基材の上に設けられることが好ましい。また、弾性率が１８０ＧＰａよりも高い金属板はこの転写板として利用することが好ましい。
図２５は、１ＧＰａの固化圧力でニッケル基材上に直接ＰＺＴの堆積を試みた場合と、ニッケル基材上に５０ｎｍ厚の金をスパッタしてから、同様に１ＧＰａの固化圧力でＰＺＴを堆積した構造体の写真である。ニッケル基材上に直接ＰＺＴを堆積しようとした場合、ウエスで簡単にＰＺＴが拭取れてしまうが、金をスパッタしたニッケル基材上にはＰＺＴの脆性材料構造体を設けることができた。弾性率が１８０ＧＰａよりも高い金属板を基材として用いる場合は、脆性材料構造体と弾性率が１８０ＧＰａよりも高い基材の間に、１８０ＧＰａ以下の金属あるいは炭素の層を２０ｎｍ以上設けることが好ましい。
本発明による脆性材料構造体は、従来の酸化物セラミックスの用いられる各種用途に用いることができる。中でも、その製造に熱処理が必要でなく、内部応力の発生も少ないことから、プラスチックなどの柔軟な有機物と電子セラミックスを複合化したフレキシブルデバイスや、酸化物の固体電解質や電極材料を用いた酸化物全固体リチウムイオン二次電池などの用途に適している。
１：第１粒子
２：転写板
３：第２粒子
４：基材
５：一軸加圧プレスを用いた製造装置
６：ロールプレスを用いた製造装置
７：金型を用いた加圧成形法における製造装置のうち円筒の部分
８：金型を用いた加圧成形法における製造装置のうちピンの部分
９：格子整列層
１０：原料微粒子の流動方向
１１：格子配列の規則性が変わった領域
１２：原子配列が乱れた領域
１３：格子流動層
２：転写板
３：第２粒子
４：基材
５：一軸加圧プレスを用いた製造装置
６：ロールプレスを用いた製造装置
７：金型を用いた加圧成形法における製造装置のうち円筒の部分
８：金型を用いた加圧成形法における製造装置のうちピンの部分
９：格子整列層
１０：原料微粒子の流動方向
１１：格子配列の規則性が変わった領域
１２：原子配列が乱れた領域
１３：格子流動層
Claims (9)
- 脆性材料粒子を備える脆性材料構造体であって、前記脆性材料粒子間の接合界面を挟んで、幅４０ｎｍ以下の脆性材料粒子の格子流動層を備えることを特徴とする、脆性材料構造体。
- 前記脆性材料構造体は、前記脆性材料粒子格子流動層と脆性材料粒子格子整列層を備えることを特徴とする、請求項１に記載の脆性材料構造体。
- 前記脆性材料構造体は、２０％以下の空隙率を備えることを特徴とする、請求項１又は２に記載の脆性材料構造体。
- 前記脆性材料構造体は、第１脆性材料粒子と第２脆性材料粒子とを備え、前記第２の粒子の占める体積と、前記第１の粒子と前記第２の粒子の占める体積との割合が１５％〜６０％であり、前記第１の粒子に対する第２の粒子の大きさの比は０．７５以下であり、ここで前記第１の粒子の大きさは、粒子サイズ１００ｎｍ以上を有し、前記第２の粒子の大きさは３μｍ以下を備えることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の脆性材料構造体。
- 前記脆性材料構造体は、ビッカース硬度がＨＶ２５０以下であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の脆性材料構造体。
- 前記脆性材料構造体は、積層構造を有することを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の脆性材料構造体。
- 脆性材料からなる粒子を転写板上に付着させ、これを基材に加圧転写させる工程を繰り返すことにより、基材上に脆性材料が凝集して形成した脆性材料構造体を製造する方法であって、
（ｉ）転写板として、加圧転写の際に脆性材料が残存することのない程度に弾性率の高い金属板を用い、脆性材料からなる粒子を転写板上に付着させる際に、粒径サイズの大きい第１の粒子を最初に付着させ、その後、当該第１の粒子より粒径サイズの小さい第２の粒子をその上に付着させ、
（ｉｉ）当該第２の粒子を付着させた面側に、加圧転写の際に脆性材料が付着するのに十分な程度に弾性率の低い金属あるいは炭素からなる基材を配置して、これらの粒子が破砕するより低い圧力で加圧することにより、転写板上に付着した脆性材料の薄層を基材上に転写し、
（ｉｉｉ）続いて、同様の手法により、転写板上に第１の粒子と第２の粒子を付着させ、第２の粒子を付着させた面側に、上記脆性材料の薄層が転写された基板の脆性材料の薄層側を配置して、加圧することにより、上記基材上の薄層上に転写板上に付着した脆性材料の薄層を転写し、積層する工程を繰り返すことにより、所望の厚みを有し、脆性材料が凝集して形成した構造体を基材上に作製することを特徴とする方法。 - 前記(ｉ)及び(ｉｉｉ)の工程において、脆性材料からなる粒子を転写板上に付着させるにあたって、転写板に、粒径サイズの大きい第１の粒子を最初に付着させ、その後、第１の粒子と当該第１の粒子より粒径サイズの小さい第２の粒子の混合物をその上に付着させ、さらに、第２の粒子をその上に付着させることを特徴とする、請求項７に記載の方法。
- 前記(ｉｉ)及び(ｉｉｉ)の工程において、転写板上に付着した脆性材料の薄層を基材に加圧転写するにあたって、横方向に振動を加えることを特徴とする、請求項７又は８に記載の方法。
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