JP2015521238A - 金属製るつぼ及びその形成方法 - Google Patents

Abstract

種々の実施形態において、前駆体粉末を加圧して中間体積とし、焼結により化学的に還元させて金属成形物品を形成させる。もう一つの実施形態において、本発明は、最終寸法の目標設定を有しており、主にモリブデンからなる成形物品の製造方法であって、アンモニウム系モリブデン前駆体粉末、特に二モリブデン酸アンモニウムを加圧する工程と、４つの異なる温度レベルを規定した段階的な焼結プロセスとを含む方法に関する。もう一つの態様において、本発明の実施形態は、成形物品の処理方法に関する。主に１種以上の金属を含むか又はこれからなる成形物品の少なくとも１つの表面上に添加物を施与する。もう一つの態様において、本発明の実施形態は、主にモリブデンとタングステンとの合金からなる内層と、主にモリブデンからなる外層と、その間にある、主に段階的濃度のモリブデンとタングステンとからなる帯域とを含むか又は主にこれらからなるるつぼに関する。

Description

関連出願
本願は、２０１２年５月２９日に出願された米国仮特許出願第６１／６５２，３９３号、及び２０１３年３月１３日に出願された米国特許出願第１３／７９９，７９６号の優先権の利益を請求し、これをもってそれぞれの全開示内容を本明細書に援用する。

技術分野
種々の実施形態において、本発明は、特に粉末冶金技術を利用したるつぼ及びその他の成形物品の形成に関する。

背景技術
モリブデン（Ｍｏ）は、高融点を含むその有益な耐熱特性に基づき、サファイア単結晶の製造に広く用いられている。Ｍｏるつぼの多くは、Ｍｏシートの深絞りにより、又は高純度Ｍｏ粉末を利用した粉末冶金技術により製造されている。しかしながら、このような技術は往々にして実施が困難であり、かつ高コストである。例えば、Ｍｏ粉末冶金は概して高価な高純度Ｍｏ粉末を必要とする。さらに、Ｍｏ粉末の粉末冶金加工では一般に１００％未満の密度を有するＭｏるつぼが生じ、これによってそのようなるつぼの機械的特性（例えば靭性）が損なわれることがある。

さらに、Ｍｏるつぼは多くのサファイア製造方法に適し得るが、純粋なＭｏは比較的高い蒸気圧を有する傾向にあり、これは、サファイアが液体溶融物から成長する際の汚染物質となり得る。タングステン（Ｗ）、またさらには（例えばＭｏとＷの混合粉末の粉末冶金により形成された）均一なＭｏ−Ｗ合金からなるるつぼによって、純粋なＭｏのるつぼの使用から生じる問題のうちいくつかを解消することができるが、そのようなるつぼは重く（従って取扱いが困難であり）、極めて高価であり、また総じて（特に純粋なＷの場合には）低靭性を示す傾向にある。

以上の点に鑑み、耐熱性金属（例えばＭｏ）製のるつぼをさらに効率的に製造するための、そしてまた、上記の欠点を伴わずに耐熱性金属合金（例えばＭｏ−Ｗ合金）の有利な特性をるつぼに付与するための技術が求められている。

本発明の実施形態によれば、例えばＭｏやＭｏ−Ｗ合金をベースとするるつぼや他の成形物品は粉末冶金技術により形成され、そのような物品は従来のＭｏるつぼに比べて優れた特性（例えば質量、靭性、粒度）を示す。本発明の実施形態により製造したるつぼは、低レベルの汚染でサファイア単結晶の製造において有利に利用することができ、また、そのようなるつぼはより機械的に頑丈であり、製造にかかるコストがより低い。本明細書では、概して本発明の実施形態による製造物品としてのるつぼについて言及するが、当然のことながら、本明細書に開示した技術や材料は、多くの様々な種類の成形物品（例えばワイヤ、管、継目無管、プレート、シート等）の製造に利用可能である。さらに、本開示は例示的な実施形態においてＭｏ系の物品及び粉末について記載するが、本明細書で利用する技術は、例えば他の耐熱性金属のような他の材料を用いても有利に利用可能である。本明細書で用いる場合に、「成形物品」という用語は、スラブのようにシンプルな形状や、るつぼや、凸部及び／又は凹部を有するその他の嵩高物のようなより複雑な形状を有する、（単なる粒状の粉末とは対照的に）嵩高い三次元物体を意味する。複雑な形状については、（方法に関連したいかなる収縮をも考慮しない）最終形状は、通常、体積圧縮とは対照的なモールディングと、それに続く機械加工により形成される。

本発明の実施形態では、相応する純粋な金属粉末ではなく金属前駆体粉末（例えばＭｏ前駆体粉末）を加圧及び焼結し、この前駆体粉末を、焼結プロセスの間にin situで１種以上の純粋な金属（例えばＭｏ及び／又はＷ）へと還元する。本明細書で用いる場合に、「前駆体」という用語は、１種以上の金属と、例えば酸素、アンモニウム、及び／又は、化学的に還元した（特に高温で、例えば水素含有ガスのような還元性雰囲気に曝した）際に反応して（例えば水蒸気や酸素、アンモニア等の副生成物を放出しながら）１種以上の金属をその実質的に純粋な形で形成する他の元素若しくは種（例えば非金属の元素若しくは種）との化合物を指す。in situ還元プロセスの間に、成形物品のボディに沿って、また成形物品のボディ内部で、結晶粒が多数の種々の位置から核を形成し、その結果、好ましくも、完成成形物品における粒度がより小さくなる。例えば、その種々の実施形態により製造したるつぼが有する粒度は、粉末冶金により形成した従来のるつぼ（例えば従来のＭｏるつぼ）が有する粒度のせいぜい４分の１である。本発明の実施形態において好ましく使用されるＭｏ前駆体粉末の一例は、二モリブデン酸アンモニウム（ＡＤＭ）である。他の例には、二酸化モリブデンや、窒素、水素及び酸素を含有するＭｏ前駆体粉末、例えばモリブデン酸アンモニウム、例えばパラモリブデン酸アンモニウム及び／又はオルトモリブデン酸アンモニウムが含まれる。本発明の実施形態において好ましく使用されるＷ前駆体粉末の例は、タングステン酸アンモニウム、例えばパラタングステン酸アンモニウム及び／又はメタタングステン酸アンモニウムである。

種々の実施形態において、多重金属（例えばＭｏ及びＷ）の前駆体粉末を、加圧及び焼結（及び生じる化学的還元）の前に一緒に混合してよく、これにより、この金属の合金又は混合物を含むか又は主にこれからなる最終成形物品が生じる。この合金又は混合物における金属の相対濃度は、最初に一緒に混合した異なる前駆体粉末の種々の量に対して、少なくともある程度測定可能である。

さらに、本発明の種々の実施形態により形成したるつぼや他の成形物品は高い多孔性を有しており、これを、好ましくはその内部に添加物（例えば合金形成金属及び／又はＭｏマトリックスを有する混合物）を組み込むのに利用する。例えば一実施形態において、Ｍｏるつぼは、Ｍｏ前駆体粉末のin situ焼結後に、９５％以下、例えば約９０％〜約９５％、さらには約９０％〜約９２％の範囲内の密度しか有していない。１種以上の添加物（典型的には例えばＷ、銅（Ｃｕ）等といった金属）を、そのような物品の１つ以上の表面に、例えば散布及び／又は溶射技術（例えばプラズマスプレー、コールドスプレー、キネティックスプレー等）により導入することができる。この処理物品を、引き続き（例えばさらなる焼結により）処理して、添加物をるつぼの金属マトリックスと合金化及び／又は混合して、物品の１つ以上の特性（例えば電気伝導率、蒸気圧、靭性）を向上させることができる。

一態様において、本発明の実施形態は、最終寸法の目標設定を有しており、主に少なくとも１種の金属からなる成形物品の製造方法に関する。前駆体粉末を加圧して、少なくとも一方向で最終寸法よりも大きい中間寸法を有する体積とする。この前駆体粉末は、（ｉ）少なくとも１種の金属及び（ｉｉ）非金属化学種を含むか又は主にこれらからなる。その後、この加圧前駆体粉末を焼結して（ｉ）この前駆体粉末を化学的に還元させ、（ｉｉ）中間寸法を有する体積を最終寸法を有する成形物品へと収縮させ、さらに（ｉｉｉ）非金属副生成物を放出させる。

本発明の実施形態は、以下の多様な１つ以上の種々のいかなる組み合わせをも含むことができる。非金属種は、酸素及び／又はアンモニウムを含むか又は主にこれらからなることができる。少なくとも１種の金属は、モリブデンを含むか又は主にこれからなることができる。前駆体粉末は、二モリブデン酸アンモニウムを含むか又は主にこれからなることができる。中間寸法から最終寸法への体積収縮は、約５０％〜約７０％の範囲内であってよい。前駆体粉末を冷間等方圧加圧法により加圧することができる。加圧前駆体粉末の焼結は、それぞれ異なる最高温度での複数の加熱工程を含むか又は主にこれからなることができる。この加熱工程のうち少なくとも２つ（又は少なくとも３つ）のそれぞれは、加圧粉末から異なる中間生成物への化学的還元を含むか又は主にこれらからなることができる。この成形物品は、焼結後に約９０％〜約９５％の範囲内の密度を有することができる。焼結を、水素を含むか又は主にこれらからなる雰囲気中で行うことができる。成形物品は、るつぼを含むか又は主にこれからなることができる。副生成物は、アンモニア、酸素及び／又は水蒸気を含むか又は主にこれからなることができる。

加圧前駆体粉末の焼結は、約１０００℃未満の第一温度で少なくとも２時間焼結し、その後、約１４５０℃〜約１８００℃の範囲から選択された第二温度で少なくとも６時間焼結することを含むか又は主にこれからなることができる。加圧前駆体粉末の焼結は、約４５０℃〜約６５０℃の範囲から選択された第一温度で、約４時間〜約６時間の範囲から選択された第一時間にわたって焼結し、その後、約５００℃〜約７００℃の範囲から選択された第二温度で、約５時間〜約７時間の範囲から選択された第二時間にわたって焼結し、その後、約８００℃〜約１０００℃の範囲から選択された第三温度で、約１時間〜約５時間の範囲から選択された第三時間にわたって焼結し、その後、約１４５０℃〜約１８００℃の範囲から選択された第四温度で、約６時間〜約２５時間の範囲から選択された第四時間にわたって焼結することを含むか又は主にこれからなることができる。加圧前駆体粉末の焼結は、約４５０℃〜約６５０℃の範囲から選択された第一温度で、約４時間〜約６時間の範囲から選択された第一時間にわたって焼結し、その後、第一温度を上回りかつ約７００℃未満である第二温度で、約５時間〜約７時間の範囲から選択された第二時間にわたって焼結し、その後、第二温度を上回りかつ約１０００℃未満である第三温度で、約１時間〜約５時間の範囲から選択された第三時間にわたって焼結し、その後、第三温度を上回りかつ約１８００℃未満である第四温度で、約６時間〜約２５時間の範囲から選択された第四時間にわたって焼結することを含むか又は主にこれからなることができる。

加圧前駆体粉末を第一温度で焼結することができる。加圧前駆体粉末を焼結した後、成形物品を、１００℃を上回りかつ第一温度未満である第二温度に冷却することができる。この成形物品を第二温度で（ｉ）約１時間〜約８時間の範囲から選択された第一時間にわたって、かつ（ｉｉ）水素を含むか又は主にこれからなる環境内で保持することができる。成形物品を第二温度で第一時間にわたって保持した後に、この成形物品を、１００℃を上回りかつ第一温度未満である第三温度で（ｉ）約１時間〜約８時間の範囲から選択された第二時間にわたって、かつ（ｉｉ）窒素を含むか又は主にこれからなる環境内で保持することができる。第二温度は第三温度とほぼ等しくてよい。成形物品の少なくとも１つの表面上に添加物を施与することができる。成形物品をアニールすることができ、それにより、添加物と少なくとも１種の金属との合金化及び／又は混合によって処理物品が形成される。処理物品の少なくとも１つの表面は、少なくとも１種の金属と添加物との合金を含むか又は主にこれからなることができる。添加物の濃度は処理物品の厚さの関数として変化し得る（例えば段階的であることができる）。処理物品の厚さの一部分は実質的に添加物不含であってよい。処理物品の粒度は、成形物品の粒度とほぼ等しくてよい。添加物は、タングステン及び／又は銅を含むか又は主にこれらからなることができる。添加物は粉末であってよい。添加物の施与は、散布、スラリー塗布及び／又はスプレー堆積（例えばコールドスプレー）を含むか又は主にこれらからなることができる。

他の態様において、本発明の実施形態は、最終寸法の目標設定を有しており、主にモリブデンからなる成形物品の製造方法に関する。アンモニウム系モリブデン前駆体粉末を加圧して、少なくとも一方向で最終寸法よりも大きい中間寸法を有する体積とする。その後、この加圧粉末を焼結してこの前駆体粉末を化学的に還元させ、中間寸法を有する体積を収縮させて最終寸法を有する成形物品にする。この加圧粉末の焼結は、約４５０℃〜約６５０℃の範囲から選択された第一温度で、約４時間〜約６時間の範囲から選択された第一時間にわたって焼結し、その後、第一温度を上回りかつ約７００℃未満である第二温度で、約５時間〜約７時間の範囲から選択された第二時間にわたって焼結し、その後、第二温度を上回りかつ約１０００℃未満である第三温度で、約１時間〜約５時間の範囲から選択された第三時間にわたって焼結し、その後、第三温度を上回りかつ約１８００℃未満である第四温度で、約６時間〜約２５時間の範囲から選択された第四時間にわたって焼結することを含むか又は主にこれからからなることができる。アンモニウム系モリブデン前駆体粉末は、二モリブデン酸アンモニウムを含むか又は主にこれからなることができる。

さらなる態様において、本発明の実施形態は、最終寸法の目標設定を有しており、主にモリブデンからなる成形物品の製造方法に関する。二モリブデン酸アンモニウム粉末を加圧して、少なくとも一方向で最終寸法よりも大きい中間寸法を有する体積とする。その後、この加圧粉末を焼結してこの前駆体粉末を化学的に還元させ、中間寸法を有する体積を収縮させて最終寸法を有する成形物品にする。この加圧粉末の焼結は、第一温度で焼結して、二モリブデン酸アンモニウムを三酸化モリブデンへと化学的に還元させ、その後、第二温度で、三酸化モリブデンを二酸化モリブデンへと化学的に還元させ、その後、第三温度で、二酸化モリブデンをモリブデンへと化学的に還元させ、その後、第四温度で焼結してモリブデンを緻密化させ、それにより成形物品を形成させることを含むか又は主にこれからなる。

本発明の実施形態は、以下の多様な１つ以上の種々のいかなる組み合わせをも含むことができる。第四温度は第三温度を上回っていてよい。第三温度は第二温度を上回っていてよい。第二温度は第一温度を上回っていてよい。第一温度は約１００℃〜約６５０℃の範囲から選択されていてよい。第一温度は約４５０℃〜約６５０℃の範囲から選択されていてよい。第二温度は約５００℃〜約７００℃の範囲から選択されていてよい。第三温度は約８００℃〜約１０００℃の範囲から選択されていてよい。第四温度は約１４５０℃〜約１８００℃の範囲から選択されていてよい。第一温度での焼結を、約４時間〜約６時間の範囲から選択された第一時間にわたって行ってよい。第二温度での焼結を、約５時間〜約７時間の範囲から選択された第二時間にわたって行ってよい。第三温度での焼結を、約１時間〜約５時間の範囲から選択された第三時間にわたって行ってよい。第四温度での焼結を、約６時間〜約２５時間の範囲から選択された第四時間にわたって行ってよい。

さらなる態様において、本発明の実施形態は成形物品の処理方法に関する。１種以上の金属を含むか又は主にこれらからなる成形物品の少なくとも１つの表面上に添加物を施与する。この成形物品は約９５％未満の密度を有している。この成形物品をアニールし、それによって、添加物と金属との合金化及び／又は混合によって、以下のものを含むか又は主にこれらからなる処理物品を形成する：（ｉ）添加物と金属との合金若しくは混合物を含むか又は主にこれらからなる内層、（ｉｉ）主に金属からなる外層、及び（ｉｉｉ）その間にある、段階的な濃度の添加物と金属との合金若しくは混合物を含むか又は主にこれからなる帯域。

もう一つの態様において、本発明の実施形態は、以下のものを含むか又は主にこれらからなるるつぼに関する：主にモリブデンとタングステンとの合金からなる内層、主にモリブデンからなる外層、及びその間にある、主に段階的濃度のモリブデンとタングステンとからなる帯域。

本明細書に開示した本発明の利点及び特徴を有する上記及び他の対象は、以下の記載、添付の図面及び特許請求の範囲の参照によりさらに明らかとなる。さらに、本明細書に記載した種々の実施形態の特徴は互いに相容れないものではなく、また種々に組み合わせたり変更を加えたりしてよい。本明細書で使用する場合に、「コールドスプレー」という用語は、１種以上の粉末を噴霧の間に溶融させずにスプレー堆積させる技術に関するものであり、例えばコールドスプレー、キネティックスプレー等である。噴霧粉末を、堆積の前及び間に、但しその融点未満に加熱することができる。本明細書で使用する場合に、「約」や「実質的に」という用語は、±１０％を意味し、実施形態によっては±５％を意味する。「主に〜からなる」という用語は、本明細書中に別段の定義がない限り、機能に寄与する他の材料の排除を意味する。それでもなお、そのような他の材料は、集合的若しくは個別に、痕跡量で存在し得る。本明細書で使用する場合に、「主に少なくとも１種の金属からなる」とは、１種の金属か又は２種以上の金属の混合物の意味であって、金属と、酸素や窒素のような非金属の元素若しくは化学種との化合物（例えば金属窒化物又は金属酸化物）の意味ではなく；そのような非金属の元素若しくは化学種は、集合的若しくは個別に、痕跡量で、例えば不純物として存在し得る。

図面において、参照文字は、総じて異なる図面を通じて同一の部分を指す。また、これらの図面は縮尺不要であり、代わりに本発明の本質の説明に重きを置いている。以下の記載において、本発明の種々の実施形態を以下の図面を参照しながら記載する。

本発明の種々の実施形態による、モールド内で加圧した成形前駆体粉末の模式断面図。 本発明の種々の実施形態による、焼結成形物品の模式断面図。 本発明の種々の実施形態による、上に添加物を施与した成形物品の模式断面図。 本発明の種々の実施形態による、熱処理後の図３の成形物品の模式断面図。 本発明の種々の実施形態による、添加物を組み込んだ成形物品の模式断面図。

詳細な説明
本発明の種々の実施形態による図１に示した断面図に関して、１種以上の金属前駆体粉末１００の粒子を集めて加圧し、所望の形状（例えばるつぼのカップ形状）にする。例えば、前駆体粉末１００をモールド１１０内で冷間等方圧加圧することができる。冷間等方圧加圧法の間に、モールド１１０は典型的にはフレキシブルであり、（例えば１５，０００ｐｓｉ〜４０，０００ｐｓｉのレベルでの）流体圧をほぼ室温でモールドに施与して前駆体粉末１００を加圧し、モールドの形状にする。前駆体粉末１００は、典型的には、例えば１種以上の金属（例えばＭｏ及び／又はＷといった耐熱性金属）、酸素及び／又は他の元素の化合物を含むか又は主にこれからなる。本発明の実施形態では、以下により詳細に記載する焼結及びin situ還元の間の加圧粉末の収縮を考慮しているため、形成した前駆体粉末１００の形状（これは一般にはモールド１１０により定義される内部形状と一致する）は、通常は、完成物品にとって望ましいサイズよりも大きいサイズを有している。そのような収縮は、すでに還元した金属粉末を成形して成形物品にする従来の方法よりも大きく、なぜならば、in situ還元は、この方法の間に一般に非固体副生成物（例えば水蒸気、アンモニア）の生成と除去を含むためである。例えば、前駆体粉末１００がＡＤＭ（及び／又は１種以上の他のモリブデン前駆体）を含むか又は主にこれらからなる場合、そのような収縮は約５０％（又はさらには６０％）〜約７０％、例えば約６７％の範囲になり得る。そのような収縮は、多くの場合、例えば欠陥やクラッキングの発生のような、最終物品の完全性及び／又は機械的特性の妥協が予想されるが；本発明の実施形態は意想外にも、最終焼結物品の、機械的不安定性のない所望の形状への収縮を生じる。

加圧後、この加圧前駆体粉末１００を焼結して、前駆体粉末１００から実質的に純粋な金属（例えばＭｏ）又は実質的に純粋な金属の合金若しくは混合物（例えばＭｏ−Ｗ）へと還元し、さらに、生じた金属粒子を融合させて固体物品にする。本発明の例示的な実施形態において、加圧前駆体粉末１００を多段方法で還元雰囲気、例えば水素ガス中で焼結する。例えば、前駆体粉末１００がＡＤＭを含むか又は主にこれからなる実施態様においては、以下の多段焼結方法を炉中でかつ水素雰囲気中で実施することができる。加圧粉末１００を、まず最初に例えば３０分間で傾斜的に約５５０℃にし、次いで約５５０℃で例えば５時間保持し、その間、ＡＤＭを三酸化Ｍｏへと還元させる。この工程の間、水蒸気及びアンモニアが副生成物として生じ、さらに、炉から例えば燃焼スタックを通じて水素の存在下に除去する。その後、温度を例えば３０分間で約６００℃に上げることができ、その後、約６００℃で例えば６時間保持する。サイクルのこの部分の間に、三酸化Ｍｏを二酸化Ｍｏへと還元させ、副生成物として生じた水蒸気を再度排出する。その後、温度を例えば３時間で傾斜的に約９００℃にし、次いで約９００℃で例えば２時間保持し、この間に、二酸化Ｍｏを実質的に純粋なＭｏへと還元させ、かつ副生成物である水蒸気を炉から排出する。炉の温度を引き続き例えば１２〜１５時間で約１４５０℃〜約１８００℃の範囲の温度に上げることができ、この点で、実質的に純粋なＭｏを選択温度で例えば１０時間にわたって焼結する。図２の断面図に示すように、加圧前駆体粉末１００は実質的に純粋なＭｏ物品２００へと変換されており、そのサイズはin situ還元方法の間に（上で詳述したように）収縮している。さらに、物品２００の粒度は一般に極めて小さく（従来技術により生じる４０〜５０ミクロンの粒度と比較して、例えば５〜２０ミクロン、例えば１０〜１５ミクロンである）、これは、in situ還元方法の間にＭｏ核形成部位が複数あることによるものである。

高い最終温度での焼結後に、物品２００を制御冷却サイクル下におくことができる。例えば炉温を傾斜的に例えば３０分間で約５００℃へと下げ、約５００℃で例えば５時間保持することができる。その後、炉内雰囲気を、さらなる滞留時間（例えば約５００℃で約４時間）にわたって、水素から、窒素を含むか又は主にこれからなる雰囲気となるように変化させ、室温へと最終冷却する。本発明のある実施形態では、冷却に引き続き、物品２００はそれ自体で、例えばサファイア単結晶の製造のような多様な全ての目的のるつぼとしても利用される。上記の通り、この工程では、物品２００は明らかに多孔性であってよい。例えば物品２００の密度は約９０％〜約９５％であってよい。このような密度は、所望であれば、物品２００を、上記方法の間に及び／又は引き続く焼結方法（例えば熱間等方圧加圧法の利用）においてより集中的な（例えばより高温及び／又はより長時間）焼結下におくことにより、増加させることができる。そのような付加的な処理の後に、処理物品２００の密度は約９７％〜約９９％となり得る。

本発明の他の実施形態において、物品２００は、単に「プレるつぼ」又は「プレ物品」であり、その種々の特性の向上のためにさらに加工が行われる。例えば図３の断面図に示すように、この物品２００の１つ以上の表面（例えば内面及び／又は外面）上に添加物３００を堆積させることができる。この添加物３００は、好ましくは、１種以上の金属材料（例えばＷ又はＣｕ）を含むか又は主にこれらからなる。この添加物３００を、例えば散布によりこの物品２００上に物理的に配置することができ、かつ／又は、例えばプラズマスプレー、コールドスプレー若しくはキネティックスプレーといった溶射技術によってその上に噴霧することができる。添加物３００は粉末の形態であってよく、また例えば５ミクロン未満の粒子サイズを有していてよい。物品２００全体でまとまりとして考えた場合に、添加物３００を約５質量％〜約２０質量％のレベルで導入することができる。そのような粉末を液体と混合することができ、それによりスラリーが生じて、物品２００へのその導入が容易になる。粉末形態での添加物３００のために、振動工程を利用して、物品２００の完全で均一な被覆を促進することができる。上記の通り、物品２００の多孔性が比較的高いと、好ましいことに物品２００の金属（例えばＭｏ）マトリックスへの添加物３００の取り込み（及び／又は合金化及び／又は混合）が可能になる。添加物３００の導入後、処理物品２００を好ましくは焼結して、添加物３００と物品２００の金属マトリックスとを反応させ、かつ／又は、添加物３００を物品２００のマトリックスへ拡散させる。特に例えばＷのような耐熱性添加物については、例えば処理物品２００（その１つ以上の表面上に添加物３００を有している）を、約２０００℃で、例えば約２時間、水素雰囲気中で焼結することができる。添加物３００が例えばＣｕのような低い融点を有している材料であるよう実施形態においては、処理物品２００を例えば約７００℃〜約９００℃の温度で焼結することができる。ある実施形態では、処理物品２００を熱間等方圧加圧法により処理して、添加物３００をその中に組み込む。焼結後、生じた物品は実質的に好ましいことに物品２００の小さな粒度を保持することができる。ある実施形態では、処理物品２００を低い第一温度（例えば約８００℃〜約１２００℃の温度）で焼結して、添加物３００を物品２００の内部に少なくとも一次的に拡散させ、その後、そのような拡散の後に、より高い第二温度で（例えば約２０００℃以上の温度で、例えば約２０００℃〜約２６００℃）で焼結して、添加物３００を物品２００のマトリックスと反応（例えば合金化）させる。

図４及び５の断面図に示すように、改善した特性（例えば機械的、熱的及び／又は電気的）を有するるつぼや他の物品を、本発明の実施形態により製造することができる。図４は、それぞれ異なる材料濃度及び／又は機械的特性を有する複数の領域を有するるつぼ４００を示す。るつぼ４００は、（添加物３００としての）Ｗ粉末をＭｏプレるつぼの内面上に堆積させ、次いで上記のような高温（例えば約２０００℃以上）で焼結することにより形成可能である。示されているように、るつぼ４００は、ＭｏプレるつぼとＷ粉末との反応により形成されたＭｏ−Ｗ合金を含むか又は主にこれからなる内層４１０を特徴としている。るつぼ４００は、典型的には、実質的に純粋なＭｏを含むか又はこれからなる外層４２０をも特徴としている。これは、Ｗをるつぼ４００全体にわたって導入すると、その質量が増加し、またマイナスの効果も生じるためである。これらの層４１０と４２０との間には帯域４３０が存在しており、これはプレるつぼのＭｏと添加物のＷ（これらは構成元素のいかなる濃度範囲においても合金化し、かつ／又は一緒に混合することができる）の双方を含むか又は主にこれらからなる。一実施形態において、Ｗ（又は他の添加物３００）の濃度は、帯域４３０の厚さにわたって、層４１０との界面での比較的高い値（例えば層４１０内部でのＷの濃度にほぼ等しい）から、層４２０との界面での比較的低い値（例えば約０）へと、段階状である。本発明のある実施形態では、Ｗ（又は他の添加物３００）の濃度は、帯域４３０内部で実質的に直線的な段階状である。他の実施形態では、添加物３００の濃度は、帯域４３０へ向かって（物品４００の表面から）距離とともに、指数関数的に、又は相補誤差関数的に低下している。ある実施形態では、層４２０は実質的に存在しておらず、帯域４３０が層４１０からるつぼ４００の外面へと延在しており、この点で、Ｗの濃度は約０であるか、又は帯域４１０内部のＷの濃度よりも低い有限値である。

本発明の実施形態は、るつぼ以外の物品の形成にも利用することができる。図５に示すように、上記のようにＣｕを含むか又は主にこれからなる添加物３００で処理した電気接点（例えばワイヤ）５００は、Ｍｏ及びＣｕの混合物を含むか又は主にこれからなる層若しくはシース５１０を有することができ、これは、Ｍｏを含むか又は主にこれからなるコア５２０少なくとも部分的に覆っている。層５１０内部のＣｕは、接点５００により高い導電性を付与することができる。図４について記載したように、接点５００内部のＣｕは、この接点５００の厚さの少なくとも一部分を通して実質的に段階的濃度を有していてよく、そのようにして、コア５２０は有限量のＣｕ（又は他の添加物３００）を組み込むことができる。

図４及び５の物品を図１及び２に関して上記したようなプレるつぼを利用して製造するように記載したが、そのような物品の製造には、前駆体粉末のin situ還元により製造したものではない、全ての適した出発（好ましくは明らかに多孔性の）プレるつぼを利用することができる。

本明細書で使用する用語や表現は説明の用語や表現として用いたものであって、限定のためのものではなく、そのような用語や表現の使用において、示し、そして記載した特徴又はその一部分のいかなる等価物をも排除する意図はない。さらに、本発明のある実施態様の記載において、本明細書中に開示した構想を取り入れた他の実施形態を、本発明の精神及び範囲から逸脱することなく使用できることは、当業者の当然とするところである。従って、記載した実施形態は、あらゆる点で、単に説明のためのものであり、限定するためのものではない。

１００ 金属前駆体粉末、 １１０ モールド、 ２００ 物品、 ３００ 添加物、 ４００ るつぼ、 ４１０ 内層、 ４２０ 外層、 ４３０ 帯域、 ５００ 電気接点、 ５１０ シース、 ５２０ コア

Claims (37)

1. 最終寸法の目標設定を有しており、主に少なくとも１種の金属からなる成形物品の製造方法であって、以下の工程を含む方法：
   前駆体粉末を加圧して、少なくとも一方向で最終寸法よりも大きい中間寸法を有する体積とする工程であって、ここで、この前駆体粉末は、（ｉ）少なくとも１種の金属と（ｉｉ）非金属化学種とを含む化合物を含んでいるものとする工程；及び
   その後、この加圧前駆体粉末を焼結して（ｉ）この前駆体粉末を化学的に還元させ、（ｉｉ）中間寸法を有する体積を最終寸法を有する成形物品へと収縮させ、さらに（ｉｉｉ）非金属副生成物を放出させる工程。
2. 非金属種が、酸素若しくはアンモニウムのうち少なくとも一方を含有している、請求項１に記載の方法。
3. 少なくとも１種の金属がモリブデンを含有している、請求項１に記載の方法。
4. 前駆体粉末が、二モリブデン酸アンモニウムを含有している、請求項１に記載の方法。
5. 中間寸法から最終寸法への体積収縮が、約５０％〜約７０％の範囲内である、請求項１に記載の方法。
6. 前駆体粉末を冷間等方圧加圧法により加圧する、請求項１に記載の方法。
7. 加圧前駆体粉末の焼結が、それぞれ異なる最高温度での複数の加熱工程を含んでいる、請求項１に記載の方法。
8. 加熱工程のうち少なくとも２つのそれぞれが、加圧粉末から異なる中間生成物への化学的還元を含んでいる、請求項７に記載の方法。
9. 成形物品が、焼結後に約９０％〜約９５％の範囲内の密度を有している、請求項１に記載の方法。
10. 焼結を、水素を含有する雰囲気中で行う、請求項１に記載の方法。
11. 成形物品がるつぼを含む、請求項１に記載の方法。
12. 副生成物が、アンモニア、酸素若しくは水蒸気のうち少なくとも１つを含む、請求項１に記載の方法。
13. 加圧前駆体粉末の焼結が、
    約１０００℃未満の第一温度で少なくとも２時間焼結し；
    その後、約１４５０℃〜約１８００℃の範囲から選択された第二温度で少なくとも６時間焼結すること
    を含む、請求項１に記載の方法。
14. 加圧前駆体粉末の焼結が、
    約４５０℃〜約６５０℃の範囲から選択された第一温度で、約４時間〜約６時間の範囲から選択された第一時間にわたって焼結し；
    その後、約５００℃〜約７００℃の範囲から選択された第二温度で、約５時間〜約７時間の範囲から選択された第二時間にわたって焼結し；
    その後、約８００℃〜約１０００℃の範囲から選択された第三温度で、約１時間〜約５時間の範囲から選択された第三時間にわたって焼結し；
    その後、約１４５０℃〜約１８００℃の範囲から選択された第四温度で、約６時間〜約２５時間の範囲から選択された第四時間にわたって焼結すること
    を含む、請求項１に記載の方法。
15. 加圧前駆体粉末の焼結が、
    約４５０℃〜約６５０℃の範囲から選択された第一温度で、約４時間〜約６時間の範囲から選択された第一時間にわたって焼結し；
    その後、第一温度を上回りかつ約７００℃未満である第二温度で、約５時間〜約７時間の範囲から選択された第二時間にわたって焼結し；
    その後、第二温度を上回りかつ約１０００℃未満である第三温度で、約１時間〜約５時間の範囲から選択された第三時間にわたって焼結し；
    その後、第三温度を上回りかつ約１８００℃未満である第四温度で、約６時間〜約２５時間の範囲から選択された第四時間にわたって焼結すること
    を含む、請求項１に記載の方法。
16. 加圧前駆体粉末を第一温度で焼結し、この加圧前駆体粉末の焼結後に、さらに以下の工程：
    成形物品を、１００℃を上回りかつ第一温度未満である第二温度に冷却する工程；及び
    この成形物品を第二温度で（ｉ）約１時間〜約８時間の範囲から選択された第一時間にわたって、かつ（ｉｉ）水素を含有する環境内で保持する工程
    を含む、請求項１に記載の方法。
17. 成形物品を第二温度で第一時間にわたって保持した後に、さらに以下の工程：
    この成形物品を、１００℃を上回りかつ第一温度未満である第三温度で（ｉ）約１時間〜約８時間の範囲から選択された第二時間にわたって、かつ（ｉｉ）窒素を含有する環境内で保持する工程
    を含む、請求項１６に記載の方法。
18. 第二温度が第三温度とほぼ等しい、請求項１７に記載の方法。
19. さらに、成形物品の少なくとも１つの表面上に添加物を施与する工程を含む、請求項１に記載の方法。
20. さらに、成形物品をアニールする工程を含み、それにより、添加物と少なくとも１種の金属との合金化か若しくは混合のうち少なくとも１つによって処理物品を形成する、請求項１９に記載の方法。
21. 処理物品の少なくとも１つの表面が、少なくとも１種の金属と添加物との合金を含んでいる、請求項２０に記載の方法。
22. 添加物の濃度が処理物品の厚さの関数として変化する、請求項２０に記載の方法。
23. 添加物の濃度が段階的である、請求項２２に記載の方法。
24. 処理物品の厚さの一部分が実質的に添加物不含である、請求項２０に記載の方法。
25. 処理物品の粒度が、成形物品の粒度とほぼ等しい、請求項２０に記載の方法。
26. 添加物が、タングステンか若しくは銅のうち少なくとも一方を含有している、請求項１９に記載の方法。
27. 添加物が粉末である、請求項１９に記載の方法。
28. 添加物の施与が、散布、スラリー塗布若しくはスプレー堆積のうち少なくとも一つを含む、請求項２７に記載の方法。
29. 最終寸法の目標設定を有しており、主にモリブデンからなる成形物品の製造方法であって、以下の工程：
    アンモニウム系モリブデン前駆体粉末を加圧して、少なくとも一方向で最終寸法よりも大きい中間寸法を有する体積とする工程；及び
    その後、この加圧粉末を焼結してこの前駆体粉末を化学的に還元させ、中間寸法を有する体積を収縮させて最終寸法を有する成形物品にする工程
    を含む方法において、この加圧粉末の焼結が、
    約４５０℃〜約６５０℃の範囲から選択された第一温度で、約４時間〜約６時間の範囲から選択された第一時間にわたって焼結し；
    その後、第一温度を上回りかつ約７００℃未満である第二温度で、約５時間〜約７時間の範囲から選択された第二時間にわたって焼結し；
    その後、第二温度を上回りかつ約１０００℃未満である第三温度で、約１時間〜約５時間の範囲から選択された第三時間にわたって焼結し；
    その後、第三温度を上回りかつ約１８００℃未満である第四温度で、約６時間〜約２５時間の範囲から選択された第四時間にわたって焼結すること
    を含む、方法。
30. アンモニウム系モリブデン前駆体粉末が、二モリブデン酸アンモニウムを含有している、請求項２９に記載の方法。
31. 最終寸法の目標設定を有しており、主にモリブデンからなる成形物品の製造方法であって、以下の工程を含む方法：
    二モリブデン酸アンモニウム粉末を加圧して、少なくとも一方向で最終寸法よりも大きい中間寸法を有する体積とする工程；及び
    その後、この加圧粉末を焼結してこの前駆体粉末を化学的に還元させ、中間寸法を有する体積を収縮させて最終寸法を有する成形物品にする工程であって、
    その際、この加圧粉末の焼結が、
    第一温度で焼結して、二モリブデン酸アンモニウムを三酸化モリブデンへと化学的に還元させ；
    その後、第二温度で、三酸化モリブデンを二酸化モリブデンへと化学的に還元させ；
    その後、第三温度で、二酸化モリブデンをモリブデンへと化学的に還元させ；
    その後、第四温度で焼結してモリブデンを緻密化させ、それにより成形物品を形成させること
    を含むものとする。
32. （ｉ）第四温度が第三温度を上回っており、（ｉｉ）第三温度が第二温度を上回っており、（ｉｉｉ）第二温度が第一温度を上回っており、かつ（ｉｖ）第一温度が約１００℃〜約６５０℃の範囲から選択されている、請求項３１に記載の方法。
33. （ｉ）第一温度が約４５０℃〜約６５０℃の範囲から選択されており、（ｉｉ）第二温度が約５００℃〜約７００℃の範囲から選択されており、（ｉｉｉ）第三温度が約８００℃〜約１０００℃の範囲から選択されており、かつ（ｉｖ）第四温度が約１４５０℃〜約１８００℃の範囲から選択されている、請求項３１に記載の方法。
34. （ｉ）第一温度での焼結を、約４時間〜約６時間の範囲から選択された第一時間にわたって行い、（ｉｉ）第二温度での焼結を、約５時間〜約７時間の範囲から選択された第二時間にわたって行い、（ｉｉｉ）第三温度での焼結を、約１時間〜約５時間の範囲から選択された第三時間にわたって行い、かつ（ｉｖ）第四温度での焼結を、約６時間〜約２５時間の範囲から選択された第四時間にわたって行う、請求項３３に記載の方法。
35. （ｉ）第一温度での焼結を、約４時間〜約６時間の範囲から選択された第一時間にわたって行い、（ｉｉ）第二温度での焼結を、約５時間〜約７時間の範囲から選択された第二時間にわたって行い、（ｉｉｉ）第三温度での焼結を、約１時間〜約５時間の範囲から選択された第三時間にわたって行い、かつ（ｉｖ）第四温度での焼結を、約６時間〜約２５時間の範囲から選択された第四時間にわたって行う、請求項３１に記載の方法。
36. 成形物品の処理方法であって、以下の工程を含む方法：
    金属を含有する成形物品の少なくとも１つの表面上に添加物を施与する工程であって、ここで、この成形物品は約９５％未満の密度を有しているものする；及び
    この成形物品をアニールし、それによって、添加物と金属との合金化か若しくは混合のうち少なくとも１つによって、（ｉ）添加物と金属との合金若しくは混合物を含有する内層、（ｉｉ）主に金属からなる外層、及び（ｉｉｉ）その間にある、段階的な濃度の添加物と金属との合金若しくは混合物を含む帯域を含む処理物品を形成する工程。
37. 以下のものを含む、るつぼ：
    主にモリブデンとタングステンとの合金からなる内層；
    主にモリブデンからなる外層；及び
    その間にある、主に段階的濃度のモリブデンとタングステンとからなる帯域。

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