CN112481542A - 析出硬化系不锈钢粉末、复合物、造粒粉末、析出硬化系不锈钢烧结体及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本申请提供析出硬化系不锈钢粉末、复合物、造粒粉末、析出硬化系不锈钢烧结体及其制造方法。一种析出硬化系不锈钢粉末,以15.00质量%以上且17.50质量%以下的浓度A含有Cr,以0.30质量%以上且1.00质量%以下的浓度B含有Si,以0.15质量%以上且0.45质量%以下的浓度C含有Nb,以3.00质量%以上且5.00质量%以下的浓度D含有Ni,以0.05质量%以上且1.00质量%以下的浓度E含有Mn,以3.00质量%以上且5.00质量%以下的浓度F含有Cu,析出硬化系不锈钢粉末由下述式(1)规定的δ值为10.0质量%以上且14.0质量%以下。δ=3(A+1.5B+0.5C)‑2.8(D+0.5E+0.5F)‑19.8…(1)。
Description
技术领域
本发明涉及析出硬化系不锈钢粉末、复合物、造粒粉末、析出硬化系不锈钢烧结体和析出硬化系不锈钢烧结体的制造方法。
背景技术
在粉末冶金法中,在将包含金属粉末和有机粘合剂的组合物成型为所希望的形状后,对得到的成型体进行脱脂而成为脱脂体,进一步对脱脂体进行烧成,由此制造烧结体。在这种烧结体的制造过程中,在金属粉末的粒子彼此之间产生原子的扩散现象,由此成型体逐渐致密化直至烧结。
在这种粉末冶金法中,对成型体进行脱脂时,通过对成型体进行加热而使有机粘合剂热分解而除去。如果成型体中残存有机粘合剂,则烧结体的特性降低,因此对有机粘合剂的除去方法进行了各种研究。
例如,在专利文献1中公开了通过在含酸气氛下对包含金属材料粉末和含有聚甲醛树脂的结合剂的成型体进行加热,实施脱脂处理。由此通过在含酸气氛下实施脱脂处理,酸将结合剂分解,因此能够有效地除去结合剂。由此,能够减少上述问题。
专利文献1:日本特开平4-247802号公报
在专利文献1记载的方法中,认为在脱脂处理中除去大半的有机粘合剂。但是,一部分有机粘合剂残存在成型体中,在此后的烧成处理中,与金属材料粉末的烧结并行而被除去。此时,例如,在所使用的金属材料粉末的粒径小的情况下等,具有烧结的进行变快的倾向。即,有时烧结在更低温的阶段开始。由此,烧成处理时有机粘合剂有时被封闭在成型体内。其结果,有可能导致烧结体中的碳原子浓度上升,烧结体的机械特性降低。
发明内容
本发明的应用例的析出硬化系不锈钢粉末的特征在于,
以15.00质量%以上且17.50质量%以下的范围内的浓度A含有Cr,
以0.30质量%以上且1.00质量%以下的范围内的浓度B含有Si,
以0.15质量%以上且0.45质量%以下的范围内的浓度C含有Nb,
以3.00质量%以上且5.00质量%以下的范围内的浓度D含有Ni,
以0.05质量%以上且1.00质量%以下的范围内的浓度E含有Mn,
以3.00质量%以上且5.00质量%以下的范围内的浓度F含有Cu,
由下述式(1)规定的δ值为10.0质量%以上且14.0质量%以下。
δ=3(A+1.5B+0.5C)-2.8(D+0.5E+0.5F)-19.8…(1)
附图说明
图1是示出实施方式的析出硬化系不锈钢烧结体的制造方法的工序图。
符号说明
S1…组合物制备工序,S2…成型工序,S3…脱脂工序,S4…烧成工序
具体实施方式
以下,详细说明本发明的析出硬化系不锈钢粉末、复合物、造粒粉末、析出硬化系不锈钢烧结体和析出硬化系不锈钢烧结体的制造方法的实施方式。
1.析出硬化系不锈钢粉末
首先,对实施方式的析出硬化系不锈钢粉末进行说明。
在粉末冶金技术中,在将含有金属粉末和粘合剂的组合物成型为所希望的形状后,供于脱脂处理和烧成处理,由此能够得到所希望的形状的烧结体。根据这种粉末冶金技术,与其他技术相比,能够以近净形、即接近最终形状的形状制造复杂且微细的形状的烧结体。
实施方式的析出硬化系不锈钢粉末是由含有Cr、Si、Nb、Ni、Mn和Cu的析出硬化系不锈钢构成的粉末。并且,在上述粉末中,以15.00质量%以上且17.50质量%以下的范围内的浓度A含有Cr,以0.30质量%以上且1.00质量%以下的范围内的浓度B含有Si,以0.15质量%以上且0.45质量%以下的范围内的浓度C含有Nb,以3.00质量%以上且5.00质量%以下的范围内的浓度D含有Ni,以0.05质量%以上且1.00质量%以下的范围内的浓度E含有Mn,以3.00质量%以上且5.00质量%以下的范围内的浓度F含有Cu。此外,在上述粉末中,由下述式(1)规定的δ值为10.0质量%以上且14.0质量%以下。
δ=3(A+1.5B+0.5C)-2.8(D+0.5E+0.5F)-19.8…(1)
根据这种析出硬化系不锈钢粉末,能够维持来自析出硬化系不锈钢的优异的机械强度,并且能够抑制烧结性。因此,在烧成处理中,能够使烧结开始的温度上升。其结果,能够更可靠地除去残存在成型体中的有机粘合剂,能够抑制烧结体中的碳原子浓度的上升。因此,实施方式的析出硬化系不锈钢粉末能够制造机械强度高的烧结体。
以下,对实施方式的析出硬化系不锈钢粉末的合金组成进一步进行详细说明。另外,在以下的说明中,有时将析出硬化系不锈钢粉末仅也称为“金属粉末”。
1.1Cr
Cr(铬)是对制造的烧结体主要赋予耐腐蚀性的元素。通过使用含有Cr的金属粉末,耐腐蚀性变高,得到具有良好的耐腐蚀性的烧结体。
金属粉末中的Cr的浓度A为15.00质量%以上且17.50质量%以下,但是优选为15.20质量%以上且16.90质量%以下,更优选为15.50质量%以上且16.70质量%以下。如果Cr的浓度A低于所述下限值,则根据整体的组成,制造的烧结体的耐腐蚀性有可能变得不充分。另一方面,如果Cr的浓度A超过所述上限值,则根据整体的组成,烧结性降低,烧结体的高密度化变得困难,因此烧结体的耐腐蚀性和机械特性有可能降低。
另外,烧结体的机械特性是指例如机械强度、硬度这样的特性。
1.2Si
Si(硅)是对制造的烧结体主要赋予耐腐蚀性和高机械特性的元素。通过使用含有Si的金属粉末,耐腐蚀性和机械特性变高,得到具有良好的耐腐蚀性的烧结体。
金属粉末中的Si的浓度B为0.30质量%以上且1.00质量%以下,但是优选为0.35质量%以上且0.95质量%以下,更优选为0.40质量%以上且0.90质量%以下。如果Si的浓度B低于所述下限值,则根据整体的组成,制造的烧结体的耐腐蚀性、表面性状、机械特性有可能降低。另一方面,如果Si的浓度B超过所述上限值,则根据整体的组成,组成的平衡容易破坏,因此制造的烧结体的耐腐蚀性、表面性状、机械特性有可能降低。
另外,烧结体的表面性状是指例如镜面性、平滑性这样的特性。
1.3Nb
Nb(铌)是使制造的烧结体析出析出物而提高烧结体的机械特性的元素。
金属粉末中的Nb的浓度C为0.15质量%以上且0.45质量%以下,但是优选为0.20质量%以上且0.40质量%以下,更优选为0.25质量%以上且0.35质量%以下。如果Nb的浓度C低于所述下限值,则在烧结体中限制析出物的析出,因此有可能不能充分地提高烧结体的机械特性。另一方面,如果Nb的浓度C超过所述上限值,则析出物过度析出,烧结体的密度降低,并且烧结体的机械特性反而降低。
1.4Ni
Ni(镍)是对制造的烧结体主要赋予耐腐蚀性和耐热性的元素。通过使用含有Ni的金属粉末,耐腐蚀性和耐热性变高,得到具有良好的耐腐蚀性和表面性状的烧结体。
金属粉末中的Ni的浓度D为3.00质量%以上且5.00质量%以下,但是优选为3.50质量%以上且4.70质量%以下,更优选为3.80质量%以上且4.50质量%以下。如果Ni的浓度D低于所述下限值,则根据整体的组成,有可能不能充分提高制造的烧结体的耐腐蚀性、表面性状。另一方面,如果Ni的浓度D超过所述上限值,则根据整体的组成,组成的平衡容易破坏,因此制造的烧结体的耐腐蚀性和表面性状有可能降低。
1.5Mn
Mn(锰)与Si同样是对制造的烧结体赋予耐腐蚀性和高机械特性的元素。通过使用含有Mn的金属粉末,耐腐蚀性和机械特性变高,得到具有良好的耐腐蚀性和机械特性的烧结体。
金属粉末中的Mn的浓度E没有特别限定,但是优选为0.05质量%以上且1.00质量%以下,更优选为0.07质量%以上0.50质量%以下,进一步优选为0.10质量%以上且0.40质量%以下。如果Mn的浓度E低于所述下限值,则根据整体的组成,有可能不能充分提高制造的烧结体的耐腐蚀性、表面性状、机械特性,另一方面,如果Mn的浓度E超过所述上限值,则耐腐蚀性、表面性状、机械特性有可能反而降低。
1.6Cu
Cu(铜)是使制造的烧结体析出金属间化合物而提高烧结体的机械特性的元素。
金属粉末中的Cu的浓度F为3.00质量%以上且5.00质量%以下,但是优选为3.10质量%以上且4.50质量%以下,更优选为3.20质量%以上且4.20质量%以下。如果Cu的浓度F低于所述下限值,则在烧结体中限制金属间化合物的析出,因此有可能不能充分提高烧结体的机械特性。另一方面,如果Cu的浓度F超过所述上限值,则金属间化合物过度析出,烧结体的密度降低,并且烧结体的机械特性反而降低。
1.7δ值
本实施方式中的析出硬化系不锈钢粉末的由下述式(1)规定的δ值为10.0质量%以上且14.0质量%以下。
δ=3(A+1.5B+0.5C)-2.8(D+0.5E+0.5F)-19.8…(1)
由这种式(1)规定的δ值不会损害使用析出硬化系不锈钢粉末制造的烧结体的机械特性,能够抑制析出硬化系不锈钢粉末的烧结性。具体地说,式(1)的右边的第一项是与主要生成铁氧体的元素相关联的项,第二项是与主要生成奥氏体的元素相关联的项。铁氧体与奥氏体相比,烧结时的扩散速度快,因此有助于提高析出硬化系不锈钢粉末的烧结性。
基于此,在本实施方式中,通过基于式(1)使生成铁氧体的元素的浓度与生成奥氏体的元素的浓度的比最优化,在得到的烧结体中,维持来自析出硬化系不锈钢的优异的机械强度并抑制烧结性。更具体地说,通过将由式(1)规定的δ值设定在所述范围内,能够维持烧结体的机械强度并抑制析出硬化系不锈钢粉末的烧结性,能够使扩散速度比以往慢。由此,将成型体供于烧成处理时,能够进一步提高金属粉末的烧结开始的温度。其结果,在与金属粉末开始烧结相比之前的阶段,能够更可靠地除去残存在成型体中的有机粘合剂。
另外,有机粘合剂的除去例如是指有机粘合剂或其分解物挥发、有机粘合剂所含有的碳原子与金属粉末所含有的氧原子或吸附于金属粉末的氧原子反应而其反应物挥发等。
在此,由于有机粘合剂将有机化合物作为主材料,所以含有碳原子。在不能充分除去成型体中的有机粘合剂的情况下,与以往相比烧结体中残留大量的碳原子,有可能使烧结体的机械强度降低。相对于此,在本实施方式中,通过抑制析出硬化系不锈钢粉末的烧结性,能够提高烧结处理中的有机粘合剂的除去效率。由此,能够抑制烧结体中的碳原子浓度,能够制造机械强度高的烧结体。
δ值为10.0质量%以上且14.0质量%以下,但是优选为10.5质量%以上且13.5质量%以下,更优选为11.0质量%以上且13.0质量%以下。如果δ值低于所述下限值,则生成奥氏体的元素的浓度变高。在这种情况下,虽然析出硬化系不锈钢粉末的烧结性降低,但是产生烧结性过度降低的倾向,难以提高烧结体的密度。由此,导致得到的烧结体的机械强度降低。另一方面,如果δ值超过所述上限值,则生成铁氧体的元素的浓度变高。在这种情况下,析出硬化系不锈钢粉末的烧结性变得过高,得到的烧结体中的碳原子浓度变高。由此,导致烧结体的机械强度降低。
1.8Fe
Fe(铁)是实施方式中的析出硬化系不锈钢粉末所含有的元素中的含有率最高的元素、即主成分,对制造的烧结体的特性产生大的影响。Fe的含有率没有特别限定,但是优选为50质量%以上,更优选为60质量%以上。
1.9其他元素
实施方式中的析出硬化系不锈钢粉末除了上述元素以外,根据需要也可以含有C、Mo、W、N、S和P中的至少一种。
C(碳)是对于制造的烧结体作为侵入型元素而使其产生固溶体硬化、或通过含有C或其他元素的析出物而使其产生析出硬化的元素。通过使用含有C的金属粉末,得到具有高机械特性的烧结体。另一方面,如果C的浓度、即碳原子浓度过高,则烧结体的机械特性、例如硬度降低。
金属粉末中的C的浓度为0.07质量%以下,但是优选为0.01质量%以上且0.05质量%以下。如果C的浓度超过所述上限值,则根据整体的组成,组成的平衡容易破坏,因此制造的烧结体的机械特性有可能降低。
Mo(钼)是强化制造的烧结体的耐腐蚀性的元素。
金属粉末中的Mo的浓度没有特别限定,但是优选为1.00质量%以下,更优选为0.01质量%以上且0.50质量%以下。通过将Mo的浓度设定在所述范围内,不会导致制造的烧结体的密度大幅度降低,能够进一步强化烧结体的耐腐蚀性。
W(钨)是强化制造的烧结体的耐热性的元素。
金属粉末中的W的浓度没有特别限定,但是优选为1.00质量%以下,更优选为0.01质量%以上且0.50质量%以下。通过将W的浓度设定在所述范围内,不会导致制造的烧结体的密度大幅度降低,能够进一步强化烧结体的耐热性。
N(氮)是提高制造的烧结体的屈服强度等机械特性的元素。
金属粉末中的N的浓度没有特别限定,但是优选为1.00质量%以下,更优选为0.001质量%以上且0.50质量%以下,进一步优选为0.05质量%以上且0.30质量%以下。通过将N的浓度设定在所述范围内,不会导致制造的烧结体的密度大幅度降低,能够进一步提高烧结体的屈服强度等机械特性。
另外,为了制造添加有N的金属粉末例如使用:使用氮化的原料的方法、对熔融金属导入氮气的方法、对制造的金属粉末实施氮化处理的方法等。
S(硫)是提高制造的烧结体的被切削性的元素。
金属粉末中的S的浓度没有特别限定,但是优选为0.50质量%以下,更优选为0.001质量%以上且0.30质量%以下。通过将S的浓度设定在所述范围内,不会导致制造的烧结体的密度大幅度降低,能够进一步提高制造的烧结体的被切削性。
P(磷)是对于制造的烧结体作为侵入型元素使其产生固溶体硬化、或通过与其他元素化合而成的析出物使其产生析出硬化的元素。通过使用含有P的金属粉末,得到具有高机械特性的烧结体。
金属粉末中的P的浓度为0.50质量%以下,但是优选为0.001质量%以上且0.35质量%以下,更优选为0.005质量%以上且0.30质量%以下。如果P的浓度低于所述下限值,则根据整体的组成,即使添加了P,也有可能不能充分提高烧结体的机械特性。另一方面,如果P的浓度超过所述上限值,则根据整体的组成,组成的平衡容易破坏,因此制造的烧结体的机械特性有可能降低。
O(氧)可以有意地添加或不可避免地含有,但是其浓度优选为0.01质量%以上且0.70质量%以下,更优选为0.15质量%以上且0.60质量%以下。通过将金属粉末中的O的浓度控制在该范围内,氧化硅在金属粉末的粒子表面析出,因此能够抑制Mn、Cr等元素的氧化。其结果,能够提高最终制造的烧结体的耐腐蚀性和表面性状。
另外,如果O的含有率低于所述下限值,则氧化硅的析出量变少,因此Mn、Cr等元素的氧化有可能进展。在这种情况下,制造的烧结体的耐腐蚀性、表面性状、机械特性有可能降低。另一方面,如果O的含有率超过所述上限值,则除了氧化硅以外,在制造金属粉末时还生成Mn、Cr的氧化物。因此,制造的烧结体的密度难以上升,此外,伴随于此,有可能导致耐腐蚀性、表面性状、机械特性降低。
此外,O的浓度进一步优选为0.20质量%以上且0.55质量%以下,特别优选为0.33质量%以上且0.53质量%以下。通过将金属粉末中的O的浓度控制在该范围内,除了上述效果以外,能够使金属粉末中的氧原子与来自有机粘合剂的碳原子反应。例如,在金属粉末中的氧原子作为氧化硅存在的情况下,通过由下述式(2)表示的反应,能够从烧结体中除去氧原子和碳原子。
SiO2+2C→Si+2CO↑…(2)
通过这种反应,能够使用氧原子来消耗并除去来自有机粘合剂的碳原子。因此,通过含有规定量的氧原子,能够抑制来自残留于烧结体的有机粘合剂的碳原子浓度。
另外,如果O的浓度低于所述下限值,则有可能在烧结体中不能充分消耗碳原子。另一方面,如果O的浓度超过所述上限值,则组成的平衡容易破坏,制造的烧结体的机械强度、耐腐蚀性有可能降低。
在析出硬化系不锈钢粉末中,除了上述元素以外,为了提高烧结体的特性也可以添加H、Be、B、Al、Co、As、Sn、Se、Zr、Y、Ti、Hf、Ta、Te、Pb等。在这种情况下,这些元素的浓度没有特别限定,但是优选为不损害所述烧结体的特性的程度而分别小于0.1质量%,优选合计小于0.2质量%。另外,这些元素有时也不可避免地含有。
此外,在析出硬化系不锈钢粉末中也可以含有不可避免的杂质。作为杂质可以列举上述元素以外的所有元素。这些杂质的各浓度只要分别比Fe、Cr、Si、Nb、Ni、Mn、Cu的各浓度少即可。此外,特别是这些杂质的浓度优选分别小于0.03质量%,杂质的浓度的合计优选小于0.30质量%。另外,只要这些杂质的浓度在所述范围内,则不会阻碍如上所述的效果,因此也可以有意地添加。
析出硬化系不锈钢粉末的振实密度优选为3.5g/cm3以上且5.5g/cm3以下,更优选为4.0g/cm3以上且5.0g/cm3以下。如果是这种析出硬化系不锈钢粉末,则得到成型体时,粒子间的填充性特别高。因此,最终能够得到特别致密的烧结体。
析出硬化系不锈钢粉末的比表面积优选为0.10m2/g以上且0.70m2/g以下,更优选为0.15m2/g以上且0.50m2/g以下。如果是这种析出硬化系不锈钢粉末,则由于表面的活性(表面能量)被最优化,所以能够得到适当的烧结性。因此,能够抑制有机粘合剂、其分解物、碳原子的反应物等残存在烧结体中,并且得到足够的烧结速度。其结果,能够实现碳原子浓度的降低,并且能够得到致密的烧结体。
1.10分析方法
实施方式的析出硬化系不锈钢粉末的组成比例如能够通过如下方法确定:由JISG 1257:2000规定的铁和钢-原子吸光分析法、由JIS G 1258:2007规定的铁和钢-ICP发光分光分析法、由JIS G 1253:2002规定的铁和钢-火花放电发光分光分析法、由JIS G 1256:1997规定的铁和钢-荧光X射线分析法、以及由JIS G 1211~G 1237规定的重量/滴定/吸光光度法等。具体地说,例如可以列举作为火花放电发光分光分析装置的SPECTRO(斯派克)公司制固体发光分光分析装置、模型:SPECTROLAB、类型:LAVMB08A、或株式会社理学制ICP装置、CIROS120型。
另外,JIS G 1211~G 1237如下所示。
JIS G 1211:2011铁和钢-碳定量方法
JIS G 1212:1997铁和钢-硅定量方法
JIS G 1213:2001铁和钢中的锰定量方法
JIS G 1214:1998铁和钢-磷定量方法
JIS G 1215:2010铁和钢-硫定量方法
JIS G 1216:1997铁和钢-镍定量方法
JIS G 1217:2005铁和钢-铬定量方法
JIS G 1218:1999铁和钢-钼定量方法
JIS G 1219:1997铁和钢-铜定量方法
JIS G 1220:1994铁和钢-钨定量方法
JIS G 1221:1998铁和钢-钒定量方法
JIS G 1222:1999铁和钢-钴定量方法
JIS G 1223:1997铁和钢-钛定量方法
JIS G 1224:2001铁和钢中的铝定量方法
JIS G 1225:2006铁和钢-砷定量方法
JIS G 1226:1994铁和钢-锡定量方法
JIS G 1227:1999铁和钢中的硼定量方法
JIS G 1228:2006铁和钢-氮定量方法
JIS G 1229:1994钢-铅定量方法
JIS G 1232:1980钢中的锆定量方法
JIS G 1233:1994钢-硒定量方法
JIS G 1234:1981钢中的碲定量方法
JIS G 1235:1981铁和钢中的锑定量方法
JIS G 1236:1992钢中的钽定量方法
JIS G 1237:1997铁和钢-铌定量方法
此外,确定C(碳)和S(硫)时,特别是也使用由JIS G 1211:2011规定的氧气流燃烧高频感应加热炉燃烧-红外线吸收法。作为具体的分析装置可以列举LECO公司制碳/硫分析装置、CS-200。
此外,确定N(氮)和O(氧)时,特别是也使用由JIS G 1228:2006规定的铁和钢的氮定量方法、由JIS Z 2613:2006规定的金属材料的氧定量方法。作为具体的分析装置可以列举LECO公司制氧/氮分析装置、TC-300/EF-300。
此外,在实施方式的使用析出硬化系不锈钢粉末制造的烧结体中,通过实施各种热处理,能够使马氏体型的晶体结构析出。马氏体型的晶体结构对烧结体赋予高硬度。能够例如通过X射线衍射法判定烧结体是否具有马氏体型的晶体结构。
析出硬化系不锈钢粉末的平均粒径优选为0.50μm以上且50.00μm以下,更优选为1.00μm以上且30.00μm以下,进一步优选为2.00μm以上且10.00μm以下。通过使用这种粒径的析出硬化系不锈钢粉末,残存在烧结体中的空孔极少,因此能够制造高密度且机械特性优异的烧结体。
另外,在析出硬化系不锈钢粉末的平均粒径低于所述下限值的情况下,成型难以成型的形状时成型性降低,烧结密度有可能降低。另一方面,在析出硬化系不锈钢粉末的平均粒径超过所述上限值的情况下,由于成型时粒子间的间隙变大,所以烧结密度有可能降低。
析出硬化系不锈钢粉末的平均粒径是在由激光衍射法得到的以质量基准计的累积粒度分布中,作为累积量从小直径侧起为50%时的粒径而求出的。
析出硬化系不锈钢粉末的最大粒径没有特别限定,只要平均粒径在所述范围内即可,优选为200μm以下,更优选为150μm以下。通过将析出硬化系不锈钢粉末的最大粒径控制在所述范围内,能够使析出硬化系不锈钢粉末的粒度分布更窄,能够实现烧结体的进一步高密度化。
另外,上述最大粒径是指在由激光衍射法得到的以质量基准计的累积粒度分布中累积量从小直径侧起为99.9%时的粒径。
将析出硬化系不锈钢粉末的粒子的短径作为S[μm]、将长径作为L[μm]时,由S/L定义的长径比的平均值优选为0.4以上且1以下左右,更优选为0.7以上且1以下左右。由于这种长径比的析出硬化系不锈钢粉末的形状比较接近球形,所以提高成型时的填充率。其结果,能够实现烧结体的进一步高密度化。
另外,所述长径是指在粒子的投影像中能够取得的最大长度,所述短径是指与长径正交的方向上能够取得的最大长度。此外,长径比的平均值是对100个以上的粒子测定的长径比的平均值。
2.析出硬化系不锈钢烧结体的制造方法
接着,说明实施方式的析出硬化系不锈钢烧结体的制造方法。
图1是示出实施方式的析出硬化系不锈钢烧结体的制造方法的工序图。
图1所示的析出硬化系不锈钢烧结体的制造方法具有:制备烧结体制造用的组合物的组合物制备工序S1;将组合物成型的成型工序S2;对成型体实施脱脂处理的脱脂工序S3;以及对脱脂体实施烧成处理的烧成工序S4。以下,对各工序依次进行说明。
2.1组合物制备工序S1
首先,通过混炼机对析出硬化系不锈钢粉末和有机粘合剂进行混炼,得到混炼物、即实施方式的复合物。上述混炼物是含有所述析出硬化系不锈钢粉末和有机粘合剂的组合物。根据这种混炼物,虽然使用有机粘合剂,也能够制造机械强度高的烧结体。
析出硬化系不锈钢粉末例如通过水雾化法、气体雾化法、高速旋转水流雾化法之类的雾化法、还原法、羰基法、粉碎法等各种粉末化法制造。
其中,析出硬化系不锈钢粉末优选通过雾化法制造,更优选通过水雾化法或高速旋转水流雾化法制造。雾化法是通过使熔融金属与高速喷射的液体或气体碰撞进行微粉化并冷却来制造金属粉末的方法。通过这种雾化法制造析出硬化系不锈钢粉末,由此能够有效地制造极微小的粉末。此外,得到的粉末的粒子形状由于表面张力的作用而接近球形状。因此,得到成型时填充率高的粉末。即,能够得到能够制造高密度的烧结体的粉末。
另外,在作为雾化法使用水雾化法的情况下,向熔融金属喷射的水的压力没有特别限定,但是优选为75MPa以上且120MPa以下左右,更优选为90MPa以上且120MPa以下左右。
此外,雾化水的水温也没有特别限定,但是优选为1℃以上且20℃以下左右。
此外,雾化水大多以在熔融金属的落下路径上具有顶点且外径朝向下方逐渐减小的圆锥状喷射。在这种情况下,雾化水形成的圆锥的顶角θ优选为10°以上且40°以下左右,更优选为15°以上且35°以下左右。由此,能够可靠地制造如上所述的组成的析出硬化系不锈钢粉末。
此外,根据水雾化法、特别是高速旋转水流雾化法,能够特别快速地冷却熔融金属。因此,在宽的合金组成中得到高质量的粉末。
在雾化法中冷却熔融金属时的冷却速度优选为1×104℃/s以上,更优选为1×105℃/s以上。通过这种急速冷却,得到均质的析出硬化系不锈钢粉末。其结果,能够得到高质量的烧结体。
另外,可以根据需要对以上述方式得到的析出硬化系不锈钢粉末进行分级。作为分级的方法例如可以列举筛分分级、惯性分级、离心分级之类的干式分级、沉降分级之类的湿式分级等。
作为有机粘合剂使用在脱脂处理或烧成处理中能够在短时间内分解的树脂。作为上述树脂例如可以列举:聚乙烯、聚丙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物等聚烯烃、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸丁酯等丙烯酸系树脂、聚苯乙烯等苯乙烯系树脂、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚酰胺、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯、聚醚、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮或它们的共聚物、各种蜡、石蜡、高级脂肪酸、高级醇、高级脂肪酸酯、高级脂肪酸酰胺等,能够使用它们中的一种或混合使用两种以上。
有机粘合剂的混合比率优选为混炼物整体的2质量%以上且20质量%以下左右,更优选为5质量%以上且15质量%以下左右。通过有机粘合剂的混合比率在所述范围内,能够成型性良好地形成成型体,并且能够提高密度,能够使成型体的形状的稳定性等特别优异。此外,由此能够使成型体与脱脂体的大小的差、所谓的收缩率最优化,防止最终得到的烧结体的尺寸精度降低。即,能够得到高密度且尺寸精度高的烧结体。
此外,在混炼物中根据需要也可以添加增塑剂。作为该增塑剂例如可以列举邻苯二甲酸酯、己二酸酯、偏苯三酸酯、癸二酸酯等,能够使用它们中的一种或混合使用两种以上。
此外,在混炼物中除了析出硬化系不锈钢粉末、有机粘合剂、增塑剂以外,例如还能够根据需要添加润滑剂、抗氧化剂、脱脂促进剂、表面活性剂等各种添加物、其他金属粉末、陶瓷粉末等。
混炼条件根据所使用的析出硬化系不锈钢粉末的合金组成、粒径、有机粘合剂的组成和它们的配合量等各种条件而不同,但是如果列举其一个例子,则能够作为混炼温度:50℃以上且200℃以下左右,混炼时间:15分钟以上且210分钟以下左右。
此外,混炼物根据需要进行颗粒化。颗粒的粒径例如为1mm以上且15mm以下左右。
另外,根据后述的成型方法也可以使用实施方式的造粒粉末来代替混炼物。这些混炼物和造粒粉末等是供于后述的成型工序的组合物的一个例子。
上述造粒粉末是通过对析出硬化系不锈钢粉末实施造粒处理,从而利用有机粘合剂将多个金属粒子彼此粘结而成的。即,造粒粉末是含有所述析出硬化系不锈钢粉末和有机粘合剂的组合物。根据这种造粒粉末,虽然使用有机粘合剂,但是也能够制造机械强度高的烧结体。
作为用于造粒粉末的制造的有机粘合剂例如可以列举所述有机粘合剂。
有机粘合剂的混合比率优选为造粒粉末整体的0.2质量%以上且10质量%以下左右,更优选为0.3质量%以上且5.0质量%以下左右。通过有机粘合剂的混合比率在所述范围内,能够抑制显著大的粒子被造粒,或者大量残存未被造粒的金属粒子,并且能够有效地形成造粒粉末。此外,由于提高成型性,所以能够使成型体的形状的稳定性等特别优异。此外,通过使有机粘合剂的混合比率为所述范围内,能够使成型体与脱脂体的大小的差、所谓的收缩率最优化,能够防止最终得到的烧结体的尺寸精度降低。
此外,在造粒粉末中除了析出硬化系不锈钢粉末、有机粘合剂、增塑剂以外,例如也可以添加润滑剂、抗氧化剂、脱脂促进剂、表面活性剂等各种添加物、其他金属粉末、陶瓷粉末等。
作为造粒处理例如可以列举喷雾干燥法、滚动造粒法、流化床造粒法、滚动流动造粒法等。
在造粒处理中根据需要使用溶解粘合剂的溶剂。作为上述溶剂例如可以列举:水、四氯化碳之类的无机溶剂、酮系溶剂、醇系溶剂、醚系溶剂、溶纤剂系溶剂、脂肪族烃系溶剂、芳香族烃系溶剂、芳香族杂环化合物系溶剂、酰胺系溶剂、卤素化合物系溶剂、酯系溶剂、胺系溶剂、腈系溶剂、硝基系溶剂、醛系溶剂之类的有机溶剂等,使用选自它们中的一种或两种以上的混合物。
造粒粉末的平均粒径没有特别限定,但是优选为10μm以上且200μm以下左右,更优选为20μm以上且100μm以下左右,进一步优选为25μm以上且60μm以下左右。这种粒径的造粒粉末具有良好的流动性,能够更忠实地反映成型模的形状。
另外,平均粒径是在由激光衍射法得到的以质量基准计的累积粒度分布中,作为累积量从小直径侧起为50%时的粒径而求出的。
2.2成型工序S2
接着,将混炼物或造粒粉末成型,制造与目标烧结体相同形状的成型体。
作为成型方法例如可以列举压粉成型法、金属粉末注射成型法、挤出成型法等。
其中,压粉成型法时的成型条件根据所使用的析出硬化系不锈钢粉末的组成、粒径、有机粘合剂的组成和它们的配合量等各种条件而不同,但是成型压力优选为200MPa以上且1000MPa以下左右。
此外,金属粉末注射成型法时的成型条件根据各种条件而不同,但是材料温度优选为80℃以上且210℃以下左右,注射压力优选为50MPa以上且500MPa以下左右。
此外,挤出成型法时的成型条件根据各种条件而不同,但是材料温度优选为80℃以上且210℃以下,挤出压力优选为50MPa以上且500MPa以下左右。
另外,制作的成型体的形状尺寸通过估计后述的脱脂工序和烧成工序中的成型体的收缩量来确定。
2.3脱脂工序S3
接着,对得到的成型体进行脱脂处理,得到脱脂体。具体地说,通过分解、除去有机粘合剂,进行脱脂处理。
作为该脱脂处理例如可以列举对成型体进行加热的方法、使成型体暴露于分解有机粘合剂的气体中的方法等。
在使用对成型体进行加热的方法的情况下,虽然成型体的加热条件根据有机粘合剂的组成、配合量而稍许不同,但是优选为温度100℃以上且750℃以下×0.1小时以上且20小时以下左右,更优选为150℃以上且600℃以下×0.5小时以上且15小时以下左右。由此,能够不对成型体进行烧结而必要且充分地进行成型体的脱脂。其结果,能够防止在脱脂体的内部大量残留有机粘合剂成分。
此外,对成型体进行加热时的气氛没有特别限定,可以列举氢之类的还原性气体气氛、氮、氩之类的非活性性气体气氛、大气之类的氧化性气体气氛或对这些气氛进行减压的减压气氛等。
另一方面,作为使成型体暴露于分解有机粘合剂的气体中的方法例如使用酸脱脂法。酸脱脂法是通过在含酸气氛下对成型体进行加热而利用酸的催化作用进行脱脂的方法。根据酸脱脂法,即使在低温下也能够短时间分解有机粘合剂,因此即使是体积大的成型体,也能够有效地实施脱脂处理。
含酸气氛是指能够分解有机粘合剂的含有酸的气氛。作为上述酸例如可以列举硝酸、草酸、臭氧等,能够使用它们中的一种或组合使用两种以上。此外,也可以使用组合了这些酸和其他气体的混合气体。作为混合气体的一个例子可以列举发烟硝酸。另外,气氛压力可以是大气压,也可以是减压下,还可以是加压下。
成型体的加热条件根据有机粘合剂的组成、配合量、含酸气氛的种类而稍许不同,但是优选为温度100℃以上且750℃以下×0.1小时以上且20小时以下左右,更优选为150℃以上且600℃以下×0.5小时以上且15小时以下左右。由此,即使在比较低温下也能够在短时间进行成型体的脱脂。此外,能够抑制成型体烧结或氧化。
另外,这种脱脂工序可以通过分为脱脂条件不同的多个过程来进行,从而更迅速且以不残存于成型体的方式分解、除去成型体中的粘合剂。
此外,根据需要,也可以对脱脂体实施切削、研磨、切割等机械加工。脱脂体的硬度较低、且比较富有可塑性,因此能够防止脱脂体的形状变形,能够容易地实施机械加工。通过这种机械加工,能够容易地得到最终尺寸精度高的烧结体。
2.4烧成工序S4
接着,对得到的脱脂体实施烧成处理。通过烧成处理,在析出硬化系不锈钢粉末的粒子彼此的界面中产生表面扩散直至烧结。其结果,得到烧结体。
烧成温度根据成型体和脱脂体的制造所使用的析出硬化系不锈钢粉末的组成、粒径等而不同,但是作为一个例子为980℃以上且1330℃以下左右。此外,优选为1050℃以上且1260℃以下左右。
此外,烧成时间为0.2小时以上且7小时以下,优选为1小时以上且6小时以下左右。
另外,在烧成工序中,也可以在中途使烧成温度、后述的烧成气氛变化。
通过将烧成条件设定为这种范围,能够防止烧结过度进行而成为过烧结从而结晶组织增大,并且能够使脱脂体整体充分烧结。其结果,能够得到高密度、且机械特性特别优异的烧结体。
此外,也可以根据需要对以上述方式制造的烧结体实施追加处理。作为追加处理例如可以列举固溶化处理、时效硬化处理、双重时效处理、深冷处理、回火处理、热加工处理、冷加工处理等,使用它们中的一种或组合使用两种以上。
另外,作为上述追加处理的具体例可以列举如下处理:在实施从1000℃以上且1250℃以下的温度以30分钟以上且120分钟以下的时间进行冷却的固溶化处理后,实施从600℃以上且800℃以下的温度以6小时以上且48小时以下的时间进行冷却的时效硬化处理。
3.析出硬化系不锈钢烧结体
如上所述,本实施方式的析出硬化系不锈钢烧结体是由含有Cr、Si、Nb、Ni、Mn和Cu的析出硬化系不锈钢构成的烧结体。并且,在上述烧结体中,以15.00质量%以上且17.50质量%以下的范围内的浓度A含有Cr,以0.30质量%以上且1.00质量%以下的范围内的浓度B含有Si,以0.15质量%以上0.45质量%以下的范围内的浓度C含有Nb,以3.00质量%以上且5.00质量%以下的范围内的浓度D含有Ni,以0.05质量%以上且1.00质量%以下的范围内的浓度E含有Mn,以3.00质量%以上且5.00质量%以下的范围内的浓度F含有Cu。此外,在上述烧结体中,由下述式(1)规定的δ值为10.0质量%以上且14.0质量%以下。
δ=3(A+1.5B+0.5C)-2.8(D+0.5E+0.5F)-19.8…(1)
根据这种析出硬化系不锈钢烧结体,由于抑制碳原子浓度的上升,所以得到来自析出硬化系不锈钢的机械强度高的烧结体。特别是即使在烧结体小的情况下、或形状复杂的情况下等,也抑制来自有机粘合剂的碳原子的残留,得到高质量的烧结体。
析出硬化系不锈钢烧结体例如能够用作构成汽车用部件、自行车用部件、铁路车辆用部件、船舶用部件、航空器用部件、宇宙运输机用部件之类的运输设备用部件、个人计算机用部件、便携电话终端用部件、平板终端用部件、可穿戴终端用部件之类的电子设备用部件、冰箱、洗衣机、制冷制热机之类的电气设备用部件、机床、半导体制造装置之类的机械用部件、原子能发电厂、火力发电厂、水力发电厂、炼油厂、化学联合企业之类的工厂用部件、钟表用部件、金属餐具、珠宝饰品、眼镜架之类的装饰品的整体或一部分的材料。
此外,如上所述,本实施方式的析出硬化系不锈钢烧结体的制造方法具有:成型工序,将含有析出硬化系不锈钢粉末的复合物或造粒粉末成型,得到成型体;以及烧成工序,烧成成型体,得到烧结体。在这种制造方法中,烧结体中的碳原子浓度优选比析出硬化系不锈钢粉末中的碳原子浓度小。这是因为通过所述碳原子与氧原子的反应,烧结体中的碳原子浓度降低。由此,通过使烧结体中的碳原子浓度降低,即使在使用碳原子浓度高的析出硬化系不锈钢粉末的情况下,也能够将烧结体中的碳原子浓度控制在所述范围内。由此,能够有效地制造机械强度高的烧结体。
另外,将析出硬化系不锈钢粉末中的碳原子浓度作为第一浓度c1,将烧结体中的碳原子浓度作为第二浓度c2时,(c1-c2)/c1优选为70质量%以下,更优选为50质量%以下。由此,能够可靠地使第一浓度c1降低,因此提高将第二浓度c2控制在所述范围内的概率。其结果,能够更可靠地制造来自析出硬化系不锈钢的机械强度、硬度和耐腐蚀性高的烧结体。
以上,基于优选的实施方式说明了本发明的析出硬化系不锈钢粉末、复合物、造粒粉末、析出硬化系不锈钢烧结体及其制造方法,但是本发明并不限于此。例如,也可以在复合物和造粒粉末中添加任意的添加物。
本发明的析出硬化系不锈钢烧结体的制造方法可以在所述实施方式中追加任意目的的工序。
实施例
接着,对本发明的实施例进行说明。
4.烧结体的制造
样本No.1
[1]首先,准备了由水雾化法制造的表1所示的组成的析出硬化系不锈钢粉末。
此外,表1所示的金属粉末的组成的鉴定、定量使用感应耦合高频等离子体发光分析法和株式会社理学制ICP装置CIROS120型。此外,C的鉴定、定量使用LECO公司制碳/硫分析装置CS-200。此外,O的鉴定、定量使用LECO公司制氧/氮分析装置TC-300/EF-300。
[2]接着,以成为质量比89:11的方式称量金属粉末和有机粘合剂并混合,得到混合原料。另外,有机粘合剂使用将含有丁二醇2.5质量%的聚缩醛树脂和聚乙烯以成为质量比50:6的方式混合而成的树脂。
[3]接着,通过混炼机对该混合原料进行混炼,得到复合物。
[4]接着,以如下所示的成型条件通过注射成型机对该合物进行成型,制作了成型体。
成型条件
·材料温度:180℃
·注射压力:11MPa(110kgf/cm2)
[5]接着,对得到的成型体以如下所示的脱脂条件实施脱脂处理,得到脱脂体。
脱脂条件
·脱脂温度:400℃
·脱脂时间:1小时(脱脂温度下的保持时间)
·脱脂气氛:氮和硝酸的混合气体气氛,硝酸的浓度为2体积%
[6]接着,对得到的脱脂体以如下所示的烧成条件实施烧成处理,得到烧结体。另外,烧结体的形状为直径10mm、厚度5mm的圆柱形状。
烧成条件
·烧成温度:1300℃
·烧成时间:3小时(烧成温度下的保持时间)
·烧成气氛:氩气氛
[7]接着,对得到的烧结体以如下所示的条件依次实施了固溶化处理和时效硬化处理。
固溶化处理条件
·加热温度:1120℃
·加热时间:30分钟
·冷却方法:水冷
时效硬化处理条件
·加热温度:700℃
·加热时间:24小时
·冷却方法:水冷
样本No.2~13
除了以表1所示的方式变更了析出硬化系不锈钢粉末的组成等以外,分别以与样本No.1的情况相同的方式得到烧结体。另外,样本No.5的粉末的制造使用气体雾化法。
此外,在表1中,在各样本No.的析出硬化系不锈钢粉末和烧结体中将相当于本发明的情况作为“实施例”,将不相当于本发明的情况作为“比较例”。
另外,各烧结体含有微量的杂质,但是省略了表1中的记载。
5.析出硬化系不锈钢粉末和析出硬化系不锈钢烧结体的评价
5.1粉末的平均粒径的测定
对表1所示的各样本No.的粉末测定了平均粒径。测定结果如表1所示。
5.2粉末的振实密度的测定
对表1所示的各样本No.的粉末测定了振实密度。振实密度的测定使用HosokawaMicron公司制、粉体特性评价装置Powder Tester(注册商标)PT-X。另外,敲击次数为125次。表1示出测定结果。此外,由于样本No.5的粉末的粒径大,所以省略了振实密度的测定。
5.3粉末的比表面积的测定
对表1所示的各样本No.的粉末测定了比表面积。比表面积的测定使用BET法、MOUNTECH公司制的BET式比表面积测定装置HM1201-010。另外,检体的量为5g。表1示出测定结果。此外,由于样本No.5的粉末的粒径大,所以省略了比表面积的测定。
5.4烧结体的碳原子浓度的测定
对表1所示的各样本No.的烧结体测定了碳原子浓度。表1示出测定结果。
5.5烧结体的机械强度的评价
从表1所示的各样本No.的烧结体中切出在ISO 2740:2009中规定的试验片。并且,通过在JIS Z 2241:2011中规定的试验方法,测定了试验片的拉伸强度。
接着,将对样本No.10的烧结体测定的拉伸强度作为1,计算出对各实施例和各比较例的烧结体测定的拉伸强度的相对值。
接着,对照以下的评价基准评价了计算出的相对值。
拉伸强度的评价基准
A:拉伸强度非常大(相对值超过1.1)
B:拉伸强度大(相对值超过1且为1.1以下)
C:拉伸强度小(相对值超过0.9且为1以下)
D:拉伸强度非常小(相对值为0.9以下)
表1示出评价结果。
5.6烧结体的硬度的评价
对表1所示的各样本No.的烧结体测定了维氏硬度。
接着,将对样本No.10的烧结体测定的维氏硬度作为1,计算出对各实施例和各比较例的烧结体测定的维氏硬度的相对值。接着,对照以下的评价基准评价了计算出的相对值。
硬度的评价基准
A:硬度非常大(相对值超过1.1)
B:硬度大(相对值超过1且为1.1以下)
C:硬度小(相对值超过0.9且为1以下)
D:硬度非常小(相对值为0.9以下)
表1示出评价结果。
5.7烧结体的相对密度的评价
利用基于阿基米德法的方法,对表1所示的各样本No.的烧结体测定了密度。并且,根据测定的密度和软磁性粉末的真密度,计算出烧结体的相对密度。
接着,对照以下的评价基准评价了计算出的相对密度。
相对密度的评价基准
A:相对密度为98.0%以上
B:相对密度小于98.0%
表1示出评价结果。
5.8烧结体的耐腐蚀性的评价
基于由JIS G 0591:2012规定的不锈钢的硫酸腐蚀试验方法,对表1所示的各样本No.的烧结体测定了腐蚀度。另外,作为硫酸使用沸腾的5质量%硫酸。
接着,针对对各样本No.的烧结体测定的腐蚀度,计算出将对样本No.10的烧结体测定的腐蚀度(单位:g/m2/h)作为1时的相对值。并且,对照以下的评价基准评价了计算出的相对值。
耐腐蚀性的评价基准
A:烧结体的腐蚀度的相对值小于0.75
B:烧结体的腐蚀度的相对值为0.75以上且小于1.00
C:烧结体的腐蚀度的相对值为1.00以上且小于1.25
D:烧结体的腐蚀度的相对值为1.25以上
表1示出以上的评价结果。
表1
从表1可以看出,实施例的烧结体的机械强度、硬度和耐腐蚀性良好。
此外,在各实施例中,烧结体中的碳原子浓度比粉末中的碳原子浓度低。由此可以认为,在各实施例中,烧结处理时,有效地除去了碳原子的反应物,作为其结果,实现了提高机械特性和提高耐腐蚀性。
另外,在上述说明中,使用含有析出硬化系不锈钢粉末的复合物,使用通过注射成型法制造的成型体,得到烧结体。另一方面,对使用含有析出硬化系不锈钢粉末的造粒粉末并使用通过加压成型法制造的成型体的烧结体,也进行了与上述相同的评价。其结果,确认到与使用复合物的情况相同的倾向。
Claims (8)
1.一种析出硬化系不锈钢粉末,其特征在于,
以15.00质量%以上且17.50质量%以下的范围内的浓度A含有Cr,
以0.30质量%以上且1.00质量%以下的范围内的浓度B含有Si,
以0.15质量%以上且0.45质量%以下的范围内的浓度C含有Nb,
以3.00质量%以上且5.00质量%以下的范围内的浓度D含有Ni,
以0.05质量%以上且1.00质量%以下的范围内的浓度E含有Mn,
以3.00质量%以上且5.00质量%以下的范围内的浓度F含有Cu,
由下述式(1)规定的δ值为10.0质量%以上且14.0质量%以下,
δ=3(A+1.5B+0.5C)-2.8(D+0.5E+0.5F)-19.8 … (1)。
2.根据权利要求1所述的析出硬化系不锈钢粉末,其特征在于,
以0.01质量%以上且0.70质量%以下的范围内的浓度含有O。
3.根据权利要求2所述的析出硬化系不锈钢粉末,其特征在于,
以0.33质量%以上且0.53质量%以下的范围内的浓度含有O。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的析出硬化系不锈钢粉末,其特征在于,
平均粒径为0.50μm以上且50.00μm以下。
5.一种复合物,其特征在于,
含有权利要求1至4中任一项所述的析出硬化系不锈钢粉末和有机粘合剂。
6.一种造粒粉末,其特征在于,
含有权利要求1至4中任一项所述的析出硬化系不锈钢粉末和有机粘合剂。
7.一种析出硬化系不锈钢烧结体,其特征在于,
以15.00质量%以上且17.50质量%以下的范围内的浓度A含有Cr,
以0.30质量%以上且1.00质量%以下的范围内的浓度B含有Si,
以0.15质量%以上且0.45质量%以下的范围内的浓度C含有Nb,
以3.00质量%以上且5.00质量%以下的范围内的浓度D含有Ni,
以0.05质量%以上且1.00质量%以下的范围内的浓度E含有Mn,
以3.00质量%以上且5.00质量%以下的范围内的浓度F含有Cu,
由下述式(1)规定的δ值为10.0质量%以上且14.0质量%以下,
δ=3(A+1.5B+0.5C)-2.8(D+0.5E+0.5F)-19.8 … (1)。
8.一种析出硬化系不锈钢烧结体的制造方法,其特征在于,具有:
将权利要求5所述的复合物或权利要求6所述的造粒粉末成型而得到成型体的工序;以及
烧成所述成型体而得到烧结体的工序,
所述烧结体中的碳原子浓度比所述析出硬化系不锈钢粉末中的碳原子浓度小。
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