JP2015507665A

JP2015507665A - 微細構造の着色減摩複合材料

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Publication number: JP2015507665A
Application number: JP2014548007A
Authority: JP
Inventors: カルステンベッカー−ヴィリンジャー; フランクホールマン; クリストフカスパル
Original assignee: ライプニッツ−インスティトゥートフィアノイエマテリアーリエンゲマインニュッツィゲゲゼルシャフトミットベシュレンクタハフトゥンク
Priority date: 2011-12-21
Filing date: 2012-12-20
Publication date: 2015-03-12
Anticipated expiration: 2032-12-20
Also published as: KR101926903B1; ES2606878T9; MX2014007576A; EP2794769B1; BR112014013522A8; BR112014013522A2; EP2794769B9; US20140329729A1; EP2794769A1; WO2013092835A1; US10246662B2; KR20140109985A; MX365187B; AR089352A1; JP5926817B2; CA2862012A1; DE102011056761A1; ES2606878T3

Abstract

本発明は、減摩複合材料の製造用の組成物であって、少なくとも１つの小板型の固体潤滑剤と、少なくとも一種の小板型の無機顔料粒子と、少なくとも１つの親水基と少なくとも１つの疎水基とを有する少なくとも１つの界面活性化合物と、１つ又は複数の官能基を有する少なくとも１つの有機ポリマー若しくはオリゴマー、又はその前駆体を含む硬化性バインダー系とを含む、減摩複合材料の製造用の組成物に関する。【選択図】図２

Description

本発明は、微細構造の着色減摩複合材料に関する。

２つの表面が互いに対して動くときに摩擦を低減させるために一般に認められている慣行は、潤滑剤としてグリース及び油を使用することである。流体潤滑として知られるかかる潤滑は、μ＝０．０５をはるかに下回る極めて小さい摩擦係数をもたらす。発生する表面接触応力を受けて、グリースは、２つの表面間の接触領域から経時的に移動し、及び／又は汚染プロセス及び酸化プロセスの結果として樹脂化を起こす可能性があるため、対象表面は、潤滑効果を維持するために定期的に再度グリースを塗布しなければならない。これは、工場設備の場合には、メンテナンスの手間の増大、更なるコスト要因、またおそらく、メンテナンスを定期的に行わない場合には、部品の故障を伴う。高分子バインダーと固体潤滑剤とからなる、滑り摩擦を減少させるコーティングを、この代替物として使用してもよい。しかしながら、この重大な欠点は、μ＝０．１〜０．２のレベルの一般に比較的高い摩擦係数と、潤滑に重要な転移膜の形成と関連して、層の最小滑り摩擦と制御可能な摩耗挙動との均衡を保つ必要性とにある。その上、腐食基板の場合には、グリースの不存在が、系全体における疎水性保護機能が無いことから、電解液及び酸素も容易に基板表面にアクセスし得ることを意味するため、十分な防食をもたらす必要がある。耐摩耗性及び防食の導入は、原則として、適切な無機粒子を含む分散液を用いることによって達成され、かかる無機粒子は、現在入手可能な形態で、保護機能を果たすものの、層系の潤滑効果に対して有害な悪影響を及ぼすため、大抵の場合、得られる組成物は実用化に無利益なものとなる。

特許文献１（Boeing）は、ポリウレタンバインダーと、エラストマーの表面に施すのに適する２０〜４０ｗｔ％の非晶質グラファイト粒子とからなる滑り摩擦を低減させるコーティングを特許請求の範囲に記載している。ポリウレタンバインダーを使用することによって、基板に対する効果的な接着が可能となる。しかしながら、欠点は、グラファイト粒子が、コーティング材料の厚みにわたって均一に分布されることである。したがって、グラファイトが層内に浸食する能力に起因して、コーティングの外側に対する所望の低滑り摩擦は実現されるものの、同時に、基板との境界層の近傍のグラファイトの存在によって、対応する反応性バインダー（ポリウレタン）を単に用いれば或る程度制御可能である、基板材料に対する層接着が低減される。さらに、高レベルの固体潤滑剤の結果として、層系は比較的軟質となり、このため高い表面接触圧を受けると、微小耕起（microplowing）の結果として容易に層の破損がもたらされるおそれがある。

バインダーマトリクスにわたる粒子の均一な分布の類似の原理により、特許文献２（DuPont）は、固有の減摩効果を有する射出成形物を製造する目的で、軟質フィロケイ酸塩（モース硬度１〜５）と、炭素繊維と、また任意に固体潤滑剤を含む滑り摩擦の改善及び耐摩耗性の改善を特徴とするポリイミド組成物を特許請求の範囲に記載している。フィロケイ酸塩は、複合材料の耐久性を高めると言われている。同時に、好適な減摩表面特性を実現する目的で、有機ポリイミドマトリクスにわたる無機補助剤の平等な分布により、及び並行して必要とされる高レベルの補助充填剤により、製造される成形物の機械的及び熱的な内部特性、例えば、弾性率又は熱膨張係数に対しても著しく影響を及ぼし、或る特定の用途では、これが専らの望ましくないことである。

剪断力を用いて小板型の粒子を機械的にのみ分散している上述の参考文献とは対照的に、特許文献３（EMTEC Magnetic）は、ポリマー主鎖に沿って少なくとも１つの極性官能基を有するポリウレタン分散樹脂が添加される、グラファイトとバインダーとの導電層を特許請求の範囲に記載しており、該極性官能基は、小板型のグラファイトフィラーの表面と相互作用することができるとともに、対応するグラファイト層間化合物を形成するような位置に存在し得る。このタイプの変更は、原則として、剪断力を用いて純粋に機械的に分散させる場合よりも微細な粒度分布とともに、バインダーマトリクスにわたる粒子の平等な分布を同様にもたらす。高い導電性を実現するためにこの種のモルフォロジも好ましい。しかしながら、減摩特性は特許請求の範囲に記載されていない。

固体潤滑剤と高分子バインダーとを含むこれらの種類の低摩擦コーティングはまた、機械的補強のために、硬質材料の粒子を含むことが多い（特許文献４（Jet-Lube Inc.））この原理は、単純な混合則から始まるように機能する。しかしながら、問題は、比較的高濃度の硬質材料粒子が減摩系に研磨効果を包括的に及ぼし、転移膜が形成されると硬質材料粒子が対向する物体に転移するため、続く摩擦プロセスにおいて減摩層により大きな損耗をもたらすおそれがある。特許文献５（大豊工業株式会社）は同様に、ポリイミドマトリクスと、小板型の固体潤滑剤と、小板型のケイ酸添加剤（silicatic additives）と、油とを含む潤滑剤ワニス組成物を特許請求の範囲に記載している。この場合も、バインダーマトリクスにわたる粒子の制御配置を生み出すために、特定の措置は取られておらず、任意のかかる配置も得られない。使用される油は、流体潤滑剤成分を系に導入し、この手段によって、とりわけ、初期摩擦挙動及び滑り摩擦係数のレベルに影響を与えることができる。油が層内に拡散する可能性があり、経時的に系から除去されるということは、欠点である。結果として、効果は長く続かない。

特許文献６（3M）、特許文献７（Ford Motor Comp.）及び特許文献８（TNO）は、低温用途及び温度感受性基板のコーティングのために設計される、様々な固体潤滑剤とバインダーとの組合せを含む低摩擦コーティングを特許請求の範囲に記載している。特許文献８は更に、更なるポリシロキサン系、ポリオレフィンワックス系及び／又はＰＴＦＥ系の潤滑添加剤を要件としている。その活性を生じさせるために、添加剤を固体潤滑剤と相互作用させてはならず、添加剤は遮られることなく層／空気の相境界まで拡散し得なければならない。粒状構成成分の任意の特別な形態学的配置は、コーティングの活性にとって重要ではない。添加剤は、上記のものと同様に、潤滑と関連して単に流体力学的成分をもたらすに過ぎない。

強化粒子を含むポリマーマトリクス複合体も、耐摩耗性非粘着性コーティングについて記載されている。

特許文献９は、高い耐アルカリ性を特徴とする耐摩耗性の低エネルギー層を特許請求の範囲に記載している。物理的組成は、硬化性有機バインダー系と、バインダーと反応性である少なくとも１つの官能基化されたフッ素含有ポリマー又はオリゴマーと、同様に無機粒子とを含む。

硬質材料の粒子の研磨性のために、減摩特性を推測することはできず、また特許請求の範囲にも記載されていない。無機固体潤滑剤の記載も一切ない。

米国特許第４６９４０３８号米国特許第５７８９５２３号国際公開第２００２００５２９３号米国特許出願公開第２００４０２２９７５９号米国特許第４８９８９０５号米国特許第３８０９４４２号欧州特許出願公開第１３５０８１７号国際公開第２００５０１０１０７号欧州特許第１７１８６９０号

本発明の結果として、その特別な構造のために、従来の低摩擦コーティングの上述の欠点を補う、減摩に関して有効な層系を提供することが可能となった。

本発明の課題は、水蒸気、気体、また腐食媒体の拡散に対する高いバリア機能に関連して、低滑り摩擦係数、優れた基板接着、顕著な耐摩耗性及び耐損耗性を兼ね備える、微細構造の着色減摩複合材料を提供することである。

本課題は、独立項の特徴を有する発明によって達成される。本発明の有益な形態（developments）は従属項を特徴とする。特許請求の範囲全ての表現は、参照により本明細書の一部をなすものとする。本発明はまた、全ての合理的な組合せ、より詳細には、従属項及び／又は独立項の記述される全組合せを包含するものである。

本課題は、少なくとも１つの小板型の固体潤滑剤と、少なくとも一種の小板型の無機顔料粒子と、少なくとも１つの極性基を有する少なくとも１つの界面活性化合物と、少なくとも１つの官能基を有する少なくとも１つの有機ポリマー若しくはオリゴマー又はその前駆体を含む硬化性バインダー系とを含む組成物の提供により解決された。

固体潤滑剤は小板型の粒子からなる。小板型として理解されるものは、平均直径と厚みとの比率が３：１を超え、好ましくは２：１〜１０００：１である粒子である。長さは全てＴＥＭによって測定することができる。

本発明の好ましい一形態において、固体潤滑剤は、５０ｎｍ〜１０００ｎｍの厚み、及び５以上のアスペクト比、好ましくは５〜２０のアスペクト比を有する。

固体潤滑剤粒子は、５０ｎｍ〜２０μｍ、好ましくは７００ｎｍ〜５μｍのサイズを有する。

この固体潤滑剤は、通常の固体潤滑剤であってもよい。これらは、天然グラファイト、合成グラファイト、グラフェン、六方晶系窒化ホウ素、乱層窒化ホウ素、二硫化モリブデン及び／又は二硫化タングステン等の固体潤滑剤であってもよい。

さらに、ペルフルオロポリマー、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）及び／又はポリエチレン等の純粋な有機固体潤滑剤を添加してもよい。これらの潤滑剤は、硬化したコーティングの付着−滑り挙動に影響を及ぼす可能性がある。

好ましい固体潤滑剤は六方晶系窒化ホウ素である。

少なくとも１つの固体潤滑剤は１ｗｔ％〜４０ｗｔ％、好ましくは２０ｗｔ％〜３０ｗｔ％の比率で使用することが好ましく、ｗｔ％は溶媒以外の全ての構成成分に対するものである。

本発明の組成物は、少なくとも一種の小板型の無機顔料粒子を更に含む。

小板は通常の材料からなるものであってもよい。これらは、金属、金属酸化物、又は他の無機化合物であってもよい。小板は有機材料からなるものであってもよい。ここで重要なことは、小板が、それらの厚みに関してわずかな変動しか示さないことである。

支持材料の例は、マイカ、ガラス、二酸化ケイ素、二酸化チタン、及び酸化アルミニウムである。

顔料粒子はコーティングされていてもよい。

顔料粒子は、固体潤滑剤について記載されるものと類似のアスペクト比を有する。

本発明の好ましい一形態において、顔料粒子は、１０以上、好ましくは１０：１〜５０：１のアスペクト比を有する。

本発明の好ましい一形態において、顔料粒子の平均直径は、１μｍ〜５００μｍ、好ましくは５μｍ〜２００μｍ、より好ましくは１０μｍ〜１５０μｍである。

また、１μｍ〜１００μｍ、好ましくは５μｍ〜６０μｍ、より好ましくは１μｍ〜１５μｍの直径を有するより小さい顔料粒子を使用してもよい。

顔料粒子の平均厚みは、０．１μｍ〜５μｍ、好ましくは０．５μｍ〜２μｍである。

特に好ましい一展開形態では、顔料粒子が、１０以上、好ましくは１０：１〜５０：１のアスペクト比、及び０．５μｍ〜２μｍの厚みを有する。

少なくとも一種の小板型の顔料粒子は、１ｗｔ％〜４０ｗｔ％、好ましくは２ｗｔ％〜１０ｗｔ％の比率で使用することが好ましく、ｗｔ％は溶媒以外の全ての構成成分に対するものである。

本発明の好ましい一形態において、顔料粒子の表面は、少なくとも部分的に遷移金属酸化物からなる。好ましくは顔料の少なくとも２つの大きな側面の表面が、遷移金属酸化物からなる。

これは、顔料粒子全体が遷移金属酸化物からなることによって、又は支持材料をこの遷移金属酸化物でコーティングすることによって実現することができる。また、複数の種々の遷移金属酸化物が存在していてもよい。

本発明の好ましい一形態において、遷移金属酸化物は、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＺｎＯ、及びＦｅＯ_ｘを含む群から選択される。

顔料粒子をコーティングする場合、遷移金属酸化物の層は、１０ｎｍ〜１０００ｎｍ厚、好ましくは５０ｎｍ〜３００ｎｍ厚である。

組成物は、少なくとも１つの疎水基と少なくとも１つの親水基とを有する少なくとも１つの界面活性化合物を更に含む。

界面活性化合物は、疎水基だけでなく親水基も有する化合物である。結果として、それらは、界面に蓄積するようになる。疎水性表面の場合、例えば、界面活性化合物の疎水基が、この表面と相互作用して、例えばファンデルワールス力を介してこの表面と反応すると考えられる。またこのように、界面活性化合物の親水基の結果として、こうして占有された表面がより親水性となる。親水性表面の場合には、反対のことが起こる。

本発明の場合、少なくとも１つの界面活性化合物が、固体潤滑剤の表面と反応する。これらの固体潤滑剤は多くの場合、疎水性、例えば窒化ホウ素又はグラファイト等となる傾向にある。界面活性化合物を通じて、親水性環境との固体潤滑剤の相溶性を高めることが可能である。

界面活性化合物による固体潤滑剤及び／又は顔料粒子のこの改質の効果は、低剪断力に曝されると、層状固体潤滑剤単位と無機小板との密接な配列が完成ポリマー複合体において実現されることである。特に、顔料粒子が遷移金属酸化物を含む場合、一時的な複雑な結合が、界面活性化合物の親水基に対して構成され、固体潤滑剤粒子と無機小板との間の中間層に、疑似転移膜の形成がもたらされ得る。最終的に、系全体が、層表面に対して鉛直方向で互いに重なる複数の疑似転移膜上で摺動する。

界面活性化合物は、少なくとも１つの親水基を有する。このような基は、例えば、ヒドロキシル基、エーテル基、エステル基、カルボン酸、アミノ、アンモニウム、グアニジニウム、イミダゾリウム、ピリジニウム、ピロリジニウム、ホスホニウム又はスルホニウム基であってもよい。

界面活性化合物は少なくとも１つの疎水基も有する。これらは、好ましくは４個〜３０個の炭素原子を有する、置換又は非置換の分枝又は非分枝アルキル基であってもよい。それらはまた二重結合を含有していてもよい。対象の化合物はまた、ポリエーテル化合物及びポリシロキサンであってもよく、同様に置換されていてもよい。

疎水基はまた、固体潤滑剤の表面と相互作用することができる芳香族ラジカルを有していてもよい。

界面活性化合物はまた、規定の基を有するポリマー又はオリゴマーであってもよい。

界面活性化合物は、既存の親水基若しくは疎水基を介して、又は少なくとも１つの更なるタイプの基を介してバインダー系と反応して、ポリマーマトリクスに組み込まれ得る。

好ましい一形態では、界面活性化合物は、アンモニオアルキル化合物、ホスホニオアルキル化合物、スルホニオアルキル化合物、イミダゾリオアルキル化合物、ピリジニオアルキル化合物及びピロリジニウム化合物、イオン液体、官能基化されたフッ素含有ポリマー、ポリエーテル並びに官能基化されたポリシロキサンを含む群から選択される。

フッ素含有ポリマーは、少なくとも１つの親水基を有する少なくとも１つのフッ素含有ポリマー又はオリゴマーを含む。対象の化合物は好ましくはオリゴマー、より詳細には、官能基が好ましくはカルボキシル基、より好ましくはヒドロキシル基である、官能性の短鎖フルオロオリゴマーである。

好適なポリマー又はオリゴマーは、フッ素を含有するとともに、少なくとも１つの親水基を有するあらゆるものである。親水基は、バインダー系への連結に利用することもできる。

ここで有用なものは、フッ素化ポリエーテル、より詳細にはペルフルオロポリエーテルである。他の例は、フッ素化エポキシド及びフッ素化ポリウレタンである。エポキシ樹脂系又はポリウレタン樹脂系中へのフッ素原子の導入に適するモノマーの一例は、１，３，５−フルオロアルキルベンゼンのジグリシジルエーテルである。

さらに、一種類のモノマーがフッ素を含有するもの、例えば、テトラフルオロエチレン、ペルフルオロプロピレン、トリフルオロクロロエチレン、フッ化ビニリデン及びヘキサフルオロプロピレン等の従来のフルオロモノマーであり、かつ一種類のモノマーが、それらと共重合性であるとともに、官能基を含む、例えば、官能基を有するか又は官能基によって置換されている、ビニルエーテル、ビニルエステル、ビニルアルコール、酢酸ビニル及びビニルアミン等の、官能基を有するビニル化合物である、コポリマーを使用することが可能である。一例は、アルキル基（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、又はｎ−、ｓｅｃ−若しくはｔｅｒｔ−ブチル等の線状又は分枝Ｃ_１〜Ｃ_８アルキル）が、例えば、ＯＨ、ＣＯＯＨ又はオキシアルキロール（［−Ｏ−（ＣＨ_２）_ｎ］_ｘ−ＯＨ（式中、ｎは、同一又は異なって１〜８であり、ｘは１〜３である）等の好適な官能基によって置換される、フルオロエチレンアルキルビニルエーテルコポリマーである。フルオロエチレンは、例えば、テトラフルオロエチレン又はトリフルオロクロロエチレンであってもよい。コポリマー中に、１つのアルキルビニルエーテル、又は例えば、官能基を有するもの及び官能基を有しないものといった異なるアルキルビニルエーテルが存在していてもよい。テトラフルオロエチレンとペルフルオロアルキルビニルエーテルとのコポリマーを使用することも可能である。

共重合を介して、例えば、テトラフルオロエチレンと、トリフルオロビニルスルホクロライド又はペルフルオロビニルエーテルスルホフルオライドとの共重合によって、スルホン酸基又はホスホン酸基を導入することも可能である。ポリテトラフルオロエチレンは、上述のビニル化合物又はアクリル酸とのグラフト重合によって官能基化されていてもよい。

官能基を有するかかるフッ素含有ポリマー又はオリゴマーは市販されており、例としては、旭硝子株式会社によるＬｕｍｉｆｌｏｎ（登録商標）又はSolvay SolexisによるＦｌｕｏｒｏｌｉｎｋ（登録商標）がある。少なくとも１つの官能基を有する好ましいフッ素含有ポリマー又はオリゴマーは、フッ素化ポリエーテル、好ましくはペルフルオロポリエーテル及びフルオロエチレンアルキルビニルエーテルコポリマーであり、フルオロエチレンは好ましくはテトラフルオロエチレン及び／又はトリフルオロモノクロロエチレンである。

フッ素含有ポリマー又はオリゴマーは、１つ又は複数の官能基を有していてもよい。好適な官能基は、原理上、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基及び酸無水物基、エポキシド基、イソシアネート基及び塩化アシル基、並びに、ニトリル基、イソニトリル基及びＳＨ基である。加えて、同様に好適なものは−ＳＯ_３Ｈ基及び−ＰＯ_３Ｈ基である。好ましい基は、アミノ基、ヒドロキシル基及びカルボキシル基であり、カルボキシル基及びとりわけヒドロキシル基が好ましい。

ポリシロキサンは、ケイ素原子が酸素原子を介して鎖状及び／又は網状につながり、かつケイ素の残りの原子価が炭化水素ラジカル（通常、メチル基、頻度は低いものの、エチル基、プロピル基、フェニル基等）によって満たされる、合成高分子化合物である。有機ラジカルに基づいて、かかる化合物はポリオルガノシロキサンとも称される。好ましい化合物は、親水基で終端されるポリオルガノシロキサンである。好適なかかる基としては、原理上、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基及び酸無水物基、エポキシド基及びイソシアネート基、塩化アシル基、並びに、ニトリル基、イソニトリル基及びＳＨ基が挙げられる。それに加えて、同様に好適なものは−ＳＯ_３Ｈ基及び−ＰＯ_３Ｈ基である。アミノ基、ヒドロキシル基及びカルボキシル基がより好まれ、カルボキシル基及びとりわけヒドロキシル基が好ましい。

好ましいポリオルガノシロキサンは、ポリジメチルシロキサン、ポリフェニルメチルシロキサン又はポリジアルコキシジメチルシロキサンである。

更に好ましい化合物は、規定の基で同様に終端されていてもよいポリエーテル化合物である。これらは、エーテル基を含有するポリマー又はオリゴマーである。一般的に言えば、それらは、酸素原子を介して互いに結合する線状又は分枝Ｃ_２〜Ｃ_８単位からなる。好ましくは各単位が、正確には２つの酸素原子を介して他の単位に結合することで、直鎖を形成する。かかる単位の例は、エチレン、ｎ−プロピレン、イソプロピレン、ブチレン、イソブチレン、ペンチレン、イソペンチレン、ヘキシレン、イソヘキシレン、ヘプチレン及びイソヘプチレンである。個々の単位はまた、更なる官能基を担持していても、又は例えば塩素原子若しくはフッ素原子によって置換されていてもよい。

ポリエーテル化合物はまた、例えばブロックポリマーの場合のように複数の種々の単位を含んでいてもよい。

好ましいポリエーテル化合物は、エチレン（ＰＥＧ）、プロピレン及び／又はイソプロピレン単位（ＰＰＧ）を有するポリエーテル化合物である。好ましい化合物は、下記構造を有するポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックポリマー（ＣＡＳ番号９００３−１１−６）である：
ＨＯ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｘ−（−ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２Ｏ−）_ｙ−（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｚＨ
（式中、ｘ、ｙ及びｚは、２〜１３０、より詳細には１５〜１００の範囲の整数であり、ｘ及びｚは同じであるが、ｙとは無関係に選択されるものである）。

界面活性化合物の分子量は広い範囲で様々な値をとり得る。オリゴマーを使用する場合、有効な分子量（重量平均）は、例えば、１００以上、より有効には５００以上又は好ましくは６００以上、それらとは無関係に、５０００以下、より有効には３０００以下、好ましくは１５００以下又は１０００以下の範囲をとり得ることが多い。

ポリオルガノシロキサンの場合、これらは、３個〜２０個のシロキサン単位、好ましくは５個〜１０個のシロキサン単位を有する化合物である。一般的に言えば、異なる長さを有する２つ以上のポリオルガノシロキサンの混合物が使用される。

少なくとも界面活性化合物は０．２ｗｔ％〜１５ｗｔ％、好ましくは５ｗｔ％〜１０ｗｔ％の比率で使用することが好ましく、ｗｔ％は溶媒以外の全ての構成成分に対するものである。

組成物は、硬化性バインダー系として、１つ又は複数の官能基を有する少なくとも１つの有機ポリマー若しくはオリゴマー又はその前駆体を含む硬化性バインダー系を更に含む。これは、コーティング組成物又は成形化合物に使用される通常のバインダー系であってもよい。バインダー系はより詳細には通常の有機樹脂を含む。バインダー系は、物理的又は好ましくは化学的な硬化系とすることができる。それらは、酸化硬化系、低温硬化系、熱硬化系又は放射線硬化系であってもよい。それらは、一成分又は二成分コーティング材料であってもよい。好ましくは、それらは化学的硬化系又は架橋性バインダー系である。これらの種類の硬化性バインダー系は当業者によく知られるものである。

使用され得るバインダー系又はコーティング材料、又はそれらに使用されるポリマー若しくはオリゴマー又はそれらの前駆体は、例えば、Ullmanns, Encyklopaedie der technischen Chemie, vol. 15, 4th edn., 1978, p. 589 ffに記載されるような、従来技術から既知の通常のバインダー系を含む。より詳細には、それらは、有機ポリマー、オリゴマー、又はそれらの前駆体である。ポリマー又はオリゴマーの前駆体とは、ポリマー又はオリゴマーを導く、モノマー若しくは低分子量重合生成物、縮合生成物、又はそれらから形成される付加物を意味する。

バインダー系又はコーティング材料、及びこれらに用いられる有機ポリマー又はオリゴマーの例は、例えば亜麻仁油、桐油又は大豆油等の油を含み、ポリブタジエンオイル（polybutadiene oil）によって変性されていてもよい油性ワニス；ニトロセルロースを含むニトロセルロースラッカー；ポリウレタンワニスとしても使用することができる、有機酸のセルロースエステル、例えば、酢酸若しくは酪酸、又はそれらの無水物とのセルロースのエステル、セルロースアセトブチレートを含むワニス；例えば塩素化されたポリイソプレン、ポリプロピレン又はポリエチレンを含む塩素化ゴムのワニス；ポリオレフィン、例えば、ポリエチレン、エチレン−ビニルアセテートコポリマー及びエチレン−マレイン酸（無水物）コポリマー、ＰＶＣ、ポリビニリデンクロライド、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、例えば、ポリビニルブチラール、ポリビニルエーテル、例えば、メチルエーテル又はエチルエーテル、ポリビニルエステル、例えば、ポリビニルアセテート（ＰＶＡ）及びポリエチレンテレフタレート、ポリビニルピロリドン、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリルコポリマー（ＳＡＮ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー（ＡＢＳ）、スチレン−マレイン酸エステルコポリマー、スチレン−ブタジエンコポリマー並びにスチレン−マレイン酸無水物コポリマー等のポリビニル化合物及び／又はポリビニル樹脂を含むコーティング材料；アクリル樹脂、例えば、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル、例えば、ポリメチル（メタ）アクリレート系のコーティング材料；二塩基酸又は無水物、例えば、フタル酸及びフタル酸無水物、並びに油変性又は脂肪酸変性のポリオール又はその縮合物を含むアルキッド樹脂；２つ以上の官能基（ＯＨ及び／又はＣＯＯＨ基）を持つ飽和モノマーの飽和ポリエステルを含む飽和ポリエステル樹脂コーティング材料；二成分系としてよく用いられ、ブロックされた又はブロックされていないポリイソシアネート及びポリヒドロキシル化合物を含むポリウレタンワニス；エポキシ樹脂コーティング材料、例えば、ビスフェノールＡ樹脂、ビスフェノールＦ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂及び複素環式エポキシ樹脂又は熱可塑性フィルム形成エポキシ樹脂；シリコーン樹脂コーティング材料；尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノキシ樹脂及びフェノール樹脂コーティング材料；更にポリエステル、ポリアリレート、ポリアミド、ポリエーテル、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリベンズイミダゾール、ポリウレア及びポリカーボネートである。これらのコーティング材料、ワニス又はポリマーの組合せも使用することができる。上記のポリマー又はオリゴマーの前駆体、例えば、モノマーも常に使用することができる。

好ましいバインダー系は、ポリウレタン樹脂ワニス及びポリエポキシ樹脂ワニスである。それに加えて、同様に好ましいものは、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド若しくはポリベンズイミダゾール、又はそれらの前駆体であり、とりわけ、このように特に高温安定性の系を得ることが可能であるため、芳香族基を含有するものが好まれる。それらの平面的な構成及びそれらの非局在化π電子系に基づき、芳香族基は、小板型固体潤滑剤と相互作用することが可能であり、それ故、マトリクスを介した固体潤滑剤の微細分布及び転移膜の形成を促進させるため、複合体の減摩特性にとって特に有益である。

バインダーは、１つ又は複数の官能基を有する有機ポリマー若しくはオリゴマー又はそれらの前駆体を含む。有用な官能基の例は、Ｃ−Ｃ二重結合、ヒドロキシル基、アミノ基、カルボキシル基、酸無水物基、エポキシド基及び／又はイソシアネート基である。更なる例は、塩化アシル基、並びにニトリル基、イソニトリル基及びＳＨ基である。

当然のことながら、官能基は、所望の硬化反応が起こり得るように選択される。それ自体と反応する単一の官能基、又は互いに反応する２つ以上の基が存在していてもよい。基は、同じ若しくは異なるポリマー、オリゴマー、若しくはそれらの前駆体上に存在していてもよく、又は基は、硬化剤若しくは架橋によって導入されるものであってもよい。この相互関係は当業者に知られているものである。バインダー系はまた、使用される場合、硬化剤又は架橋剤を含む。好ましくは、それは、フッ素含有ポリマー又はオリゴマーの官能基と反応するこれらの官能基の１つである。しかしながら、それは、それらとは無関係な、フッ素含有ポリマー又はオリゴマーの官能基と単に反応性の官能基であってもよい。

好んで使用される、有機ポリマー若しくはオリゴマー又はそれらの前駆体、例えばモノマーは、２つ以上の官能基をそれぞれ含有する、ポリエポキシド、ポリオール、ブロックされていない又はとりわけブロックされているポリイソシアネート、ポリエステル、ポリアミン、ポリカルボン酸又はポリカルボン酸無水物である。ここで「ポリ」という表現は、官能基に関し、重合度に関するものではない。したがって、ポリオールは２つ以上のヒドロキシル基を有し、対象の化合物は、モノマー、オリゴマー又はポリマー（例えばポリウレタン）とすることができる。具体的な成分は、好ましいバインダー系と併せて以下に例示形態で示す。

ポリイソシアネートは例えばポリウレタン樹脂に使用される。ポリイソシアネートは、２つ以上のイソシアネート基を有していてもよい。それは例えば、脂肪族、脂環式、芳香族又は複素環式であってもよいし、単環式又は多環式であってもよい。

通常のポリイソシアネートを使用してもよく、例としては、低分子量ポリイソシアネート（monomeric polyisocyanates：モノマーポリイソシアネート）、ポリイソシアネート付加物、いわゆる変性ポリイソシアネート、又はこれらの混合物である。それらは、当業者に知られているものであるとともに、市販されており、また例えば、G. Oertel, Polyurethane Handbook, Hanser-Verlag 1993 and in "Methoden der organischen Chemie" (Houben-Weyl), vol. 14/2, Thieme Verlag, 1963に記載されている。付加物は、例えば、２〜６、好ましくは２．４〜４の平均ＮＣＯ官能性を有し得る。

ポリイソシアネート付加物は、例えば、典型的に二成分ウレタンワニスのための硬化剤としての利用が見出される付加物であり、"Lackharze: Chemie, Eigenschaften und Anwendungen", edited by D. Stoye and W. Freitag, Hanser Verlag Munich, Vienna, 1996に記載されている。

好適なポリイソシアネートの例としては、例えば、１，３−ジイソシアナトベンゼン、トリレン２，４−及び２，６−ジイソシアネート（ＴＤＩ）、ヘキサメチレン１，６−ジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、ジフェニルメタン４，４’−及び２，４−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、パラフェニルジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート、ポリメチルポリフェニルイソシアネート、ドデカメチレン１，６−ジイソシアネート、１，４−ビス（イソシアナト−シクロヘキシル）メタン、ペンタメチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、トリフェニルメタンジイソシアネートのようなポリウレタン化学において知られているジイソシアネートが挙げられ、更にこれらのジイソシアネート由来であり、例えば、イソシアヌレート、ウレトジオン、アロファネート及びビウレット系の、より高分子量なポリイソシアネートが挙げられる。イソシアネートは、例えば、Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）及びＢａｙｍｉｄｕｒ（登録商標）（Bayer）、ＣＡＲＡＤＡＴＥ（登録商標）（Shell）、ＴＥＤＩＭＯＮ（登録商標）（Enichem）、並びにＬＵＰＲＡＮＡＴ（登録商標）（BASF）といった商品名のものが入手可能である。２つより多くのイソシアネート基を持つ低分子量ポリイソシアネートの例としては、例えば４−イソシアナトメチルオクタン１，８−ジイソシアネート及び芳香族ポリイソシアネート、例えば、トリフェニルメタン４，４’，４’’−トリイソシアネート又はポリフェニルポリメチレンポリイソシアネートが挙げられる。

ポリイソシアネートは、制御することができない急速な反応を防止するために、ブロックされた形態で使用することができ、例えば加熱により非ブロック化した後にのみ反応性とすることができる。イソシアネートのブロック化は、イソシアネートの反応性を可逆的に低減させるような当業者に知られている方法である。イソシアネートのブロック化について検討されるものは、あらゆる一般的なブロック化剤、例えば、アセトンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、メチルエチルケトキシム、アセトフェノンオキシム、ベンゾフェノンオキシム、３，５−ジメチルピラゾール、１，２，４−トリアゾール、マロン酸エチル、アセト酢酸エチル、ε−カプロラクタム、フェノール又はエタノール等である。

ポリオール成分としては、純粋なジアルコール、トリアルコール又はポリアルコール、例えばエチレングリコール及びトリメチロールプロパン等を使用することが可能であり、又は部分的に加水分解された脂肪酸グリセリドを使用することが可能である。しかしながら、これらは、高分子量を有するポリヒドロキシル化合物のための出発主成分としてのみ一般的に使用される。それらは、例えば、ジカルボン酸と形成される、多少の分枝を有するポリエステルポリオール（Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ（登録商標）製品）、又はエポキシドとの付加反応によって形成されるポリエーテルポリオール（ＤｅｓｍｏｐｈｅｎＵ（登録商標）製品）であってもよい。他の例は、ヒドロキシ官能性アクリル樹脂（ＤｅｓｍｏｐｈｅｎＡ（登録商標）製品）である。

ポリイソシアネート及びポリオールから、ポリウレタン樹脂ワニスを形成することができる。当然ながら、とりわけブロックされていないポリイソシアネートの場合、使用直前まで成分を互いに混合しないことが必要な場合がある。ポリイソシアネートは、活性水素を含有する他の官能基を有する化合物とも反応し得る。これらの基の例は、チオール基（−ＳＨ）、第一級若しくは第二級アミノ基（−ＮＨＲ’（式中、Ｒ’は例えばＨ、アルキル、シクロアルキル基、アリール基、並びに対応するアラルキル基及びアルカリール基とすることができる））、又はカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）である。イソシアネートとの反応の過程で形成される反応生成物としては、ウレタン（ヒドロキシル及びカルボキシルの場合）、チオウレタン（チオールの場合）、又は尿素（アミンの場合）が挙げられる。

ポリエポキシドの例は、ビスフェノールＡ樹脂（例えば、ビスフェノールＡとエピクロロヒドリンとの縮合生成物）、ビスフェノールＦ樹脂（例えば、ビスフェノールＦとエピクロロヒドリンとの縮合生成物）、脂肪族エポキシ樹脂（例えば、低粘度グリシジルエーテル）、脂環式エポキシ樹脂及び複素環式エポキシ樹脂（例えば、トリグリシジルイソシアヌレート）、又は熱可塑性エポキシ樹脂ワニスである。膜形成に関して、架橋を実現するために、ポリエポキシ樹脂を硬化剤と混和させることが多い。検討される硬化剤は、エポキシド基又はヒドロキシル基と反応することができる反応性水素を有する有機化合物又は無機化合物である。使用される硬化剤の例は、ポリアミン、ポリアミノアミド樹脂、ポリイソシアネート、ヒドロキシル含有合成樹脂、例えば、尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノキシ樹脂及びフェノール樹脂、脂肪酸、並びに反応性二重結合を有する有機酸、例えば、アクリル酸又はメタクリル酸である。最後に挙げた硬化剤を使用する場合、電子線によっても架橋が起こり得る。

ポリアミドは、ジアミン、トリアミン又はテトラアミンと、ジカルボン酸若しくはテトラカルボン酸、又はそれらの誘導体との縮合生成物であり、脂肪族化合物及び／又は芳香族化合物を使用することもできる。芳香族単位を有するポリアミドは、より詳細には固体潤滑剤との相互作用にとって興味深いものである。なお、例として、芳香族ジアミン、例えば、ベンジジン、４，４−ジアミノジフェニルエーテル又は４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホンと、芳香族テトラカルボン酸又はそれらの誘導体、例えば、４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物又はピロメリット酸二無水物との重縮合物である、ポリイミド、並びに、芳香族テトラミンとジカルボン酸又はそれらの誘導体との縮合生成物を表すポリベンズイミダゾールが特に好ましい。本発明の組成物中の規定の可塑性物質については、対応するモノマー又は低分子量縮合生成物を使用することが可能である。

バインダー系は４０ｗｔ％〜８０ｗｔ％、好ましくは４０ｗｔ％〜６０ｗｔ％の比率で使用することが好ましく、ｗｔ％は溶媒以外の全ての構成成分に対するものである。

本発明の一形態において、組成物は無機粒子を含む。粒子については、事実上全てのセラミック系及びガラス系、場合によっては、金属、半導体及び通常のフィラーも適性を備える。対象の粒子は好ましくはセラミック粒子である。よく使用されるものは、酸化物、窒化物、炭化物、炭窒化物、ケイ化物又はホウ化物である。種々の粒子の混合物を使用してもよい。研磨粒子又は硬質材料、より好ましくは、１０００ＭＰａ〜３５００ＭＰａのユニバーサル硬度を有する低摩耗性粒子が好まれる。粒子は表面改質されていても改質されていなくてもよい。

粒子は、例えば、合金、半金属（例えば、Ｂ、Ｓｉ及びＧｅ）化合物又は金属化合物、より詳細には金属カルコゲン化物、極めて好ましくは、酸化物及び硫化物、窒化物、炭化物、ケイ化物及びホウ化物を含む、金属の粒子である。一種類の粒子又は混合物を使用してもよい。

例としては、（水和されていてもよい）酸化物、例えば、ＺｎＯ、ＣｄＯ、ＳｉＯ_２、ＧｅＯ_２、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＣｅＯ_２、ＳｎＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３（例えば、アンペライト（amperite）、ベーマイト及び水酸化アルミニウムの形態を含むＡｌＯ（ＯＨ））、Ｂ_２Ｏ_３、Ｉｎ_２Ｏ_３、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｆｅ_２Ｏ_３（例えば、ヘマタイト）、Ｆｅ_３Ｏ_４、Ｃｕ_２Ｏ、Ｔａ_２Ｏ_５、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｖ_２Ｏ_５、ＭｏＯ_３又はＷＯ_３；その他のカルコゲン化物、例えば、硫化物（例えば、ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＰｂＳ及びＡｇ_２Ｓ）、セレン化物（例えば、ＧａＳｅ、ＣｄＳｅ及びＺｎＳｅ）及びテルル化物（例えば、ＺｎＴｅ又はＣｄＴｅ）；ハロゲン化物、例えば、ＡｇＣｌ、ＡｇＢｒ、ＡｇＩ、ＣｕＣｌ、ＣｕＢｒ、ＣｄＩ_２及びＰｂＩ_２；炭化物、例えば、ＣｄＣ_２、Ｂ_４Ｃ又はＳｉＣ；ヒ化物、例えば、ＡｌＡｓ、ＧａＡｓ及びＧｅＡｓ；アンチモン化物、例えば、ＩｎＳｂ；窒化物、例えば、Ｓｉ_３Ｎ_４及びＴｉ_３Ｎ_４；リン化物、例えば、ＧａＰ、ＩｎＰ、Ｚｎ_３Ｐ_２及びＣｄ_３Ｐ_２；リン酸塩、ケイ酸塩、ジルコン酸塩、アルミン酸塩、スズ酸塩及び対応する混合酸化物（例えば、インジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）、アンチモン−スズ酸化物（ＡＴＯ）、フッ素ドープスズ酸化物（ＦＴＯ）、Ｙ又はＥｕ含有化合物の発光顔料、スピネル、フェライト又はペロブスカイト構造を持つ混合酸化物、例えば、ＢａＴｉＯ_３及びＰｂＴｉＯ_３）が挙げられる。

好ましくは硬質粉末が粒子に用いられる。硬質粉末の例としては、ダイヤモンド、ガーネット、軽石、トリポリ（tripel）、シリコンカーバイド、エメリー、酸化アルミニウム、例えばアンペライト及びコランダム、酸化シリコン、例えば、ケイソウ土、石英又は研磨用砂、セッコウ、炭化ホウ素並びに他の酸化物、ホウ化物、ケイ化物、炭化物、炭化窒化物及び窒化物の粉末が挙げられる。

無機粒子は好ましくはＳｉ_３Ｎ_４、ＳｉＣ、Ｂ_４Ｃ、Ａｌ_２Ｏ_３及び／又はＳｉＯ_２からなる。

粒子のサイズに対して特定の制限は何も存在しない。平均粒径は、有益には、例えば、５ｎｍ以上、より好ましくは１０ｎｍ以上であり、１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下、極めて好ましくは、２０μｍ以下又は１０μｍ以下の範囲に定められる。異なるサイズの粒子の混合物を使用してもよい。例えば、より粗いＵＦ−０５及びより細かいＵＦ−１５とともにＳｉＣＵＦ−１０を組み合わせて使用することができる。

好ましい一形態において、平均粒度は０．１μｍ〜３μｍである。

平均粒径は、確認される数値平均に関するものである。粒径は、走査型電子顕微鏡を用いて求めた。

無機粒子は１ｗｔ％〜１５ｗｔ％、好ましくは２ｗｔ％〜１０ｗｔ％の比率で使用することが好ましく、ｗｔ％は溶媒以外の全ての構成成分に対するものである。

本発明の一形態において、無機粒子は、ユニバーサル硬度（ＨＵ）として測定される、１０００ＭＰａ〜３５００ＭＰａ、好ましくは１２００ＭＰａ〜２０００ＭＰａの硬度を有する。

ここでは、無機粒子の硬度を、他の成分、とりわけ顔料粒子のものに対して強制的に調整する必要がでてくる。このように、無機粒子が如何なる研磨効果も顔料粒子に及ぼし得ないことから、硬化したコーティングの耐久性を改善させることが可能となる。

無機粒子は、得られる複合材料における中間層中に入り込むことで、全体構造を付加的に支え、それにより、対向する物体の微小耕起を防止することを目的としている。この機能を最適に成し遂げるために、硬質材料の粒子は、無機小板に対して研磨性であってはならず、硬度の観点から適切に選択されるべきである。

上記の意味における層状材料の微細構造化の結果として、基板に対する腐食攻撃からの予防的保護（protective protection）をもたらす更に大きいバリア機能を有する複合材料が得られる。その上、無機顔料粒子及び／又は場合によっては無機粒子とのそれらの相互作用の結果として、界面活性化合物が疎水性の空気側に対して配向をとる傾向にあるため、層表面において減摩機能が実現されると同時に、層は、基板方向における反応性マトリクス構成成分の蓄積のために、良好な防食に必要な対処として基板に対する効果的な接着を示す。

無機固体潤滑剤はその後、顔料小板の間に層形式で配置される。

組成物は通例、構成成分が溶液又は懸濁液の形態で存在する少なくとも１つの溶媒を含む。

溶媒（分散剤）としては、例えば、コーティングにとって通常の溶媒を使用することが可能である。１つの好適な溶媒は水である。好適な有機溶媒としては、極性及び無極性両方の非プロトン性溶媒が挙げられる。それらの例としては、アルコール、好ましくは低級脂肪族アルコール（Ｃ_１〜Ｃ_８アルコール）、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール及び１−ブタノール；ケトン、好ましくは脂肪族ケトン、例えば、アセトン、メチルケトン及びメチルイソブチルケトン；エステル、例えば、酢酸２−メトキシプロピル、酢酸ブチル及び酢酸エチル；エーテル、好ましくは低級ジアルキルエーテル、例えば、ジエチルエーテル；環状エーテル、例えば、ジオキサン若しくはＴＨＦ；又はジオールのモノエーテル、例えば、Ｃ_１〜Ｃ_８アルコールを有する、エチレングリコール若しくはプロピレングリコール；芳香族若しくは脂肪族炭化水素、例えば、ヘキサン、ヘプタン、石油エーテル、トルエン及びキシレン；アミド、例えば、ジメチルホルムアミド、並びにそれらの混合物が挙げられる。ブロックされているイソシアネートを使用する場合、プロトン性溶媒は、副反応を最低限に抑えるために、ブロックされているイソシアネートの非ブロック化温度未満の沸点を有するものとする。例としては、１個〜４個の炭素原子を有する脂肪族アルコールである。メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）又はγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）等の高沸点溶媒も好適である。

溶媒及び／又は異なる溶媒の混合物は通常、組成物中の固形分が、１０ｗｔ％〜７０ｗｔ％、好ましくは２０ｗｔ％〜５０ｗｔ％となるまで添加する。最終的な量は、後の適用法を含む要素によって導かれる。

本発明の好ましい一形態において、組成物は下記構成成分を含む：
１ｗｔ％〜４０ｗｔ％の少なくとも１つの小板型の固体潤滑剤、
０．２ｗｔ％〜１５ｗｔ％の界面活性化合物、
２９ｗｔ％〜９７．８ｗｔ％の硬化性バインダー系、
１ｗｔ％〜４０ｗｔ％の小板型の無機顔料粒子、
０ｗｔ％〜１５ｗｔ％の無機粒子。

組成物はまた、０ｗｔ％〜５ｗｔ％の範囲で更なる添加剤を含んでいてもよい。ｗｔ％値は、上記構成成分から組成物の溶媒を除したものに基づき、足し合わせると合計１００ｗｔ％となる。

本発明の好ましい一形態において、組成物は下記構成成分を含む：
２０ｗｔ％〜３０ｗｔ％の少なくとも１つの小板型の固体潤滑剤、
５ｗｔ％〜１０ｗｔ％の界面活性化合物、
４０ｗｔ％〜７１ｗｔ％の硬化性バインダー系、
２ｗｔ％〜１０ｗｔ％の小板型の無機顔料粒子、
２ｗｔ％〜１０ｗｔ％の無機粒子。

本発明は更に、減摩複合材料を製造する方法に関する。

本方法の個々の工程を以下でより詳細に説明する。工程は必ずしも記載順に実行することを必要とせず、概説される方法には更なる不特定の工程が含まれていてもよい。

第１の工程では、組成物を基板に塗布する。これは、いずれの通常の方法で行ってもよい。一般的なコーティング技法を全て使用することができる。例としては、スピンコーティング、（電解）浸漬コーティング、ナイフコーティング、噴霧、射出、注入、散布、フローコーティング、ブレードコーティング、スロットコーティング、メニスカスコーティング、カーテンコーティング及びローラ塗工である。

任意の従来の材料をコーティングしてもよい。好適な基板の例は、金属、半導体、ガラス、多孔質セラミック、ガラスセラミックを含むセラミック、プラスチック、木材、紙、建築材料、又は無機−有機複合材料から作られる基板である。基板は、例えばコロナ処理によって、又は塗料コーティング（塗料表面）、ほうろう引き、コーティング系若しくは金属化表面等の予備コーティングで、又は含浸によって、前処理されていてもよい。

金属基板の例としては、例えば、銅、アルミニウム、真鍮、鉄、鋼及び亜鉛が挙げられる。半導体の例は、ガラス上の、例えばウエハ形態のシリコン、及びインジウム−スズ酸化物層（ＩＴＯ層）である。使用されるガラスは、通常のいずれのタイプのガラスであってもよく、例としては、シリカガラス、ホウケイ酸ガラス又はソーダ石灰ケイ酸塩ガラスである。可塑性基板（plastics substrates）の例は、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリアミド、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）又はポリオキシメチレンである。特に光学用途又は光エレクトロニクス用途では、例えば、ガラス又はプラスチックから構成される透明基板が好適である。建築材料の例は、ブロック、コンクリート、タイル、石膏ボード又はレンガである。

この後硬化を行う。硬化は、その性質上、基本的に使用されるバインダー系に依存するため、具体的に記述することは不可能である。当業者は、特定の既知のバインダー系にどのような硬化条件が適切であるか分かっている。既述のように、これらは、酸化硬化系、低温硬化系、熱硬化性又は放射線硬化性の系であってもよい。

添加される粒子の粒径に応じて、種々の範囲内で特性を変えることもできる。μｍ範囲の粒子を利用する場合、マトリクスの屈折率は粒子に適応せず、得られる層は、不透明から半透明となる。しかしながら、出発成分、とりわけマトリクス材料、並びに芳香族（高屈折性）成分と脂肪族成分との割合の選択によって、屈折率は、平均粒径がμｍ範囲であっても、使用される種々の粉末に適応し得る。ここでは粉末の屈折率が一端を担っており、極めて小さい屈折率を有するＳｉＯ_２から、より高い屈折率を有する、酸化アルミニウム、炭化ケイ素及び二酸化ジルコニウムまでの比較的広い選択肢を利用することができる。

本方法の好ましい一形態において、組成物は、まず、架橋性ポリマーに適する溶媒中で、少なくとも１つの小板型の固体潤滑剤と界面活性化合物との混合物を調製することによって製造される。この段階で、少なくとも１つの固体潤滑剤が、界面活性化合物で表面改質される。

続く工程に限って、硬化性バインダー系及び少なくとも一種の小板型の無機顔料粒子を添加する。この工程では、場合によっては、無機粒子も添加する。硬化性バインダー系は、１つ又は複数の溶媒に溶解させたものであってもよい。顔料粒子も懸濁液の形態で添加してもよい。

更なる詳細及び特徴は、従属項と併せて、好ましい実施例の続く説明から明らかになる。これに関連して、各特徴は、単独で又は複数を互いに組み合わせて具現化することができる。課題を達成する実現性は実施例に限定されない。このため、例えば、範囲の表示は、あらゆる（記述されていない）中間値及びあらゆる考えられる部分区間を常に含む。

５ｗｔ％の顔料濃度に関する、摩擦係数μに対するそれらの作用の観点からの、種々の顔料粒子の比較を示す図である（ＢＮ１１０：３０ｗｔ％、ＳｉＣ：５ｗｔ％）；Ａ６５：顔料を含まない比較用サンプル。５ｗｔ％の顔料濃度に関する、摩擦係数μに対するそれらの作用の観点からの、選択された顔料粒子の比較を示す図である（ＢＮ１１０：３０ｗｔ％、ＳｉＣ：５ｗｔ％）；ＡＭ：ＡｕｔｕｍｎＭｙｓｔｅｒｙ、ＬＳ：ＬａｐｉｓＳｕｎｌｉｇｈｔ；Ａ６５：顔料を含まない比較用サンプル。５％ＬａｐｉｓＳ及び１０％ＦＬに対するＳｉＣＵＦ−１０の変化を示す図である。ＳｉＣ系中のＬａｐｉｓＳの変化を示す図である。ＳｉＣ系の系統的構成を示す図である；Ａ１９３＝本発明の組成物；Ａ１１３、Ａ１１９、Ａ２７４及びＡ６５＝比較例。Ｓｉ_３Ｎ_４ｎａｎｏ７０含有率の変化を示す図である。Ｓｉ_３Ｎ_４Ｅ０５の変化を示す図である。Ｓｉ_３Ｎ_４Ｅ０３の変化を示す図である。Ｓｉ_３Ｎ_４Ｍ１１−Ａ（広域分布）含有率の変化を示す図である。Ｓｉ_３Ｎ_４Ｂ７（３．０μｍ）含有率の変化を示す図である。硬質材料を含まない系中におけるＦＬＤ１０Ｈ含有率の変化を示す図である。Ｓｉ_３Ｎ_４Ｂ７（３．０μｍ）系中におけるＦＬＤ１０Ｈ含有率の変化を示す図である。ＢＮを含まないＳｉ_３Ｎ_４Ｍ１１−Ａ系の系統的構成を示す図である。ＢＮを含むＳｉ_３Ｎ_４Ｍ１１−Ａ系の系統的構成を示す図である。ＨｅｂｏｆｉｌＢＮ１１０のＳＥＭ顕微鏡写真である。ＳｉＣのＳＥＭ顕微鏡写真である。硬質材料粒子Ｓｉ_３Ｎ_４Ｅ０５のＳＥＭ顕微鏡写真である。硬質材料粒子Ｓｉ_３Ｎ_４Ｅ０３のＳＥＭ顕微鏡写真である。硬質材料粒子Ｓｉ_３Ｎ_４Ｍ１１−ＡのＳＥＭの顕微鏡写真である。ＦｅＯ_ｘ表面を有するＡｕｔｕｍｎＭｙｓｔｅｒｙ顔料粒子のＳＥＭ顕微鏡写真である。ＴｉＯ_２表面を有するＬａｐｉｓＳｕｎｌｉｇｈｔ顔料粒子のＳＥＭ顕微鏡写真である。Ａ２１９のＳＥＭ顕微鏡写真（平面図）である。Ａ２１９のＳＥＭ顕微鏡写真（断面図）である。塩水噴霧試験の３１２時間後を示す図である。

記載される実施例の多数の変更及び展開を具現化することが可能である。

実施例：
一般的な合成手順：
Ｄｉｓｐｅｒｍａｔ（１０％〜４０％の溶媒を使用、ガラスビーズ分散）において、固体潤滑剤、及び少なくとも１つの親水性と少なくとも１つの疎水基とを有する界面活性化合物を、５０℃及び２０００ｒｐｍで分散させる。１５分後、マトリクス成分、及び場合によっては、硬質材料粒子を添加し、５０℃及び２０００ｒｐｍで分散を更に９０分間続ける。ガラスビーズを、濾過によって粗生成物から取り出す。続いて、混合物全体中で顔料粒子の分散を、ディソルバーディスク（dissolver disk）を用いて２５℃及び１０００ｒｐｍで３０分かけて行う。

塗布：
得られる反応性混合物は、例えば、浸漬塗工又は噴霧散布等の当該技術分野における通常の塗布方法によって塗布することができる。硬化は１５０℃〜２５０℃、１時間〜２時間で起こる。

本発明の組成物
実施例１：硬質材料を含まないベース系（Ａ２００）
５．９４ｇの窒化ホウ素ＢＮ１１０（Henze）を、３５ｍｌのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）及び１．９８ｇのＦｌｕｏｒｏｌｉｎｋＤ１０Ｈ（Solvay）と、Ｄｉｓｐｅｒｍａｔにおいて５０℃及び２０００ｒｐｍで１５分かけて混合させた。次に、３．３７ｇのピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）及び７．５１ｇのビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン（ＢＡＰＰＳ）を添加した後、５０℃及び２０００ｒｐｍで更に９０分間分散させた。ガラスビーズの除去後、０．９９ｇのＬａｐｉｓＳｕｎｌｉｇｈｔＴ２０−０４−ＷＮＴ（Merck）を添加し、得られる混合物全体を、ディソルバーディスクを用いて２５℃及び１０００ｒｐｍで３０分間混合させた。淡褐色を有する均質な液体反応性混合物が得られた。

実施例２：１．２５％のＳｉＣを含む、実施例１の類似形態（Ａ２０１）
６．０８ｇの窒化ホウ素ＢＮ１１０（Henze）を、３５ｍｌのＮＭＰ及び２．０３ｇのＦｌｕｏｒｏｌｉｎｋＤ１０Ｈ（Solvay）と、Ｄｉｓｐｅｒｍａｔにおいて５０℃及び２０００ｒｐｍで１５分かけて混合させた。次に３．３７ｇのＰＭＤＡ、７．５１ｇのＢＡＰＰＳ及び０．２５ｇのＳｉＣＵＦ１０（HC Starck）を添加した後、５０℃及び２０００ｒｐｍで更に９０分間分散させた。ガラスビーズの除去後、１．０１ｇのＬａｐｉｓＳｕｎｌｉｇｈｔＴ２０−０４−ＷＮＴ（Merck）を添加し、得られる混合物全体を、ディソルバーディスクを用いて２５℃及び１０００ｒｐｍで３０分間混合させた。淡褐色を有する均質な液体反応性混合物が得られた。

実施例３：２．５％のＳｉＣを含む、実施例１の類似形態（Ａ２０２）
６．２２ｇの窒化ホウ素ＢＮ１１０（Henze）を、３５ｍｌのＮＭＰ及び２．０７ｇのＦｌｕｏｒｏｌｉｎｋＤ１０Ｈ（Solvay）と、Ｄｉｓｐｅｒｍａｔにおいて５０℃及び２０００ｒｐｍで１５分かけて混合させた。次に３．３７ｇのＰＭＤＡ、７．５１ｇのＢＡＰＰＳ及び０．５２ｇのＳｉＣＵＦ１０（HC Starck）を添加した後、５０℃及び２０００ｒｐｍで更に９０分間分散させた。ガラスビーズの除去後、１．０４ｇのＬａｐｉｓＳｕｎｌｉｇｈｔＴ２０−０４−ＷＮＴ（Merck）を添加し、得られる混合物全体を、ディソルバーディスクを用いて２５℃及び１０００ｒｐｍで３０分間混合させた。淡褐色を有する均質な液体反応性混合物が得られた。

実施例４：５％のＳｉＣを含む、実施例１の類似形態（Ａ１６９／Ａ１９３）
６．５３ｇの窒化ホウ素ＢＮ１１０（Henze）を、３５ｍｌのＮＭＰ及び２．１８ｇのＦｌｕｏｒｏｌｉｎｋＤ１０Ｈ（Solvay）と、Ｄｉｓｐｅｒｍａｔにおいて５０℃及び２０００ｒｐｍで１５分かけて混合させた。次に３．３７ｇのＰＭＤＡ、７．５１ｇのＢＡＰＰＳ及び１．０９ｇのＳｉＣＵＦ１０（HC Starck）を添加した後、５０℃及び２０００ｒｐｍで更に９０分間分散させた。ガラスビーズの除去後、１．０９ｇのＬａｐｉｓＳｕｎｌｉｇｈｔＴ２０−０４−ＷＮＴ（Merck）を添加し、得られる混合物全体を、ディソルバーディスクを用いて２５℃及び１０００ｒｐｍで３０分間混合させた。淡褐色を有する均質な液体反応性混合物が得られた。

実施例５：１０％のＳｉＣを含む、実施例１の類似形態（Ａ２０４）
７．２６ｇの窒化ホウ素ＢＮ１１０（Henze）を、３５ｍｌのＮＭＰ及び２．４２ｇのＦｌｕｏｒｏｌｉｎｋＤ１０Ｈ（Solvay）と、Ｄｉｓｐｅｒｍａｔにおいて５０℃及び２０００ｒｐｍで１５分かけて混合させた。次に３．３７ｇのＰＭＤＡ、７．５１ｇのＢＡＰＰＳ及び２．４２ｇのＳｉＣＵＦ１０（HC Starck）を添加した後、５０℃及び２０００ｒｐｍで更に９０分間分散させた。ガラスビーズの除去後、１．２１ｇのＬａｐｉｓＳｕｎｌｉｇｈｔＴ２０−０４−ＷＮＴ（Merck）を添加し、得られる混合物全体を、ディソルバーディスクを用いて２５℃及び１０００ｒｐｍで３０分間混合させた。淡褐色を有する均質な液体反応性混合物が得られた。

実施例６：１５％のＳｉＣを含む、実施例１の類似形態（Ａ２０５）
８．１６ｇの窒化ホウ素ＢＮ１１０（Henze）を、３５ｍｌのＮＭＰ及び２．７２ｇのＦｌｕｏｒｏｌｉｎｋＤ１０Ｈ（Solvay）と、Ｄｉｓｐｅｒｍａｔにおいて５０℃及び２０００ｒｐｍで１５分かけて混合させた。次に３．３７ｇのＰＭＤＡ、７．５１ｇのＢＡＰＰＳ及び４．０８ｇのＳｉＣＵＦ１０（HC Starck）を添加した後、５０℃及び２０００ｒｐｍで更に９０分間分散させた。ガラスビーズの除去後、１．３６ｇのＬａｐｉｓＳｕｎｌｉｇｈｔＴ２０−０４−ＷＮＴ（Merck）を添加し、得られる混合物全体を、ディソルバーディスクを用いて２５℃及び１０００ｒｐｍで３０分間混合させた。淡褐色を有する均質な液体反応性混合物が得られた。

実施例７：２０％のＳｉＣを含む、実施例１の類似形態（Ａ２０６）
９．３３ｇの窒化ホウ素ＢＮ１１０（Henze）を、３５ｍｌのＮＭＰ及び３．１１ｇのＦｌｕｏｒｏｌｉｎｋＤ１０Ｈ（Solvay）と、Ｄｉｓｐｅｒｍａｔにおいて５０℃及び２０００ｒｐｍで１５分かけて混合させた。次に３．３７ｇのＰＭＤＡ、７．５１ｇのＢＡＰＰＳ及び６．２２ｇのＳｉＣＵＦ１０（HC Starck）を添加した後、５０℃及び２０００ｒｐｍで更に９０分間分散させた。ガラスビーズの除去後、１．５５ｇのＬａｐｉｓＳｕｎｌｉｇｈｔＴ２０−０４−ＷＮＴ（Merck）を添加し、得られる混合物全体を、ディソルバーディスクを用いて２５℃及び１０００ｒｐｍで３０分間混合させた。淡褐色を有する均質な液体反応性混合物が得られた。

実施例８：１．２５％Ｓｉ_３Ｎ_４Ｅ０５を含む、実施例２の類似形態（Ａ２３３）
６．０８ｇの窒化ホウ素ＢＮ１１０（Henze）、３５ｍｌのＮＭＰ、２．０３ｇのＦｌｕｏｒｏｌｉｎｋＤ１０Ｈ（Solvay）、３．３７ｇのＰＭＤＡ、７．５１ｇのＢＡＰＰＳ、０．２５ｇのＳｉ_３Ｎ_４Ｅ０５（UBE）、１．０１ｇのＬａｐｉｓＳｕｎｌｉｇｈｔＴ２０−０４−ＷＮＴ（Merck）。

実施例９：２．５％Ｓｉ_３Ｎ_４Ｅ０５を含む、実施例３の類似形態（Ａ２３４）
６．２２ｇの窒化ホウ素ＢＮ１１０（Henze）、３５ｍｌのＮＭＰ、２．０７ｇのＦｌｕｏｒｏｌｉｎｋＤ１０Ｈ（Solvay）、３．３７ｇのＰＭＤＡ、７．５１ｇのＢＡＰＰＳ、０．５２ｇのＳｉ_３Ｎ_４Ｅ０５（UBE）、１．０４ｇのＬａｐｉｓＳｕｎｌｉｇｈｔＴ２０−０４−ＷＮＴ（Merck）。

実施例１０：５％Ｓｉ_３Ｎ_４Ｅ０５を含む、実施例４の類似形態（Ａ２３５）
６．５３ｇの窒化ホウ素ＢＮ１１０（Henze）、３５ｍｌのＮＭＰ、２．１８ｇのＦｌｕｏｒｏｌｉｎｋＤ１０Ｈ（Solvay）、３．３７ｇのＰＭＤＡ、７．５１ｇのＢＡＰＰＳ、１．０９ｇのＳｉ_３Ｎ_４Ｅ０５（UBE）、１．０９ｇのＬａｐｉｓＳｕｎｌｉｇｈｔＴ２０−０４−ＷＮＴ（Merck）。

実施例１１：１０％Ｓｉ_３Ｎ_４Ｅ０５を含む、実施例５の類似形態（Ａ２３６）
７．２６ｇの窒化ホウ素ＢＮ１１０（Henze）、３５ｍｌのＮＭＰ、２．４２ｇのＦｌｕｏｒｏｌｉｎｋＤ１０Ｈ（Solvay）、３．３７ｇのＰＭＤＡ、７．５１ｇのＢＡＰＰＳ、２．４２ｇのＳｉ_３Ｎ_４Ｅ０５（UBE）、１．２１ｇのＬａｐｉｓＳｕｎｌｉｇｈｔＴ２０−０４−ＷＮＴ（Merck）。

実施例１２：１５％Ｓｉ_３Ｎ_４Ｅ０５を含む、実施例６の類似形態（Ａ２３７）
８．１６ｇの窒化ホウ素ＢＮ１１０（Henze）、３５ｍｌのＮＭＰ、２．７２ｇのＦｌｕｏｒｏｌｉｎｋＤ１０Ｈ（Solvay）、３．３７ｇのＰＭＤＡ、７．５１ｇのＢＡＰＰＳ、４．０８ｇのＳｉ_３Ｎ_４Ｅ０５（UBE）、１．３６ｇのＬａｐｉｓＳｕｎｌｉｇｈｔＴ２０−０４−ＷＮＴ（Merck）。

実施例１３：１．２５％Ｓｉ_３Ｎ_４Ｅ０３を含む、実施例２の類似形態（Ａ２３８）
６．０８ｇの窒化ホウ素ＢＮ１１０（Henze）、３５ｍｌのＮＭＰ、２．０３ｇのＦｌｕｏｒｏｌｉｎｋＤ１０Ｈ（Solvay）、３．３７ｇのＰＭＤＡ、７．５１ｇのＢＡＰＰＳ、０．２５ｇのＳｉ_３Ｎ_４Ｅ０３（UBE）、１．０１ｇのＬａｐｉｓＳｕｎｌｉｇｈｔＴ２０−０４−ＷＮＴ（Merck）。

実施例１４：２．５％Ｓｉ_３Ｎ_４Ｅ０３を含む、実施例３の類似形態（Ａ２３９）
６．２２ｇの窒化ホウ素ＢＮ１１０（Henze）、３５ｍｌのＮＭＰ、２．０７ｇのＦｌｕｏｒｏｌｉｎｋＤ１０Ｈ（Solvay）、３．３７ｇのＰＭＤＡ、７．５１ｇのＢＡＰＰＳ、０．５２ｇのＳｉ_３Ｎ_４Ｅ０３（UBE）、１．０４ｇのＬａｐｉｓＳｕｎｌｉｇｈｔＴ２０−０４−ＷＮＴ（Merck）。

実施例１５：５％Ｓｉ_３Ｎ_４Ｅ０３を含む、実施例４の類似形態（Ａ２４０）
６．５３ｇの窒化ホウ素ＢＮ１１０（Henze）、３５ｍｌのＮＭＰ、２．１８ｇのＦｌｕｏｒｏｌｉｎｋＤ１０Ｈ（Solvay）、３．３７ｇのＰＭＤＡ、７．５１ｇのＢＡＰＰＳ、１．０９ｇのＳｉ_３Ｎ_４Ｅ０３（UBE）、１．０９ｇのＬａｐｉｓＳｕｎｌｉｇｈｔＴ２０−０４−ＷＮＴ（Merck）。

実施例１６：１０％Ｓｉ_３Ｎ_４Ｅ０３を含む、実施例５の類似形態（Ａ２４１）
７．２６ｇの窒化ホウ素ＢＮ１１０（Henze）、３５ｍｌのＮＭＰ、２．４２ｇのＦｌｕｏｒｏｌｉｎｋＤ１０Ｈ（Solvay）、３．３７ｇのＰＭＤＡ、７．５１ｇのＢＡＰＰＳ、２．４２ｇのＳｉ_３Ｎ_４Ｅ０３（UBE）、１．２１ｇのＬａｐｉｓＳｕｎｌｉｇｈｔＴ２０−０４−ＷＮＴ（Merck）。

実施例１７：１５％Ｓｉ_３Ｎ_４Ｅ０３を含む、実施例６の類似形態（Ａ２４２）
８．１６ｇの窒化ホウ素ＢＮ１１０（Henze）、３５ｍｌのＮＭＰ、２．７２ｇのＦｌｕｏｒｏｌｉｎｋＤ１０Ｈ（Solvay）、３．３７ｇのＰＭＤＡ、７．５１ｇのＢＡＰＰＳ、４．０８ｇのＳｉ_３Ｎ_４Ｅ０３（UBE）、１．３６ｇのＬａｐｉｓＳｕｎｌｉｇｈｔＴ２０−０４−ＷＮＴ（Merck）。

実施例１８：１．２５％Ｓｉ_３Ｎ_４Ｍ１１−Ａを含む、実施例２の類似形態（Ａ２１８）
６．０８ｇの窒化ホウ素ＢＮ１１０（Henze）、３５ｍｌのＮＭＰ、２．０３ｇのＦｌｕｏｒｏｌｉｎｋＤ１０Ｈ（Solvay）、３．３７ｇのＰＭＤＡ、７．５１ｇのＢＡＰＰＳ、０．２５ｇのＳｉ_３Ｎ_４Ｍ１１−Ａ（HC Starck）、１．０１ｇのＬａｐｉｓＳｕｎｌｉｇｈｔＴ２０−０４−ＷＮＴ（Merck）。

実施例１９：２．５％Ｓｉ_３Ｎ_４Ｍ１１−Ａを含む、実施例３の類似形態（Ａ２１９）
６．２２ｇの窒化ホウ素ＢＮ１１０（Henze）、３５ｍｌのＮＭＰ、２．０７ｇのＦｌｕｏｒｏｌｉｎｋＤ１０Ｈ（Solvay）、３．３７ｇのＰＭＤＡ、７．５１ｇのＢＡＰＰＳ、０．５２ｇのＳｉ_３Ｎ_４Ｍ１１−Ａ（HC Starck）、１．０４ｇのＬａｐｉｓＳｕｎｌｉｇｈｔＴ２０−０４−ＷＮＴ（Merck）。

実施例２０：５％Ｓｉ_３Ｎ_４Ｍ１１−Ａを含む、実施例４の類似形態（Ａ２２０）
６．５３ｇの窒化ホウ素ＢＮ１１０（Henze）、３５ｍｌのＮＭＰ、２．１８ｇのＦｌｕｏｒｏｌｉｎｋＤ１０Ｈ（Solvay）、３．３７ｇのＰＭＤＡ、７．５１ｇのＢＡＰＰＳ、１．０９ｇのＳｉ_３Ｎ_４Ｍ１１−Ａ（HC Starck）、１．０９ｇのＬａｐｉｓＳｕｎｌｉｇｈｔＴ２０−０４−ＷＮＴ（Merck）。

実施例２１：１０％Ｓｉ_３Ｎ_４Ｍ１１−Ａを含む、実施例５の類似形態（Ａ２２１）
７．２６ｇの窒化ホウ素ＢＮ１１０（Henze）、３５ｍｌのＮＭＰ、２．４２ｇのＦｌｕｏｒｏｌｉｎｋＤ１０Ｈ（Solvay）、３．３７ｇのＰＭＤＡ、７．５１ｇのＢＡＰＰＳ、２．４２ｇのＳｉ_３Ｎ_４Ｍ１１−Ａ（HC Starck）、１．２１ｇのＬａｐｉｓＳｕｎｌｉｇｈｔＴ２０−０４−ＷＮＴ（Merck）。

実施例２２：１５％Ｓｉ_３Ｎ_４Ｍ１１−Ａを含む、実施例６の類似形態（Ａ２２２）
８．１６ｇの窒化ホウ素ＢＮ１１０（Henze）、３５ｍｌのＮＭＰ、２．７２ｇのＦｌｕｏｒｏｌｉｎｋＤ１０Ｈ（Solvay）、３．３７ｇのＰＭＤＡ、７．５１ｇのＢＡＰＰＳ、４．０８ｇのＳｉ_３Ｎ_４Ｍ１１−Ａ（HC Starck）、１．３６ｇのＬａｐｉｓＳｕｎｌｉｇｈｔＴ２０−０４−ＷＮＴ（Merck）。

実施例２３：１．２５％Ｓｉ_３Ｎ_４Ｂ７を含む、実施例２の類似形態（Ａ２２３）
６．０８ｇの窒化ホウ素ＢＮ１１０（Henze）、３５ｍｌのＮＭＰ、２．０３ｇのＦｌｕｏｒｏｌｉｎｋＤ１０Ｈ（Solvay）、３．３７ｇのＰＭＤＡ、７．５１ｇのＢＡＰＰＳ、０．２５ｇのＳｉ_３Ｎ_４Ｂ７（HC Starck）、１．０１ｇのＬａｐｉｓＳｕｎｌｉｇｈｔＴ２０−０４−ＷＮＴ（Merck）。

実施例２４：２．５％Ｓｉ_３Ｎ_４Ｂ７を含む、実施例３の類似形態（Ａ２２４）
６．２２ｇの窒化ホウ素ＢＮ１１０（Henze）、３５ｍｌのＮＭＰ、２．０７ｇのＦｌｕｏｒｏｌｉｎｋＤ１０Ｈ（Solvay）、３．３７ｇのＰＭＤＡ、７．５１ｇのＢＡＰＰＳ、０．５２ｇのＳｉ_３Ｎ_４Ｂ７（HC Starck）、１．０４ｇのＬａｐｉｓＳｕｎｌｉｇｈｔＴ２０−０４−ＷＮＴ（Merck）。

実施例２５：５％Ｓｉ_３Ｎ_４Ｂ７を含む、実施例４の類似形態（Ａ２２５）
６．５３ｇの窒化ホウ素ＢＮ１１０（Henze）、３５ｍｌのＮＭＰ、２．１８ｇのＦｌｕｏｒｏｌｉｎｋＤ１０Ｈ（Solvay）、３．３７ｇのＰＭＤＡ、７．５１ｇのＢＡＰＰＳ、１．０９ｇのＳｉ_３Ｎ_４Ｂ７（HC Starck）、１．０９ｇのＬａｐｉｓＳｕｎｌｉｇｈｔＴ２０−０４−ＷＮＴ（Merck）。

実施例２６：１０％Ｓｉ_３Ｎ_４Ｂ７を含む、実施例５の類似形態（Ａ２２６）
７．２６ｇの窒化ホウ素ＢＮ１１０（Henze）、３５ｍｌのＮＭＰ、２．４２ｇのＦｌｕｏｒｏｌｉｎｋＤ１０Ｈ（Solvay）、３．３７ｇのＰＭＤＡ、７．５１ｇのＢＡＰＰＳ、２．４２ｇのＳｉ_３Ｎ_４Ｂ７（HC Starck）、１．２１ｇのＬａｐｉｓＳｕｎｌｉｇｈｔＴ２０−０４−ＷＮＴ（Merck）。

実施例２７：１５％Ｓｉ_３Ｎ_４Ｂ７を含む、実施例６の類似形態（Ａ２２７）
８．１６ｇの窒化ホウ素ＢＮ１１０（Henze）、３５ｍｌのＮＭＰ、２．７２ｇのＦｌｕｏｒｏｌｉｎｋＤ１０Ｈ（Solvay）、３．３７ｇのＰＭＤＡ、７．５１ｇのＢＡＰＰＳ、４．０８ｇのＳｉ_３Ｎ_４Ｂ７（HC Starck）、１．３６ｇのＬａｐｉｓＳｕｎｌｉｇｈｔＴ２０−０４−ＷＮＴ（Merck）。

実施例２８：１．２５％Ｓｉ_３Ｎ_４ｎａｎｏ７０を含む、実施例２の類似形態（Ａ２２８）
６．０８ｇの窒化ホウ素ＢＮ１１０（Henze）、３５ｍｌのＮＭＰ、２．０３ｇのＦｌｕｏｒｏｌｉｎｋＤ１０Ｈ（Solvay）、３．３７ｇのＰＭＤＡ、７．５１ｇのＢＡＰＰＳ、０．２５ｇのＳｉ_３Ｎ_４ｎａｎｏ７０（Aldrich）、１．０１ｇのＬａｐｉｓＳｕｎｌｉｇｈｔＴ２０−０４−ＷＮＴ（Merck）。

実施例２９：２．５％Ｓｉ_３Ｎ_４ｎａｎｏ７０を含む、実施例３の類似形態（Ａ２２９）
６．２２ｇの窒化ホウ素ＢＮ１１０（Henze）、３５ｍｌのＮＭＰ、２．０７ｇのＦｌｕｏｒｏｌｉｎｋＤ１０Ｈ（Solvay）、３．３７ｇのＰＭＤＡ、７．５１ｇのＢＡＰＰＳ、０．５２ｇのＳｉ_３Ｎ_４ｎａｎｏ７０（Aldrich）、１．０４ｇのＬａｐｉｓＳｕｎｌｉｇｈｔＴ２０−０４−ＷＮＴ（Merck）。

実施例３０：５％Ｓｉ_３Ｎ_４ｎａｎｏ７０を含む、実施例４の類似形態（Ａ２３０）
６．５３ｇの窒化ホウ素ＢＮ１１０（Henze）、３５ｍｌのＮＭＰ、２．１８ｇのＦｌｕｏｒｏｌｉｎｋＤ１０Ｈ（Solvay）、３．３７ｇのＰＭＤＡ、７．５１ｇのＢＡＰＰＳ、１．０９ｇのＳｉ_３Ｎ_４ｎａｎｏ７０（Aldrich）、１．０９ｇのＬａｐｉｓＳｕｎｌｉｇｈｔＴ２０−０４−ＷＮＴ（Merck）。

実施例３１：１０％Ｓｉ_３Ｎ_４ｎａｎｏ７０を含む、実施例５の類似形態（Ａ２３１）
７．２６ｇの窒化ホウ素ＢＮ１１０（Henze）、３５ｍｌのＮＭＰ、２．４２ｇのＦｌｕｏｒｏｌｉｎｋＤ１０Ｈ（Solvay）、３．３７ｇのＰＭＤＡ、７．５１ｇのＢＡＰＰＳ、２．４２ｇのＳｉ_３Ｎ_４ｎａｎｏ７０（Aldrich）、１．２１ｇのＬａｐｉｓＳｕｎｌｉｇｈｔＴ２０−０４−ＷＮＴ（Merck）。

実施例３２：１５％Ｓｉ_３Ｎ_４ｎａｎｏ７０を含む、実施例６の類似形態（Ａ２３２）
８．１６ｇの窒化ホウ素ＢＮ１１０（Henze）、３５ｍｌのＮＭＰ、２．７２ｇのＦｌｕｏｒｏｌｉｎｋＤ１０Ｈ（Solvay）、３．３７ｇのＰＭＤＡ、７．５１ｇのＢＡＰＰＳ、４．０８ｇのＳｉ_３Ｎ_４ｎａｎｏ７０（Aldrich）、１．３６ｇのＬａｐｉｓＳｕｎｌｉｇｈｔＴ２０−０４−ＷＮＴ（Merck）。

実施例３３：１．２５％ＦＬＤ１０Ｈを含む、実施例２３の類似形態（Ａ２４３）
５．２２ｇの窒化ホウ素ＢＮ１１０（Henze）、３５ｍｌのＮＭＰ、０．２２ｇのＦｌｕｏｒｏｌｉｎｋＤ１０Ｈ（Solvay）、３．３７ｇのＰＭＤＡ、７．５１ｇのＢＡＰＰＳ、０．２２ｇのＳｉ_３Ｎ_４Ｂ７（HC Starck）、０．８７ｇのＬａｐｉｓＳｕｎｌｉｇｈｔＴ２０−０４−ＷＮＴ（Merck）。

実施例３４：２．５％ＦＬＤ１０Ｈを含む、実施例２３の類似形態（Ａ２４４）
５．３３ｇの窒化ホウ素ＢＮ１１０（Henze）、３５ｍｌのＮＭＰ、０．４４ｇのＦｌｕｏｒｏｌｉｎｋＤ１０Ｈ（Solvay）、３．３７ｇのＰＭＤＡ、７．５１ｇのＢＡＰＰＳ、０．２２ｇのＳｉ_３Ｎ_４Ｂ７（HC Starck）、０．８９ｇのＬａｐｉｓＳｕｎｌｉｇｈｔＴ２０−０４−ＷＮＴ（Merck）。

実施例３５：５％ＦＬＤ１０Ｈを含む、実施例２３の類似形態（Ａ２４５）
５．５６ｇの窒化ホウ素ＢＮ１１０（Henze）、３５ｍｌのＮＭＰ、０．９３ｇのＦｌｕｏｒｏｌｉｎｋＤ１０Ｈ（Solvay）、３．３７ｇのＰＭＤＡ、７．５１ｇのＢＡＰＰＳ、０．２３ｇのＳｉ_３Ｎ_４Ｂ７（HC Starck）、０．９３ｇのＬａｐｉｓＳｕｎｌｉｇｈｔＴ２０−０４−ＷＮＴ（Merck）。

実施例３６：７．５％ＦＬＤ１０Ｈを含む、実施例２３の類似形態（Ａ２４６）
５．８１ｇの窒化ホウ素ＢＮ１１０（Henze）、３５ｍｌのＮＭＰ、１．４５ｇのＦｌｕｏｒｏｌｉｎｋＤ１０Ｈ（Solvay）、３．３７ｇのＰＭＤＡ、７．５１ｇのＢＡＰＰＳ、０．２４ｇのＳｉ_３Ｎ_４Ｂ７（HC Starck）、０．９７ｇのＬａｐｉｓＳｕｎｌｉｇｈｔＴ２０−０４−ＷＮＴ（Merck）。

実施例３７：１５％ＦＬＤ１０Ｈを含む、実施例２３の類似形態（Ａ２４７）
６．７０ｇの窒化ホウ素ＢＮ１１０（Henze）、３５ｍｌのＮＭＰ、３．３５ｇのＦｌｕｏｒｏｌｉｎｋＤ１０Ｈ（Solvay）、３．３７ｇのＰＭＤＡ、７．５１ｇのＢＡＰＰＳ、０．２８ｇのＳｉ_３Ｎ_４Ｂ７（HC Starck）、１．１２ｇのＬａｐｉｓＳｕｎｌｉｇｈｔＴ２０−０４−ＷＮＴ（Merck）。

実施例３８：１０％のＦＬＤ１０Ｈの代わりに１０％のＰＤＭＳジオール−７００を含む、実施例２５の類似形態（Ａ２２５−ＰＭＤＳジオール−７００）
６．５３ｇの窒化ホウ素ＢＮ１１０（Henze）を、３５ｍｌのＮＭＰ及び２．１８ｇのＰＤＭＳジオール−７００（Aldrich ＣＡＳ：７０１３１−６７−８、ポリ（ジメチルシロキサン）、ヒドロキシ終端、Ｍ_ｎ約５５０、鎖長、７個〜８個のＳｉ単位Ｃ_１４Ｈ_４４Ｏ_８Ｓｉ_７ｍｏｌ.ｗｔ.：５３７．０９Ｃ_１６Ｈ_５０Ｏ_９Ｓｉ_８ｍｏｌ.ｗｔ.：６１１．２５）と、Ｄｉｓｐｅｒｍａｔ中において５０℃及び２０００ｒｐｍで１５分かけて混合させた。次に、３．３７ｇのＰＭＤＡ、７．５１ｇのＢＡＰＰＳ及び１．０９ｇのＳｉ_３Ｎ_４Ｂ７（HC Starck）を添加した後、５０℃及び２０００ｒｐｍで更に９０分間分散させた。ガラスビーズの除去後、１．０９ｇのＬａｐｉｓＳｕｎｌｉｇｈｔＴ２０−０４−ＷＮＴ（Merck）を添加し、得られる混合物全体を、ディゾルバーディスクを用いて２５℃及び１０００ｒｐｍで３０分間混合させた。淡褐色を有する均質な液体反応性混合物が得られた。

実施例３９：１０％のＦＬＤ１０Ｈの代わりに１０％のＰＥＧ−ブロック−ＰＰＧ−ブロック−ＰＥＧを含む、実施例１９の類似形態（Ａ２１９−ＰＥＧ−ｂ−ＰＰＧ−ｂ−ＰＥＧ）
６．２２ｇの窒化ホウ素ＢＮ１１０（Henze）を、３５ｍｌのＮＭＰ及び２．０７ｇのポリ（エチレングリコール）−ブロック−ポリ（プロピレングリコール）−ブロック−ポリ（エチレングリコール）（Aldrich ４３５４０６ＣＡＳ［９００３−１１−６］Ｍ_ｎ約１１００、ＨＯ（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ）_ｍ（Ｃ_３Ｈ_６Ｏ）ｎ（Ｃ_２Ｈ_４Ｏ_ｍＨ））と、Ｄｉｓｐｅｒｍａｔ中において５０℃及び２０００ｒｐｍで１５分かけて混合させた。次に、３．３７ｇのＰＭＤＡ、７．５１ｇのＢＡＰＰＳ及び０．５２ｇのＳｉ_３Ｎ_４Ｍ１１−Ａ（HC Starck）を添加した後、５０℃及び２０００ｒｐｍで更に９０分間分散させた。ガラスビーズの除去後、１．０４ｇのＬａｐｉｓＳｕｎｌｉｇｈｔＴ２０−０４−ＷＮＴ（Merck）を添加し、得られる混合物全体を、ディゾルバーディスクを用いて２５℃及び１０００ｒｐｍで３０分間混合させた。淡褐色を有する均質な液体反応性混合物が得られた。

潤滑剤を含まない比較用組成物
比較例１：潤滑剤無し、顔料無し、硬質材料無し、界面活性化合物無し（Ａ２６５）
３．３７ｇのＰＭＤＡ及び７．５１ｇのＢＡＰＰＳを、３５ｍｌのＮＭＰと、Ｄｉｓｐｅｒｍａｔ中において５０℃及び２０００ｒｐｍで１１５分かけて混合させた。ガラスビーズの除去後、褐色を有する均質な液体反応性混合物が得られた。

比較例２：潤滑剤無し、顔料無し、硬質材料無し、界面活性化合物有り（Ａ１１９）
３．３７ｇのＰＭＤＡ、７．５１ｇのＢＡＰＰＳ及び２．０７ｇのＦｌｕｏｒｏｌｉｎｋＤ１０Ｈ（Solvay）を、３５ｍｌのＮＭＰと、Ｄｉｓｐｅｒｍａｔ中において５０℃及び２０００ｒｐｍで１１５分かけて混合させた。ガラスビーズの除去後、褐色を有する均質な液体反応性混合物が得られた。

比較例３：潤滑剤無し、顔料有り、硬質材料無し、界面活性化合物有り（Ａ２１９−１４）
３．３７ｇのＰＭＤＡ、７．５１ｇのＢＡＰＰＳ及び２．０７ｇのＦｌｕｏｒｏｌｉｎｋＤ１０Ｈ（Solvay）を、３５ｍｌのＮＭＰと、Ｄｉｓｐｅｒｍａｔ中において５０℃及び２０００ｒｐｍで１１５分かけて混合させた。ガラスビーズの除去後、１．０４ｇのＬａｐｉｓＳｕｎｌｉｇｈｔＴ２０−０４−ＷＮＴ（Merck）を添加し、得られる混合物全体を、ディゾルバーディスクを用いて２５℃及び１０００ｒｐｍで３０分かけて混合させた。これにより、淡褐色を有する均質な液体反応性混合物が得られた。

比較例４：潤滑剤無し、顔料有り、硬質材料有り、界面活性化合物有り（Ａ２１９−１２）
３．３７ｇのＰＭＤＡ及び７．５１ｇのＢＡＰＰＳを、３５ｍｌのＮＭＰ及び２．０７ｇのＦｌｕｏｒｏｌｉｎｋＤ１０Ｈ（Solvay）と、Ｄｉｓｐｅｒｍａｔ中において５０℃及び２０００ｒｐｍで１５分かけて混合させた。続いて、０．５２ｇのＳｉ_３Ｎ_４Ｍ１１−Ａ（HC Starck）を添加し、５０℃及び２０００ｒｐｍで更に９０分間分散を続けた。ガラスビーズの除去後、１．０４ｇのＬａｐｉｓＳｕｎｌｉｇｈｔＴ２０−０４−ＷＮＴ（Merck）を添加し、得られる混合物全体を、ディゾルバーディスクを用いて２５℃及び１０００ｒｐｍで３０分をかけて混合させた。これにより、淡褐色を有する均質な液体反応性混合物が得られた。

潤滑剤を含む比較用組成物
比較例５：潤滑剤有り、顔料無し、硬質材料無し、界面活性化合物無し（Ａ２６９）
６．２２ｇの窒化ホウ素ＢＮ１１０（Henze）を、３５ｍｌのＮＭＰと、Ｄｉｓｐｅｒｍａｔ中において５０℃及び２０００ｒｐｍで１５分かけて混合させた。次に、３．３７ｇのＰＭＤＡ及び７．５１ｇのＢＡＰＰＳを添加し、５０℃及び２０００ｒｐｍで更に９０分間分散を続けた。ガラスビーズの除去後、淡褐色を有する均質な液体反応性混合物が得られた。

比較例６：潤滑剤有り、顔料有り、硬質材料無し、界面活性化合物無し（Ａ２１９−１６）
６．２２ｇの窒化ホウ素ＢＮ１１０（Henze）を、３５ｍｌのＮＭＰと、Ｄｉｓｐｅｒｍａｔ中において５０℃及び２０００ｒｐｍで１５分かけて混合させた。次に、３．３７ｇのＰＭＤＡ及び７．５１ｇのＢＡＰＰＳを添加した後、５０℃及び２０００ｒｐｍで更に９０分間分散させた。ガラスビーズの除去後、１．０４ｇのＬａｐｉｓＳｕｎｌｉｇｈｔＴ２０−０４−ＷＮＴ（Merck）を添加し、得られる混合物全体を、ディゾルバーディスクを用いて２５℃及び１０００ｒｐｍで３０分間混合させた。淡褐色を有する均質な液体反応性混合物が得られた。

比較例７：潤滑剤有り、顔料有り、硬質材料有り、界面活性化合物無し（Ａ２１９−１５）
６．２２ｇの窒化ホウ素ＢＮ１１０（Henze）を、３５ｍｌのＮＭＰと、Ｄｉｓｐｅｒｍａｔ中において５０℃及び２０００ｒｐｍで１５分かけて混合させた。次に、３．３７ｇのＰＭＤＡ、７．５１ｇのＢＡＰＰＳ及び０．５２ｇのＳｉ_３Ｎ_４Ｍ１１−Ａ（HC Starck）を添加した後、５０℃及び２０００ｒｐｍで更に９０分間分散させた。ガラスビーズの除去後、１．０４ｇのＬａｐｉｓＳｕｎｌｉｇｈｔＴ２０−０４−ＷＮＴ（Merck）を添加し、得られる混合物全体を、ディゾルバーディスクを用いて２５℃及び１０００ｒｐｍで３０分間混合させた。淡褐色を有する均質な液体反応性混合物が得られた。

比較例８：潤滑剤有り、顔料無し、硬質材料無し、界面活性化合物有り（Ａ２７４）
６．２２ｇの窒化ホウ素ＢＮ１１０（Henze）を、３５ｍｌのＮＭＰ及び２．０７ｇのＦｌｕｏｒｏｌｉｎｋＤ１０Ｈ（Solvay）と、Ｄｉｓｐｅｒｍａｔ中において５０℃及び２０００ｒｐｍで１５分かけて混合させた。次に、３．３７ｇのＰＭＤＡ及び７．５１ｇのＢＡＰＰＳを添加し、５０℃及び２０００ｒｐｍで更に９０分間分散を続けた。ガラスビーズの除去後、淡褐色を有する均質な液体反応性混合物が得られた。

比較例９：潤滑剤有り、顔料無し、硬質材料有り、界面活性化合物有り（Ａ６５）
６．５３ｇの窒化ホウ素ＢＮ１１０（Henze）を、３５ｍｌのＮＭＰ及び２．１８ｇのＦｌｕｏｒｏｌｉｎｋＤ１０Ｈ（Solvay）を、Ｄｉｓｐｅｒｍａｔ中において５０℃及び２０００ｒｐｍで１５分かけて混合させた。次に、３．３７ｇのＰＭＤＡ、７．５１ｇのＢＡＰＰＳ及び１．０９ｇのＳｉＣＵＦ１０（HC Starck）を添加し、５０℃及び２０００ｒｐｍで更に９０分間分散を続けた。ガラスビーズの除去後、暗褐色を有する均質な液体反応性混合物が得られた。

図２２及び図２３は、一例として、複合材料Ａ２１９の構成を示すものである。

減摩
生成される組成物を、ステンレス鋼プレートに塗布し、記載通りに熱硬化させた。膜厚は２０μｍ〜２５μｍとなった。続いて、サンプルをボールオンディスク型摩擦計における測定にかけた。

測定は以下の一元的な負荷の下で行った：
ボールオンディスク型摩擦計（ＤＩＮ５０３２４）、空気中測定、４ｍｍの直径を有する１００Ｃｒ６ボール、円半径：１６ｍｍ、加えられる力：２Ｎ、トラック速度：１０ｃｍ／ｓ、負荷の距離：１ｋｍ。

図１は、５ｗｔ％のＳｉＣ硬質材料粒子と３０ｗｔ％ＢＮ１１０粒子とを含む系中における、滑り摩擦係数に対する種々の顔料粒子（５ｗｔ％）の作用を示すものである。図１６及び図１５はそれぞれ、使用するＳｉＣ粒子及びＢＮ１１０粒子の代表的なＳＥＭ顕微鏡写真を示すものである。

ここで特筆すべきは、明らかに比較的多数の種々のタイプの顔料が、測定の初期段階（３０００回転〜４０００回転）において、かかる顔料を含まない比較用組成物と比べて摩擦係数の低減に貢献することである。顔料粒子のアスペクト比は相互に比較的似ているため、おそらく表面の化学的性質が摩擦の低減の程度の観点から重要な役割を担う。更に明確に効果を示すために、図２は、顔料を含まない複合体と比べて、顔料としてＬａｐｉｓＳｕｎｌｉｇｈｔ及びＡｕｔｕｍｎＭｙｓｔｅｒｙを含む複合体を示している。２つの顔料のＳＥＭ顕微鏡写真は図２０及び図２１に示す。

ＡｕｔｕｍｎＭｙｓｔｅｒｙは、２０００回転以降にわたって摩擦係数を低減させるのに対し、ＬａｐｉｓＳｕｎｌｉｇｈｔは、９０００回転以上の間ずっと好ましい効果を示している。

要約すると、特段の重要性を鑑み、顔料粒子形態の、初期のうちに減摩に関して有効でない小板型のフィラーを、ポリマーマトリクスと、固体潤滑剤と、硬質材料とからなる低摩擦コーティング系に添加することによって、摩擦の更なる低減がもたらされると述べることができる。この知見は本願発明の焦点を表すものである。分かった効果は、当該技術分野においてこれまで記載されてこなかった、形成される複合材料内の新たなモルフォロジによってのみ説明することができる。以下に記載する組成物は、関連する組成物を定義する働きをする。

規定濃度を超える極めて大きい硬度の硬質材料に起因して、減摩実験における比較的軟質の顔料粒子の破壊を導くことができると期待することができる。この目的で、硬質材料としてＳｉＣを含むとともに、摩擦の最良の低減をもたらすＬａｐｉｓＳｕｎｌｉｇｈｔ顔料粒子を含む系における工程において、ＳｉＣの濃度を上げた。組成物を表１に示す。摩擦計測定の結果は図３に示す。図１６は、ＳｉＣの代表的なＳＥＭ顕微鏡写真を示している。粒子のモルフォロジは、定形のないものから角状までとして設計することができる。粒度分布は広く、約５０ｎｍから約２μｍまでの粒子範囲をとる。

したがって、約１０ｗｔ％からの硬質材料としてのＳｉＣの添加は、滑り摩擦係数に対して悪影響を及ぼす。

更に興味深い点は、一定のＳｉＣ硬質材料濃度におけるＬａｐｉｓＳｕｎｌｉｇｈｔの濃度の作用であった。表２及び図４は、複合体の組成、また摩擦計測定の対応結果を示すものである。

測定結果は、望ましい効果が、約１０ｗｔ％を超える顔料濃度だけではもはや得られないことを示している。

更なる関心事は、対応する比較例を提供するような、個々の成分を単位とする系の付加的な系統的構成であった。成分の段階的な組合せを意味するこの系統的構成は、まず、第一に、硬質材料としてＳｉＣを含有する系について行った。表３は、対象とする組成物を示すものである。本発明の組成物はＡ１９３である。それはＡ１６９の複製物であり、その組成はＡ１６９と同一である。他の組成物は全て比較例である。

関連する減摩測定値を図５に示す。

３５ｗｔ％ＢＮ１１０を含む純粋なマトリクス（Ａ１１３）は、低摩擦コーティングにとって比較的大きい（μ０．２２）ものの、１００００回転の経過中ずっと高いレベルの定常性を有する滑り係数を示す。ＢＮ１１０を含まない純粋なマトリクスへのＦＬＤ１０Ｈの添加によって（Ａ１１９）、μ＝０．０５まで下がる極めて小さい初期摩擦係数がもたらされ、これにより、現象学的観点から動圧潤滑が示唆される。これは、ＦＬＤ１０Ｈがおそらくポリイミドマトリクス中に完全に組み込まれないことを指し示す。プロットの更なる推移の勾配から、この系における比較的大きい比率の損耗が指し示される。１００００回転に達する直前に、測定値の激しい変動から明らかなように層の破損が起こる。ＢＮ１１０及びＦＬＤ１０Ｈを組み合わせると（Ａ２７４）、低初期摩擦係数が同様に得られるものの、層の損耗が別個に添加剤を含むものよりも更に早くなる。これは、２つの添加剤を合わせた結果として、層が全体的に極めて軟質となったことを指し示している。更なるＳｉＣ硬質材料粒子の添加（Ａ６５）は、滑り係数が全測定経過にわたって０．１５〜０．１８のμ値で調和し得ることを示す。これは、滑り挙動に対する硬質材料の作用の典型的な事例である。更なる小板型の顔料粒子で本発明の組成物を調節することによって（Ａ１９３）、調和状態に加えて、滑り係数の更なる低下が、特に負荷の初期段階において実現される。

しかしながら、全体として、Ａ１９３に関する曲線プロファイルは、依然として著しい損耗が起きることを指し示している。この原因は、対向する要素によって層表面から除去されるときに系全体に研磨効果を有し得る、硬質ＳｉＣ材料の粒子であると考えられる。損耗の問題は、硬質材料の粒子の硬度を低減させることによって最低限に抑えることができる。この点において、窒化ケイ素（ユニバーサル硬度ＨＵ：約１５００ＭＰａ）が、炭化ケイ素（ユニバーサル硬度ＨＵ：約２５００ＭＰａ）の好適な代替物である。

これに関連して、表（表４、表５、表６、表７、表８）及び図（図６、図７、図８、図９、図１０）は、いずれの場合にも所定の濃度のＢＮ１１０、ＬａｐｉｓＳ及びＦＬＤ１０Ｈと組み合わせた、種々の粒度分布及びモルフォロジを有する様々なタイプの窒化ケイ素に関する、滑り挙動と硬質材料の濃度との間の依存関係を示すものである。大抵の場合、これらの系は、負荷の距離にわたって小さな増大のみを伴う０．１３未満の滑り係数の一様なプロファイルを表示する。実際のところ多くの事例では、滑り係数は全測定期間にわたってμ＝０．１未満で動く。

表４及び図６は、ナノスケール粒子を有する硬質材料のＳｉ_３Ｎ_４ｎａｎｏ７０の作用を示すものである。粒度分布は１０ｎｍ〜２００ｎｍである。形態学的な観点から、粒子形態は、定形のないものから球状として記載することができる。

ナノスケールＳｉ_３Ｎ_４粒子は、最大約５ｗｔ％までなら合理的使用に適すると思われる。それより大きい濃度では、層破損が観察される。

表５及び図７は、より粗いナノスケール粒子を有する硬質材料Ｓｉ_３Ｎ_４Ｅ０５の作用を示すものである。粒度分布は３００ｎｍ〜８００ｎｍである。形態学的な観点から、粒子形状は立方体状として記載することができる。代表的な走査型電子顕微鏡写真を図１７に示す。

ナノメートル範囲の粗いＳｉ_３Ｎ_４粒子は、約１５ｗｔ％まで明らかに統一されたプロファイル、及びＳｉＣ硬質材料よりもかなり小さい増大を有する系を生成する。

表６及び図８は、サブマイクロスケール粒子を有する硬質材料Ｓｉ_３Ｎ_４Ｅ０３の作用を示すものである。粒度分布は４００ｎｍ〜９００ｎｍである。形態学的な観点から、粒子形状は立方体状として記載することができる。代表的な走査型電子顕微鏡写真を図１８に示す。

サブマイクロメートル範囲のＳｉ_３Ｎ_４粒子は、約１０ｗｔ％まで明らかに統一されたプロファイル、及びＳｉＣ硬質材料よりもかなり小さい増大を有する系を生成する。

表７及び図９は、サブマイクロスケール〜マイクロスケールの粒子を有する硬質材料Ｓｉ_３Ｎ_４Ｍ１１−Ａの作用を示すものである。粒度分布は広く、１００ｎｍ〜２μｍである。形態学的な観点から、粒子形状は定形のないものとして記載することができる。代表的な走査型電子顕微鏡写真を図１９に示す。

広い粒度分布を有するＳｉ_３Ｎ_４硬質材料を含む系は同様に、負荷の距離全体にわたって滑り係数の優れた調和を生み出す。

表８及び図１０は、マイクロスケール粒子を有する硬質材料Ｓｉ_３Ｎ_４Ｂ７の作用を示すものである。

約１０ｗｔ％まで、Ｓｉ_３Ｎ_４Ｂ７を含む系列は、Ｅ０５及びＥ０３を含む系列と類似の挙動を示す。

要約すると、窒化ケイ素硬質材料は、炭化ケイ素と比較してそれらの過度に極端でない硬度のために、転移膜の形成に対してあまり研磨性でなく、結果として、低滑り係数が長い負荷の距離にわたって一貫して実現されると述べることができる。その上、より小さい研磨効果の結果として、顔料粒子は破壊されることなく、上記の本発明の意味におけるそれらの減摩作用を発揮することができる。

Ｓｉ_３Ｎ_４Ｂ７を含む系列は、１０ｗｔ％の一定のＦＬＤ１０Ｈ含有率に関してバランスのとれた挙動を示す。減摩特性と関連してこの成分の最適な濃度を見出すために、１．２５ｗｔ％のＳｉ_３Ｎ_４Ｂ７濃度に対してＦＬＤ１０Ｈ含有率を変化させた（表１０、図１２）。

この系列では、１０ｗｔ％のＦＬＤ１０Ｈ（Ａ２２３）以上で、所望の減摩活性が引き続き生じることが分かった。ＦＬＤ１０Ｈの部分の純粋な流体力学的潤滑効果を除外するために、Ａ２１９系（Ａ２２３の類似組成物）に対して硬質材料としてＳｉ_３Ｎ_４Ｍ１１−Ａを含む並行する系列について、個々の成分を出発ポリマーマトリクス材料に系統的に添加した。

表１０及び表１１並びに図１２及び図１３は、複合材料全体について系統的に組織化される特定の個々の成分の作用を示すものである。

これらの比較のための系列は、硬質材料としてＳｉＣについて既に観察されたものと類似する図を示す。ＦＬとＬａｐｉｓＳとの組合せは、初期摩擦係数の著しい低減をもたらすが、特定の耐損耗性を何ら有しない（Ａ２７４）。固体潤滑剤ＢＮ１１０による更なる添加は、低初期摩擦係数とともに損耗の著しい低減をもたらす（Ａ２００）。滑り摩擦係数と損耗との観点における最良のバランスは、硬質材料としてのＳｉ_３Ｎ_４の更なる組合せによって得られる（Ａ２１９）。

湿潤挙動及び摩耗
表１３〜表１６は、減摩複合材料の更なる特性、例えば、湿潤挙動、硬質材料粒子含有率の関数としての耐摩耗性、及び、特に小板含有率の関数としての防食効果を示すものである。

示されるデータから、系は疎水性だけでなく、疎油特性も示す、すなわち、使用される粒子にかかる表面改質成分が、コーティングの空気側に蓄積することが明らかとなる。小板は、疎水性表面改質の結果として幾らか層表面に引き寄せられる。このことは図２２に証明される。

腐食
図２４は塩水噴霧試験の結果を示している。

示される例は、製造された減摩層の防食効果を証明するものである。表面上に膨れは何も観察されない。十字のひっかき傷の端部でも、コーティングは劣化していない。この原因となる要因は、複合体全体の微細構造化された組成（防御効果）及び優れた基板接着であると言うことができる。

参考文献
米国特許第４６９４０３８号
米国特許第５７８９５２３号
国際公開第２００２００５２９３号
米国特許出願公開第２００４０２２９７５９号
米国特許第４８９８９０５号
米国特許第３８０９４４２号
欧州特許出願公開第１３５０８１７号
国際公開第２００５０１０１０７号
国際公開第２００５０１０１０７号
欧州特許第１７１８６９０号

Claims

減摩複合材料を製造するための組成物であって、
ａ）少なくとも１つの小板型の固体潤滑剤と、
ｂ）少なくとも一種の小板型の無機顔料粒子と、
ｃ）少なくとも１つの親水基と少なくとも１つの疎水基とを有する少なくとも１つの界面活性化合物と、
ｄ）１つ又は複数の官能基を有する少なくとも１つの有機ポリマー若しくはオリゴマー、又はその前駆体を含む硬化性バインダー系と、
を含む、組成物。
前記固体潤滑剤が、１００ｎｍ〜１０００ｎｍの厚み及び５より大きいアスペクト比を有することを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
前記顔料粒子が、０．５μｍ〜２μｍの厚み及び１０以上の平均アスペクト比を有することを特徴とする、請求項１又は２に記載の組成物。
更なる成分として無機粒子を含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
前記無機粒子が１０００ＭＰａ〜３５００ＭＰａの硬度を有することを特徴とする、請求項４に記載の組成物。
前記無機粒子が、Ｓｉ_３Ｎ_４、ＳｉＣ、Ｂ_４Ｃ、Ａｌ_２Ｏ_３及び／又はＳｉＯ_２からなることを特徴とする、請求項４又は５に記載の組成物。
前記固体潤滑剤が、天然グラファイト、合成グラファイト、グラフェン、六方晶系窒化ホウ素、乱層窒化ホウ素、二硫化モリブデン及び／又は二硫化タングステンを含む群から選択されることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物。
付加的に、ペルフルオロポリマー、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）及び／又はポリエチレンを含む群から選択される有機固体潤滑剤が更に添加されることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物。
前記顔料粒子の表面が、少なくとも部分的に遷移金属酸化物からなることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物。
前記遷移金属酸化物が、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＺｎＯ及びＦｅＯ_ｘを含む群から選択されることを特徴とする、請求項９に記載の組成物。
前記界面活性化合物が、アンモニオアルキル化合物、ホスホニオアルキル化合物、スルホニオアルキル化合物、イミダゾリニウム化合物、ピリジニウム化合物、ピロリジニウム化合物、イオン液体、官能基化されたフッ素含有ポリマー、ポリエーテル及び官能基化されたポリシロキサンを含む群から選択されることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の組成物。
前記バインダー系が、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、フェノキシ樹脂、ポリオール、ブロックされているか若しくはブロックされていないポリイソシアネート、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリベンズイミダゾール、ポリエステル、ポリ尿素、ポリウレタン、ポリエポキシド、ポリアミン及び／又はポリアクリレート、又はそれらの前駆体を含む群から選択されることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の組成物。
前記バインダー系が、カルボン酸成分として、ジカルボン酸若しくはテトラカルボン酸、それらの無水物、又はそれらの別の誘導体を含み、アミン成分として、ジアミン、トリアミン又はテトラアミンを含み、少なくとも１つの成分が芳香族化合物であることを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の組成物。
減摩複合材料を製造する方法であって、
ａ）請求項１〜１３のいずれか一項に記載の組成物を基板に塗布する工程と、
ｂ）前記組成物を熱的及び／又は光化学的に硬化させる工程と、
を含む、方法。
ａ１）バインダー系に適する溶媒中で、少なくとも１つの小板型の固体潤滑剤と、界面活性化合物との混合物を調製する工程と、
ａ２）硬化性バインダー系及び少なくとも一種の小板型の無機顔料粒子を添加する工程と、
ａ３）得られる混合物を基板に塗布する工程と、
を含む方法で、工程ａ）に記載の前記組成物を得ることを特徴とする、請求項１４に記載の方法。
硬化した請求項１〜１３のいずれか一項に記載の組成物から構成される減摩複合コーティングを備える基板。