JP2015214817A - 硬化促進型自動車用被着体及びその接着方法 - Google Patents

Abstract

【課題】非常に簡素で汎用性に富む自動車用被着体の硬化促進技術を提供する。【解決手段】上記課題は、接着面１２及び非接着面１３を有し、接着面１２から非接着面１３に貫通する硬化促進孔１４が接着面１２に多数設けられている、ことを特徴とする自動車用硬化促進型被着体１０により解決される。【選択図】図１

Description

本発明は、自動車用ドアガラスに接着されるドアガラス締結用ホルダー等の自動車用被着体、及びその接着方法に関するものである。

自動車用窓ガラスに対し、インナーミラー取付用ブラケット、モール、プロテクター、位置決め用基準ピン、ドアガラス締結用ホルダー、ヒンジ等の部品を取り付ける手段としては、接着剤が一般的となっている。自動車ガラス用接着剤としては、通常、エポキシ系、ウレタン系、シリコーン系、変性シリコーン系等の接着剤が使用されている。自動車には様々な振動が加わる為、比較的柔らかい接着剤が好ましく、特にウレタン系やシリコーン系のものがその大半を占めている。

例えばポリウレタン系接着剤はポリウレタンを主成分とし、可塑剤、顔料等を配合した組成物であって、目地材、シーリング材、接着剤および被覆材等に使用されており、自動車用途では自動車ガラスと自動車ボディーを接着する際のダイレクトグレージング用として広く使用されている。こうした用途では、湿気硬化型接着剤や加熱硬化型接着剤（加熱により硬化が開始するもの、及び加熱せずとも硬化するがその硬化が加熱により促進されるものの両者を含む）が使用されることがある。

しかしながら、これら湿気硬化型接着剤や加熱硬化型接着剤を用いて通常の接着を行った場合、自動車用被着体の接着面の面積がある程度広かったり、自動車用被着体の接着面を有する部分の厚みがある程度肉厚であったり、自動車用被着体の材質が不透水性若しくは難透水性のもの、又は熱伝達性が乏しいものであったりすると、水分や熱が接着面の接着剤に対して供給され難いことにより単に硬化が遅滞するだけでなく、接着剤に対する水分や熱の供給が不均一化することにより接着剤が均一に硬化しないという問題点があった。特に、冬季等の低湿低温状態では硬化の速度が遅くなるため、その傾向が顕著となる。

湿気硬化型接着剤や加熱硬化型接着剤硬化促進方法としては、適宜の温湿度に保持した養生室内に保管する方法が簡単であるが、水分や熱が接着面の接着剤に対して供給され難く、かつその供給も不均一となり易いことに変わり無いため、上記問題点を緩和できるとしても、直接的な解決とはならない。

また、湿気硬化型接着剤の硬化促進方法として、ガーゼなどの水分供給材を接着剤とともに接着面間に挟む手法（特許文献１参照）や、熱硬化樹脂製の両面テープを高周波誘電加熱により短時間で硬化させる手法（特許文献２参照）も提案されているが、前者は水分供給材が必要になり、後者は硬化促進に専用の加熱装置が必要になるため、汎用性に欠け、様々な自動車用被着体の種類や取付位置、取付対象に対応させることが困難である。

特開２００５−１４６１２６号公報 特開２００２−３２１５６３号公報

そこで、本発明の主たる課題は、非常に簡素で汎用性に富む硬化促進技術を提供することにある。

上記課題を解決した本発明は次記のとおりである。
＜請求項１記載の発明＞
接着面及び非接着面を有し、前記接着面から前記非接着面に貫通する硬化促進孔が前記接着面に設けられている、ことを特徴とする硬化促進型自動車用被着体。

（作用効果）
本発明の自動車用被着体の接着面には、非接着面に貫通する硬化促進孔が設けられているため、加熱のための気体や液体、湿気補給のための水や水蒸気等の硬化促進流体がこの硬化促進孔を通り接着剤に供給される。よって、自動車用被着体の接着面の面積がある程度広かったり、自動車用被着体の接着面を有する部分の厚みがある程度肉厚であったり、自動車用被着体の材質が不透水性若しくは難透水性のもの、又は熱伝達性が乏しいものであったりしても、水分や熱が接着面の接着剤に対して直接に、しかもより万遍なく供給されるため、接着剤の硬化が単に促進されることはもちろん、より均一に促進されるようになる。

＜請求項２記載の発明＞
前記硬化促進孔は多数設けられ、前記硬化促進孔の断面積は０．０１ｍｍ²〜１ｍｍ²であり、接着面における単位面積当たりの個数は１〜２５個／ｍｍ²である、請求項１記載の硬化促進型自動車用被着体。

（作用効果）
硬化促進孔は、孔の断面積が小さすぎたり、孔が過度に密な配置となっていたりすると、自動車用被着体を射出成型等の一般的な成型方法で製造する場合にトラブルが発生しやすくなり、また孔の断面積が大き過ぎたり、過度に密な配置となっていたりすると、有効な接着面積が減少して接着強度が低下したり、接着剤が硬化促進孔から漏れ出たりし易くなる。

＜請求項３記載の発明＞
ガラスに接着されるエンジニアリングプラスティック製被着体である、請求項２記載の硬化促進型自動車用被着体。

（作用効果）
このように、自動車用被着体自体及び自動車用被着体の接着対象物の両方が低熱伝導性で、水分を透過しない素材であると、接着剤はこれらの間に挟まれるために、接着剤に対する熱や水分の供給が殆ど遮断され、養生室や温水浸漬等の簡易な手段では所期の硬化促進効果が得られない。よって、本発明はこのような自動車用被着体の組み合わせに好適である。

＜請求項４記載の発明＞
対象面に接着剤を介して自動車用被着体を付着させ、接着剤を硬化させる接着方法において、
前記自動車用被着体として、請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化促進型自動車用被着体を用い、
前記接着剤として湿気硬化型接着剤又は加熱硬化型接着剤を用い、
前記対象面に接着剤を介して前記自動車用被着体の接着面を付着させた後、前記自動車用被着体をその接着面の接着材を含めて、前記接着剤の硬化を促進させる流体中に保持することにより、前記接着剤の硬化を促進させる、
ことを特徴とする接着方法。

（作用効果）
請求項１記載の発明と同様の作用効果が奏せられる。なお、「接着剤の硬化を促進させる流体」とは、湿気硬化型接着剤を用いる場合には接着剤に水分を供給する高湿度雰囲気、水蒸気、水等を意味し、加熱硬化型接着剤を用いる場合には接着剤に熱を伝達するための加熱空気、水蒸気、加熱水等を意味する。

＜請求項５記載の発明＞
前記接着剤として、未硬化時の粘度が７０Ｐａ・ｓ以上の接着剤を使用する、請求項４記載の接着方法。

（作用効果）
接着剤の吐出使用時の粘度が７０Ｐａ・ｓ未満であると、接着剤を自動車用被着体に塗布した後に流れ落ち易くなったり、接着面に接着剤を塗布した自動車用被着体を対象面に押し付けたときに、接着剤が硬化促進孔から流れ出易くなったりする。これらは、どちらにしても接着剤充填不良の原因となるため好ましくない。よって、上記の粘度の接着剤を用いることが好ましい。

＜請求項６記載の発明＞
前記接着剤として加熱硬化型接着剤を用い、前記対象面に接着剤を介して前記自動車用被着体を付着させた後、前記自動車用被着体をその接着面の接着材を含めて、前記接着剤の硬化温度以上の加熱液体中に浸漬させた状態に維持することにより前記接着剤の硬化を進行させる、請求項４又は５記載の接着方法。

（作用効果）
本発明は、加熱硬化型接着剤を使用するとともに、接着剤の付着部分を加熱液体中に浸漬することにより硬化促進を図るところに特徴を有するものである。このように、硬化促進に加熱液体への浸漬を利用するため、養生乾燥室などの大がかりな設備を必要とせず、対象面の寸法・形状や自動車用被着体の寸法・形状・取付位置・取付個数に拘らず、より短時間で確実に接着剤を硬化させることができるようになる。

以上のとおり、本発明によれば、非常に簡素で汎用性に富むものでありながら確実に硬化促進を図ることができるようになる、等の利点がもたらされる。

ドアガラス締結用ホルダーの斜視図である。 ドアガラス締結用ホルダーの正面図である。 ドアガラス締結用ホルダーの平面図である。 ドアガラス締結用ホルダーの側面図である。 ドアガラス締結用ホルダーの背面図である。 ドアガラス締結用ホルダーの要部断面図である。 ドアガラス締結用ホルダーを示す斜視図である。 ドアガラス締結用ホルダーを示す斜視図である。 ドアガラス締結用ホルダーを示す斜視図である。 ドアガラス締結用ホルダーを示す斜視図である。 ドアガラス締結用ホルダーを示す斜視図である。 ドアガラス締結用ホルダーを示す斜視図である。 ドアガラス締結用ホルダーを示す斜視図である。 ドアガラス締結用ホルダーの取付状態を示す正面図である。 位置決めクリップを示す斜視図である。 位置決めクリップを示す斜視図である。 位置決めクリップの取付状態を示す概略図である。 接着工程を示す斜視図である。 加熱工程を示す正面図である。 加熱工程を示す正面図である。 加熱工程を示す正面図である。 加熱工程を示す斜視図である。 ドアガラス締結用ホルダーを示す斜視図である。

以下、本発明を実施するための形態について詳説する。
（硬化促進型自動車用被着体）
本発明の硬化促進型自動車用被着体１０は、図１〜図６に示すように、自動車用被着体１０における接着面１２に、接着面１２から非接着面１３に貫通する硬化促進孔１４を多数設けたものであり、加熱空気や温水等の硬化促進流体がこの硬化促進孔１４を通り接着剤２に供給されるものである。よって、自動車用被着体１０の接着面１２の面積がある程度広かったり、自動車用被着体１０の接着面１２を有する部分の厚みがある程度肉厚であったり、自動車用被着体１０の材質が不透水性若しくは難透水性のもの、又は熱伝達性が乏しいものであったりしても、水分や熱が接着面１２の接着剤２に対して直接に、しかもより万遍なく供給されるため、接着剤２の硬化が単に促進されることはもちろん、より均一に促進されるようになる。

自動車用被着体１０は接着剤２により接着対象物１の対象面に取り付けられるものである限り、その種類は特に限定されないが、例えば自動車用窓ガラスに取り付けられるものとしては、インナーミラー取付用ブラケット、モール、プロテクター、位置決め用基準ピン、ドアガラス締結用ホルダー５０、ヒンジ等を挙げることができる。本発明は、自動車用被着体１０の寸法・形状・取付位置・取付個数の影響を受け難いため、比較的に多種多様な形状、取付位置、取付数であるドアガラス締結用ホルダー５０の接着に適している。ここで、自動車用窓ガラスとは自動車用の強化ガラス、黒色セラミックプリントガラス、中間層にポリビニルブチラールを使用した合せガラス等を指し、特に限定されない。ドアガラスとしては強化ガラスが一般的であるが、近年、車内空間の遮音性を高めるために合わせガラスを採用することもある。

図１〜図１３は、ドアガラス締結用ホルダー５０の一例を示している。このドアガラス締結用ホルダー５０は、上部に位置するガラス保持部５１と、このガラス保持部５１の下側に突出する連結部５２とを有する。ガラス保持部５１は、ほぼＵ字状の断面をもってドアガラス（接着対象物１）の水平延在方向（水平方向に沿ってガラスが延在する方向）に延在する部分であり、底部５１ｂ及び底部５１ｂ上に所定の間隔で立設された一対の平板状挟持部５１ａを有している。挟持部５１ａ間の溝状部分には、図１４及び図１８に示すようにドアガラスの下端部が挿入され、接着剤２を介して接着される。よって、挟持部５１ａの内面（ドアガラス側の面）及び底部５１ｂの上面が接着面１２となる。接着面１２には、リブ１１が間隔を空けて複数設けられており、このリブ１１がドアガラスに当接することにより、リブ１１間の部分に接着剤２を介在させるための隙間が形成される。連結部５２は挟持部５１ａに対してほぼ平行をなすように延在する平板状部分であり、所定部分に、室内側面から室外側面に貫通するボルト挿通孔５２ｈが形成されており、このボルト挿通孔５２ｈを利用して、ウインドレギュレータ（昇降装置）により昇降自在に支持されたキャリアプレートに連結されるようになっている。ドアガラス締結用ホルダー５０の形状は特に限定されず、図示例と異なり、ドアガラスとの接着面がドアガラスの片側のみであっても、また、二枚に分割された挟持部で挟持する構造のもでも用いることができるが、特に図示例のように断面Ｕ字型に一体成型されたものは外部からの加熱が困難なため、本発明が特に有用となる構造ということができる。ドアガラスは車両のデザイン性や大きさに合わせ多種多様な形状が存在し、それに合わせてドアガラス締結用ホルダー５０形状も多種多様であり、例えば図１４（ａ）〜（ｃ）に示すように、一枚のドアガラスにおけるドアガラス締結用ホルダー５０の取付個数は１個ないし２個などの違いがあり、ドアガラス締結用ホルダー５０を２個接着する場合などはそれぞれ２個の間隔も車両により大きく異なる。

また、図１５及び図１６は、フロント窓ガラス（接着対象物１）の位置決めクリップ６０（スペーサー）の例を示している。このクリップ６０は、ガラスに対して接着される接着面１２を有する細長状の基板部６１と、この基板部６１の非接着面１３から室内側に突出し、自動車ボディーの取り付け孔に掛け止められるフック状の掛止突起６２とを有する部品であり、例えば図１４に示すように取り付けられるものである。符号６３は非接着面１３に設けられた補強リブを示している。このような自動車用被着体１０に対しても、接着面１２から非接着面１３に貫通する硬化促進孔１４を設けることにより、均一に硬化を促進させることができる。

硬化促進孔１４の断面（孔の延在方向と直交する断面）の形状は特に限定されず、図１等に示す形態のような四角形の他、円形（図１２（ａ）参照）、楕円、三角形などの四角形以外の多角形やそれらの組み合わせでも構わない。また、硬化促進孔１４は図１や図７（ａ）に示すように大きさが単一であっても、図７（ｂ）に示すように大きさが異なるものが混在していても良い。硬化促進孔１４は接着面１２に多数設けられる限り、接着面１２の全領域に設ける他、図１、図７、図１２、図１３、図１５、図１６等に示す例のようにリブ１１形成領域等を除く等、接着面１２の一部の領域にのみ設けることもできる。図示形態はいずれも硬化促進孔１４を有する領域が網状又は格子状となっている。より詳細には、図１、図７、図１１（ｂ）及び図１２（ａ）に示す各形態は、挟持部５１ａの接着面１２のうちリブ１１形成領域を除く部分の略全体に硬化促進孔１４を多数設けたものであり、図８（ａ）に示す形態は挟持部５１ａの接着面１２の横方向両端部のみに、図８（ｂ）に示す形態は挟持部５１ａの接着面１２における横方向中央部のみに硬化促進孔１４を多数設けたものである。図９（ａ）に示す形態は挟持部５１ａの接着面１２における横方向両端部には上下方向全体にわたり硬化促進孔１４を多数設け、中央部には上側にのみ硬化促進孔１４を多数設けたものであり、図９（ｂ）に示す形態は挟持部５１ａの接着面１２における横方向両端部及び中央部の上側のみに硬化促進孔１４を多数設けたものである。図１０（ａ）に示す形態は挟持部５１ａの接着面１２における横方向両端部及び中央部の下側のみに硬化促進孔１４を多数設けたものであり、図１０（ｂ）に示す形態は挟持部５１ａの接着面１２の周縁部のみに硬化促進孔１４を多数設けたものである。図１１（ａ）に示す形態は図形状（会社ロゴマーク等でも良い）に多数の硬化促進孔を形成したものである。また、図１１（ｂ）及び図１２（ａ）に示す形態は、図７及び図１に示す形態を基本として、非接着面１３に凹部を設けることにより硬化促進孔１４の形成領域を薄肉にしたものであり、図１３（ａ）に示す形態は非接着面１３の凹部を縦方向及び横方向に間隔を空けて行列状に配列形成することにより、格子状のリブ１１により囲まれた、薄肉の硬化促進孔１４の形成領域を多数形成したものであり、図１３（ｂ）に示す形態はハニカム状のリブ１１により囲まれた、薄肉の硬化促進孔１４の形成領域を多数形成したものである。さらに、図１２（ｂ）に示す形態は、挟持部５１ａの接着面１２における横方向両端部及び中央部に各一つの大径の硬化促進孔１４を形成したものである。また、図１５及び図１６に示す形態では、基板部６１のうちリブ１１及び掛止突起６２を除く部位に硬化促進孔１４を形成している。

硬化促進孔１４の断面積は、図６（ｂ）に示すように孔の深さ方向に変化しない形状とする他、図６（ａ）に示すように孔の深さ方向に連続的（または段階的でも良い）に変化させることもでき、特に接着面１２側に向かうにつれて断面積が小さくなる形態とすると、接着剤２が硬化促進孔１４内に入り難く、かつ外部からの硬化促進流体の導入効率も良いものとなる。また、金型を用いて自動車用被着体１０を形成する場合、金型の離型性を向上させるために、図６（ａ）に示すように、硬化促進孔１４を形成するための金型側に向かうにつれて断面積が拡大する形態とするのも好ましい。

硬化促進孔１４の大きさや数は特に限定されないが、孔の断面積（開口面積含む）は０．０１ｍｍ²〜１ｍｍ²であるのが好ましい。また、硬化促進孔１４の、接着面１２における単位面積当たりの個数は１〜２５個／ｍｍ²となるように間隔を空けて多数設けられているのが好ましい。硬化促進孔１４は、孔の断面積が小さすぎたり、孔が過度に密な配置となっていたりすると、自動車用被着体１０を射出成型等の一般的な成型方法で製造する場合にトラブルが発生しやすくなり、また孔の断面積が大き過ぎたり、過度に密な配置となっていたりすると、有効な接着面積が減少して接着強度が低下したり、接着剤２が硬化促進孔１４から漏れ出たりし易くなる。

自動車用被着体１０の接着面１２の大きさは特に限定されず、例えば上述のドアガラス締結用ホルダー５０の場合、ガラスの大きさ、重量、形状を考慮し、任意に選択できる。自動車用被着体１０の接着面１２及び非接着面１３を有する部分の厚みは特に限定されないが、熱伝達性の低いガラスや樹脂等は厚いものほど熱が伝わり難く、加熱硬化型接着剤を用いる場合に硬化遅延が問題となり易い。よって、本発明は自動車用被着体１０の接着面１２及び非接着面１３を有する部分が厚いもの、例えば２〜５ｍｍ程度のものに適用するとその効果が顕著に現れる。

自動車用被着体１０の材質は鋼鉄、ステンレス、アルミニウムなどの金属でも構わないが、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレートに代表されるポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアセタール樹脂などのエンジニアリングプラスティックが適しており、中でもポリエステル樹脂であればポリブチレンテレフタレート、ポリアミド樹脂であれば６ナイロン、６６ナイロンが挙げられる。それらの強度を上げる為に、ガラス繊維を含んだものでも良く、他樹脂とブレンドした共重合体やアロイなどでも構わない。このような具体例としてはポリブチレンテレフタレートとしてはポリプラスチックス（株）からジュラネックス、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）からノバデュラン、東レ(株)からトレコン、６ナイロンとしては三菱エンジニアリングプラスチックス（株）からノバミット、コバトロン、レニー、バイエルン社からデュレタン、宇部興産（株）からＵＢＥナイロン、ユニチカ（株）からユニチカナイロンという商品名で市販されているが、これに限定されるものではない。また自動車用被着体１０をプラスティック製とする場合、その成型方法は射出成型等、特に限定されない。

対象面と自動車用被着体１０とのクリアランス、つまり接着剤２の厚みは、０．１ｍｍ〜３．０ｍｍが好ましく、特に好ましくは０．２ｍｍ〜１．０ｍｍである。０．１ｍｍ以下であると、クッション効果が減少し、ガラスの割れに繋がり易く、３．０ｍｍを超えると振動が発生し易くなる。そのクリアランスを維持するために、自動車用被着体１０の接着面１２には一般的に筋状、点状等のリブ１１（突起）を設け、リブ１１の高さ分の間隔を維持することが好ましい。リブ１１の幅や個数は特に限定されない。

自動車用被着体１０の接着対象物１も特に限定されないが、自動車用被着体１０がエンジニアリングプラスティック製等の樹脂部品や金属部品であり、接着対象物が自動車用窓ガラス等のガラス製品である場合のように、自動車用被着体１０自体及び自動車用被着体１０の接着対象物の両方が低熱伝導性で、水分を透過しない素材であると、接着剤２はこれらの間に挟まれるために、接着剤２に対する熱や水分の供給が殆ど遮断され、養生室や温水浸漬等の簡易な手段では所期の硬化促進効果が得られない。よって、本発明はこのような自動車用被着体１０の組み合わせに好適である。

（接着剤）
本発明は接着剤２により限定されるものではないが、湿気硬化型接着剤又は加熱硬化型接着剤を用いる場合に特に効果がある。具体的な接着剤としては、１液湿気硬化型ウレタン接着剤、２液ウレタン接着剤、１液加熱硬化型ウレタン接着剤、１液湿気硬化型ホットメルト系ウレタン接着剤、１液湿気硬化型シリコーン接着剤、２液変性シリコーン／エポキシ接着剤、１液加熱エポキシ接着剤、２液加熱硬化型ウレタン接着剤、２液加熱硬化型エポキシ接着剤等を挙げることができる。このうち、特に好ましいのは１液湿気硬化型ウレタン接着剤、及び１液加熱硬化型ウレタン接着剤である。

１液湿気硬化ウレタン接着剤とは末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーであり、水の存在によりイソシアネート基部分がウレタン結合を形成しながら、架橋、硬化して高分子となる化合物であり、ポリヒドロキシル化合物とポリイソシアネート化合物との反応生成物である。

末端にイソシアネート基を有するウレタンポリマーは、一般に、１液型ウレタン組成物に用いられるものであればいかなるものでもよく、特に限定されない。

ウレタンプレポリマーの一方の製造原料であるポリヒドロキシル化合物としては、一般にウレタン化合物の製造に用いられる種々のポリエーテルポリオール、もしくはポリエステルポリオール、またはポリマーポリオールが挙げられる。

ポリエーテルポリオールとは、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン等のアルキレンオキサイドの１種または２種以上を、２個以上の活性水素を有する化合物に付加重合させた生成物である。ここで、２個以上の活性水素を有する化合物としては、例えば、多価アルコール類、アミン類、アルカノールアミン類、多価フェノール類等が挙げられる。多価アルコール類としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、グリセリン、ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が、また、アミン類としては、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等が、アルカノールアミン類としては、エタノールアミン、プロパノールアミン等が、そして多価フェノール類としては、レゾルシン、ビスフェノール類等を挙げることができる。

また、ポリエステルポリオールとは、多価アルコールと多塩基性カルボン酸の縮合物、多価アルコールとヒドロキシカルボン酸の縮合物、ラクトンの重合物等であり、これらに使用される多価アルコール類としては、先にポリエーテルポリオールの項で例示した化合物等が挙げられる。多塩基性カルボン酸類としては、例えば、アジピン酸、グルタール酸、アゼライン酸、フマール酸、マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、ダイマー酸、ピロメリット酸等が挙げられる。さらに、多価アルコールとヒドロキシカルボン酸の縮合物としては、ヒマシ油、ヒマシ油とエチレングリコールの反応生成物、ヒマシ油とプロピレングリコールの反応生成物等も有効である。また、ラクトンの重合物とは、ε−カプロラクタム、α−メチル−ε−カプロラクタム、ε−メチル−ε−カプロラクタム等を適当な重合開始剤で開環重合させた物をいう。

ポリマーポリオールとは、例えば、前記ポリエーテルポリオールまたはポリエステルポリオールに、アクリロニトリル、スチレン、メチル（メタ）アクリレート等のエチレン性不飽和化合物をグラフト重合させたものや、１，２−ポリブタンジオールまたは１，４−ポリブタンジオール、またはこれらの水素添加物等をいう。

これらのヒドロキシル化合物としては上記の物があり、単独あるいは２種以上を併用してもよいが、重量平均分子量は１００〜１０，０００程度のものが好ましく、５００〜５，０００程度のものがさらに好ましい。

ウレタンポリマーの他方の原料であるポリイソシアネート化合物としては、通常のポリウレタン樹脂の製造に用いられている種々のものがある。具体的には、２，４−トリレンジイソシアナートまたは２，６−トリレンジイソシアナート、フェニレンジイソシアナート、キシレンジイソシアナート、ジフェニルメタン−４，４−ジイソシアナート、ナフチレン−１，５−ジイソシアナート、およびこれらに水素添加した化合物、エチレンジイソシアナート、プロピレンジイソシアナート、テトラメチレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、１−メチル−２、４−ジイソシアナートシクロヘキサン、１−メチル−２、６−ジイソシアナートシクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート、トリフェニルメタントリイソシアナート等が挙げられる。これらのポリイソシアナート化合物は単独でも２種以上を併用してもよい。

末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマー製造の際のポリヒドロキシル化合物とポリイソシアネート化合物の量比は、ポリイソシアネート化合物中のイソシアネート基１個あたり、ポリヒドロキシル化合物中のヒドロキシル基が１個以下となる量比とするが、好ましくは０．９５〜０．７５個である。

また、ウレタンポリマーの製造条件は、通常のウレタンポリマーの製造条件でよい。すなわち、前述のヒドロキシル化合物とポリイソシアネート化合物を反応温度５０〜１００℃程度で、常圧下で反応させればよい。

１液湿気硬化ウレタン接着剤は充填剤、可塑剤、酸化防止剤、顔料、シランカップリング剤、分散剤、溶剤等を配合してもよい。

充填剤としては炭酸カルシウム、シリカ等が挙げられる。炭酸カルシウムは重質炭酸カルシウムと沈降性炭酸カルシウムに大別されるが、イソシアネート基と水分との反応を妨げ貯蔵安定性を向上させるために、脂肪酸エステルで表面を処理してなる沈降性炭酸カルシウムであることが好ましい。

炭酸カルシウムの表面処理を行う脂肪酸エステルは、これを構成する脂肪酸、エステル共に限定されない。例えば、ステアリン酸ステアレート、ステアリン酸ラウレート、パルミチン酸ステアレート、パルミチン酸ラウレートである。また、一価アルコールから得られるエステルも有用である。表面処理に使用する脂肪酸エステルの量は、特に限定されないが、炭酸カルシウムの粒度に応じて増減することが好ましい。一般的には、炭酸カルシウム重量の１〜２０％程度を使用する。上記の脂肪酸エステルで表面処理した沈降性炭酸カルシウムの添加量は、ウレタンポリマー１００重量部に対して５０〜１５０重量部の範囲であることが好ましい。

シリカを用いる場合、シリカには親水性グレードのものと疎水性グレードのものとがあるが、いずれのグレードのものを用いてもよい。

可塑剤としては、例えば、ジオクチルフタレート（DOP）、ジブチルフタレート（DBP）、ジラウリルフタレート（DLP）、ジブチルベンジルフタレート（BBP）、ジオクチルアジペート、ジイソデシルアジペート、トリオクチルフォスフェート、トリス（クロロエチル）フォスフェート、トリス（ジクロロプロピル）フォスフェート、アジピン酸プロピレングリコールポリエステル、アジピン酸ブチレングリコールポリエステル、エポキシステアリン酸アルキル、エポキシ化大豆油が挙げられ、単独、あるいは混合して使用することができる。

酸化防止剤は種々の自動酸化性物質に対し、光や熱などの条件下における酸素の作用を防止ないし抑制する性質をもつ有機化合物をいい、ブチルヒドロキシトルエン（BHT）、ブチルヒドロキシアニソール（BHA）等のフェノール誘導体、ジフェニルアミン、フェニレンジアミン等の芳香族アミン、亜リン酸トリフェニル等の亜リン酸エステルなどのラジカル連鎖禁止剤を挙げることができる。

顔料は、無機顔料と有機顔料とがあり、無機顔料としては、カーボンブラック、酸化チタン、酸化亜鉛、群青、ベンガラ等の金属酸化物、リトポン、鉛、カドミウム、鉄、コバルト、アルミニウム等の硫黄物、塩酸塩、硫酸塩等を挙げることができる。

有機顔料としては、アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料等を挙げることができる。

シランカップリング剤は、一般に、相互になじみの悪いガラス、シリカ、金属、粘土等の無機材料と高分子等の有機材料とを化学結合できる官能基を有する下記式（１）で表される有機ケイ素化合物をいう。
Ｙ〜ＣＨ₂ＳｉＸ₃ …（１）
（式中のＸはアルコキシ基やアセトキシ基、イソプロポキシ基、アミノ基、ハロゲン等の加水分解性の置換基で、無機と反応し、Ｙは有機質と反応しやすいビニル基、エポキシ基、アミノ基、メタクリル基、メルカプト基などである）

分散剤は、固体を微細な粒子にして液中に分散させる物質をいい、ヘキサメタリン酸ナトリウム、縮合ナフタレンスルホン酸ナトリウム、界面活性剤を挙げることができる。

本発明の組成物は溶剤を用いてもよく、好ましくは芳香族系炭化水素溶媒を用いる。

芳香族系溶剤とはキシレン、トルエン等をいう。

なお、以上に述べたウレタン組成物は、横浜ゴム（株）よりハマタイトWS-95、WS-292A、Henkel社よりTerostat-8899、Dow Chemical社よりEssex U-400HV、U-414という商品名で市販されており、中でもガラスとの接着に有効であるシラン化合物含有型のハマタイトWS-292AやEssex U-414が特に好ましい。

加熱硬化型接着剤としては、熱により硬化が促進されるものであれば、特に限定されず、アクリル系、エポキシ系、ウレタン系、シリコーン系、変性シリコーン系など公知の接着剤が使用でき、１液加熱硬化でも、２液加熱硬化であっても構わない。自動車用接着剤としての実績から、特に１液加熱硬化型ウレタン接着剤が好ましい。

１液加熱硬化型ウレタン接着剤としては、アミン系潜在性硬化剤および硬化触媒内包や、ポリイソシアネート化合物をマイクロカプセルに内包したもの（つまりコアに含有するもの）が貯蔵安定性の面から好ましく、特に後者のポリイソシアネート化合物を用いたものが好ましい。

マイクロカプセルは、球体直径がおよそ１μｍ〜１０００μｍ程のきわめて微小なカプセルをさし、化学的または物理的な手法によって作られるものである。マイクロカプセルの中に閉じ込める物をコア材（内包材料）といい、カプセルの表面をシェル（壁膜形成材料）という。

マイクロカプセルのシェルとしては、界面重合法、インサイチュー法、ラジカル重合法等の手法で得られるポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリ（メタ）アクリレート、ポリアミド、ポリアクリルアミド、エチルセルロース、ポリウレタン、ポリウレア、アミノプラスト樹脂、ゼラチンとカルボキシメチルセルロースもしくはアラビアゴムとのコアセルベーション法を利用した合成あるいは、天然樹脂を用いたものがあり、使用用途等に応じて使い分けされている。さらに、物理的、化学的に安定で、且つ比較的安価で容易に作製できるインサイチュー法によるメラミン−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−ホルムアルデヒド樹脂も使用可能である。

マイクロカプセル内包材料のポリイソシアネート化合物としては、通常のポリウレタン樹脂の製造に用いられている種々のものがある。具体的には、２，４−トリレンジイソシアナートまたは２，６−トリレンジイソシアナート、フェニレンジイソシアナート、キシレンジイソシアナート、ジフェニルメタン−４，４−ジイソシアナート、ナフチレン−１，５−ジイソシアナート、およびこれらに水素添加した化合物、エチレンジイソシアナート、プロピレンジイソシアナート、テトラメチレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、１−メチル−２、４−ジイソシアナートシクロヘキサン、１−メチル−２、６−ジイソシアナートシクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート、トリフェニルメタントリイソシアナート等が挙げられる。これらのポリイソシアナート化合物は単独でも２種以上を併用してもよい。

１液加熱硬化型接着剤を用いる場合は、上述のように接着成分をコアに含有することができ、２液加熱硬化型接着剤を用いる場合は、一方の成分をコアに含有させたマイクロカプセルを、他方の成分を含む溶剤又は溶媒に溶解又は分散させることができる。

マイクロカプセル化の方法は特に限定されず、複合エマルジョン法によるカプセル化法（特開昭６２−１４５２号公報）、蓄熱物質粒子の表面に熱可塑性樹脂を噴霧する方法（特開昭６２−４５６８０号公報）、蓄熱物質粒子の表面に液中で熱可塑性樹脂を形成する方法（特開昭６２−１４９３３４号公報）、蓄熱物質粒子の表面でモノマーを重合させ被覆する方法（特開昭６２−２２５２４１号公報）、界面重縮合反応によるポリアミド皮膜マイクロカプセルの製法（特開平２−２５８０５２号公報）等に記載されている方法等、公知の方法を採用することができる。

マイクロカプセルの平均粒径としては、数μｍ〜数百μｍが好ましく、特に好ましいのは数十μｍである。マイクロカプセルの外殻が溶解する温度としては８０〜１２０℃程度が好ましく、８０〜１００℃が特に好ましい。８０℃以下であると、生活環境における保管時に接着剤の劣化や経時変化が起こり易く、１２０℃を超えると、硬化に必要とされる加熱により、接着対象物や自動車用被着体へのダメージが問題となるおそれがある。

加熱硬化型接着剤には充填剤、可塑剤、酸化防止剤、顔料、シランカップリング剤、分散剤、溶剤等を配合してもよい。充填剤、可塑剤、酸化防止剤、顔料、及びシランカップリング剤は、上述の湿気硬化型接着剤の項で説明したものと同様の物を用いることができるため、ここでは敢えて説明を省略する。

分散剤は、固体を微細な粒子にして液中に分散させる物質をいい、ヘキサメタリン酸ナトリウム、縮合ナフタレンスルホン酸ナトリウム、界面活性剤を挙げることができる。

接着剤は溶剤を含有していなくても良いが、使用する場合はキシレン、トルエン等の芳香族系炭化水素溶媒を用いることが好ましい。

本発明に好適な加熱硬化型接着剤としては、マイクロカプセル含有１液加熱硬化型ウレタン接着剤であるHenkel社の商品名Terolan1510や、２液変性シリコーン／エポキシ接着剤であるコニシ社の商品名MOS200やMOS300などを例示することができる。

他方、これら湿気硬化型接着剤及び加熱硬化型接着剤の塗布量は、接着剤の比重や、自動車用被着体１０及び接着対象物１の質量や形状等に応じて適宜変更可能であるが、通常の場合０．０１〜０．１ｇ／ｃｍ²程度とすることが好ましい。

また、接着剤２の粘度は特に限定されないが、未硬化時の粘度が７０Ｐａ・ｓ以上の接着剤が好適であり、特に１００〜１０００Ｐａ・ｓのものを好適に用いることができる。接着剤の吐出使用時の粘度が７０Ｐａ・ｓ未満であると、接着剤を自動車用被着体１０に塗布した後に流れ落ち易くなったり、接着面に接着剤を塗布した自動車用被着体１０を対象面に押し付けたときに、接着剤２が硬化促進孔から流れ出易くなったりする。これらは、どちらにしても接着剤充填不良の原因となるため好ましくない。よって、上記の粘度の接着剤を用いることが好ましい。

（接着方法）
上述の自動車用被着体１０及び接着剤２を用いて接着を行う際の接着方法は特に限定されず、自動車用被着体１０を接着剤２により接着した後に温度や湿度が管理されていない環境下に放置するだけでも、硬化促進孔１４による硬化促進効果は得られるが、接着剤２の種類に応じた環境下に保持することが望ましい。例えば、湿気硬化型接着剤２を用いた場合には、接着後に適宜の湿度に保持した養生室内に保管したり、加熱硬化型接着剤２を用いた場合には、接着後に適宜の温度に保持した養生室内に保管したりする方法が簡単である。

また、より硬化促進効率に優れる手法として、接着対象物１に接着剤２を介して自動車用被着体１０を接着するに際し（図示例は自動車用被着体１０がドアガラス締結用ホルダー５０であり、接着対象物が自動車用窓ガラスであるがこれに限定されない）、加熱硬化型接着剤２を使用し、図１８に示すように、接着対象物１に接着剤２を介して自動車用被着体１０を付着させた後、図１９に示すように少なくとも接着剤２の付着部分全体を、接着剤２の硬化温度以上の加熱液体２１中に浸漬させた状態に維持することにより接着剤２の硬化を進行させる。このように、硬化促進に加熱液体２１への浸漬を利用すると、養生乾燥室などの大がかりな設備を必要とせず、接着対象物１の寸法・形状や自動車用被着体１０の寸法・形状・取付位置・取付個数に拘らず、より短時間で確実に接着剤２を硬化させることができるようになる。

浸漬方法としては、図１９に示すように、容器２０内に加熱液体２１を用意し、その加熱液体２１中に接着剤２の付着部分全体を浸漬する限り、図１９〜図２１に示すように接着対象物１を一つずつバッチ式で浸漬しても、図２２に示すように複数まとめて浸漬しても良い。接着対象物１を一つずつ浸漬する場合は、図２０に示すように接着対象物１をコンベアー２４で順次搬送しつつ接着対象物１を一つずつ浸漬する他、図２１に示すように多軸ロボットアーム２５で接着対象物１を一つずつ保持して浸漬することもできる。また、接着対象物１を複数まとめて浸漬する場合は、図２２に示すように複数の接着対象物１を載せたパレット３０ごと浸漬させることができる。

また、浸漬に際して、接着対象物１全体を浸漬させても構わないが、接着剤２の付着部分全体が浸漬されれば良いため、例えば自動車用被着体１０全体が浸漬される程度とすることができる。ただし、この場合、あまり液面近くに接着剤２の付着部分が存在すると、外気との温度差で温度バラツキが生じるので、液面２２から接着剤２の付着部分の上端までの離間距離ｄを５０ｍｍ以上、好ましくは１００ｍｍ以上とすることが望ましい。なお、自動車用被着体１０を接着対象物１の一辺側にのみ接着する場合は、図示形態のように自動車用被着体１０を下側にして、接着剤２の付着部分のみ浸漬すると、加熱液体２１の深さを浅くすることができる。

加熱液体２１としては、水が好ましく、水道水や不純物が極端に少ない純水でも構わない。また、接着剤２等に影響を与えない範囲であれば、他の液体を用いることも可能であるが、防腐剤やアルコールを添加した水等、水溶液が好ましい。また、水道水を用いる場合、カルキなどにより、水滴の後残りが気になる場合はエアー噴射手段２６などで水滴を吹き飛ばす工程があっても構わない。

容器２０内の加熱液体２１の温度を上昇させる若しくは維持するために、ガス燃焼加熱（図示形態）や、電熱ヒータ、水蒸気注入等の加熱手段２３を用いることが望ましい。これらの加熱手段２３は図示形態のように容器２０に装備し、容器２０内の加熱液体２１を直接に加熱するほか、給湯器等のように外部の加熱装置との間で加熱液体２１を循環しつつ加熱することもできる。

加熱液体２１の温度は接着剤２の硬化温度以上であれば特に限定されないが、８０℃以上が好ましく、より好ましくは９０℃以上であり、また１２０℃以下が好ましく、より好ましくは１００℃以下である。この温度であれば、自動車用被着体１０の形状や厚みにもよるが、５分以下で硬化させることができる。特に自動車用被着体１０の接着対象物１が、強化ガラスの場合、生ガラスの熱処理により表面強度を強化させるため、自動車用被着体１０を接着する際に過度な温度を与えてしまうとガラス自体の強度が低下してしまう。また、合わせガラスの場合は中間膜のポリビニルブチラール樹脂が溶解、発泡して、強度劣化や外観不良などの不具合が生じてしまう。よって、加熱液体２１の温度は前述の範囲内とすることが望ましい。

浸漬時間は適宜定めることができ、完全硬化まで浸漬するほか、実用強度が得られるまでとすることもできる。

接着対象物１及び自動車用被着体１０の少なくとも一方にはポリイソシアネート組成物やシランカップリング剤などの、一般的にプライマーと呼ばれるものを塗布しても良く、特に限定されるものではない。シランカップリング剤は、接着剤の項で述べたものと同様のものを用いることができる。このようなプライマーの市販品としては、Henkel社製の商品名TEROSTAT-8521、TEROSTAT-8617Hを例示することができる。

接着対象物１及び自動車用被着体１０には接着する前に、埃や油分を除去する為に、脱脂をしても良い。脱脂は通常、有機溶剤で行い、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコールや、アセトンやメチルエチルケトン等のケトン類が代表的であるが、これらに限定されるものではない。

（ポリブチレンテレフタレート製ドアガラス締結用ホルダーの成型）
ポリブチレンテレフタレート樹脂（ポリプラスチックス（株）製、（ガラス繊維３０％入り）、グレード名 ジュラネックス３３００）を用いて、公知の方法で射出成型を行い、図２３に示すドアガラス締結用ホルダーＡ、図１〜４に示すドアガラス締結用ホルダーＢ、図７（ａ）に示すドアガラス締結用ホルダーＣ、及び図１２（ｂ）に示すドアガラス締結用ホルダーＤ（いずれも挟持部の接着面の面積（硬化促進孔含む）：４５ｍｍ×１２ｍｍ、接着剤の厚さ（リブ１１の高さ）：０．５ｍｍ）を作製した。なお、ホルダーＡは硬化促進孔がないものである。また、ホルダーＢは、厚み方向に貫通する硬化促進孔が挟持部の全面にわたり多数形成され、硬化促進孔は断面積が０．１６ｍｍ²の正方形断面とされ、接着面における単位面積当たりの硬化促進孔の個数は１個／ｍｍ²とされているものである。また、ホルダーＣは、厚み方向に貫通する硬化促進孔が挟持部の全面にわたり多数形成され、硬化促進孔は断面積が０．４９ｍｍ²の正方形断面とされ、接着面における単位面積当たりの硬化促進孔の個数は１個／ｍｍ²とされているものである。また、ホルダーＤは、直径５ｍｍの硬化促進孔が各挟持部に３か所、計６カ所に設けられているものである。

（実験１）
各ホルダーＡ〜Ｄを用い、ホルダーの挟持部の中心部に、２５℃で６００Ｐａ・ｓの粘度を有する１液湿気硬化ウレタン接着剤（横浜ゴム製：商品名ハマタイトWS292A）を約１．６ｇ塗布し、硬化促進孔からの接着剤のはみだしの有無を確認しながら、自動車用強化ガラスと同じ材質のテストピース（厚み：４ｍｍ／１００×１００ｍｍ）に接着させて評価試料を作製し、４０℃／６０％RHの恒温層で養生させ、接着面全体の接着剤が完全硬化するまでの時間を測定し、以下の３段階で総合判定を実施した。
○・・・硬化促進孔からの接着剤のはみだしもなく、接着面が短時間で均一に硬化した。
△・・・接着作業に問題はないが、接着剤の硬化に時間がかかり、均一な硬化が得られなかった。
×・・・充填不良が発生した。
なお、完全硬化に達したか否かは、適宜の時間養生した評価試料を室温に戻してから上下方向の引張強度（引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎ）を測定し、実用強度に達しているか否かで判断した。結果を表１に示した。

（実験２）
接着剤を２５℃で１４０Ｐａ・ｓの粘度を有する１液熱硬化型ウレタン接着剤（Henkel製：商品名Terolan1510）に変え、１００℃に設定した熱風循環恒温層で養生させたこと以外は、実験１と同様にして実験を行った。結果を表２に示した。

（実験３）
接着剤を２０℃で３００Ｐａ・ｓの粘度を有する２液変性シリコーン／エポキシ接着剤（コニシ製：商品名MOS200A/B）に変え、接着前にホルダーサンプル１〜４に樹脂系プライマー（コニシ製：商品名ボンドプライマー80）を用いたこと以外は、実験１と同様にして実験を行った。結果を表３に示した。

（実験４）
接着剤を２５℃で４５Ｐａ・ｓの粘度を有する１液湿気硬化型ウレタン接着剤（KLEIBERIT製：商品名502.7）に変え、接着前にホルダーサンプル１〜４にポリエステル樹脂系プライマー（KLEIBERIT製：商品名831.0）を用いたこと以外は、実験１と同様にして実験を行った。結果を表４に示した。

（実験結果について）
実験１〜４の結果から、自動車用被着体（ドアガラス締結用ホルダー）の接着面に、硬化促進孔を設けることにより、接着面に存在する接着剤が均一且つ短時間で硬化することが判明した。なお、結果中、一部のホルダーサンプルと接着剤の粘度との組み合わせでは接着剤充填不良を理由に総合判定を×としているが、硬化促進孔による硬化促進機能がないわけではない。

本発明は、ドアガラス等の自動車用窓ガラスに、ドアガラス締結用ホルダー等の被着体を接着するのに好適であるが、自動車用被着体の接着に関する限り、他の接着用途にも適用できるものである。

ｄ…離間距離、１…接着対象物（ガラス）、２…接着剤、１０…被着体、１１…リブ、１２…接着面、１３…非接着面、１４…硬化促進孔、２０…容器、２１…加熱液体、２２…液面、２３…加熱手段、２４…コンベアー、２５…多軸ロボットアーム、２６…エアー噴射手段、３０…パレット、５０…ドアガラス締結用ホルダー、５１…ガラス保持部、５１ａ…挟持部、５１ｂ…底部、５２…連結部、５２ｈ…ボルト挿通孔、６０…クリップ。

Claims (6)

1. 接着面及び非接着面を有し、前記接着面から前記非接着面に貫通する硬化促進孔が前記接着面に設けられている、ことを特徴とする硬化促進型自動車用被着体。
2. 前記硬化促進孔は多数設けられ、前記硬化促進孔の断面積は０．０１ｍｍ²〜１ｍｍ²であり、接着面における単位面積当たりの個数は１〜２５個／ｍｍ²である、請求項１記載の硬化促進型自動車用被着体。
3. ガラスに接着されるエンジニアリングプラスティック製被着体である、請求項２記載の硬化促進型自動車用被着体。
4. 対象面に接着剤を介して自動車用被着体を付着させ、接着剤を硬化させる接着方法において、
   前記自動車用被着体として、請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化促進型自動車用被着体を用い、
   前記接着剤として湿気硬化型接着剤又は加熱硬化型接着剤を用い、
   前記対象面に接着剤を介して前記自動車用被着体の接着面を付着させた後、前記自動車用被着体をその接着面の接着材を含めて、前記接着剤の硬化を促進させる流体中に保持することにより、前記接着剤の硬化を促進させる、
   ことを特徴とする接着方法。
5. 前記接着剤として、未硬化時の粘度が７０Ｐａ・ｓ以上の接着剤を使用する、請求項４記載の接着方法。
6. 前記接着剤として加熱硬化型接着剤を用い、前記対象面に接着剤を介して前記自動車用被着体を付着させた後、前記自動車用被着体をその接着面の接着材を含めて、前記接着剤の硬化温度以上の加熱液体中に浸漬させた状態に維持することにより前記接着剤の硬化を進行させる、請求項４又は５記載の接着方法。

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