JP2015195293A - 積層セラミック電子部品 - Google Patents

Abstract

【課題】外部電極の厚みを薄くすることが可能で、製品の小型化、薄型化への対応性に優れ、かつ、外部電極のセラミック素体（セラミック積層体）への固着力や耐めっき液性に優れた、信頼性の高い積層セラミック電子部品を提供する。【解決手段】外部電極４を、セラミック積層体１０の端面３に形成された端面外部電極１４と、セラミック積層体の側面１３にスパッタリング法により形成され、端面外部電極と導通する側面外部電極２４から形成するとともに、側面外部電極のセラミック積層体に接するスパッタ電極層２４ａを、標準酸化還元電位が−２．３６Ｖから−０．７４Ｖの範囲の金属を３質量％以上含む材料から形成し、側面外部電極の最外層であるスパッタ最外電極層２４ｂを、水素の溶解熱が２３．８ｋＪ／ｍｏｌＨ以上の金属または合金から形成する。【選択図】図１

Description

本発明は、積層セラミック電子部品に関し、詳しくは、セラミック層を積層してなるセラミック積層体と、その内部に配設された内部電極とを備えるセラミック積層体の表面に、内部電極と導通するように外部電極が配設された構造を有する積層セラミック電子部品に関する。

代表的な積層セラミック電子部品である積層セラミックコンデンサの製造方法の１つとして、特許文献１には、以下に説明するような積層セラミックコンデンサの製造方法が記載されている。

この特許文献１に記載された積層セラミックコンデンサの製造方法においては、まず、未焼成内部電極層が形成された第１および第２のグリーンシートを用意し、未焼成内部電極層の静電容量形成部が重なり合うように交互に積層して未焼成セラミック積層体を作製する。

それから、未焼成セラミック積層体を一チップ領域にカットして各未焼成内部電極層の引出部を未焼成セラミック積層体の端面に露出させ、未焼成セラミック積層体の未焼成内部電極層の引出部が露出する端面に、導電性ペーストを塗布して未焼成下地金属層を形成する。

そして、未焼成セラミック積層体を焼成して、グリーンシートと未焼成内部電極層と未焼成下地金属層とを同時焼成し、未焼成下地金属層を焼成してなる下地金属の表面にめっきを施す。
これにより、例えば、図２に示すように、セラミック積層体１１０の内部に、セラミック層１０１を介して内部電極１０２ａ，１０２ｂが互いに対向するように配設され、かつ、セラミック積層体１１０の互いに異なる端面１０３ａ，１０３ｂに引き出された内部電極１０２ａ，１０２ｂと導通するように、セラミック積層体１１０の端面１０３ａ，１０３ｂに外部電極１０４ａ，１０４ｂが配設された構造を有する積層セラミック電子部品が得られる。

しかしながら、この特許文献１の製造方法によれば、未焼成セラミック積層体の端面に導電性ペーストを塗布し、焼き付ける（未焼成セラミック積層体と同時焼成する）ことにより外部電極を形成するようにしているので、外部電極の厚みが厚くなり（通常は、１０μｍ以上になる）、製品である積層セラミックコンデンサの寸法が大きくなるという問題がある。

特に、製品の厚み寸法（高さ寸法）をできるだけ小さくすることが望まれる、多層基板などへの内蔵型の積層セラミック電子部品の場合、外部電極の厚みが、製品の厚み寸法（高さ寸法）に無視できない影響を与える。

ここで、導電性ペーストの比重を下げて、導電性ペーストの塗布厚を薄くする（薄塗り化を進める）ことが考えられるが、その場合、セラミック積層体の稜線部（コーナー部）において電極の連続性が低下し、信頼性が不十分になるという問題点がある。

また、特許文献２には、以下に説明するようなセラミック電子部品（実施形態では積層セラミックコンデンサ）の製造方法が開示されている。

この特許文献２の方法では、まず、内部電極パターンが形成されていない外層用セラミックグリーンシートを所定枚数積層する。そして、その上に、第１の内部電極パターンが印刷されたセラミックグリーンシートと第２の内部電極パターンが印刷されたセラミックグリーンシートとを交互に所定枚数ずつ積層する。それから、さらにその上に、内部電極パターンが形成されていない外層用セラミックグリーンシートを再び所定枚数積層してマザー積層体を作製する。

次に、得られたマザー積層体の上下面に、スクリーン印刷などにより第１および第２の外部端子電極となるべき外部端子電極パターンを形成する。

それから、マザー積層体を所定の位置でカットし、個々のセラミック積層体（未焼成セラミック素体）に分割する。次に、セラミック積層体をバレル研磨した後、端面に導電性ペーストを塗布し、焼き付けて、外部端子電極を形成する。これにより、セラミック電子部品が得られる。

この特許文献２に記載されているセラミック電子部品（実施形態では積層セラミックコンデンサ）の製造方法によれば、スクリーン印刷などの方法により、第１および第２の外部端子電極の、端面から上下面（側面）に回り込んだ部分となるべき外部端子電極パターンを形成するようにしているので、セラミック積層体（セラミック積層体）の上下面（側面）における外部端子電極の厚みを、上記特許文献１の場合よりも薄くすることが可能になり、セラミック電子部品の厚み寸法（高さ寸法）を小さくすることができる。

しかしながら、特許文献２の方法の場合、上下面における外部端子電極の厚みを薄くすることはできるものの、その厚みは約５μｍ程度までであり、それ以上に薄層化を進めると、マザー積層体を分割して個片化した後の、稜線部に丸み（Ｒ）を付けるためのバレル研磨処理の際に、電極の削れが発生し、その後のめっき付き不良や、導通信頼性の低下などを招くという問題点がある。

特開２０１２−１９０８７４号公報 特許第５２８７６５８号公報

本発明は、上記課題を解決するものであり、外部電極の厚みを薄くすることが可能で、製品の小型化、薄型化への対応性に優れているとともに、外部電極のセラミック素体（セラミック積層体）への固着力や耐めっき液性に優れた、信頼性の高い積層セラミック電子部品を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明の積層セラミック電子部品は、
セラミック層を積層してなるセラミック積層体と、その内部に配設された内部電極とを備えるセラミック積層体の表面に、前記内部電極と導通するように外部電極が配設された構造を有する積層セラミック電子部品であって、
（ａ）前記外部電極は、前記内部電極が引き出された前記セラミック積層体の端面に形成された端面外部電極と、前記セラミック積層体の前記端面と接する側面にスパッタリング法により形成され、前記端面外部電極と導通する側面外部電極とを備え、
（ｂ）前記側面外部電極を構成する前記セラミック積層体に接するスパッタ電極層は、標準酸化還元電位が−２．３６Ｖから−０．７４Ｖの範囲の金属を３質量％以上含む材料から形成され、前記側面外部電極を構成する最外層であるスパッタ最外電極層は、水素の溶解熱が２３．８ｋＪ／ｍｏｌＨ以上の金属または合金から形成されていること
を特徴としている。

また、本発明においては、前記側面外部電極の前記セラミック積層体に接するスパッタ電極層に含まれる金属が、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｗ、Ｃｒからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

側面外部電極のセラミック積層体に接するスパッタ電極層が、上記の金属を含むことにより、外部電極のセラミック積層体に対する固着力を確保することが可能になり、本発明をより実効あらしめることができる。すなわち、セラミック積層体に接する層に含まれる金属として、標準酸化還元電位が−２．３６Ｖから−０．７４Ｖの範囲にある、標準酸化還元電位が卑である金属（Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｗ、Ｃｒの少なくとも１種）を用いることにより、積層層セラミック素子との固着性に優れ、かつ、厚みの薄い端面外部電極を備えた、全体的にも信頼性が高い外部電極を形成することが可能になる。

また、本発明においては、前記側面外部電極の前記スパッタ最外電極層を形成する金属が、Ｃｕ、Ａｌ、Ａｇからなる群より選ばれる少なくとも１種、または、前記群より選ばれる少なくとも１種を含む合金であることが好ましい。

側面外部電極の最外層（スパッタ最外電極層）を形成する金属として、Ｃｕ、Ａｌ、Ａｇの少なくとも１種を用いるか、または、Ｃｕ、Ａｌ、Ａｇの少なくとも１種を含む合金を用いることにより、外部電極にめっきを施す際の耐めっき液性や、めっき工程で発生する水素への耐性などを向上させて、信頼性の高い外部電極をより確実に形成することが可能になる。

本発明においては、さらに、前記外部電極の表面にめっきにより形成された金属膜を備えていることが好ましい。

例えば、積層セラミック電子部品がセラミック基板に埋め込み実装されるものである場合に、外部電極の表面にＣｕめっき膜を設けることにより、レーザー加工によりビアホールを形成して、埋め込まれた積層セラミック電子部品との導通をとる場合の耐レーザ加工性を向上させて、ビア接続信頼性を高めたり、積層セラミック電子部品がはんだ付け実装されるものである場合に、外部電極の表面にＮｉめっき膜およびＳｎめっき膜を設けることにより、はんだ付け性を向上させたりすることが可能になる。

本発明の積層セラミック電子部品は、側面外部電極のセラミック積層体に接する層は、標準酸化還元電位が−２．３６Ｖから−０．７４Ｖの範囲の金属を３質量％以上含む材料から構成され、側面外部電極の最外層（スパッタ最外電極層）は、水素の溶解熱が２３．８ｋＪ／ｍｏｌＨ以上の金属または合金から構成されているので、外部電極の厚みが薄く、小型化、薄型化への対応性に優れ、かつ、信頼性の高い積層セラミック電子部品を提供することが可能になる。

すなわち、本発明の積層セラミック電子部品においては、側面外部電極のセラミック積層体に接する層（スパッタ電極層）を、標準酸化還元電位が−２．３６Ｖから−０．７４Ｖの範囲の金属（酸化還元電位が卑である金属）を３質量％以上含む材料から形成することにより、外部電極のセラミック積層体（セラミック積層体）との固着力が確保される。また、側面外部電極の最外層（スパッタ最外電極層）を、水素の溶解熱が２３．８ｋＪ／ｍｏｌＨ以上の金属または合金から形成することにより、外部電極にめっきを施す際の耐めっき液性、めっき工程で発生する水素への耐性を向上させることが可能になり、信頼性の高い外部電極を形成することができる。

側面外部電極の最外層（スパッタ最外電極層）は、その上から、めっき処理を行って、めっき膜を形成する場合を考えると、導電性を有する必要がある。さらに、めっき膜形成を行う場合、この最外層（スパッタ最外電極層）中に、めっき工程で発生する水素が取り込まれて内部電極中に拡散すると、内部電極（例えばＮｉ）が膨張し、信頼性が低下する。そのため、最外層（スパッタ最外電極層）は水素を溶解しにくい金属種である必要がある。そこで、本発明では、水素の溶解熱が２３．８ｋＪ／ｍｏｌＨ以上の金属（例えば、Ｃｕ、Ａｌ、Ａｇ）、それらを含む合金を用いるようにしている。

なお、水素の溶解熱の値がマイナスである場合において、マイナス値が大きければ大きいほど、水素化する反応が自発的に進む傾向がある。また、水素の溶解熱の値がプラス値である場合、その値が低いと、小さな外部応力でも、金属中に水素が溶解し、高くなると、水素が溶解しにくくなる。
そして、本発明において最外層（スパッタ最外電極層）として用いている、水素の溶解熱が２３．８ｋＪ／ｍｏｌＨ以上の金属は水素を溶解しにくい金属であることから、外部電極にめっきを施す際の耐めっき液性、めっき工程で発生する水素への耐性を確保することが可能になる。

なお、端面外部電極は、例えば、Ｎｉ粉末を導電成分とする導電性ペーストを、浸漬の方法で塗布して焼き付ける方法などの一般的な方法により形成することが可能である。そして、そのようにして形成された端面外部電極は、内部電極との間の導通信頼性に優れている。

したがって、上述のように構成された本発明によれば、セラミック積層体との固着力、耐めっき液性、導通信頼性などに優れた、特性の良好な外部電極を備えた、信頼性の高い積層セラミック電子部品を提供することが可能になる。

また、本発明の積層セラミック電子部品は、上述のように構成された外部電極を備えていることから、外部電極を薄層化しつつ、厚みの厚い外部電極を備えた既存の積層セラミック電子部品と同等の品質を確保することができる。そして、このような効果を実現できるのは、外部電極を、端面外部電極と、この端面外部電極と導通する側面外部電極を備えた構成とし、かつ、側面外部電極の形成にスパッタ工法を採用して側面外部電極の薄層化を図るとともに、端面外部電極を２層以上の層を備えた構成として、セラミック積層体に接する層については、スパッタ工法を採用することで、電解めっき工法では形成できない標準酸化還元電位の卑な金属膜を、薄膜で均一に形成できるようにしたこと、および最外層として、水素の溶解熱が２３．８ｋＪ／ｍｏｌＨ以上の金属または合金（すなわち、水素を溶解しにくい金属または合金）を用いるようにしたことが要因としてあげられる。

なお、上述の特許文献２では、マザー積層体（ブロック）の状態で、スクリーン印刷で電極形成を行うため、小片化した後、バレル研磨して面取りを行う工程で、外部電極の磨損（削れ）や剥がれなどが発生するが、本発明では、個片化し、バレル研磨により面取りを行った後に、外部電極を形成することができるため、バレル研磨による外部電極の磨損や剥がれなどを引き起こすことなく、厚みが薄くても信頼性の高い外部電極を形成することができる。

さらに、本発明によれば、側面外部電極をスパッタ膜としているので、側面外部電極の薄層化だけではなく、平坦化をも実現することができる。その結果、製品である積層セラミック電子部品の高さ寸法のばらつきを低減することが可能になるとともに、搭載時の姿勢安定性を向上させることができる。
その結果、例えば、積層セラミック電子部品をセラミック基板に埋め込み実装するにあたって、レーザー加工によりビアホールを形成して、埋め込まれた積層セラミック電子部品との導通をとる場合の、ビア接続信頼性を向上させることができる。

さらに、埋め込み実装用の薄型積層セラミックコンデンサのような、厚み寸法に対する制約が厳しい積層セラミック電子部品において、外部電極の薄層化により、製品全体の厚みを増大させることなく、ユニット厚（側面外部電極の厚みを除いた積層セラミック電子部品の厚み）を従来よりも厚く設計できるため、マウント強度の向上を実現することが可能になる。

本発明の実施形態にかかる積層セラミック電子部品（薄型の積層セラミックコンデンサ）の構成を示す正面断面図である。 従来の積層セラミック電子部品を示す正面断面図である。

以下に本発明の実施形態を示して、本発明の特徴とするところをさらに具体的に説明する。

［実施形態］
図１は本発明の実施形態にかかる積層セラミック電子部品（この実施形態では、薄型の積層セラミックコンデンサ）の構成を示す正面断面図である。

この積層セラミックコンデンサは、図１に示すように、誘電体層であるセラミック層１を介して複数の内部電極２（２ａ，２ｂ）が積層されたセラミック積層体（積層セラミックコンデンサ素子）１０の両側の端面３（３ａ，３ｂ）に、内部電極２（２ａ，２ｂ）と導通するように外部電極４（４ａ，４ｂ）が配設された構造を有する、セラミック基板の内部に埋め込み実装されて用いられる、薄型の積層セラミックコンデンサである。

なお、外部電極４（４ａ，４ｂ）は、直方体形状のセラミック積層体１０の両側の端面３（３ａ，３ｂ）から、セラミック積層体の４つの側面１３にまで回り込むように配設されている。
なお、この実施形態の積層セラミックコンデンサが備える外部電極４は、内部電極２が引き出されたセラミック積層体１０の端面３に形成された端面外部電極１４と、セラミック積層体１０の端面３と接する側面１３に形成され、端面外部電極と導通する側面外部電極２４とを備えている。

そして、端面外部電極１４は１層以上の電極層（Ｎｉ電極層）から構成されており、この実施形態では、Ｎｉペーストを焼き付けることにより形成されたＮｉ電極とされている。

また、側面外部電極２４は、スパッタ工法により形成された、セラミック積層体１０に接するスパッタ電極層２４ａと、側面外部電極２４を構成する最外層であるスパッタ最外電極層２４ｂを備えている。

なお、本発明の積層セラミック電子部品において、セラミック積層体１０に接するスパッタ電極層２４ａは、標準酸化還元電位が−２．３６Ｖから−０．７４Ｖの範囲の金属（例えば、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｗ、Ｃｒからなる群より選ばれる少なくとも１種）を３質量％以上含む材料から形成される。
また、最外層であるスパッタ最外電極層２４ｂは、水素の溶解熱が２３．８ｋＪ／ｍｏｌＨ以上の金属または合金（例えば、Ｃｕ、Ａｌ、Ａｇからなる群より選ばれる少なくとも１種、または、前記群より選ばれる少なくとも１種を含む合金）から形成される。

＜積層セラミックコンデンサの作製＞
この積層セラミックコンデンサを作製するにあたっては、まず、内部電極となる電極パターンが形成された複数のセラミックグリーンシートと、内部電極となる電極パターンを備えていない、上下両面側の外層部となる外層用セラミックグリーンシートとを用意した。そして、上述のセラミックグリーンシートを所定の順序で積層することによりマザー積層体を形成した。

それから、このマザー積層体をカットして、個片に分割することにより、個々の焼成前のセラミック積層体（積層セラミックコンデンサ素子）を得た。

なお、セラミック積層体を構成するセラミック材料（セラミックグリーンシートを構成するセラミック材料））としては、たとえば、ＢａＴｉＯ₃、ＣａＴｉＯ₃、ＳｒＴｉＯ₃、ＣａＺｒＯ₃などを主成分とする誘電体セラミックを用いることができる。
また、これら主成分に、Ｍｎ化合物、Ｍｇ化合物、Ｓｉ化合物、Ｃｏ化合物、Ｎｉ化合物、希土類元素化合物などの副成分を添加したものを用いることも可能である。

また、容量形成用の内部電極となる導体パターンは、セラミックグリーンシートの表面に、Ｎｉを主たる導電成分とする導電性ペーストを、例えば、スクリーン印刷などの方法で印刷、塗布することにより形成される。
導電成分として他の金属材料を用いた導電性ペーストを使用することも可能であり、また、セラミックグリーンシートへの塗布方法も、スクリーン印刷以外の他の方法を用いることができる。

次に、端面外部電極と側面外部電極とを備えた外部電極の形成方法について説明する。
（１）端面外部電極の形成
焼成前のセラミック積層体（未焼成セラミック積層体）の端面に、Ｎｉコファイアペースト（セラミック積層体と同時に焼成を行うことが可能な、Ｎｉ粉末を導電成分とする導電性ペースト）を塗布した。

Ｎｉコファイアペーストとしては、Ｎｉ金属粉末と、上述のセラミック粉末（セラミックグリーンシートを構成するセラミック材料と同じ組成のセラミック粉末（共材））を含むペーストを用いた。
この実施形態では、Ｎｉコファイアペーストとして、Ｎｉ金属粉末と共材の比率（Ｎｉ／共材）が６０／４０ｖｏｌ％のものを用いた。また、Ｎｉ金属粉末としては粒径が０．５μｍのものを用いた。

そして、Ｎｉコファイアペーストを、ステージ上に厚みが３０μｍとなるようにスキージ形成したペースト層に、上記の未焼成セラミック積層体の端面を浸漬塗布することにより、未焼成セラミック積層体の端面に導電性ペーストを付与した。

このとき、ステージ上に形成されたＮｉコファイアペーストの厚みが３０μｍと薄いことから、未焼成セラミック積層体のほぼ端面にのみＮｉコファイアペーストが塗布されるが、稜線部を超えて、未焼成セラミック積層体の側面にまで回り込むペーストもわずかではあるが存在する。ただし、製品である積層セラミックコンデンサの厚み方向の寸法に影響するほどに回り込むことはない。

その後、未焼成セラミック積層体とＮｉコファイアペーストを同時焼成することにより、端面外部電極（焼付電極）１４（図１参照）を形成した。
なお、この端面外部電極は、端面中央における厚みが１０μｍの単層構造の電極（Ｎｉ焼き付け電極）である。

（２）側面外部電極の形成
上述のようにして端面外部電極（Ｎｉ焼き付け電極）が形成された、焼成済みのセラミック積層体を、専用のマスク冶具に振り込んだ。このマスク冶具は、側面外部電極（端面外部電極とともに外部電極を構成する電極）を形成したい領域のみを露出させることができるように構成された治具である。

そして、セラミック積層体の側面外部電極を形成したい領域のみを露出させた状態で、スパッタ設備に供給して、セラミック積層体の側面の所定の領域（セラミック積層体の上下面の狙いとする領域）に、スパッタ工法でＴｉスパッタ膜（セラミック積層体１０に接するスパッタ電極層）２４ａを形成するとともに、Ｔｉスパッタ膜２４ａ上にＣｕスパッタ膜（スパッタ最外電極層）２４ｂを形成した。このＴｉスパッタ膜２４ａと、Ｃｕスパッタ膜２４ｂとにより、２層構造の側面外部電極２４が形成される。
なお、この実施形態では、側面外部電極２４のセラミック積層体１０に接する層（スパッタ電極層）として、膜厚１００ｎｍのＴｉスパッタ膜を形成し、さらにその上に、側面外部電極２４の最外層（スパッタ最外電極層）として、膜厚６００ｎｍのＣｕスパッタ膜を形成した。
ここで、Ｔｉは標準酸化還元電位が−１．６３Ｖの金属であり、Ｃｕは水素の溶解熱が４２ｋＪ／ｍｏｌＨ（２３．８ｋＪ／ｍｏｌＨ以上）の金属である。
なお、上記ＴｉおよびＣｕのスパッタ条件は、表１に示す通りである。

＜特性の評価＞
次に、上述のようにして作製した端面外部電極と側面外部電極からなる外部電極を備えた積層セラミックコンデンサについて、以下に説明する方法で、外部電極の固着力を確認するためのテープ剥離試験と、積層セラミックコンデンサの信頼性を調べるための高温高湿負荷試験を行った。

（１）テープ剥離試験
この実施形態では、側面外部電極のセラミック積層体に接する層として、上述のＴｉ層を含めて、下記の表２の７種の金属種（Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｗ、Ｃｒ、ＮｉおよびＣｕ）と、下記の表３の２種の合金（ＮｉＣｒ合金およびＮｉＴｉ合金）からなる厚み１００ｎｍの層（スパッタ電極層）を有する試料を作製し、テープ剥離試験に供した。なお、側面外部電極の最外層（スパッタ最外電極層）は、いずれも、膜厚６００ｎｍのＣｕスパッタ膜である。

なお、このテープ剥離試験に供した試料は、いずれも、端面外部電極と側面外部電極を備えた外部電極の表面全体を覆うように、電解めっき（湿式めっき）によりＣｕめっき膜を形成した試料である。なお、図１は、めっき膜が形成されていない状態の積層セラミックコンデンサを示している。

（１−１）テープ剥離試験の試験方法
各試料（積層セラミックコンデンサ）の主面（図１におけるＬＷ面）を導電性接着剤を用いてガラスエポキシ基板に接着した。
その後、試料（積層セラミックコンデンサ）のガラスエポキシ基板に接着した主面と対向する側（反対側）の主面に粘着テープ（積水化学社製セロテープ（登録商標）Ｎｏ．２５２）を貼り付け、試料の長さ方向（例えば、図１における矢印Ａの方向）に沿って、一定の張力で引っ張ることにより、試料をガラスエポキシ基板から剥離させた（１８０°剥離試験）。
それから、２０倍の光学顕微鏡を用いて、スパッタ膜（Ｔｉスパッタ膜などのセラミック積層体に接する層、および、最外層であるＣｕスパッタ膜のいずれか）に剥がれが生じているか否かを観察した。
（１−２）評価
各試料（積層セラミックコンデンサ）について、それぞれ２０サンプルずつ、上述の試験を実施し、１つのサンプルにでもスパッタ膜の剥がれが発生した試料は不良（×）と判定し、いずれのサンプルにもスパッタ膜の剥がれが発生しなかった試料を良（○）と判定した。
上記のテープ剥離試験の結果を表２および３に示す。

表２に示すように、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｗ、Ｃｒ、ＮｉおよびＣｕの、合計７種の金属のうち、標準酸化還元電位が−２．３６Ｖ〜−０．７４Ｖの範囲にあるＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｗ、Ｃｒのスパッタ膜をセラミック積層体に接する層として形成した試料は、いずれのサンプルにもスパッタ膜の剥がれが認められず、テープ剥離試験の結果が良好であることが確認された。

一方、セラミック積層体に接する層を構成する金属材料として、標準酸化還元電位が−２．７１ＶのＮａを用いた試料では、スパッタ膜を形成すること自体ができなかった。Ｎａなどのように、標準酸化還元電位がＭｇよりももっと卑な金属は、酸化物として安定せず、イオン化しやすいため金属膜形成に適していない。

したがって、本発明において、セラミック積層体に接する層を構成する金属としては、酸化物として安定する、標準酸化還元電位がＭｇより貴な金属種を用いることが望ましい。

また、標準酸化還元電位が−０．２６ＶのＮｉ、および標準酸化還元電位が０．３４ＶのＣｕを用いた試料の場合、スパッタ膜の剥離が発生し、好ましくないことが確認された。

これは、ＮｉおよびＣｕは、いずれも標準酸化還元電位が本発明の範囲よりも貴であることから、セラミック積層体を構成するセラミックから、酸素を受け取って、酸素元素を共有する働きが不十分になり、大きな固着力が得られなかったことによるものと考えられる。

一方、酸化還元電位が卑な金属は、酸化物が安定であり、酸化しやすい特徴をもつことから、上で示した標準酸化還元電位が−２．３６Ｖ〜−０．７４Ｖの範囲にある金属種（Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｗ、Ｃｒ）の場合、セラミック積層体を構成するセラミック（ここではＢａＴｉＯ₃）から、酸素を受け取り、酸素元素を共有することで、大きな固着力が得られるものと考えられる。

また、セラミック積層体に接する層として、ＮｉＣｒ合金およびＮｉＴｉ合金のスパッタ膜を形成した試料の場合、表３に示すように、合金中のＣｒまたはＴｉの割合が３質量％以上の合金（すなわち、Ｎｉ９７Ｃｒ３、Ｎｉ９５Ｃｒ５、Ｎｉ９０Ｃｒ１０およびＮｉ９７Ｔｉ３、Ｎｉ９５Ｔｉ５、Ｎｉ９０Ｔｉ１０）を用いたものについては、スパッタ膜の剥がれが認められず、テープ剥離試験の結果が良好であることが確認された。
なお、上記の合金組成の表示において、例えば、「Ｎｉ９０Ｃｒ１０」は、Ｎｉが９０質量％、Ｃｒが１０質量％含まれる合金を示す。他の合金についても同様である。
一方、合金中のＣｒまたはＴｉの割合が３質量％未満の合金（Ｎｉ９９Ｃｒ１およびＮｉ９９Ｔｉ１）を用いた場合には、スパッタ膜の剥離が発生し、好ましくないことが確認された。

（２）高温高湿負荷試験（信頼性試験）
側面外部電極の最外層（スパッタ最外電極層）として、上述のＣｕを含めて、下記の表４に示す５種の金属種（Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｕ、ＡｌおよびＡｇ）、下記の表５に示す組成の異なる３種のＮｉＣｕ合金（Ｎｉ９０Ｃｕ１０、Ｎｉ７０Ｃｕ３０、Ｎｉ５０Ｃｕ５０）からなる金属層または合金層（スパッタ電極層）を有する試料を作製し、高温高湿負荷試験（信頼性試験）に供した。
また、この高温高湿負荷試験でも、試験に供した試料は、いずれも、端面外部電極と側面外部電極を備えた外部電極の表面全体を覆うように、電解めっき（湿式めっき）によりＣｕめっき膜を形成した試料である。

（２−１）高温高湿負荷試験の試験方法
各試料について、温度１２５℃、９５％ＲＨ、電圧１／２ＷＶ（３．２Ｖ）、時間７２ｈｒ、各試料のサンプル数（ｎ）＝１０の条件で、高温高湿負荷試験を実施した。
そして、試験終了時のＩＲ値が開始直後のＩＲ値から２ケタ以上低下したものを、信頼性が不良（×）であると判定した。
その結果を表４および５に示す。

なお、表４および５には、金属および合金の、水素の溶解熱の値を示す。ただし、表５の合金（Ｎｉ９０Ｃｕ１０、Ｎｉ７０Ｃｕ３０、Ｎｉ５０Ｃｕ５０）の水素の溶解熱の値は、合金を構成する金属（ＮｉおよびＣｕ）の水素の溶解熱の値を用いて、ＮｉとＣｕのｍｏｌ比から算出したものである。なお、ＮｉとＣｕとは、全率固溶体を形成する金属であることから、合金を構成する金属（ＮｉおよびＣｕ）の水素の溶解熱の値を用いて、ＮｉとＣｕのｍｏｌ比から算出した水素の溶解熱の値は、概ね信頼のおける値であると考えられる。

（２−２）評価
表４に示すように、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｕ、ＡｌおよびＡｇの、合計５種の金属のうち、水素の溶解熱が−１０ｋＪ／ｍｏｌＨであるＰｄのスパッタ膜、水素の溶解熱が１６ｋＪ／ｍｏｌＨであるＮｉのスパッタ膜を、それぞれ側面外部電極の最外層（スパッタ最外電極層）として形成した試料は、高温高湿負荷試験において不良の発生が認められ、好ましくないことがわかった。

これに対し、水素の溶解熱が４２ｋＪ／ｍｏｌＨ以上の金属であるＣｕ、ＡｌおよびＡｇのスパッタ膜を側面外部電極の最外層（スパッタ最外電極層）として形成した試料は、高温高湿負荷試験において不良の発生が認められず、信頼性の高い試料であることが確認された。

また、表５に示すように、ＮｉＣｕ合金（Ｎｉ９０Ｃｕ１０、Ｎｉ７０Ｃｕ３０、Ｎｉ５０Ｃｕ５０）のうち、水素の溶解熱が１８．６ｋＪ／ｍｏｌＨであるＮｉ９０Ｃｕ１０のスパッタ膜を側面外部電極の最外層として形成した試料は、高温高湿負荷試験において不良の発生が認められ、好ましくないことがわかった。

これに対し、水素の溶解熱が２３．８ｋＪ／ｍｏｌＨの合金であるＮｉ７０Ｃｕ３０、および、水素の溶解熱が２９．０ｋＪ／ｍｏｌＨの合金である、Ｎｉ５０Ｃｕ５０Ｃｕのスパッタ膜を側面外部電極の最外層として形成した試料は、高温高湿負荷試験において不良の発生が認められず、好ましいものであることが確認された。

なお、表５には、ＮｉとＣｕの合金を用いて形成したスパッタ膜中のＣｕの割合（ｍｏｌ％）を、ＵＬＶ−ＳＥＭ／ＥＤＸ分析により調べた値を併せて示す。
なお、ＵＬＶ−ＳＥＭ／ＥＤＸ分析は、以下に説明する方法で行った。

まず、側面外部電極の最外層を構成する電極膜（スパッタ膜）の表面をＦＩＢで５°加工した後、以下の条件で、ＵＬＶ−ＳＥＭ／ＥＤＸによるＣｕの測定（分析）を行った。
加速電圧 ：４ｋＶ
傾斜角 ：０°
測定点数 ：６０点
１点あたり測定時間 ：２０ｓｅｃ

ＵＬＶ−ＳＥＭ／ＥＤＸによる測定を行うにあたっては、側面外部電極の最外層を構成する電極膜（スパッタ膜）の中央領域を、約０．１μｍの間隔をおいて６０点、それぞれ５〜６μｍ幅でＵＬＶ−ＳＥＭ／ＥＤＸにより測定し、得られた値の平均値を定量値とした。

なお、表５には、スパッタ膜の形成に用いた合金Ｎｉ９０Ｃｕ１０、Ｎｉ７０Ｃｕ３０、およびＮｉ５０Ｃｕ５０における、Ｃｕの割合をｍｏｌ％に換算した値を併せて示す。

本発明においては、側面外部電極の最外層を構成する電極膜として、水素の溶解熱が２３．８ｋＪ／ｍｏｌＨ以上の、水素を溶解しにくい金属および合金（例えば、Ｃｕ、Ａｌ、Ａｇ、それらを含む合金など）を用いるようにしているので、例えば、外部電極にめっきを施す際の耐めっき液性や、めっき工程で発生する水素への耐性を確保することが可能になる。

最外層を構成する電極を構成する金属として、水素を溶解しやすい金属、たとえば、金属Ｎｉ単体を選定すると、Ｎｉ中を水素が拡散し、セラミック積層体の内部に水素が拡散して、内部電極にまで達する。そして、水素が内部電極にまで到達すると、水素の拡散により内部電極が膨張し、セラミックへのクラックの発生、ＩＲ劣化、信頼性試験での絶縁抵抗低下を招くことになるため、好ましくない。

なお、上記実施形態では、積層セラミック電子部品が、セラミック基板の内部に埋め込み実装されて用いられる薄型の積層セラミックコンデンサである場合を例にとって説明したが、本発明は、上述のような薄型の積層セラミックコンデンサに限られるものではなく、通常の表面実装型の積層セラミックコンデンサにも適用することが可能である。

また、本発明は積層セラミックコンデンサに限らず、他の積層セラミック電子部品にも適用することが可能であり、例えば、積層インダクタ、積層ＬＣ複合部品、セラミック多層基板などにも適用することが可能である。

本発明はさらにその他の点においても上記実施形態に限定されるものではなく、外部電極を構成する端面外部電極および側面外部電極の厚みや構成材料、側面外部電極を構成するセラミック積層体と接する層および最外層の厚みや構成材料の組み合わせ、端面外部電極および側面外部電極を被覆するように形成されるめっき膜の有無や、めっき膜を設ける場合のめっき膜の構成材料などに関し、発明の範囲内において、種々の応用、変形を加えることが可能である。

１ セラミック層
２（２ａ，２ｂ） 内部電極
３（３ａ，３ｂ） セラミック積層体の端面
４（４ａ，４ｂ） 外部電極
１０ セラミック積層体（積層セラミックコンデンサ素子）
１３ セラミック積層体の４つの側面
１４ 端面外部電極
２４ 側面外部電極
２４ａ セラミック積層体に接するスパッタ電極層
２４ｂ スパッタ最外電極層

Claims (4)

1. セラミック層を積層してなるセラミック積層体と、その内部に配設された内部電極とを備えるセラミック積層体の表面に、前記内部電極と導通するように外部電極が配設された構造を有する積層セラミック電子部品であって、
   （ａ）前記外部電極は、前記内部電極が引き出された前記セラミック積層体の端面に形成された端面外部電極と、前記セラミック積層体の前記端面と接する側面にスパッタリング法により形成され、前記端面外部電極と導通する側面外部電極とを備え、
   （ｂ）前記側面外部電極を構成する前記セラミック積層体に接するスパッタ電極層は、標準酸化還元電位が−２．３６Ｖから−０．７４Ｖの範囲の金属を３質量％以上含む材料から形成され、前記側面外部電極を構成する最外層であるスパッタ最外電極層は、水素の溶解熱が２３．８ｋＪ／ｍｏｌＨ以上の金属または合金から形成されていること
   を特徴とする積層セラミック電子部品。
2. 前記側面外部電極の前記セラミック積層体に接するスパッタ電極層に含まれる金属が、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｗ、Ｃｒからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載の積層セラミック電子部品。
3. 前記側面外部電極の前記スパッタ最外電極層を形成する金属が、Ｃｕ、Ａｌ、Ａｇからなる群より選ばれる少なくとも１種、または、前記群より選ばれる少なくとも１種を含む合金であることを特徴とする請求項１または２記載の積層セラミック電子部品。
4. 前記外部電極の表面にめっきにより形成された金属膜を備えていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の積層セラミック電子部品。

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